ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΚΑΙ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΟΠΤΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΦΟΥΛΛΕΡΕΝΙΚΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ

Transcript

1 Ειδική ερευνητική εργασία ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΚΑΙ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗ ΜΕΛΕΤΗ ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΩΝ ΟΠΤΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ ΦΟΥΛΛΕΡΕΝΙΚΩΝ ΠΑΡΑΓΩΓΩΝ ΚΑΙ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΦΟΡΤΙΟΥ ΦΙΛΙΔΟΥ ΒΑΣΙΛΕΙΑ Α.Μ. 60 Επιβλέπων καθηγητής Στυλιανός Κουρής ΠΑΤΡΑ 007

2 - 1 -

3 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ Εισαγωγή.. 3 Διάρθρωση εργασίας.4 1.Μη γραμμική οπτική 1.1 Γραμμική οπτική 6 1. Μη γραμμική οπτική Μη αρμονικοί όροι στην πόλωση Μη γραμμική πόλωση τρίτης τάξης Μη γραμμικές παράμετροι τρίτης τάξης Μη γραμμικά φαινόμενα Charge Transfer - Marcus Theory 19. Πειραματικές Τεχνικές.1 Στοιχεία Διάταξης. 4. Πειραματική Διάταξη Οπτικού Φαινομένου KERR (ΟΚΕ) 7.3 Τεχνική Z-scan Περιγραφή πειραμάτων και πειραματικά αποτελέσματα 3.1 Φουλλερένια Προηγούμενες μελέτες Πειραματικά αποτελέσματα Σχολιασμός Πειραματικών αποτελεσμάτων Υπολογισμοί Κβαντικής Χημείας 4.1 Προσέγγιση Bohr- Oppenhemer H μέθοδος Hartree- Fock Kατηγορίες Υπολογισμών Αποτελέσματα Θεωρητικών Υπολογισμών Σχολιασμός Θεωρητικών Υπολογισμών Σύγκριση Πειραματικών και Θεωρητικών αποτελεσμάτων..7 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ

4 y dear Watson, t s a captal mstake to theorze one has data. Insensbly one begns to twst facts to sut theores nstead of theores to sut facts. Sherlock Holmes Εισαγωγή Η χρήση των lasers ως πηγές σύμφωνου φωτός υψηλής έντασης, αποτελεί το κυριότερο εργαλείο για τη μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων της ύλης. Το ισχυρό ηλεκτρικό πεδίο της δέσμης δημιουργεί μια μη γραμμική πόλωση η οποία εξαρτάται πρωταρχικά από το πεδίο και ακολούθως από τα χαρακτηριστικά του υλικού (δυναμική συμπεριφορά, συμμετρία, γεωμετρική διάταξη). Η εκτενής έρευνα που διεξάγεται σε υλικά που εμφανίζουν έντονη μη γραμμική απόκριση, δικαιολογείται από την πληθώρα πρακτικών εφαρμογών σε διάφορες οπτικοηλεκτρονικές διατάξεις. Συγκεκριμένα τα υλικά αυτά μπορουν να αξιοποιηθούν ως οπτικοί διακόπτες (optcal swtches) και οπτικοί περιοριστές (optcal lmters), εξαιτίας της μη γραμμικής απορρόφησης ή διάθλασης ή να χρησιμοποιηθούν σε διατάξεις οπτικών υπολογιστών

5 Διάρθρωση Εργασίας Αντικείμενο της παρούσας εργασίας είναι η πειραματική και θεωρητική μελέτη των μη γραμμικών οπτικών ιδιοτήτων μερικών παραγώγων φουλλερενίων και η επίδραση της μεταφοράς φορτίου στις μη γραμμικές ιδιότητες. Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή η μη γραμμική απόκριση εξαρτάται από τα χαρακτηριστικά του υλικού που μελετάται. Τα φουλερένια, λόγω του απεντοπισμένου ηλεκτρονικού νέφους που διαθέτουν παρουσιάζουν γενικά έντονη μη γραμμική απόκριση. Για τις πειραματικές μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε η τεχνική ΟΚΕ (Οptcal Kerr Εffect) ενώ οι θεωρητικοί υπολογισμοί πραγματοποιήθηκαν με το πρόγραμμα Gamess. Στο πρώτο μέρος της εργασίας παρατίθενται οι σημαντικότερες βασικές έννοιες της μη γραμμικής Οπτικής και περιγράφονται μερικά βασικά μη γραμμικά φαινόμενα όπως, ενδεικτικά αναφέρουμε, το οπτικό φαινόμενο Kerr (3 ης τάξης μη γραμμικό φαινόμενο) και η γένεση δεύτερης αρμονικής ( ης τάξης μη γραμμικό φαινόμενο). Στο τέλος του μέρους αυτού δίνονται συνοπτικά, στοιχεία από τη θεωρία του Marcus η οποία εξηγεί τη διαδικασία της μεταφοράς φορτίου (charge transfer). Το φαινόμενο της μεταφοράς φορτίου, όπως θα δούμε, θα αποτελέσει την κύρια αιτία αύξησης της μη γραμμικής απόκρισης, στα δείγματα που μελετήθηκαν. Στο δεύτερο μέρος παρουσιάζονται αναλυτικά η πειραματική διάταξη του οπτικού φαινόμενου Kerr και της τεχνικής Z-scan. Στη συνέχεια αναλύεται ο τρόπος επεξεργασίας των πειραματικών δεδομένων και στο τρίτο μέρος περιγράφονται εκτενώς τα πειράματα που διεξήχθησαν καθώς και τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τις μετρήσεις. Στο τέταρτο και τελευταίο μέρος παρουσιάζονται οι θεωρητικοί υπολογισμοί και δίνονται τα βασικά στοιχεία της θεωρίας για την κατανόηση του υποβάθρου των θεωρητικών μεθόδων που χρησιμοποιούνται. Τέλος γίνεται σύγκριση των θεωρητικών αποτελεσμάτων και των πειραματικών μετρήσεων

6 ΕΝΟΤΗΤΑ 1 1. ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΟΠΤΙΚΗ Στο κεφάλαιο που ακολουθεί θα περιγράφουν και θα ομαδοποιηθούν έννοιες και φαινόμενα που οφείλονται στη μη γραμμική απόκριση της ύλης κάτω από ισχυρής έντασης ηλεκτρομαγνητική ακτινοβολία. Εικ.1 Ανάπτυγμα Taylor της πόλωσης σε δυνάμεις του ηλεκτρικού πεδίου και τα επαγόμενα φαινόμενα

7 1.1 Γραμμική Οπτική H πόλωση που επάγεται σε ένα υλικό υπό την επίδραση ενός ηλεκτρομαγνητικού πεδίου, είναι γενικά ανάλογη της έντασης του πεδίου ~ (1 ~ P( t) = χ ) E( t) (1.1) όπου (1) χ είναι εν γένει ένας μιγαδικός αριθμός που ονομάζεται γραμμική επιδεκτικότητα. Το πραγματικό του μέρος σχετίζεται με το δείκτη διάθλασης του υλικού με το συντελεστή απορρόφησης, ( a 0 ). ( n 0 ), ενώ το φανταστικό 1. Μη γραμμική Οπτική Η πόλωση υπό την επίδραση ισχυρών ηλεκτρομαγνητικών ακτινοβολιών δίνεται ως ανάπτυγμα Taylor σε δυνάμεις του ηλεκτρικού πεδίου. ~ (1) ~ () ~ ~ P( t) = E( t) + χ Ε ( t) + χ Ε 3 ( t) +... χ (1.) χ () χ Στο ανάπτυγμα αυτό, είναι οι μη γραμμικές επιδεκτικότητες δεύτερης και τρίτης χ () χ τάξης αντίστοιχα. Οι ποσότητες, είναι μιγαδικές, το πραγματικό τους μέρος σχετίζεται με τη μη γραμμική διάθλαση ενώ το φανταστικό, με τη μη γραμμική απορρόφηση. Λαμβάνοντας υπόψη τη διανυσματική φύση της πόλωσης και του πεδίου, προκύπτει ότι οι ποσότητες που τα συνδέουν, είναι τανυστές. Συγκεκριμένα το () χ, είναι τανυστής τρίτης τάξης και το χ τανυστής τέταρτης τάξης. Σε κεντροσυμμετρικά υλικά (υγρά, αέρια), ο όρος χ ( ) E ( t ) στη σχέση (1.) είναι μηδενικός (εικ.1). Στα υλικά αυτά η μη γραμμικότητα δεύτερης τάξης, καθώς και όλες οι άρτιες δυνάμεις μηδενίζονται. Αντίθετα σε μη κεντροσυμμετρικά υλικά, ο μη γραμμικός όρος που κυριαρχεί στο ανάπτυγμα είναι ο δεύτερος.[1] Σε μικροσκοπικό επίπεδο χρησιμοποιείται η διπολική ροπή η οποία συνδέεται με την r r πόλωση μέσω της σχέσης P = Np όπου Ν είναι ο αριθμός των μορίων ανά μονάδα όγκου. H επαγόμενη διπολική ροπή μπορεί να γραφεί σαν ανάπτυγμα σε δυνάμεις του ηλεκτρικού πεδίου ως εξής: p = β + γε ae loc + E loc όπου α η πολωσιμότητα (τανυστής δεύτερης τάξης), β η υπερπολωσιμότητα πρώτης τάξης, (τρίτης τάξης τανυστής) και γ η υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης (τανυστής τέταρτης 3 loc ~ (1.3) τάξης). Το E loc είναι το τοπικό ηλεκτρικό πεδίο δηλαδή το πεδίο που ασκείται σε ένα μόριο εξαιτίας όλων των υπολοίπων, - 6 -

8 όπου L ο συντελεστής διόρθωσης τοπικού πεδίου E loc = LE (1.4) = n 0 + L (1.5) 3 και n 0 ο γραμμικός δείκτης διάθλασης. 1.3 Μη αρμονικοί Όροι στην Πόλωση Μη γραμμική πόλωση δεύτερης τάξης Έστω οτι σε ένα υλικό εφαρμόζεται ένα ηλεκτρικό πεδίο συχνότητας ω t t E ~ ω * ω ( t) = Ee + E e Η μη γραμμική πόλωση δεύτερης τάξης γράφεται ως : P = χ () ΕE * + χ () Ε e ωt + c. c (1.6) (1.7) Ο πρώτος όρος χαρακτηρίζεται από μηδενική συχνότητα και αντιστοιχεί σε μια διαδικασία που ονομάζεται οπτική ανόρθωση (optcal rectfcaton).στη διαδικασία αυτή δημιουργείται ένα στατικό συνεχές (DC) ηλεκτρικό πεδίο μέσα σε έναν μη γραμμικό κρύσταλλο. Ο δεύτερος όρος είναι η δεύτερη αρμονική (SHG) κατά την οποία το προκύπτον ηλεκτρικό πεδίο εμφανίζεται με διπλάσια συχνότητα. Μια από τις σημαντικότερες εφαρμογές της γένεσης της δεύτερης αρμονικής είναι η μετατροπή της θεμελιώδους συχνότητας της δέσμης του laser, σε δέσμη διπλάσιας συχνότητας. Τα laser Nd:YAG, όπως αυτό που χρησιμοποιήθηκε στο πειραματικό μέρος της εργασίας, με τη βοήθεια καταλληλου κρυστάλλου, μετατρέπουν το μήκος κύματος της ακτινοβολίας λέιζερ από τα 1064nm στα 53nm. Όταν ηλεκτρικά πεδία συχνοτήτων ω1 και ω, t t t t E ~ ω1 ω * ω1 * ( t) = E1e + Ee + E1 e + E e ω (1.8) () προσπίπτουν σε ένα μέσο μη γραμμικής επιδεκτικότητας χ η πόλωση αποκτά τη μορφή : P = χ ( ) * * () ω * [ Ε1E1 + ΕE ] + χ [ Ε1 e t ωt * ( ω1 + ω ) t ( ω1 ω ) t + Ε e + Ε E e + E Ε e + c. c ) (1.9) Λαμβάνοντας υπόψη τον τανυστικό χαρακτήρα της μη γραμμικής επιδεκτικότητας () χ, ένας άλλος τρόπος γραφής της πόλωσης είναι ο παρακάτω : () P ( ω + ω ) = χ ( ω + ω ; ω, ω ) E ( ω ) E ( ω ) n m jk ( nm) jk n m n m j n k m (1.10) Όπου () χ ( ω + ω ; ω, ω ) jk n m n m είναι ο όρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας δεύτερης τάξης και E ω ) τα πεδία στις αντίστοιχες συχνότητες. j ( n ), Ek ( ωm - 7 -

9 Κάθε ένας από τους όρους της σχέσης (1.9) συνεισφέρει διαφορετικά στη διαδιδόμενη ακτινοβολία. Ακολουθώντας το συμβολισμό της σχέσης (1.10) παρατίθενται τα κυριότερα φαινόμενα δεύτερης τάξης. Ηλεκτροοπτικό φαινόμενο, P () ( ω ) = χ () ( ω ; ω,0) E( ω ), E * (0) Κατά τη διαδικασία αυτή η αρχική συχνότητα συμπίπτει με τη συχνότητα της τελικής ακτινοβολίας και γίνεται σύζευξη ανάμεσα σε ένα χρονικά σταθερό ηλεκτρικό πεδίο που εφαρμόζεται στο μέσο και σε ένα ηλεκτρικό πεδίο συχνότητας ω. Οπτική Aνόρθωση P () (0) = χ () (0; ω, ω ) E( ω ), E * ( ω ) Στη διαδικασία αυτή όπως αναφέρθηκε δημιουργείται στατικό ηλεκτρικό πεδίο. Δεύτερη αρμονική (SHG) P () (ω ) = χ () (ω ; ω, ω ) E( ω ), E( ω ) Κατά την παραγωγή της δεύτερης αρμονικής εμφανίζεται πεδίο διπλάσιας συχνότητας (ω) Παραγωγή αθροίσματος δυο αρχικών συχνοτήτων () () P ω + ω ) = χ ( ω + ω ; ω, ω ) E( ω ), E( ω ) ( Η φυσική σημασία του όρου αυτού είναι ότι ουσιαστικά, το εξερχόμενο πεδίο έχει συχνότητα ίση με το άθροισμα των δυο αρχικών.(sum frequency generaton) Παραγωγή ακτινοβολίας από τη διαφορά των δυο αρχικών συχνοτήτων. P () () * ( ω1 ω ) = χ ( ω1 ω; ω1, ω ) E( ω1), E ( ω ) - 8 -

10 Κατά τη διαδικασία αυτή, η συχνότητα του παραγόμενου πεδίου προκύπτει από τη διαφορά των συχνοτήτων των δυο πεδίων (dfference frequency generaton) και είναι η αντίστροφη διαδικασία της παραγωγής αθροίσματος συχνοτήτων. 1.4 Μη γραμμική πόλωση τρίτης τάξης Στην περίπτωση της μη γραμμικής πόλωσης τρίτης τάξης που οφείλεται στην αλληλεπίδραση των ηλεκτρικών πεδίων συχνοτήτων ω 1, ω, ω3 που εισέρχονται σε ένα μέσο μη γραμμικής επιδεκτικότητας χ δίνεται από τη σχέση: t t t t t t E ~ ω1 ω ω3 * ω1 * ω * 3 ( t) = E1e + Ee + E3e + E1 e + E e + E3 e ω (1.11) Για την εύρεση της πόλωσης τρίτης τάξης αντικαθίσταται η παραπάνω σχέση στον τρίτο όρο της εξίσωσης (1.) P( t) = χ 3 Ε ( t) (1.1) Οι όροι τις πόλωσης διαφορετικών συχνοτήτων που προκύπτουν αναφέρονται παρακάτω: Παραγωγή Τρίτης Aρμονικής (THG) P (3ω ) = χ (3ω ; ω, ω, ω ) E( ω ), E( ω ), E( ω ) Κατά τη διαδικασία δημιουργίας της τρίτης αρμονικής παράγεται κύμα συχνότητας 3ω. Διφωτονική Απορρόφηση (ΤΡΑ) Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή το χ είναι μιγαδικός αριθμός του οποίου το φανταστικό μέρος σχετίζεται με την απορρόφηση. χ ω Ιm[ (3 ;,, ) ] Κατά τη διφωτονική απορρόφηση το μέσο διενεργεί μια μετάβαση από τη θεμελιώδη στάθμη σε κάποια διεγερμένη απορροφώντας δυο φωτόνια συχνότητας ω. ω ω ω Οπτικό Φαινόμενο Κerr (ΑC) Re[ χ ( ω ; ω, ω, ω )] Κατά το οπτικό φαινόμενο Κerr ισχυρής έντασης ακτινοβολίας επάγει διπλοθλαστικότητα σε μη γραμμικό υλικό εξαιτίας της παρουσίας της μη γραμμικής πόλωσης

11 Μίξη τεσσάρων κυμάτων ( non degenerate) χ ω + ω ± ω ; ω, ω, ± ω ) ( Στη διαδικασία της μίξης τεσσάρων κυμάτων τρία φωτόνια συχνοτήτων ω 1, ω, ω3 παράγουν κύμα συχνότητας ω 4 = ω1 + ω ± ω

12 1.5 Μη Γραμμικές Παράμετροι τρίτης τάξης Στην παρούσα παράγραφο παρατίθενται οι παράμετροι που σχετίζονται με τη μη γραμμική απόκριση τρίτης τάξης χ. Γενικά η εξάρτηση του δείκτη διάθλασης από το ηλεκτρικό πεδίο δίνεται από το παρακάτω ανάπτυγμα : 1 n (E)= n 0 + n1e + ne (1.13) o πρώτος όρος είναι ο γραμμικός δείκτης διάθλασης και οι επόμενοι είναι οι μη γραμμικοί όροι, που εμφανίζονται κυρίως παρουσία ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου. Σε περιπτώσεις που το υλικό είναι κεντροσυμμετρικό o δεύτερος όρος δε συνεισφέρει και έτσι ο δείκτης διάθλασης δίνεται από τη σχέση: 1 n ( E) + E = n0 n (1.14) Ο μη γραμμικός δείκτης διάθλασης n σχετίζεται με το πραγματικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας Re χ μέσω της σχέσης : όπου c ταχύτητα του φωτός σε cm/s. 1π Re χ n c n = (1.15) 0 Συχνά αντί για το μη γραμμικό δείκτη διάθλασης γραμμικής διάθλασης τρίτης τάξης γ ' : n δίνεται η παράμετρος της μη που εκφράζεται σε μονάδες m /W.[8] c( m / sec) m n ( esu) = n0 γ '( ) (1.16) 40π W To Re χ κατ επέκταση, σαν συνάρτηση του γ ' εκφράζεται ως : Re χ 6 cn0 cm ( esu) = 10 γ '( ) (1.17) 480π W Παράλληλα με την επαγόμενη μεταβολή στο δείκτη διάθλασης λόγω της υψηλής έντασης πεδίου, και ο συντελεστής απορρόφησης του υλικού παύει να είναι γραμμικός και εξαρτάται από την ένταση του εφαρμοζομένου πεδίου : a = + βι (1.18) a 0 Με a 0 συμβολίζεται ο συντελεστής γραμμικής απορρόφησης και με β το φανταστικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας μέσω της σχέσης : 7 10 c n0 Im χ ( esu) = β ( cm / W ) (1.19) 96π ω

13 όπου ω η κυκλική συχνότητα σε s -1.[3] Λόγω του ότι το χ εξαρτάται από τη συγκέντρωση του υπό μελέτη δείγματος εισάγεται η υπερπολωσιμότητα δεύτερης τάξης γ η οποία είναι μια φυσική ποσότητα χαρακτηριστική κάθε συστήματος. Η εξάρτηση του γ με το δίνεται από την παρακάτω σχέση : όπου N πεδίου (1.5). χ γ = χ (1.0) 4 ΝL η πυκνότητα και L, όπως αναφέρθηκε, είναι ο παράγοντας διόρθωσης τοπικού - 1 -

14 Διπλοθλαστικότητα Τα οπτικά υλικά χαρακτηρίζονται ως προς το δείκτη διάθλασης σε ισότροπα και ανισότροπα. Στα ισότροπα υλικά ο δείκτης διάθλασης έχει την ίδια τιμή για οποιαδήποτε διεύθυνση διάδοσης του φωτός στο υλικό, σε αντίθεση με τα ανισότροπα, όπου η δέσμη διαδίδεται στο υλικό με διαφορετικούς δείκτες διάθλασης σε διαφορετικές διευθύνσεις. Σύμφωνα με το παρακάτω σχήμα, μια δέσμη φυσικού φωτός καθώς εισέρχεται στο υλικό διαχωρίζεται σε δυο επιμέρους δέσμες που διαδίδονται με κάποια γωνία η μια ως προς την άλλη. Τότε προκύπτουν δυο δέσμες γραμμικά πολωμένες και η δημιουργία τους είναι αποτέλεσμα της αρχής του Huygens.[4] Η μια ακτίνα ονομάζεται τακτική (ordnary(ο-ray)) και η άλλη έκτακτη (extraordnary(e-ray)). Τα υλικά που εμφανίζουν αυτό το χαρακτηριστικό ονομάζονται διπλοθλαστικά.(εικ.3) Εικ.3 Διάδοση της ακτινοβολίας σε διπλοθλαστικό υλικό. Οι δυο παραγόμενες ακτινοβολίες είναι η κάθετη στο επίπεδο πόλωσης και η παράλληλη. Η διαφορά φάσης που εμφανίζουν σχετίζεται με τους διαφορετικούς δείκτες διάθλασης. Η διαφορά φάσης των δυο αυτών δεσμών ισούται με όπου l πl Φ = ( l λ n n ) = π ΒΕ (1.1) η απόσταση που διανύει η ακτινοβολία στο δείγμα, λ το μήκος κύματος της δέσμης, Β μια σταθερά και Ε το ηλεκτρικό πεδίο. Η διαφορά των δεικτών διάθλασης Δ = n n, ονομάζεται διπλοθλαστικότητα. n

15 1.6 Μη γραμμικά φαινόμενα Pockel s effect (ή γραμμικό ηλεκτροπτικό φαινόμενο) Κατά το φαινόμενο Pockel παρατηρείται γραμμική εξάρτηση του δείκτη διάθλασης με το ηλεκτρικό πεδίο n(e) = n 0 + En1 (1.) και εμφανίζεται σε μη κεντροσυμμετρικά υλικά (υλικά που δεν εμφανίζουν συμμετρία αναστροφής).το φαινόμενο Pockel είναι δεύτερης τάξης μη γραμμικό φαινόμενο. DC Φαινόμενο Kerr Το φαινόμενο Kerr συνδέει τη μεταβολή του δείκτη διάθλασης ενός υλικού συναρτήσει του τετραγώνου του ηλεκτρικού πεδίου [6] 1 n ( E) + E = n0 n (1.3) Στο παρακάτω σχήμα (εικ.4) απεικονίζεται η διάταξη με την οποία μπορούμε να μελετήσουμε το φαινόμενο Kerr. To κύτταρο Kerr είναι συνήθως μια γυάλινη κυψελίδα που περιέχει ποσότητα ουσίας η οποία με την εφαρμογή ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου γίνεται διπλοθλαστική. Στην κυψελίδα είναι προσαρτημένα ηλεκτρόδια στα οποία εφαρμόζεται τάση V. Εκατέρωθεν του κυττάρου Kerr τοποθετείται ένας πολωτής και ένας αναλυτής (εικ.4). Η μεταβολή του δείκτη διάθλασης που επάγεται στο κύτταρο έχει σαν αποτέλεσμα τη μεταβολή στην ταχύτητα της προσπίπτουσας ακτινοβολίας στο υλικό. Η διαφορά των δεικτών διάθλασης σε δυο κάθετες διευθύνσεις δίνεται από τη σχέση Δn = λκε (1.4) όπου Δn η διπλοθλαστικότητα, λ το μήκος κύματος της διερχόμενης ακτινοβολίας Κ η σταθερά Kerr και Ε το πλάτος του ηλεκτρικού πεδίου.[3] Εικ.4 Κύτταρο Κerr όπου εκατέρωθεν τοποθετούνται ο πολωτής και ο αναλυτής αντίστοιχα

16 Τοποθετώντας κάθετα τον πολωτή με τον αναλυτή, και απουσία του κυττάρου Kerr, αναμένεται, η γραμμικά πολωμένη ακτινοβολία που διέρχεται από τον πολωτή, να αποκοπεί εξ ολοκλήρου από τον αναλυτή. Παρεμβάλλοντας όμως το κύτταρο Κerr στρέφεται το επίπεδο πόλωσης και ένα μέρος της ακτινοβολίας περνά από τον αναλυτή. Η σημασία της εφαρμοζόμενης τάσης V και της πόλωσης της αρχικής ακτινοβολίας Στην περίπτωση που η εφαρμοζόμενη τάση είναι μηδέν V=0, τότε δεν διαδίδεται η ακτινοβολία. Αντίθετα για μη μηδενική τάση το κύτταρο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως διάφραγμα (optcal shutter ) ή ακόμη και ως πλακίδιο συγκεκριμένου μήκους κύματος του οποίου η διαφορά φάσης των συνιστωσών θα δίνεται από τη σχέση πkv Δφ = d όπου Κ η σταθερά Kerr, V η τάση, και l, d οι διαστάσεις του κυττάρου. l (1.5) Η ακτινοβολία στην περίπτωση της μη μηδενικής τάσης, εξέρχεται γενικά από το υλικό ελλειπτικά πολωμένη. Εάν η πόλωση της ακτινοβολίας είναι στην κατεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου τότε μπορεί να ρυθμιστεί η φάση και να λειτουργεί η διάταξη σαν phase modulator. Επιπλέον όταν το επίπεδο πόλωσης είναι στις ως προς τη διεύθυνση του εφαρμοζόμενου πεδίου το κύτταρο χρησιμοποιείται σαν πλακίδιο και ο αναλυτής εχει τη δυνατότητα να ρυθμίζει την ένταση της εξερχόμενης ακτινοβολίας (ntensty modulator). [6] o 45 Οπτικό φαινόμενο Kerr ΑC Στο οπτικό φαινόμενο Kerr το ηλεκτρικό πεδίο που επάγει τη διπλοθλαστικότητα είναι χρονομεταβαλλόμενο και ο δείκτης διάθλασης δίνεται από τη σχέση 1 n ( E) = n0 + ne Όπως και στο ηλεκτροοπτικό φαινόμενο Kerr ο δείκτης διάθλασης δεν είναι σταθερός αλλά εξαρτάται από το μη γραμμικό όρο. Η μερική αποπόλωση που προκαλεί η διπλοθλαστικότητα στο δείγμα επιτρέπει τη διάδοση ακτινοβολίας έντασης I και την ανίχνευση της από τον αναλυτή. Η παρατηρούμενη ένταση εξαρτάται από τη διαφορά φάσης Φ σύμφωνα με τη σχέση Φ I = I sn o (1.6) Από την παραπάνω σχέση προκύπτει οτι για μικρές τιμές της φάσης Φ, η ένταση είναι ανάλογη του τετραγώνου της φάσης. Μια ακόμη σχέση, που δίνει την ένταση συναρτήσει της φάσης αλλά και του ηλεκτρικού πεδίου είναι η : I ( τ ) = Ε ( t τ ) sn [ δφ( t) / ] dt

17 όπου ( t τ ) η χρονική καθυστέρηση του παλμού της δέσμης που επάγει τη διπλοθλαστικότητα και του παλμού της δέσμης που την ανιχνεύει. Πιο αναλυτικά θα γινει αναφορά σε αυτή τη σχέση στην επόμενη ενότητα, όπου και θα περιγραφεί η πειραματική διάταξη του φαινομενου Kerr. Οι δυο συνεισφορές στην απόκριση του υλικού με την εφαρμογή ισχυρής έντασης πεδίων προέρχονται, από τη συνεισφορά των ηλεκτρόνιων λόγω παραμόρφωσης του ηλεκτρονικού νέφους των ατόμων και των μορίων (στιγμιαίο φαινόμενο που διαρκεί όσο και ο παλμός), καθώς και από τον τυχαίο προσανατολισμό των μορίων (μερική ευθυγράμμιση) κατά την εφαρμογή του πεδίου. [7] Δυο επιπλέον μηχανισμοί που συνεισφέρουν στη μη γραμμική απόκριση είναι τα θερμικά φαινόμενα και η φωτοδιαθλαστικότητα. Ενω τα φαινομενα της παραμορφωσης λογω ηλεκτρονικού νεφους καθως και ο τυχαιος προσανατολισμός των μορίων απαιτουν μικρη διαρκεια παλμων ( sec) για την εμφάνιση τους, τα θερμικά φαινόμενα και η φωτοδιαθλαστικότητα εμφανιζονται σε μεγαλύτερους χρόνους περίπου 10-3 s. Αυτοεστίαση (Self-focusng) H αυτοεστίαση είναι μια διαδικασία που σχετίζεται με το δείκτη διάθλασης και εξαρτάται άμεσα από την ένταση της ακτινοβολίας. Η gaussan κατανομή της δέσμης όπως απεικονίζεται και στο παρακάτω σχήμα (εικ.5) λαμβάνει τη μέγιστη τιμή της στο κέντρο και μειώνεται εκθετικά στα άκρα. Εικ.5 Κατανομή ακτινοβολίας μιας Gaussan δέσμης. Στο κέντρο της δέσμης έχουμε την εντονότερη ακτινοβολία η οποία μειώνεται ακτινικά καθώς κινούμαστε προς τα έξω. Όταν ακτινοβολία υψηλής έντασης διαδίδεται σε κάποιο υλικό θετικού μη γραμμικού δείκτη διάθλασης n, η δέσμη τείνει να εστιάζεται στο εσωτερικό του υλικού (εικ.6). Αποτέλεσμα αυτού είναι οτι στο σημείο όπου η ένταση της δέσμης είναι μέγιστη εμφανίζεται και μέγιστος δείκτης διάθλασης. Καθώς κινούμαστε ακτινικά προς το εξωτερικό της δέσμης, ο δείκτης

18 διάθλασης μειώνεται εκθετικα ακολουθώντας τη μείωση της έντασης της δέσμης. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται αυτοεστίαση (self-focusng). Εικ.6 Υλικό θετικού δείκτη διάθλασης εστιάζει τη δέσμη σε συγκεκριμένο σημείο μέσα του και ως αποτέλεσμα αυξάνεται η ένταση της δέσμης σε εκείνη την περιοχή. Στην αντίθετη περίπτωση όπου το υλικό έχει αρνητικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης τότε παρουσιάζεται αύξηση του δείκτη διάθλασης καθώς κινούμαστε από το εσωτερικό προς τα έξω. Η διαδικασία αυτή ονομάζεται αποεστίαση και το δείγμα λειτουργεί ως αποκεντρωτικός φακός. Οπτικοί Περιοριστές (Optcal lmters) Οι οπτικοί περιοριστές είναι υλικά που εμφανίζουν μεταβολή διαπερατότητά τους κατά την πρόσπτωση ισχυρής ακτινοβολίας. Η μείωση της διαπερατότητας οφείλεται κυρίως στις μη γραμμικές ιδιότητες του υλικού. Στο παρακάτω σχήμα παρουσιάζεται σχηματικά η απόκριση ενός ιδανικού οπτικού περιοριστή. Εικ.7 Σχηματική απεικόνιση της συμπεριφοράς ενός οπτικού περιοριστή

19 Για χαμηλές εντάσεις της ακτινοβολίας η διερχόμενη δέσμη ακολουθεί το νόμο Beer-Lambert, τον οποίο θα περιγράψουμε σε επόμενη ενότητα και η διάδοση της αυξάνεται ανάλογα με την ένταση. Από κάποια ενέργεια E L που η ακτινοβολία γίνεται ισχυρή εμφανίζεται το φαινόμενο του οπτικού περιορισμού και το υλικό περιορίζει την ένταση της ακτινοβολίας σε μια σταθερή τιμή για ενέργειες μέχρι E D (εικ.7). Η αποδοτικότητα ουσιαστικά ενός οπτικού περιοριστή εξαρτάται από το εύρος αυτής της ενεργειακής διαφοράς. Για μεγαλύτερο δηλαδή εύρος τόσο πιο ανθεκτικός είναι ο περιοριστής. Οι οπτικοί περιοριστές χρησιμοποιούνται προκειμένου να προστατεύσουν ανιχνευτές και συσκευές από ισχυρές ακτινοβολίες

20 1.7 Charge Transfer- Marcus Theory Τα συστήματα που θα μελετηθούν στην παρούσα εργασία αποτελούνται από ένα δότη ηλεκτρονίων και ένα δέκτη γι αυτό και αναφέρονται ως συστήματα donor-acceptor (D-A). Πειράματα έχουν δείξει οτι η μεταφορά φορτίου μεταξύ του δότη και του δέκτη συμβάλλει στην ενίσχυση της μη γραμμικής απόκρισης. Γενικά για να επιτευχθεί η μεταφορά φορτίου σημαντικό ρόλο παίζει ο τρόπος με τον οποίο συνδέονται τα επιμέρους συστήματα καθώς και το είδος των δεσμών που σχηματίζουν (ομοιοπολικοί δεσμοί, π δεσμοί, δεσμοί υδρογόνου). Υπάρχουν τρεις τρόποι μεταφοράς φορτίου Α) Inner Sphere electron transfer Σε αυτή την περίπτωση ο δότης με το δέκτη συνδέονται ομοιοπολικά κατά τη διάρκεια της μεταφοράς φορτίου. Η σύνδεση τους μπορεί να είναι μόνιμη (π.χ σύνδεση μέσω μιας αλυσίδας) αλλά συνήθως είναι προσωρινή. Κατά την προσωρινή σύνδεση τα δυο συστήματα παραμένουν συνδεδεμένα μόνο για όσο διαρκεί η μεταφορά του φορτίου. Στην περίπτωση που η σύνδεση είναι μόνιμη, η αλυσίδα που συνδέει τα διαφορετικά μέρη του συστήματος βοηθά πρωταρχικά στη διατήρηση τους σε συγκεκριμένη απόσταση, ενώ καθορίζει το μέγεθος της μεταξύ τους ηλεκτρονικής ζεύξης V, η οποία εμφανίζει μια εκθετική μείωση σε σχέση με την απόσταση. Επιπλέον η αλυσίδα μπορεί να συντίθεται με τέτοιο τρόπο που ενώ μπορεί να μεταβάλλει τον προσανατολισμό των συστημάτων καθώς και την επικάλυψη του ηλεκτρονικού νέφους που σχετίζεται με τη ζεύξη, δεν επηρεάζει σε κανένα βαθμό τις ηλεκτρονικές ιδιότητες των συστημάτων. B) Outer Sphere electron transfer Σε αυτού του τύπου μεταφοράς φορτίου, τα δυο επιμέρους συστήματα δεν ενώνονται με κάποιο τρόπο κατά τη διάρκεια του φαινομένου. Το ηλεκτρόνιο στην περίπτωση αυτή διαδίδεται μέσω του χώρου (thrοugh space) από το δότη στο δέκτη. C) Heterogeneous electron transfer Στην ετερογενή μεταφορά φορτίου το ηλεκτρόνιο μεταφέρεται μεταξύ μιας χημικής ουσίας και ενός ηλεκτροδίου. Αρχικά η θεωρία του Marcus περιέγραφε επαρκώς διαδικασίες μεταφοράς φορτίου οuter sphere, ενώ στην πορεία επεκτάθηκε από τον Hush και στις nner sphere διαδικασίες (Marcus-Hush theory). Mερικά χρόνια αργότερα ο Marcus τροποποιώντας ορισμένες παραμέτρους εξήγησε και την heterogeneous electron transfer

21 Παραβολές του Μarcus Ο τρόπος με τον οποίο διεξάγεται η μεταφορά φορτίου έχει απασχολήσει αρκετούς ερευνητές στο παρελθόν αν και σήμερα είναι γενικά αποδεκτή η θεωρία του Marcus. Στην παράγραφο που ακολουθεί θα παρουσιάσουμε τα βασικά στοιχεία της θεωρίας του Marcus η οποία μελετά το φαινόμενο της μεταφοράς φορτίου σε συστήματα των οποίων τα τροχιακά του δότη και του δέκτη έχουν ελάχιστη επικάλυψη. Έτσι ως συνήθως ένα διατομικό σύστημα μπορεί να απεικονιστεί σαν δυο σφαίρες (άτομα) που ενώνονται με ένα ελατήριο (δεσμός). Η μεταβολή της ενέργειας του συστήματος εξαρτάται από τις μεταβολές του μήκους του δεσμού και μπορεί να περιγράφει από το νόμο του Hooke. Γραφικά η σχέση μεταξύ της ενέργειας και του μήκους δεσμού αντιστοιχεί σε μια καμπύλη παραβολική (parabolc curve). Με την αύξηση της θερμοκρασίας στο σύστημα, αυξάνεται η ενέργεια ταλάντωσης και το μόριο ακολουθώντας την παραβολή προσεγγίζοντας συχνότερα τα σημεία υψηλότερης ενέργειας.[8] Ενώ η περιγραφή του συστήματος με τη βοήθεια του νόμου του Hooke είναι αρκετά ξεκάθαρη για απλά συστήματα, για πιο σύνθετα συστήματα κρίνεται αναγκαίο να επεκταθεί. Έτσι η απόσταση αντικαθίσταται από μια γενικευμένη πυρηνική συντεταγμένη η οποία αντιπροσωπεύει όλα τα μήκη δεσμών και έτσι χρησιμοποιείται μια παραβολή για να αναπαραστήσει τις επιμέρους συμπεριφορές όλων των δεσμών. Στα παρακάτω διαγράμματα παρουσιάζονται δυο διαφορετικές διαδικασίες μεταφοράς φορτίου, η πρώτη είναι διαβατική και η δεύτερη αδιαβατική (εικ.8). Και στις δυο περιπτώσεις απεικονίζονται δυο καταστάσεις, η αρχική κατάσταση (R), πριν τη μεταφορά φορτίου και η παραγόμενη (P), η οποία δημιουργείται μετά τη μεταφορά φορτίου. Σημειώνουμε ότι και οι δυο είναι διαφορετικές καταστάσεις του ίδιου συστήματος. Eικ.8 Οι παραβολές του Marcus για τα αντιδρώντα(r) και τα προϊόντα (P) για διαβατικές και αδιαβατικές διεργασίες αντίστοιχα

22 Η μεταφορά του φορτίου γίνεται από την κατάσταση R στην P στο σημείο τομής C. Το σημείο C απεικονίζει μια ενδιάμεση κατάσταση στην οποία πρέπει να φτάσει η αρχική κατάσταση R, πριν αρχίσει να ολοκληρώνεται η δημιουργία της κατάστασης Ρ. Η μεταφορά φορτίου γίνεται τάχιστα ώστε να μην προλάβει να επέλθει αλλαγή στη θέση των πυρήνων και λόγο της αρχής Frank Gordon, η μετάβαση διεξάγεται κάθετα. Αδιαβατική Διαδικασία Σύμφωνα με τη θερμοδυναμική, αδιαβατική, ονομάζεται μια διαδικασία κατά την οποία το σύστημα δεν ανταλλάσει θερμότητα με το περιβάλλον. Με όρους μεταφοράς φορτίου, σε μια αδιαβατική διεργασία το ηλεκτρόνιο δε μεταφέρεται από τη μια κατάσταση στην άλλη, αλλά παρατείνει την παραμονή του μεταξύ των δυο καταστάσεων, δημιουργώντας μια συνέχεια στο σημείο C και οι δυο καμπύλες σχηματίζουν μια οιονεί (quas) κατάσταση[].στη συνέχεια μεταφέρεται στην παραβολή Ρ από το σημείο 1(εικ.8β) Εικ.9 Kαμπύλες της ελεύθερης ενέργειας των αντιδρώντων και των προϊόντων συναρτήσει των αντιστοιχών συντεταγμένων. Διαβατική Διαδικασία Κατά τη διαδικασία αυτή η μεταφορά φορτίου λαμβάνει χώρα από τη μια παραβολή στην άλλη (στο σημείο C).(εικ.9) Στην περίπτωση της διαβατικής διεργασίας η ενέργεια που απαιτείται προκειμένου να αποκτήσουν τα προϊόντα την ίδια πυρηνική διάταξη (nuclear confguraton) με τα αντιδρώντα (εικ.9) χωρίς να υπάρξει μεταφορά φορτίου, συμβολίζεται με λ και ονομάζεται ενέργεια αναδιοργάνωσης. Σύμφωνα με το Marcus η ενέργεια λ εξαρτάται από τις σχετικές θέσεις των δυο παραβολών. Η τιμή της ενέργειας λ ορίζεται από το νόμο του Hooke : όπου κ Η η σταθερά του Ηοοke. 1 κ H Q λ = (1.6) - 1 -

23 Η ενέργεια Gbbs, που υπεισέρχεται στην ταχύτητα της αντίδρασης (σχ.1.5) συμπεριλαμβάνει την ενέργεια αναδιοργάνωσης του συστήματος όπου η ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης. ΔG 0 ( λ + ΔG 0 ) Δ G = (1.7) 4λ Στην περίπτωση που η παραβολή του δέκτη τέμνει την παραβολή του δότη στο ελάχιστο, δηλαδή όταν η ενέργεια ενεργοποίησης (ΔΕ) (εικ.9) μηδενίζεται, τότε η ενέργεια αναδιοργάνωσης λ, ισούται με την τιμή της ενέργειας Gbbs : λ= -ΔG 0 (1.8) Στην περίπτωση αυτή, η μεταφορά φορτίου γίνεται με το μέγιστο δυνατό ρυθμό και το σύστημα αποκτά τη μέγιστη σταθερά της αντίδρασης ΕΤ (εικ.10). Η τιμή ΕΤ μπορεί να βρεθεί πειραματικά μετρώντας την ταχύτητα κατά την οποία η αντίδραση λαμβάνει χώρα, με 0 κ διαφορετικές κάθε φορά συνθήκες και διαφορετική ενέργεια Gbbs, Δ G 0 καμπύλη που προκύπτει είναι η παρακάτω η μέγιστη τιμή της προκύπτει για λ= -ΔG 0. 0 κ. H θεωρητική Το σχήμα της καμπύλης επιπλέον υποδηλώνει ότι ενώ αρχικά η ταχύτητα της αντίδρασης αυξάνει με την αύξηση της απόλυτης ενέργειας Gbbs, μετά την απόκτηση της μέγιστης τιμής η ταχύτητα της αντίδρασης μειώνεται, -ΔG 0 >λ. Η περιοχή αυτή ονομάζεται Marcus nverted regon (εικ.10)[9]. Εικ.10 Γράφημα της ταχύτητας της αντίδρασης συναρτήσει της ελεύθερης ενέργειας. - -

24 Βιβλιογραφία [1] Nonlnear Optcs, R.W. Boyd, Academc Press (199) [] Optcs E. Hecht, Addson Wesley, Fourth Edton (001) [3] Νοn lnear Optcal Responses of Molecules, Solds and Lquds, Methods and Applcatons M.G Papadopoulos (Research Sgnpost) Chapter 10, (003) [4] Εισαγωγή στη Μη γραμμική Οπτική, Σ. Κουρής [5] M. Shek- Bahae, A. A Shad, T. H We, D Hagan and E.W. Van Stryland, IEEE J. of Quant. Elec, 6 No4 760 (1990) [6] Organc and Organometallc Compounds for Nonlnear Absorpton Of Lght, Doctoral Thess Per Lnd, Umea Unversty, No 965. (007) [7] Ultrafast Optcal Kerr Effect n Lquds and Solds Roberto Rghn, Scence 6, No 5138, pp (1993) [8] On the theory of Oxdaton-Reducton Reacton Involvng Electron Transfer, Rudolf Marcus, Chem. Phys., Volume 6, Issue 4, pp (1957) [9] Electron transfer Reactons n Chemstry, Rudolf Marcus, Pure and Appled Chem. Vol. 69 No.1 pp 13-9 (1993) - 3 -

25 ΕΝΟΤΗΤΑ.1 Στοιχεία Διάταξης Φωτοπολλαπλασιαστής Αρχή λειτουργίας H λειτουργία του φωτοπολλαπλασιαστή βασίζεται στο φωτοηλεκτρικό φαινόμενο. Τα φωτόνια που προσπίπτουν στην φωτοκάθοδο του φωτοπολλαπλασιαστή παράγουν φωτοηλεκτρόνια. Η απόδοση της μετατροπής αυτής εξαρτάται από το μήκος κύματος της ακτινοβολίας και το υλικό της φωτοκαθόδου. Τα ηλεκτρόνια της καθόδου έλκονται και διέρχονται από ηλεκτρόδια που ονομάζονται δύνοδοι. Καθώς εστιάζονται στην πρώτη δύνοδο διεγείρουν τα ηλεκτρόνια της δυνόδου τα οποία με τη σειρά τους μεταφέρονται στην δεύτερη δύνοδο διεγείροντας, τα εκεί υπάρχοντα ηλεκτρόνια. (εικ.1). Όλα τα διεγειρόμενα ηλεκτρόνια των δυνόδων ονομάζονται δευτερογενή ηλεκτρόνια. Η διαδικασία παραγωγής των δευτερογενών ηλεκτρονίων σταματά με την άφιξη τους στην άνοδο. Εικ.1 Σχηματική αναπαράσταση του φωτοπολλαπλασιαστή. Η ευαισθησία ενός φωτοπολλαπλασιαστή καθορίζεται από την ευαισθησία της φωτοκαθόδου και δίνεται από την τιμή του παραγόμενου ρεύματος Ι σε συνάρτηση με την ισχύ (Ρ) της προσπίπτουσας ακτινοβολίας για κάποιο μήκος κύματος : - 4 -

26 S = I P Η κβαντική απόδοση (quantum effcency) ενός φωτοπολλαπλασιαστή ορίζεται ως ο λόγος των εκπεμπόμενων από τη φωτοκάθοδο φωτοηλεκτρονίων, προς των αριθμό των προσπιπτόντων φωτονίων και δίνεται από τη σχέση 140 QE = S 100(%) (.1) λ όπου λ το μήκος κύματος σε nm. Ο φωτοπολλαπλασιαστής που χρησιμοποιήθηκε στη συγκεκριμένη διάταξη έχει μεγάλη κβαντική απόδοση στα 53nm όπου και πραγματοποιήθηκαν οι μετρήσεις. Εικ13. Ο φωτοπολλαπλασιαστής που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα πειραματική διάταξη είναι ένας R 5108 Hamamatsu. Β) Boxcar Averager, Ολοκληρωτής Ο ολοκληρωτής είναι μια συσκευή (εικ.14) η οποια επιτρέπει την ολοκλήρωση ενός περιοδικού αναλογικού σήματος και την ανακτησή του όταν υπάρχει πολύς θόρυβος. Έτσι για έναν αριθμό παλμών Ν ο λόγος σήμα/θόρυβος μπορεί να αυξηθεί κατά ένα παράγοντα N. Στη συνέχεια το σήμα ψηφιοποιείται σε έναν υπολογιστή και απεικονίζεται στον παλμογράφο. Εικ.14 Boxcar averager. Συσκευή που ολοκληρώνει το σήμα της εξόδου - 5 -

27 [1] Διαχωριστης Δεσμης (Βeam Spltter) [] Mηχανικό Φράγμα (Shutter) [3] Ουδέτερα Φίλτρα (Νeutral Densty Flters) [4] Joulemeter [5] Βηματικό Μοτέρ [6] Πλακίδιο λ/4 [7] Πλακίδιο λ/ [8] Πολωτής (Glan Thompson) [9] Συγκλίνον Φακός [10] Διάφραγμα [11] Αναλυτής [1] Κάτοπτρο [13] Φωτοπολλαπλασιαστής Εικ.15 Πειραματική διάταξη Κerr - 6 -

28 . ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΤΑΞΗ ΟΠΤΙΚΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ KERR (ΟΚΕ) Η δέσμη του laser χωρίζεται με τη βοήθεια ενός διαχωριστή δέσμης 50:50 ( beam spltter) σε δυο κλάδους [1]. Eνα μηχανικό φράγμα (shutter) επιτρέπει ή διακόπτει τη δέσμης λέιζερ στη διάταξη []. Ο σκανδαλισμός του ολοκληρωτή και του ψηφιακού παλμογράφου επιτυχγάνεται μέσω μιας φωτοδιόδου η οποία ανιχνευει μια ελάχιστη ανάκλαση της δέσμης του λειζερ. Από τις δυο διαχωρισμένες δέσμες η μια ονομάζεται δέσμη ανίχνευσης (probe) και η άλλη δέσμη άντλησης (pump). Η δέσμη άντλησης (pump) είναι αυτή που επάγει τη διπλοθλαστικότητα στο υλικό και γι αυτό πρέπει να είναι ισχυρότερη από τη δέσμη ανίχνευσης. Η δέσμη probe έχει ένταση περίπου το 1/10 της έντασης της δέσμης pump κάτι που επιτυγχάνεται με την χρήση ουδέτερων φίλτρων (neutral densty flters) [3]. Για τη μέτρηση της έντασης της κάθε δέσμης χρησιμοποιείται ένα joulemeter [4]. Αφού διαφοροποιηθούν οι δυο δέσμες σχετικά με την ένταση, ακολουθούν διαφορετικές οπτικές διαδρομές. Για να δημιουργηθεί μια ελεγχόμενη διάφορα δρόμων μεταξύ των δυο δεσμών, η δέσμη ανίχνευσης διέρχεται μέσω μιας γραμμής χρονικής καθυστέρησης η οποία αποτελείται από ένα βηματικό μοτέρ το οποίο φέρει δυο κάτοπτρα.[5] Έπειτα η δέσμη ανίχνευσης διέρχεται από ένα πολωτή (Glan Thompson) καθώς και από ένα πλακίδιο λ/4.[6] Το πλακίδιο λ/4 που παρεμβάλλεται χρησιμεύει στο να αναιρεί την επαγόμενη διπλοθλαστικότητα που μπορεί να δημιουργηθεί εξαιτίας της κυψελίδας, μέσα στην οποία τοποθετείται το υπό μελέτη δείγμα. Παράλληλα η δέσμη άντλησης διέρχεται από ένα πλακίδιο λ/ και από έναν πολωτή.[7], [8]. Η ακολουθία των οπτικών αυτών, επιτρέπει τη ρύθμιση της ενέργειας της δέσμης άντλησης χωρίς ταυτόχρονα να μεταβάλλεται η ενέργεια της δέσμης ανίχνευσης. Έπειτα και οι δυο δέσμες προσπίπτουν σε ένα συγκλίνοντα φακό (L1) [9] που τις εστιάζει μέσα στο δείγμα (εικ.17). Το υπό μελέτη δείγμα τοποθετείται μεταξύ ενός πολωτή [6], και ενός αναλυτή [11] που έχουν κάθετα επίπεδα πόλωσης. Καθώς εξέρχονται οι δέσμες από το δείγμα με κάποια γωνία η μια ως πρός την άλλη, ένα μηχανικό διάφραγμα επιτρέπει τη διέλευση μόνο της δέσμης ανίχνευσης ενώ ανακόπτει τη δέσμη άντλησης. [10] - 7 -

29 Εικ.16 Τμήμα πειραματικής διάταξης ΟΚΕ που ακολουθεί η δέσμη μετά το δείγμα. Όταν υπάρχει χρονική και χωρική επικάλυψη μεταξύ των παλμών των δεσμών άντλησης και ανίχνευσης η δέσμη probe διαβάζει την επαγόμενη διαπλοθλαστικότητα και εξέρχεται από το δείγμα ελλειπτικά πολωμένη. Τότε ένα μέρος της δέσμης ανίχνευσης (σήμα ΟΚΕ)(εικ.17) περνά από έναν αναλυτή και ανιχνεύεται με ένα φωτοπολλαπλασιαστή [13]. Έπειτα το σήμα οδηγείται στον ολοκληρωτή και τελικά στον υπολογιστή που γίνεται η καταγραφή του. Η γραμμή καθυστέρησης που προαναφέρθηκε (και από την οποία διέρχεται η δέσμη ανίχνευσης) επιτρέπει τη μελέτη της χρονικής εξέλιξης του σήματος ΟΚΕ. Εικ.17 Απεικόνιση του σήματος που λαμβάνεται από τον παλμογράφο τη στιγμή της απόλυτης χωρικής και χρονικής επικάλυψης. Στην εικόνα 18 φαίνεται μια καταγραφή σήματος ΟΚΕ σε συνάρτηση με τη χρονική καθυστέρηση των δυο δεσμών. Παρατηρούμε ότι όταν η χρονική καθυστέρηση μεταξύ των δυο παλμών είναι μεγάλη το σήμα ΟΚΕ είναι μηδέν ενώ όταν οι δυο παλμοί φτάνουν ταυτόχρονα στο δείγμα το σήμα ΟΚΕ παίρνει τη μέγιστη τιμή του

30 Eικ.18 Χρονική εξέλιξη σήματος ΟΚΕ. Το σήμα ΟΚΕ που μετράται από τον φωτοπολλαπλασιαστή ικανοποιεί τη σχέση I( τ ) = Ε probe ( t τ ) sn [ δφ( t) / ] dt (.) όπου E probe το ηλεκτρικό πεδίο της δέσμης probe, τ ο χρόνος καθυστέρησης, των παλμών των δυο δεσμών και το δφ η διαφορά φάσης που δίνεται από τη σχέση (1.1). [1] Για μικρές διαφορές φάσης το sn [ δφ( t) / ] είναι περίπου [ δφ( t) / ]. Εκφράζοντας λογαριθμικά τη σχέση. υπάρχει γραμμική εξάρτηση του σήματος ΟΚΕ με την ενέργεια

31 Διαδικασία Εύρεσης χ, γ από τα πειραματικά δεδομένα Η μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης ενός δείγματος υπολογίζεται συγκριτικά ως προς τη μη γραμμική επιδεκτικότητα ενός δείγματος αναφοράς η οποία θεωρείται γνωστή. Ο υπολογισμός δίνεται μέσω της σχέσης : χ s s s = a L a L e s s a L (1 e s s I ) I s R όπου a ο συντελεστής γραμμικής απορρόφησης, I η ένταση του σήματος ΟΚΕ, n s γραμμικός δείκτης διάθλασης, χ R 1/ n n η μη γραμμική επιδεκτικότητα τρίτης τάξης αναφέρονται στο δείγμα και στο δείγμα αναφοράς αντίστοιχα. L s R L L R s χ R (.3) η οπτική διαδρομή που ακολουθεί η δέσμη στο μέσο και του διαλύτη. Οι δείκτες S και R Ο πρώτος όρος αφορά στη διόρθωση λόγω γραμμικής απορρόφησης η οποία εκφράζεται μέσω του νόμου Βeer-Lambert : I = I 0 e a s L s (.4a) όπου I0 η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας και I η ένταση της διερχόμενης ακτινοβολίας. Παράλληλα, η απορρόφηση Α ορίζεται μέσω της σχέσης : I A = log (.4b) I 0 Aπο τις εξισώσεις.4a και.4b προκύπτει η σχέση a s L s = Aln10, όπου για γνωστή τιμή της απορρόφησης δίνεται το γινόμενο a s L s. Μελετώντας δείγματα διαφορετικών συγκεντρώσεων προκύπτει το διάγραμμα που παριστάνει το χ συναρτήσει της συγκέντρωσης, το οποίο είναι μια ευθεία που διέρχεται από την αρχή των αξόνων. Από την κλίση της ευθείας αυτής υπολογίζεται το Reγ μέσω της σχέσης : Reχ Reγ = (.5a) 4 ΝL Reχ ή αλλιώς Reγ = (.5b) C( mm ) L Στηn παραπάνω σχέση, C είναι η συγκέντρωση σε mm και διόρθωσης του τοπικού πεδίου. L είναι ο παράγοντας

32 .3 Tεχνική Z-scan Πειραματική διάταξη H τεχνική z-scan βασίζεται στην μελέτη της μεταβολής της διαπερατότητας ενός υλικού. Πλεονέκτημα της τεχνικής αυτής είναι ότι επιτρέπει ταυτόχρονα τον προσδιορισμό της μη γραμμικής απορρόφησης και της μη γραμμικής διάθλασης ενός δείγματος καθώς και του προσήμου της. 3 1 Εικ. 19a Πειραματική Διάταξη της τεχνικής Z-scan Η δέσμη που εξέρχεται από το laser εστιάζεται με ένα φακό [1]. Το δείγμα με τη βοήθεια ενός βηματικού μοτέρ [] κινείται κατά μήκος του άξονα διάδοσης της δέσμης. Η δέσμη στη συνέχεια με τη βοήθεια ενός διαχωριστή δέσμης [3] χωρίζεται σε δυο κλάδους. Στον ένα κλάδο ολόκληρη η δέσμη συλλέγεται με έναν συγκεντρωτικό φακό, μεγάλης διαμέτρου ( open aperture Z-scan) [4] ενώ στον άλλο διέρχεται μέσα από μια ίριδα [5] ( closed aperture Z-scan). Kαι στις δυο περιπτώσεις η δέσμη ανιχνεύεται με κατάλληλους φωτοπολλαπλασιαστές. Για την προστασία των ανιχνευτών χρησιμοποιούνται ουδέτερα φίλτρα [6] [7]

33 Αναλυτική περιγραφή αυτής της τεχνικής δίνεται από τους Shek-Bahae et al.[] Εικ.19b Παρουσιάζονται οι κλάδοι της closed (δεξιά) και της open (αριστερά) Η οpen aperture z-scan για δείγμα που παρουσιάζει θετική μη γραμμική απορρόφηση έχει τη μορφή που φαίνεται στο σχήμα 0a. Παρατηρούμε ότι κοντά στην εστία του φακού (z=0) εμφανίζεται βύθισμα (μείωση της διαπερατότητας) λόγω της μη γραμμικής απορρόφησης του δείγματος. Με προσαρμογή των πειραματικών δεδομένων στη σχέση όπου T ( z, S + 1 = 1) = ln[1 + q0 ( z,0) exp( μ )] dμ π q ( z,0) 0 0 (.6) I 0Leff q0 ( z,0) = β (.7) z 1+ z προσδιορίζεται ο συντελεστής μη γραμμικής απορρόφησης β. Το φανταστικό μέρος της μη γραμμικής επιδεκτικότητας δίνεται από τη σχέση (1.19) Εικ 0a. Θεωρητική απεικόνιση της οpen aperture Z-scan - 3 -

34 Το γράφημα της closed aperture z-scan (εικ.0b) για δείγμα που παρουσιάζει αρνητικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης έχει την μορφή το σχ.0b. Εικ. 0b Θεωρητική απεικόνιση της closed aperture Z-scan για αρνητικό μη γραμμικό δείκτη διάθλασης. Καθώς το δείγμα πλησιάζει το εστιακό επίπεδο λόγω της αυτό-αποεστίασης που επάγεται στη δέσμη, αυτή εστιάζεται μακρύτερα από το αρχικό εστιακό επίπεδο με αποτέλεσμα να φτάνει στο διάφραγμα με μικρότερη διάμετρο. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την αύξηση της διαπερατότητας και την εμφάνιση μεγίστου (peak) στην καμπύλη της closed aperture Z-scan. Καθώς το δείγμα απομακρύνεται από το εστιακό επίπεδο η διάμετρος της δέσμης στο διάφραγμα αυξάνεται με αποτέλεσμα μείωση της διαπερατότητας και εμφάνιση ελαχίστου. Η αύξηση της διαπερατότητας σε περιοχές πριν το εστιακό σημείο σε συνδυασμό με τη μείωση της σε περιοχές μετά από αυτό δίνουν τη μορφή της κατηγορίας γνωστή peak-valley. Στην αντίθετη περίπτωση όπου το δείγμα παρουσιάζει θετική παράμετρο μη γραμμικής διάθλασης το δείγμα συμπεριφέρεται σαν συγκεντρωτικός φακός και εμφανίζεται το φαινόμενο της αυτοεστίασης. Η μορφή της καταγραφής που προκύπτει είναι valley-peak. Ο προσδιορισμός της μη γραμμικής διάθλασης γίνεται μέσω της dvded z-scan η οποία προκύπτει από τη διαίρεση της closed με την open. Η διαφορά μεταξύ μεγίστου και ελαχίστου (peak-valley) ονομάζεται ΔΤ p v. Από το ΔΤ p v της dvded και μέσω της σχέσης ki 0L 0.5 eff ΔΤp v = 0,406(1 S) γ ' (.8) προσδιορίζεται ο συντελεστής της μη γραμμικής διάθλασης γ. I 0 είναι η ενέργεια της ακτινοβολίας (rradance) του παλμού και S είναι η διαπερατότητα στο διάφραγμα. Ως L eff χαρακτηρίζεται το ενεργό μήκος του δείγματος L eff = [ 1 exp( al)] / a (.9) όπου α η παράμετρος της γραμμικής απορρόφησης και L το πάχος του δείγματος. Από τα β και γ υπολογίζονται τα Re χ και τα Im χ αντίστοιχα

35 Βιβλιογραφία [1]. Introducton to nonlnear optcal effects n Molecules and Polymers, P.N. Prasad and Wlams,Wley-Interscence (1991) []. Senstve Measurement of Oprcal Nonlneartes Usng a sngle Beam Μ. Shek- Bahae, A. A. Sad, T.H. We, D. Hagan and E. W. Van Stryland, IEEE Journal of Quantum Electr. 6 No.4, 760, (1990)

36 You never change somethng by fghtng the exstng realty. To change somethng buld a new model that makes the exstng model obsolete Buckmnster Fuller ENOTHTA 3 Περιγραφή Πειραμάτων και πειραματικά αποτελέσματα Στην παρούσα εργασία μελετάται η μη γραμμική απόκριση μοριακών συστημάτων παραγώγων φουλλερενίων. Αντικείμενο αυτών των πειραμάτων είναι ο προσδιορισμός της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης χ και της υπερπολωσιμότητας γ αυτών των παραγώγων και η σύγκριση τους με τα αντίστοιχα μεγέθη του φουλλερενίου. Τα συστήματα αυτά αποτελούνται από φουλλερένια που λειτουργούν σα δέκτες ηλεκτρονίων, στα οποία έχουν προστεθεί ενώσεις, δότες ηλεκτρονίων. Οι μετρήσεις έγιναν με την τεχνική Optcal Kerr Effect (ΟΚΕ ) στα 53nm με παλμούς 35 psec από ένα laser Νd:YAG. Πριν παρουσιαστούν τα πειράματα θα δοθούν ορισμένα στοιχεία για τα φουλλερένια τα οποία αποτελούν τη βάση, των σύνθετων μοριακών συστημάτων που θα μελετηθούν στη συνέχεια. 3.1 Φουλλερένια Τα φουλλερένια είναι ανθρακικές δομές με πολυεδρικό σχήμα. Ανακαλυφθήκαν το 1985 από τους Harold Kroto και Robert Curl, και πήραν το όνομα τους από τον αρχιτέκτονα Rchard Buckmnster Fuller ο οποίος είχε συνθέσει τέτοιες πολυεδρικές δομές. Το πιο γνωστό φουλλέρενιο είναι ο C 60 ο οποίος αποτελείται από 60 άτομα άνθρακα.(εικ. 1) Εικ.1α Φουλλέρενιο C

37 Η διάμετρος του, έχει προσδιοριστεί με διάφορες φασματοσκοπικές μεθόδους και βρέθηκε ίση με 7.1Ǻ. Προκειμένου να βρεθεί η ενεργός διάμετρος του μορίου θα πρέπει να συνυπολογιστεί το εύρος του ηλεκτρονικού νέφους των π-ηλεκτρονίων [1]. Έτσι η τελική τιμή της διαμέτρου εκτιμάται ότι είναι λίγο μεγαλύτερη από 10Ǻ. Αν και μεγάλα μόρια όσον αφόρα τις διαστάσεις τους, τα φουλλερένια παραμένουν συγκριτικά, αρκετά μικρότερα από άλλα οργανικά μόρια. Η κλειστή δομή του φουλλερενίου επιτυγχάνεται με την ύπαρξη πενταγωνικών εδρών οι οποίες εισάγουν την κυρτότητα στο μόριο. Οι 60 άνθρακες σχηματίζουν 0 κανονικά εξάγωνα και 1 κανονικά πεντάγωνα, ενώ ο κάθε άνθρακας βρίσκεται σε κορυφή που ανήκει ταυτόχρονα σε δυο εξάγωνα και ένα πεντάγωνο. Τα φουλλερένια είναι εξαιρετικά σταθερά μόρια, ικανά να εμφανίζουν μεγάλη αντίσταση σε ισχυρές πιέσεις και υψηλές θερμοκρασίες. Ένα άλλο χαρακτηριστικό των φουλλερενίων είναι η ικανότητα τους να δέχονται αλλά και να δίνουν ηλεκτρόνια. Ειδικότερα το φουλλερένιο C 60 μπορεί να δεχτεί μέχρι και έξι ηλεκτρόνια [3]. Για το λόγο αυτό τα φουλλερένια μπορούν εύκολα να συνεισφέρουν στη μεταφορά φορτίου (είτε στη θεμελιώδη κατάσταση είτε σε διεγερμένη) όταν έρθουν σε επαφή με μόρια που μπορουν να λειτουργούν σαν δότες ηλεκτρονίων. Η προκύπτουσα μεταφορά φορτίου μεταξύ του φουλλερενίου και μιας μοριακής δομής όπως έχει προκύψει από πειράματα [4] οδηγεί στην αύξηση της μη γραμμικότητας του συστήματος

38 Το ηλεκτρονικό νέφος των π ηλεκτρονίων προσφέρεται για πληθώρα εφαρμογών όπως οπτικοί περιοριστές, οπτικοί διακόπτες. 3. Προηγούμενες μελέτες Όπως αναφέρθηκε και στην εισαγωγή οι παρούσες μετρήσεις αποτελούν ένα μέρος μιας γενικότερης μελέτης παραγώγων φουλλερενίων. Αντικείμενο αυτής της εργασίας, είναι η μελέτη της επίδρασης της θέσης του δότη ηλεκτρονίων, στη μη γραμμική απόκριση του συστήματος. Σε παλαιότερες μετρήσεις, τα συστήματα που λειτουργούν σαν δότες ηλεκτρονίων, όπως η πορφυρίνη και το φεροκένιο, βρίσκονται στο άκρο της αλυσίδας και μακριά από τον C 60, σε αντίθεση με τα παρόντα πειράματα, όπου ο δότης βρίσκεται κοντά στον C 60. Συγκεκριμένα μια σύντομη αναφορά γίνεται για τα μόρια, που κωδικοποιημένα ονομάζονται, CS, FC και CS63 και 5Zn. CS FC CS 63 5Zn Εικ.β Μοριακά συστήματα που μελετήθηκαν παλαιότερα

39 Tα μόρια αυτά των οποίων οι τιμές τις υπερπολωσιμότητας έχουν βρεθεί πειραματικά, συγκρίνονται με τα παρακάτω μόρια (εικ.γ). FP 4 FP 3 FP 1 FP N N N Zn N N O NH O FC 35 FEF

40 Εικ.γ Μοριακά συστήματα που μελετώνται στην παρούσα εργασία. Το CS όπως παρουσιάζεται στην παραπάνω εικόνα, συντίθεται μέσω ενός φουλλερενίου και μιας αλυσίδας και συγκρίνεται με το FP 4. Ακολούθως τα μόρια FC και CS 63, των οποίων ο δότης ηλεκτρονίων βρίσκεται στο άκρο της αλυσίδας, συγκρίνονται με τα μόρια FeF και FC 35 στα οποία ο δέκτης είναι κοντά στο φουλλερένιο. Eπιπλέον μελετώνται και οι δυο διαφορετικές πορφυρίνες 5Zn και PF 3, με τέσσερις και δυο φαινυλικούς δακτυλίους αντίστοιχα. Oι τιμές της υπερπολωσιμότητας που είχαν προκύψει για τα μόρια που προαναφέρθηκαν (CS,CS63,FC,5Zn) δίνονται στον παρακάτω πίνακα. Sample OKE γ( esu ) PM3 γ( esu ) CS 1,8±0,8 8,01 CS 63 11,6±0,4 4,71 FC 3,3±0,1 8,68 5Zn,8±0,7 7,01 C 60 1,44±0,3 5,35 Πιν. 1 Τιμές της υπερπολωσιμότητας παραγώγων φουλερενίων με την τεχνική ΟΚΕ και με την ημιεμπειρική μέθοδο PM3. Αυτό που παρατηρείται στον παραπάνω πίνακα είναι ότι η ύπαρξη του φεροκενίου στο δείγμα, δεν αυξάνει τη μη γραμμική απόκριση του μορίου όσο η πορφυρίνη. Επιπλέον στον πίνακα παρατίθενται και οι τιμές από τη θεωρητική ημιεμπειρική μέθοδο PM3 στην οποία θα γίνει αναφορά στο κεφάλαιο των θεωρητικών υπολογισμών. Για την κανονικοποίηση των πειραματικών καθώς και των θεωρητικών τιμών, οι υπερπολωσιμότητες των συστημάτων διαιρούνται με την τιμή της υπερπολωσιμότητας του C 60. Στα πειραματικά οι αντίστοιχοι λόγοι είναι, CS 63, FC, CS, 8,1,,3, 1,5, ενώ στα θεωρητικά 8,0, 1,6, 1,5. Όλα τα διαλύματα που παρασκευάστηκαν στις προηγούμενες μετρήσεις καθώς και αυτά που θα παρουσιαστούν στη συνέχεια, έχουν διαλυθεί σε τολουόλιο. Η τιμή του πραγματικού μέρους της μη γραμμικής επιδεκτικότητας τρίτης τάξης (Reχ ) του τολουολίου μετρήθηκε και βρέθηκε να είναι ίση με Reχ = (1,01±0,07) e.s.u. χρησιμοποιώντας ως δείγμα αναφοράς τον διθειάνθρακα CS του οποίου η τιμή είναι μετρημένη απόλυτα, μέσω της τεχνικής Z-scan και έχει βρεθεί ίση με Reχ =5,x10-13 esu.[4]

41 3.3 Πειραματικά αποτελέσματα FP 4 Eικ. Δομή FP 4. Το πρώτο μόριο που μελετάται είναι το φουλλερένιο (C 60 ) με την αλυσίδα (εικ. ). Στην εικόνα 3 φαίνονται τα φάσματα απορρόφησης των διαλυμάτων διαφορετικών συγκεντρώσεων σε τολουόλιο, που παρασκευάστηκαν. Η κορυφή που εμφανίζεται στα 48nm, καθώς και η ευρεία μπάντα απορρόφησης από τα 430nm έως τα 600nm είναι χαρακτηριστικές του C 60, αλλά είναι ελαφρώς μετατοπισμένες προς το ερυθρό για το μόριο FP 4. Εικ.3 Φάσματα απορρόφησης του FP4-40 -

42 Στην εικόνα 4 φαίνονται τα σήματα OKE συναρτήσει της ενέργειας του λέιζερ. Παρατηρούμε ότι έχουμε καλή εξάρτηση των σημάτων OKE με την ενέργεια και ότι οι κλίσεις είναι περίπου όπως είναι θεωρητικά αναμενόμενο από τη σχεση (.). Εικ.4 Σήματα ΟΚΕ συναρτήσει της ενέργειας για το FP 4. Συμπεριλαμβάνοντας την διόρθωση εξαιτίας της γραμμικής απορρόφησης προέκυψαν οι παρακάτω ευθείες (εικ. 5). Εικ.5 Σήματα ΟΚΕ συναρτήσει της ενέργειας μετά τη διόρθωση της απορρόφησης για το FP 4. Παρατηρούμε ότι τα σήματα OKE των διαλυμάτων όλων των συγκεντρώσεων είναι μεγαλύτερα από αυτά του τολουολίου. Από αυτό γίνεται φανερό ότι το πρόσημο της μη γραμμικής τους διάθλασης είναι ομόσημο με αυτό του διαλύτη, δηλαδή θετικό. Αυτό είναι σε συμφωνία και με προηγούμενες μετρήσεις που είχαν γίνει στο παρελθόν για το μόριο CS

43 (βλ. παραπάνω), το οποίο αποτελούνταν από το φουλλερένιο C 60 ενωμένο με μια αλυσίδα. Οι μετρήσεις αυτές είχαν δείξει ότι το πρόσημο της μη γραμμικής διάθλασης του μορίου ήταν επίσης θετικό. Από τις ευθείες τους σχήματος 5 και χρησιμοποιώντας ως δείγμα αναφοράς το τολουόλιο προέκυψαν τα Reχ των διαλυμάτων, τα οποία φαίνονται στο σχήμα 6α συναρτήσει της συγκέντρωσης. Αφαιρώντας την συνεισφορά του διαλύτη υπολογίστηκε το Reχ της διαλυμένης ουσίας το οποίο φαίνεται στο σχήμα 6β. Από την κλίση της ευθείας αυτής προσδιορίστηκε το Reγ Reγ FP 4 = (0.33 ± 0.0) esu (α) (β) Eικ.6 Μη γραμμική επιδεκτικότητα του α) διαλύματος και β) της ουσίας FP4, αντίστοιχα, σε τολουόλιο συναρτήσει της συγκέντρωσης

44 FP 3 Εικ.7 Μόριο μεταλλοπορφυρίνης με δυο φαινυλικά σύμπλοκα. Το επόμενο μόριο το οποίο μελετήθηκε είναι η πορφυρίνη με δυο φαινυλικές δομές (Ar). Τα φαινυλικά σύμπλοκα των πορφυρινών προσανατολίζονται σχεδόν κάθετα σε σχέση με το δίκτυο των ανθράκων (carbon net), προς ελαχιστοποίηση της ενέργειας του συστήματος. H εικόνα 7 δείχνει τα φάσματα απορρόφησης των διαλυμάτων του FP3 που παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν σε τολουόλιο. Εικ. 7 Φάσμα απορρόφησης της πορφυρίνης Η εξάρτηση των σημάτων ΟΚΕ με την ενέργεια είναι γραμμική όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήμα.(εικ. 8). Ενώ οι ευθείες των σημάτων έχουν κλίση περίπου ίση με δυο όπως είναι θεωρητικά αναμενόμενο, δεν διατάσσονται με σειρά συγκέντρωσης. Αυτό συμβαίνει εξαιτίας της γραμμικής απορρόφησης που παρουσιάζουν τα δείγματα

45 Εικ.8 Eξάρτηση των σημάτων ΟΚΕ με την ενέργεια για την πορφυρίνη. Λαμβάνοντας υπόψη την έντονη γραμμική απορρόφηση στην ανάλυση των πειραματικών αποτελεσμάτων υπολογίστηκαν τα Re των διαλυμάτων. Είναι φανερό ότι είναι μεγαλύτερα από αυτά του τολουολίου, επομένως συμπεραίνεται ότι το Re του FP3 είναι θετικό. Αυτό το γεγονός βρίσκεται σε συμφωνία με το πρόσημο που έχει προκύψει για την χ πορφυρίνη 5Zn. Το Re για κάθε μια συγκέντρωση δίνει ακολούθως τις τιμές. χ χ SAMPLE C(mM) 13 Re χ 10 e. s. u B 0,34 1,41 C 0,8 0,81 D 0,16 0,58 Α 0,43 1, Με την αφαίρεση του τολουολίου προέκυψαν τα Re της διαλυμένης ουσίας. χ Παρατηρούμε ότι έχουμε καλή γραμμική εξάρτηση του Re χ με την συγκέντρωση και ότι η ευθεία από την αρχή των αξόνων (σχ.9β). Το πραγματικό μέρος του γ προκύπτει από την 31 κλίση της ευθείας Reγ 3 = (1.4 ± 0.) 10 esu. FP

46 (α) (β) Εικ.9 Στις δυο εικόνες παρουσιάζεται το Re α)του διαλύματος και της χ β)πορφυρίνης αντίστοιχα

47 FP 1 Εικ.30 Σύστημα C60-πορφυρίνης, FP 1. Το επόμενο μόριο που μελετήσαμε ανήκει στην ίδια κατηγορία παραγώγων φουλλερενίων και ήταν το FP 1. (εικ.30) Για τις μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε ως διαλύτης το τολουόλιο και παρασκευάστηκαν τέσσερις συγκεντρώσεις : 0.44mM, 0.31mM, 0.19mM και 0.14mM. H εικόνα 31 δείχνει τα UV-VIS φάσματα απορρόφησης των διαλυμάτων. Εικ.31 Φάσμα απορρόφησης του FP