ΕΘΝΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΕΡΕΥΝΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ

Transcript

1 ΕΘΝΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΕΡΕΥΝΑΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΗΣ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ ΙΝΣΤΙΤΟΥΤΟ ΤΕΧΝΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ Εργαστήριο Περιβαλλοντικών και Ενεργειακών Διεργασιών 6 ο χλμ. οδού Χαριλάου Θέρμης Θέρμη Θεσσαλονίκη ΤΗΛ.: FAX: ΕΚΘΕΣΗ ΕΡΓΟΥ: ΔΕΙΓΜΑΤΟΛΗΨΙΑ, ΣΥΛΛΟΓΗ ΡΥΠΩΝ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΟΥΣ ΓΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟ ΤΟΞΙΚΩΝ ΟΥΣΙΩΝ ΣΤΟΝ ΑΠΟΤΕΦΡΩΤΗΡΑ ΠΤΗΝΑΛΕΥΡΟΥ ΣΤΙΣ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΕΙΣ ΤΟΥ Α.Π.Σ.Ι. ΠΙΝΔΟΣ Θεσσαλονίκη, Μάρτιος 2006

2 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ 1 Γενικά στοιχεία για τις διοξίνες και τα φουράνια 3 2 Απαιτούμενα όρια ρυπαντών σε απαέρια καύσης 5 3 Περιγραφή εγκατάστασης και τεχνικών δειγματοληψίας και 5 ανάλυσης 4 Αποτελέσματα εκπομπών διοξινών και φουρανίων 9 5 Συμπεράσματα 13 6 Βιβλιογραφία 13 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Test report 14 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β Σχετικές Βιβλιογραφίες Ερευνητικής Ομάδας 15 2

3 Η μελέτη αυτή έχει ως αντικείμενο τον προσδιορισμό των ρυπαντικών ουσιών στα απαέρια που παράγονται κατά την καύση ενός στερεού παραπροϊόντος, του πτηνάλευρου, της εταιρίας Α.Π.Σ.Ι. ΠΙΝΔΟΣ, με σκοπό την ενεργειακή αξιοποίησή του. Η καύση πραγματοποιήθηκε σε μονάδα καύσης της εταιρίας Πίνδος στο Ροδοτόπι Ιωαννίνων. Πιο συγκεκριμένα, στη μελέτη αυτή εξετάστηκε η περιεκτικότητα των απαερίων καύσης σε τοξικές οργανοχλωριωμένες ενώσεις και συγκεκριμένα σε διοξίνες και φουράνια. 1. Γενικά στοιχεία για τις διοξίνες και τα φουράνια Ο όρος "διοξίνες και φουράνια" χαρακτηρίζει μια ομάδα από συνολικά 210 χλωριωμένους αρωματικούς υδρογονάνθρακες. Οι διοξίνες αποτελούν χλωριωμένα παράγωγα της διβενζο-π-διοξίνης (dibenzo-p-dioxin) και περιλαμβάνουν συνολικά 75 ενώσεις ενώ τα φουράνια αποτελούν χλωριωμένα παράγωγα του διβενζοφουρανίου (dibenzofuran) και περιλαμβάνουν συνολικά 135 ενώσεις (PCDD/Fs). Οι διαφορετικές ενώσεις προκύπτουν από την παρουσία διαφορετικών υποκαταστατών χλωρίου στη δομή τους όπως παρουσιάζεται στο Σχήμα O Clx O 6 Cly Clx 4 O 6 7 Cly Διοξίνη Φουράνιο Σχήμα 1. Η δομή των πολυχλωριωμένων διοξινών και των πολυχλωριωμένων φουρανίων. Σήμερα είναι γνωστό ότι οι διοξίνες και τα φουράνια παράγονται από ένα μεγάλο αριθμό βιομηχανικών δραστηριοτήτων όπως η λεύκανση με χλώριο προϊόντων κυτταρίνης, η παραγωγή διάφορων χημικών προϊόντων (φυτοφάρμακα, εντομοκτόνα, διαλύτες, συντηρητικά ξύλου κλπ), η τήξη μετάλλων και κυρίως η ατελής καύση 3

4 οργανικών ουσιών που περιέχουν χλώριο σε οποιαδήποτε μορφή (οργανική ή ανόργανη) [1, 2]. Από το σύνολο των 210 ενώσεων, τα ισομερή με 1 ως 3 άτομα χλωρίου δεν θεωρούνται τοξικά. Από τις υπόλοιπες ενώσεις, τοξικές ιδιότητες εμφανίζουν εκείνες οι οποίες παρουσιάζουν υποκαταστάτες χλωρίου στις θέσεις 2, 3, 7 και 8. Έτσι, 7 παράγωγα από τις 75 διοξίνες και 10 από τα 135 φουράνια παρουσιάζουν υψηλή τοξικότητα, ενώ η 2, 3, 7, 8 τετραχλωρο-διβενζο-π-διοξίνη (γνωστή ως διοξίνη του Seveso) έχει την μεγαλύτερη τοξικότητα από όλες. Για πρακτικούς λόγους, έχει αναπτυχθεί μια μέθοδος υπολογισμού της ισοδύναμης τοξικότητας με την οποία εκφράζεται η συνολική αθροιστική τοξικότητα των διαφορετικών παραγώγων [3]. Σύμφωνα με τη μέθοδο αυτή, σε κάθε παράγωγο αντιστοιχεί ένας ατομικός συντελεστής ισοδύναμης τοξικότητας (Toxicity Equivalent Factor, TEF). Προκειμένου για τη διοξίνη του Seveso ο συντελεστής αυτός παίρνει την τιμή 1,0. Όλα τα υπόλοιπα παράγωγα παίρνουν χαμηλότερες τιμές συντελεστών τοξικότητας που κυμαίνονται από 0,00001 μέχρι 0,5. Το τοξικό ισοδύναμο ενός μίγματος (Toxicity Equivalent Quantities, TEQ) υπολογίζεται στη συνέχεια πολλαπλασιάζοντας τη συγκέντρωση κάθε παραγώγου με τον αντίστοιχο ατομικό συντελεστή τοξικότητας και αθροίζοντας τα επιμέρους γινόμενα. Οι ατομικοί συντελεστές τοξικότητας έχουν τιμές που μεταβάλλονται ανάλογα με το σύστημα που χρησιμοποιείται. Για παράδειγμα υπάρχει το σύστημα του Παγκόσμιου Οργανισμού Υγείας, του Οργανισμού Προστασίας του Περιβάλλοντος της Αμερικής, το Καναδικό κλπ. Είναι φανερό ότι σημαντικό στοιχείο αναφοράς για μετρήσεις αυτών των ρύπων αποτελεί η συγκέντρωσή τους σε ισοδύναμα τοξικότητας και όχι η συνολική συγκέντρωση των διοξινών και φουρανίων που περιέχει όλα τα παράγωγα (τοξικά και μη τοξικά). Οι διοξίνες απαντώνται στον αέρα, στο έδαφος και στα ιζήματα θαλασσών, νερών και ποταμών. Στον αέρα η παρουσία τους οφείλεται στις εκπομπές από πηγές ρύπων, ενώ στο έδαφος οφείλεται στους μηχανισμούς εναπόθεσης από τον αέρα και στη χρήση ουσιών επιβαρυμένων με διοξίνες (φυτοφάρμακα). Λόγω του ισχυρά λιπόφιλου χαρακτήρα τους, οι συγκεντρώσεις των διοξινών στα νερά είναι χαμηλές και συνήθως βρίσκονται προσροφημένες σε σωματίδια οργανικής ύλης. Οι συγκεντρώσεις των ουσιών 4

5 αυτών σε βιομηχανικές περιοχές μπορούν να φτάσουν ακόμα και μερικές χιλιάδες ng/kg [4]. Οι διοξίνες θεωρούνται σήμερα ισχυρά τοξικές ουσίες, ενώ η 2,3,7,8 τετραχλωριωμένη διοξίνη θεωρείται η πιο τοξική από όλα τα παράγωγα. Οι επιδράσεις τους περιλαμβάνουν αύξηση του καρκίνου των γεννητικών οργάνων και απώλεια της αξίας σπέρματος στους άνδρες, αύξηση του καρκίνου του στήθους και της ενδομητρίωσης στις γυναίκες, αύξηση των περιστατικών διαβήτη, βλάβη του ανοσοποιητικού συστήματος, ανωμαλίες στη μαθησιακή ικανότητα και στη συμπεριφορά νεαρών ατόμων κλπ. Σύμφωνα με ανακοίνωση του Οργανισμού Προστασίας Περιβάλλοντος της Αμερικής, δεν υπάρχει ασφαλές όριο έκθεσης στις διοξίνες. Έτσι σήμερα καταβάλλονται σημαντικές προσπάθειες για την κατανόηση των μηχανισμών σχηματισμού αυτών των ουσιών με απώτερο στόχο την μείωσή τους. 2. Απαιτούμενα όρια ρυπαντών σε απαέρια καύσης Σύμφωνα με την απόφαση που δημοσιεύεται στο Φύλλο Εφημερίδος της Κυβερνήσεως (Αρ.Φύλλου 1419/ ) που αναφέρεται σε μέτρα και όρους για την διαχείριση ιατρικών αποβλήτων από υγειονομικές μονάδες, οι φορείς λειτουργίας των εγκαταστάσεων αποτέφρωσης είναι υποχρεωμένοι να εφαρμόζουν τα προβλεπόμενα στην οδηγία 2000/76/ΕΚ της Ευρωπαϊκής Ένωσης [5]. Η οδηγία αυτή προβλέπει τις συνθήκες λειτουργίας παρόμοιων εγκαταστάσεων, τη διαχείριση των αποβλήτων ή στερεών καυσίμων, τα όρια των ατμοσφαιρικών εκπομπών και τις απορρίψεις υδάτων που προέρχονται από τον καθαρισμό των καυσαερίων. Σύμφωνα με την οδηγία αυτή, οι εκπομπές διοξινών και φουρανίων στα απαέρια δε πρέπει να υπερβαίνουν τα 0,1 ng/nm 3 εκφρασμένες σε ισοδύναμα τοξικότητας. 3. Περιγραφή εγκατάστασης και τεχνικών δειγματοληψίας και ανάλυσης Στο έργο αυτό εξετάστηκε η παραγωγή τοξικών ρύπων στα απαέρια καύσης από τον αποτεφρωτή πτηνάλευρου που είναι εγκατεστημένος στο εργοστάσιο του Αγροτικού Πτηνοτροφικού Συνεταιρισμού Ιωαννίνων (Α.Π.Σ.Ι.) Πίνδος και παρουσιάζεται στο 5

6 Σχήμα 2. Οι μετρήσεις που πραγματοποιήθηκαν στο έργο αυτό, είχαν στόχο τον προσδιορισμό των παραμέτρων όπως καθορίζονται στην απόφαση Η.Π /2031 (ΦΕΚ Β1419/ ) και την οδηγία 2000/76 της Ευρωπαϊκής Ένωσης (L332/91EC). Η καύση του πτηνάλευρου έγινε σε αποτεφρωτήρα του ΑΠΣΙ Πίνδος στο Ροδοτόπι Ιωαννίνων, κατασκευής Νικολάου Αχ. Φιλιππόπουλου ΕΔΕ. Η εσχάρα καύσεως ήταν τύπου παλινδρομικής προώσεως με αυτόματη εξαγωγή τέφρας. Ο θάλαμος καύσης είναι ορθογωνικής διατομής διαστάσεων 3700 x 3000 x 6200 (ύψος πλάτος - μήκος), και ο λέβητας αεραυλωτός, τριπλής διαδρομής, ατμοπαραγωγής kg την ώρα (Σχήμα 3). Κατά τη διάρκεια της 8ωρης πειραματικής καύσης, καταναλώθηκαν περίπου 800 Kg ανά ώρα καυσίμου, ενώ η δειγματοληψία πραγματοποιήθηκε στις 16 Φεβρουαρίου 2006 και διήρκεσε περίπου 5 ώρες αφού προηγουμένως είχαν επέλθει σταθερές συνθήκες λειτουργίας και καύσης της εγκατάστασης. Σχήμα 2. Καμινάδα αποτεφρωτήρα ΑΠΣΙ Πίνδος 6

7 Σχήμα 3. Αποτεφρωτήρας της ΑΠΣΙ ΠΙΝΔΟΣ Η δειγματοληψία για τη συλλογή των διοξινών και φουρανίων έγινε σύμφωνα με τις αρχές της ισοκινητικής δειγματοληψίας, και την κατευθυντήρια οδηγία VDI 3499 για μέτρηση διοξινών και φουρανίων με χρήση δειγματολήπτη ψυχόμενου σωλήνα, όπου χρησιμοποιείται το λογισμικό πρόγραμμα MRU 4000 [6]. Το σύστημα δειγματοληψίας παρουσιάζεται στο Σχήμα 4, ενώ στο Σχήμα 5 φαίνεται μια φωτογραφία του συστήματος ισοκινητικής δειγματοληψίας προσαρμοσμένου στη καμινάδα του ΑΠΣΙ Πίνδος. Η κατακράτηση των PCDD/F έγινε σε ένα σύστημα δύο φίλτρων, το πρώτο από τα οποία περιείχε υαλοβάμβακα, και το δεύτερο ρητίνη XAD η οποία είχε προηγουμένως εμποτιστεί με κατάλληλο μίγμα πρότυπων διοξινών, απαραίτητο για την ανάλυση. Τα δείγματα που συλλέχθηκαν, αναλύθηκαν στη συνέχεια για τον υπολογισμό της περιεκτικότητας σε διοξίνες και φουράνια στο πιστοποιημένο εργαστήριο διοξινών στο Ινστιτούτο Οικολογικής Χημείας του ερευνητικού κέντρου GSF στο Μόναχο της Γερμανίας. Η προετοιμασία και ανάλυση του δείγματος και η ταυτοποίηση των μεθόδων έγινε σύμφωνα με τις διεθνείς πρότυπες μεθόδους ανάλυσης που ακολουθούνται στο εργαστήριο [7]. 7

8 Σχήμα 4. Σχεδιάγραμμα Ισοκινητικής Δειγματοληψίας Διοξινών και Φουρανίων Σχήμα 5. Συσκευή Δειγματοληψίας Διοξινών και Φουρανίων στη Καμινάδα της ΑΠΣΙ Πίνδος 8

9 4. Αποτελέσματα εκπομπών διοξινών και φουρανίων Τα αποτελέσματα των αναλύσεων για τη περιεκτικότητα των απαερίων καύσης και στο νερό έκπλυσης σε διοξίνες και φουράνια αντίστοιχα παρουσιάζονται στον Πίνακα 1. Στον πίνακας αυτόν δίνεται η περιεκτικότητα των διοξινών και των φουρανίων σε pg/nm 3 και σε ισοδύναμα τοξικότητας I-TEQ ng/nm 3, ενώ τα αναλυτικά αποτελέσματα δίνονται στο Παράρτημα Α. Όπως φαίνεται στον πίνακα: 1. Οι τιμές διοξινών και φουρανίων αθροιστικά στα απαέρια της καμινάδας του αποτεφρωτή, εκφρασμένες σε ισοδύναμα τοξικότητας, υπολογίστηκαν σε 0,021 ng I- TEQ/Nm 3. Το όριο που ισχύει σύμφωνα με τη νομοθεσία για εγκαταστάσεις καύσης στερεών είναι 0,1 ng I-TEQ/Nm Ο λόγος της συγκέντρωσης διοξίνες:φουράνια ήταν περίπου 1:0, Η κατανομή των διαφορετικών ισομερών διοξινών και φουρανίων στο δείγμα παρουσιάζονται στο Σχήμα 6, ενώ η % περιεκτικότητα των πλέον τοξικών ενώσεων παρουσιάζονται στα Σχήματα 7 και 8. Όπως φαίνεται δύο πρώτα σχήματα, τα λιγότερο χλωριωμένα ισομερή (τέτρα- και πέντα-) κυριαρχούν των υψηλότερων (έξα- έως όκτα-) τόσο στη περίπτωση των διοξινών, όσο και στη περίπτωση των φουρανίων, συμπεριφορά τυπική σε περιπτώσεις καύσης στερεών καυσίμων. Εξάλλου, στα σχήματα 6 και 7 φαίνεται ότι η περιεκτικότητα των πλέον τοξικών ισομερών διοξινών και φουρανίων είναι επίσης πολύ χαμηλή. 9

10 Πίνακας 1. Περιεκτικότητα σε διοξίνες και φουράνια στα απαέρια της καμινάδας στον αποτεφρωτή του ΑΠΣΙ Πίνδος (I-TEQ ng/nm 3 ). Ποσοστό τοξικών Αποτεφρωτής ισομερών I-TEQ ng/nm 3 Ι-ΤΕQpg/Nm 3 Ημερομηνία 16/02/2006 Ολικές TCDD Ολικές PeCDD Ολικές HxCDD Ολικές HpCDD OCDD Ολικές διοξίνες ,3,7,8-TCDD ,2,3,7,8-PeCDD ,2,3,4,7,8-HxCDD ,2,3,6,7,8-HxCDD ,2,3,7,8,9-HxCDD ,2,3,4,6,7,8-HpCDD Ολικά TCDF Ολικά PeCDF Ολικά HxCDF Ολικά HpCDF OCDF Ολικά φουράνια ,3,7,8-ΤCDF ,2,3,7,8/1,2,3,4,8-PeCDF ,3,4,7,8-PeCDF ,2,3,4,7,8/1,2,3,4,7,9-HxCDF ,2,3,6,7,8-HxCDF ,2,3,7,8,9-HxCDF ,3,4,6,7,8-HxCDF ,2,3,4,6,7,8-HpCDF ,2,3,4,7,8,9-HpCDF Λόγος PCDD/F 1:0.15 Ολικά PCDD/F I-TEQ (NATO/CCMS)

11 Συγκέντρωση PCDD σε pg/nm TCDD PeCDD HeCDD HpCDD OCDD Συγκέντωση PCDF σε pg/nm TCDF PeCDF HeCDF HpCDF OCDF Σχήμα 6. Κατανομή ισομερών διοξινών και φουρανίων στα απαέρια της καμινάδας στον αποτεφρωτή του ΑΠΣΙ Πίνδος. 11

12 % συγκέντρωση τοξικών διοξινών Σχήμα 7. Κατανομή των πλέον τοξικών διοξινών στα απαέρια του αποτεφρωτή του ΑΠΣΙ Πίνδος (1 : 2,3,7,8 TCDD, 2 : 1,2,3,7,8 PeCDD, 3 : 1,2,3,4,7,8 HxCDD, 4 : 1,2,3,6,7,8 HxCDD, 5 : 1,2,3,7,8,9 HxCDD, 6 : 1,2,3,4,6,7,8 HpCDD, 7 : OCDD). % συγκέντρωση τοξικών φουρανίων Σχήμα 8. Κατανομή των πλέον τοξικών φουρανίων στα απαέρια του αποτεφρωτή του ΑΠΣΙ Πίνδος (1 : 2,3,7,8 TCDF, 2 : 1,2,3,7,8 PeCDF, 3 : 2,3,4,7,8 PeCDF, 4 : 1,2,3,4,7,8 HxCDF, 5 : 1,2,3,6,7,8 HxCDF, 6 : 1,2,3,7,8,9 HxCDF, 7: 2,3,4,6,7,8 HxCDF, 8 : 1,2,3,4,6,7,8 HpCDF, 9 : 1,2,3,4,7,8,9 HpCDF, 10 : OCDF). 12

13 5. Συμπεράσματα Ανακεφαλαιώνοντας είναι φανερό ότι η τιμή των διοξινών και φουρανίων στα απαέρια δε κυμαίνονταν σε ιδιαίτερα ψηλά επίπεδα, και σε κάθε περίπτωση, μια τάξη μεγέθους κάτω από τα όρια που επιτρέπει η Ευρωπαϊκή νομοθεσία για αντίστοιχες μονάδες αποτέφρωσης στερεών καυσίμων. Βασική προϋπόθεση για την παραγωγή των διοξινών και φουρανίων είναι η παρουσία άκαυστου άνθρακα σε οποιαδήποτε μορφή. Οι χαμηλές τιμές τοξικών ρύπων που παρατηρήθηκαν οφείλονται πιθανότατα στις καλές συνθήκες καύσης του πτηνάλευρου στο συγκεκριμένο αποτεφρωτήρα που εμπόδιζαν την εκπομπή παραπροϊόντων ατελούς καύσης στα απαέρια, που ευνοούν το σχηματισμό διοξινών και φουρανίων. Σε παράρτημα φαίνονται οι τιμές όλων των ισομερών των τοξικών ουσιών. 6. Βιβλιογραφία 1. Addink M. and Olie K., Environmental Science and Technology, 29, 6, 1425, Samaras P., Skodras G., Sakellaropoulos G. P., Blumenstock M., Schramm K. and Kettrup A., Organohalogen Compounds, 41, 259, Barnes D., The Science of the Total Environment, 104, 73, Lohmann R. and Jones K., The Science of the Total Environment, 219, 53, Οδηγία 2000/76/EC του Ευρωπαϊκού κοινοβουλίου και του συμβουλίου της 4 ης Δεκεμβρίου 2000 για την αποτέφρωση των αποβλήτων 6. Schramm, K.W.; Kaune, A.; Lehnardt, R.; Hofmaier, A.; Henkelmann, B.; Kettrup, A., Organohalogen Compounds, 36, 289, Schramm K.-W., Henkelmann B. and Kettrup A, Water Research, 29, 9, 2160,

14 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Α Test reports 14

15 15

16 16

17 ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Β Σχετικές Βιβλιογραφίες Ερευνητικής Ομάδας Samaras P., Blumenstock M., Lenoir D., Schramm K.-W., Kettrup A., PCDD/F Inhibition by prior Addition of Urea to the Solid Fuel in Laboratory Experiments and Results Statistical Evaluation, Chemosphere 2001, 42, Samaras P., Blumenstock M., Lenoir D., Schramm K.-W., Kettrup A., PCDD/F Prevention by Novel Inhibitors: Addition of Inorganic S- and N- Compounds in the Fuel before Combustion, Envron.Sci.Technol. 2000, 34, Samaras P., Blumenstock M., Lenoir D., Schramm K.-W., Kettrup A., PCDD/F Prevention by Novel Inhibitors: Addition of Inorganic S- and N- Compounds in the Fuel before Combustion, Envron.Sci.Technol. 2000, 34, Samaras P., Skodras G., Sakellaropoulos G.P., Blumenstock M., Schramm K.-W., Kettrup A., Toxic emissions during co-combustion of biomass-waste wood-lignite blends in an industrial boiler, Chemosphere 2001, 43, Skodras G., Grammelis P., Samaras P., Vourliotis P., Kakaras E., Sakellaropoulos G.P., Emissions Monitoring During Coal Waste Wood Co-Combustion in an Industrial Steam Boiler, Fuel 2002, 81, Palladas A., Samaras P., Sakellaropoulos G., The effect of sulfur on the inhibition of PCDD/F formation during co-combustion of coal and solid waste, Organohalogen Compounds, 2004, 66,