ΠΑΝΕΠΙΣΗΜΙΟ ΠΑΣΡΩΝ ΧΟΛΗ ΘΕΣΙΚΩΝ ΕΠΙΣΗΜΩΝ ΣΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΗΜΙΟ ΠΑΣΡΩΝ ΧΟΛΗ ΘΕΣΙΚΩΝ ΕΠΙΣΗΜΩΝ ΣΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑ Σύμπλοκεσ Ενώςεισ του Σιδήρου με το Βενζοτριαζόλιο και Υποκατεςτημένα Παράγωγά του ωσ Υποκαταςτάτεσ: Σύνθεςη, Δομικόσ Χαρακτηριςμόσ, Φαςματοςκοπική Μελέτη, Καταλυτική Δραςτικότητα και Χρηςιμοποίηςη τουσ ωσ Μοντέλα τησ Παρεμπόδιςησ Διάβρωςησ του Μετάλλου από Βενζοτριαζολικούσ Παρεμποδιςτέσ ΝΙΚΟΛΑΟ ΑΝΑΣΑΙΑΔΗ Μεταπτυχιακό Δίπλωμα Ειδίκευςησ ςτη Χημεία Υλικών Προηγμένησ Τεχνολογίασ Επιβλέπων: Καθηγητής Σπύρος Π. Περλεπές Πάτρα

2 2

3 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Υπάξρεη έλα ζπλερέο ελδηαθέξνλ γηα ηε ζύλζεζε θαη ην ραξαθηεξηζκό ζπκπιόθωλ ηωλ κεηάιιωλ κεηάπηωζεο (κεηαβαηηθώλ κεηάιιωλ) κε ππνθαηαζηάηεο βελδνηξηαδνιηθνύ ηύπνπ. Τν ελδηαθέξνλ απηό νθείιεηαη, θπξίωο ζηελ αληηδηαβξωηηθή δξαζηηθόηεηα ηνπ βελδνηξηαδνιίνπ (btah) έλαληη νξηζκέλωλ κεηάιιωλ θπξίωο ηνπ Cu θαη ηωλ θξακάηωλ ηνπ. Οη κνξηαθνί κεραληζκνί ηεο παξεκπόδηζεο ηεο δηάβξωζεο ηωλ κεηάιιωλ από ηα βελδνηξηαδόιηα δελ έρνπλ δηεξεπλεζεί πιήξωο. Σηελ παξνύζα Δηπιωκαηηθή Εξγαζία αλαπηύζζεηαη έλα κνληέιν ηεο παξεκπόδηζεο ηεο δηάβξωζεο ηνπ Fe από ην btah κε ηε ρξεζηκνπνίεζε ηδεώλ ηεο Φεκείαο Έληαμεο (Σπλαξκνγήο). Παξαζθεπάζζεθαλ ηα ζύκπινθα [FeCl 3 (Mebta) 2 ] (1), [FeCl 3 (btah) 2 ] (2), (Et 3 H)[Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] (3), [FeCl 3 (5ClbtaH) 2 ]. 2(5ClbtaH) (4), [FeCl 3 (5,6dimebtaH) 2 ] (5), [FeBr 3 (btah) 2 ] (6), [Fe 14 O 8 (OH)(OMe) 9 Br 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ]. 2MeOH (7. 2MeOH) θαη {(5ClbtaH) 2 H}[FeBr 4 ] (8), όπνπ Mebta = 1- κεζπινβελδνηξηαδόιην, 5ClbtaH = 5- ριωξνβελδνηξηαδόιην θαη 5,6dimebtaH = 5,6-δηκεζπινβελδνηξηαδόιην. Τα ζύκπινθα ραξαθηεξίζζεθαλ κε κηθξναλαιύζεηο θαη θαζκαηνζθνπία IR. Οη κνξηαθέο θαη θξπζηαιιηθέο δνκέο ηωλ ελώζεωλ πξνζδηνξίζζεθαλ κε θξπζηαιινγξαθία αθηίλωλ Φ επί κνλνθξπζηάιιωλ. Τα ζύκπινθα 1, 2 θαη 4-6 είλαη κνλνππξεληθά κε πέληε κνλνδνληηθνύο ππνθαηαζηάηεο (ηξεηο αιόγνλν, δύν Ν-δόηεο). Τν ηόλ Fe III βξίζθεηαη ζε έλα ηξηγωληθό δηππξακηδηθό πεξηβάιινλ έληαμεο κε ηνπο ηξεηο αιόγνλν ππνθαηαζηάηεο λα νξίδνπλ ην ηζεκεξηλό επίπεδν. Η έλωζε 8 είλαη ηνληηθή, πεξηιακβάλνληαο ην πξωηόηππν θαηηόλ {(5ClbtaH) 2 H} + θαη ην ηεηξαεδξηθό αληόλ [FeBr 4 ] -. Τν πνιπππξεληθό αληόλ ηεο πιεηάδαο 3 ζπγθξαηείηαη κέζω έμη κ 3 -O 2-, ηξηώλ κ 4 -O 2-, ελλέα κ 2 -OMe -, πέληε ε 1 :ε 1 :ε 1 :κ 3 bta - θαη δύν ε 1 :ε 1 :κ 2 bta - ππνθαηαζηαηώλ. Η πεξηθεξεηαθή έληαμε ζπκπιεξώλεηαη από ελλέα Cl -, δύν MeOH θαη δύν H 2 O κε ηνπο ηξεηο απηνύο ππνθαηαζηάηεο λα είλαη ηεξκαηηθνί. Τα θέληξα Fe III πηνζεηνύλ ηξεηο δηαθνξεηηθέο γεωκεηξίεο έληαμεο (νθηαεδξηθή, ηξηγωληθή δηππξακηδηθή, ηεηξαεδξηθή). Τα δεθαηέζζεξα θέληξα Fe III νξίδνπλ κηα εμαεπηζηεγαζκέλε εμαγωληθή δηππξακίδα. Τν πνιπππξεληθό κόξην ηεο έλωζεο 7. 2MeOH έρεη παξόκνηα δνκή κε απηήλ ηνπ αληόληνο ηνπ 3, κε έλαλ κ 3 -O 2- ππνθαηαζηάηε ηνπ 3 λα έρεη αληηθαηαζηαζεί από έλαλ θαη κνλαδηθό κ 3 -OH - ππνθαηαζηάηε ζηελ 7. 2MeOH. i

4 Οη δεθαηεηξαππξεληθέο πιεηάδεο 3 θαη 7. 2MeOH κπνξνύλ λα ζεωξεζνύλ ωο κνληέια ηεο παξεκπόδηζεο ηεο δηάβξωζεο ηνπ Fe ζε νπδέηεξα ph, ελώ ε θξπζηαιιηθή δνκή ηεο έλωζεο 8 δίλεη κηα έλδεημε ζρεηηθά κε ην κνξηαθό κεραληζκό ηωλ αληηδηαβξωηηθώλ ηδηνηήηωλ επηιεγκέλωλ βελδνηξηαδνιίωλ έλαληη ηνπ ζηδήξνπ ζε όμηλα ph. Τα ζύκπινθα 2 θαη 4 απνηεινύλ απνηειεζκαηηθνύο νκνγελείο θαηαιύηεο ζε αληηδξάζεηο νμείδωζεο αιθαλίωλ θαη αιθελίωλ κε ην πξάζηλν νμεηδωηηθό H 2 O 2. Η παξνύζα εξγαζία κπνξεί επίζεο λα ζεωξεζεί ωο κηα ζπλεηζθνξά ζηε ρεκεία έληαμεο ηωλ βελδνηξηαδνιίωλ θαη ζηε ρεκεία ηωλ πιεηάδωλ ηνπ Fe III. ii

5 ABSTRACT There is continuing interest in the synthesis and characterization of transition metal complexes with benzotriazole ligands. This is primarily due to the anticorrosion activity of benzotriazole (btah) towards certain metals, particularly Cu and its alloys. The molecular mechanisms for the corrosion inhibition of metals by benzotriazoles have not been completely elucidated. An inorganic chemistry model approach to the corrosion inhibition of Fe by btah has been developed in the present Diploma Thesis. Complexes [FeCl 3 (Mebta) 2 ] (1), [FeCl 3 (btah) 2 ] (2), (Et 3 H)[Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] (3), [FeCl 3 (5ClbtaH) 2 ]. 2(5ClbtaH) (4), [FeCl 3 (5,6dimebtaH) 2 ] (5), [FeBr 3 (btah) 2 ] (6), [Fe 14 O 8 (OH)(OMe) 9 Br 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ]. 2MeOH (7. 2MeOH) and {(5ClbtaH) 2 H}[FeBr 4 ] (8), where Mebta = 1- methylbenzotriazole, 5ClbtaH = 5- chlorobenzotriazole and 5,6dimebtaH = 5,6-dimethylbenzotriazole, have been prepared. The complexes have been characterized using microanalyses and IR spectroscopy. The molecular and crystal structures of the compounds have been determined by single-crystal X-ray crystallography. Complexes 1, 2 and 4-6 are mononuclear with five monodentate ligands (three halogenido, two -donors). The Fe III ion is in a trigonal bipyramidal coordination environment with the three halogenido ligands defining the equatorial plane. Compound 8 is ionic, containing the novel {(5ClbtaH) 2 H} + cation and the tetrahedral [FeBr 4 ] - ion. The cluster anion of 3 is held together by six κ 3 -O 2-, three κ 4 -O 2-, nine κ 2 -OMe -, five ε 1 :ε 1 :ε 1 :κ 3 bta - and two ε 1 :ε 1 :κ 2 bta - ligands. Peripheral ligation is completed by nine Cl -, two MeOH and two H 2 O terminal ligands. The Fe III centers adopt three different coordination geometries (octahedral, trigonal bipyramidal, tetrahedral). The 14 Fe III centers define a hexacapped hexagonal bipyramid. The cluster molecule of 7. 2MeOH has a similar structure; one κ 3 -O 2- of 3 has been replaced by a unique κ 3 -OH - in 7. 2MeOH. The tetradecanuclear clusters 3 and 7. 2MeOH may be considered as models for the corrosion inhibition of Fe by benzotriazoles at neutral phs, while the crystal structure of 8 gives a clue for the molecular mechanism of the anticorrosion properties of selected benzotriazoles towards iron at acidic phs. Complexes 2 and 4 are effective homogeneous catalysts for alkane and alkene oxidations with the eco-friendly oxidant H 2 O 2. iii

6 The present work can be also considered as a contribution in the coordination chemistry of benzotriazoles and in the cluster chemistry of Fe III. iv

7 Λέξεις κλειδιά: Βενζοηπιαζόλια Καηαλύηερ Οξείδωζηρ Παπεμποδιζηέρ Διάβπωζηρ Πολςπςπηνικά Σύμπλοκα Σιδήπος(III) Χημεία Ένηαξηρ Keywords: Benzotriazoles Coordination Chemistry Corrosion Inhibitors Iron(III) Clusters Oxidation Catalysts

8 ΜΔΡΟ I - ΕΘΑΓΩΓΗ 3

9 Α. Ζ ΥΖΜΔΗΑ ΣΟΤ ΗΓΖΡΟΤ [1-4] Α 1. Σν ηνηρείν Γελ ππάξρεη έλσζε ή ζεκαληηθή πεξίπησζε ζηε ρεκεία ηνπ ζηδήξνπ ζηελ νπνία ε νμεηδσηηθή βαζκίδα λα ηζνχηαη κε ηνλ ζπλνιηθφ αξηζκφ ειεθηξνλίσλ ζζέλνπο, ν νπνίνο ζηελ πξνθεηκέλε πεξίπησζε είλαη νθηψ. Η πςειφηεξε γλσζηή νμεηδσηηθή βαζκίδα είλαη ε VI θαη είλαη ζπάληα. Οη κφλεο νμεηδσηηθέο βαζκίδεο ζεκαζίαο ζηε ζπλήζε πδαηηθή θαη ζπλαθή ρεκεία ηνπ ζηδήξνπ είλαη ε II θαη ε III. Οη νμεηδσηηθέο βαζκίδεο θαη νη ζηεξενρεκείεο ηνπ κεηάιινπ παξνπζηάδνληαη ζηνλ Πίλαθα 1. Ο ζίδεξνο είλαη ην δεχηεξν ζε αθζνλία κέηαιιν κεηά ην αξγίιην θαη ην ηέηαξην ζε αθζνλία ζηνηρείν ζην ζηεξεφ θινηφ ηεο γεο. Ο ππξήλαο ηεο γεο πηζηεχεηαη φηη απνηειείηαη θπξίσο απφ ζίδεξν θαη ληθέιην θαη ε χπαξμε κεηεσξηηψλ απφ ζίδεξν ππνδειψλεη φηη είλαη άθζνλνο ζε φιν ην ειηαθφ ζχζηεκα. Σα θχξηα κεηαιιεχκαηα ηνπ ζηδήξνπ είλαη ν αηκαηίηεο (Fe 2 O 3 ), ν καγλεηίηεο (Fe 3 O 4 ), ν ιεηκσλίηεο [FeO(OH)] θαη ν ζηδεξίηεο (FeCO 3 ). Λφγσ ηεο κεγάιεο ηνπ αθζνλίαο ν ζίδεξνο βξίζθεηαη σο αθαζαξζία ζε άιια πιηθά. Γηα παξάδεηγκα ην ρξψκα ζην θνξνχλδην (γ-al 2 O 3 ), πνπ είλαη έλαο πνιχηηκνο ιίζνο (δαθείξη), νθείιεηαη ζε κηθξέο πνζφηεηεο ηεηξαζζελνχο ζηδήξνπ (Fe IV ). Υεκηθψο θαζαξφο ζίδεξνο κπνξεί λα ιεθζεί κε αλαγσγή θαζαξνχ νμεηδίνπ ηνπ [ην νπνίν ιακβάλεηαη κε ζεξκηθή δηάζπαζε ηνπ νμαιηθνχ ή ηνπ αλζξαθηθνχ ζηδήξνπ(ii)] κε H 2, κε ειεθηξνελαπφζεζε απφ πδαηηθά δηαιχκαηα αιάησλ ηνπ ζηδήξνπ ή κε ζεξκηθή δηάζπαζε ηνπ Fe(CO) 5. 4

10 Πίλαθαο 1: Ομεηδσηηθέο βαζκίδεο θαη ζηεξενρεκεία ζηδήξνπ. Ο ζίδεξνο είλαη έλα άζπξν, ζηηιπλφ κέηαιιν (ζ.η C). Γελ είλαη ηδηαίηεξα ζθιεξφ θαη είλαη πνιχ δξαζηηθφ. ε πγξφ αέξα νμεηδψλεηαη αξθεηά γξήγνξα δίλνληαο έλπδξν νμείδην ηνπ ζηδήξνπ(iii), θνηλψο γλσζηφ σο ζθνπξηά, ην νπνίν δελ παξέρεη πξνζηαζία επεηδή απνζπάηαη αθήλνληαο εθηεζεηκέλε ηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ. Λεπηή ζθφλε ζηδήξνπ είλαη ππξνθφξα. Ο ζίδεξνο αληηδξά δσεξά κε Cl 2 ζε ήπηα ζέξκαλζε θαη επίζεο κε κηα πνηθηιία άιισλ ακεηάιισλ ζπκπεξηιακβαλνκέλσλ θαη ησλ άιισλ αινγφλσλ, S, P, B, C θαη Si. Σα θαξβίδηα θαη ηα ππξηηίδηα παίδνπλ θπξίαξρν ξφιν ζηηο ηερληθέο κεηαιινπξγίαο ηνπ ζηδήξνπ. Σν κέηαιιν δηαιχεηαη εχθνια ζε αξαηά αλφξγαλα νμέα απνπζία αέξα γηα λα δψζεη Fe II. Παξνπζία αέξα ή φηαλ ρξεζηκνπνηείηαη ζεξκφ αξαηφ HO 3 θάπνηα πνζφηεηα ζηδήξνπ ζρεκαηίδεη Fe III. 5

11 Α 2. Γπαδηθέο Δλώζεηο Τδξνμείδηα θαη Ομείδηα ηδήξνπ Λφγσ ηεο ζρέζεο πνπ έρνπλ κεηαμχ ηνπο είλαη βνιηθφ ηα πδξνμείδηα θαη ηα νμείδηα ηνπ ζηδήξνπ λα ζπδεηεζνχλ καδί. Ομείδηα ηδήξνπ(ιι) Θεξκηθή δηάζπαζε ηνπ νμαιηθνχ ζηδήξνπ(ii) ππφ θελφ δίλεη κηα ππξνθφξα καχξε ζθφλε ε νπνία γίλεηαη ιηγφηεξν δξαζηηθή ζε πςειφηεξεο ζεξκνθξαζίεο. Η θξπζηαιιηθή νπζία κπνξεί λα ιεθζεί κφλν ζε θαζνξηζκέλεο ζπλζήθεο ηζνξξνπίαο ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο. Σν νμείδην ηνπ ζηδήξνπ(ii) έρεη δνκή νξπθηνχ άιαηνο. Σν FeO αλαθέξεηαη ζήκεξα σο ειαηησκαηηθφο ζίδεξνο έρνληαο ηππηθή ζχζηαζε Fe 0.95 O. ηελ νπζία ην FeO παξαζθεπάδεηαη ζηνηρεηνκεηξηθά απφ Fe 0.95 O θαη Fe ζηνπο 1050 K θαη ζε 50 atm. Σν άζπξν χδξνμείδην, Fe(OH) 2, θαηαβπζίδεηαη απφ δηαιχκαηα Fe 2+ κε βάζε. Σν πδξνμείδην νμεηδψλεηαη ηαρέσο ζηνλ αέξα θαη κεηαηξέπεηαη ζε θφθθηλν-θαθέ γηα λα δψζεη ηειηθά Fe 2 O. 3 nh 2 O. Δίλαη δηαιπηφ ζε νμέα θαη ηζρπξέο βάζεηο. Ομείδηα ηδήξνπ(iii) Σα έλπδξα νμείδηα ηνπ ζηδήξνπ(iii), FeO(OH), έρνπλ δηαθνξεηηθνχο ηχπνπο δνκήο αιπζίδαο (α, β, γ) κε ηα νθηάεδξα FeO 6 λα κνηξάδνληαη ηηο αθκέο ηνπο θαη λα κνηάδνπλ κε εθείλα ηνπ AlO(OH). Δίλαη γεληθά θαθέ-θφθθηλα πεθηψκαηα θαη θχξην ζπζηαηηθφ ησλ εδαθψλ. Η νμείδσζε ηνπ Fe 2+ ζε βαζηθά δηαιχκαηα απφ ηνλ αέξα είλαη πεξίπινθε αιιά κπνξεί λα νδεγήζεη ζε γ-feo(oh) θαη επίζεο ζε Fe 3 O 4. Καηαιπφκελε νμείδσζε απφ θνβάιηην ηνπ FeSO 4 κε H 2 O 2 ζε φμηλα δηαιχκαηα δίλεη θξπζηάιινπο πνπ θαίλνληαη λα είλαη Fe(OH) 3. Σν έλπδξν νμείδην είλαη δηαιπηφ ζε νμέα θαη ζε θάπνην βαζκφ ζε βάζεηο. Σν νμείδην πνπ ιακβάλεηαη κε ζέξκαλζε ηνπ έλπδξνπ νμεηδίνπ ζηνπο C είλαη ην α-fe 2 O 3, ην νπνίν απαληάηαη σο ην νξπθηφ αηκαηίηεο. Σα ηφληα ηνπ νμεηδίνπ ζρεκαηίδνπλ εμάγσλα κε ηα ηφληα Fe III λα θαηαιακβάλνπλ νθηαεδξηθά δηάθελα. Σν νμείδην Fe 3 O 4 εκθαλίδεηαη σο ην νξπθηφ καγλεηίηεο. Δίλαη έλα κηθηφ νμείδην Fe II -Fe III κε ηα ηφληα Fe II λα βξίζθνληαη ζε νθηαεδξηθά δηάθελα θαη ηα ηφληα Fe III λα βξίζθνληαη ηα κηζά ζηα δηάθελα ηεηξαέδξσλ θαη ηα άιια κηζά ζε ηεηξαεδξηθά 6

12 δηάθελα πνπ νξίδνπλ ηα ηφληα νμεηδίνπ. Η ειεθηξηθή αγσγηκφηεηα (~10 6 ηνπ Fe 2 O 3 ) πηζαλψο νθείιεηαη ζηελ ηαρεία ελαιιαγή ειεθηξνλίσλ ζζέλνπο αλάκεζα ζηηο ζέζεηο ησλ ηφλησλ Fe. Τπάξρνπλ επίζεο πνιιά φμν-πδξφμν ρεκηθά είδε ηνπ ζηδήξνπ ηα νπνία παξάγνληαη κε ειεγρφκελε πδξφιπζε πξνδξφκσλ νπζηψλ ηνπ Fe II ή ηνπ Fe III. Φεξξίηεο Δίλαη ζεκαληηθά πιηθά κηθηψλ νμεηδίσλ κε νθηαεδξηθά ηφληα Fe 3+ πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη ζε πνηθηιία ειεθηξνληθψλ ζπζθεπψλ, απφ καγλεηηθέο ζπζθεπέο εγγξαθήο κέρξη κεηαζρεκαηηζηέο ξεχκαηνο. Παξαδείγκαηα είλαη ηα M II Fe 2 O 4, BaFe 12 O 19 θαη Ba 2 Mn II 2Fe 12 O 22. Οη θεξξίηεο κπνξνχλ λα παξαζθεπαζηνχλ κε δηάζπαζε ηνπ Fe 2 O 3 απφ αλζξαθηθά άιαηα ή κε πνηθηιία πδξνζεξκηθψλ κεζφδσλ απφ Fe(OH) 2 ή FeO(OH) παξνπζία κεηαιιηθψλ ηφλησλ. M II 3[Fe(OH) 6 ] 2 + M II (OH) 2 + 1/2O o C 2M II 2FeO 4 + 7H 2 O Αινγνλίδηα θαη νπιθίδηα Σα αινγνλίδηα ηνπ ζηδήξνπ(ii) είλαη φια ζηεξεά ζψκαηα κε πςειφ ζεκείν ηήμεσο. Σν θζνξίδην, ρισξίδην θαη βξσκίδην ηνπ ζηδήξνπ(ii) παξαζθεπάδνληαη κε επίδξαζε HX (X= F, Cl, Br) ζε Fe. Ο FeI 2 παξαζθεπάδεηαη κε απεπζείαο αινγφλσζε ηνπ Fe κε ηαπηφρξνλε ζέξκαλζε. To Ι 2 δελ νμεηδψλεη ηνλ Fe II ζε Fe III. Σα αινγνλίδηα ηνπ ζηδήξνπ(iii) ιακβάλνληαη κε απεπζείαο αινγφλσζε ηνπ Fe, αιιά ηα FeBr 3 θαη FeI 3 παξαζθεπάδνληαη θαιχηεξα κε ηε θσηνρεκηθή αληίδξαζε: (OC) 4 FeX 2 + 1/2X 2 hv hexane FeX 3 + 4CO Σν FeF 3 είλαη άζπξν θαη απνηειείηαη απφ νθηάεδξα FeF 6. Σα FeCl 3 θαη FeBr 3 είλαη θαθεθφθθηλα εμαηηίαο κεηαπηψζεσλ κεηαθνξάο θνξηίνπ. Ο FeCl 3 έρεη δηκεξή κνξθή ζηελ αέξηα θάζε (Fe 2 Cl 6 ) θαη νθηαεδξηθή δνκή ζηελ ζηεξεά θαηάζηαζε. Σν FeI 3 είλαη καχξν θαη ράλεη I 2 εχθνια. Σα ειεθηξνληθά θάζκαηα ησλ αινγνληδίσλ ηνπ ζηδήξνπ(iii), FeCl 3, FeBr 3, FeI 3 δείρλνπλ κηα πξννδεπηηθή θφθθηλε κεηαηφπηζε καδί κε κηα αχμεζε ηνπ αξηζκνχ ησλ ηαηληψλ απνξξφθεζεο. Ο ζίδεξνο ζρεκαηίδεη πνιιέο δπαδηθέο ελψζεηο κε ζηνηρεία ησλ νκάδσλ 15 θαη 16. Πνιιέο είλαη κε-ζηνηρεηνκεηξηθέο. Σα ζνπιθίδηα είλαη ηα πην θνηλά. 7

13 Η έλσζε FeS 2 είλαη ηνληηθφ ζπγθξφηεκα Fe 2+ θαη S 2-2 θαη είλαη ζψκα δηακαγλεηηθφ, δηφηη ππάξρεη ζχδεπμε ησλ d 6 ειεθηξνλίσλ ηνπ Fe 2+ ζην πιέγκα ηεο έλσζεο. Σν ζνπιθίδην ηνπ ζηδήξνπ(ii), FeS, είλαη αληηζηδεξνκαγλεηηθφ ζηεξεφ. Σν ζνπιθίδην ηνπ ζηδήξνπ(iii), Fe 2 S 3, είλαη αζηαζέο θαη κπνξεί λα παξαζθεπαζηεί κε δπζθνιία. Με πνζνηηθή θαηεξγαζία πδαηηθνχ Fe III κε a 2 S ζηνπο 0 o C ιακβάλεηαη σο καχξν ζηεξεφ, επαίζζεην ζηνλ αέξα. Α 3. ύκπινθεο Δλώζεηο ηνπ Fe(II) Γεληθέο Πιεξνθνξίεο Τδαηηθά δηαιχκαηα ηνπ Fe II απνπζία αληφλησλ πνπ κπνξνχλ λα ζπκπινθνπνηεζνχλ πεξηέρνπλ ην αλνηρηφ κπιε-πξάζηλν ηφλ [Fe(H 2 O) 6 ] 2+, ην νπνίν νμεηδψλεηαη ζε φμηλα δηαιχκαηα: 2Fe /2O 2 + 2H + 2Fe 3+ + H 2 O E 0 = 0.46 V Η νμείδσζε είλαη επθνιφηεξε ζε βαζηθά δηαιχκαηα, αιιά νπδέηεξα θαη φμηλα δηαιχκαηα ηνπ Fe 2+ νμεηδψλνληαη βξαδχηεξα κε αχμεζε ηεο νμχηεηαο (έζησ θαη αλ ην δπλακηθφ ηεο αληίδξαζεο νμείδσζεο γίλεηαη πην ζεηηθφ). Απηφ ζπκβαίλεη επεηδή ν Fe III ζηελ πξαγκαηηθφηεηα εκθαλίδεηαη κε ηε κνξθή πδξφμν ζπκπιφθσλ, εθηφο απφ ηελ πεξίπησζε εμαηξεηηθά φμηλσλ δηαιπκάησλ, ελψ κπνξεί επίζεο λα ππάξρνπλ θαη θηλεηηθέο αηηίεο. Σν ηφλ ηνπ Fe 2+ επίζεο νμεηδψλεηαη απφ άιια θνηλά νμεηδσηηθά. Η - - δξάζε ηνπ ΝΟ 3 ή ηνπ O 2 πεξηιακβάλεη ηνλ παξνδηθφ ζρεκαηηζκφ ηνπ θαθέ ληηξφδπιν ηφληνο [Fe(O)(H 2 O) 5 ] 2+ κε ηε ζπλνιηθή αληίδξαζε λα είλαη: 3Fe H + + O 3-3Fe H 2 O +O Η ρεκεία απηή κπνξεί λα έρεη ζρέζε κε ηελ αλαγσγή ησλ O - 2 θαη ΝΟ - 3 απφ ηνπο κηθξννξγαληζκνχο ησλ εδαθψλ. Σα ζεηηθά θαη ππεξρισξηθά άιαηα ηνπ ζηδήξνπ(ii) πεξηέρνπλ ηα νθηαεδξηθά ηφληα [Fe(H 2 O) 6 ] 2+. Σν άιαο ηνπ Mohr (H 4 ) 2 [Fe(H 2 O) 6 ](SO 4 ) 2 είλαη αξθεηά ζηαζεξφ σο πξνο ηελ αηκνζθαηξηθή νμείδσζε θαη ηελ απψιεηα κνξίσλ λεξνχ ιφγσ ηνπ εθηελνχο δηθηχνπ δεζκψλ πδξνγφλνπ ην νπνίν πξνζηαηεχεη ην κεηαιιηθφ θέληξν. Απφ ηα έλπδξα αινγνλίδηα ηνπ ζηδήξνπ(ii), ε έλσζε FeCl. 2 6H 2 O πεξηέρεη ην ζχκπινθν κφξην trans-[fecl 2 (H 2 O) 4 ]. Όια ηα ρεκηθά είδε, απφ ην [Fe(H 2 O)] 2+ κέρξη θαη ην [FeCl 4 ] 2-, είλαη γλσζηά ζην δηάιπκα. 8

14 Τδξίδηα Τδξίδηα πνπ πεξηέρνπλ ην αληφλ [FeH 6 ] 4- κπνξνχλ λα ιεθζνχλ απφ αινγνλίδηα ηνπ ζηδήξνπ κε θαηεξγαζία κε αληηδξαζηήξηα Grignard ή κε αληίδξαζε κεηαιιηθνχ ζηδήξνπ κε κεηαιιηθά πδξίδηα ζε πςειέο ζεξκνθξαζίεο. ηελ έλσζε FeH 6 (MgX) 4 (THF) 8 ππάξρεη έλα νθηαεδξηθφ ηφλ [FeH 6 ] 4-, βιέπε ρήκα 1. ρήκα 1: Η δνκή ηνπ ηφληνο [FeH 6 ] 4- ζηελ έλσζε FeH 6 (MgX) 4 (THF) 8. χκπινθα Σα πεξηζζφηεξα ζχκπινθα ηνπ Fe II είλαη νθηαεδξηθά. Τπάξρνπλ κεξηθά ηεηξαεδξηθά ζχκπινθα ηα νπνία πεξηιακβάλνπλ ην ηφλ [FeCl 4 ] 2- ζε άιαηα κε κεγάια θαηηφληα. Άιια παξαδείγκαηα ηεηξαεδξηθψλ ζπκπιφθσλ είλαη ην [Fe(OPPh 3 ) 4 ] 2+ θαη ην [FeBr 2 (PEt 3 ) 2 ]. Πεληαεληαγκέλα είδε έρνπλ ζπλήζσο παξακνξθσκέλε ηξηγσληθή δηππξακηδηθή γεσκεηξία. Αξθεηά απφ απηά έρνπλ νπδέηεξνπο ππνθαηαζηάηεοηξίπνδεο, [Fe(np 3 )X] +. Τπάξρνπλ επίζεο ηξηεληαγκέλα νξγαλνκεηαιιηθά ζχκπινθα φπσο ην[{fe(mes)(κ-mes)} 2 ] θαη κεξηθέο αζπλήζηζηα δηεληαγκέλεο ελψζεηο πνπ παξαζθεπάδνληαη κε νγθσδέζηεξεο νκάδεο φπσο 2,4,6-BuC 6 H 2 (mes*), ρήκα 2. ρήκα 2: Απεηθφληζε ηεο κνξηαθήο δνκήο ηεο έλσζεο [Fe(2,4,6-Bu 3 C 6 H 2 ) 2 ]. 9

15 Σα πδαηηθά ζπζηήκαηα απνηεινχλ έλα θαιφ παξάδεηγκα ηεο επίδξαζεο ησλ ππνθαηαζηαηψλ ζηα δπλακηθά νμεηδναλαγσγήο. [Fe(C) 6 ] e [Fe(C) 6 ] 4 - [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ + e [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ [Fe(phen) 3 ] 3+ + e [Fe(phen) 3 ] 2+ E 0 = 0.36 V E 0 = 0.77 V E 0 = 1.12 V Αιφγνλν Τπνθαηαζηάηεο: Σα πην γλσζηά είδε είλαη ηα ηεηξαεδξηθά ζχκπινθα αληφληα [FeX 4 ] 2-. Δπίζεο γλσζηά είλαη ηα δηππξεληθά αληφληα [Fe 2 X 6 ] 2-. Τπνθαηαζηάηεο Αδψηνπ: Σα αινγνλίδηα ηνπ ζηδήξνπ(ii) θαη άιια άιαηα απνξξνθνχλ H 3 ζε πεξίζζεηα δίλνληαο ην ηφλ [Fe(H 3 ) 6 ] 2+, αιιά ηα ζχκπινθα είλαη ζηαζεξά κφλν ζε θνξεζκέλε πεξίζζεηα ακκσλίαο. ρεκαηίδνληαη ζηαζεξά ζχκπινθα κε ρειηθέο ακίλεο, γηα παξάδεηγκα, κε αηζπιελνδηακίλε(en): [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ + en [Fe(en)(H 2 O) 4 ] H 2 O K= [Fe(en)(H 2 O) 4 ] 2+ + en [Fe(en) 2 (H 2 O) 2 ] H 2 O K= [Fe(en) 2 (H 2 O) 2 ] 2+ + en [Fe(en) 3 ] H 2 O K= 10 2 Τπνθαηαζηάηεο φπσο phen, bipy θαη άιινη πνπ παξέρνπλ ηκηληθά άδσηα σο άηνκα-δφηεο δίλνπλ ζηαζεξά, ρακεινχ ζπηλ (δηακαγλεηηθά) νθηαεδξηθά ή παξακνξθσκέλα νθηαεδξηθά ζχκπινθα. Οη πην ζεκαληηθνί ππνθαηαζηάηεο, πάλησο, είλαη νη πνξθπξίλεο θαζψο πνιιά ελδπκηθά ζπζηήκαηα πεξηέρνπλ πνξθπξίλεο ηνπ ζηδήξνπ (Α 6-2). Τπνθαηαζηάηεο Ομπγφλνπ: Με απινχο ππνθαηαζηάηεο πνπ δηαζέηνπλ άηνκν δφηε νμπγφλν, ηα ζχκπινθα ηνπ ζηδήξνπ(ii) είλαη πςεινχ ζπηλ. Η αληίδξαζε ησλ FeCl 3 θαη Fe ζε THF δίλεη ην ζρεδφλ άρξσκν θξπζηαιιηθφ ζηεξεφ Fe 4 Cl 8 (THF) 6, ην νπνίν ζπλίζηαηαη απφ θεληξνζπκκεηξηθά ηεηξαππξεληθά κφξηα κε δχν δηαθνξεηηθνχο ηχπνπο κεηαιινηφλησλ Fe II. Γχν απφ απηά βξίζθνληαη ζε ηξηγσληθά δηππξακηδηθά πεξηβάιινληα θαη ηα άιια δχν ζε νθηαεδξηθά πεξηβάιινληα. Παξνπζία ζηνηρεηνκεηξηθψλ πνζνηήησλ OPMe, ην Fe 4 Cl 8 (THF) 6 αληηδξά γηα λα δψζεη ην 10

16 πνιπκεξέο [FeCl 2 (OPMe 3 )] n ην νπνίν απνηειείηαη απφ γξακκηθέο αιπζίδεο κνλάδσλ FeCl 2 (OPMe 3 ) φπνπ θάζε άηνκν Fe II ζπλδέεηαη κε ηέζζεξα γεθπξσηηθά ηφληα ρισξίνπ θαη έλα κφξην OPMe 3. Υξεζηκνπνίεζε πεξίζζεηαο OPMe 3 ζηελ αληίδξαζε νδεγεί ζην ζρεκαηηζκφ ηνπ κνλνππξεληθνχ ηεηξαεδξηθνχ ζπκπιφθνπ [FeCl 2 (OPMe 3 ) 2 ]. Σν ηειεπηαίν είλαη κέινο ηεο νηθνγέλεηαο ησλ ελψζεσλ [FeX 2 L 2 ], φπνπ L= R 3 AsO, R 3 PO ή θηλνιίλε, θαη X= Cl ή Br. Σα πεξηζζφηεξα νμαιάην ζχκπινθα ηνπ ζηδήξνπ(ii) έρνπλ δνκή αιπζίδαο, αιιά ην πξντφλ ηεο θσηναλαγσγήο ηνπ κνλνππξεληθνχ ζπκπιφθνπ [bipyh][fe III (OX) 2 (H 2 O) 2 ] δίλεη έλα ηξηζδηάζηαην αληνληθφ πνιπκεξηθφ δίθηπν απφ ηφληα [Fe II 2(OX) 3 ] 2n- n θαη [Fe II (bipy) 3 ] 2+. Τπνθαηαζηάηεο Θείνπ θαη ειελίνπ: Πνιιέο κειέηεο έρνπλ πξαγκαηνπνηεζεί ζηα ζεηνιάην ζχκπινθα εμαηηίαο ηεο ζρέζεο ηνπο κε ηηο θπζηθέο πξσηεΐλεο Fe-S (Α 6-5). Μεξηθά ζχκπινθα είλαη κνλνππξεληθά θαη ηεηξαεδξηθά, φπσο ην [Fe(SPh) 4 ] 2-, αιιά άιια κπνξνχλ λα ζρεκαηίζνπλ θισβνχο ηχπνπ αδακαληαλίνπ, [Fe 4 (SPh) 4 ] 2-, ή εμακειείο δαθηπιίνπο, φπσο γηα παξάδεηγκα [FeCl 2 (SR)] 3-3. Σεηξαεδξηθέο ελψζεηο φπσο απηή ηνπ ρήκαηνο 3 ζεσξνχληαη κνληέια ηεο ξνπκπξεδνμίλεο. Τπάξρνπλ ιίγεο αλαθνξέο γηα δνκηθψο ραξαθηεξηζκέλα, νπδέηεξα ηεηξαεληαγκέλα ζεηνιάην ζχκπινθα ηνπ ζηδήξνπ(ii), φπσο ην Fe[SC(Me 2 ) 2 (S-2,4,6-Pr i 3C 6 H 2 ) 2. ηε δηεληαγκέλε έλσζε [Fe{S(2,6-mes 2 C 6 H 3 )} 2 ] ηα άηνκα ηνπ ζείνπ δεζκεχνληαη ηζρπξά ζην κεηαιιηθφ θέληξν. Θεηνιάην ζχκπινθα ηνπ Fe II κε κηθξνχο αξηζκνχο έληαμεο είλαη ζπάληα, αιιά ζεκαληηθά επεηδή δηάθνξα ηφληα ζηδήξνπ ζηνλ ζπκπαξάγνληα ηεο ληηξνγελλάζεο έρνπλ πεξηγξαθεί σο ηξηεληαγκέλα κε παξακνξθσκέλε ηξηγσληθή γεσκεηξία. Μεξηθά νπδέηεξα ζειεληνιάην ζχκπινθα ηνπ Fe II είλαη γλσζηά, φπσο ην Fe(Se-2,6-Pr 2 C 6 H 3 ) 2 (PR 3 ) 2. ην ζχκπινθν Fe 12 (SePh) 24, θάζε ηφλ ζηδήξνπ πεξηβάιιεηαη απφ 4 άηνκα Se ησλ ππνθαηαζηαηψλ κ 2 -SePh - ζε κηα παξακνξθσκέλε ηεηξαεδξηθή δηακφξθσζε. ρήκα 3: ρεκαηηθή απεηθφληζε ελφο αληνληθνχ ηεηξαεδξηθνχ ζεηνιάην ζπκπιφθνπ ηνπ Fe II. 11

17 Τπνθαηαζηάηεο Φσζθφξνπ: Απηνί νη ππνθαηαζηάηεο δίλνπλ κηα πνηθηιία ζπκπιφθσλ φπσο ην cis θαη ην trans FeX 2 (diphos) 2, φπνπ ην X κπνξεί λα είλαη αινγφλν, H, αιθχιην θ.ν.θ. Τπάξρνπλ επίζεο ηεηξαεδξηθέο ελψζεηο FeX 2 (PR 3 ) 2 πνπ αληηδξνχλ κε (Me 3 Si) 2 S ή LiS ζε THF θαη δίλνπλ ζχκπινθα ηνπ ηχπνπ Fe 6 S 6 (PR 3 ) 4. Τπνθαηαζηάηεο Άλζξαθα: Πηζαλψο νη πην ζεκαληηθέο ελψζεηο είλαη ην θεξξνθέλην, (ε 5 -C 5 H 5 ) 2 Fe, ηα παξάγσγά ηνπ θαη ηα θαξβνλχιηα (Α 8 ). Σν εμαθπαλνζηδεξηθφ(ιι) ηφλ, θνηλψο νλνκαδφκελν θεξξνθπαλίδην, είλαη πνιχ ζηαζεξφ εμαηηίαο ηεο ρακεινχ-ζπηλ d 6 δηακφξθσζεο. Σν ειεχζεξν νμχ H 4 [Fe(C) 6 ] κπνξεί λα θαηαβπζηζηεί (σο έλσζε πξνζζήθεο πνπ πεξηέρεη θαη ηφληα R 2 OH + ) κε πξνζζήθε αηζέξα ζε ηζρπξά φμηλν δηάιπκα ηνπ ηφληνο. Ο αηζέξαο κπνξεί λα απνκαθξπλζεί εχθνια νδεγψληαο ζην ειεχζεξν νμχ πνπ είλαη κηα άζπξε ζθφλε. Δίλαη έλα ηζρπξφ ηεηξαπξσηηθφ νμχ φηαλ δηαιχεηαη ζην λεξφ. ηε ζηεξεά θαηάζηαζε ηα πξσηφληα δεζκεχνληαη ζηα άηνκα αδψηνπ ησλ C - θαη ζρεκαηίδνπλ δηακνξηαθνχο δεζκνχο πδξνγφλνπ. Σν θεξξνθπαλίδην δηαιχεηαη ρσξίο λα δηαζπάηαη ζε πγξφ HF θαη πξσηνληψλεηαη δίλνληαο [Fe(CH) 6 ] 2+. Α 4. ύκπινθεο Δλώζεηο ηνπ Fe(ΗΗΗ) Τδαηηθή Υεκεία Έλα απφ ηα πην εκθαλή ραξαθηεξηζηηθά ηνπ ζηδήξνπ(iii) ζε πδαηηθά δηαιχκαηα είλαη ε ηάζε πνπ έρεη λα πδξνιχεηαη θαη/ή λα ζρεκαηίδεη ζχκπινθα. Η πδξφιπζε ηνπ αλνηρηνχ πνξθπξνχ ηφληνο [Fe(H 2 O) 6 ] 3+, απνπζία εηδψλ πνπ κπνξνχλ λα ζπκπινθνπνηεζνχλ, είλαη πνιχπινθε θαη εμαξηάηαη απφ ηηο ζπλζήθεο. ε ph < 1 ην κφλν είδνο πνπ ππάξρεη είλαη ην εθπδαησκέλν ζχκπινθν ηφλ, αιιά ζε ph πάλσ απφ 1 ιακβάλεη ρψξα ζηαδηαθή πδξφιπζε. ε κηθξέο ζπγθεληξψζεηο ε θχξηα ηζνξξνπία είλαη: [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ + H + K= 1.84 x 10-3 Μηα κηθξή πνζφηεηα [Fe(OH) 2 (H 2 O) 4 ] 2+ κπνξεί λα ζρεκαηηζηεί αιιά ην δεχηεξν θχξην ρεκηθφ είδνο πηζηεχεηαη φηη είλαη ην δηακαγλεηηθφ κ-φμν δηκεξέο: 2[Fe(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ [(H 2 O) 5 FeOFe(H 2 O) 5 ] 4+ + H 2 O 12

18 ηελ πεξηνρή ph 1 κε 2 αθφκα θαη άιινη ηχπνη απφ φμν είδε κπνξνχλ λα ζρεκαηηζηνχλ. ε ph > 2 ζρεκαηίδνληαη νιηγνππξεληθά είδε θαη θνιινεηδή πεθηψκαηα νδεγψληαο ζηελ θαηαβχζηζε ηνπ θφθθηλνπ-θαθέ δειαηηλψδνπο έλπδξνπ νμεηδίνπ. Σα πδξφμν είδε είλαη θίηξηλα εμαηηίαο ηαηληψλ κεηαθνξάο θνξηίνπ ζηελ UV πεξηνρή πνπ επεθηείλνληαη θαη ζηελ νξαηή (VIS) πεξηνρή ηνπ ειεθηξνκαγλεηηθνχ θάζκαηνο. Παξνπζία ηφλησλ πνπ ζπκπινθνπνηνχληαη φπσο ηα Cl -, ε πδξφιπζε ηνπ Fe 3+ ή ηνπ FeCl 3 είλαη πεξηζζφηεξν πνιχπινθε δίλνληαο ριψξν, χδαην θαη πδξφμν είδε θαζψο θαη ηφληα [FeCl 4 ] - ζε πςειέο ζπγθεληξψζεηο Cl -. Ο ζίδεξνο(iii) έρεη πςειή ζπγγέλεηα γηα ηα F - φπσο θαίλεηαη απφ ηηο ζηαζεξέο ζρεκαηηζκνχ: Fe 3+ + F - FeF 2+ K= 10 5 FeF 2+ + F - + FeF 2 K= FeF 2 + F - FeF 3 K= 10 3 Οη νπνίεο είλαη ~10 4 θνξέο κεγαιχηεξεο απφ εθείλεο γηα ηα Cl -. χκπινθα Αιφγνλν Τπνθαηαζηάηεο: Σα ζχκπινθα αληφληα κε αινγφλα έρνπλ δηαπηζησζεί πξφζθαηα θαη είλαη θξπζηαιιηθά άιαηα φπσο ην K 3 [FeF 6 ] θαη ην Cs[FeF 4 ], ηα νπνία έρνπλ νθηαεδξηθά ηφληα [FeF 6 ] 3- πνπ κνηξάδνληαη ηφληα F -, θαη ην [Fe 2 F 8 (H 2 O) 2 ] 2- πνπ έρεη δχν γεθπξσηηθά ηφληα F -. Τπάξρνπλ επίζεο ηεηξαεδξηθά ηφληα [FeCl 4 ] -, ηξηγσληθά δηππξακηδηθά [FeCl 5 ] 2-, νθηαεδξηθά [FeCl 6 ] 3- θαη δη-νθηαεδξηθά [Fe 2 Cl 9 ] 3- ηφληα (απηά κνηξάδνληαη κηα θνηλή έδξα) ηα νπνία κπνξνχλ λα απνκνλσζνχλ κε κεγάια θαηηφληα. Σν ρισξίδην ηνπ ζηδήξνπ(iii) ελψλεηαη κε δφηεο δίλνληαο ελψζεηο κε ηεηξαεδξηθή γεσκεηξία, φπσο [FeCl 3 L] (L= αηζέξαο, κεγάιεο θσζθίλεο). Αλ ε θσζθίλε είλαη κηθξνχ κεγέζνπο επλνείηαη ν ζρεκαηηζκφο κνλνππξεληθψλ ζπκπιφθσλ [FeCl 3 L 2 ] κε ηξηγσληθή δηππξακηδηθή γεσκεηξία. Πνιχ ιίγα ζχκπινθα ηνπ FeI 3 έρνπλ ραξαθηεξηζηεί πιήξσο. Σα πεξηζζφηεξν γλσζηά είλαη ηα ζχκπινθα ηφληα ηνπ ηχπνπ [FeI 4 ] - θαη [FeI 3 (ηεηξακεζπινζεηνπξία)]. Σν πξψην κπνξεί λα παξαζθεπαζηεί απφ 13

19 αληηδξάζεηο ζηεξεάο θαηάζηαζεο, ρεκεία δηαιπκάησλ απφ θαξβνλπιηθά ζχκπινθα ή απφ FeI 3 ζχκθσλα κε: Fe + MI + 3/2 I O C M[FeI 4 ], M= K, Rb, Cs 4Ph 3 SbI 2 + Fe 2 (CO) 9 Et 2 O 2{[Ph 4 Sb][FeI 4 ]. Ph 3 SbI 2 } + 9CO FeI 3 + I - [FeI 4 ] - Τπνθαηαζηάηεο Αδψηνπ: Η ζπγγέλεηα ηνπ Fe III κε ηηο ακίλεο είλαη κηθξή. Καλέλα ζχκπινθν κε ηελ H 3 δελ πθίζηαηαη ζε πδαηηθά δηαιχκαηα. Με ηελ πξνζζήθε πδαηηθνχ δηαιχκαηνο H 3 θαηαβπζίδεηαη κφλν ην έλπδξν νμείδην. Γηα ηελ αληίδξαζε M-H 3 + H 2 O M-OH H 4 logk= 3.2 Υειηθέο ακίλεο, φπσο γηα παξάδεηγκα ην EDTA 4-, ζρεκαηίδνπλ ζχκπινθα, κεηαμχ ησλ νπνίσλ είλαη ην 7-εληαγκέλν ηφλ [Fe(EDTA)(H 2 O)] -. Δπίζεο, ππνθαηαζηάηεο φπσο ε bipy θαη ε phen, πξνθαινχλ κεγάιε ζράζε ηνπ θξπζηαιιηθνχ πεδίνπ αξθεηή γηα λα πξνθαιέζεη ζχδεπμε e - ζρεκαηίδνληαο αξθεηά ζηαζεξά ζχκπινθα ηα νπνία ζηηο θξπζηαιιηθέο δνκέο αληηζηαζκίδνληαη απφ κεγάια αληφληα. Τπνθαηαζηάηεο Ομπγφλνπ: Απηνί έρνπλ πςειή ζπγγέλεηα κε ηνλ Fe III θαη ζχκπινθα ζρεκαηίδνληαη κε θσζθνξηθά, νξγαληθά θσζθνξηθά θαη νμαιηθά ηφληα, γιπθεξίλε, ζάθραξα θ.ι.π, ελψ ηα ηφληα ησλ β-δηθεηνλψλ δίλνπλ νπδέηεξα νθηαεδξηθά ζχκπινθα [Fe(dike) 3 ]. Κπξίσο ιφγσ ηνπ ελδηαθέξνληνο γηα ηα κφξηα κεηαθνξάο θαη απνζήθεπζεο ηνπ ζηδήξνπ (ζηδεξνθφξα θαη θεξξηηίλε) ζε βηνινγηθά ζπζηήκαηα, έρνπλ πξαγκαηνπνηεζεί πνιιέο κειέηεο ζε ελψζεηο-κνληέια εηδηθά κε πδξνμακάην, θαηερνιάην θαη αλάινγνπο ππνθαηαζηάηεο. Τπάξρνπλ επίζεο ζρεηηθψο απιέο αιθφμν ελψζεηο, φπσο [Fe(OR) 4 ] - θαη Fe 2 (κ-osime 3 ) 2 (OSiMe 3 ) 4. Έλα ραξαθηεξηζηηθφ γλψξηζκα είλαη ν ζρεκαηηζκφο φμν θαη/ή πδξφμν γεθπξψλ. Σα δηππξεληθά ζπζηήκαηα κπνξεί λα είλαη (α) δηπιά γεθπξσκέλα θαη (β) απιά γεθπξσκέλα κε γξακκηθνχο ή θπξηνχο ππξήλεο FeOFe. Οη θπξηνί δνκηθνί ππξήλεο είλαη γλσζηνί κε 4-, 5- θαη 6-εληαγκέλν ζίδεξν(iii), κε έλα παξάδεηγκα λα είλαη ην [(salen)fe 2 (κ-o)]. Σα πνξθπξηληθά θαη θζαινθπαληθά ζχκπινθα είλαη γξακκηθά γεθπξσκέλα είδε ηνπ ηχπνπ (porphfe) 2 κ-x, φπνπ X= Ο, Ν θαη C. 14

20 ην απιφ ηφλ [Fe 2 (κ-o)cl 6 ] 2- ε γσλία Fe-O-Fe θπκαίλεηαη απφ 147 ν έσο180 ν. Η γεσκεηξία ηεο κνλάδαο Cl 3 FeO είλαη πεξίπνπ ηεηξαεδξηθή. Οη γσλίεο Fe-O-Fe είλαη κηθξφηεξεο (120 ν -135 ν ) ζε πνιιά φμν-γεθπξσκέλα ζχκπινθα δηζηδήξνπ(iii) ηα νπνία ρξεζηκνπνηνχληαη σο κνληέια γηα ηελ κεηαηκεξπζξίλε πνπ έρεη δχν ηφληα ζηδήξνπ γεθπξσκέλα ζπγρξφλσο απφ κηα φμν θαη κηα ή δχν θαξβνμπιάην νκάδεο. Πξέπεη λα ζεκεησζεί φηη ππάξρνπλ ιηγφηεξα παξαδείγκαηα κε γέθπξεο ζείνπ. Έλα παξάδεηγκα είλαη ην [Fe(salen)] 2 S, πνπ έρεη γσλία αξθεηά κηθξφηεξε (121.8 ν ) απφ ην [Fe(salen)] 2 O (145 ν ). Όπσο ην ΟΗ -, έηζη θαη ηα ηφληα RO - κπνξνχλ λα γεθπξψζνπλ θαη ην ζχκπινθν [(acac) 2 Fe(κ-OEt)] 2 έρεη έλα επίπεδν δαθηχιην Fe 2 O 4. ρήκα 4: Η γεθχξσζε δχν ηφλησλ Fe III αλήθνπλ ζε πνιπδνληηθνχο νξγαληθνχο ππνθαηαζηάηεο. απφ δχν απνπξσηνλησκέλεο νκάδεο OH πνπ Οη γέθπξεο νμπγφλνπ κπνξνχλ επίζεο λα ζρεκαηηζηνχλ απφ νκάδεο OH πνιπδνληηθψλ ππνθαηαζηαηψλ, φπσο ζην ρήκα 4. Ο ζίδεξνο(iii) ζρεκαηίδεη κηα εθηεηακέλε ζεηξά απφ βαζηθά θαξβνμπιηθά ζχκπινθα ηνπ ηχπνπ [Fe 3 O(O 2 CR) 6 L 3 ] +. Κχαλν χκπινθα: ε αληίζεζε κε ην [Fe(C) 6 ] 4-, ην ηφλ [Fe(C) 6 ] 3- είλαη αξθεηά δειεηεξηψδεο. Γηα θηλεηηθνχο ιφγνπο ην δεχηεξν δηαζπάηαη θαη αληηδξά ηαρέσο, ελψ ην πξψην δελ είλαη επθίλεην. Τπάξρεη πνηθηιία απφ ηφληα [Fe(C) 5 X] n- ( Υ= Η 2 Ο, ΝΟ 2, θ.ι.π.) εθ ησλ νπνίσλ ην πην γλσζηφ είλαη ην ion nitroprusside [Fe(C) 5 O] 2-. Δπίζεο είλαη γλσζηά θαη ηα δηππξεληθά είδε [Fe 2 (C) 10 ] 4- πνπ έρνπλ κειεηεζεί εθηελψο. 15

21 Α 5. Μηθηνύ ζέλνπο Δλώζεηο ηδήξνπ Οη Μπιε Δλψζεηο ηεο Πξσζίαο Σα κπιε ηδήκαηα πνπ ιακβάλνληαη κε αλάκημε Fe 3+ κε [Fe II (C) 6 ] 4- ή Fe 2+ κε [Fe III (C) 6 ] 3- είλαη εδψ θαη θαηξφ γλσζηά, θαη ν ηχπνο ηνπο είλαη Fe III 4[Fe II (C) 6 ]. 3 15H 2 O. Απηή ε έλσζε εκθαλίδεη κηα έληνλε απνξξφθεζε ζηα 700 nm εμαηηίαο ηεο κεηάπησζεο απφ ηε ζεκειηψδε θαηάζηαζε ζε κηα δηεγεξκέλε ζηελ νπνία έλα ειεθηξφλην κεηαθέξεηαη απφ έλα ηφλ Fe II ζε έλα ηφλ Fe III. Η έλσζε απηή κπνξεί λα ζεσξεζεί σο αξρέηππν γηα ηηο ελψζεηο κηθηνχ ζζέλνπο. Πεξηέρεη δχν παλνκνηφηππα κέηαιια ζε δηαθνξεηηθέο νμεηδσηηθέο βαζκίδεο. Απηέο νη ελψζεηο έρνπλ δηαδξακαηίζεη θαη ζπλερίδνπλ λα παίδνπλ θπξίαξρν ξφιν ζηε κειέηε θαηλνκέλσλ κεηαθνξάο ειεθηξνλίσλ. Η δνκή ηνπ Μπιε ηεο Πξσζίαο, ην νπνίν έρεη ρξεζηκνπνηεζεί σο βαθή, βαζίδεηαη ζε έλα ηξηζδηάζηαην θπβηθφ δίθηπν κε ηα ηφληα Fe A θαη Fe B λα θαηαιακβάλνπλ ηηο γσλίεο ηνπ θχβνπ ζρεκαηίδνληαο ζπλδέζκνπο Fe A --C-Fe B. Μπνξεί λα ππάξρνπλ θελέο ζέζεηο απφ κέηαιια θαη C - αλαιφγσο κε ηελ ζηνηρεηνκεηξία. χκπινθα ηδήξνπ-θείνπ Σα ζπζηήκαηα ζηδήξνπ-ζείνπ έρνπλ κειεηεζεί πνιχ ιφγσ ηεο ζρέζεο ηνπο κε ηηο κε αηκηθέο πξσηεΐλεο ζηδήξνπ-ζείνπ. Οη ελψζεηο, πνιιέο απφ ηηο νπνίεο έρνπλ ζεηνιάην νκάδεο, θαη νη νπνίεο κπνξνχλ λα πεξηέρνπλ ζίδεξν ζηελ II, III θαη ζε κηθηέο νμεηδσηηθέο βαζκίδεο, είλαη ηνπ ηχπνπ [Fe(SR) 4 ] 1-,2-, [Fe 2 (κ-s) 2 (SR) 4 ] 2-, [Fe 4 (κ-s) 4 (SR) 4 ] 1-,2-,3-,4- θαη [Fe 3 S 4 (SR) 4 ] 3-. Γχν απιέο πεξηπηψζεηο, φπνπ ηα θνξηία παξαιείπνληαη, θαίλνληαη ζην ρήκα 5. ρήκα 5: Γχν βαζηθνί δνκηθνί ηχπνη ζηε ρεκεία ησλ ζπκπιφθσλ ζηδήξνπ-ζείνπ. 16

22 ηηο πεξηζζφηεξεο πεξηπηψζεηο ε νκάδα X είλαη RS - ή ην κηζφ ελφο ππνθαηαζηάηε S-S-, αιιά είλαη γλσζηέο θαη ελψζεηο φπνπ ε νκάδα X είλαη Cl, Br, I ή OR. Α 6. Ζ Υεκεία ηνπ Fe ζε Τςειόηεξεο Ομεηδσηηθέο Βαζκίδεο ίδεξνο(iv) Αλ θαη ζρεηηθψο κηθξφο αξηζκφο ελψζεσλ ηνπ ζηδήξνπ(iv) έρνπλ ραξαθηεξηζζεί, ν παξνδηθφο ζρεκαηηζκφο εηδψλ Fe IV O θαίλεηαη λα εκπιέθεηαη ζε πνιιά θπζηθά νμεηδσηηθά ζπζηήκαηα, εηδηθά ζε πνξθπξηληθά θαη ζπλαθή ζχκπινθα. Γηάθνξα ζχκπινθα ρακεινχ ζπηλ κε ηνλ δνκηθφ ππξήλα {Fe--Fe} n+ είλαη γλσζηά γηα n = 5, 6 θαη παξαζθεπάδνληαη φπσο θαίλεηαη ζην ρήκα 6. Μηα πνηθηιία θαηηνληθψλ ζπκπιφθσλ κπνξνχλ λα παξαζθεπαζηνχλ κε ρεκηθή ή ειεθηξνρεκηθή νμείδσζε αλαιφγσλ ηνπ Fe III, κε παξαδείγκαηα λα απνηεινχλ ηα [Fe(S 2 CR 2 ) 3 ] + θαη [Fe(bipy) 3 ] 4+ ηα νπνία είλαη νθηαεδξηθά κε δχν αζχδεπθηα ειεθηξφληα. Σα θσζθηληθά ζχκπινθα ηνπ ηχπνπ trans-[(diphos) 2 FeCl 2 ] 2+ έρνπλ δηακφξθσζε t 4 2g. ρήκα 6: Παξαζθεπή ληηξίδν ζπκπιφθσλ ηνπ ζηδήξνπ πςειψλ νμεηδσηηθψλ βαζκίδσλ. 17

23 ίδεξνο(v) ε πδαηηθά δηαιχκαηα ν ζίδεξνο(v) δηαζπάηαη γξήγνξα. Μπνξεί λα παξαζθεπαζηεί απφ πδαηηθφ K 2 FeO 4 ρξεζηκνπνηψληαο ειεχζεξεο ξίδεο πνπ έρνπλ πξνθχςεη απφ παικηθή ξαδηφιπζε. Τπάξρνπλ ηνπιάρηζηνλ ηξεηο πξσηνλησκέλεο κνξθέο: - H 3 FeO 4 H 2 FeO 4 + H + 5.5< pk 1 < H 2 FeO 4 HFeO 4 + H + pk 2 = HFeO FeO H + pk 3 = 10.1 Γηάθνξα πνξθπξηληθά ζχκπινθα φπσο ην Fe V (OEP) είλαη γλσζηά κε ηε ζπρλφηεηα δφλεζεο ηάζεο ηνπ ηξηπινχ δεζκνχ Fe- λα είλαη 853 cm -1. Σν ληηξίδν ζχκπινθν ηνπ Fe V είλαη ζηαζεξφ κφλν ζε πνιχ ρακειέο ζεξκνθξαζίεο ( ~30 K ). ίδεξνο(vi) Σα άιαηα κε αιθαιηκέηαιια κπνξνχλ λα ιεθζνχλ κε νμείδσζε ληηξηθνχ ζηδήξνπ(iii) ζε ηζρπξά βαζηθφ δηάιπκα απφ ClO -. Σν κπιε K 2 FeO 4 είλαη ηζνκνξθηθφ κε ην K 2 CrO 4 θαη ην K 2 MnO 4 έρνληαο ην δηαθξηηφ ηφλ FeO 2-4, πνπ είλαη ηζρπξφηεξν νμεηδσηηθφ απφ ην MnO - 4. Σν νξαηφ θαη εγγχο ππέξπζξν θάζκα απνξξφθεζεο ραξαθηεξίδεηαη απφ δχν ηαηλίεο ζηα ~ 500 θαη 800 nm. Α 7. Ζ Βηναλόξγαλε Υεκεία ηνπ Fe A 7-1. Δηζαγσγή Ο ζίδεξνο είλαη πξαγκαηηθά παληαρνχ παξψλ ζηα έκβηα ζπζηήκαηα. Η επειημία ηνπ είλαη κνλαδηθή. Τπάξρεη ζην ελεξγφ θέληξν κνξίσλ ηα νπνία είλαη ππεχζπλα γηα ηε κεηαθνξά νμπγφλνπ θαη ηε κεηαθνξά ειεθηξνλίσλ, θαη έρεη βξεζεί ζε κηα πνηθηιία κεηαιινελδχκσλ φπσο είλαη νη δηάθνξεο νμεηδάζεο, πδξνγνλάζεο, αλαγσγάζεο, αθπδξνγνλάζεο θαη δενμπγνλάζεο. Ο ζίδεξνο δελ εκπιέθεηαη κφλν ζε έλα ηεξάζηην εχξνο ιεηηνπξγηψλ, αιιά έρεη βξεζεί ζε φιν ην θάζκα ησλ κνξθψλ δσήο, απφ ηα βαθηήξηα κέρξη ησλ άλζξσπν. Λφγσ ηεο κεγάιεο αθζνλίαο ηνπ ζηνλ θινηφ ηεο γεο θαη ησλ δχν νμεηδσηηθψλ βαζκίδσλ πνπ εχθνια κπνξεί λα απνθηήζεη, ζπκκεηέρεη ζε πνιιέο βηνινγηθέο 18

24 δηεξγαζίεο. Ο Πίλαθαο 2 δείρλεη ηηο θχξηεο κνξθέο κε ηηο νπνίεο ν ζίδεξνο έρεη βξεζεί ζην αλζξψπηλν ζψκα. ηα βηνινγηθά ζπζηήκαηα ππάξρνπλ ηξία θαιά ραξαθηεξηζκέλα ζπζηήκαηα ζηδήξνπ: i) πξσηεΐλεο πνπ πεξηέρνπλ κία ή πεξηζζφηεξεο κνλάδεο ζηδήξνππνξθπξίλεο φπσο ε αηκνγινβίλε, ε κπνγινβίλε θαη ην θπηφρξσκα P 450, ii) κηα πνηθηιία πξσηετλψλ πνπ πεξηέρνπλ κε αηκηθά ζχκπινθα ζηδήξνπ φπσο ε ληηξνγελλάζε, ε ξνπκπξεδνμίλε θαη νη θεξξεδνμίλεο, θαη iii) κε αηκηθά φμνγεθπξσκέλα ζχκπινθα ηνπ ζηδήξνπ, ηα πεξηζζφηεξα εθ ησλ νπνίσλ έρνπλ θαξβνμπιηθά ηφληα φπσο ε αηκεξπζξίλε, ε κνλννμπγνλάζε ηνπ κεζαλίνπ θαη ε αλαγσγάζε ηνπ ξηβνλνπθιενηηδίνπ. Υάξηο ζηηο εθηελείο κειέηεο θαζκάησλ UV/VIS,, Mossbauer, ππεξχζξνπ, Raman, 1 H θαη 17 O MR, EXAFS, EPR, καγλεηηζκνχ θαη θξπζηαιινγξαθία αθηίλσλ Υ ζηηο θπζηθέο πξσηεΐλεο ή ζε ζπλζεηηθά κνληέια, είλαη γλσζηέο πνιιέο πιεξνθνξίεο γηα ηα ελεξγά θέληξα ηνπο. Απφ ηνλ πνιχ κεγάιν αξηζκφ ελψζεσλ ηνπ ζηδήξνπ πνπ ζπκκεηέρνπλ ζε βηνινγηθέο δηεξγαζίεο παξαθάησ ζα αλαθεξζνχλ πεξηιεπηηθά νη αηκηθέο πξσηεΐλεο, νη κε-αηκηθέο πξσηεΐλεο, νη πξσηεΐλεο απνζήθεπζεο ζηδήξνπ θαη νη πξσηεΐλεο ζηδήξνπζείνπ. Πίλαθαο 2: Καηαλνκή πξσηετλψλ ζηδήξνπ ζε έλαλ θπζηνινγηθφ ελήιηθα. Πξσηεΐλε Μ.Β. Πνζφηεηα πξσηεΐλεο (g) Πνζφηεηα ζηδήξνπ (g) % πλνιηθνχ ζηδήξνπ ζην ζψκα 19 Αηκηθή(H) ή Μεαηκηθή() Αξηζκφο αηφκσλ ζηδήξνπ αλά κφξην Ομεηδσηηθή θαηάζηαζε Λεηηνπξγία Αηκνγινβίλε Η 4 Fe 2+ Μεηαθνξά νμπγφλνπ ζην πιάζκα 2+ Απνζήθεπζε Μπνγινβίλε Η 1 Fe νμπγφλνπ ζηνπο κπο Σξαλζθεξίλε Ν 2 Fe 3+ Μεηαθνξά ζηδήξνπ Φεξξηηίλε Ν Fe 3+ Απνζήθεπζε ζηδήξνπ ζηα θχηηαξα Αηκνζηδεξίλε Ν 5000 Fe 3+ Απνζήθεπζε ζηδήξνπ ζηα θχηηαξα 2+ Μεηαβνιηζκφο ηνπ Καηαιάζε Η Fe H 2O 2 Κπηφρξσκα c Η 1 Fe 2+ /Fe 3+ Σειηθή νμείδσζε Τπεξνμεηδάζε Η Κπηνρξψκαηα θαη νμεηδάζεο Αθπδξνγνλάζεο, νμεηδάζεο θαη νμπγνλάζεο Μεηαβνιηζκφο ηνπ H 2O <0.5 Η Fe 2+ /Fe 3+ Σειηθή νμείδσζε Ν Fe 2+ νμείδσζεο, Αληηδξάζεηο ελζσκάησζε O 2

25 Α 7-2. Πνξθπξηληθέο Πξσηεΐλεο ηνπ Fe Γηαδξακαηίδνπλ πνηθίινπο θαη ζεκαληηθνχο ξφινπο φπσο ζηελ κεηαθνξά ηνπ O 2 (αηκνγινβίλε θαη κπνγινβίλε), ζηελ θαηαιπηηθή αθπδξνγφλσζε ή νμείδσζε νξγαληθψλ κνξίσλ (ππεξνμεηδάζε, θπηφρξσκα P 450 ), αλαγσγή ηνπ O 2 (νμεηδάζε ηνπ θπηνρξψκαηνο c) θαη κεηαθνξά ειεθηξνλίνπ (θπηφρξσκα c). ε φιεο ηηο πεξηπηψζεηο, ην ελεξγφ θέληξν νξίδεηαη απφ έλα κεηαιιντφλ ζηδήξνπ ην νπνίν εληάζζεηαη κε ηέζζεξα άηνκα αδψηνπ πνπ παξέρνληαη απφ κία αηκηθή νκάδα. Αηκνγινβίλε θαη κπνγινβίλε: Δίλαη ζεκαληηθέο θαη νη δχν ζηε κεηαθνξά θαη απνζήθεπζε ηνπ νμπγφλνπ ζηα ζπνλδπισηά. Η αηκνγινβίλε, Hb, έλα α 2 β 2 εηεξνηεηξακεξέο πνπ δεζκεχεη ζπλεξγηθά O 2 βξίζθεηαη ζηα εξπζξά αηκνζθαίξηα. Η κπνγινβίλε, Mb, κηα ζθαηξηθή πξσηεΐλε κε α-έιηθα, απνζεθεχεη νμπγφλν ζην κπηθφ ηζηφ κέρξη λα απαηηεζεί γηα ηελ νμεηδσηηθή θσζθνξπιίσζε. Η θαηαλφεζε γηα ην πσο δνπιεχνπλ απηά ηα ζπζηήκαηα πξνέθπςε απφ ζπλδπαζκφ κειεηψλ ησλ πξσηετλψλ θαη ζπλζεηηθψλ κνληέισλ. ηε δεφμπ κνξθή ην ελεξγφ θέληξν ζπλίζηαηαη απφ έλα ζίδεξν(ii) ν νπνίνο είλαη πεληαεληαγκέλνο γεγνλφο πνπ επηηξέπεη ηελ αληηζηξεπηή δέζκεπζε ελφο κνξίνπ νμπγφλνπ ζηελ έθηε ζέζε έληαμεο, βιέπε ρήκα 7. Δπίζεο ην ηφλ ηνπ ζηδήξνπ(ii) είλαη ζε θαηάζηαζε πςεινχ ζπηλ (S=2) θαη βξίζθεηαη πεξίπνπ 0.5 Å έμσ απφ ην επίπεδν ηεο αίκεο θαηεπζπλφκελν πξνο ηελ νκάδα ηεο ηζηηδίλεο. ηελ νμπγνλσκέλε κνξθή, ην ηφλ ηνπ ζηδήξνπ(iii) είλαη ζε θαηάζηαζε ρακεινχ ζπηλ θαη βξίζθεηαη ζρεδφλ ζην ίδην επίπεδν κε ηελ πνξθπξίλε. Μηα ζεκαληηθή παξάκεηξνο πνπ επεξεάδεη ηελ ηθαλφηεηα δέζκεπζεο ηνπ νμπγφλνπ είλαη ε νμχηεηα ηνπ κέζνπ. Κάησ απφ φμηλεο ζπλζήθεο ε ηζνξξνπία κεηαμχ δεφμπ θαη φμπ Hb είλαη κεηαηνπηζκέλε πξνο ηελ δεφμπ κνξθή. ρήκα 7: Αληηζηξεπηή δέζκεπζε O 2 ζηελ Hb. 20

26 Δλψζεηο κνληέια ησλ Hb θαη Mb: Η γλψζε καο γηα ηηο Hb θαη Mb πξνέξρεηαη θπξίσο εμαηηίαο ησλ ζπλζεηηθψλ ζπκπιφθσλ-κνληέισλ. Οη απαηηήζεηο γηα ηελ κίκεζε ηεο νμπαηκνγινβίλεο είλαη ν ζρεκαηηζκφο κηαο πεληαεληαγκέλεο πξφδξνκεο έλσζεο ηεο αίκεο κε κηα βάζε (ηκηδαδφιην, ππξηδίλε, ή άιιε) σο ππνθαηαζηάηε θαη ε παξεκπφδηζε κνλνπαηηψλ πνπ ζα νδεγνχζαλ ζηνλ κε αληηζηξεπηφ ζρεκαηηζκφ κ- ππεξφμν δηκεξψλ. Κπηνρξψκαηα: Δίλαη αηκηθέο πξσηεΐλεο πνπ δξνπλ σο κεηαθνξείο ειεθηξνλίσλ, ζπλδένληαο ηελ νμείδσζε ππνζηξσκάησλ κε ηελ αλαγσγή ηνπ O 2. Λεηηνπξγνχλ κεηαθηλψληαο ην ηφλ ηνπ ζηδήξνπ ζε δηάθνξεο νμεηδσηηθέο θαηαζηάζεηο (Fe II -Fe V ). Έλα απφ ηα πην κειεηεκέλα είλαη ην θπηφρξσκα P 450, κηα κνλνμπγνλάζε πνπ κεηαηξέπεη νκάδεο C-H ζε νκάδεο C-OH ζχκθσλα κε ηελ αληίδξαζε: RH + O 2 + 2e - + 2H + ROH + H 2 O ηελ δηζζελή θαηάζηαζε ε πέκπηε ζέζε έληαμεο θαηαιακβάλεηαη απφ έλα ζεηνιάην άηνκν S πνπ πξνέξρεηαη απφ έλα θαηάινηπν θπζηετλεο. Ο θαηαιπηηθφο θχθινο γηα ην θπηφρξσκα P 450 θαίλεηαη ζην παξαθάησ ζρήκα. ρήκα 8: Καηαιπηηθφο θχθινο γηα ην θπηφρξσκα P 450. Η νκάδα ηεο πνξθπξίλεο δελ θαίλεηαη ζηνλ θχθιν, αιιά δηαθξίλεηαη ζην πάλσ θαη δεμηά κέξνο ηνπ ζρήκαηνο. 21

27 Α 7-3. Με-αηκηθέο Πξσηετλεο ηνπ Fe Δμαηηίαο ηεο παξνπζίαο γεθπξσηηθψλ θαξβνμπιηθψλ νκάδσλ, είλαη επίζεο γλσζηέο σο θαξβνμπιάην-γεθπξσκέλεο κε-αηκηθέο πξσηετλεο ζηδήξνπ. Έρνπλ κεγάιν εχξνο ππξεληθνηήησλ, απφ έλα θέληξν ζηδήξνπ κέρξη πνιιά θέληξα. Οη πην θνηλέο πεξηέρνπλ κηα δηκεξή κνλάδα. Αξθεηά απφ απηά ηα κεηαιινέλμπκα εκπιέθνληαη ζηελ βηνινγηθή ρξεζηκνπνίεζε ηνπ O 2, φπσο ζηελ δέζκεπζε θαη ηε κεηαθνξά ηνπ (αηκεξπζξίλε, Hr), ζε δηάθνξεο νμεηδναλαγσγηθέο αληηδξάζεηο (πνξθπξή θσζθαηάζε, PAP, θαη κνλννμπγνλάζε ηνπ κεζαλίνπ, MMO) θαη ζε άιιεο κε νμεηδναλαγσγηθέο πνξείεο (αλαγσγάζε ηνπ ξηβνλνπθιενηηδίνπ, RR). Αηκεξπζξίλε, Hr: Δίλαη ε πξσηεΐλε κεηαθνξάο νμπγφλνπ ζηα ζαιάζζηα αζπφλδπια. Γεζκεχεη νμπγφλν αληηζηξεπηά κε παξφκνην ηξφπν κε ηηο Hb θαη Mb. Γηάθνξα νιηγνκεξή είλαη γλσζηά, αιιά κηα δηκεξήο κνλάδα είλαη θνηλή ζε φια. Σν ελεξγφ ηεο θέληξν απνηειείηαη απφ δχν ηφληα ζηδήξνπ, πνπ απέρνπλ πεξίπνπ Å κεηαμχ ηνπο θαη δεζκεχνληαη απφ ηνλ πξσηετληθφ ππνθαηαζηάηε κε πέληε θαηάινηπα ηζηηδίλεο. ηελ αλεγκέλε δεφμπ κνξθή ν δνκηθφο ππξήλαο είλαη αζχκκεηξνο, έρνληαο έλα πεληαεληαγκέλν θαη έλα εμαεληαγκέλν ηφλ ζηδήξνπ. Οη δχν θαξβνμπιηθέο νκάδεο θαη ε κία πδξφμν νκάδα πξνέξρνληαη απφ ην λεξφ θαη γεθπξψλνπλ ηα δχν ηφληα ζηδήξνπ (ρήκα 9). Οη δχν κνξθέο βξίζθνληαη ζε ζεξκνδπλακηθή ηζνξξνπία. ρήκα 9: Αληηζηξεπηή δέζκεπζε ηνπ O 2 ζηελ αηκεξπζξίλε. Δλώζεηο Μνληέια ηεο Αηκεξπζξίλεο: Πνιχ ιίγα ζχκπινθα ηνπ ζηδήξνπ(ii) κε κεπνξθπξηληθνχο ππνθαηαζηάηεο αληηδξνχλ κε ην O 2 γηα λα ζρεκαηίζνπλ ζηαζεξά παξάγσγα. Γηα ηελ κίκεζε ηνπ ζξαχζκαηνο ηεο κε-αηκηθήο πξσηεΐλεο ζπρλά 22

28 ρξεζηκνπνηνχληαη πνιπδνληηθνί ππνθαηαζηάηεο, φπσο γηα παξάδεηγκα ππνθαηεζηεκέλα ηξηο(ππξαδνιπιν)βνξηθά αληφληα. Α 7-4. Φεξξηηίλε, Ft Δίλαη κία απφ ηηο δχν θχξηεο ελψζεηο απνζήθεπζεο ζηδήξνπ ζην αλζξψπηλν ζψκα (ε άιιε είλαη ε αηκνζηδεξίλε). Η θεξξηηίλε είλαη ζεκαληηθή ζηελ νκνηνζηαζία ηνπ ζηδήξνπ. Απνηειείηαη απφ είθνζη-ηέζζεξεηο αιπζίδεο δχν ηχπσλ, H θαη L, νη νπνίεο ζπλαξκνινγνχληαη σο κηα θνίιε ζηνηβάδα δηακέηξνπ Å ζρεκαηίδνληαο κηα θνηιφηεηα απνζήθεπζεο ζηδήξνπ πνπ έρεη ηελ ηθαλφηεηα λα ζπγθξαηεί πάλσ απφ 4500 άηνκα ζηδήξνπ ζε κηθξνθξπζηαιιηθά ζσκαηίδηα. Σν ηζρχνλ κνληέιν γηα ηελ Ft απαηηεί κηα πεξηνρή γηα ηελ αξρηθή δέζκεπζε θαη νμείδσζε πξνο Fe III θαη κεηά ηελ κεηαλάζηεπζε ηνπ κέζα ζηελ θνηιφηεηα. Οη θεξξηηίλεο απνηεινχληαη απφ έλαλ ππξήλα νμεηδίνπ/πδξνμεηδίνπ ηνπ ζηδήξνπ(iii), παξφκνην κε ην ferrihydrite [FeO(OH). H 2 O] (επίζεο αλαθέξεηαη θαη σο 5Fe 2 O. 3 9H 2 O). Η ιεπηνκεξέζηεξε δνκή ηνπ αλφξγαλνπ ππξήλα παξακέλεη αζαθήο, αιιά κειέηεο δείρλνπλ φηη ηα ηφληα Fe III έρνπλ νθηαεδξηθή γεσκεηξία, πεξηβαιιφκελα απφ άηνκα δφηεο νμπγφλα. Η νμείδσζε θαη ε ελζσκάησζε ηνπ ζηδήξνπ ζηνλ αλφξγαλν ππξήλα πεξηγξάθεηαη απφ ηηο ρεκηθέο εμηζψζεηο: 2Fe 2+ + O 2 + 4H 2 O 2FeO(OH) core + H 2 O 2 + 4H + 4Fe 2+ + O 2 + 6H 2 O 4FeO(OH) core + 8H + πλζεηηθά Μνληέια ηεο Φεξξηηίλεο: Δθηφο απφ ηα νξπθηά ηνπ ζηδήξνπ πνπ αλαθέξζεθαλ παξαπάλσ, δελ έρεη θξπζηαιισζεί θαη ραξαθηεξηζηεί δνκηθά έλσζε ηνπ ζηδήξνπ πνπ λα πεξηέρεη κφλν φμν θαη πδξφμν νκάδεο. Ωζηφζν, ππάξρνπλ δηάθνξα δηαθξηηά πνιπππξεληθά φμν ζχκπινθα κε θαξβνμπιηθνχο ή αιθφμν ππνθαηαζηάηεο ηα νπνία παξάγνληαη απφ ηελ πδξφιπζε ηνπ ζηδήξνπ(iii) παξνπζία νξγαληθψλ ππνθαηαζηαηψλ. Απηνί κεηξηάδνπλ ηελ δηαδηθαζία ζπζζσκάησζεο θαη έηζη δελ ζρεκαηίδεηαη ferrihydrite ζην πδαηηθφ δηάιπκα. Σα φμν/πδξφμν ζχκπινθα ηνπ ζηδήξνπ πνπ έρνπλ παξαζθεπαζηεί πνηθίινπλ ζηελ δνκή θαη ζηνλ αξηζκφ ησλ ηφλησλ. Οη νκάδεο O 2- θαη OH - κπνξεί λα θαηαιακβάλνπλ ηεξκαηηθέο ή γεθπξσηηθέο ζέζεηο. Οη φμν νκάδεο κπνξνχλ λα έρνπλ κέγηζην αξηζκφ έληαμεο έμη, φπσο ζην [Fe 6 (κ 6 -O)(κ 2 -OMe) 12 (OMe) 6 ] 2-. Έρνπλ αλαθεξζεί ζχκπινθα κε ηεξάζηην αξηζκφ ( > 23

29 100 ) ηφλησλ ζηδήξνπ. Απηά κπνξεί λα είλαη απιά, φπσο ε γλσζηή νηθνγέλεηα [Fe 3 O(O 2 CR) 6 L 3 ], ή πεξηζζφηεξν πνιχπινθα φπσο ην [(tach) 6 Fe 8 (κ 3 -Ο) 2 (κ- OH) 12 Br 7 (H 2 O)] +, ην [Fe 19 (κ 3 -O)(κ 2 -OH) 8 (heidi) 10 (H 2 O) 12 ]+ θαη νη αμηνζεκείσηνη δεθαππξεληθνί ηξνρνί [Fe(OMe) 2 (O 2 CH 2 Cl)] 10, βιέπε ρήκα 10. ρήκα 10: Οιηγνππξεληθά θαη πνιπππξεληθά ζχκπινθα ηνπ Fe III. Α 7-5. Πξσηεΐλεο ηδήξνπ-θείνπ Δίλαη νη πην επξέσο απαληψκελεο πξσηεΐλεο ζηδήξνπ. Γηαδξακαηίδνπλ ζεκαληηθνχο βηνινγηθνχο ξφινπο σο θέληξα νμεηδναλαγσγήο (θεξξεδνμίλεο, ξνπκπξεδνμίλεο) θαη σο ρεκηθνί θαηαιχηεο (αθνληηάζε, δηάθνξεο αθπδαηάζεο ή πδαηάζεο, ζεηψδεο αλαγσγάζε, πδξνγνλάζε, δευδξνγνλάζε CO θαη ληηξνγελάζε). Φεξξεδνμίλεο, Fd: Δίλαη ζρεηηθά κηθξέο πξσηεΐλεο ησλ νπνίσλ ε θχξηα ιεηηνπξγία είλαη ζην λα δξνπλ σο πξσηεΐλεο κεηαθνξάο ειεθηξνλίνπ. Σα βηνινγηθά θέληξα [Fe-S] ηα νπνία έρνπλ ραξαθηεξηζηεί δνκηθά εκπίπηνπλ ζε ηξεηο θαηεγνξίεο: [2Fe-2S], [3Fe-4S] θαη [4Fe-4S]. Η ηειεπηαία νηθνγέλεηα είλαη ε πην ζπλήζεο. ε θάζε έλα απφ απηά ηα ζχκπινθα, ηα ηφληα ηνπ ζηδήξνπ ζπλδένληαη κεηαμχ ηνπο κε 24

30 κ 2 - ή κ 3 -S γεθπξσηηθά άηνκα. ρεκαηηθέο δνκέο γηα κεξηθά απφ απηά θαίλνληαη ζην ρήκα 11. Οη πιεηάδεο Fe 4 S 4 ηππηθά πεξηέρνπλ δχν ηφληα Fe III θαη δχν ηφληα Fe II ζηελ νμεηδσκέλε θαηάζηαζε, θαη ηξία ηφληα Fe II θαη έλα ηφλ Fe III ζηελ αλεγκέλε θαηάζηαζε. Σν ελεξγφ θέληξν ζηελ νμεηδσκέλε κνξθή έρεη ζεκειηψδε θαηάζηαζε ζπηλ S=0 θαη δελ εκθαλίδεη θάζκα EPR, ελψ ζηελ πιήξσο αλεγκέλε θαηάζηαζε ε ζεκειηψδεο θαηάζηαζε είλαη S=1/2 θαη νη πξσηετλεο εκθαλίδνπλ ζήκαηα EPR. Οη θεξξεδνμίλεο ηνπ ηχπνπ [2Fe-2S] είλαη πνιχ φμηλεο πξσηετλεο. Σν ελεξγφ θέληξν ηνπο απνηειείηαη απφ δχν ηεηξαεδξηθά ηφληα Fe III πςεινχ ζπηλ ηα νπνία γεθπξψλνληαη απφ δχν ηφληα S 2-. Ο δνκηθφο ππξήλαο εληάζζεηαη κε ηέζζεξα θαηάινηπα θπζηετλεο (RS - ) γηα λα δψζεη ηε κνλάδα [Fe 2 S 2 (SR) 4 ] 2-. πλζεηηθά Αλάινγα Φεξξεδνμηλώλ: Έλαο κεγάινο αξηζκφο απφ ζπλζεηηθά είδε ηνπ ηχπνπ [Fe m S x (SR) y ] n- είλαη γλσζηφο. Η νηθνγέλεηα ησλ ζεηνιάην ζπκπιφθσλ ηνπ Fe απνηειείηαη απφ ηνπο ηχπνπο [Fe II (SR) 2 ], [Fe II (SR) 3 ] -, [Fe II (SR) 4 ] 2-, [Fe III (SR) 4 ] -, [Fe II 2(SR) 4 ], [Fe III 2(SR) 8 ] 2-, [Fe II 2(SR) 6 ] 2- θαη [Fe II 4(SR) 10 ] 2-. Έρνπλ δηαπηζησζεί θαη άιινη πνιινί ηχπνη ζηνπο νπνίνπο ππάξρνπλ ζνπιθίδν θαη άιινη ππνθαηαζηάηεο ζπλδεδεκέλνη κε ηα θέληξα ζηδήξνπ. ρήκα 11: ρεκαηηθέο δνκέο γηα ηα νμεηδναλαγσγηθά θέληξα Fe-S ππξεληθνηήησλ 1-4 θαη ηα δπλακηθά ησλ αληηδξάζεσλ κεηαθνξάο ειεθηξνλίνπ. Φαίλνληαη θαη νη θαηαζηάζεηο ζπηλ ησλ θέληξσλ Fe. 25

31 Α 7-6. Νηηξνγελάζεο Απηά ηα έλδπκα θαηαιχνπλ ηελ ελεξγνπνίεζε θαη αλαγσγή ηνπ δηαδψηνπ ( 2 ) ζε ακκσλία ζχκθσλα κε ηελ αληίδξαζε: 2 + 8e +8H MgATP 2H 3 + H MgADP Απαξηίδνληαη απφ δχν κεηαιινπξσηετλεο νη νπνίεο ζπλήζσο αλαθέξνληαη σο πξσηεΐλε Fe θαη σο ζπκπαξάγνληαο MFe (M= Mo, V θαη Fe). Η πξσηεΐλε ηνπ Fe πνπ είλαη θνηλή θαη ζηηο ηξεηο ληηξνγελάζεο είλαη έλα δηκεξέο κε κηα πιεηάδα Fe 4 S 4, βιέπε ρήκα 12. Δίλαη γλσζηή θαη σο ην P cluster. Η πξσηεΐλε MoFe είλαη ε πεξηζζφηεξν κειεηεκέλε θαη πεξηέρεη ην P cluster θαη ηνλ ζπκπαξάγνληα FeMo(FeMoco). Η δνκή ηεο πιεηάδαο FeMoco πνπ έρεη απνκνλσζεί απφ A. vinelandii θαη C. pasteuriqnum παξνπζηάδεηαη ζην ρήκα 13. ρήκα 12: Έλα κνληέιν ηεο δνκήο ηνπ P cluster ζηελ ληηξνγελάζε. Δλώζεηο Μνληέια ηωλ Νηηξνγελαζώλ: Πξηλ γίλεη γλσζηή ε δνκή ηνπ FeMoco, παξαζθεπάζηεθε έλαο κεγάινο αξηζκφο ελψζεσλ Fe/Mo/S. Οη πεξηζζφηεξεο απφ απηέο δελ έκνηαδαλ ζηελ πξαγκαηηθή δνκή, αιιά ελψζεηο κε δνκηθνχο ππξήλεο MoFe 3 S 4 είλαη ηψξα γλσζηέο φπσο επίζεο θαη ελψζεηο κε ηνπο δνκηθνχο ππξήλεο MFe 4 S 6, φπνπ M = V, Mo. 26

32 ρήκα 13α: ρεκαηηθή αλαπαξάζηαζε ηνπ δνκηθνχ ππξήλα ηνπ FeMoco. Α 8. Οξγαλνκεηαιιηθή Υεκεία ηνπ ηδήξνπ Η νξγαλνκεηαιιηθή ρεκεία ηνπ ζηδήξνπ είλαη πνιχ εθηεηακέλε θαη θπξηαξρείηαη απφ αληηδξάζεηο κε π-φμηλνπο ππνθαηαζηάηεο, εηδηθά κε CO θαη παξάγσγα ηνπ Cp -. Καξβνλχιηα Σν απινχζηεξν θαξβνλχιην είλαη ην [Fe(CO) 5 ]. Σν ζχκπινθν πνπ ππαθνχεη ζηνλ θαλφλα ησλ 18 e - παξαζθεπάδεηαη εχθνια κε απεπζείαο αληίδξαζε ιεπηψο δηακεξηζκέλνπ κεηάιινπ θαη CO ζε πςειή ζεξκνθξαζία θαη πίεζε. Πξφθεηηαη γηα έλα θίηξηλν πγξφ (ζ.η. -20 ν C, ζ.δ. 103 ν C) πνπ έρεη ειαθξψο παξακνξθσκέλε ηξηγσληθή δηππξακηδηθή δνκή ζηελ νπνία φιεο νη απνζηάζεηο Fe-C είλαη παξφκνηεο. Η αθηηλνβφιεζε κε UV αθηίλεο νδεγεί ζηελ απνβνιή CO θαη ζηνλ ζρεκαηηζκφ ελφο δπζδηάιπηνπ θαη κε πηεηηθνχ ρξπζνθίηξηλνπ ζηεξενχ [Fe 2 (CO) 9 ] ην νπνίν έρεη ηε δνκή ελφο δηνθηαέδξνπ κε θνηλή κηα έδξα. Απηφ πεξηέρεη ηξεηο γεθπξσηηθνχο θαξβφλπιν ππνθαηαζηάηεο. Σν [Fe 2 (CO) 9 ] ρξεζηκνπνηείηαη σο πεγή δξαζηηθψλ ζξαπζκάησλ Fe(CO) 4. Άιιν έλα θαιά γλσζηφ πνιπππξεληθφ θαξβνλχιην είλαη ην πξάζηλν-καχξν [Fe 3 (CO) 12 ] (ζ.η. ~ ν C κε δηάζπαζε). Οη δνκέο απηψλ ησλ ηξηψλ θαξβνλπιίσλ ηνπ Fe παξνπζηάδνληαη ζην ρήκα 13β. 27

33 ρήκα 13β: Οη δνκέο [Fe(CO) 5 ], [Fe 2 (CO) 9 ] θαη [Fe 3 (CO) 12 ]. Η ρεκεία ησλ θαξβνλπιηθψλ ελψζεσλ, ηδίσο ηνπ [Fe(CO) 5 ], ραξαθηεξίδεηαη απφ αληηδξάζεηο ζηηο νπνίεο ππάξρεη απψιεηα ελφο ή πεξηζζφηεξσλ ππνθαηαζηαηψλ CO αθνινπζνχκελε απφ ζπκπινθνπνίεζε θαη/ή νμεηδσηηθή πξνζζήθε γηα ην ζρεκαηηζκφ ελφο λένπ πξντφληνο. Μεξηθέο αληηδξάζεηο θαξβνλπιίσλ ηνπ ζηδήξνπ θαίλνληαη ζην ρήκα 14. ρήκα 14: Μεξηθέο αληηδξάζεηο θαξβνλπιίσλ ηνπ ζηδήξνπ. Αληηδξάζεηο ππνθαηάζηαζεο, φπσο απηέο κε νκάδεο PR 3, θαλνληθά δίλνπλ κίγκαηα απφ κφλν- θαη πνιπππξεληθά ζχκπινθα. Ωζηφζν, επηιεθηηθή ζχλζεζε κπνξεί λα επηηεπρζεί. 28

34 Κπθινπεληαδηελπιηθέο Δλψζεηο Τπάξρεη έλαο πνιχ κεγάινο αξηζκφο ζπκπιφθσλ ηα νπνία πεξηέρνπλ κία ή δχν νκάδεο Cp - αλά άηνκν ζηδήξνπ. Σν πην γλσζηφ είλαη ην αζπλήζηζηα ζηαζεξφ θεξξνθέλην γηα ην νπνίν είλαη γλσζηή εθηεηακέλε νξγαληθή ρεκεία. Τθίζηαηαη αιθπιηψζεηο ηχπνπ Friedel-Crafts, ζνπιθνληψζεηο θαη κεηαιιψζεηο απφ άιθπιν παξάγσγα ηνπ Li, θ.ν.θ. Έλα παξάδεηγκα απνηειεί ε αληίδξαζε: AlCl 3 [Cp 2 Fe] + CO 2 CpFe(C5 H 4 CO 2 H) Μεξηθά απφ ηα ππνθαηεζηεκέλα θεξξνθέληα κπνξεί λα είλαη ρεηξηθά θαη βξίζθνπλ εθαξκνγή ζηελ αζχκκεηξε θαηάιπζε, ελαληηνεθιεθηηθή ζχλζεζε θαη ζε αξθεηνχο ηνκείο ηεο επηζηήκεο ησλ πιηθψλ. Πνιχ ηζρπξά νμέα δίλνπλ ην θαηηφλ Cp 2 FeH + ην νπνίν έρεη ηνπο δαθηπιίνπο ζε θιίζε. Σν θεξξνθέλην κπνξεί λα νμεηδσζεί απφ δηάθνξα νμεηδσηηθά κέζα, φπσο ε p- βελδνθηλφλε ζε HBF. 4 OEt 2, δίλνληαο ην κπιε άιαο [Cp 2 Fe][BF 4 ]. Σα άιαηα ηνπ θαηηφληνο ηνπ θεξξνθελίνπ είλαη κέηξηα νμεηδσηηθά ζψκαηα ελφο ειεθηξνλίνπ. Δπεηδή είλαη δηαζέζηκα θαη εχθνια ζην ρεηξηζκφ ρξεζηκνπνηνχληαη επξέσο ζε ζηνηρεηνκεηξηθέο αληηδξάζεηο θαη ζηελ νμεηδναλαγσγηθή θαηάιπζε. Άιιν έλα πιενλέθηεκα είλαη φηη ην δπλακηθφ νμείδσζεο ηνπ ηφληνο ηνπ θεξξνθελίνπ κπνξεί λα κεηαβάιιεηαη ζπζηεκαηηθά αλαιφγσο κε ηελ ππνθαηάζηαζε ηνπ δαθηπιίνπ δίλνληαο έλα εχξνο νμεηδσηηθψλ κέζσλ κε ηηο ηηκέο ησλ E 0 λα πνηθίινπλ απφ V γηα ην [Fe(ε-C 5 H 4 Me 2 ) 2 ] ζε V γηα ην [Fe(ε-C 5 H 4 CF 3 ) 2 ]. 29

35 Β. Ζ ΓΗΑΒΡΧΖ ΣΧΝ ΜΔΣΑΛΛΧΝ, Ζ ΠΡΟΛΖΦΖ ΚΑΗ Ζ ΚΑΣΑΠΟΛΔΜΖΖ ΣΖ [5-10] Β 1. Γηάβξσζε ησλ Μεηάιισλ-Δηζαγσγή Β 1-1. Ιζηνξηθή Αλαδξνκή Γηάβξσζε ελφο πιηθνχ είλαη κηα εηεξνγελήο, κε αληηζηξεπηή, δηεπηθαλεηαθή αληίδξαζε αλάκεζα ζην πιηθφ (κέηαιιν, θεξακηθφ, πνιπκεξέο, θ.α) θαη ζην ξεπζηφ (αέξην ή πγξφ) πεξηβάιινλ ηνπ. Απνηέιεζκα ηεο δηάβξσζεο κεηαιιηθψλ πιηθψλ είλαη ε αιιαγή ηεο εμσηεξηθήο ηνπο φςεο, ε κείσζε ηεο κεραληθήο ηνπο αληνρήο θαζψο θαη ηειηθά ε νινθιεξσηηθή κεηαβνιή ζηε θχζε ηνπ κεηάιινπ. Παιαηφηεξα, ε έλλνηα ηεο δηάβξσζεο ήηαλ ζπλψλπκε κε ηελ έλλνηα ηεο ζθνπξηάο. Η ζθνπξηά απνηειεί ην πξντφλ δηάβξσζεο ζπγθεθξηκέλνπ κεηάιινπ, ηνπ ζηδήξνπ (Fe), ην νπνίν ήηαλ έλα απφ ηα θπξηφηεξα κέηαιια πνπ ρξεζηκνπνίεζε ν άλζξσπνο ζε επξχηαηε θιίκαθα θαη σο ζπλέπεηα, ην πξφβιεκα ηεο δηάβξσζήο ηνπ δηαπηζηψζεθε απφ πνιχ λσξίο. Αλαθέξεηαη πσο νη Ρσκαίνη ήηαλ νη πξψηνη πνπ πξνζπάζεζαλ λα εμεγήζνπλ ηε δηάβξσζε θαη λα πξνζηαηέςνπλ ηα αληηθείκελά ηνπο απφ απηή. Παξαηήξεζαλ φηη ε εθαξκνγή δηαθφξσλ πςειψλ ζεξκνθξαζηψλ δεκηνπξγνχζε έλα πξνζηαηεπηηθφ θηικ, ηε ζθνπξηά, γεγνλφο πνπ ζήκεξα έρεη ηεθκεξησζεί επηζηεκνληθά. Υξεζηκνπνίεζαλ έηζη απηφ ην θηικ γηα ηελ πξνζηαζία ηνπ κεηάιινπ αιιά θαη γηα ηελ δηαθφζκεζή ηνπ. Δπεηδή φια ηα κέηαιια θαη ηα θξάκαηά ηνπο δηαβξψλνληαη σο έλα βαζκφ, θάησ απφ ζπγθεθξηκέλεο ζπλζήθεο, ην πξφβιεκα ηεο θαηαπνιέκεζεο ηεο δηάβξσζεο απαζρφιεζε έληνλα ηνπο αλζξψπνπο απφ ηα αξραία ρξφληα έσο ζήκεξα, βιέπε ρήκαηα 15 θαη 16. ρήκα 15: Γηαβξσκέλα ράιθηλα λνκίζκαηα. ρήκα 16: Γηαβξσκέλν άγαικα. 30

36 Β 1-2. Οηθνλνκηθφ Κφζηνο θαη Κνηλσληθέο πλέπεηεο ηεο Γηάβξσζεο ησλ Μεηάιισλ Σν πξφβιεκα ηεο δηάβξσζεο ησλ κεηάιισλ είλαη πνιχ ζεκαληηθφ. Δπεξεάδεη έληνλα ηελ νηθνλνκία κηα ρψξαο αλ αλαινγηζηνχκε ηελ επξχηαηε ρξήζε ησλ κεηάιισλ ηφζν ζε βηνκεραληθέο εγθαηαζηάζεηο, φζν θαη ζε δηάθνξα θαηαλαισηηθά πξντφληα (δίθηπν ειεθηξνδφηεζεο θαη χδξεπζεο, πινία, απηνθίλεηα, ειεθηξηθέο ζπζθεπέο, θ.α.). ε νηθνλνκηθνχο φξνπο έρεη ππνινγηζηεί φηη πεξίπνπ 5% ηνπ εηζνδήκαηνο ελφο εθβηνκεραληζκέλνπ θξάηνπο δηαηίζεηαη ζηελ πξφιεςε ηεο δηάβξσζεο θαη ζηελ ζπληήξεζε ή αληηθαηάζηαζε θαηεζηξακκέλσλ πξντφλησλ ή κνιπζκέλσλ, σο απνηέιεζκα κηαο δηαβξσηηθήο αληίδξαζεο (βιέπε ρήκα 17). Οη θχξηνη παξάγνληεο ηεο δηάβξσζεο είλαη ε ξχπαλζε ηεο αηκφζθαηξαο (ηδηαίηεξα απφ CO 2 ), ην λεξφ ηεο βξνρήο (πνπ πεξηέρεη ίρλε H 2 SO 4 θαη HO 3 ) θαη ην λεξφ ηεο ζάιαζζαο. Παξαδείγκαηα δηαβξσκέλσλ πιηθψλ απνηεινχλ ηα ζπξκαηφζθνηλα ησλ θξεκαζηψλ γεθπξψλ, ησλ ελαέξησλ ζηδεξνδξφκσλ, θηι. Δπίζεο, ν ράιπβαο ησλ νηθνδνκηθψλ θαηαζθεπψλ δηαβξψλεηαη ζε πεξηβάιινλ πγξνχ αέξα, ηδηαίηεξα ζηα ζεκεία πνπ θάκπηεηαη. Αθφκα, ηα πινία είλαη ζηελ πιεηνςεθία ηνπο ζηδεξέο θαηαζθεπέο θαη βξίζθνληαη δηαξθψο ζε δπζκελέο πεξηβάιινλ πνπ έρεη σο απνηέιεζκα ηε ζηαδηαθή ηνπο δηάβξσζε. Η απνηειεζκαηηθή ηνπο πξνζηαζία έρεη ηδηαίηεξα ζεκαληηθή νηθνλνκηθή, ιεηηνπξγηθή θαη αηζζεηηθή ζεκαζία. Όηαλ αλαθεξφκαζηε ζην θφζηνο ηεο δηάβξσζεο ζπκπεξηιακβάλνπκε ην θφζηνο κηαο αξρηθήο πξνεξγαζίαο γηα ηελ πξνζηαζία ησλ πιηθψλ, ην θφζηνο ζπληήξεζήο ηνπο, θαζψο θαη ην άκεζν θφζηνο γηα ηελ αληηθαηάζηαζε ησλ πιηθψλ, φπσο επίζεο θαη ην έκκεζν θφζηνο απηήο ηεο αληηθαηάζηαζεο. Σν έκκεζν θφζηνο αθνξά ηε δηαθνπή ηεο ιεηηνπξγίαο ηνπ κεηαιιηθνχ κέξνπο θαη σο επαθφινπζν ηε κε ρξήζε ηνπ, κε απνηέιεζκα ηε κείσζε ηεο παξαγσγήο. Δλψ ε δηάβξσζε είλαη αλαπφθεπθηε, ην θφζηνο ηεο ηνπιάρηζηνλ κπνξεί λα κεησζεί αξθεηά. Ο ξπζκφο ηεο δηάβξσζεο εμαξηάηαη απφ ηελ πνηφηεηα ηεο θαηαζθεπήο. Με θαηάιιειε επηινγή πιηθψλ θαη ζσζηή ζρεδίαζε, αλ θαη απμάλνπκε ην αξρηθφ θφζηνο ηεο θαηαζθεπήο, κεηψλνπκε ζεκαληηθά ην θφζηνο ζπληήξεζεο. 31

37 ρήκα 17: Καηαλνκή δαπαλψλ γηα αληηδηαβξσηηθή πξνζηαζία ζε ΗΠΑ θαη Ιαπσλία. Δθηφο απφ ην πξνθαλέο θφζηνο ζηελ νηθνλνκία, ε δηάβξσζε έρεη θαη θνηλσληθέο ζπλέπεηεο. Όηαλ δελ ιακβάλεηαη ζνβαξά ππφςε παξνπζηάδνληαη ζνβαξά πξνβιήκαηα, φπσο αηπρήκαηα πνπ θνζηίδνπλ αλζξψπηλεο δσέο (εξγαηηθά αηπρήκαηα, θ.α). Μηα επηπιένλ ζπλέπεηα ηεο δηάβξσζεο, είλαη φηη ζπληειεί ζηελ εμάληιεζε ησλ θπζηθψλ απνζεκάησλ. Γηα παξάδεηγκα, ν ράιπβαο ιακβάλεηαη απφ νξπθηά ηνπ ζηδήξνπ (Fe) κε απνηέιεζκα ε δηάβξσζε ηνπ ράιπβα λα έρεη σο απνηέιεζκα ηε δηαξθή κείσζε ησλ θπζηθψλ απνζεκάησλ ησλ νξπθηψλ ηνπ ζηδήξνπ. Σέινο, ε δηάβξσζε απνηειεί θαη πνιηηηζηηθφ πξφβιεκα θαζψο ππάξρεη αλάγθε δηαθχιαμεο ησλ κλεκείσλ ηζηνξίαο θαη ηέρλεο. Σα αξραηνινγηθά επξήκαηα πνπ αλαθαιχπηνληαη ζήκεξα έρνπλ δηαζσζεί ιφγσ κηαο ηζνξξνπίαο πνπ απνθαηαζηάζεθε αλάκεζα ζηα δηαβξσκέλα κέηαιια θαη ζην πεξηβάιινλ ζην νπνίν έκεηλαλ ζακκέλα. Με ηελ αλαζθαθή ηνπο φκσο ε ηζνξξνπία απηή δηαηαξάζζεηαη επηθίλδπλα. Δκθαλίδεηαη κε ηνλ ηξφπν απηφ ε άκεζε αλάγθε θαζαξηζκνχ θαη ζπληήξεζεο ηνπ επξήκαηνο γηα λα δηαηεξεζεί ζσζηά θαη λα κειεηεζεί. ηε ρψξα καο παξνπζηάδεηαη έληνλα ην πξφβιεκα απηφ γηαηί έξρνληαη ζην θσο ζπλέρεηα λέα επξήκαηα πνπ απνηεινχληαη απφ κεηαιιηθφ ζθειεηφ, ηα νπνία είλαη κεγάιεο αξραηνινγηθήο ζεκαζίαο. Σα κεηαιιηθά αγάικαηα ηνπ αξραηνινγηθνχ κνπζείνπ ηεο Αζήλαο ζα είραλ θαηαζηξαθεί αλ δελ είραλ επηθαιπθζεί πξηλ απφ 40 ρξφληα πεξίπνπ απφ εηδηθά βεξλίθηα. 32

38 Β 1-3. Γηαβξσηηθά Πεξηβάιινληα Σα δηαβξσηηθά πεξηβάιινληα πεξηιακβάλνπλ ηελ αηκφζθαηξα, πδαηηθά δηαιχκαηα, ην έδαθνο, νμέα, βάζεηο, αλφξγαλα δηαιχκαηα, ηεγκέλα άιαηα, πγξά κέηαιια θαη ην αλζξψπηλν ζψκα. Με βάζε ην βάξνο, ε αηκνζθαηξηθή δηάβξσζε εκθαλίδεηαη ππεχζπλε γηα ηηο κεγαιχηεξεο απψιεηεο. Η πγξαζία πνπ πεξηέρεη ην δηαιπκέλν νμπγφλν είλαη ν πξψηνο παξάγνληαο, αιιά θαη άιιεο νπζίεο, ζπκπεξηιακβαλνκέλσλ ησλ ελψζεσλ ζείνπ θαη ρισξηνχρνπ λαηξίνπ, κπνξνχλ επίζεο λα ζπλεηζθέξνπλ. Γεγνλφο είλαη πσο νη ζαιάζζηεο αηκφζθαηξεο είλαη εμαηξεηηθά δηαβξσηηθέο εμαηηίαο ηεο παξνπζίαο ηνπ ρισξηνχρνπ λαηξίνπ (acl). Αξαηά δηαιχκαηα ζεητθνχ νμένο (φμηλε βξνρή) ζε βηνκεραληθά πεξηβάιινληα κπνξνχλ επίζεο λα δεκηνπξγήζνπλ πξνβιήκαηα δηάβξσζεο. Μέηαιια πνπ ζπλήζσο ρξεζηκνπνηνχληαη ζηελ αηκφζθαηξα πεξηιακβάλνπλ θξάκαηα αινπκηλίνπ (Al) θαη ραιθνχ (Cu), θαη γαιβαλσκέλνπο ράιπβεο. Τδαηηθά πεξηβάιινληα κπνξνχλ επίζεο λα έρνπλ δηάθνξεο ζπζηάζεηο θαη ραξαθηεξηζηηθά δηάβξσζεο. Σν θπζηθφ λεξφ θαλνληθά πεξηέρεη δηαιπκέλν νμπγφλν, φπσο επίζεο θαη άιιεο κεηαιιηθέο ελψζεηο, πνιιέο απφ ηηο νπνίεο ζπληεινχλ ζηελ ζθιεξφηεηα ηνπ. Σν ζαιάζζην λεξφ πεξηέρεη πεξίπνπ 3.5% αιάηη (θπξίσο ρισξηνχρν λάηξην), φπσο επίζεο κεξηθέο κεηαιιηθέο ελψζεηο θαη νξγαληθέο χιεο. Σν ζαιάζζην λεξφ είλαη γεληθά πην δηαβξσηηθφ απφ φηη ην θαλνληθφ λεξφ, πξνθαιψληαο ζπρλά δηάβξσζε βεινληζκνχ (pitting) θαη εζνρήο (crevice). Οη ρπηνζίδεξνη, ράιπβεο, ην αινπκίλην (Al), ν ραιθφο (Cu), ν νξείραιθνο (Cu-Zn) θαη κεξηθνί αλνμείδσηνη ράιπβεο είλαη γεληθά θαηάιιεινη γηα ρξήζε ζε θαλνληθφ λεξφ. Σν ηηηάλην (Ti), ν νξείραιθνο (Cu-Zn), κεξηθνί κπξνχηδνη (Cu-Sn), θξάκαηα ραιθνχ-ληθειίνπ (Cu-i) θαη ληθειίνπ-ρξσκίνπ-κνιπβδελίνπ (i-cr-mo) είλαη εμαηξεηηθά αλζεθηηθά ζην ζαιάζζην λεξφ. Σν έδαθνο κπνξεί λα έρεη κηα επξεία πεξηνρή ζπλζέζεσλ θαη επαηζζεζηψλ ζηε δηάβξσζε. Οη κεηαβνιέο ζηε ζχλζεζε ηνπ πεξηιακβάλνπλ ηελ πγξαζία, ην νμπγφλν, ηελ πεξηεθηηθφηεηα ζε άιαηα, ηελ αιθαιηθφηεηα θαη ηελ νμχηεηα, φπσο επίζεο θαη ηελ παξνπζία δηαθφξσλ κνξθψλ βαθηεξίσλ. Οη ρπηνζίδεξνη θαη νη απινί αλζξαθνχρνη ράιπβεο, κε θαη ρσξίο πξνζηαηεπηηθά επηθαλεηαθά επηζηξψκαηα, είλαη νη πην νηθνλνκηθνί γηα ππφγεηεο θαηαζθεπέο. 33

39 Β 2. Ζιεθηξνρεκηθή Θεώξεζε ηεο Γηάβξσζεο ησλ Μεηάιισλ Β 2-1. Δηζαγσγηθέο Έλλνηεο ηα κεηαιιηθά πιηθά, ε δηεξγαζία δηάβξσζεο είλαη ειεθηξνρεκηθή, δειαδή κηα ρεκηθή αληίδξαζε ζηελ νπνία ππάξρεη κεηαθνξά ειεθηξνλίσλ απφ έλα ρεκηθφ ζπζηαηηθφ ζ έλα άιιν. Έλα ραξαθηεξηζηηθφ γλψξηζκα ησλ αηφκσλ κεηάιισλ είλαη λα απνβάιινπλ ειεθηξφληα θαηά ηε δηάξθεηα ηεο δηαδηθαζίαο πνπ θαιείηαη αληίδξαζε νμείδσζεο. Ομείδωζε: Μ Μ n+ + ne -, φπνπ Μ ην κέηαιιν θαη n ηα ειεθηξφληα ζζέλνπο ηνπ κεηάιινπ. Η ζέζε φπνπ ιακβάλεη ρψξα ε νμείδσζε ιέγεηαη άλνδνο θαη ε νμείδσζε κεξηθέο θνξέο νλνκάδεηαη αλνδηθή αληίδξαζε. Παξάδεηγκα κεηάιινπ πνπ νμεηδψλεηαη: Fe Fe e - Σα ειεθηξφληα πνπ δεκηνπξγνχληαη απφ θάζε άηνκν κεηάιινπ πνπ νμεηδψλεηαη πξέπεη λα κεηαθεξζνχλ θαη λα γίλνπλ κέξνο κηαο άιιεο αληίδξαζεο πνπ θαιείηαη αληίδξαζε αλαγσγήο. Αλαγωγή: M n+ + ne - M Η ζέζε ζηελ νπνία ζπκβαίλεη ε αλαγσγή θαιείηαη θάζνδνο. Μηα ζπλνιηθή ειεθηξνρεκηθή αληίδξαζε πξέπεη λα απνηειείηαη απφ ηνπιάρηζηνλ κηα αληίδξαζε νμείδσζεο θαη κηα αλαγσγήο. πρλά νη κεκνλσκέλεο αληηδξάζεηο νμείδσζεο θαη αλαγσγήο θαινχληαη εκηαληηδξάζεηο. Β 2-2. εηξά Πξφηππσλ Γπλακηθψλ Αλαγσγήο-Γαιβαληθή εηξά Η εηξά Πξφηππσλ Γπλακηθψλ Αλαγσγήο (ή ζεηξά ΗΔΓ ειεθηξεγεξηηθήο δχλακεο), δεκηνπξγείηαη κέζσ ζχδεπμεο κε ην πξφηππν ειεθηξφδην πδξνγφλνπ, πξφηππσλ εκηζηνηρείσλ δηαθφξσλ κεηάιισλ θαη θαηαηάζζνληάο ηα ζχκθσλα κε ην κεηξνχκελν δπλακηθφ. Σν πξφηππν ειεθηξφδην πδξνγφλνπ, απνηειείηαη απφ έλα αδξαλέο ειεθηξφδην ιεπθφρξπζνπ (Pt) ζ έλα δηάιπκα ηφλησλ Η + ζπγθέληξσζεο 1 Μ, θνξεζκέλν κε αέξην πδξνγφλνπ πνπ αλαβιχδεη ζην δηάιπκα ππφ πίεζε 1atm θαη 34

40 ζεξκνθξαζία 25 C. Ο ιεπθφρξπζνο ν ίδηνο δελ ιακβάλεη ρψξα ζηελ ειεθηξνρεκηθή αληίδξαζε, ελεξγεί κφλν σο κηα επηθάλεηα επί ηεο νπνίαο άηνκα πδξνγφλνπ κπνξνχλ λα νμεηδσζνχλ ή ηφληα πδξνγφλνπ κπνξνχλ λα αλαρζνχλ. ηνλ Πίλαθα 3 απεηθνλίδνληαη νη πξνδηαζέζεηο δηάβξσζεο γηα αξθεηά κέηαιια. Απηά πνπ βξίζθνληαη ζηελ θνξπθή (δει. ρξπζφο (Au) θαη ιεπθφρξπζνο (Pt), είλαη επγελή ή ρεκηθά αδξαλή. Μεηαθηλνχκελνη πξνο ηα θάησ ζηνλ πίλαθα, ηα κέηαιια γίλνληαη απμαλφκελα πην ελεξγά, δειαδή πην επαίζζεηα ζηελ νμείδσζε. Σν λάηξην (a) θαη ην θάιην (K) έρνπλ ηηο πςειφηεξεο δξαζηηθφηεηεο. Σα δπλακηθά ηνπ Πίλαθα 3 γηα ηηο εκηαληηδξάζεηο εκθαλίδνληαη κε ηε κνξθή αληηδξάζεσλ αλαγσγήο, κε ηα ειεθηξφληα ζηελ αξηζηεξή πιεπξά ηεο ρεκηθήο αληίδξαζεο. Γηα ηελ νμείδσζε, ε δηεχζπλζε ηεο αληίδξαζεο αληηζηξέθεηαη θαη ην πξφζεκν ηνπ δπλακηθνχ αιιάδεη. Πίλαθαο 3: Πξφηππε εηξά Γπλακηθψλ Αλαγσγήο (εηξά ΗΔΓ). Απμαλόκελε αδξάλεηα (θαζνδηθφ) Απμαλόκελε δξαζηηθόηεηα (θαζνδηθφ) Ανηίδραζη ηλεκηροδίου Πρόηυπο δυναμικό ηλεκηροδίου, V 0 (V) Au e - Au O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Pt e - Pt ~ Ag + + e - Ag Fe 3+ + e - Fe O 2 + 2H 2 O + 4e - 4(OH) Cu e - Cu H + + 2e - H Pb e - Pb Sn e - Sn i 2+ +2e - i Co e - Co Cd e - Cd Fe e - Fe Cr e - Cr Zn e - Zn Al e - Al Mg e - Mg a + + e - a K + + e - K

41 Θεσξνχκε ηηο γεληθέο αληηδξάζεηο πνπ εκπιέθνπλ ηελ νμείδσζε ηνπ κεηάιινπ Μ 1 θαη ηελ αλαγσγή ηνπ κεηάιινπ Μ 2 σο, Μ 1 Μ n+ 1 + ne - 0 -V 1 M n+ 2 + ne - 0 M 2 +V 2 φπνπ ηα V 0 είλαη ηα πξφηππα δπλακηθά, φπσο ιακβάλνληαη απφ ηελ πξφηππε ζεηξά ΗΔΓ. Άζξνηζε ησλ παξαπάλσ δχν αληηδξάζεσλ δίλεη, Μ 1 + Μ n+ 2 M n+ 1 + M 2, ΓV 0 = V V 1, φπνπ ΓV 0 ην ζπλνιηθφ δπλακηθφ ηνπ ζηνηρείνπ. Όηαλ πξφηππα εκηζηνηρεία ζπλδένληαη κεηαμχ ηνπο, ην κέηαιιν πνπ βξίζθεηαη ρακειφηεξα ζηελ πξφηππε ζεηξά δπλακηθψλ αλαγσγήο πθίζηαηαη νμείδσζε, ελψ ην πςειφηεξν ζα αλαρζεί. Μηα πην πξαγκαηηθή θαη πξαθηηθή δηαβάζκηζε παξέρεηαη απφ ηε γαιβαληθή ζεηξά ηνπ Πίλαθα 4. Απηή αληηπξνζσπεχεη ηηο ζρεηηθέο δξαζηηθφηεηεο ελφο αξηζκνχ κεηάιισλ θαη εκπνξηθψλ θξακάησλ ζε ζαιάζζην λεξφ. Σα θξάκαηα θνληά ζηελ θνξπθή είλαη θαζνδηθά θαη κε δξαζηηθά, ελψ απηά ζην βάζνο είλαη ηα πιένλ αλνδηθά. χγθξηζε ηεο πξφηππεο ζεηξάο ΗΔΓ θαη ηεο γαιβαληθήο απνθαιχπηεη έλα πςειφ βαζκφ αληαπφθξηζεο κεηαμχ ηεο ζρεηηθήο ζέζεο ησλ θαζαξψλ βαζηθψλ κεηάιισλ. Πίλαθαο 4: Γαιβαληθή εηξά. 36

42 Σα πεξηζζφηεξα κέηαιια θαη θξάκαηα ππφθεηληαη ζε νμείδσζε ή δηάβξσζε θαηά έλαλ ή άιιν βαζκφ ζε κηα κεγάιε πνηθηιία απφ πεξηβάιινληα, δειαδή είλαη πην ζηαζεξά ζε κηα ηνληθή κνξθή παξά σο κέηαιια. Με ζεξκνδπλακηθνχο φξνπο ππάξρεη κηα ζπλνιηθή κείσζε ηεο ειεχζεξεο ελέξγεηαο κεηαβαίλνληαο απφ ηε κεηαιιηθή ζηελ νμεηδσκέλε θαηάζηαζε. πλεπψο, φια ηα κέηαιια ππάξρνπλ ζηε θχζε σο ελψζεηο, π.ρ. νμείδηα, αλζξαθηθά, ζεηνχρα, θ.α. εκαληηθέο εμαηξέζεηο είλαη ηα επγελή κέηαιια ρξπζφο θαη ιεπθφρξπζνο. Γη απηά δελ επλνείηαη ε νμείδσζε ζηα πεξηζζφηεξα πεξηβάιινληα θαη ζπλεπψο κπνξνχλ λα ππάξρνπλ ζηε θχζε ζε κεηαιιηθή κνξθή. Β 2-3. Ρπζκνί Γηάβξσζεο-Πφισζε Ο ξπζκφο δηάβξσζεο κπνξεί λα εθθξαζηεί σο ξπζκφο δηαβξσηηθήο δηείζδπζεο (ΡΓΓ), δειαδή απψιεηα πάρνπο ηνπ πιηθνχ αλά κνλάδα ρξφλνπ. Υηιηνζηά ηεο ίληζαο αλά ρξφλν (mils per year, φπνπ 1 mil = in) θαη ρηιηνζηά ηνπ κέηξνπ αλά ρξφλν (mm/yr) είλαη νη ζπλήζεηο κνλάδεο γηα απηή ηε παξάκεηξν. Δλαιιαθηηθά, ν ξπζκφο είλαη αλάινγνο ηεο ππθλφηεηαο ξεχκαηνο πνπ ζρεηίδεηαη κε ηελ ειεθηξνρεκηθή αληίδξαζε. πζηήκαηα πνπ δηαβξψλνληαη πθίζηαληαη πφισζε πνπ είλαη ε κεηαηφπηζε ηνπ δπλακηθνχ θάζε ειεθηξνδίνπ απφ ηελ ηηκή ηζνξξνπίαο ηνπ. Σν κέγεζνο ηεο κεηαηφπηζεο θαιείηαη ππέξηαζε θαη ζπκβνιίδεηαη κε n. Ο ξπζκφο ηεο δηάβξσζεο κηα αληίδξαζεο πεξηνξίδεηαη απφ ηελ πφισζε. Τπάξρνπλ δχν ηχπνη πφισζεο: ε πφισζε ελεξγνπνίεζεο θαη ε πφισζε ζπγθέληξσζεο. Η πφισζε ελεξγνπνίεζεο αλαθέξεηαη ζηε θαηάζηαζε φπνπ ν ξπζκφο αληίδξαζεο ειέγρεηαη απφ έλα ζηάδην ζηε ζεηξά πνπ πξαγκαηνπνηείηαη κε ηνλ πην αξγφ ξπζκφ. Ο φξνο «ελεξγνπνίεζε» ρξεζηκνπνηείηαη ζε απηφ ηνλ ηχπν πφισζεο επεηδή έλα ελεξγεηαθφ θξάγκα ηεο ελεξγνπνίεζεο ζρεηίδεηαη κε απηφ ην πην αξγφ ζηάδην πνπ θαζνξίδεη ην ξπζκφ. Πφισζε ζπγθέληξσζεο ππάξρεη φηαλ ν ξπζκφο αληίδξαζεο πεξηνξίδεηαη απφ ηε δηάρπζε ζην δηάιπκα. Γειαδή, ε δηάρπζε ησλ ηφλησλ ζηελ δηεπηθάλεηα είλαη ν ξπζκηζηήο ηεο ηαρχηεηαο ηεο αληίδξαζεο θαη ζε πςεινχο ξπζκνχο αληίδξαζεο ή ζε ρακειέο ζπγθεληξψζεηο ηφλησλ ζρεκαηίδεηαη κηα δψλε εθθέλσζεο πνπ απνθέξεη ηελ πφισζε ζπγθέληξσζεο. Η πφισζε απηή γεληθά ζπκβαίλεη κφλν γηα αληηδξάζεηο αλαγσγήο δηφηη ζηελ νμείδσζε ππάξρεη κηα απεξηφξηζηε πξνκήζεηα αηφκσλ κεηάιινπ ζηε δηεπηθάλεηα ηνπ ειεθηξνδίνπ πνπ δηαβξψλεηαη. 37

43 B 2-4. Παζεηηθφηεηα Μεξηθά ζπλήζσο ελεξγά κέηαιια θαη θξάκαηα, θάησ απφ νξηζκέλεο πεξηβαιινληηθέο ζπλζήθεο, ράλνπλ ηε ρεκηθή ηνπο δξαζηηθφηεηα θαη γίλνληαη άθξσο αδξαλή. Σν θαηλφκελν απηφ θαιείηαη παζεηηθφηεηα θαη επηδεηθλχεηαη απφ ην ρξψκην (Cr), ζίδεξν (Fe), ληθέιην (i), ηηηάλην (Ti) θαη αξθεηά απφ ηα θξάκαηά ηνπο. Θεσξείηαη φηη απηή ε ζπκπεξηθνξά παζεηηθφηεηαο απνξξέεη απφ ην ζρεκαηηζκφ ελφο πνιχ ιεπηνχ πκελίνπ νμεηδίνπ εμαηξεηηθά πξνζθνιιεκέλνπ ζηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ, ην νπνίν ελεξγεί σο έλα πξνζηαηεπηηθφ εκπφδην ζηε πεξαηηέξσ δηάβξσζε. Οη αλνμείδσηνη ράιπβεο είλαη εμαηξεηηθά αλζεθηηθνί ζηε δηάβξσζε ζε έλα επξχ θάζκα αηκνζθαηξψλ, σο απνηέιεζκα ηεο παζεηηθφηεηαο. Απηνί πεξηέρνπλ ηνπιάρηζηνλ 11% ρξψκην (Cr), ην νπνίν σο έλα ζηνηρείν θξακάησζεο ζε ζηεξεφ δηάιπκα ηνπ ζηδήξνπ (Fe) ειαρηζηνπνηεί ην ζρεκαηηζκφ ζθνπξηάο. Αληηζέησο, έλα πξνζηαηεπηηθφ επηθαλεηαθφ πκέλην ζρεκαηίδεηαη ζε νμεηδσηηθέο αηκφζθαηξεο (νη αλνμείδσηνη ράιπβεο είλαη επαίζζεηνη ζηε δηάβξσζε ζε κεξηθά πεξηβάιινληα θαη ζπλεπψο δελ είλαη πάληνηε "αλνμείδσηνη"). Σν αινπκίλην (Al) είλαη εμαηξεηηθά αλζεθηηθφ ζηε δηάβξσζε ζε πνιιά είδε πεξηβάιινληνο δηφηη επίζεο επηδεηθλχεη παζεηηθφηεηα. ε πεξίπησζε βιάβεο, ην πξνζηαηεπηηθφ πκέλην ζπλήζσο επαλαζρεκαηίδεηαη πνιχ γξήγνξα. Όκσο, κηα αιιαγή ζην ραξαθηήξα ηνπ πεξηβάιινληνο (π.ρ. αιιαγή ζηε ζπγθέληξσζε ησλ ελεξγψλ δηαβξσηηθψλ ζηνηρείσλ) κπνξεί λα εμαλαγθάζεη έλα παζεηηθφ πιηθφ λα επαλέιζεη ζε κηα ελεξγή θαηάζηαζε. Μηα κεηαγελέζηεξε βιάβε ζε έλα πξνυπάξρνλ παζεηηθφ πκέλην κπνξεί λα επηθέξεη ζεκαληηθή αχμεζε ζην ξπζκφ δηάβξσζεο, έσο θαη 10 5 θνξέο. Η ελεξγή παζεηηθή ζπκπεξηθνξά ελφο θξάκαηνο κπνξεί λα εμεγεζεί κε ηελ θακπχιε (ζρήκαηνο S) ηνπ ειεθηξνρεκηθνχ δπλακηθνχ ζπλαξηήζεη ηνπ ινγαξίζκνπ ηεο ππθλφηεηαο ξεχκαηνο. Σνκέο κε αλαγσγηθέο θακπχιεο πφισζεο ζηελ ελεξγή θαη παζεηηθή πεξηνρή αληαπνθξίλνληαη, αληίζηνηρα, ζε πςεινχο θαη ρακεινχο ξπζκνχο δηάβξσζεο. 38

44 B 2-5. Μνξθέο Γηάβξσζεο Η δηάβξσζε αλάινγα κε ηνλ ηξφπν πνπ πξνζβάιιεη ηα κέηαιια, δηαθξίλεηαη ζε νκνηφκνξθε, γαιβαληθή, εζνρήο, βεινληζκνχ, πεξηθξπζηαιιηθή, επηιεθηηθήο απνκχδεζεο, θζνξάο θαη δηάβξσζε ππφ κεραληθή ηάζε. Οκνηόκνξθε πξνζβνιή έρνπκε φηαλ ν κέζνο φξνο ηεο ηαρχηεηαο δηάβξσζεο αλά κνλάδα επηθάλεηαο νπνηαζδήπνηε καθξνζθνπηθήο δηάζηαζεο ηνπ πιηθνχ είλαη ν ίδηνο ζε φιε ηελ επηθάλεηα (ηζνδχλακε έληαζε ζε νιφθιεξε ηελ εθηεζεηκέλε επηθάλεηα). Μπνξεί λα εκθαληζηεί ζηελ ελεξγή ή ζηελ παζεηηθή θαηάζηαζε. ηελ ελεξγή θαηάζηαζε ε δηάβξσζε ζπκβαίλεη κε άκεζε κεηαθνξά κεηαιιηθψλ ηφλησλ απφ ηε κεηαιιηθή θάζε ζηνλ ειεθηξνιχηε. ηελ παζεηηθή θαηάζηαζε έρνπκε αξρηθά ην ζρεκαηηζκφ θαη ηελ αλάπηπμε ελφο " παζεηηθνπνηεκέλνπ πκελίνπ" ζηεξεψλ πξντφλησλ δηάβξσζεο, πνπ ρσξίδνπλ ηε κεηαιιηθή θάζε απφ ηνλ ειεθηξνιχηε, θαη ζηε ζπλέρεηα γίλεηαη ε κεηαθνξά ησλ κεηαιιηθψλ ηφλησλ κέζσ ηνπ πκελίνπ ζηνλ ειεθηξνιχηε. Μηθξνζθνπηθά, νη αληηδξάζεηο νμείδσζεο θαη αλαγσγήο ζπκβαίλνπλ κε ηπραίν ηξφπν ζηελ επηθάλεηα. Παξαδείγκαηα νκνηφκνξθεο πξνζβνιήο (ρήκα 18) απνηειεί ε ζθνπξηά ησλ ραιχβσλ θαη ηνπ ζηδήξνπ θαζψο θαη ην ακαχξσκα ησλ αζεκηθψλ. ρήκα 18: Οκνηφκνξθε δηάβξσζε. Γαιβαληθή δηάβξωζε (ρήκα 19) ιακβάλεη ρψξα φηαλ έλα κέηαιιν ή θξάκα βξίζθεηαη ζε ειεθηξηθή επαθή κε θάπνην άιιν, ελψ θαη ηα δχν βξίζθνληαη ζην ίδην δηαβξσηηθφ κέζν ή ειεθηξνιχηε. Σν ιηγφηεξν επγελέο ή πεξηζζφηεξν δξαζηηθφ κέηαιιν ζην ζπγθεθξηκέλν πεξηβάιινλ ζα ππνζηεί δηάβξσζε, ελψ ην πην αδξαλέο κέηαιιν, ε θάζνδνο, ζα πξνζηαηεπζεί απφ ηε δηάβξσζε. Η γαιβαληθή δηάβξσζε είλαη αλνκνηφκνξθε. Αλνκνηφκνξθε πξνζβνιή έρνπκε φηαλ ππάξρνπλ αλνκνηνγέλεηεο ζηε δνκή ή ηε ζχζηαζε ηνπ πιηθνχ πνπ δηαβξψλεηαη, ή φηαλ ην πεξηβάιινλ είλαη αλνκνηνγελέο. Ο ξπζκφο ηεο δηάβξσζεο εμαξηάηαη απφ ην ζρεηηθφ κέγεζνο 39

45 επηθαλεηψλ θαζφδνπ θαη αλφδνπ πνπ είλαη εθηεζεηκέλεο ζηνλ ειεθηξνιχηε θαη ζρεηίδεηαη άκεζα κε ην ιφγν ησλ επηθαλεηψλ απηψλ. ρήκα 19: Γαιβαληθή δηάβξσζε. Γηάβξωζε εζνρήο (crevice) (ρήκα 20) είλαη ειεθηξνρεκηθήο κνξθήο δηάβξσζε θαη κπνξεί λα πξαγκαηνπνηεζεί σο ζπλέπεηα ηεο δηαθνξάο ζπγθέληξσζεο ηφλησλ ή δηαιπηψλ αεξίσλ ζην ειεθηξνιπηηθφ δηάιπκα θαη κεηαμχ δχν πεξηνρψλ ηνπ ίδηνπ κεηαιιηθνχ ηεκαρίνπ. Η δηάβξσζε πξαγκαηνπνηείηαη ζην ρψξν πνπ έρεη ηε ρακειφηεξε ζπγθέληξσζε. Δκθαλίδεηαη ζε ζρηζκέο θαη εζνρέο ή θάησ απφ απνζέκαηα αθαζαξζηψλ ή πξντφλησλ δηάβξσζεο, φπνπ ην δηάιπκα είλαη ζηάζηκν θαη ππάξρεη ηνπηθή κείσζε δηαιπκέλνπ νμπγφλνπ. Η εζνρή πξέπεη λα είλαη αξθεηά επξεία γηα λα εηζρσξήζεη ην δηάιπκα, αιιά θαη αξθεηά ζηελή γηα λα δεκηνπξγήζεη ζηαζηκφηεηα. Μεηά ηε κείσζε νμπγφλνπ απφ ηελ εζνρή εθδειψλεηαη ε νμείδσζε ηνπ κεηάιινπ ζηε πεξηνρή απηή. ρήκα 20: Γηάβξσζε εζνρήο. Βεινληζκόο (pitting) (ρήκα 21) είλαη κηα κνξθή πνιχ εληνπηζκέλεο δηαβξσηηθήο πξνζβνιήο ζηελ νπνία ζρεκαηίδνληαη κηθξά θνηιψκαηα ή νπέο. πλήζσο δηεηζδχνπλ απφ ην επάλσ κέξνο κηαο νξηδφληηαο επηθάλεηαο πξνο ηα θάησ κε κηα ζρεδφλ θάζεηε θαηεχζπλζε. Δίλαη έλαο εμαηξεηηθά ζνβαξφο ηχπνο δηάβξσζεο πνπ ζπρλά ιεηηνπξγεί ρσξίο λα εληνπηζζεί, θαη κε πνιχ κηθξή απψιεηα πιηθνχ κέρξη ηελ εθδήισζε ηεο αζηνρίαο. Ο βεινληζκφο κπνξεί λα μεθηλήζεη απφ έλα επηθαλεηαθφ ειάηησκα φπσο κηα ακπρή ή κηα κηθξή δηαθνξνπνίεζε ζηε ζχζηαζε θαη ν κεραληζκφο ηνπ είλαη παξφκνηνο κε απηφλ ηεο δηάβξσζεο εζνρήο. 40

46 ρήκα 21: Γηάβξσζε βεινληζκνχ. Πεξηθξπζηαιιηθή δηάβξωζε (ρήκα 22) ζπκβαίλεη επηιεθηηθά θαηά κήθνο ησλ νξίσλ ησλ θφθθσλ ζε κεξηθά θξάκαηα θαη ζε ζπγθεθξηκέλα πεξηβάιινληα, κε απνηέιεζκα έλα καθξνζθνπηθφ δείγκα λα απνζπληίζεηαη θαηά κήθνο ησλ νξίσλ απηψλ. Η κνξθή απηή δηάβξσζεο είλαη έλα ηδηαίηεξα ζεκαληηθφ πξφβιεκα ζηε ζπγθφιιεζε κε ηήμε ησλ αλνμείδσησλ ραιχβσλ, ην νπνίν θαιείηαη απνζχλζεζε ζπγθφιιεζεο. ρήκα 22: Πεξηθξπζηαιιηθή δηάβξσζε. Δπηιεθηηθή απνκύδεζε (ρήκα 23) ζπλαληάηαη ζε θξάκαηα ζηεξενχ δηαιχκαηνο θαη ζπκβαίλεη φηαλ έλα ζηνηρείν ή ζπζηαηηθφ απνκαθξχλεηαη εθιεθηηθά σο απνηέιεζκα δηεξγαζηψλ δηάβξσζεο. πλεζηζκέλν παξάδεηγκα είλαη ε απνςεπδαξγχξσζε ηνπ νξείραιθνπ (Cu-Zn) ζηελ νπνία ν ςεπδάξγπξνο (Zn) αθαηξείηαη εθιεθηηθά απφ έλα θξάκα νξείραιθνπ. Οη κεραληθέο ηδηφηεηεο ηνπ θξάκαηνο εμαζζελνχλ ζεκαληηθά θαη ην πιηθφ αιιάδεη ρξψκα, απφ θίηξηλν ζε θφθθηλν ή ράιθηλν. Δθιεθηηθή απνκχδεζε κπνξεί επίζεο λα ζπκβεί ζε άιια ζπζηήκαηα θξακάησλ, φπσο ζε αινπκίλην (Al), ζίδεξν (Fe), θνβάιηην (Co), ρξψκην (Cr) θαη ζε άιια ζηνηρεία πνπ είλαη εππαζή ζηελ επηιεθηηθή αθαίξεζε. ρήκα 23: Δπηιεθηηθή απνκχδεζε. 41

47 Γηάβξωζε θζνξάο (ρήκα 24) πξνθαιείηαη απφ ηε ζπλδπαζκέλε δξάζε ρεκηθήο πξνζβνιήο θαη κεραληθήο απφμεζεο ή ηξηβήο, σο απνηέιεζκα ηεο θίλεζεο ελφο ξεπζηνχ. Αλαγλσξίδεηαη απφ επηθαλεηαθέο απιαθψζεηο θαη θπκαηψζεηο πνπ ζρεκαηίδνληαη ζηελ επηθάλεηα ηνπ πξνζβεβιεκέλνπ κεηάιινπ, νη νπνίεο είλαη ραξαθηεξηζηηθέο ηνπ ξεπζηνχ. Η θχζε ηνπ ξεπζηνχ εκθαλίδεη ζεκαληηθφ ξφιν ζηε δηαβξσηηθή ζπκπεξηθνξά. Απμάλνληαο ηελ ηαρχηεηα ηνπ ξεπζηνχ εληείλεηαη θαη ν ξπζκφο δηάβξσζεο. ρεδφλ φια ηα κεηαιιηθά θξάκαηα είλαη εππαζή ζε απηφλ ηνλ ηχπν δηάβξσζεο. Η δξάζε ηεο απφμεζεο κπνξεί λα θζείξεη ην επίζηξσκα αθήλνληαο εθηεζεηκέλε ηελ κεηαιιηθή επηθάλεηα θαη αλ ην επίζηξσκα δελ είλαη ηθαλφ λα αλαζρεκαηηζζεί ε δηάβξσζε κπνξεί λα είλαη ζνβαξή. ρήκα 24: Γηάβξσζε θζνξάο. Γηάβξωζε ππό κεραληθή ηάζε (ρήκα 25), πνπ θαιείηαη θαη ξεγκάησζε ππφ δηάβξσζε θαη κεραληθή ηάζε (stress corrosion cracking), δεκηνπξγείηαη φηαλ έρνπκε ζπλδπαζκφ δχν επηξξνψλ. πγθεθξηκέλα φηαλ έλα κέηαιιν βξίζθεηαη ζε δηαβξσηηθφ πεξηβάιινλ θαη παξάιιεια εθαξκφδεηαη εθειθπζηηθή ηάζε. Μεξηθά πιηθά ηα νπνία είλαη αδξαλή ζε θάπνην δηαβξσηηθφ πεξηβάιινλ γίλνληαη επάισηα ζε απηή ηε κνξθή δηάβξσζεο φηαλ εθαξκνζηεί ζε απηά κηα ηάζε. ρεκαηίδνληαη κηθξέο ξσγκέο νη νπνίεο δηαδίδνληαη ζε κηα δηεχζπλζε θάζεηε ζηελ ηάζε, κε ηειηθφ απνηέιεζκα ηελ αζηνρία - ζξαχζε ηνπ πιηθνχ. Η ηάζε πνπ πξνθαιεί ζξαχζε απφ δηάβξσζε θαη κεραληθή θαηαπφλεζε δελ είλαη απαξαίηεην λα είλαη εμσηεξηθή. Μπνξεί λα είλαη θάπνηα εζσηεξηθή ελαπνκέλνπζα ηάζε, ε νπνία λα έρεη πξνέιζεη απφ απφηνκεο ζεξκνθξαζηαθέο αιιαγέο θαη κε νκνηφκνξθε ζπζηνιή. ρήκα 25: Γηάβξσζε ππφ κεραληθή ηάζε. 42

48 Β 3. ΠΡΟΛΖΦΖ ΚΑΗ ΚΑΣΑΠΟΛΔΜΖΖ ΣΖ ΜΔΣΑΛΛΗΚΖ ΓΗΑΒΡΧΖ Β 3-1. Δηζαγσγηθέο Πιεξνθνξίεο Σα κέηξα πνπ κπνξνχλ λα ιεθζνχλ γηα ηελ πξφιεςε ή ηνπιάρηζηνλ ηε κείσζε ηεο δηάβξσζεο πεξηιακβάλνπλ ηελ εθινγή ηνπ πιηθνχ, αιιαγή ηνπ πεξηβάιινληνο, ηε ρξήζε παξεκπνδηζηψλ, ηελ αιιαγή ζρεδηαζκνχ, ηελ εθαξκνγή επηζηξσκάησλ θαη ηελ θαζνδηθή πξνζηαζία. πλήζεο θαη εχθνινο ηξφπνο γηα λα πξνιεθζεί ε δηάβξσζε είλαη ε επηινγή θαηάιιεισλ πιηθψλ εθφζνλ έρεη ραξαθηεξηζζεί ην δηαβξσηηθφ πεξηβάιινλ. Σν θφζηνο είλαη έλαο ζεκαληηθφο παξάγνληαο δηφηη δελ είλαη πάληα νηθνλνκηθά εθηθηφ λα ρξεζηκνπνηεζεί ην πιηθφ πνπ παξέρεη ηε βέιηηζηε αληίζηαζε ζηε δηάβξσζε. Η αιιαγή ηνπ ραξαθηήξα ηνπ πεξηβάιινληνο, φηαλ είλαη δπλαηφ, επεξεάδεη ηδηαίηεξα ηε δηάβξσζε. Με κείσζε ηεο ζεξκνθξαζίαο ηνπ ξεπζηνχ ή ηεο ηαρχηεηάο ηνπ, πξνθαιείηαη κηα κείσζε ζην ξπζκφ ηεο δηάβξσζεο, θαζψο επίζεο θαη απμάλνληαο ή κεηψλνληαο ηε ζπγθέληξσζε θάπνησλ ζπζηαηηθψλ ζην δηάιπκα κπνξνχκε λα έρνπκε επλντθά απνηειέζκαηα. Β 3-2. Παξεκπνδηζηέο Γηάβξσζεο χκθσλα κε ηνλ Shreir παξεκπνδηζηήο δηάβξσζεο (ή αλαζηνιέαο δηάβξσζεο) είλαη θάζε νπζία πνπ φηαλ πξνζηίζεηαη ζε κηθξέο ζπγθεληξψζεηο ζε έλα πεξηβάιινλ πνπ είλαη δηαβξσηηθφ γηα θάπνην κέηαιιν ή θξάκα, ειαηηψλεη ηελ ηαρχηεηα δηάβξσζεο, ειαρηζηνπνηψληαο ηελ ηάζε ηνπ κεηάιινπ ή ηνπ θξάκαηνο λα αιιειεπηδξά κε ην πεξηβάιινλ. Οη παξεκπνδηζηέο (inhibitors) βξίζθνπλ εθαξκνγέο ζε πνηθίια κεηαιιηθά ζπζηήκαηα: ζε δηπιηζηήξηα, ζηελ παξαγσγή αηκνχ, ζε ζπζηήκαηα ςχμεο, ζε ζπζηήκαηα κεηαθνξάο ζεξκφηεηαο, ζηε ζπζθεπαζία, ζηε βηνκεραλία ηξνθίκσλ, ζε δεμακελέο θ.ι.π. Έρνπλ ηε κεγαιχηεξε ζεκαζία θαη ηελ επξχηεξε ρξήζε ζηελ παξεκπφδηζε ηεο δηάβξσζεο. Γηα λα είλαη ε ρξήζε ηνπο απνηειεζκαηηθή, πξέπεη λα ιακβάλνληαη ππ' φςε δηάθνξεο παξάκεηξνη, δηφηη δελ έρνπλ θαζνιηθή εθαξκνγή. 43

49 Έλαο παξεκπνδηζηήο κπνξεί λα είλαη απνηειεζκαηηθφο γηα έλα ζχζηεκα, λα απνηχρεη φκσο θάησ απφ δηαθνξεηηθέο ζπλζήθεο. Αλ θαη νη πεξηζζφηεξνη παξεκπνδηζηέο έρνπλ βξεζεί κε ηε βνήζεηα εκπεηξηθψλ πεηξακάησλ, έρνπλ θαζηεξσζεί απφ ηελ ACE (ational Association of Corrosion Engineers) θαη απφ ηελ EFCWP (European Federation of Corrosion Working Party) ζπγθεθξηκέλα πεηξάκαηα ειέγρνπ ηεο παξεκπνδηζηηθήο ηθαλφηεηαο κηαο νπζίαο. Οη παξάκεηξνη πνπ ιακβάλνληαη ππ' φςε είλαη: i) ε θχζε ηνπ κεηάιινπ, ii) ε ζσζηή πξνεηνηκαζία ηεο επηθάλεηαο ηνπ κεηάιινπ, iii) ε ζπζθεπή δνθηκήο, iv) ε ζχζηαζε ηνπ δηαβξσηηθνχ ζπζηαηηθνχ, v) ν ρξφλνο ηνπ πεηξάκαηνο, vi) ε ζεξκνθξαζία, vii) ε ζπγθέληξσζε ηνπ παξεκπνδηζηή δηάβξσζεο, viii) ε κεηαθνξά ζεξκφηεηαο θαηά ηε δηάξθεηα ηνπ πεηξάκαηνο, ix) ε εθηίκεζε ηεο δηάβξσζεο (π.ρ. ζε απψιεηα βάξνπο αλά κνλάδα επηθάλεηαο αλά κνλάδα ρξφλνπ ή ζε βάζνο δηείζδπζεο αλά κνλάδα ρξφλνπ), x) ε ειεθηξνρεκηθή ζεψξεζε ηνπ πεηξάκαηνο (κέηξεζε δπλακηθψλ δηάβξσζεο θαη ηζνξξνπίαο, κέηξεζε ξεπκάησλ), θαη xi) ε ζχζηαζε ησλ πξντφλησλ ηεο δηάβξσζεο. Η θαηάηαμε ησλ παξεκπνδηζηψλ δηάβξσζεο κπνξεί λα γίλεη κε δηάθνξνπο ηξφπνπο. χκθσλα κε ηνλ R. Walker νη πην ζεκαληηθέο θαηεγνξίεο παξεκπνδηζηψλ δηάβξσζεο είλαη νη παξαθάησ: α) αλνδηθνί, θαζνδηθνί θαη κηθηνί παξεκπνδηζηέο: Οη αλνδηθνί παξεκπνδηζηέο επηβξαδχλνπλ ηελ αλνδηθή αληίδξαζε. ηελ πεξίπησζε π.ρ. ηνπ Fe, πνιιέο αληνληθέο ελψζεηο θηλνχληαη πξνο ηελ άλνδν θαη βνεζνχλ ζηελ παζεηηθνπνίεζε ηεο επηθάλεηαο ηνπ κεηάιινπ. Απηέο κπνξεί λα είλαη νμεηδσηηθέο θαη λα δξνπλ παξνπζία ή απνπζία Ο 2 (ζε πεξίπνπ νπδέηεξα πεξηβάιινληα), π.ρ. ζηελ παξεκπφδηζε ηεο δηάβξσζεο ηνπ Fe ε παξνπζία ao 2 ή a 2 CrO 4 νδεγεί ζην ζρεκαηηζκφ ησλ αδηάιπησλ νμεηδίσλ Fe 2 O 3 θαη Cr 2 O 3 : 2Fe + ao 2 + 2H 2 O Fe 2 O 3 + aoh + H 3 2Fe + 2 a 2 CrO 4 + 2H 2 O Fe 2 O 3 + Cr 2 O 3 + 4aOH Οη θαζνδηθνί παξεκπνδηζηέο επηβξαδχλνπλ ηελ θαζνδηθή αληίδξαζε. Γηα παξάδεηγκα, νξηζκέλα θαηηφληα κπνξνχλ λα δξάζνπλ ζε νπδέηεξα δηαιχκαηα ζηελ επηθάλεηα ηεο θαζφδνπ, φπνπ θαη αληηδξνχλ κε ηα ηφληα ΟΗ - πνπ παξάγνληαη, γηα λα ζρεκαηίζνπλ αδηάιπηα ηδήκαηα πνπ ιεηηνπξγνχλ σο πξνζηαηεπηηθά ζηξψκαηα θαη επηβξαδχλνπλ ηελ πνξεία ηεο δηάβξσζεο. Ωο θαζνδηθνί παξεκπνδηζηέο, π.ρ. ζηε δηάβξσζε ηνπ Fe, κπνξνχλ λα δξάζνπλ ηφληα φπσο Zn 2+, i 2+, Ca 2+ (παξαθάησ 44

50 ρεκηθέο εμηζψζεηο). Μεηαιιηθά ηφληα As ή Sb κπνξνχλ λα ζρεκαηίζνπλ επηθαλεηαθφ θηικ ζηελ θάζνδν κεηψλνληαο ηελ θαζνδηθή αληίδξαζε παξαγσγήο Η 2 θαη έηζη είλαη ηδηαίηεξα ρξήζηκα ζε φμηλα δηαιχκαηα. Zn OH - Zn(OH) 2 Ca CO 2 + 2OH - Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O Σέινο θάπνηεο ρεκηθέο ελψζεηο, φπσο ZnCrO 4, κπνξνχλ λα ηνληζηνχλ ζην δηάιπκα θαη λα επεξεάζνπλ θαη ηελ αλνδηθή θαη ηελ θαζνδηθή αληίδξαζε. Με ηνλ ηξφπν απηφ δξνπλ ππξηηηθά θαη πνιπθσζθνξηθά άιαηα. β) αζθαιείο θαη επηθίλδπλνη παξεκπνδηζηέο: Ωο αζθαιήο νξίδεηαη έλαο παξεκπνδηζηήο φηαλ κε ηελ πξνζζήθε ηνπ ειαηηψλεηαη νκνηφκνξθα ε δηάβξσζε ζηελ αλνδηθή επηθάλεηα. Ο ραξαθηεξηζκφο ηζρχεη γεληθά γηα θαζνδηθνχο, φρη φκσο θαη γηα αλνδηθνχο παξεκπνδηζηέο. Αλ ρξεζηκνπνηεζεί αλεπαξθήο ζπγθέληξσζε θαζνδηθνχ παξεκπνδηζηή, κφλν κέξνο ηεο θαζνδηθήο επηθάλεηαο ζα επηθαιπθζεί θαη ν ξπζκφο ηεο αληίδξαζεο ζα κεησζεί. Απηφ ζεκαίλεη φηη ην ξεχκα δηάβξσζεο ζα κεησζεί θαη ζα ιάβεη ρψξα ιηγφηεξε δηάιπζε ζηελ άλνδν. Όηαλ ε ζπγθέληξσζε ηνπ αλνδηθνχ παξεκπνδηζηή είλαη αλεπαξθήο λα θαιχςεη φιε ηελ επηθάλεηα ηεο αλφδνπ, ηφηε ε δηάιπζε εληνπίδεηαη ζηε κε θαιπκκέλε, δειαδή ζηελ εθηεζεηκέλε πεξηνρή, θαη απηφ έρεη σο απνηέιεζκα ηνπηθή αχμεζε ηεο δηάβξσζεο. Γηα λα απνθχγνπκε ηελ πηζαλφηεηα επηηάρπλζεο ηεο δηάβξσζεο νη παξεκπνδηζηέο πξέπεη λα πξνζηίζεληαη ζε πεξίζζεηα θαη ε ζπγθέληξσζε ηνπο λα πξνζδηνξίδεηαη πεξηνδηθά. γ) αλόξγαλνη θαη νξγαληθνί παξεκπνδηζηέο: Τπάξρνπλ δηάθνξνη ηχπνη αλφξγαλσλ παξεκπνδηζηψλ αλάινγα κε ην αλ επηηαρχλνπλ ηελ παζεηηθνπνίεζε (passivators) ή ηελ θαηαβχζηζε, αλ δξνπλ σο αηκνί, σο θαζνδηθνί ή αλνδηθνί, αλ απνξξνθνχληαη (absorbants) ή αλ εμνπδεηεξψλνπλ (neutralizing). Αλ θαη αλφξγαλεο νπζίεο ρξεζηκνπνηνχληαη ζηνλ έιεγρν ηεο δηάβξσζεο, νη νξγαληθέο ελψζεηο σο παξεκπνδηζηέο έρνπλ πξσηεχνπζα ζεκαζία. Οη νξγαληθνί παξεκπνδηζηέο κπνξνχλ λα δξνπλ σο αλνδηθνί, θαζνδηθνί ή ηαπηφρξνλα σο αλνδηθνί θαη θαζνδηθνί. πρλά ρξεζηκνπνηνχληαη νξγαληθνί παξεκπνδηζηέο ζε φμηλα δηαιχκαηα. Έρεη δηαπηζησζεί φηη ρακεινχ κνξηαθνχ βάξνπο νξγαληθνί παξεκπνδηζηέο πξνζξνθνχληαη ζηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ. Η 45

51 παξεκπνδηζηηθή δξάζε ησλ ακηλψλ, γηα παξάδεηγκα, έρεη βξεζεί πσο εμαξηάηαη απφ ην κήθνο ηεο αιπζίδαο, ην εκβαδφλ ηνπ κνξίνπ θαη απφ άιια ζηεξενρεκηθά ραξαθηεξηζηηθά. Πνιηθέο ελψζεηο πνπ πεξηέρνπλ, O ή S κπνξεί λα ηνληζηνχλ ζε φμηλα δηαιχκαηα θαη λα δψζνπλ ηφληα ακκσλίνπ, νμσλίνπ ή ζνπιθσλίνπ. Απηά ηα ηφληα πξνζξνθνχληαη επίζεο ζηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ, δίλνπλ έλα blanketing effect, απμάλνπλ ηελ αληίζηαζε ηνπ ειεθηξνιχηε θαη κεηψλνπλ ην ξεχκα δηάρπζεο. Αλ ππάξρνπλ θαη πνηά κπνξεί λα είλαη ηα θξηηήξηα επηινγήο νξγαληθψλ ελψζεσλ ψζηε λα κπνξνχλ λα δξνπλ σο παξεκπνδηζηέο δηάβξσζεο ζα ζπδεηεζεί πην θάησ. Μηα άιιε ηαμηλφκεζε ησλ παξεκπνδηζηψλ δηάβξσζεο έρεη γίλεη απφ ηνπο Fontana θαη Green θαη ζηεξίδεηαη ζηνλ ηξφπν πνπ δξνπλ νη παξεκπνδηζηέο. Έηζη δηαθξίλνπκε: i) παξεκπνδηζηέο πνπ πξνζξνθνχληαη (absorption-type inhibitors) ζηε κεηαιιηθή επηθάλεηα θαη εκπνδίδνπλ ηε δηάιπζε ηνπ κεηάιινπ, ii) παξεκπνδηζηέο πνπ εκπνδίδνπλ ηελ έθιπζε Η 2 (hydrogen evolution poisons) θαη νη νπνίνη είλαη πνιχ απνηειεζκαηηθνί ζε φμηλα δηαιχκαηα, iii) ζαξσηέο (scavengers), ησλ νπνίσλ ε δξάζε ζπλίζηαηαη ζηελ απνκάθξπλζε νμεηδσηηθψλ νπζηψλ απφ ην πεξηβάιινλ ηνπ κεηάιινπ, iv) νμεηδσηηθνί παξεκπνδηζηέο (oxidizers), νη νπνίνη ζπρλά βνεζνχλ ζηελ παζεηηθνπνίεζε ηνπ κεηάιινπ, θαη v) παξεκπνδηζηέο πνπ δξνπλ ζε θαηάζηαζε αηκνχ (vapour-phase inhibitors) θαη ρξεζηκνπνηνχληαη φηαλ ην ππφ πξνζηαζία πιηθφ βξίζθεηαη ζε θιεηζηφ ρψξν, π.ρ. ζε θνπηηά θαηά ηε δηάξθεηα κεηαθνξάο, ζε εηδηθή ζπζθεπαζία θαηά ηε δηάξθεηα εθζέζεσλ ζε κνπζεία θ.ι.π. ηελ πξνζπάζεηα εμήγεζεο ηνπ κεραληζκνχ δξάζεο ησλ παξεκπνδηζηψλ δηάβξσζεο δηακνξθψζεθαλ δχν δηαθνξεηηθέο απφςεηο. Η παξεκπφδηζε απνδφζεθε αξρηθά ζηελ πξνζξφθεζε κνξίσλ ηνπ παξεκπνδηζηή ζε κέξε φπνπ απνπζία ηνπ ζα είρε αξρίζεη ε δηάβξσζε. χκθσλα κε ηε δεχηεξε άπνςε, ε παξεκπφδηζε νθείιεηαη ζε έλα θηικ πνπ ζρεκαηίδεηαη απφ ηελ αληίδξαζε κεηαμχ ηνπ κεηάιινπ ή ηνπ κεηαιιηθνχ ηφληνο θαη ηνπ παξεκπνδηζηή. Η πξνζξφθεζε κπνξεί λα είλαη ην πξψην βήκα γηα ηελ παξεκπφδηζε, αιιά δχζθνια κπνξεί λα απνηειέζεη ηελ εμήγεζή ηεο, εθφζνλ ε πξνζξφθεζε είλαη έλα ζηάδην ηεο δηάβξσζεο. Γηα παξάδεηγκα, ηα ρξσκηθά άιαηα παξεκπνδίδνπλ ηε δηάβξσζε δηφηη ηα CrO 2-4 κπνξνχλ λα πξνζξνθεζνχλ, αιιά ηα ρισξηνχρα άιαηα πξνθαινχλ δηάβξσζε κέζσ πξνζξφθεζεο ησλ Cl -. Μεξηθνί εξεπλεηέο, πνπ είλαη αληίζεηνη ζηελ άπνςε φηη έλα πξνζηαηεπηηθφ θηικ κηαο έλσζεο είλαη αηηία ηεο παζεηηθφηεηαο, ππνζηεξίδνπλ φηη κηα ηέηνηα εμήγεζε δελ είλαη απνδεθηή, δηφηη ε πνζφηεηα ηνπ παξεκπνδηζηή πνπ απνξξνθάηαη απφ ην κέηαιιν είλαη ιηγφηεξε απφ 46

52 απηή πνπ απαηηείηαη αθφκε θαη γηα ην ζρεκαηηζκφ ελφο κνλνκνξηαθνχ ζηξψκαηνο κηαο έλσζεο. Ωζηφζν, ζχκθσλα κε ηνπο ππνζηεξηθηέο ηεο άπνςεο ηνπ ζρεκαηηζκνχ ρεκηθήο έλσζεο, δελ είλαη αλάγθε λα απαηηεζεί έλα πιήξεο κνλνκνξηαθφ ζηξψκα. Δάλ ήδε ππάξρεη έλα θηικ αφξαηνπ νμεηδίνπ (ζρεκαηηζκέλν απφ ηνλ αέξα), ν παξεκπνδηζηήο επηδηνξζψλεη ή εληζρχεη απηφ ην θηικ ζε ζεκεία πνπ εκθαλίδνληαη ξσγκέο εμαηηίαο εζσηεξηθψλ ηάζεσλ ή δνκηθψλ αηειεηψλ. ε ηέηνηα ζεκεία είλαη ίζσο απαξαίηεην λα δεκηνπξγεζεί κηα έλσζε κε πάρνο αξθεηψλ κνξίσλ. Έηζη ην πάρνο ηνπ απαηηνχκελνπ ζηξψκαηνο πάλσ απφ ηελ επηθάλεηα κπνξεί λα είλαη κεγαιχηεξν ή κηθξφηεξν απφ ην πάρνο ελφο νκνηφκνξθνπ κνλνκνξηαθνχ θηικ. Οη Page θαη Mayne, κειεηψληαο ηελ θαηαλνκή ηεο έλσζεο πνπ δεκηνπξγείηαη φηαλ ρξεζηκνπνηνχληαη νξηζκέλεο νπζίεο σο παξεκπνδηζηέο γηα ηνλ Fe, δηαπίζησζαλ φηη ην πάρνο δηαθέξεη απφ ζεκείν ζε ζεκείν θαη κάιηζηα είλαη απμεκέλν ζηα ζεκεία πνπ δηαβξψλνληαη πην εχθνια. Γελ ππάξρνπλ ζηελ πξαγκαηηθφηεηα κεγάιεο δηαθνξέο αλάκεζα ζηηο δπν ζεσξίεο γηα ηελ παξεκπφδηζε ηεο δηάβξσζεο. Αλ ν παξεκπνδηζηήο είλαη ηθαλφο λα ζρεκαηίζεη έλσζε κε ην κέηαιιν, ηφηε ζην ζεκείν πνπ ην ''θηικ'' είλαη κνλνκνξηαθφ, κπνξεί λα πεξηγξαθεί σο θηικ ιφγσ πξνζξφθεζεο ηνπ παξεκπνδηζηή ή σο θηικ έλσζεο. Όκσο γηα ηελ πξνζηαζία ελάληηα ζε έληνλα δηαβξσηηθφ πεξηβάιινλ (π.ρ. νμέα), ε δεκηνπξγία κηαο έλσζεο πνπ κπνξεί λα ζρεκαηίζεη έλα ηξηζδηάζηαην θξάγκα πξνζηαηεχεη θαη απνκνλψλεη κηα πεξηνρή θαιχηεξα απφ φηαλ ζπκβαίλεη απιψο πξνζξφθεζε. Όηαλ ππάξρνπλ ζηνλ παξεκπνδηζηή άηνκα ή νκάδεο πνπ είλαη βάζεηο θαηά Lewis, ε παξεκπφδηζε ηεο δηάβξσζεο δελ κπνξεί λα γίλεηαη κφλν κέζσ κεραληζκψλ πξνζξφθεζεο. Οη βάζεηο θαηά Lewis ζα αληηδξάζνπλ κε ηα θαηηφληα ηνπ δηαβξσκέλνπ κεηάιινπ πνπ είλαη νμέα θαηά Lewis θαη ζα δψζνπλ ζχκπινθεο ρεκηθέο ελψζεηο. Τπάξρνπλ πξάγκαηη απνδείμεηο φηη φηαλ ν παξεκπνδηζηήο δηάβξσζεο κπνξεί λα δξάζεη σο ππνθαηαζηάηεο, ηφηε ζρεκαηίδεηαη θάπνην ζχκπινθν πνπ πηζαλά βνεζά ζηε ζηαζεξνπνίεζε ηεο παζεηηθήο θαηάζηαζεο ηνπ κεηάιινπ, π.ρ. ε παξεκπφδηζε ηεο δηάβξσζεο ηνπ ζηδήξνπ απφ βελδντθφ νμχ ζε ph > 5.5 νθείιεηαη ζην ζρεκαηηζκφ ηνπ ηξηππξεληθνχ ζπκπιφθνπ [Fe 3 (C 6 H 5 COO) 6 (OH) 3 ]. Γηα νξηζκέλνπο νξγαληθνχο παξεκπνδηζηέο πνπ ππνζηεξίδεηαη πσο δξνπλ κέζσ κεραληζκψλ πξνζξφθεζεο (ειεθηξνζηαηηθή πξνζξφθεζε, ρεκεηνξφθεζε, πξνζξφθεζε κέζσ π-δεζκνχ), ε δξάζε ηνπο εμαξηάηαη απφ ηνλ ηξφπν πξνζξφθεζεο ηνλ νπνίν ξπζκίδνπλ δηάθνξνη παξάγνληεο φπσο: i) ε ρεκηθή ζχζηαζε ηνπ 47

53 παξεκπνδηζηή, ii) ε ζχζηαζε ηνπ δηαβξσηηθνχ δηαιχκαηνο, iii) ε θχζε ηεο επηθάλεηαο ηνπ κεηάιινπ, θαη iv) ην ειεθηξνρεκηθφ δπλακηθφ ηεο δηεπηθάλεηαο κεηάιινπδηαιχηε. Η επηθξαηέζηεξε άπνςε γηα ην κεραληζκφ παξεκπφδηζεο είλαη ε ζπλεηζθνξά δεχγνπο ή δεπγψλ ειεθηξνλίσλ απφ άηνκα-δφηεο ησλ νξγαληθψλ ελψζεσλ πξνο ηα άηνκα ή ηα ηφληα ησλ κεηάιισλ θαη ν ζρεκαηηζκφο επηθαλεηαθψλ ζπκπιφθσλ ελψζεσλ. χκθσλα κε κειέηεο πνπ έρνπλ πξαγκαηνπνηεζεί, ε παξεκπνδηζηηθή ηθαλφηεηα ησλ νξγαληθψλ ελψζεσλ επεξεάδεηαη απφ ηηο εμήο ηδηφηεηεο ηνπο: i) ην κέγεζνο ησλ νξγαληθψλ κνξίσλ, ii) ηελ αξσκαηηθφηεηα θαη / ή ηελ χπαξμε ζπδπγηαθψλ δεζκψλ, iii) ην κήθνο ηεο αλζξαθηθήο αιπζίδαο, iv) ηε κνξηαθή δνκή, v) ηε θχζε θαη ηε δηακφξθσζε ζην ρψξν ησλ δηαθφξσλ ραξαθηεξηζηηθψλ νκάδσλ, vi) ηελ ειεθηξνληαθή ππθλφηεηα ησλ αηφκσλ (θπξίσο, S, O) πνπ ζπλεηζθέξνπλ δεχγνο ή δεχγε ειεθηξνλίσλ, vii) ην δπλακηθφ ηνληζκνχ θαη ηελ ειεθηξνληαθή ζπγγέλεηα, viii) ηελ ηηκή ή ηηο ηηκέο pka, ix) ηηο ζηαζεξέο Hammet ησλ ππνθαηαζηαηψλ, x) ηε δηπνιηθή ξνπή θαη ηηο ελδνκνξηαθέο δπλάκεηο θ.ι.π. Παξά ηελ πξαγκαηνπνίεζε εθηεηακέλεο έξεπλαο ηα ηειεπηαία ρξφληα δελ είλαη δπλαηή ε ηθαλνπνηεηηθή ζπζρέηηζε κεηαμχ ηεο παξεκπνδηζηηθήο ηθαλφηεηαο θαη ησλ ηδηνηήησλ ησλ νξγαληθψλ παξεκπνδηζηψλ. Απηφ νθείιεηαη ζην γεγνλφο φηη δελ έρεη γίλεη ζπζηεκαηηθή πξνζπάζεηα γηα ηνλ ραξαθηεξηζκφ ηεο αιιειεπίδξαζεο κεηαμχ ηεο νξγαληθήο έλσζεο θαη ηνπ κεηάιινπ ή ηνπ θξάκαηνο. Μηα ηέηνηα ζπζηεκαηηθή πξνζπάζεηα ζα πξέπεη λα πεξηιακβάλεη: i) ην ραξαθηεξηζκφ ηεο θχζεο ηεο ειεθηξνληαθήο αιιειεπίδξαζεο κεηαμχ ηνπ παξεκπνδηζηή θαη ηεο κεηαιιηθήο επηθάλεηαο κε ηε βνήζεηα ηερληθψλ επηθαλεηαθήο αλάιπζεο, φπσο π.ρ. θσηνειεθηξνληαθήο θαζκαηνζθνπίαο αθηίλσλ Υ (X-ray photoelectron spectroscopy), ii) ηε ζχλζεζε θαη κειέηε κνληέισλ απηήο ηεο αιιειεπίδξαζεο, θαη iii) ηελ θβαληνκεραληθή κειέηε ησλ νξγαληθψλ απηψλ ελψζεσλ αιιά θαη ηεο αιιειεπίδξαζήο ηνπο κε ηα κεηαιιηθά ηφληα θαη ηηο κεηαιιηθέο επηθάλεηεο. Ζ ρεκεία έληαμεο (coordination chemistry) κπνξεί λα ζπλεηζθέξεη ζην γεληθόηεξν πεδίν ησλ παξεκπνδηζηώλ δηάβξσζεο κε αξθεηνύο ηξόπνπο, π.ρ. κε ηε κειέηε i) ησλ δεζκώλ ησλ κνξίσλ ή ησλ ηόλησλ ηνπ παξεκπνδηζηή πάλσ ζηε κεηαιιηθή επηθάλεηα, ii) ηεο δνκήο ησλ επηθαλεηαθώλ ζπκπιόθσλ κεηάιινπ-παξεκπνδηζηή, iii) ηεο δηεπζέηεζεο ησλ παξεκπνδηζηώλ κε δηαθνξεηηθέο ραξαθηεξηζηηθέο νκάδεο θ.ι.π. 48

54 Β 3-3. Καζνδηθή Πξνζηαζία Η θαζνδηθή πξνζηαζία (ρήκα 26) είλαη κία απφ ηηο πην απνηειεζκαηηθέο κεζφδνπο πξνζηαζίαο απφ ηε δηάβξσζε θαη κπνξεί λα ρξεζηκνπνηεζεί θαη γηα ηηο νθηψ κνξθέο ηεο. ε νξηζκέλεο πεξηπηψζεηο κπνξεί λα ζηακαηήζεη εληειψο ηε δηαδηθαζία ηεο δηάβξσζεο. Γεληθεπκέλε αληίδξαζε νμείδωζεο: Μ Μ n+ + ne - Η θαζνδηθή πξνζηαζία επηηπγράλεηαη κε ηξνθνδνζία ειεθηξνλίσλ απφ κηα εμσηεξηθή πεγή ζην κέηαιιν πνπ πξφθεηηαη λα πξνζηαηεπζεί, θαζηζηψληαο ην θαζνδηθφ. Καηά ζπλέπεηα, ε παξαπάλσ αληίδξαζε αλαγθάδεηαη λα πξνρσξήζεη ζηελ αληίζηξνθε (δει. αλαγσγηθή) θαηεχζπλζε. Μηα ηερληθή ηεο θαζνδηθήο πξνζηαζίαο ρξεζηκνπνηεί έλα γαιβαληθφ δεχγνο θαη ην κέηαιιν πνπ πξφθεηηαη λα πξνζηαηεπζεί ζπλδέεηαη ειεθηξηθά κε έλα άιιν κέηαιιν πνπ είλαη πην δξαζηηθφ ζην ζπγθεθξηκέλν πεξηβάιινλ. Σα ηειεπηαίν πθίζηαηαη νμείδσζε, κε απνηέιεζκα ηελ πξνζηαζία ηνπ πξψηνπ κεηάιινπ απφ ηε δηάβξσζε. Σα κέηαιιν πνπ νμεηδψλεηαη θαιείηαη ζπζηαδφκελε (αλαιψζηκε) άλνδνο, θαη ρξεζηκνπνηνχληαη ζπλήζσο ην καγλήζην (Mg) θαη ν ςεπδάξγπξνο (Zn), δηφηη βξίζθνληαη ζην αλνδηθφ άθξν ηεο γαιβαληθήο ζεηξάο. ε άιιε κέζνδν θαζνδηθήο πξνζηαζίαο, ε πεγή ησλ ειεθηξνλίσλ είλαη ξεχκα πνπ εθαξκφδεηαη απφ κηα εμσηεξηθή πεγή ελέξγεηαο ζπλερνχο ξεχκαηνο. Ο αξλεηηθφο πφινο ηεο πεγήο ελέξγεηαο ζπλδέεηαη ζηελ θαηαζθεπή πνπ πξφθεηηαη λα πξνζηαηεπζεί θαη ν άιινο πφινο ζπλδέεηαη ζε κηα αδξαλή άλνδν. 49

55 ρήκα 26: Καζνδηθή πξνζηαζία ηνπ Cu. 50

56 Γ. ΣΟ ΒΔΝΕΟΣΡΗΑΕΟΛΗΟ ΚΑΗ ΣΑ ΤΠΟΚΑΣΔΣΖΜΔΝΑ ΠΑΡΑΓΧΓΑ ΣΟΤ Χ ΑΝΑΣΟΛΔΗ ΣΖ ΓΗΑΒΡΧΖ ΜΔΣΑΛΛΧΝ ΚΑΗ ΚΡΑΜΑΣΧΝ Ζ ΥΖΜΔΗΑ ΔΝΣΑΞΖ ΣΧΝ ΒΔΝΕΟΣΡΗΑΕΟΛΗΧΝ Γ 1. Σν Βελδνηξηαδόιην θαη ηα Τπνθαηεζηεκέλα Παξάγσγά ηνπ σο Αλαζηνιείο ηεο Γηάβξσζεο Μεηάιισλ θαη Κξακάησλ [6,11-16] Σα ηειεπηαία 50 ρξφληα, ην βελδνηξηαδφιην (btah, Α) θαη άιινη νξγαληθνί αλαζηνιείο ηεο δηάβξσζεο κειεηήζεθαλ ζε βάζνο, ιφγσ ηεο ηθαλφηεηάο ηνπο λα πξνζηαηεχνπλ ηηο επηθάλεηεο κεηάιισλ θαη θξακάησλ απφ ηε δηάβξσζε, γεγνλφο πνπ θαζηζηά απηέο ηηο ελψζεηο απαξαίηεηεο ζε πνιιέο ηερλνινγηθέο εθαξκνγέο. Σν βελδνηξηαδφιην είλαη έλαο απφ ηνπο πην απνηειεζκαηηθνχο αλαζηνιείο ηεο δηάβξσζεο ηνπ ραιθνχ θαη ησλ θξακάησλ ηνπ, θαη απνηειεί «παηέληα» εδψ θαη 50 ρξφληα. Έρεη ηελ ηθαλφηεηα λα εκπνδίδεη ηελ αηκνζθαηξηθή ακαχξσζε ηνπ ραιθνχ, λα κεηψλεη ηελ ηαρχηεηα νμείδσζήο ηνπ ζηνλ αέξα, θαη ρξεζηκνπνηείηαη ζε δηαιχκαηα θαζαξηζκνχ, απνξξππαληηθά, ζπζηήκαηα ζέξκαλζεο θαη ςχμεο, θαζψο θαη ζε βεξλίθηα γηα ηελ επηθάιπςε αληηθεηκέλσλ. Σν 1967 ν Madsen πξψηνο ρξεζηκνπνίεζε ην βελδνηξηαδφιην γηα ηε ζπληήξεζε αληηθεηκέλσλ αξραηνινγηθήο θαη ηζηνξηθήο αμίαο. ήκεξα ρξεζηκνπνηείηαη επξέσο ζηελ πξνζηαζία δηαβξσκέλσλ αληηθεηκέλσλ θαη ζπληήξεζε αξραηνηήησλ A DD Πηζηεχεηαη φηη ην βελδνηξηαδφιην θαη θάπνηα απφ ηα ππνθαηεζηεκέλα παξάγσγά ηνπ, π.ρ. ην 5-κεζπινβελδνηξηαδφιην (5MebtaH), αλαζηέιινπλ ηελ δηάβξσζε ηνπ Cu ζρεκαηίδνληαο έλα ρεκηθά πξνζξνθεκέλν θηικ ζηε κεηαιιηθή επηθάλεηα, παξφιν πνπ ν αθξηβήο κεραληζκφο βξίζθεηαη ππφ ακθηζβήηεζε. Δίλαη φκσο γεληθά απνδεθηφ φηη ν κεραληζκφο ηεο αλαζηνιήο ζπλδέεηαη κε ην ζρεκαηηζκφ 3 1 H 2 51

57 νιηγνκεξψλ ή πνιπκεξψλ ζπκπιφθσλ κεηαμχ ηφλησλ κνλνζζελνχο ραιθνχ θαη βελδνηξηαδνιάην ππνθαηαζηαηψλ (bta - ) πάλσ ζηε κεηαιιηθή επηθάλεηα. Σν θηικ πνπ ζρεκαηίδεηαη πξνζηαηεχεη ηε κεηαιιηθή επηθάλεηα απφ «επηζεηηθά» κφξηα (Ο 2, Η 2 Ο) ή ηφληα, π.ρ. Cl -, ζε δηάιπκα. Η πξνζηαζία επηηπγράλεηαη είηε αλαζηέιινληαο ηελ αλαγσγή ηνπ νμπγφλνπ είηε θαιχπηνληαο ηα ηφληα Cu I κε ηε δεκηνπξγία ηνπ πξνζηαηεπηηθνχ θηικ. χκπινθα ηνπ Cu II κπνξνχλ λα ζρεκαηηζζνχλ ζην θηικ αιιά δελ θαίλεηαη λα ζπκβάιινπλ ζηελ πξνζηαζία ηεο επηθάλεηαο. Μειέηεο βαζηζκέλεο ζε ESCA θαη IR δεδνκέλα, ππνζηεξίδνπλ φηη ην πξνζηαηεπηηθφ θηικ απνηειείηαη απφ ην 1:1 ζχκπινθν ηνπ Cu I κε ην απνπξσηνλησκέλν βελδνηξηαδφιην. Σν bta -, φπσο θαίλεηαη ζην ρήκα 27 ζπκπινθνπνηείηαη κέζσ ηνπ αδνιηθνχ ηνπ δαθηπιίνπ θαη ζπγθεθξηκέλα κε ηα άηνκαδφηεο δεπγψλ ειεθηξνλίσλ Ν(1) θαη Ν(3). Σν επίπεδν ηνπ bta - θαηά ηε ζχλδεζή ηνπ ζην θηικ πξνζαλαηνιίδεηαη παξάιιεια πξνο ηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ. Η δνκή απηή είλαη αξθεηά ζπκπαγήο θαη επνκέλσο ππεχζπλε γηα ηελ αλαζηνιή ηεο δηάβξσζεο. Cu Cu Cu Cu ρήκα 27: Η πξνηεηλφκελε δνκή ηνπ πνιπκεξνχο επηθαλεηαθνχ ζπκπιφθνπ [Cu(bta)] n. Σν ζπκπέξαζκα απηφ έξρεηαη ζε αληίζεζε κε ην κνληέιν πνπ πξφηεηλε ν Fang θαη νη ζπλεξγάηεο ηνπ, βαζηδφκελνη ζε πεηξάκαηα θσηνειεθηξνληαθήο θαζκαηνζθνπίαο αθηίλσλ Υ πάλσ ζε θαζαξέο επηθάλεηεο ραιθνχ θαη Cu 2 O. Σν κνληέιν απηφ αθνξά ην πξψην ρεκεηνξνθεκέλν ζηξψκα ηνπ bta - ζηελ επηθάλεηα ηνπ κεηάιινπ ή ηνπ Cu 2 O. χκθσλα κε ηελ πξφηαζή ηνπο ηα αληφληα ηνπ βελδνηξηαδνιίνπ ζπλδένληαη ζην πξψην επίπεδν ηνπ θηικ κε δεζκνχο έληαμεο κέζσ δχν γεηηνληθψλ αηφκσλ Ν, κε φια ηα επηθαλεηαθά άηνκα ραιθνχ ή ηα κνλνζζελή θαηηφληα ηνπ. Σν ηξίην άηνκν Ν θάζε αληφληνο bta - ζρεκαηίδεη δηακνξηαθφ δεζκφ πδξνγφλνπ (ρήκα 28) θαη έηζη ζπλδέεηαη κε ην γεηηνληθφ ηνπ ηφλ bta -. Η αλαινγία Cu I :bta - ζην ζχκπινθν απηφ είλαη 2:1 θαη φπσο θαίλεηαη ζην ρήκα 28 νη δεζκνί 52

58 πδξνγφλνπ είλαη ππεχζπλνη γηα ην ζρεκαηηζκφ πνιπκεξνχο, ην νπνίν είλαη ζηαζεξφ θαη αδηάιπην ζην Η 2 Ο θαη ζε νξγαληθνχο δηαιχηεο. Σν κνληέιν απηφ εμεγεί ηθαλνπνηεηηθά γηαηί παξφκνηα κε ην βελδνηξηαδφιην κφξηα, φπσο ηα ηκηδαδφιην, βελδηκηδαδφιην, ηλδφιην θαη 1-κεζπινβελδνηξηαδφιην, δελ είλαη ηθαλνπνηεηηθνί αλαζηνιείο ηεο δηάβξσζεο ηνπ Cu. H H H H ρήκα 28: Σν κνληέιν ηνπ Fang γηα ην ρεκηθά πξνζξνθεκέλν bta - ζηελ επηθάλεηα ηνπ Cu. Σα ηφληα bta - δελ είλαη ζπλεπίπεδα. Οη Hollander θαη May ην 1985 πξφηεηλαλ έλα λέν κνληέιν, ζχκθσλα κε ην νπνίν, ν δεζκφο κεηαμχ ηνπ κεηαιιντφληνο θαη ηνπ bta - είλαη ηχπνπ π-νμένο, φπνπ ην bta - απνδέρεηαη έλα ζεκαληηθφ πνζφ π-ειεθηξνληαθήο ππθλφηεηαο απφ ηα ζπκπιεξσκέλα 3d ηξνρηαθά ηνπ Cu(I) ζε θελά π * ηξνρηαθά ηνπ. Ο δεζκφο απηφο, πνπ ζπλππάξρεη κε ην ζ-δεζκφ Ν Cu(Ι), ζηαζεξνπνηεί ην ζχκπινθν κεηαιιντφληνοαλαζηνιέα εκπνδίδνληαο ην ζρεκαηηζκφ ηνπ κεραληθά αζηαζνχο Cu 2 O. χκθσλα κε ηνπο ίδηνπο, ε ηζρχο ηνπ π-δεζκνχ κπνξεί λα απμεζεί κε θαηάιιειε ππνθαηάζηαζε ζην βελδνιηθφ δαθηχιην, γεγνλφο πνπ κπνξεί λα νδεγήζεη ζηελ αλάπηπμε λέσλ αλαζηνιέσλ δηάβξσζεο. Αξθεηέο εξεπλεηηθέο νκάδεο πνπ δξαζηεξηνπνηνχληαη ζην πεδίν ηεο ρεκείαο έληαμεο, έρνπλ αξρίζεη λα δηεξεπλνχλ ηνπο πηζαλνχο ηξφπνπο ζπκπινθνπνίεζεο ηνπ btah θαη ησλ ππνθαηεζηεκέλσλ παξαγψγσλ ηνπ κε ηα κεηαιιηθά ηφληα πνπ δεκηνπξγνχληαη ζε νμεηδσκέλεο επηθάλεηεο κεηαιιηθνχ ραιθνχ, ζπλζέηνληαο θαη ραξαθηεξίδνληαο ζχκπινθα ηνπ ραιθνχ θαη άιισλ κεηάιισλ κε ην βελδνηξηαδφιην θαη ηα παξάγσγά ηνπ. Γηα ηελ δεκηνπξγία ξεαιηζηηθψλ κνληέισλ, ήηαλ απαξαίηεηε θαη ε ηαπηφρξνλε ρξεζηκνπνίεζε ππνθαηαζηαηψλ κε άηνκα δφηεο νμπγφλα, δηφηη ζηηο νμεηδσκέλεο κεηαιιηθέο επηθάλεηεο ηα ηφληα ραιθνχ είλαη ήδε ζπλδεδεκέλα κε ηφληα Ο 2- θαη ΟΗ - αιιά θαη κφξηα Η 2 Ο. ε φια ηα ζχκπινθα-κνληέια ην bta - γεθπξψλεη 53

59 ηξία δηαθνξεηηθά κεηαιιηθά ηφληα (Β), δχν απφ ηα νπνία βξίζθνληαη ζην ίδην επίπεδν κε απηφ ηνπ bta -. Η πνηθηιία θαη πνιππινθφηεηα ησλ ηξφπσλ ζπκπινθνπνίεζεο ηνπ bta -, πνπ παξαηεξήζεθε ζηα ζχκπινθα-κνληέια πνπ ραξαθηεξίζζεθαλ, ππνδειψλεη φηη ην βελδνηξηαδφιην κπνξεί λα πξνζαξκνζζεί ζηηο δηαθνξεηηθέο γεσκεηξίεο πνπ κπνξεί λα είλαη δηεπζεηεκέλα ηα κεηαιιηθά ηφληα ζηηο νμεηδσκέλεο επηθάλεηεο. Οη κειέηεο απηέο έδεημαλ επίζεο φηη ηα αληφληα ηνπ αλαζηνιέα γεθπξψλνπλ κεηαιιηθά ηφληα πνπ βξίζθνληαη ζε έλα, δχν ή ηξία δηαθνξεηηθά επίπεδα-επηθάλεηεο απφ ην επίπεδν ηνπ αλαζηνιέα. Απηή ε «επιπγηζία» (flexibility) πνπ παξνπζηάδεη ην bta - επηηξέπεη ηελ ηζρπξή αιιειεπίδξαζή ηνπ κε ηελ επηθάλεηα ηνπ Cu γηα δηαθνξεηηθέο βαζκίδεο θαη γεσκεηξίεο / δνκέο. Με απηφλ ηνλ ηξφπν ρξεζηκνπνηείηαη ζην κέγηζην δεζκφ ε ηθαλφηεηα έληαμεο ησλ αλαζηνιέσλ κε ζπλέπεηα ηελ αλαζηνιή ηεο δηάβξσζεο ηνπ κεηάιινπ. M M B M EE Γ 2. Ζ Παξεκπόδηζε ηεο Γηάβξσζεο ηνπ ηδήξνπ από Βελδνηξηαδόιηα [17,18] Η δηάβξσζε ηνπ Fe πξνο ζρεκαηηζκφ ζθνπξηάο είλαη κηα πνξεία πνπ είλαη γλσζηή απφ ηα αξραία ρξφληα. Ο Fe αληηδξά κε ηελ πγξαζία ηνπ πεξηβάιινληνο νπφηε πξνθχπηνπλ έλπδξα νμείδηα Fe 2 O 3 x H 2 O. Σα νμείδηα είλαη πνξψδε νπφηε ην κέηαιιν πνπ βξίζθεηαη απφ θάησ δελ πξνζηαηεχεηαη απφ ηε δηάβξσζε. Η παξεκπφδηζε ηεο δηάβξσζεο ηνπ Fe επηηπγράλεηαη ζπλήζσο απφ αλνδηθνχο παξεκπνδηζηέο. Διάρηζηεο κειέηεο έρνπλ πξαγκαηνπνηεζεί γηα λα δηαπηζησζεί αλ ε δηάβξσζε ηνπ Fe κπνξεί λα παξεκπνδηζηεί απφ βελδνηξηαδφιηα. Μειεηήζεθε απφ ηνπο Eldakar θαη obe ε θηλεηηθή ηεο δηάβξσζεο ηνπ Fe ζε απαεξσκέλν 0.5 Μ H 2 SO 4 πνπ πεξηείρε btah ή ππνθαηεζηεκέλα παξάγσγά ηνπ ζηε ζέζε 5 ηνπ βελδνιηθνχ δαθηπιίνπ. Οη νκάδεο κε ηηο νπνίεο έγηλε ππνθαηάζηαζε ζηε ζέζε 5 ήηαλ -CH 3, -H 2, -O 2, -Cl 54

60 θαη -COOH. ε ζπγθέληξσζε ζηδήξνπ 0.1 mm θαη ζε εκβάπηηζε 2 h, παξαηεξήζεθε απιή πξνζξφθεζε ησλ παξεκπνδηζηψλ θαηά ηε δηάξθεηα ηεο αλνδηθήο δηάιπζεο. ε κεγαιχηεξεο ζπγθεληξψζεηο θαη γηα εκβάπηηζε 2 θαη 24 h, δηαπηζηψζεθε αιιειεπίδξαζε ησλ παξεκπνδηζηψλ κε ην ελδηάκεζν ηεο επηθαλεηαθήο δηάβξσζεο θαηά ηε δηάξθεηα ηεο αλνδηθήο δηάιπζεο. Καηά ηε δηάξθεηα ηεο θαζνδηθήο πφισζεο (αληίδξαζε έθιπζεο Η 2 ), ηα πεηξάκαηα έδεημαλ απιή πξνζξφθεζε ησλ παξεκπνδηζηψλ ζε φιεο ηηο παξαπάλσ ζπλζήθεο. Μειεηήζεθε ε ηαρχηεηα ηεο δηάβξσζεο σο ζπλάξηεζε ηεο θχζεο ηεο νκάδαο ζηε ζέζε 5. Γηαπηζηψζεθε φηη πην ηθαλνπνηεηηθή παξεκπφδηζε ζπκβαίλεη φηαλ ε νκάδα ζηε ζέζε 5 έιθεη ειεθηξφληα (electron-withdrawing substituent). Γ 3. Ζ Υεκεία Έληαμεο ηνπ Βελδνηξηαδνιίνπ θαη ησλ Τπνθαηεζηεκέλσλ Παξαγώγσλ ηνπ-βαζηθέο Πιεξνθνξίεο [6,11,18-21] Σν βελδνηξηαδφιην θαη ηα παξάγσγά ηνπ έρνπλ γίλεη επξχηεξα γλσζηά φρη κφλν γηα ηελ δξάζε ηνπο σο αλαζηνιείο ηεο δηάβξσζεο ησλ κεηάιισλ, αιιά θαη γηαηί βξίζθνπλ εθαξκνγή θαη ζηελ νξγαληθή ζχλζεζε. Ο ζεκαληηθφηεξνο ιφγνο πνπ ζπλέβαιε ζηελ αλάπηπμε ηεο ρεκείαο έληαμεο ηνπ βελδνηξηαδνιίνπ θαη ησλ παξαγψγσλ ηνπ είλαη ε ρξεζηκνπνίεζε απηψλ ησλ κνξίσλ ζηελ αλαζηνιή ηεο δηάβξσζεο ησλ κεηάιισλ. ηελ αλάπηπμε ηεο ρεκείαο έληαμήο ησλ, ζπλέβαιε θαη ην γεγνλφο φηη απηά ηα κφξηα έρνπλ ηελ δπλαηφηεηα λα δξάζνπλ σο πνιπδνληηθνί ππνθαηαζηάηεο κέζσ ησλ εηεξνθπθιηθψλ αηφκσλ αδψηνπ γηα λα ζρεκαηίζνπλ δεζκνχο έληαμεο κε ηα κεηαιιντφληα. Η ρεκεία έληαμεο ηνπ νπδέηεξνπ βελδνηξηαδνιίνπ, btah, είλαη αξθεηά πεξηνξηζκέλε. Όπσο έρεη δηαπηζησζεί κε Κξπζηαιινγξαθία Αθηίλσλ Υ, ζπκπεξηθέξεηαη ζπλήζσο σο κνλνδνληηθφο ππνθαηαζηάηεο κέζσ ηνπ Ν(3) (HH), ελψ ζε κία κφλν πεξίπησζε έρεη δξάζεη σο δηδνληηθή γέθπξα κέζσ ησλ Ν(2) θαη Ν(3) (II), βιέπε ρήκα 29. Η ρεκεία έληαμεο ηνπ απνπξσηνλησκέλνπ βελδνηξηαδνιίνπ (bta - ) είλαη αξθεηά πην πινχζηα, γεγνλφο πνπ απνδίδεηαη ζηελ ηθαλφηεηα απηνχ ηνπ ηφληνο λα ρξεζηκνπνηεί έλα, δχν ή θαη φια ηα εηεξνθπθιηθά άηνκα αδψηνπ ηνπ, πξνθεηκέλνπ λα ζρεκαηίζεη δεζκνχο έληαμεο κε ηα κεηαιιντφληα. Η απνπξσηνλίσζε ηνπ βελδνηξηαδνιίνπ επηηπγράλεηαη είηε κε ηελ πξνζζήθε βάζεσλ ζηα κίγκαηα ησλ 55

61 αληηδξάζεσλ, είηε κε ηε ρξεζηκνπνίεζε αιάησλ ησλ β-δηθεηνλάην ή ησλ θαξβνμπιηθψλ ηφλησλ ησλ κεηάιισλ. Η κνλνδνληηθή έληαμε κέζσ ηνπ Ν(1) (JJ), αλ θαη ζπάληα, δελ παξνπζηάδεη ηδηαίηεξν ελδηαθέξνλ. Ο ηξφπνο ζπκπινθνπνίεζεο 1 : 1 : 2 (ΚΚ) έρεη νδεγήζεη ζηε ζχλζεζε νιηγνκεξψλ (ρήκα 30 Α) αιιά θαη πνιπκεξψλ ζπκπιφθσλ (ρήκα 30 Β). Δλδηαθέξνλ παξνπζηάδεη θαη ε εμίζνπ ζπάληα έληαμε κέζσ ησλ Ν(1) θαη Ν(3) (LL), θαζψο έρεη νδεγήζεη ζηελ ζχλζεζε ελφο δηππξεληθνχ ζπκπιφθνπ θαη ελφο ηξηζδηάζηαηνπ (3D) πνιπκεξνχο ζπκπιφθνπ. M H M H M M M M HH II JJ KK M M K K K H M M M M LL MM EE ρήκα 29: Οη ηξφπνη ζπκπινθνπνίεζεο ηνπ btah, ηεο ζπδπγνχο ηνπ βάζεο bta - θαη ηνπ ηφληνο (btah bta) - κε κεηαιιηθά ηφληα. Έθπιεμε πξνθαιεί ν ηξφπνο ζπκπινθνπνίεζεο ΜΜ ζην ζχκπινθν [Κ(bta)(HMPA)], φπνπ HMPA = εμακεζπινθσζθνξηθφ ηξηακίδην. Απηφο ν ηξφπνο ζπκπινθνπνίεζεο ηνπ bta - δελ έρεη εμεγεζεί αθφκα ηθαλνπνηεηηθά. Δμαηξεηηθά ελδηαθέξνλ είλαη θαη ην αληφλ πνπ πξνθχπηεη απφ ηε «ζχλδεζε» κέζσ δεζκνχ πδξνγφλνπ ελφο κνξίνπ btah θαη ελφο ηφληνο bta -. Σν αληφλ (btah bta) - ζπκπεξηθέξεηαη σο δηδνληηθφο ςεπδνρειηθφο ππνθαηαζηάηεο κε άηνκα δφηεο ην Ν(1) ηνπ bta - θαη ην Ν(2) ηνπ btah () θαη έρεη δηαπηζησζεί θξπζηαιινγξαθηθά ζην ζχκπινθν [OsH(btaH bta)(co)(pph 3 ) 2 ]. 56

62 Α Β ρήκα 30: Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [i 3 (bta) 6 (H 3 ) 6 ] (A) θαη έλα κέξνο ηνπ πνιπκεξνχο ζπκπιφθνπ [Cu(bta) 2 (H 2 O)] n (B). Σα πεξηζζφηεξα άηνκα άλζξαθα ησλ βελδνιηθψλ δαθηπιίσλ έρνπλ αθαηξεζεί. Ο ηξφπνο ζπκπινθνπνίεζεο 1 : 1 : 1 : 3 (ΔΔ) παξνπζηάδεη ίζσο ην κεγαιχηεξν ελδηαθέξνλ. Καη ηα ηξία άηνκα Ν ζπκκεηέρνπλ ζε δεζκνχο έληαμεο, δίλνληαο αθνξκή γηα ην ζρεκαηηζκφ πνιπκεξψλ έληαμεο (coordination polymers) θαη κεηαιιηθψλ πιεηάδσλ. ην ρήκα 31, παξνπζηάδεηαη ε κνξηαθή δνκή ηεο πεληαππξεληθήο πιεηάδαο [Cu 5 (bta) 6 (acac) 4 ], φπνπ acac - = ην αληφλ ηεο 2,4- πεληαληνδηφλεο. Σέζζεξα απφ ηα πέληε άηνκα Cu II είλαη δηεπζεηεκέλα ζηηο θνξπθέο ελφο ηεηξαέδξνπ, κε ην πέκπην λα βξίζθεηαη ζην θέληξν ηνπ. ην ζχκπινθν απηφ, ην νπνίν απνηειεί κνληέιν ηεο αλαζηνιήο ηεο δηάβξσζεο ηνπ ραιθνχ, θάζε έλα απφ ηα έμη bta - βξίζθεηαη πάλσ απφ κηα αθκή ηνπ λνεηνχ ηεηξαέδξνπ Cu 4 θαη γεθπξψλεη δχν πεξηθεξεηαθά άηνκα Cu II κέζσ ησλ αθξαίσλ αηφκσλ αδψηνπ, ελψ ηαπηφρξνλα ζπλδέεηαη κε ην θεληξηθφ Cu II κέζσ ηνπ θεληξηθνχ αηφκνπ αδψηνπ. Απφ ηα ηξία δηαθνξεηηθά κεηαιιηθά ηφληα πνπ γεθπξψλεη θάζε bta -, δχν βξίζθνληαη ζην ίδην επίπεδν κε απηφ ηνπ bta -. Δμαηξεηηθφ ελδηαθέξνλ παξνπζηάδεη ην γεγνλφο φηη ν δνκηθφο ηχπνο απηψλ ησλ πιεηάδσλ δελ κεηαβάιιεηαη κε ηελ αιιαγή ησλ β- δηθεηνλψλ, θαζψο θαη κε ηελ ππνθαηάζηαζε ησλ βελδνηξηαδνιίσλ ζην βελδνιηθφ δαθηχιην κε νκάδεο πνπ δελ έρνπλ άηνκα δφηεο. Υαξαθηεξηζηηθά αλαθέξνπκε φηη νη πεληαππξεληθέο κεηαιιηθέο πιεηάδεο [Cu 5 (bta) 6 (tfpbd) 4 ], [Cu 5 (bta) 6 (trop) 4 ] θαη [Cu 5 (bta) 6 (hfac) 4 ], [Cu 5 (bta) 6 (dbm) 4 ], [Cu 5 (5Mebta) 6 (bzac) 4 ], έρνπλ ραξαθηεξηζζεί κε Κξπζηαιινγξαθία Αθηίλσλ Υ (tfpbdh = 4,4,4-ηξηθζνξν-1-θαηλπιν-1,3- βνπηαληνδηφλε, tropη = ηξνπνιφλε, hfach = 1,1,1,5,5,5-εμαθζνξν-2,4-πεληαληνδηφλε, dbmh = δηβελδνυινκεζάλην, 5ΜebtaH = 5-κεζπινβελδνηξηαδφιην θαη bzach = βελδνυιναθεηφλε). Οη καγλεηηθέο αιιειεπηδξάζεηο κεηαμχ ησλ αηφκσλ Cu II είλαη αληηζηδεξνκαγλεηηθέο ζε φια ηα ζχκπινθα. 57

63 ρήκα 31: Η κνξηαθή δνκή ηεο πεληαππξεληθήο πιεηάδαο [Cu 5 (bta) 6 (acac) 4 ]. Αλάινγεο κεηαιιηθέο πιεηάδεο πξνέθπςαλ κε ηελ αληηθαηάζηαζε ηνπ Cu(II) απφ ην i(ii). Η κεηαιιηθή πιεηάδα [i 5 (5Mebta) 6 (dbm) 4 (Me 2 CO) 4 ] δηαηεξεί ηελ ίδηα δνκηθή αλαινγία κε ηηο πιεηάδεο ηνπ Cu(II), κε κφλε δηαθνξά ηελ επηπιένλ έληαμε ελφο κνξίνπ αθεηφλεο (Me 2 CO) ζε θάζε πεξηθεξεηαθφ άηνκν i II απμάλνληαο ηνλ αξηζκφ έληαμεο ησλ πεξηθεξεηαθψλ κεηαιιντφλησλ απφ πέληε ζηηο πιεηάδεο ηνπ Cu(II) ζε έμη ζηελ πιεηάδα ηνπ i(ii). Αλάινγεο είλαη θαη νη δνκέο ησλ πιεηάδσλ [i 5 (ΟΗ)(bta) 5 (dbm) 4 (Η 2 O) 4 ] θαη [i 5 (ΟΗ)(5,6diMebta) 5 (acac) 4 (Η 2 O) 4 ] (5,6diMebtaH = 5,6-δηκεζπινβελδνηξηαδφιην). ηηο δχν απηέο δνκέο έλα αληφλ ΟΗ - έρεη αληηθαηαζηήζεη έλα ηφλ bta - γεθπξψλνληαο κε ηνλ ίδην ηξφπν (κ 3 -ΟΗ - ) ηξία άηνκα i II. Αληίζεηα ν ζπλδπαζκφο i II /5,6diMebta - /bzac - δελ νδήγεζε ζην ζρεκαηηζκφ πεληαππξεληθήο πιεηάδαο, φπσο ήηαλ αλακελφκελν, αιιά ζηελ απνκφλσζε ηεο ελλεαππξεληθήο πιεηάδαο [i 9 (5,6diMebta) 12 (bzac) 6 (MeOH) 6 ]. Απηή ε ελλεαππξεληθή πιεηάδα, κπνξεί λα ζεσξεζεί φηη απνηειείηαη απφ δχν πεληαππξεληθέο πιεηάδεο πνπ έρνπλ θνηλή θνξπθή. Καη ζε απηήλ ηελ πεξίπησζε νη καγλεηηθέο αιιειεπηδξάζεηο κεηαμχ ησλ αηφκσλ i II είλαη αληηζηδεξνκαγλεηηθέο. ηηο ηειεπηαίεο δχν παξαγξάθνπο εμαληιήζακε θαη ηε ρεκεία έληαμεο ππνθαηεζηεκέλσλ ζηνλ βελδνιηθφ δαθηχιην βελδνηξηαδνιίσλ, κε νκάδεο πνπ δελ έρνπλ άηνκα δφηεο ειεθηξνλίσλ (π.ρ. 5MebtaΗ, 5,6diMebtaΗ). Η ρεκεία έληαμεο ησλ βελδνηξηαδνιίσλ πνπ θέξνπλ ππνθαηάζηαζε ζην βελδνιηθφ δαθηχιην κε νκάδεο πνπ έρνπλ άηνκα δφηεο ειεθηξνλίσλ είλαη νπζηαζηηθά αλχπαξθηε. Σα δνκηθά ραξαθηεξηζκέλα ζχκπινθα, ππνθαηεζηεκέλσλ ζηνλ αδνιηθφ δαθηχιην, 58

64 βελδνηξηαδνιίσλ κε νκάδεο πνπ δελ έρνπλ άηνκα δφηεο (π.ρ. Μebta), είλαη αξθεηά πινχζηα. 59

65 Γ. ΚΑΣΑΛΤΖ ΑΠΟ ΔΝΧΔΗ ΜΔΣΑΛΛΧΝ ΜΔΣΑΠΣΧΖ Γ 1. Καηάιπζε Μηα Γεληθή Δηζαγσγή [22, 23] Καηάιπζε είλαη ην θαηλφκελν θαηά ην νπνίν νξηζκέλεο νπζίεο, πνπ νλνκάδνληαη θαηαιχηεο, κεηαβάιινπλ ην ξπζκφ κηαο ρεκηθήο αληίδξαζεο (θαηά θαλφλα ηνλ απμάλνπλ), ρσξίο νη ίδηεο λα θαηαλαιίζθνληαη θαη ρσξίο λα κεηαβάιινπλ ην ζεκείν ηεο ρεκηθήο ηζνξξνπίαο πνπ πξνβιέπεηαη απφ ηε ρεκηθή ζεξκνδπλακηθή θάησ απφ δνζκέλεο πεηξακαηηθέο ζπλζήθεο. Σν θαηαιπηηθφ θαηλφκελν ζπλαληάηαη ζρεδφλ παληνχ φπνπ γίλνληαη ρεκηθέο αληηδξάζεηο, π.ρ. ζηε θχζε ή ζηε βηνκεραλία. Οη θαηαιχηεο κπνξεί λα επηηαρχλνπλ αλφξγαλεο, νξγαληθέο ή βηνρεκηθέο αληηδξάζεηο. Σέηνηεο αληηδξάζεηο κπνξνχλ λα δηεμάγνληαη ζηελ αέξηα, ζηελ πγξή ή ζηε ζηεξεά θάζε ή αθφκε θαη κέζα ζηνπο δψληεο νξγαληζκνχο, ξπζκίδνληαο βηνρεκηθέο κεηαηξνπέο απφ ηηο νπνίεο εμαξηάηαη ε δσή. Οη θαηαιχηεο κπνξεί λα είλαη αέξηα, πγξά ή ζηεξεά ζψκαηα. Μπνξεί λα είλαη απιά ηφληα (φπσο γηα παξάδεηγκα Η + ), κεγάια κφξηα (έλδπκα) ή αλφξγαλα ζηεξεά κε πνιχ εηδηθή ζχλζεζε θαη δνκή. Τπάξρνπλ εθαηνληάδεο θαηαιχηεο θαη ρηιηάδεο αληηδξάζεηο δηεμάγνληαη κε ηε βνήζεηα θαηαιπηψλ. Οη θαηαιχηεο ρξεζηκνπνηνχληαη ζηε βηνκεραλία γηα ηελ παξαγσγή ηεξαζηίνπ αξηζκνχ ρεκηθψλ πξντφλησλ. Σν 90% ησλ ρεκηθψλ βηνκεραληψλ ρξεζηκνπνηεί θαηαιχηεο. Σν ζεηηθφ νμχ, ην ληηξηθφ νμχ, ε ακκσλία, ηα ζπλζεηηθά πνιπκεξή θαη ηα πιαζηηθά, θαζψο θαη νξγαληθά βηνκεραληθά πξντφληα, ζπληζηνχλ νξηζκέλα κφλν ηππηθά παξαδείγκαηα νπζηψλ πνπ παξάγνληαη κέζσ θαηαιπηηθψλ δηεξγαζηψλ. Η επεμεξγαζία ηνπ αξγνχ πεηξειαίνπ, πνπ νδεγεί ζηελ παξαγσγή ηεξαζηίσλ πνζνηήησλ θαπζίκσλ (βελδίλεο, ληίδει θ.ι.π.) ιακβάλεη ρψξα επίζεο θαηαιπηηθά. Οη θαηαιχηεο παίδνπλ, επηπιένλ, πνιχ θξίζηκν ξφιν ζηελ παξαγσγή, ζην κεηαζρεκαηηζκφ, ζηελ απνζήθεπζε θαη ζηε ρξήζε ηεο ελέξγεηαο. Υξεζηκνπνηνχληαη αθφκα γηα ηελ αληηκεηψπηζε πξνβιεκάησλ ξχπαλζεο. Η κείσζε ηεο εθπνκπήο ηνμηθψλ αεξίσλ απφ θηλεηέο ή ζηαηηθέο πεγέο εθπνκπήο ηνμηθψλ αεξίσλ απφ θηλεηέο ή ζηαηηθέο πεγέο εθπνκπήο ξχπσλ, θαζψο θαη ε θαηαζηξνθή νπζηψλ κε δπζάξεζηε νζκή ζπληζηνχλ ηππηθά παξαδείγκαηα. 60

66 Οκνγελήο θαη Δηεξνγελήο Καηάιπζε Η θαηάιπζε δηαηξείηαη ζε δχν κεγάινπο θιάδνπο, ζηελ νκνγελή θαηάιπζε θαη ζηελ εηεξνγελή θαηάιπζε. ηελ νκνγελή θαηάιπζε ν θαηαιχηεο βξίζθεηαη ζηε θάζε πνπ δηεμάγεηαη ε θαηαιπηηθή αληίδξαζε. Οκνγελήο θαηάιπζε κπνξεί λα γίλεηαη ζηελ αέξηα θάζε, ζπλήζσο φκσο ηφζν ν θαηαιχηεο φζν θαη νη νπζίεο πνπ πεξηιακβάλνληαη ζηελ αληίδξαζε είλαη δηαιειπκέλεο ζε θάπνην δηαιχηε. ηελ εηεξνγελή θαηάιπζε ν θαηαιχηεο θαη ε θαηαιπφκελε αληίδξαζε βξίζθνληαη ζε δηαθνξεηηθέο θάζεηο. Καζψο εδψ ε αληίδξαζε δηεμάγεηαη ζηελ επηθάλεηα ζηεξεψλ ζσκάησλ, ελψ νη νπζίεο πνπ πεξηιακβάλνληαη ζηελ αληίδξαζε βξίζθνληαη ζηελ πγξή ή ζηελ αέξηα θάζε, ε εηεξνγελήο θαηάιπζε νλνκάδεηαη θαη επηθαλεηαθή θαηάιπζε ή θαηάιπζε επαθήο. Η πην βαζηθή ίζσο δηαθνξά αλάκεζα ζηελ νκνγελή θαη ζηελ εηεξνγελή θαηάιπζε είλαη φηη ζηελ πξψηε πεξίπησζε ν θαηαιχηεο είλαη θάπνην θαιά θαζνξηζκέλν ρεκηθφ είδνο (κφξην, ηφλ ή ζχκπινθν), γεγνλφο πνπ καο επηηξέπεη λα κειεηήζνπκε επθνιφηεξα ηηο νκνγελείο θαηαιπηηθέο αληηδξάζεηο ρξεζηκνπνηψληαο ζπλεζηζκέλεο θπζηθνρεκηθέο ηερληθέο. Αληίζεηα, ζηελ εηεξνγελή θαηάιπζε ε θαηαιπηηθή δξάζε εθδειψλεηαη ζηελ επηθάλεηα ησλ ζηεξεψλ θαηαιπηψλ θαη κάιηζηα ζε νξηζκέλεο κφλν ζέζεηο ηεο επηθάλεηαο πνπ νλνκάδνληαη δξαζηηθέο ζέζεηο, ησλ νπνίσλ ε ζπγθέληξσζε θαη πνιχ πεξηζζφηεξν ε θχζε πνιχ δχζθνια πξνζδηνξίδνληαη. Παξά ηηο δπζθνιίεο πνπ αληηκεησπίδεη ε κειέηε ηεο, ε εηεξνγελήο θαηάιπζε εθαξκφδεηαη πνιχ πεξηζζφηεξν ζηελ παξαγσγή, θαη γεληθφηεξα ζε δηεξγαζίεο κεγάιεο θιίκαθαο απ φηη ε νκνγελήο. Ο βαζηθφηεξνο ιφγνο είλαη ε επθνιία κε ηελ νπνία δηαρσξίδνληαη ηα αληηδξψληα θαη ηα πξντφληα, πνπ είλαη πγξά ή αέξηα, απφ ην ζηεξεφ θαηαιχηε. Παξνπζηάδεη, σζηφζν, θαη ε νκνγελήο θαηάιπζε νξηζκέλα πιενλεθηήκαηα, πνπ ηελ θαζηζηνχλ ειθπζηηθή ζε αξθεηέο πεξηπηψζεηο. Έλαο νκνγελήο θαηαιχηεο είλαη έλα θαιψο θαζνξηζκέλν ρεκηθφ είδνο, ην νπνίν επηηαρχλεη κηα ζπγθεθξηκέλε αληίδξαζε, επλνψληαο ην ζρεκαηηζκφ ελφο ζπγθεθξηκέλνπ πξντφληνο, αλάκεζα ζε δηάθνξα πηζαλά πξντφληα πνπ ζα κπνξνχζακε, ελαιιαθηηθά, λα ιάβνπκε απφ ηηο ίδηεο αληηδξψζεο νπζίεο. Αληίζεηα, ζηελ επηθάλεηα θάπνηνπ ζηεξενχ κπνξεί λα αλαπηχζζνληαη πεξηζζφηεξα είδε δξαζηηθψλ ζέζεσλ θαη ην θάζε είδνο λα επηηαρχλεη ηελ αληίδξαζε πξνο κηα νξηζκέλε θαηεχζπλζε δηεπθνιχλνληαο ην ζρεκαηηζκφ δηαθνξεηηθνχ πξντφληνο. Έηζη νη νκνγελείο θαηαιχηεο είλαη πεξηζζφηεξν εθιεθηηθνί απφ ηνπο εηεξνγελείο. 61

67 Καηάιπζε θαη Υεκηθή Ιζνξξνπία Οη θαηαιχηεο δελ κεηαβάιινπλ ην ζεκείν ηεο ρεκηθήο ηζνξξνπίαο. Αιιάδνπλ ηελ θηλεηηθή αιιά φρη ηε ζεξκνδπλακηθή ηεο αληίδξαζεο. Απηφ ζπκβαίλεη επεηδή ε ρεκηθή ηζνξξνπία θαζνξίδεηαη απφ ηηο ειεχζεξεο ελέξγεηεο πξντφλησλ θαη αληηδξψλησλ, θάησ απφ ηηο ζπλζήθεο πνπ δηεμάγεηαη ε αληίδξαζε, θαη δελ εμαξηάηαη απφ ηελ πνξεία πνπ αθνινπζεί γηα λα θζάζεη ζηελ ηζνξξνπία. Έηζη, ινηπφλ έλαο θαηαιχηεο δελ κπνξεί λα πξνθαιέζεη κηα αληίδξαζε ε νπνία ζεξκνδπλακηθά δελ είλαη δπλαηφλ λα γίλεη. Τπάξρνπλ αληηδξάζεηο πνπ πξαθηηθά δελ γίλνληαη ρσξίο θαηαιχηε εμαηηίαο ηνπ φηη είλαη εμαηξεηηθά βξαδείεο. Καηαιπηηθφο Κχθινο Αλ θαη νη θαηαιχηεο ζπκκεηέρνπλ σο ρεκηθέο νπζίεο ζηηο αληηδξάζεηο πνπ θαηαιχνπλ, δελ θαηαλαιίζθνληαη. Σν φηη δελ θαηαλαιίζθνληαη νθείιεηαη ζην γεγνλφο φηη, ελψ ζε θάπνην ζηάδην ζρεκαηίδνπλ αζηαζή ελδηάκεζα κε ηηο αληηδξψζεο νπζίεο, ηα ελδηάκεζα απηά δηαζπψληαη ζε επφκελν ζηάδην απειεπζεξψλνληαο ηνλ θαηαιχηε, ν νπνίνο κπνξεί λα ζρεκαηίζεη αζηαζέο ελδηάκεζν κε ην επφκελν κφξην αληηδξψζαο νπζίαο θ.ν.θ., ζπλερίδνληαο έηζη ηελ θαηαιπηηθή ηνπ δξάζε. Η ρξήζηκε απηή απεηθφληζε νλνκάδεηαη θαηαιπηηθφο θχθινο. Ο θαηαιπηηθφο θχθινο απεηθνλίδεη κηα θιεηζηή αιιεινπρία βεκάησλ απφ ηα νπνία πεξλάεη ε ρεκηθή αληίδξαζε. Δπνκέλσο έλα κφξην ή ηφλ θαηαιχηε, ή κηα θαηαιπηηθή ζέζε, αληηδξά δηαδνρηθά κε έλαλ ηεξάζηην αξηζκφ κνξίσλ αληηδξψζαο νπζίαο πνπ δελ κπνξνχκε λα θαζνξίζνπκε θαη επνκέλσο λα ηνλ ζπκπεξηιάβνπκε ζηηο ζπλήζεηο ρεκηθέο εμηζψζεηο πνπ απεηθνλίδνπλ ηε ζηνηρεηνκεηξία ηεο αληίδξαζεο. Καηαιπηηθή Γξαζηηθφηεηα Η ηθαλφηεηα πνπ έρεη θάπνηνο θαηαιχηεο λα απμάλεη ην ξπζκφ κηαο αληίδξαζεο νλνκάδεηαη θαηαιπηηθή δξαζηηθφηεηα (catalytic activity). Γηα λα εθηηκήζνπκε ηελ θαηαιπηηθή δξαζηηθφηεηα, πξέπεη λα πξνζδηνξίζνπκε θάπνηα θηλεηηθή παξάκεηξν. πγθξίλνληαο ηηο ηηκέο πνπ πξνζδηνξίζακε γη απηήλ ηελ παξάκεηξν γηα δηάθνξνπο θαηαιχηεο ζε κηα αληίδξαζε θαηαηάζζνπκε ηνπο θαηαιχηεο ζε ζρέζε πξνο ηελ θαηαιπηηθή ηνπο δξαζηηθφηεηα, πνπ αθνξά βέβαηα ηε ζπγθεθξηκέλε αληίδξαζε θαη ηηο πεηξακαηηθέο ζπλζήθεο θάησ απφ ηηο νπνίεο έιαβε ρψξα. 62

68 Σν πην απιφ κέηξν θαηαιπηηθήο δξαζηηθφηεηαο πνπ ρξεζηκνπνηείηαη πνιχ ζπρλά είλαη ε κεηαηξνπή (conversion) κηαο αληηδξψζαο νπζίαο, έζησ Α, πνπ νξίδεηαη γεληθά απφ ηελ εμίζσζε: Με n A0 θαη n A ζπκβνιίδνπκε, αληίζηνηρα, ηνλ αξηζκφ ησλ mol ηεο νπζίαο Α ζε ρξφλν t=0 θαη t=t. Δάλ ππνζέζνπκε φηη ε αληίδξαζε γίλεηαη θάησ απφ ζηαζεξφ φγθν ηφηε: Όπσο βιέπνπκε απφ ηηο εμηζψζεηο νξηζκνχ, ε κεηαηξνπή είλαη θαζαξφο αξηζκφο πνπ ιακβάλεη ηηκέο απφ 0 έσο 1. Δθιεθηηθφηεηα Δθηφο απφ ηηο απιέο αληηδξάζεηο, ππάξρνπλ θαη πνιχπινθεο αληηδξάζεηο. Μπνξνχκε λα ζεσξήζνπκε ηηο αληηδξάζεηο απηέο σο ζπλδπαζκνχο παξαιιήισλ ή δηαδνρηθψλ θηλεηηθψλ ζρεκάησλ (ρήκα 32). A B C A B C Παξάιιειν θηλεηηθφ ζρήκα ρήκα 32: Απιέο πεξηπηψζεηο πνιχπινθσλ αληηδξάζεσλ. δηαδνρηθφ θηλεηηθφ ζρήκα Η ηθαλφηεηα θάπνηνπ θαηαιχηε λα επηηαρχλεη επηιεθηηθά ηελ παξαγσγή θάπνηνπ πξντφληνο ζηηο πνιχπινθεο αληηδξάζεηο νλνκάδεηαη εθιεθηηθφηεηα (selectivity). Απφ βηνκεραληθή άπνςε ην πην ζεκαληηθφ ραξαθηεξηζηηθφ ελφο θαηαιχηε είλαη ε ηθαλφηεηά ηνπ λα επηηαρχλεη επηιεθηηθά ηελ παξαγσγή θάπνηνπ πξντφληνο θαη νιφθιεξε ε θαηάιπζε ζα κπνξνχζε λα νξηζζεί σο ε ηέρλε ηεο ξχζκηζεο ηεο εθιεθηηθφηεηαο αλαθνξηθά κε ηηο πνιχπινθεο αληηδξάζεηο. Η εθιεθηηθφηεηα ελφο θαηαιχηε γηα έλα πξντφλ, έζησ Β, ελφο παξάιιεινπ ή δηαδνρηθνχ θηλεηηθνχ ζρήκαηνο νξίδεηαη απφ ηε ζρέζε: Με C A θαη C B ζπκβνιίδνπκε ηηο ζπγθεληξψζεηο ησλ Α θαη Β ηε ζηηγκή πνπ πξνζδηνξίδνπκε ηελ εθιεθηηθφηεηα, Y B, θαη κε C A0 ηελ αξρηθή ζπγθέληξσζε ηνπ Α. 63

69 Γ 2. Οκνγελήο Καηάιπζε από ύκπινθα Μεηάιισλ Μεηάπησζεο [1,29] Σα κέηαιια κεηάπησζεο θαηαιχνπλ αληηδξάζεηο πνπ απνηεινχλ ηε βάζε πνιιψλ ζεκαληηθψλ βηνκεραληθψλ δηεξγαζηψλ, φπσο νη αληηδξάζεηο πδξνγφλσζεο, θαξβνλπιίσζεο θαη ν πνιπκεξηζκφο ηνπ αηζπιελίνπ θαη ηνπ πξνπελίνπ ζε ρακειή πίεζε. Πνιιέο απφ απηέο ηηο δηεξγαζίεο ρξεζηκνπνηνχλ εηεξνγελή ζηεξεά πιηθά σο θαηαιχηεο. ε απηφ ην ππνθεθάιαην ζα ζπγθεληξσζνχκε ζπλνπηηθά ζηνπο κεηαζρεκαηηζκνχο νξγαληθψλ κνξίσλ απφ θαιψο θαζνξηζκέλα ζχκπινθα κεηάιισλ κεηάπησζεο σο νκνγελείο θαηαιχηεο. Σα ραξαθηεξηζηηθά ηεο νκνγελνχο θαηάιπζεο είλαη: (i) (ii) (iii) Γηαζπνξά ζε κνξηαθφ επίπεδν. Σα θαηαιπηηθψο ελεξγά είδε θαη ην ππφζηξσκα βξίζθνληαη ζηελ ίδηα θάζε. Οη θαηαιχηεο (ή ηνπιάρηζηνλ νη πξφδξνκεο ζχκπινθεο ελψζεηο ηνπο) κπνξνχλ λα ραξαθηεξηζηνχλ κε θαζκαηνζθνπηθά κέζα θαη ε ζχλζεζή ηνπο είλαη επαλαιήςηκε. Κάζε κεηαιιηθφ θέληξν είλαη δπλεηηθά έλα θαηαιπηηθψο ελεξγφ θέληξν θαη φια απηά ηα θέληξα παξνπζηάδνπλ ρεκηθή νκνηνκνξθία. Αληηδξάζεηο Τδξνγφλσζεο: Οη αληηδξάζεηο ηνπ πδξνγφλνπ κε αθφξεζηα ππνζηξψκαηα είλαη επξείαο θιίκαθαο. Η ηθαλφηεηα ηνπ κεηαιιηθνχ ληθειίνπ λα θαηαιχεη αληηδξάζεηο πδξνγφλσζεο αιθελίσλ θαη αξελίσλ αλαθαιχθζεθε απφ ηνλ Sabatier ζηηο αξρέο ηνπ 20 νπ αηψλα. Σν πξψην πξαθηηθφ ζχζηεκα γηα ηελ νκνγελή αλαγσγή αιθελίσλ, αιθπλίσλ θαη άιισλ αθφξεζησλ ππνζηξσκάησλ ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ θαη αηκνζθαηξηθή πίεζε ρξεζηκνπνίεζε ην ζχκπινθν [RhCl(PPh 3 ) 3 ], γλσζηφ επίζεο θαη σο θαηαιχηεο Wilkinson. Απφ ηφηε πνιιά ζχκπινθα κε ηξηηνηαγείο θσζθίλεο έρνπλ κειεηεζεί σο θαηαιχηεο πδξνγφλσζεο. Ιζνκεξείσζε Αιθελίσλ: Η ηζνκεξείσζε ησλ δηπιψλ δεζκψλ C C είλαη ζπρλά αλεπηζχκεηε σο παξαπξντφλ ζε αληηδξάζεηο πδξνγφλσζεο, πδξνθνξκπιίσζεο, νιηγνκεξηζκνχ θαη άιισλ αληηδξάζεσλ, αιιά κεξηθέο θνξέο απνηειεί έλα νπζηψδεο κέξνο ζε κηα αιιεινπρία αληηδξάζεσλ. Μηα ζεκαληηθή εθαξκνγή ηζνκεξείσζεο δηπινχ δεζκνχ C C απνηειεί κέξνο ηεο δηεξγαζίαο ηεο εηαηξείαο Shell φπνπ ην 64

70 κεγαιχηεξν θιάζκα (C 20+ ) ησλ 1-αιθελίσλ ηζνκεξεηψλεηαη ζε αιθέληα κε εζσηεξηθφ δηπιφ δεζκφ. χκπινθα ηνπ ληθειίνπ, παιαδίνπ, ζηδήξνπ θαη ξνδίνπ, κπνξνχλ λε επηθέξνπλ ηζνκεξείσζε κέζσ π-αιιπιηθνχ κεραληζκνχ (ρήκα 33). ρήκα 33: Ιζνκεξείσζε δηπινχ δεζκνχ κέζσ π-αιιπιηθνχ κεραληζκνχ. Αληηδξάζεηο Τδξνζηιίσζεο θαη Τδξνβνξίσζεο: Οη αληηδξάζεηο πδξνζηιίσζεο είλαη παξφκνηεο κε απηέο ηεο πδξνγφλσζεο κε δηαθνξά φηη ζηνλ δηπιφ δεζκφ C C πξνζηίζεηαη H-SiR 3 αληί γηα H 2. Απηέο νδεγνχλ ζπλήζσο ζε γξακκηθά πξντφληα: RCH CH 2 + HSiR 3 RCH 2 CH 2 SiR 3 Η αληίδξαζε αλαθαιχθζεθε γηα πξψηε θνξά ρξεζηκνπνηψληαο σο θαηαιχηε ην ζχκπινθν H 2 PtCl 6 ζε αιθνφιεο, θνηλά γλσζηφ σο θαηαιχηεο ηνπ Speier. Παξφκνηα ζπζηήκαηα θαηαιχνληαη νκνγελψο απφ θαιψο θαζνξηζκέλα ζχκπινθα ησλ Fe, Mn, Co, Ru, Rh, Ir, Pd θαη Pt. Δλψ πνιπάξηζκεο αληηδξάζεηο πδξνβνξίσζεο αιθελίσλ ιακβάλνπλ ρψξα ρσξίο παξνπζία θαηαιχηε, ηα ζχκπινθα ησλ κεηάιισλ κεηάπησζεο είλαη πνιχ απνηειεζκαηηθά ζην λα επηηαρχλνπλ ηηο αληηδξάζεηο απηέο επεξεάδνληαο θαη ηελ εθιεθηηθφηεηα ησλ αληηδξάζεσλ. Τδξνθπάλσζε Αιθελίσλ: Γηάθνξα ζχκπινθα ηνπ Cu, ηνπ i θαη ηνπ Pd, θαη εηδηθά ζχκπινθα ηνπ ληθειίνπ κε θσζθνξψδεηο εζηέξεο, φπσο ην i[p(o-o-c 6 H 4 Me) 3 ] 4, είλαη ελεξγά γηα ηελ πξνζζήθε ηνπ HC ζε αιθέληα θαη αιθχληα. Σν πδξνθπάλην πξνζηίζεηαη νμεηδσηηθά ζηα κεηαιιηθά ζχκπινθα ρακεινχ ζζέλνπο: [il 4 ] + HC -L +L [ih(c)l 3 ] -L +L [ih(c)l 2 ] Αληηδξάζεηο Μνλνμεηδίνπ ηνπ Άλζξαθα θαη Τδξνγφλνπ: Η αληίδξαζε κεηαηόπηζεο πδξαεξίνπ (water gas shift reaction) είλαη κηα ακθίδξνκε αληίδξαζε πνπ ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ βηνκεραληθή παξαζθεπή πδξνγφλνπ. CO(g) + H 2 O(g) CO 2 (g) + H 2 (g) ΓH 0 = KJ mol -1 ΓG 0 = KJ mol -1 65

71 Αλ ζπκκεηέρεη πγξφ H 2 O, ε αληίδξαζε είλαη ήπηα ελδφζεξκε, CO(g) + H 2 O(l) CO 2 (g) + H 2 (g) ΓH 0 = KJ mol -1 ΓG 0 = KJ mol -1 Έλα παξάδεηγκα νκνγελνχο θαηαιχηε είλαη ην θαξβνλχιην [Rh 4 (CO) 12 ] ζε πδαηηθή ππξηδίλε. Τδξνθνξκπιίσζε Αθφξεζησλ Δλψζεσλ: Η πδξνθνξκπιίσζε ησλ αιθελίσλ είλαη κηα απφ ηηο πην ζεκαληηθέο νκνγελψο θαηαιπφκελεο αληηδξάζεηο. Σν φλνκα πδξνθνξκπιίσζε αλαθέξεηαη ζηελ απνηειεζκαηηθή πξνζζήθε ελφο αηφκνπ πδξνγφλνπ θαη κηαο θφξκπιν νκάδαο (CHO) ζηνλ δηπιφ δεζκφ C C κηαο νιεθίλεο. ηελ αξρηθή αληίδξαζε ρξεζηκνπνηήζεθε θνβάιηην σο θαηαιχηεο, θαη ε εκπνξηθή κέζνδνο απαηηεί πςειέο ζεξκνθξαζίεο ( C) θαη πηέζεηο (> 200 bar). Παξάγεη έλα κίγκα πεξίπνπ 3:1 γξακκηθψλ θαη δηαθιαδηζκέλσλ αιδευδψλ, θαζψο επίζεο θαη αιθνφιεο. Έλαο αξηζκφο κεηάιισλ θαηαιχεη ηελ αληίδξαζε πδξνθνξκπιίσζεο, εθ ησλ νπνίσλ ην ξφδην είλαη καθξάλ ην πην ελεξγφ, Rh>>Co>Ir, Ru>Os>Pt. Ο θαηαιχηεο ξνδίνπ βαζίδεηαη ζην ζχκπινθν [RhH(CO)(PPh 3 ) 3 ] θαη ν κεραληζκφο παξνπζηάδεηαη ζην ρήκα 34. ρήκα 34: Απινπνηεκέλνο θαηαιπηηθφο θχθινο γηα ηελ πδξνθνξκπιίσζε κε ηε ρξεζηκνπνίεζε ζπκπιφθσλ ξνδίνπ. 66

72 Αληηδξάζεηο Καξβνλπιίσζεο: Αληηδξάζεηο πνπ ρξεζηκνπνηείηαη ην CO παξνπζία λεξνχ, αιθννιψλ, ακηλψλ θ.ν.θ. θαινχληαη γεληθά θαξβνλπιηψζεηο. Η θαξβνλπιίσζε ηεο κεζαλφιεο ζε νμηθφ νμχ ιακβάλεη ρψξα κε έλα νξγαλνκεηαιιηθφ ζχκπινθν ηνπ ξνδίνπ(i). Απηή ε δηεξγαζία μεθίλεζε απφ ηελ εηαηξεία Monsanto ην 1966 θαη είλαη ηψξα ε κεγαιχηεξε δηεξγαζία ζηνλ θφζκν γηα ηελ παξαγσγή νμηθνχ νμένο (> ηφλνη εηεζίσο). Η δηεξγαζία ιακβάλεη ρψξα ζε πίεζε bar θαη ζεξκνθξαζίεο C. Έλαο απινπνηεκέλνο θαηαιπηηθφο θχθινο θαίλεηαη ζην ρήκα 35. CH 3 OH + CO [Rh(CO) 2 I 2 ] - CH 3 COOH ρήκα 35: Απινπνηεκέλνο θαηαιπηηθφο θχθινο ηεο θαηαιπφκελεο απφ ζχκπινθν ξνδίνπ(i) θαξβνλπιίσζεο ηεο κεζαλφιεο. Η νμεηδσηηθή πξνζζήθε ηνπ ησδνκεζαλίνπ ζην Α είλαη ην ζηάδην πνπ θαζνξίδεη ηελ ηαρχηεηα. Γηαζηαπξσκέλε χδεπμε C C θαη ρεηηθέο Αληηδξάζεηο: Η αξπιίσζε ελεξγνπνηεκέλσλ αιθελίσλ κε αξπινρισξίδηα παξνπζία βάζεο αλαθαιχθζεθε απφ ηνλ R.F. Heck ην 1971 θαη ηψξα απνηειεί κηα απφ ηηο θαζηεξσκέλεο κεζφδνπο γηα ην ζρεκαηηζκφ ηνπ δεζκνχ C C. Οη θαηαιχηεο πνπ ρξεζηκνπνηνχληαη είλαη θπξίσο ζχκπινθα ηνπ παιιαδίνπ ή ηνπ ληθειίνπ κε θσζθίλεο ηα νπνία ελεξγνχλ δηαδνρηθά κε νμεηδσηηθή πξνζζήθε θαη αληηδξάζεηο παξεκβνιήο. 67

73 Οιηγνκεξηζκφο θαη Πνιπκεξηζκφο Αιθελίσλ: Πνιιά ζχκπινθα κεηάιισλ κεηάπησζεο θαηαιχνπλ ην ζρεκαηηζκφ δεζκνχ C C κεηαμχ αιθελίσλ. Ο δηκεξηζκφο, νιηγνκεξηζκφο θαη πνιπκεξηζκφο ησλ κε-ππνθαηεζηεκέλσλ νιεθηλψλ φπσο ην αηζπιέλην θαη ην πξνπέλην είλαη ηδηαηηέξσο πνιχηηκεο αληηδξάζεηο θαη απνηεινχλ ηε βάζε γηα ζεκαληηθέο βηνκεραληθέο δηεξγαζίεο. M CH 2 CH 2 P M H + H 2 C CH P, φπνπ P = πνιπκεξήο ή νιηγνκεξήο αιπζίδα Δπίζεο γηα ηνλ νκνγελψο θαηαιπφκελν πνιπκεξηζκφ ησλ αιθελίσλ ρξεζηκνπνηνχληαη κεηαιινθέληα ησλ ζηνηρείσλ ηεο 4 εο νκάδαο ηνπ Πεξηνδηθνχ Πίλαθα. Δπηπιένλ, θαηηνληθά άιθπιν ζχκπινθα ηνπ ληθειίνπ θαη ηνπ παιιαδίνπ έρνπλ παξφκνηα δξάζε κε απηή ησλ κεηαιινθελίσλ. Παξαδείγκαηα ζεκαληηθψλ κεηαιινθελίσλ πνπ δξνπλ σο θαηαιχηεο είλαη C 2 ζπκκεηξηθέο ελψζεηο ηνπ Zr, νη νπνίεο παξνπζηάδνπλ πςειή εθιεθηηθφηεηα ζην ζρεκαηηζκφ ηνπ ηζνηαθηηθνχ πνιππξνπελίνπ, θαζψο θαη άιια δηξθνθέληα ηα νπνία δίλνπλ ζπλδηνηαθηηθφ πνιππξνπέλην. Μεηάζεζε Αιθελίσλ θαη Αιθπλίσλ: Η κεηάζεζε ησλ αιθελίσλ είλαη αληηζηξεπηή θαη κπνξεί λα πξαγκαηνπνηεζεί γξήγνξα: CH 2 CH 2 + CHR CHR CH 2 CH 2 + CHR CHR Μηα κεγάιε πνηθηιία νκνγελψλ θαηαιπηψλ ηνπ Mo θαη ηνπ W ρξεζηκνπνηνχληαη γηα απηέο ηηο αληηδξάζεηο. Σππηθά παξαδείγκαηα απνηεινχλ νη ελψζεηο WCl 6, [Mo(py) 2 (O) 2 Cl 2 ] θαη MoCl 5 ζε ρισξνβελδφιην. Αιθπιηδηληθέο ελψζεηο ηνπ κνιπβδαηλίνπ, ηνπ βνιθξακίνπ θαη ηνπ ξελίνπ, πνπ είλαη παξφκνηεο κε ηηο ζχκπινθεο ελψζεηο πνπ εκπιέθνληαη ζηηο κεηαζέζεηο ησλ αιθελίσλ, κπνξνχλ λα πξνθαιέζνπλ κεηάζεζε αιθπλίσλ. 68

74 Αληηδξάζεηο Ομείδσζεο: Οη θαηαιπηηθέο νμεηδψζεηο ησλ αιθαλίσλ, αιθελίσλ θαη άιισλ ππνζηξσκάησλ είλαη κεγάιεο ηερλνινγηθήο θαη βηνινγηθήο ζεκαζίαο. Δθηφο απφ ηηο θιαζζηθέο νμεηδψζεηο αθφξεζησλ ππνζηξσκάησλ φπσο ηα αιθέληα θαη ηα αξέληα, ππάξρεη έλαο απμαλφκελνο αξηζκφο ζπζηεκάησλ ηθαλψλ λα θαηαιχνπλ ηελ εθιεθηηθή νμείδσζε θνξεζκέλσλ πδξνγνλαλζξάθσλ. Οη νμεηδσηηθέο θαξβνλπιηψζεηο είλαη αληηδξάζεηο πνπ ελέρνπλ CO, έλα ππφζηξσκα θαη έλα νμεηδσηηθφ κέζν. Ίζσο ε πην ζεκαληηθή αληίδξαζε είλαη απηή πνπ ρξεζηκνπνηείηαη γηα ηελ ζχλζεζε ηνπ νμαιηθνχ εζηέξα ν νπνίνο απνηειεί πξφδξνκε έλσζε γηα ηνλ ζρεκαηηζκφ ηεο αηζπιελνγιπθφιεο. Τπάξρνπλ θαη νκνγελείο θαη εηεξνγελείο δηεξγαζίεο. Άιιε κηα ζεκαληηθή αληίδξαζε είλαη ε νμείδσζε ηνπ αηζπιελίνπ ε νπνία θαηαιχεηαη νκνγελψο απφ ελψζεηο ηνπ παιιαδίνπ. C 2 H 4 + 1/2O 2 CH 3 CHO Η νμείδσζε κεγαιχηεξσλ αιθελίσλ δίλεη θεηφλεο, π.ρ. αθεηφλε απφ πξνπέλην. Όζνλ αθνξά ηηο αληηδξάζεηο νμείδσζεο ησλ αιθαλίσλ, ν ιεπθφρξπζνο(ii), γηα παξάδεηγκα ην ζχκπινθν K 2 [PtCl 4 ] ζε πδαηηθφ κέζν παξνπζία O 2, θαηαιχεη ηελ νμείδσζε ηνπ αηζαλίνπ ζε αηζαλφιε θαη αηζπιελνγιπθφιε εθιεθηηθά. Παξνπζία ηφλησλ Cl - ή I - ην RhCl 3 ζε C 3 F 7 CO 2 H/H 2 O θαηαιχεη ηνλ απεπζείαο ζρεκαηηζκφ κεζαλφιεο απφ κεζάλην, CO θαη O 2. Σέινο πνιιέο αληηδξάζεηο νμείδσζεο αιθαλίσλ θαηαιχνληαη απφ ζχκπινθα ηνπ ζηδήξνπ. Απηέο είλαη ζεκαληηθέο απφ ηελ ζθνπηά ηεο δξάζεο ησλ κε-αηκηθψλ ελδχκσλ ηνπ ζηδήξνπ ζηα βηνινγηθά ζπζηήκαηα, π.ρ. ηεο κνλννμπγνλάζεο ηνπ κεζαλίνπ. 69

75 Γ 3. Ζ Δλεξγνπνίεζε ηνπ Ομπγόλνπ ζε Μνλνππξεληθά Με-Αηκηθά Κέληξα ηδήξνπ-βηνκηκεηηθνί Καηαιύηεο [24-27] Σν δηνμπγφλν (O 2 ) είλαη έλα ζηνηρείν απαξαίηεην ζηε δσή. Πνιιά κεηαιινέλδπκα ην ελεξγνπνηνχλ πξαγκαηνπνηψληαο πνηθηιία βηνινγηθψλ αληηδξάζεσλ. Σα κεηαιινέλδπκα ρξεζηκνπνηνχλ δηάθνξνπο ηχπνπο ελεξγψλ θέληξσλ γηα λα ελεξγνπνηήζνπλ ην O 2, φπσο αηκηθέο ζέζεηο ζηδήξνπ, κνλν- θαη δηππξεληθέο ζέζεηο ζηδήξνπ, κνλν- θαη δηππξεληθέο ζέζεηο ραιθνχ, κηα εηεξνππξεληθή ζέζε ζηδήξνπ-ραιθνχ θ.ι.π. Παξά ηελ πνηθηιία ησλ ελεξγψλ θέληξσλ, είλαη απνδεθηή κηα θνηλή κεραληζηηθή ππφζεζε γη απηήλ ηελ ελεξγνπνίεζε. χκθσλα κε απηήλ, ην O 2 ζπλδέεηαη πξψηα κε ην αλεγκέλν κεηαιιηθφ θέληξν πξνο ζρεκαηηζκφ ζνππεξφμν ή ππεξφμν κεηαιιηθψλ ρεκηθψλ εηδψλ θαη ζηε ζπλέρεηα ν δεζκφο O O ησλ κεηαιιηθψλ- πδξνυπεξφμν εηδψλ πθίζηαηαη ζράζε. Απηή ε ζράζε νδεγεί ζε νμεηδσηηθά φμν ζχκπινθα ηνπ κεηάιινπ ζε πςειή νμεηδσηηθή βαζκίδα πνπ κπνξνχλ π.ρ. λα νμεηδψζνπλ δηάθνξα ππνζηξψκαηα. ηελ πεξίπησζε ηνπ ζηδήξνπ ην νμεηδσηηθφ κέζν κπνξεί λα είλαη ε κνλάδα Fe IV O ή Fe V O. ηηο πεξηζζφηεξεο πεξηπηψζεηο, ε ελεξγνπνίεζε ηνπ ππνζηξψκαηνο πεξηιακβάλεη απφζπαζε ηνπ αηφκνπ H ηνπ δεζκνχ C H (πνπ πξφθεηηαη λα νμεηδσζεί) απφ ην ελδηάκεζν Fe IV O θαη ζρεκαηηζκφ ξίδαο ηνπ ππνζηξψκαηνο θαη κηαο κνλάδαο Fe III OH, βιέπε ρήκα 36. Ο κεραληζκφο απηφο (oxygen rebound) πεξηιακβάλεη ηελ επαλαζχλδεζε ηεο εληαγκέλεο ξίδαο πδξνμπιίνπ κε ην ππφζηξσκα δίδνληαο ην πδξνμπιησκέλν παξάγσγν θαη έλα θέληξν Fe(II). Δθηφο απφ απηήλ ηελ πδξνμπιίσζε, κπνξνχλ λα ζρεκαηηζζνχλ θαη άιια πξντφληα χζηεξα απφ ηελ απφζπαζε ηνπ αηφκνπ H απφ ην ελδηάκεζν Fe IV O. Οη αληηδξάζεηο απηέο πεξηιακβάλνπλ κεηαθνξά (ηππηθά ππφ ηε κνξθή ξίδαο) ελφο ππνθαηαζηάηε ηνπ θέληξνπ ζηδήξνπ πξνο ηε ξίδα ηνπ ππνζηξψκαηνο. 70

76 ρήκα 36: Αληηδξάζεηο πνπ ιακβάλνπλ ρψξα ζηε Βηνινγία απφ ελδηάκεζα φμν είδε ζηδήξνπ(iv) ή ζηδήξνπ(v). Δλαιιαθηηθέο δξαζηηθφηεηεο πνπ δελ πεξηιακβάλνπλ επαλαζχλδεζε ηεο ξίδαο κε έλαλ ππνθαηαζηάηε κπνξνχλ λα νδεγήζνπλ ζε δεκηνπξγία δηπινχ δεζκνχ θαη θπθινπνίεζε ηνπ ππνζηξψκαηνο. Σππηθά απηέο νη αληηδξάζεηο πεξηιακβάλνπλ απφζπαζε ελφο δεπηέξνπ αηφκνπ H απφ ην ζχκπινθν Fe III OH γηα λα ζρεκαηηζζεί ην αθφξεζην ή ην θπθιηθφ πξντφλ θαη ζχκπινθν Fe II OH 2. Άιιεο νμεηδψζεηο ππνζηξσκάησλ απφ ελδηάκεζα φμν είδε ζηδήξνπ ζε πςειή νμεηδσηηθή βαζκίδα δελ ελέρνπλ απφζπαζε αηφκνπ H, αιιά ειεθηξφθηιε πξνζβνιή ζηνλ αξσκαηηθφ δαθηχιην ηνπ ππνζηξψκαηνο. Σέηνηα έλδπκα είλαη ε πδξνμπιάζε πνπ εμαξηάηαη απφ ηελ πηεξίλε (pterin-dependent hydroxylase) θαη νη δηνμπγνλάζεο ηνπ Rieske πνπ πξνθαινχλ cis-δηπδξνμπιίσζε. ήκεξα ππάξρεη κεγάιν ελδηαθέξνλ γηα ηε ζχλζεζε κνληέισλ ησλ ελεξγψλ θέληξσλ ησλ παξαπάλσ αλαθεξζέλησλ ελδχκσλ θαη ηε ρξεζηκνπνίεζή ηνπο σο νκνγελψλ θαηαιπηψλ ζε αληηδξάζεηο νμείδσζεο δηαθφξσλ ππνζηξσκάησλ πνπ παξνπζηάδνπλ βηνκεραληθφ ελδηαθέξνλ (βηνκηκεηηθνί θαηαιχηεο). Γηα παξάδεηγκα, ην φμν-γεθπξσκέλν ζχκπινθν [Fe 2 (κ-o)(κ-o 2 CMe)(TPA) 2 ] 3+, φπνπ TPA= ηξηο(2- ππξηδπινκεζπιν)ακίλε, θαηαιχεη ηελ νμείδσζε ηνπ θπθινεμαλίνπ κε Bu t OOH. 71

77 ΜΔΡΟ II ΟΘ ΣΟΥΟΘ ΣΗ ΕΡΓΑΘΑ 72

78 Ο γεληθφο ζηφρνο ηεο εξεπλεηηθήο καο εξγαζίαο ήηαλ ε κειέηε ηεο ρεκείαο έληαμεο ηνπ βελδνηξηαδνιίνπ θαη ππνθαηεζηεκέλωλ παξαγώγωλ ηνπ κε Fe(III). Η ρεκεία απηή βξίζθεηαη νπζηαζηηθά ζε λεπηαθφ ζηάδην, ζε αληίζεζε κε ηε κειέηε ηεο ρεκείαο βελδνηξηαδνιηθψλ θαη βελδνηξηαδνιάην ζπκπιφθσλ άιισλ 3dκεηαιιντφλησλ. Οη ππνθαηαζηάηεο πνπ ρξεζηκνπνηήζακε παξνπζηάδνληαη ζην ρήκα 37. H 3 C Cl H 3 C H CH 3 H H btah Mebta 5,6dimebtaH 5ClbtaH ρήκα 37: Οη βελδνηξηαδνιηθνί ππνθαηαζηάηεο πνπ ρξεζηκνπνηήζακε ζηελ παξνχζα εξγαζία καδί κε ηηο ζπληκήζεηο ηνπο. Σν Mebta έρεη ππνθαηάζηαζε ζηνλ αδνιηθφ δαθηχιην κε νκάδα πνπ δελ κπνξεί λα εληαρζεί. Σα 5,6dimebtaH θαη 5ClbtaH έρνπλ ππνθαηάζηαζε ζην βελδνιηθφ δαθηχιην κε νκάδεο πνπ δελ κπνξνχλ λα εληαρζνχλ, ην κελ πξψην κε νκάδεο πνπ απσζνχλ ειεθηξφληα θαη ην δεχηεξν κε νκάδα πνπ έιθεη ειεθηξφληα. Οη εηδηθνί ζηφρνη ηεο εξγαζίαο καο ήηαλ: (1) Η δηαπίζησζε ηεο ηθαλφηεηαο ησλ νπδέηεξωλ βελδνηξηαδνιίσλ λα ζπκπινθνπνηνχληαη κε ηνλ Fe(III). (2) Η δηαπίζησζε ηεο ηθαλφηεηαο ηνπ απνπξωηνληωκέλνπ βελδνηξηαδνιίνπ (bta - ) λα ζρεκαηίδεη πνιπππξεληθά (πιεηάδεο) ή πνιπκεξή ζχκπινθα δεδνκέλεο ηεο πδξνιπηηθήο αζηάζεηαο ηνπ δεζκνχ Fe III -. (3) Η εμαγσγή πξνθαηαξηηθψλ ζπκπεξαζκάησλ γηα ην κεραληζκό παξεκπόδηζεο ηεο δηάβξωζεο ηνπ Fe από βελδνηξηαδόιηα (βιέπε ππνθεθάιαην Γ 2, θεθάιαην Γ, Μέξνο I) κε βάζε ηηο δνκέο ησλ πξντφλησλ απφ ηελ πινπνίεζε ησλ εηδηθψλ ζηφρσλ (1) θαη (2), θαη (4) Η πξνθαηαξθηηθή κειέηε ηεο θαηαιπηηθήο δξαζηηθόηεηαο κνλνππξεληθψλ ζπκπιφθσλ ηνπ Fe(III) κε νπδέηεξα βελδνηξηαδφιηα σο ππνθαηαζηάηεο ζε αληηδξάζεηο νμείδωζεο αιθελίωλ θαη αιθαλίωλ (βιέπε ππνθεθάιαην Γ 3, θεθάιαην Γ, Μέξνο I). 73

79 ΜΔΡΟ III ΠΕΘΡΑΜΑΣΘΚΟ ΜΕΡΟ 74

80 Α. ΑΡΥΗΚΑ ΑΝΣΗΓΡΑΣΖΡΗΑ-ΓΗΑΛΤΣΔ Σα αλφξγαλα θαη νξγαληθά αληηδξαζηήξηα πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ γηα ζπλζεηηθνχο ζθνπνχο ήηαλ κεγάιεο θαζαξφηεηαο (p.a.) θαη ειήθζεζαλ απφ ηηο εηαηξίεο Aldrich θαη Alfa Aesar. Οη ππνθαηαζηάηεο Mebta, btah, 5ClbtaH θαη 5,6dimebtaH ειήθζεζαλ απφ ην εκπφξην. Σν H 2 O πνπ ρξεζηκνπνηήζεθε ήηαλ απηνληζκέλν, ελψ νη νξγαληθνί δηαιχηεο ήηαλ θαζαξφηεηαο pro analysis θαη ειήθζεζαλ απφ ηηο εηαηξίεο Merc θαη Carlo-Erba, ελψ δελ ππέζηεζαλ πξνεγνχκελν θαζαξηζκφ. Β. ΦΤΗΚΟΥΖΜΗΚΔ ΜΔΣΡΖΔΗ Σα IR θάζκαηα φισλ ησλ ελψζεσλ θαηαγξάθεθαλ κε FT θαζκαηφκεηξν Perkin-Elmer, κνληέιν 16 PC. Υξεζηκνπνηήζεθε ε ηερληθή ησλ δηάθαλσλ δηζθίσλ κε KBr θαζκαηνζθνπηθήο θαζαξφηεηαο. ηηο ζχκπινθεο ελψζεηο πνπ παξαζθεπάζηεθαλ πξαγκαηνπνηήζεθαλ ζηνηρεηαθέο αλαιχζεηο C, H, ζην Δξγαζηήξην Αλφξγαλεο Υεκείαο ηνπ Σκήκαηνο Υεκείαο ηνπ Παλεπηζηεκίνπ Ισαλλίλσλ κε ηε ρξήζε ζπζθεπήο Carlo-Erba, κνληέιν EA Γ. ΚΡΤΣΑΛΛΟΓΡΑΦΗΑ ΑΚΣΗΝΧΝ Υ Οη θξπζηαιιηθέο δνκέο πνπ παξνπζηάδνληαη ζηελ Γηπισκαηηθή καο Δξγαζία επηιχζεθαλ ζηα Δξγαζηήξηα Κξπζηαιινγξαθίαο Αθηίλσλ Υ ηνπ Ιλζηηηνχηνπ Δπηζηήκεο Τιηθψλ ηνπ Δ.Κ.Δ.Φ.Δ. Γεκφθξηηνο, ηνπ Σκήκαηνο Υεκείαο ηνπ Παλεπηζηεκίνπ ηεο Κχπξνπ θαη ζην Δζληθφ Δξγαζηήξην Lawrence Berkeley ησλ ΗΠΑ (Berkeley, California). Σα πεξηζιαζίκεηξα πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ ήηαλ icolet, Crystal Logic Dual Goniometer, Rigaku R-AXIS SPIDER Image Plate, Oxford Diffraction Xcalibur-3 θαη Bruker Platinum 200 CCD. Η επεμεξγαζία θαη ε ζρεδίαζε ησλ θξπζηαιιηθψλ δνκψλ πξαγκαηνπνηήζεθε κε ηα ππνινγηζηηθά πξνγξάκκαηα Diamond (έθδνζε 3.1c) θαη Mercury (έθδνζε ). 75

81 Γ. ΚΑΣΑΛΤΣΗΚΔ ΜΔΛΔΣΔ Οη θαηαιπηηθέο κειέηεο ησλ αληηδξάζεσλ νμείδσζεο ησλ αιθαλίσλ θαη αιθελίσλ έγηλαλ κέζα ζε αληηδξαζηήξα ζπλερνχο αλάδεπζεο (batch reactor) θαη ε αλάιπζε ησλ πξντφλησλ ηνπ κίγκαηνο έγηλε κε αέξην ρξσκαηνγξάθν GC-17A ηνπ νίθνπ SHIMADZU θαη ζηελ ζπλέρεηα ηα πξντφληα ηεο αληίδξαζεο αληρλεχηεθαλ κε θαζκαηνγξάθν κάδαο MS-QP500 επίζεο ηνπ νίθνπ SHIMADZU. Δ. Ζ ΠΑΡΑΚΔΤΖ ΣΧΝ ΤΜΠΛΟΚΧΝ [FeCl 3 (Mebta) 2 ] (1) ηεξεφ Mebta (0.133 g, 1.0 mmol) δηαιχζεθε ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ ζε 30 ml CHCl 3. ην πξνθχςαλ δηάιπκα πξνζηέζεθε FeCl 3 (0.081 g, 0.5 mmol). Σν ηειηθφ πνξηνθαινθίηξηλν αηψξεκα αθέζεθε ππφ αλάδεπζε γηα 30 min. Σν ηειηθφ πνξηνθαιί αηψξεκα πνπ ειήθζε ππεβιήζε ζε δηήζεζε κε δηπιφ πηπρσηφ εζκφ, νπφηε θαη απνκαθξχλζεθε ζθνχξν πνξηνθαιί ζηεξεφ. Ύζηεξα απφ αξγή εμάηκηζε ηνπ θίηξηλνπ δηεζήκαηνο ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ θαηαβπζίζζεθαλ θίηξηλνη βεινλνεηδείο θξχζηαιινη κεηά απφ 2 κέξεο, θαηάιιεινη γηα θξπζηαιινγξαθηθέο κειέηεο. Οη θξχζηαιινη ζπιιέρζεθαλ κε δηήζεζε απφ θελφ, εθπιχζεθαλ κε MeOH (2 ml) θαη Et 2 O (2x5 ml), θαη μεξάλζεθαλ ζηνλ αέξα. Απφδνζε: ~ 60%. Αλαιπηηθά δεδνκέλα: C 39.0, H 3.4, 19.7%. Τπνινγηζκέλεο ηηκέο γηα ηχπν C 14 H 14 6 Cl 3 F e : C 39.2, H 3.3, 19.6%. IR δεδνκέλα (KBr, cm -1 ): 3382(mb), 3074(sh), 1618(m), 1592(sh), 1492(w), 1456(m), 1426(sh), 1392(w), 1308(m), 1270(m), 1218(s), 1166(w), 1136(w), 1050(w), 998(w), 938(wb), 778(sh), 750(s), 686(w), 660(w), 592(w), 574(sh), 530(sh), 504(w), 432(m). [FeCl 3 (btah) 2 ] (2) ηεξεφο FeCl 3 (0.081 g, 0.5 mmol) πξνζηέζεθε ζε δηάιπκα btah (0.119 g, 1.0 mmol) ζε CH 2 Cl 2 (30 ml). Σν κείγκα ηεο αληίδξαζεο αλαδεχηεθε γηα 1 h, νπφηε ζηνλ ππζκέλα ηεο θηάιεο ππήξρε πνξηνθαιί ίδεκα θαη κηθξή πνζφηεηα ζθνχξνπ θαθέ FeCl 3. Σν κείγκα δηεζήζεθε κε δηπιφ πηπρσηφ εζκφ. Σν θίηξηλν δηαπγέο δηάιπκα 76

82 παξέκεηλε ζε θιεηζηή θηάιε γηα 2-3 εκέξεο νπφηε ειήθζεζαλ πνξηνθαιί θξχζηαιινη. Απηνί απνκνλψζεθαλ κε δηήζεζε ππφ θελφ θαη μεξάζεθαλ ζηνλ αέξα. Οξηζκέλνη θξχζηαιινη ήηαλ θαηάιιεινη γηα θξπζηαιινγξαθία αθηίλσλ Υ. Απφδνζε: ~ 30%. Αλαιπηηθά δεδνκέλα: C 35.7, H 2.6, 20.8 %. Τπνινγηζκέλεο ηηκέο γηα ηνλ ηχπν C 12 H 10 6 Cl 3 Fe: C 36.0, H 2.5, 21.0 %. IR δεδνκέλα (ΚBr, cm -1 ): 3420(m), 3232(s), 1622(m), 1588(w), 1508(w), 1448(w), 1392(m), 1270(m), 1220(m), 1112(m), 1024(m), 994(w), 900(w), 776(sh), 742(sh), 744(s), 654(w), 624(w), 430(m). (Et 3 H)[Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] (3) ηεξεφο FeCl 3 (0.162 g, 1.0 mmol) πξνζηέζεθε ζε δηάιπκα πνπ πεξηείρε btah (0.119 g, 1.0 mmol) θαη Et 3 (0.067 ml, 0.5 mmol) ζε MeOH (25 ml). Σν κείγκα ηεο αληίδξαζεο αλαδεχηεθε γηα 30 min. Σν πνξηνθαιί, ειάρηζηα ζνιφ ''δηάιπκα'' δηεζήζεθε ζε πηπρσηφ εζκφ. ην δηήζεκα πνπ πξνέθπςε πξαγκαηνπνηήζεθε πγξή δηάρπζε κε Et 2 O (50 ml). Η αξγή αλάκημε ησλ δπν πγξψλ νδήγεζε ζηελ θαηαβχζηζε καχξσλ θξπζηάιισλ ηνπ πξντφληνο χζηεξα απφ ηελ παξέιεπζε 3 κελψλ! Απηνί απνκνλψζεθαλ κε δηήζεζε ππφ θελφ θαη μεξάλζεθαλ ζηνλ αέξα. Οξηζκέλνη θξχζηαιινη ήηαλ θαηάιιεινη γηα θξπζηαιινγξαθία αθηίλσλ Υ. Απφδνζε: ~ 60% (βαζηζκέλε ζηνλ Fe III ). Αλαιπηηθά δεδνκέλα: C 27.8, H 3.3, 11.7 %. Τπνινγηζκέλεο ηηκέο γηα ηνλ ηχπν C 59 H O 22 Cl 9 Fe 14 : C 27.7, H 3.3, 12.1 %. IR δεδνκέλα (KBr, cm -1 ): ~ 3356(m), 2924(m), 2818(m), 1650(s), 1572(m), 1442(m), 1388(w), 1268(m), 1212(s), 1154(m), 1050(s), 996(m), 920(w), 786(m), 752(s), 710(m), 642(s), 596(s), 558(s), 502(s), 450(m), 410(sh). [FeCl 3 (5ClbtaH) 2 ]. 2(5ClbtaH) (4) ε έλα δηάιπκα 5ClbtaH (0.230 g, 1.5 mmol) ζε CHCl 3 (20 ml)/etoh (2 ml) πξνζηέζεθε ζηεξεφο FeCl 3 (0.081 g, 0.5 mmol), νπφηε πξνέθπςε ζθνχξν πνξηνθαιί δηαπγέο δηάιπκα. Σν πξνθχςαλ δηάιπκα αθέζεθε ππφ αλάδεπζε γηα 20 min. Ύζηεξα απφ πγξή δηάρπζε ηνπ νκνγελνχο πνξηνθαιί δηαιχκαηνο κε n-εμάλην (40 ml) θαηαβπζίζζεθαλ ζθνχξνη πνξηνθαιί ξαβδνεηδείο θξχζηαιινη κεηά απφ ηξεηο κέξεο, θαηάιιεινη γηα θξπζηαιινγξαθηθέο κειέηεο. Οη θξχζηαιινη ζπιιέρζεθαλ κε δηήζεζε ππφ θελφ, εθπιχζεθαλ κε MeOH (2 ml) θαη Et 2 O (2x5 ml), θαη μεξάλζεθαλ 77

83 ζηνλ αέξα. Απφδνζε: ~70%. Αλαιπηηθά δεδνκέλα: C 36.8, H 2.0, 21.9 %. Τπνινγηζκέλεο ηηκέο γηα ηχπν C 24 H Cl 7 Fe: C 37.1, H 2.1, 21.7 %. IR δεδνκέλα (KBr, cm -1 ): 3448(sb), 3260(sb), 3060(w), 1622(m), 1585(sh), 1482(w), 1442(w), 1392(mb), 1264(m), 1202(s), 1112(w), 1070(m), 1026(w), 996(w), 924(m), 858(w), 804(m), 752(w), 712(w), 650(w), 588(wb), 432(w). [FeCl 3 (5,6dimebtaH) 2 ] (5) ε έλα δηάιπκα 5.6dimebtaH (0.216 g, 1.5 mmol) ζε CHCl 3 (20 ml)/meoh (2 ml) πξνζηέζεθε ζηεξεφο FeCl 3 (0.081g, 0.5 mmol), νπφηε πξνέθπςε ζθνχξν πνξηνθαινθθφθηλν δηάιπκα. Σν πξνθχςαλ δηάιπκα αθέζεθε ππφ αλάδεπζε γηα 15 min. Ύζηεξα απφ πγξή δηάρπζε ηνπ νκνγελνχο πνξηνθαινθθφθηλνπ δηαιχκαηνο κε n- εμάλην (40 ml) θαηαβπζίζηεθαλ ζθνχξνη πνξηνθαινθθφθηλνη ξαβδνεηδείο θξχζηαιινη κεηά απφ ηξεηο κέξεο, θαηάιιεινη γηα θξπζηαιινγξαθηθέο κειέηεο. Οη θξχζηαιινη ζπιιέρζεθαλ κε δηήζεζε ππφ θελφ, εθπιχζεθαλ κε MeOH (2 ml) θαη Et 2 O (2x5 ml), θαη μεξάλζεθαλ ζηνλ αέξα. Απφδνζε: ~70%. Αλαιπηηθά δεδνκέλα: C 42.4, H 3.9, 18.6 %. Τπνινγηζκέλεο ηηκέο γηα ηχπν C 16 H 18 6 Cl 3 Fe: C 42.1, H 4.0, 18.4 %. IR δεδνκέλα (KBr, cm -1 ): 3244(sb), 2982(w), 2950(w), 2924(w), 1626(w), 1586(m), 1518(w), 1460(m), 1438(m), 1372(m), 1306(m), 1276(s), 1226(s), 1100(s), 1024(m), 990(m), 848(m), 808(w), 770(s), 656(w), 474(w). [FeBr 3 (btah) 2 ] (6) ηεξεφ btah (0.119 g, 1.0 mmol) δηαιχζεθε ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ ζε 30 ml CH 2 Cl 2. ην πξνθχςαλ ππνθίηξηλν δηάιπκα πξνζηέζεθε FeBr 3 (0.148 g, 0.5 mmol). Σν ηειηθφ ζθνχξν πνξηνθαιί αηψξεκα αθέζεθε ππφ αλάδεπζε γηα 30 min. Σν πνιχ ζθνχξν πνξηνθαιί αηψξεκα πνπ ειήθζε ππεβιήζε ζε δηήζεζε κε δηπιφ πηπρσηφ εζκφ, νπφηε απνκαθξχλζεθε θαθέ ζηεξεφ (FeBr 3 ). Ύζηεξα απφ πγξή δηάρπζε ηνπ ζθνχξνπ πνξηνθαιί δηεζήκαηνο κε n-εμάλην (50 ml) θαηαβπζίζζεθαλ πνξηνθαινθθφθηλνη θξχζηαιινη κεηά απφ ηξεηο κέξεο, θαηάιιεινη γηα θξπζηαιινγξαθηθέο κειέηεο. Οη θξχζηαιινη ζπιιέρζεθαλ κε δηήζεζε ππφ θελφ, εθπιχζεθαλ κε MeOH (2 ml) θαη Et 2 O (2x5 ml), θαη μεξάλζεθαλ ζηνλ αέξα. Απφδνζε: ~40%. Αλαιπηηθά δεδνκέλα: C 26.7, H 2.1, 15.4 %. Τπνινγηζκέλεο ηηκέο γηα ηχπν C 12 H 10 6 Br 3 Fe: C 27.0, H 1.9, 15.7 %. IR (KBr, cm -1 ): 3413(mb), 78

84 3228(sb), 1618(m), 1509(w), 1447(w), 1391(m), 1272(m), 1215(m),1111(m), 1020(m), 992(sh), 899(w), 743(s), 622(w), 426(m). [Fe 14 O 8 (OH)(OMe) 9 Br 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ]. 2MeOH (7. 2MeOH) ηεξεφο FeBr 3 (0.296 g, 1.0 mmol) πξνζηέζεθε ζε δηάιπκα πνπ πεξηείρε btah (0,119g, 1.0 mmol) θαη Et 3 (0.067 ml, 0.5 mmol) ζε MeOH (~6 ml). Σν κίγκα ηεο αληίδξαζεο αλαδεχηεθε γηα 5 min. Σν ζθνχξν πνξηνθαιί, ειάρηζηα ζνιφ δηάιπκα, δηεζήζεθε κε πηπρσηφ εζκφ, νπφηε απνκαθξχλζεθε θαθέ ζηεξεφ (FeBr 3 ). Ύζηεξα απφ αξγή εμάηκηζε ηνπ δηεζήκαηνο ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ θαηαβπζίζζεθαλ ζθνχξνη πνξηνθαιί ηεηξάγσλνη θξχζηαιινη κεηά απφ δχν κέξεο, θαηάιιεινη γηα θξπζηαιινγξαθηθέο κειέηεο. Απηνί απνκνλψζεθαλ κε δηήζεζε ππφ θελφ, εθπιχζεθαλ κε MeOH (2ml) θαη Et 2 O (2x5 ml), θαη μεξάλζεθαλ ζηνλ αέξα. Απφδνζε (βαζηζκέλε ζηνλ Fe III ): ~35%. Αλαιπηηθά δεδνκέλα: C 22.6, H 2.6, 9.9 %.Τπνινγηζκέλεο ηηκέο γηα ηχπν C 53 H O 22 Br 9 Fe 14 : C 22.3, H 2.4, 10.3 %. Δπηιεγκέλα IR δεδνκέλα (KBr, cm -1 ): ~3380(mb), ~3300(m), 1580(m), 1266(m), 1211(s), 1149(s), 1120(m), 750(s). {(5ClbtaH) 2 H}[FeBr 4 ] (8) ηεξεφ 5ClbtaH (0.230 g, 1.5 mmol) δηαιχζεθε ζε ζεξκνθξαζία δσκαηίνπ ζε 30 ml CH 2 Cl 2. ην πξνθχςαλ δηάιπκα πξνζηέζεθε FeBr 3 (0.148g, 0.5 mmol) θαη ην ηειηθφ ζθνχξν πνξηνθαιί δηάιπκα πνπ πξνέθπςε αθέζεθε ππφ αλάδεπζε γηα 15 min. Ύζηεξα απφ πγξή δηάρπζε ηνπ ζθνχξνπ πνξηνθαιί νκνγελνχο δηαιχκαηνο κε n- εμάλην (40 ml) θαηαβπζίζζεθαλ ζθνχξνη πνξηνθαιί θξχζηαιινη κεηά απφ ηξεηο κέξεο, θαηάιιεινη γηα θξπζηαιινγξαθηθέο κειέηεο. Οη θξχζηαιινη ζπιιέρζεθαλ κε δηήζεζε ππφ θελφ, εθπιχζεθαλ κε MeOH (2 ml) θαη Et 2 O (2x5 ml), θαη μεξάλζεθαλ ζηνλ αέξα. Απφδνζε: ~50%. Αλαιπηηθά δεδνκέλα: C 20.8, H 1.1, 12.7 %. Τπνινγηζκέλεο ηηκέο γηα ηχπν C 12 H 9 6 Cl 2 Br 4 Fe: C 21.1, H 1.3, 12.3 %. Δπηιεγκέλα IR δεδνκέλα (KBr, cm -1 ): (sb), 1240(s), 1108(m). 79

85 total yield % n- Hexan n- Hexan n- Hexan cyclohexane cyclohexane cyclohexane cis-stylbene cis-stylbene cis-stylbene methyl-styrene methyl-styrene methyl-styrene styrene styrene styrene limonene limonene limonene cyclooctene cyclooctene cyclooctene 1-methyl-cyclohexene 1-methyl-cyclohexene 1-methyl-cyclohexene cyclohexene cyclohexene cyclohexene ΜΔΡΟ IV ΑΠΟΣΕΛΕΜΑΣΑ ΚΑΘ ΤΖΗΣΗΗ 100 diole 90 aldehyde ketone alcohole epoxide

86 Α. ΤΝΘΔΣΗΚΑ ΥΟΛΗΑ Σα ζχκπινθα 1, 2, 4 θαη 5 παξαζθεπάζζεθαλ απφ απεπζείαο αληηδξάζεηο FeCl 3 θαη ηνπ βελδνηξηαδνιηθνχ ππνθαηαζηάηε. Οη αλαινγίεο FeCl 3 : ππνθαηαζηάηε πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ ήηαλ απφ 1 : 2 έσο 1 : 3. Οη δηαιχηεο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ ήηαλ CHCl 3 (1), CH 2 Cl 2 (2), CHCl 3 /EtOH (4) θαη CHCl 3 /MeOH (5). Οη ηξφπνη θξπζηάιισζεο πνπ ρξεζηκνπνηήζεθαλ ήηαλ πνηθίινη (παξακνλή ζε θιεηζηή θηάιε, αξγή εμάηκηζε ηνπ δηαιχηε, πγξή δηάρπζε κε n-εμάλην). Οη ρεκηθέο εμηζψζεηο ησλ αληηδξάζεσλ παξαζθεπήο είλαη νη (1) (4). Η ρξεζηκνπνίεζε κε-πνιηθψλ δηαιπηψλ (CHCl 3, CH 2 Cl 2 ) αληαλαθιάηαη ζηελ κνξηαθή θχζε ησλ πξντφλησλ. Οη αληηδξάζεηο ηνπ FeCl 3 κε νπδέηεξνπο κνλνδνληηθνχο ππνθαηαζηάηεο L ζε πνιηθνχο δηαιχηεο, π.ρ. αιθνφιεο, νδεγνχλ ζπρλά ζε ηνληηθά ζχκπινθα κε γεληθφ ηχπν [FeCl 2 L 4 ][FeCl 4 ] [28]. ηηο πεξηπηψζεηο ησλ ζπκπιφθσλ 1 θαη 2 ε κεγαιχηεξε πνζφηεηα ηνπ FeCl 3 δηαιχεηαη ζηνλ κε-πνιηθφ δηαιχηε ιφγσ αληίδξαζεο κε ην πξντφλ λα έρεη ζεκαληηθή δηαιπηφηεηα (ηδίσο ην 1). Αμηνζεκείσηε είλαη ε παξνπζία δχν κε-εληαγκέλσλ κνξίσλ 5ClbtaH ζην ζχκπινθν 4, γεγνλφο πνπ πηζαλά ζρεηίδεηαη κε ηελ ελέξγεηα πιέγκαηνο γηα απηήλ ηελ έλσζε. FeCl 3 + 2Mebta CHCl 3 [FeCl 3 (Mebta) 2 ] 1 (1) FeCl 3 + 2btaH CH 2 Cl 2 [FeCl 3 (btah) 2 ] 2 (2) FeCl ClbtaH CHCl 3/EtOH [FeCl 3 (5ClbtaH) 2 ]. 2(5ClbtaH) (3) 4 FeCl ,6dimebtaH CHCl 3/MeOH [FeCl 3 (5,6dimebtaH) 2 ] (4) 5 ηε ζπλέρεηα ζέιακε λα δηαπηζηψζνπκε εάλ ε θχζε ηνπ άιαηνο ηνπ Fe(III) επεξεάδεη ηελ ηαπηφηεηα ηνπ πξντφληνο. ηελ πεξίπησζε ηνπ btah, δελ θαίλεηαη λα ηελ επεξεάδεη. Η 1 : 2 αληίδξαζε ηνπ FeBr 3 κε ην btah ζε CH 2 Cl 2 έδσζε ην ζχκπινθν [FeBr 3 (btah) 2 ] (6) ζε κέηξηα απφδνζε, βιέπε ρεκηθή εμίζσζε (5). Η 81

87 ηδηαίηεξε θχζε ηνπ 5ClbtaH επηβεβαηψζεθε θαη ζηελ πεξίπησζε ηνπ FeBr 3 κε ηελ απνκφλσζε ηνπ ηνληηθνχ ζπκπιφθνπ 8, βιέπε ρεκηθή εμίζσζε (6). Με βάζε ηε κηθξή ηηκή pk a ηνπ 5ClbtaH (6.45 [6]), π.ρ. ζε ζρέζε κε απηήλ ηνπ btah (8.38 [6]), δελ πεξηκέλακε ηελ πξσηνλίσζε ηνπ ππνθαηαζηάηε. FeBr 3 + 2btaH CH 2 Cl 2 [FeBr 3 (btah) 2 ] 6 (5) FeBr ClbtaH + HBr CH 2 Cl 2 {(5ClbtaH) 2 H}[FeBr 4 ] 8 (6) Σν φμηλν πεξηβάιινλ ζηελ πεξίπησζε ηεο παξαζθεπήο ηνπ 8 πξνθαλψο πξνθχπηεη απφ ηελ πδξφιπζε (ην CH 2 Cl 2 δελ είρε ππνζηεί πξνεγνχκελν θαζαξηζκφ) ηνπ Fe III, βιέπε ρεκηθέο εμηζψζεηο (7) θαη (8). FeBr 3 + 6H 2 O CH 2Cl 2 [Fe(H 2 O) 6 ] Br - (7) [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ [Fe(H 2 O)(OH)] 2+ + H 3 O + (8) Σν ζχκπινθν 3 παξαζθεπάζζεθε απφ ηε ρεκηθή αληίδξαζε πνπ ζθηαγξαθείηαη ζηε ρεκηθή εμίζσζε (9). Η πξνζζήθε ηεο βάζεσο (Et 3 ) έγηλε ζηελ πξνζπάζεηά καο λα απνπξσηνληψζνπκε ην btah, βιέπε Μέξνο II. Η πξνζπάζεηα καο απηή ζηέθζεθε απφ επηηπρία. 14 FeCl btah + 11 MeOH + 34 Et 3 MeOH (Et 3 H)[Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] + 33 Et 3 HCl (9) 3 Δλαιιαθηηθά ε ζηνηρεηνκεηξηθή εμίζσζε ζα κπνξνχζε λα γξαθεί ππφ ηε κνξθή (10): 14 FeCl btah + 11 MeOH + 11 H 2 O + 8 Et 3 MeOH (Et 3 H)[Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] + 7 Et 3 HCl + 26 HCl (10) 3 82

88 Η ρεκηθή εμίζσζε (10) είλαη πην ''θνληά'' ζηηο ζπλζήθεο πνπ ρξεζηκνπνηήζακε (Fe III : Et 3 = 2:1). Σν κεηνλέθηεκα πνπ ππάξρεη κε ηελ αλαγξαθή ηεο ρεκηθήο εμίζσζεο είλαη φηη ην παξαγφκελν HCl ζα πξέπεη λα δηαζπά ην ζχκπινθν αληηδξψληαο κε ηνπο φμν ππνθαηαζηάηεο (Ο -2 ) θαη ηηο κεζφμν νκάδεο (MeO - ). Πηζηεχνπκε φηη ζην δηάιπκα ηεο αληίδξαζεο ζπκβαίλνπλ πνιιέο ρεκηθέο ηζνξξνπίεο θαη ην πξντφλ πνπ θαηαβπζίδεηαη είλαη απηφ πνπ είλαη ην πην αδηάιπην. Αθνχ ε δνκηθή ηαπηφηεηα ηνπ 3 δηαπηζηψζεθε κε θξπζηαιινγξαθία αθηίλσλ Υ κνλνθξπζηάιινπ (βιέπε παξαθάησ), επαλαιάβακε ηελ αληίδξαζε κε ηε ζηνηρεηνκεηξηθή αλαινγία ησλ αληηδξψλησλ (Fe III : btah : Et 3 = 1: 0.5: ~ 2.5) θαη φπσο αλακέλακε, απνκνλψζακε πάιη ην ζχκπινθν 3 κε κεγάιε απφδνζε. Έλα ηειεπηαίν ζεκείν ζπλζεηηθνχ ελδηαθέξνληνο είλαη ε απνπξσηνλίσζε ηνπ Η 2 Ο θαη ηεο MeOH πνπ νδήγεζε ζηε δεκηνπξγία ησλ ππνθαηαζηαηψλ Ο 2- θαη MeO -. Η δεκηνπξγία απηψλ ησλ ηφλησλ δελ κπνξεί λα εμεγεζεί κφλν απφ ηελ παξνπζία ηεο βάζεσο (Et 3 ), εηδηθά φηαλ απηή δελ είλαη ζε πεξίζζεηα, βιέπε ρεκηθή εμίζσζε (10). Πηζαλφηαηα ζην δηάιπκα ζρεκαηίδνληαη δεζκνί Fe III OH 2 θαη Fe III OHMe κε ζπλέπεηα λα επέξρεηαη πφισζε ησλ δεζκψλ Ο-Η θαη λα απνρσξνχλ πην εχθνια ηα Η + [29]. ηελ πξνζπάζεηά καο λα εμαθξηβψζνπκε αλ δνκηθά παξφκνηα πιεηάδα κπνξεί λα ζρεκαηηζζεί θαη κε ηε ζπκκεηνρή βξψκν ππνθαηαζηαηψλ, κειεηήζακε ην ζχζηεκα αληίδξαζεο FeBr 3 /btah/et 3 (1 : 1 : 0.5) ζε MeOH. Απφ ην ζχζηεκα απηφ απνκνλψζεθε ην ζχκπινθν 7 (ζηελ θξπζηαιιηθή ηνπ κνξθή ππάξρνπλ δχν πιεγκαηηθά κφξηα MeOH αλά κφξην ζπκπιφθνπ) χζηεξα απφ ζπκπχθλσζε ηνπ δηαιχκαηνο. Η παξαζθεπή ηνπ ζπκπιφθνπ ζθηαγξαθείηαη ζηε ρεκηθή εμίζσζε (11). Η δηαθνξεηηθή θχζε (κνξηαθφ σο πξνο ηνληηθφ) θαη ν ειαθξψο δηαθνξεηηθφο ηχπνο ηνπ 7 ζε ζρέζε κε ην 3 πηζαλά νθείιεηαη ζηνλ δηαθνξεηηθφ ηξφπν θξπζηάιισζεο (ρξεζηκνπνίεζε Et 2 O σο δηαιχηε θαηαβχζηζεο ζηελ πεξίπησζε ηεο ριψξν πιεηάδαο). 14 FeBr btah + 11 MeOH + 11 H 2 O + 7 Et 3 MeOH [Fe 14 O 8 (OH)(OMe) 9 Br 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] + 7 Et 3 HBr + 26 HBr 7 (11) 83

89 Β. ΤΝΣΟΜΖ ΜΔΛΔΣΖ ΣΧΝ IR ΦΑΜΑΣΧΝ Σα IR θάζκαηα ησλ ζπκπιφθσλ είλαη πνιχπινθα θαη είλαη αδχλαηε ε απφδνζε (assignment) φισλ ησλ ηαηληψλ. Δπίζεο είλαη πηζαλφ φηη αξθεηέο ηαηλίεο δελ νθείινληαη ζε θαζαξέο δνλήζεηο (pure vibrations). Θα ζπδεηήζνπκε θπξίσο ηηο ηαηλίεο πνπ νθείινληαη ζηηο δνλήζεηο ηάζεσο ησλ δεζκψλ αδψηνπ-αδψηνπ, βιέπε Πίλαθα 5. Η απφδνζε ησλ ηαηληψλ πξαγκαηνπνηήζεθαλ κε βάζε α) βηβιηνγξαθηθά δεδνκέλα [6, 11, 20, 30] θαη β) ζχγθξηζε ησλ θαζκάησλ ησλ ειεπζέξσλ ππνθαηαζηαηψλ κε ηα θάζκαηα ησλ αληίζηνηρσλ ζπκπιφθσλ. IR θάζκαηα αληηπξνζσπεπηηθψλ ζπκπιφθσλ παξνπζηάδνληαη ζηα ρήκαηα ρήκα 39: Σν IR θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (btah) 2 ] (2). ηα IR θάζκαηα ησλ πιεηάδσλ 3 θαη 7, νη ηαηλίεο ζε θπκαηαξηζκνχο κεγαιχηεξνπο απφ ~3200 cm -1 απνδίδνληαη ζε δνλήζεηο ηάζεσο ησλ δεζκψλ H (ζην ζχκπινθν 3 απφ ην θαηηφλ Et 3 H + ) θαη O H (απφ MeOH, H 2 O θαη OH - ) [31]. ηα θάζκαηα ησλ ζπκπιφθσλ 2, 6, 4, 8 θαη 5 εκθαλίδνληαη επξείεο ηαηλίεο κέηξηαο ή ηζρπξήο έληαζεο ζηελ πεξηνρή cm -1 πνπ απνδίδνληαη [30] ζηε δφλεζε v(ν Η) ησλ νπδέηεξσλ βελδνηξηαδνιηθψλ ππνθαηαζηαηψλ. Η επξχηεηα ησλ ηαηληψλ ππνδειψλεη ηε ζπκκεηνρή ησλ νκάδσλ H ζε δεζκνχο πδξνγφλνπ [31]. Οη ηαηλίεο απηέο εκθαλίδνληαη ζε θπκαηαξηζκνχο παξαπιήζηνπο κε απηνχο ησλ αληίζηνηρσλ ειεπζέξσλ βελδνηξηαδνιηθψλ ππνθαηαζηαηψλ, φπσο αλακέλεηαη απφ ηε κε-ζπκκεηνρή ηνπ αηφκνπ ηεο ζέζεο 1 ηνπ αδνιηθνχ δαθηπιίνπ ζηελ έληαμε. Οη 84

90 φπνηεο δηαθνξέο νθείινληαη ζηε δηαθνξεηηθή θχζε θαη ηζρχ ησλ δεζκψλ πδξνγφλνπ αλάκεζα ζην ζχκπινθν θαη ζηνλ αληίζηνηρν ειεχζεξν ππνθαηαζηάηε ρήκα 40: Σν IR θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ (Et 3 H)[Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] (3) ην θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (5ClbtaH) 2 ]. 2(5ClbtaH) (4), ε εκθάληζε δχν ηαηληψλ αληηθαηνπηξίδεη ηελ χπαξμε δχν ηχπσλ κνξίσλ 5ClbtaH (εληαγκέλα θαη κε) ζε ζπκθσλία κε ηε δνκή ηεο έλσζεο. Πίλαθαο 5: Οη ηαηλίεο πνπ νθείινληαη ζηηο δνλήζεηο v( H), v( ) θαη v( ) ησλ ειεχζεξσλ ππνθαηαζηαηψλ θαη ησλ ζπκπιφθσλ 1-8. Έλσζε v( H) v( ) v( ) Mebta 1197(s) 1110(m) (s) 1136(w) btah 3246(m) 1208(s) 1078(m) (s) 1220(m) 1112(m) (m) 1154(m) (sb) 1215(m) 1111(m) (s) 1120(m) 5ClbtaH 3108(w),3076(w),2772(mb) 1204(s) 1082(w) (sb),3260(sb) 1264(m),1202(s) 1112(w),1070(m) (sb) 1240(s) 1108(m) 5,6dimebtaH (sb) 1212(s) 1108(m) (sb) 1226(s) 1100(s) 85

91 ηα θάζκαηα ησλ 1, 2, 6, 4 θαη 5, νη ηαηλίεο v( ) θαη v( ) κεηαηνπίδνληαη ζε κεγαιχηεξνπο θπκαηαξηζκνχο ζε ζρέζε κε ηνπο αληίζηνηρνπο ειεχζεξνπο ππνθαηαζηάηεο. Η ίδηα ηάζε εκθαλίδεηαη θαη ζην ζχκπινθν {(5ClbtaH) 2 H}[FeBr 4 ] (8). Δμαίξεζε απνηειεί ε ηαηλία v( ) ζην ζχκπινθν 5 πνπ εκθαλίδεηαη ζηα 1102 cm -1, ελψ ε αληίζηνηρε ζην θάζκα ηνπ ειεχζεξνπ 5,6dimebtaH ζηα 1108 cm -1. Η γεληθή απηή ηάζε ππνδειψλεη κνλνδνληηθή έληαμε ή πξσηνλίσζε ηνπ νξγαληθνχ νπδέηεξνπ ππνθαηαζηάηε [6]. Η κεηαηφπηζε πξνο κεγαιχηεξνπο θπκαηαξηζκνχο ηεο ηαηλίαο v( ) είλαη ινγηθή γηαηί ζηνπο ειεχζεξνπο ππνθαηαζηάηεο, ην κήθνο δεζκνχ (2) (3) είλαη απμεκέλν ιφγσ ηεο άπσζεο απηψλ ησλ δχν αηφκσλ εμαηηίαο ηνπ κε-δεζκηθνχ δεχγνπο e - πνπ ην θαζέλα δηαζέηεη. Η έληαμε ή ε πξσηνλίσζε ηνπ ππνθαηαζηάηε θαη ε κεηαηφπηζε ηνπ ειεθηξνληαθνχ δεχγνπο πξνο ην Fe III ή ην H + έρεη σο ζπλέπεηα ηελ ηζρπξνπνίεζε ηνπ δεζκνχ (2) (3) θαη ηε κεηαηφπηζε ηεο ηαηλίαο v( ) ζε κεγαιχηεξνπο θπκαηαξηζκνχο [6] ρήκα 41: Σν IR θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (5ClbtaH) 2 ]. 2(5ClbtaH) (4). Θα πξέπεη λα ζεκεησζεί φηη ε δηαθνξά ζηνπο θπκαηαξηζκνχο κεηαμχ ησλ ηαηληψλ v( ) θαη v( ) ζηα IR θάζκαηα ησλ ζπκπιφθσλ είλαη κηθξφηεξε απφ απηή πνπ ζα πεξηκέλακε γηα εληνπηζκέλνπο δεζκνχο θαη. Απηφ ππνδειψλεη φηη ν δεζκφο δελ είλαη θαζαξά δηπιφο δεζκφο, ελψ ν δεζκφο έρεη κεξηθφ ραξαθηήξα δηπινχ δεζκνχ, γεγνλφο πνπ αληηθαηνπηξίδεηαη θαη ζηα αληίζηνηρα κήθε δεζκνχ. Η εκθάληζε δχν ηαηληψλ v( ) θαη δχν ηαηληψλ v( ) ζην θάζκα ηνπ 4 νθείιεηαη ζηελ χπαξμε θαη εληαγκέλσλ θαη πιεγκαηηθψλ κνξίσλ 5ClbtaH. ε 86

92 ζπκθσλία κε απηφλ ηνλ ηζρπξηζκφ καο, ε κία ηαηλία v( ) θαη ε κία ηαηλία v( ) εκθαλίδνληαη πεξίπνπ ζηνλ ίδην θπκαηαξηζκφ κε ηελ αληίζηνηρε ηαηλία ζην θάζκα ηνπ ειεχζεξνπ 5ClbtaH ρήκα 42: Σν IR θάζκα ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (5,6dimebtaH) 2 ] (5). ηα θάζκαηα ησλ πιεηάδσλ 3 θαη 7, πνπ πεξηέρνπλ απνπξσηνλησκέλν βελδνηξηαδφιην (bta - ), ε ηαηλία v( ) κεηαηνπίδεηαη πξνο κηθξφηεξν θπκαηαξηζκφ θαη ε ηαηλία v( ) πξνο κεγαιχηεξν, ζε ζχγθξηζε κε ηηο αληίζηνηρεο ηαηλίεο ηνπ btah. Μάιηζηα ζην θάζκα ηνπ 3 νη δχν απηέο δνλήζεηο θαίλεηαη φηη ζπκπίπηνπλ ζηελ ίδηα ηαηλία. Σν γεγνλφο απηφ ππνδειψλεη παξφκνηα ηζρχ γηα ηνπο δεζκνχο (1) (2) θαη (2) (3) θαη θαλεξψλεη ηχπν δεζκνχ σο ζπλέπεηα ηεο γεθπξσηηθήο δξάζεο ηνπ bta - [6] πνπ δηαπηζηψζεθε θαη θξπζηαιινγξαθηθά (βιέπε επφκελν θεθάιαην). Απφ θαζκαηνζθνπηθή άπνςε, νη ηαηλίεο v( ) θαη v( ) ζηα θάζκαηα ησλ δχν πιεηάδσλ κπνξνχλ θαιχηεξα λα πεξηγξαθνχλ σο v as () θαη v s (), αληίζηνηρα. 87

93 Γ. ΠΔΡΗΓΡΑΦΖ ΣΧΝ ΓΟΜΧΝ Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (Mebta) 2 ] (1) παξνπζηάδεηαη ζην ρήκα 43, ελψ επηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο (Å) θαη γσλίεο δεζκνχ ( ν ) ππάξρνπλ ζηνλ Πίλαθα 6. ρήκα 43: Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (Mebta) 2 ] (1). Έρνπλ αξηζκεζεί ηα άηνκα Fe, Cl θαη. Με ηφλνπο ππνδειψλνληαη ηα άηνκα πνπ ζπλδένληαη κε ηε δηεξγαζία ζπκκεηξίαο 1-x, y, 0.5-z. Σα άηνκα H έρνπλ παξαιεηθζεί ράξηλ απιφηεηαο. Η δνκή ηνπ 1 απνηειείηαη απφ κνλνππξεληθά κφξηα [FeCl 3 (Mebta) 2 ]. Σα άηνκα Fe θαη Cl(2) βξίζθνληαη ζε θξπζηαιινγξαθηθφ άμνλα ζπκκεηξίαο 2 εο ηάμεσο (C 2 ). Έηζη ππάξρνπλ δπν θξπζηαιινγξαθηθψο ηζνδχλακνη ριψξν ππνθαηαζηάηεο [Cl(1), Cl(2)] θαη έλα θξπζηαιινγξαθηθψο αλεμάξηεην κφξην Mebta. Οη ηξεηο ριψξν ππνθαηαζηάηεο είλαη ηεξκαηηθνί. Σα κφξηα Mebta ζπκπεξηθέξνληαη σο κνλνδνληηθνί ππνθαηαζηάηεο κε άηνκα-δφηεο ηα Ν(1) θαη Ν(1 ) (πνπ ζηελ πξαγκαηηθφηεηα είλαη ηα άηνκα Ν ησλ ζέζεσλ 3 ησλ αδνιηθψλ δαθηπιίσλ). Οη δχν δεζκνί Fe Cl είλαη ηζνδχλακνη [2.212(1) θαη 2.216(2) Å]. Ο δεζκφο Fe είλαη ειάρηζηα ηζρπξφηεξνο [2,180(3) Å]. Σν κφξην ηνπ Mebta είλαη επίπεδν. 88

94 Πίλαθαο 6: Δπηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο θαη γσλίεο δεζκνχ γηα ην ζχκπινθν 1. Γηαηνκηθέο Απνζηάζεηο (Å) Fe-(1) (29) Fe-Cl(1) (11) Fe-(1 ) (29) Fe-Cl(2) (15) Fe-Cl(1) (11) Γσλίεο Γεζκνύ ( ν ) Cl(1)-Fe-(1) (76) Cl(1) -Fe-(1 ) (76) Cl(1)-Fe-Cl(1 ) (39) Cl(1 )-Fe-Cl(2) (25) Cl(1)-Fe-Cl(2) (25) Cl(2)-Fe-(1) (58) Cl(1)-Fe-(1 ) (76) Cl(2)-Fe-(1 ) (58) Cl(1) -Fe-(1) (76) (1)-Fe-(1 ) (101) Η γεσκεηξία έληαμεο ηνπ Fe III είλαη ηξηγσληθή δηππξακηδηθή. Οη ηξεηο ριψξν ππνθαηαζηάηεο νξίδνπλ ην ηζεκεξηλφ επίπεδν, ελψ ζηηο δχν αμνληθέο ζέζεηο βξίζθνληαη ηα δχν άηνκα-δφηεο ησλ κνλνδνληηθψλ ππνθαηαζηαηψλ Mebta. Η γσλία (1)-Fe-(1 ) είλαη 173.4(1) (ηδαληθή ηηκή γηα ηξηγσληθή δηππξακίδα 180 ν ). Οη ηξεηο γσλίεο Cl-Fe-Cl (114.9, ν ) έρνπλ ηηκέο αξθεηά θνληά ζηελ ηδαληθή ηηκή ησλ 120 ν. Οη γσλίεο -Fe-Cl θπκαίλνληαη ζηελ πεξηνρή θαη απέρνπλ πνιχ ιίγν απφ ηελ ηδαληθή ηηκή ησλ 90 ν. Η παξάκεηξνο η [32], πνπ νξίδεηαη σο (α-β)/60 (α θαη β είλαη νη δχν κεγαιχηεξεο γσλίεο έληαμεο), είλαη ( )/60= 0.85, γεγνλφο πνπ ππνδεηθλχεη φηη ε ηξηγσληθή δηππξακηδηθή γεσκεηξία είλαη ειάρηζηα παξακνξθσκέλε. Η παξάκεηξνο η έρεη ηηκή 1 γηα ηελ ηδαληθή ηξηγσληθή δηππξακηδηθή γεσκεηξία θαη 0 γηα ηελ ηδαληθή ηεηξαγσληθή ππξακηδηθή γεσκεηξία. Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (btah) 2 ] (2) παξνπζηάδεηαη ζην ρήκα 44, ελψ επηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο (Å) θαη γσλίεο δεζκνχ ( ν ) ππάξρνπλ ζηνλ Πίλαθα 7. 89

95 ρήκα 44: Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (btah) 2 ] (2). Έρνπλ αξηζκεζεί ηα άηνκα Fe, Cl θαη. Με ηφλνπο ππνδειψλνληαη ηα άηνκα πνπ ζπλδένληαη κε ηε δηεξγαζία ζπκκεηξίαο -x, y, 0.5-z. Έρεη ζρεδηαζηεί κφλν ην H ηνπ αδνιηθνχ δαθηπιίνπ. Η δνκή θαη ε ζπκκεηξία ηνπ ζπκπιφθνπ 2 είλαη παξφκνηα κε απηή ηνπ 1. Οη ηξεηο ριψξν ππνθαηαζηάηεο νξίδνπλ ηηο ηζεκεξηλέο ζέζεηο ηηο ηξηγσληθήο δηππξακίδαο, ελψ νη ππνθαηαζηάηεο btah δξνπλ κνλνδνληηθά θαηαιακβάλνληαο ηηο δχν αμνληθέο ζέζεηο. Η παξάκεηξνο η γηα ηε δνκή απηή ηζνχηαη κε 0.90 θαη απέρεη ειάρηζηα απφ ηελ ηδαληθή ηηκή 1 γηα ηξηγσληθή δηππξακηδηθή γεσκεηξία. Σα κφξηα [FeCl 3 (btah) 2 ] ζπλδένληαη κε δεζκνχο πδξνγφλνπ ζρεκαηίδνληαο κνλνδηάζηαηεο (1D) αιπζίδεο (ρήκα 45). Σν άηνκν Ν(3) είλαη ην άηνκν-δφηεο ηνπ δεζκνχ πδξνγφλνπ ελψ ππάξρνπλ δχν δέθηεο, έλαο ριψξν ππνθαηαζηάηεο [Cl(1), Cl(1) ] θαη ην άηνκν Ν(2). Η θαηεπζπληηθφηεηα ηνπ δεζκνχ (3)-H(1) (2 ) είλαη κηθξή, κε ζπλέπεηα λα ζεσξείηαη νξηαθά δεζκφο πδξνγφλνπ. Οη δεζκνί πδξνγφλνπ πνπ αλαπηχζζνληαη κεηαμχ ηνπ αηφκνπ-δφηε θαη ησλ δχν δεθηψλ (Πίλαθαο 8) είλαη δηαθνξεηηθήο ηζρχνο (νη δεζκνί κε θφθθηλν ρξψκα είλαη ηζρπξφηεξνη απφ εθείλνπο κε γαιάδην). 90

96 Πίλαθαο 7: Δπηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο θαη γσλίεο δεζκνχ γηα ην ζχκπινθν 2. Γηαηνκηθέο Απνζηάζεηο (Å) Fe-(1) (3) Fe-Cl(1) (2) Fe-(1 ) (3) Fe-Cl(2) (2) Ν(1)-Ν(2) (1) Fe-Cl(1 ) (2) Ν(2)-Ν(3) (2) Γσλίεο Γεζκνύ ( ν ) Cl(1)-Fe-(1) (2) Cl(1 )-Fe-(1 ) (2) Cl(1)-Fe-Cl(1 ) (3) Cl(1 )-Fe-Cl(2) (2) Cl(1)-Fe-Cl(2) (1) Cl(2)-Fe-(1) (2) Cl(1)-Fe-(1 ) (2) Cl(2)-Fe-(1 ) (2) Cl(1 )-Fe-(1) (2) (1)-Fe-(1 ) (5) ρήκα 45: Μέξνο ηεο 1D αιπζίδαο ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (btah) 2 ] (2) πνπ ζρεκαηίδεηαη κέζσ δεζκψλ πδξνγφλνπ. Πίλαθαο 8: Γεζκνί πδξνγφλνπ ζην ζχκπινθν [FeCl 3 (btah) 2 ] (2). D-H A D A (Å) H A (Å) D-H A ( ν ) (3)-H(1) (2) (3) (2) (4) (3)-H(1) Cl(1) (3) (2) (6) 91

97 Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (5ClbtaH) 2 ]. 2(5ClbtaH) (4) παξνπζηάδεηαη ζην ρήκα 46, ελψ επηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο (Å) θαη γσλίεο δεζκνχ ( ν ) ππάξρνπλ ζηνλ Πίλαθα 9. ρήκα 46: Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (5ClbtaH) 2 ]. 2(5ClbtaH) (4). Με ηφλνπο ππνδειψλνληαη ηα άηνκα πνπ ζπλδένληαη κε ηε δηεξγαζία ζπκκεηξίαο x, 2-y, -z. Έρεη ζρεδηαζηεί κφλν ην H ηνπ αδνιηθνχ δαθηπιίνπ, ελψ ηα πιεγκαηηθά 5ClbtaH έρνπλ παξαιεηθζεί ράξηλ απιφηεηαο. Σν ζχκπινθν 4 έρεη παξφκνηα δνκή θαη ζπκκεηξία κε απηέο ησλ 1 θαη 2, κε δηαθνξά ηελ ελζσκάησζε δχν κε-εληαγκέλσλ κνξίσλ 5ClbtaH ζην θξπζηαιιηθφ πιέγκα. Η γεσκεηξία ηνπ κνξίνπ είλαη ζρεδφλ ηέιεηα ηξηγσληθή δηππξακηδηθή, θαζψο ε παξάκεηξνο η ηζνχηαη κε 0.99, κε ηνπο ηξεηο ριψξν ππνθαηαζηάηεο λα βξίζθνληαη ζηηο ηζεκεξηλέο ζέζεηο θαη ηα δχν κφξηα 5ClbtaH λα εληάζζνληαη κνλνδνληηθά επξηζθφκελα ζηηο δχν αμνληθέο ζέζεηο. Σα κφξηα ηνπ ζπκπιφθνπ 4 ζπγθξαηνχληαη ζην θξπζηαιιηθφ πιέγκα κέζσ ησλ κε-εληαγκέλσλ κνξίσλ 5ClbtaH ηα νπνία εθηφο απφ δεζκνχο πδξνγφλνπ πνπ ζρεκαηίδνπλ κε ην ζχκπινθν ζπκκεηέρνπλ θαη ζε αιιειεπηδξάζεηο ηχπνπ π-π stacking κε ηνπο εληαγκέλνπο ππνθαηαζηάηεο (ρήκα 47). 92

98 Πίλαθαο 9: Δπηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο θαη γσλίεο δεζκνχ γηα ην ζχκπινθν 4. Γηαηνκηθέο Απνζηάζεηο (Å) Fe-(1) (30) Fe-Cl(1) (18) Fe-(1 ) (30) Fe-Cl(2) (13) Ν(1)-Ν(2) (46) Fe-Cl(2 ) (13) Ν(2)-Ν(3) (49) Γσλίεο Γεζκνύ ( ν ) Cl(1)-Fe-(1) (98) Cl(2)-Fe-(1 ) (91) Cl(1)-Fe-Cl(2) (34) Cl(2)-Fe-Cl(2 ) (43) Cl(1)-Fe-Cl(2 ) (34) Cl(2 )-Fe-(1) (91) Cl(1)-Fe-(1 ) (98) Cl(2 )-Fe-(1 ) (91) Cl(2)-Fe-(1) (91) (1)-Fe-(1 ) (112) ρήκα 47: Οη αιιειεπηδξάζεηο ηχπνπ π-π stacking κεηαμχ ησλ κε-εληαγκέλσλ κνξίσλ 5ClbtaH θαη ησλ εληαγκέλσλ ππνθαηαζηαηψλ. Με θφθθηλεο, θίηξηλεο θαη πξάζηλεο ζθαίξεο ζπκβνιίδνληαη ηα θεληξνεηδή ησλ βελδνιηθψλ θαη αδνιηθψλ δαθηπιίσλ. Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (5,6dimebtaH) 2 ] (5) θαίλεηαη ζην ρήκα 48, ελψ επηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο (Å) θαη γσλίεο δεζκνχ ( ν ) παξνπζηάδνληαη ζηνλ Πίλαθα

99 ρήκα 48: Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (5,6dimebtaH) 2 ] (5). Με ηφλνπο ππνδειψλνληαη ηα άηνκα πνπ ζπλδένληαη κε ηελ δηεξγαζία ζπκκεηξίαο 1.5-x, y, 0.5-z. Έρεη ζρεδηαζηεί κφλν ην Η ηνπ αδνιηθνχ δαθηπιίνπ. Πίλαθαο 10: Δπηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο θαη γσλίεο δεζκνχ γηα ην ζχκπινθν 5. Γηαηνκηθέο Απνζηάζεηο (Å) Fe-(1) (20) Fe-Cl(1) (7) Fe-(1 ) (20) Fe-Cl(1 ) (7) Ν(1)-Ν(2) (28) Fe-Cl(2) (13) Ν(2)-Ν(3) (31) Γσλίεο Γεζκνύ ( ν ) Cl(1)-Fe-(1) (64) Cl(2)-Fe-(1 ) (63) Cl(1)-Fe-Cl(2) (20) Cl(2)-Fe-Cl(1 ) (20) Cl(1)-Fe-Cl(1 ) (23) Cl(1 )-Fe-(1) (65) Cl(1)-Fe-(1 ) (65) Cl(1 )-Fe-(1 ) (64) Cl(2)-Fe-(1) (63) (1)-Fe-(1 ) (72) 94

100 Η δνκή θαη ε ζπκκεηξία ηνπ ζπκπιφθνπ 5 είλαη παξφκνηα κε απηέο ησλ ζπκπιφθσλ 1, 2 θαη 4, δειαδή ην κεηαιιηθφ θέληξν πηνζεηεί ηξηγσληθή δηππξακηδηθή γεσκεηξία (η = 0.91) κε ηνπο ριψξν ππνθαηαζηάηεο λα νξίδνπλ ην ηζεκεξηλφ επίπεδν θαη ηνπο βελδνηξηαδνιηθνχο ππνθαηαζηάηεο λα βξίζθνληαη ζηηο δχν αμνληθέο ζέζεηο. Όπσο θαη ζηελ πεξίπησζε ηνπ ζπκπιφθνπ 2, ηα κφξηα ηνπ ζπκπιφθνπ 5 ζρεκαηίδνπλ κνλνδηάζηαηεο αιπζίδεο (1D) κέζσ δεζκψλ πδξνγφλνπ κε άηνκν-δφηε ην (3) θαη δχν δέθηεο, ηα άηνκα Cl(1), Cl(1 ) θαη (2) (ρήκα 49). Οη δεζκνί πδξνγφλνπ θαη ζε απηήλ ηελ πεξίπησζε έρνπλ δηαθνξεηηθή ηζρχ (θφθθηλνη θαη γαιάδηνη). ρήκα 49: Μέξνο ηεο 1D αιπζίδαο ηνπ ζπκπιφθνπ [FeCl 3 (5,6dimebtaH) 2 (5) πνπ ζρεκαηίδεηαη κέζσ δεζκψλ πδξνγφλνπ. Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeBr 3 (btah) 2 ] (6) θαη κέξνο ηεο 1D αιπζίδαο πνπ ζρεκαηίδνπλ ηα κφξηά ηνπ παξνπζηάδνληαη ζηα ρήκαηα 50 θαη 51, αληίζηνηρα. Δπηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο (Å) θαη γσλίεο δεζκνχ ( ν ) ππάξρνπλ ζηνλ Πίλαθα

101 ρήκα 50: Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [FeBr 3 (btah) 2 ] (6). Σα άηνκα κε ηφλν ζπλδένληαη κε ηε δηεξγαζία ζπκκεηξίαο 1-x, y, 0.5-z. Έρεη ζρεδηαζηεί κφλν ην H ηνπ αδνιηθνχ δαθηπιίνπ. Πίλαθαο 11: Δπηιεγκέλεο δηαηνκηθέο απνζηάζεηο θαη γσλίεο δεζκνχ γηα ην ζχκπινθν 6. Γηαηνκηθέο Απνζηάζεηο (Å) Fe-(1) (6) Fe-Br(1) (17) Fe-(1 ) (6) Fe-Br(2) (8) Ν(1)-Ν(2) (4) Fe-Br(2 ) (8) Ν(2)-Ν(3) (4) Γσλίεο Γεζκνύ ( ν ) Br(1)-Fe-(1) (8) Br(2)-Fe-(1 ) (8) Br(1)-Fe-Br(2) (8) Br(2)-Fe-Br(2 ) (8) Br(1)-Fe-Br(2 ) (8) Br(2 )-Fe-(1) (8) Br(1)-Fe-(1 ) (8) Br(2 )-Fe-(1 ) (8) Br(2)-Fe-(1) (8) (1)-Fe-(1 ) (11) 96

102 Σν ζχκπινθν 6 παξνπζηάδεη παξφκνηα δνκή θαη ζπκκεηξία κε ηα παξαπάλσ ζχκπινθα (1, 2, 4 θαη 5). Σν ηφλ Fe III ζπκπινθνπνηείηαη κε πέληε ηεξκαηηθνχο ππνθαηαζηάηεο, ηξεηο βξψκν θαη δχν βελδνηξηαδφιηα, πηνζεηψληαο ειάρηζηα παξακνξθσκέλε ηξηγσληθή δηππξακηδηθή γεσκεηξία (η = 0.87). Όπσο θαη ζηηο πξνεγνχκελεο δνκέο, ην άηνκν-δφηεο ηνπ νξγαληθνχ ππνθαηαζηάηε είλαη ην ηεο ζέζεο 3 ηνπ αδνιηθνχ δαθηπιίνπ [πνπ αξηζκείηαη σο (1)]. Οη βξψκν ππνθαηαζηάηεο βξίζθνληαη ζηηο ηζεκεξηλέο ζέζεηο, ελψ ηα δχν btah θαηαιακβάλνπλ ηηο αμνληθέο ζέζεηο. Σα ζχκπινθα 1, 2, 4, 5 θαη 6 αλήθνπλ ζε κηα κηθξή νηθνγέλεηα κνλνππξεληθψλ ζπκπιφθσλ ηνπ Fe III κε γεληθφ ηχπν [FeCl 3 (L) 2 ] ( L = κνλνδνληηθνί ππνθαηαζηάηεο) θαη ηξηγσληθή δηππξακηδηθή γεσκεηξία [33-35]. ρήκα 51: Μέξνο ηεο 1D αιπζίδαο ηνπ ζπκπιφθνπ [FeBr 3 (btah) 2 ] (6) πνπ ζρεκαηίδεηαη κέζσ δεζκψλ πδξνγφλνπ. Η δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ 8 απνηειείηαη απφ αληφληα [FeBr 4 ] - θαη θαηηφληα {(5ClbtaH) 2 H} +, βιέπε ρήκα 52. Σα κήθε δεζκνχ Fe-Br θαη νη γσλίεο δεζκνχ Br- Fe-Br παξαηίζεληαη ζηνλ Πίλαθα 12. Σν αληφλ [FeBr 4 ] - είλαη ειαθξψο παξακνξθσκέλν ηεηξαεδξηθφ κε ηηο έμη γσλίεο Br-Fe-Br λα θπκαίλνληαη ζηελ πεξηνρή ν ν θαη λα απέρνπλ ειάρηζηα απφ ηελ ηδαληθή ηηκή ησλ ν. 97

103 ρήκα 52: Σν ζχκπινθν αληφλ [FeBr 4 ] - θαη ην αληηζηαζκηζηηθφ θαηηφλ {(5ClbtaH) 2 H} + πνπ απαξηίδνπλ ηελ έλσζε 8. Πίλαθαο 12: Σα κήθε δεζκνχ Fe-Br θαη νη γσλίεο δεζκνχ Br-Fe-Br ηνπ ζπκπιφθνπ 8. Γηαηνκηθέο Απνζηάζεηο (Å) Fe-Br(1) (11) Fe-Br(3) (9) Fe-Br(2) (9) Fe-Br(4) (10) Γσλίεο Γεζκνύ ( ν ) Br(1)-Fe-Br(3) (40) Br(2)-Fe-Br(3) (35) Br(1)-Fe-Br(2) (39) Br(2)-Fe-Br(4) (34) Br(1)-Fe-Br(4) (38) Br(3)-Fe-Br(4) (35) Απφ ηα δχν κφξηα 5ClbtaH, ην έλα είλαη ηππηθά πξσηνλησκέλν. Τπάξρεη έλαο ζρεηηθά ηζρπξφο δεζκφο πδξνγφλνπ κε παξακέηξνπο: (1)-H(1) = Å, H(1) (13) = Å θαη Ν(1)-Η(1) Ν(13) = ν. Δμαηηίαο απηνχ ηνπ δεζκνχ πδξνγφλνπ ε θαιχηεξε παξάζηαζε ηνπ ζπκπιφθνπ είλαη {(5ClbtaH) 2 H}[FeBr 4 ] θαη φρη (5ClbtaH 2 )[FeBr 4 ]. (5ClbtaH). Η θξπζηαιιηθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ ζηαζεξνπνηείηαη απφ δεζκνχο H κε ηε ζπκκεηνρή θαη ησλ βξψκν ππνθαηαζηαηψλ σο δεθηψλ. 98

104 Σν ζχκπινθν 3 είλαη ηνληηθφ θαη απνηειείηαη απφ θαηηφληα Et 3 H + θαη [Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] -. Η κνξηαθή δνκή ηνπ αληφληνο ηεο έλσζεο 3 θαίλεηαη ζην ρήκα 53. Ο δνκηθφο ''ππξήλαο'' (core) ηνπ ζπκπιφθνπ θαηηφληνο παξνπζηάδεηαη ζην ρήκα 54. ρήκα 53: Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ αληφληνο ηεο έλσζεο (Et 3 H)[Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] (3). Έρνπλ αξηζκεζεί κφλν ηα θέληξα Fe III. Οη ηφλνη ππνδειψλνπλ άηνκα πνπ έρνπλ δεκηνπξγεζεί απφ ηε δηεξγαζία ζπκκεηξίαο x, 0.5-y, z. Σα άηνκα Ο έρνπλ θφθθηλν ρξψκα. ην δεθαηεηξαππξεληθφ αληφλ ππάξρεη θαηνπηξηθφ επίπεδν (mirror plane) πνπ δηέξρεηαη απφ ηα ηφληα Fe(1), Fe(2), Fe(5) θαη Fe(9). Καηά ζπλέπεηα ππάξρνπλ 9 θξπζηαιινγξαθηθψο αλεμάξηεηα κεηαιιηθά θέληξα. Σα 14 ηφληα Fe III ζπλδένληαη κεηαμχ ηνπο κέζσ έμη κ 3 -φμν ππνθαηαζηαηψλ [Ο(3), Ο(3 ), Ο(4), Ο(4 ), Ο(5), Ο(6)], ηξηψλ κ 4 -φμν ππνθαηαζηαηψλ [Ο(1), Ο(2), Ο(2 )], ελλέα κ 2 -κεζφμν ππνθαηαζηαηψλ [Ο(7), Ο(7 ), Ο(8), Ο(10), Ο(10 ), Ο(11), Ο(11 ), Ο(12), Ο(12 )], πέληε ε 1 :ε 1 :ε 1 :κ 3 βελδνηξηαδνιάην ππνθαηαζηαηψλ θαη δπν ε 1 :ε 1 :κ 2 βελδνηξηαδνιάην ππνθαηαζηαηψλ. Σα ηφληα Cl - θαη ηα κφξηα Η 2 Ο θαη MeOH ζπκπεξηθέξνληαη σο ηεξκαηηθνί ππνθαηαζηάηεο. Σα ηφληα Fe(3) θαη Fe(3 ) ζπκπινθνπνηνχληαη κε έλα χδαην ππνθαηαζηάηε ην θαζέλα. ην ηφλ Fe(9) ππάξρνπλ εληαγκέλα δχν κφξηα MeOH. ηα 99

105 ηφληα Fe(2), Fe(5), Fe(7), Fe(7 ) θαη Fe(9) ππάξρεη απφ έλα εληαγκέλν Cl -, ελψ ηα ηφληα Fe(8) θαη Fe(8 ) ελψλνληαη κε δπν ριψξν ππνθαηαζηάηεο ην θαζέλα. ην ρήκα 55 θαίλνληαη νη ηξφπνη έληαμεο ησλ ππνθαηαζηαηψλ ηνπ ζπκπιφθνπ 3. ρήκα 54: Ο δνκηθφο ''ππξήλαο'' ηνπ αληφληνο [Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2- (H 2 O) 2 ] - ηνπ ζπκπιφθνπ 3. Σα άηνκα Ο(1), Ο(2), Ο(2 ), Ο(3), Ο(3 ), Ο(4), Ο(4 ), Ο(5) θαη Ο(6) είλαη ηφληα Ο 2- (φμν ππνθαηαζηάηεο). Σα άηνκα Ο(7), Ο(7 ), Ο(8), Ο(10), Ο(10 ), Ο(11), Ο(11 ), Ο(12) θαη Ο(12 ) αλήθνπλ ζε ηφληα κεζνμεηδίνπ (κεζφμν ππνθαηαζηάηεο, ΜeO - ). Οη ηφλνη ππνδειψλνπλ άηνκα πνπ έρνπλ δεκηνπξγεζεί απφ ηε δηεξγαζία ζπκκεηξίαο x, ½-y, z. Η γεσκεηξία έληαμεο ησλ Fe(1), Fe(2), Fe(3), Fe(4), Fe(6), Fe(7) θαη Fe(9) είλαη παξακνξθσκέλε νθηαεδξηθή. Σα ρξσκνθφξα είλαη Fe(1)O 3 3, Fe(2,7,9)O 3 2 Cl, Fe(3)O 6 θαη Fe(4,6)O 5. Σν ηφλ Fe(8) είλαη 5-εληαγκέλν κε έλα κ 3 - φμν ππνθαηαζηάηε [Ο(4)], δχν ηεξκαηηθνχο ριψξν ππνθαηαζηάηεο [Cl(4), Cl(5)] θαη δπν βελδνηξηαδνιάην άηνκα αδψηνπ [Ν(6), Ν(11)]. Σν πνιχεδξν έληαμεο ηνπ Fe(8) είλαη παξακνξθσκέλε ηξηγσληθή δηππξακίδα κε ηα άηνκα Ν(6) θαη Ν(11) λα θαηαιακβάλνπλ ηηο αμνληθέο ζέζεηο [Ν(6)-Fe(8)-(11)=171.4(2) ]. Η παξάκεηξνο η είλαη 0.77, ππνδειψλνληαο κέηξηα παξακφξθσζε ηεο ηξηγσληθήο δηππξακηδηθήο γεσκεηξίαο. Σν ηφλ Fe(5) βξίζθεηαη ζε ηεηξαεδξηθφ πεξηβάιινλ κε ηνπο ππνθαηαζηάηεο λα είλαη έλα ηεξκαηηθφ ηφλ Cl - [Cl(2)] θαη ηξεηο κ 3 -φμν ππνθαηαζηάηεο [Ο(3), Ο(3 ), Ο(5)]. Η ηεηξαεδξηθή γεσκεηξία θαίλεηαη λα είλαη ειαθξά παξακνξθσκέλε κε ηηο γσλίεο δεζκψλ λα θπκαίλνληαη ζηελ πεξηνρή (18) (2). 100

106 Fe CH 3 Fe O Fe Fe Fe O Fe Fe O Fe Fe Fe Fe Fe H O H Fe Fe Fe H 3 C Cl O H Fe Fe ρήκα 55: Σξφπνη ζπκπινθνπνίεζεο (έληαμεο) ησλ ππνθαηαζηαηψλ ηνπ ζπκπιφθνπ 3. Ο δεζκφο Fe(5)-Cl(2) [2.226(3) Å] είλαη ηζρπξφηεξνο απφ φινπο ηνπο άιινπο δεζκνχο Fe-Cl. Σν γεγνλφο απηφ κπνξεί λα εμεγεζεί απφ ην κηθξφηεξν αξηζκφ έληαμεο (ηέζζεξα) ηνπ Fe(5). Δπίζεο ν κέζνο φξνο ησλ κεθψλ δεζκψλ πνπ ζρεκαηίδνπλ ηα κ 4 -Ο 2- είλαη κεγαιχηεξνο απφ ην κέζν φξν ησλ κεθψλ δεζκψλ πνπ ζρεκαηίδνπλ ηα κ 3 -Ο 2-. Γηα παξάδεηγκα ν κέζνο φξνο ησλ κεθψλ δεζκψλ Fe(1,2,3,3 )-Ο(1) [κ 4 ] είλαη 2.042(7) Å θαη ν κέζνο φξνο ησλ κεθψλ δεζκψλ Fe(6,6,9)-Ο(6) [κ 3 ] είλαη 1.936(7) Å. 101

107 Η ηνπνινγηθή δηεπζέηεζε ησλ 14 Fe III θαίλεηαη ζην ρήκα 56. Σα κεηαιιηθά θέληξα νξίδνπλ κηα εμαεπηζηεγαζκέλε εμαγσληθή δηππξακίδα (hexacapped hexagonal bipyramid). Σα ζρεδφλ ζπλεπίπεδα ηφληα Fe(3), Fe(4), Fe(6), Fe(3 ), Fe(4 ), Fe(6 ) νξίδνπλ ην ηζεκεξηλφ επίπεδν θαη ηα ηφληα Fe(1) θαη Fe(5) ηηο δχν θνξπθέο. Σα ππφινηπα ηφληα Fe III απνηεινχλ ηα επηζηεγάδνληα (capping) άηνκα. ρήκα 56: Η εμαεπηζηεγαζκέλε εμαγσληθή δηππξακηδηθή δηεπζέηεζε ησλ 14 ηφλησλ Fe III ηνπ αληφληνο [Fe 14 O 9 (OMe) 9 Cl 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] - ζην ζχκπινθν 3. Η κνξηαθή δνκή ηνπ ζπκπιφθνπ [Fe 14 O 8 (OH)(OMe) 9 Br 9 (bta) 7 (MeOH) 2 (H 2 O) 2 ] (7) θαη ν δνκηθφο ηνπ ππξήλαο (core) παξνπζηάδνληαη ζηα ρήκαηα 57 θαη 58, αληίζηνηρα. 102