ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ

Transcript

1 ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗΣ ΟΞΕΙΔΙΟΥ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ Ι. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Κατάλυση στη χημεία είναι η επιτάχυνση μιας χημικής αντίδρασης ή η ανάδειξη της ανάμεσα σε περισσότερες της μιας χημικές διεργασίες, παρουσία κάποιας ουσίας που ονομάζεται καταλύτης. Η επέκταση του ορισμού αυτού στις περιπτώσεις όπου ο καταλύτης ενεργοποιείται κατά βούληση με την παρουσία ή όχι ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας (πχ υπεριώδους ή ορατού φωτός) ονομάζεται φωτοκατάλυση. Περιπτώσεις φωτοκαταλυτικών διεργασιών για χρήση στις οποίες έχει ερευνηθεί το οξείδιο του τιτανίου είναι α) η ηλεκτρόλυση του νερού για την παραγωγή υδρογόνου και την χρήση του σε ενεργειακές κυψέλες, β) η αποσύνθεση τοξικών ρύπων όπως τα οξείδια του αζώτου και οι αρωματικοί υδρογονάνθρακες και ο κατ επέκταση καθαρισμός των αντίστοιχων μέσων, αέρα και νερού, γ) η αποστείρωση μέσω της φωτογενούς εξουδετέρωσης βακτηρίων και άλλων οργανισμών αλλά και η καταπολέμηση οσμών σε κλιματιστικά, δ) ο φωτογενής αυτό-καθαρισμός επιφανειών από αέριους ρύπους π.χ. στα λεγόμενα «έξυπνα παράθυρα» και τοίχους και δ) η υπερυδροφιλικότητα για αντιθαμβωτικά παράθυρα. Στην συνέχεια θα περιγράψουμε αναλυτικότερα το μηχανισμό της φωτοκατάλυσης εξειδικεύοντας στην περίπτωση της αποσύνθεσης του οργανικού ρύπου μπλε του μεθυλενίου μέσα σε νερό, από οξείδιο του τιτανίου, παρουσία υπεριώδους ακτινοβολίας ΙΙ. ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΣΗ ΤΗΣ ΑΠΟΔΟΜΗΣΗΣ ΜΠΛΕ ΤΟΥ ΜΕΘΥΛΕΝΙΟΥ ΑΠΟ ΤΟ ΟΞΕΙΔΙΟ ΤΟΥ ΤΙΤΑΝΙΟΥ 1. Μηχανισμός φωτοκαταλυτικής διέγερσης του TiO 2 Ο μηχανισμός της φωτοκαταλυτικής αποδόμησης οργανικών ενώσεων διενεργείται επάνω στην επιφάνεια του καταλύτη που στην περίπτωση μας είναι το οξείδιο του τιτανίου. Όσο πιο μεγάλη είναι η επιφάνεια αυτή και όσο πιο προσβάσιμη είναι στα μόρια των οργανικών ενώσεων τόσο πιο αποδοτική θα είναι η αποσύνθεση τους. Για το λόγο αυτό, σε υγρά διαλύματα ρυπαντών που εμπεριέχουν σωματιδία του καταλύτη είναι προτιμητέο η διάσταση του κάθε σωματιδίου να είναι όσο γίνεται μικρότερη. Αυτό γιατί για σταθερό συνολικό όγκο φωτοκαταλύτη στο διάλυμα, η συνολική ενεργή επιφάνεια, δηλαδή το άθροισμα των επιφανειών όλων των σωματιδίων που εκτίθενται στον ρυπαντή, είναι αντιστρόφως ανάλογη της ακτίνας τους. Οι διεργασίες που λαμβάνουν χώρα σε ένα σωμάτιο TiO 2 παρουσία υπεριώδους παρουσιάζονται γραφικά στo σχήμα 1. Ξεκινάμε από το γεγονός ότι το TiO 2 είναι ένα ημιαγωγός εμμέσου χάσματος δηλαδή σε θερμοκρασία απολύτου μηδενός το ενεργειακό του διάγραμμα περιλαμβάνει μια ζώνη σθένους (Valence Band, VB) πλήρως κατηλλειμένη από ηλεκτρόνια σθένους μέχρις ενέργειας Ε v και μια ζώνη αγωγιμότητας (Conduction Band, CB) που ενεργειακά ξεκινά από ενέργεια Ε c και είναι άδεια από ηλεκτρόνια. ETY443 MSPAN 1

2 Σχήμα 1: Απεικόνιση των φωτοχημικών διεργασιών στο TiO 2 Μεταξύ τους δεν υπάρχουν ενεργειακές καταστάσεις επομένως δεν μπορούν να υπάρξουν ηλεκτρόνια με τις αντίστοιχες ενέργειες. Η διαφορά Ε c E v = E g είναι το ενεργειακό χάσμα του ημιαγωγού που ανάλογα με την περίπτωση είναι ev στο TiO 2. Σε θερμοκρασία περιβάλλοντος είναι πιθανή η άνοδος μικρού αριθμού ηλεκτρονίων στην CB από την VB που ως γνωστόν συνοδεύεται από την δημιουργία οπών (δηλαδή κενών θέσεων ηλεκτρονίων) στην VB. Η συγκέντρωση των δύο εξαρτάται από την πυκνότητα καταστάσεων των ζωνών, την θερμοκρασία και το E g μέσω της κατανομής πιθανότητας Fermi-Dirac. Ηλεκτρόνια στην CB και οπές στην VB μπορούν να κινούνται ελεύθερα σε όλον τον όγκο του υλικού συμβάλλοντας έτσι στην αγωγιμότητα του υλικού 1 Όταν φωτόνια ενέργειας hv < Ε g προσπίπτουν στα σωμάτια του ημιαγωγού διέρχονται χωρίς απώλειες ενώ αν έχουν hv > Ε g απορροφώνται. Η απορρόφηση κάθε φωτονίου οδηγεί στην άνοδο ηλεκτρονίου από την VB στην CB και δημιουργία μιας οπής στην VB. Το ζεύγος ηλεκτρονίου-οπής καλείται εξιτόνιο και είναι προσωρινά δέσμια μεταξύ τους με ηλεκτροστατικές έλξεις Coulomb. Το εξιτόνιο μπορεί να εξαφανιστεί με την άμεση επανασύνδεση (δηλαδή αλληλοεξουδετέρωση) των δύο φορέων ή με την απομάκρυνση του ενός από τον άλλο (λόγω κινητικής ενέργειας) τόσο ώστε η έλξη ανάμεσα τους να γίνει αμελητέα και να μπορούν να κινηθούν «σχεδόν» ελεύθερα μέσα στον ημιαγωγό. Η λέξη «σχεδόν» αναφέρεται στην περίπτωση που το υλικό δεν είναι τέλειος κρύσταλλος. Τότε οι φορείς μπορούν να παγιδεύονται για μερικά χρονικά διαστήματα της ελεύθερης κίνησης τους επάνω σε ατέλειες όπως είναι για παράδειγμα παραμορφώσεις του πλέγματος ή ελλείψεις οξυγόνων από πλεγματικές θέσεις. Αν τελικά ένα κινούμενο ηλεκτρόνιο και μια κινούμενη οπή συναντηθούν σε ETY443 MSPAN 2

3 απόσταση ενός εξιτονίου μπορούν και πάλι να επανασυνδεθούν. Οι παγίδες βοηθάνε προς την κατεύθυνση αυτή εκθέτοντας παροδικά στάσιμους φορείς σε κινούμενους αντιπάλους τους! Η επιφάνεια των νανοσωματιδίων είναι γεμάτη από τέτοιες παγίδες καθώς εκεί υπάρχουν ακόρεστοι δεσμοί, έλλειψη πλεγματικής συνέχειας αλλά και επιφανειακές παραμορφώσεις των δεσμών που προκαλούνται από την ανάγκη ελαχιστοποίησης της συνολικής επιφανειακής ενέργειας του κάθε σωματιδίου. Ένας φορέας που φτάνει εκεί κλασικά παγιδεύεται σε αυτές τις ατέλειες. Η παγίδευση είναι πιο έντονη για τις οπές με αποτέλεσμα εκεί η συγκέντρωση τους να αυξάνεται και των ηλεκτρονίων να μειώνεται. 2 Ανάμεσα στα μόρια που προσροφώνται στην επιφάνεια των νανοσωματιδίων είναι αέριο οξυγόνο O 2 και νερό H 2 O και αποτελούν μαζί με το TiO 2 αναπόσπαστο κομμάτι της φωτοκαταλυτικής διαδικασίας. Ελεύθερα ή παγιδευμένα ηλεκτρόνια στην επιφάνεια, που έχουν προέλθει από την έκθεση του TiO 2 σε ακτινοβολία hv > E g, αλληλεπιδρούν εξαιρετικά εύκολα πάνω σε μοριακά οξυγόνα ανάγοντας τα σε αρνητικά φορτισμένες ελεύθερες ρίζες οξυγόνου, - Ο 2 σύμφωνα με την αντίδραση e - + O 2 O 2 - (1) Η τελεία αναφέρεται στην ύπαρξη αζευγάρωτου ηλεκτρονίου που συνοδεύει την ελεύθερη ρίζα και την κάνει ιδιαίτερα αντιδραστική με οξειδωτικό σε αυτή την περίπτωση δυναμικό. Οπές, h +, με την σειρά τους αλληλεπιδρούν με τα μόρια του νερού οδηγώντας κατ αρχάς την διάσταση τους σε ιόντα υδρογόνου και υδροξυλίου και έπειτα στην δημιουργία ελευθέρων ριζών υδροξυλίου ΟΗ, επίσης με ισχυρά οξειδωτικό χαρακτήρα, σύμφωνα με την αντίδραση h + + H 2 O h + + (H + + OH - ) H + + OH (2) Η ελεύθερη ρίζα του οξυγόνου της αντίδρασης (1) μπορεί επίσης εύκολα να μετασχηματιστεί στην ισχυρότερη, οξειδωτικά, ρίζα υδροξυλίου με πρωτονίωση και ενδιάμεση δημιουργία υπεροξειδίου του υδρογόνου (Η 2 Ο 2 ) και στη συνέχεια αλληλεπίδραση του Η 2 Ο 2 με ένα επιπλέον ηλεκτρόνιο αγωγιμότητας σύμφωνα με τις αντιδράσεις: O H + + e - H 2 O 2 + e - ΟΗ - + OH (3) Παρουσία οργανικών μορίων στην επιφάνεια του ημιαγωγού είναι δυνατόν να συμβούν επιπλέον ανταλλαγές φορτίου μεταξύ τους και του TiO 2 προς δημιουργία και άλλων ελευθέρων ριζών, είναι όμως η παρουσία των Ο 2 - και ΟΗ που οδηγούν στην αποσύνθεση των οργανικών αυτών ρύπων Μηχανισμός αποσύνθεσης του ρύπου και παράγοντες που τον επηρεάζουν Το μπλε του μεθυλενίου ανήκει σε μια κατηγορία οργανικών ενώσεων που ονομάζονται αζωχρώματα, επειδή έχουν έντονο χρωματισμό (μπλε στην περίπτωση μας) που όταν μειώνεται αποτελεί ορατό ETY443 MSPAN 3

4 δείκτη της αποσύνθεσης τους. Ο συντακτικός του τύπος είναι C 16 H 18 ClN 3 S και περιλαμβάνει τρεις αρωματικές αλυσίδες όπως φαίνεται και στο σχήμα 2 και είναι πλήρως διαλυτό στο νερό. Το χρώμα του σχετίζεται με την παρουσία των ατόμων αζώτου και την αλληλεπίδραση τους με άνθρακες των αρωματικών αλυσίδων. Τα αζωχρώματα χρησιμοποιούνται ως συνθετικές χρωστικές και βαφές ιδιαίτερα στην υφαντουργία και την βυρσοδεψία αλλά και στην Σχήμα 2: Το μόριο μπλε του μεθυλενίου βιομηχανία πλαστικών, χαρτιού και την κηροποιεία. Παρουσιάζουν χαμηλή τοξικότητα για τον ανθρώπινο οργανισμό που προέρχεται από την πιθανότητα των δεσμών αζώτου να υποστούν μεταβολικό διαχωρισμό ελευθερώνοντας αρωματικές αμίνες, οι οποίες είναι πιθανά καρκινογόνα προϊόντα. Ως παραπροϊόντα των χρωματισμών, τα αζωχρώματα αποτελούν οργανικούς ρύπους και πρέπει να αποσυντίθενται. Όταν υδατικό διάλυμα μπλε του μεθυλενίου, με σωματίδια TiO 2 στο εσωτερικό του, δεχθεί κατάλληλου μήκους κύματος Η/Μ ακτινοβολία τότε οξειδώνεται (προσλαμβάνει οξυγόνα, ½Ο 2 ) επάνω στην επιφάνεια των σωματιδίων, παρουσία των ελεύθερων οξειδωτικών ριζών που έχουν προέλθει από τις αντιδράσεις 1-3 και αποσυντίθεται (και επομένως το διάλυμα αποχρωματίζεται) προς ανόργανες ενώσεις (mineralization) σύμφωνα με την αντίδραση 4 C 16 H 18 ClN 3 S + 51 (½Ο 2 ) HCl + H 2 SO 4 + 3HNO CO 2 + 6H 2 O (4) Όλες οι παραγόμενες ενώσεις είναι διαλυτές στο νερό. Τα κύρια προϊόντα από πλευράς ποσότητας είναι το διοξείδιο του άνθρακα και το νερό. Αυτά μάλιστα αποτελούν το πάγιο αποτέλεσμα οποιασδήποτε φωτοκαταλυτικής αντίδρασης διενεργείται επάνω σε οποιονδήποτε οργανικό ρύπο και όχι μόνο στα αζωχρώματα. Υπάρχουν πολλοί παράγοντες που επηρεάζουν την ταχύτητα αλλά και την απόδοση της φωτοκαταλυτικής διαδικασίας. Πρώτος είναι το μέγεθος του οργανικού μορίου που αποσυντίθεται: όσο μεγαλύτερο τόσο δυσκολότερη η αποσύνθεση του καθώς είναι πολλοί οι δεσμοί που πρέπει διαδοχικά να δεχθούν την οξειδωτική δράση των ελευθέρων ριζών και να διασπαστούν. Σε περίπτωση που είναι δεδομένος ο οργανικός ρύπος (όπως στην περίπτωση μας το μπλε του μεθυλενίου) θα πρέπει να επιλεγεί μήκος κύματος ακτινοβολίας στο οποίο να απορροφά έντονα ο καταλύτης και ταυτόχρονα ασθενώς ο οργανικός ρύπος. Με αυτόν τον τρόπο αξιοποιείται μεγαλύτερο ποσοστό του φωτός στην παραγωγή ζευγών ελευθέρων ηλεκτρονίων οπών. Στην περίπτωση βέβαια που χρησιμοποιείται ο ETY443 MSPAN 4

5 ήλιος (για περιβαλλοντικές εφαρμογές), όπου δεν μπορεί να επιλεγεί το μήκος κύματος, ο παράγοντας αυτός σχετίζεται περισσότερο με το είδος του καταλύτη που θα επιλεγεί και τον ρύπο για τον οποίο κυρίως προορίζεται. Η ένταση της ακτινοβολίας είναι επίσης σημαντικός παράγοντας. Πάντα η ταχύτητα της φωτοκατάλυσης αυξάνεται με την ένταση. Σε χαμηλές εντάσεις ο αριθμός των ελευθέρων φορέων στον ημιαγωγό αυξάνεται γραμμικά με αυτήν ενώ σε υψηλότερες είναι ανάλογος της τετραγωνικής της ρίζας. Έπειτα θα πρέπει ο καταλύτης να είναι όσο γίνεται πιο κρυσταλλικός. Αυτό περιορίζει την παρουσία ατελειών και άρα καταστάσεων μέσα στο ενεργειακό του χάσμα που οδηγούν σε παγίδευση και γρήγορη επανασύνδεση των φορέων, πριν προλάβουν να φτάσουν στην επιφάνεια των σωματιδίων. Όπως τονίσαμε ήδη από την αρχή της ενότητας αυτής είναι πολύ σημαντικό το πολύ μικρό μέγεθος των σωματιδίων του καταλύτη (συνήθως νανοδιαστάσεις) το οποίο εξασφαλίζει ότι για τον ίδιο συνολικά όγκο χρησιμοποιούμενου υλικού η συνολική επιφάνεια που εκτίθεται στους ρύπους θα είναι η μέγιστη δυνατή. Προς την ίδια κατεύθυνση βοηθά και η ανάδευση σε διαλύματα ρύπων καθώς αποτρέπει την πρόσδεση σωματιδίων μεταξύ τους κάτι που θα δυσκόλευε την έκθεση του 100% των επιφανειών τους στους ρύπους. Η ανάδευση βοηθά επίσης στην κρουστική απομάκρυνση προϊόντων της κατάλυσης αλλά και ατελώς διασπασμένων μορίων του ρύπου που προσροφώνται στην επιφάνεια των σωματιδίων μειώνοντας σταδιακά την απόδοση τους. Υπενθυμίζεται ότι η απόδοση εξαρτάται ισχυρά από την έκθεση του καταλύτη σε νερό και οξυγόνο επομένως άλλα προσροφόμενα υλικά παρεμποδίζουν την έκθεση αυτή μειώνοντας την διαθέσιμη για κατάλυση επιφάνεια. Πολλές φορές μάλιστα γίνεται επανενεργοποίηση του καταλύτη με αποστράγγιση του από το διάλυμα ρύπου και απόπλυση με καθαρό νερό. 3. Ταχύτητα της φωτοκαταλυτικής διαδικασίας Με δεδομένο το είδος, την δομή και την μορφολογία του καταλύτη, το τύπο του ρύπου και των παραπροϊόντων της κατάλυσης και το ενεργειακό φάσμα της Η/Μ ακτινοβολία που χρησιμοποιείται, ο ρυθμός με τον οποίο φωτοδιασπάται ο ρύπος, dc/dt, θα εξαρτάται από την ένταση της ακτινοβολίας, I, αλλά και το ποσοστό κάλυψης, X, της ενεργής επιφάνειας των σωματιδίων: α) από προσροφημένα μόρια του ρύπου και β) από προσροφημένα παραπροϊόντα της κατάλυσης και τυχόν άλλες παρούσες ενώσεις στο διάλυμα σύμφωνα με την σχέση dc/dt = - r(i) X(C, C 1 N ) (5) C είναι η στιγμιαία συγκέντρωση του ρύπου, C 1 N οι στιγμιαίες συγκεντρώσεις των Ν επιπλέον παρόντων μορίων και r σταθερά αναλογίας που εξαρτάται από την ένταση, Ι. Σύμφωνα με το μοντέλο των Langmuir-Hinshelwood το ποσοστό κάλυψης X δίνεται από μια απλή σχέση της μορφής ETY443 MSPAN 5

6 X(C, C 1 N ) = k p k p N C C + k C i i= 1 i + 1 (6) όπου k p,k 1,k 2 k N σταθερές που είναι ανάλογες της ταχύτητας προσρόφησης του ρύπου C και των υπολοίπων μορίων C 1, C 2 C N αντίστοιχα. Αν τώρα έχουμε ένα διάλυμα που περιλαμβάνει άλλες ενώσεις σε αμελητέο ποσοστό μπροστά στην συγκέντρωση του ρύπου και του καταλύτη τότε στην αρχή της φωτοκαταλυτικής διάσπασης (δηλαδή με την πρώτη έκθεση στο υπεριώδες για το τιτάνιο), όπου και τα παραπροϊόντα της κατάλυσης ουσιαστικά δεν υπάρχουν, ο όρος του αθροίσματος Σ μηδενίζεται. Τότε εφόσον έχουμε επιλέξει αρκούντως χαμηλή συγκέντρωση ρύπου ώστε ο όρος k p C << 1 στην εξίσωση (6) τότε η διαφορική εξίσωση της φωτοδιάσπασης (5) καταλήγει στην dc/dt = - r(i) k p C (7) της οποίας η λύση είναι μια εκθετική μείωση πρώτης τάξης για την συγκέντρωση του ρύπου με σταθερά χρόνου την ποσότητα: r(i) k p. Η εκθετική συνάρτηση αναμένεται φυσικά να παύει να έχει ισχύ σε μεγάλους χρόνους, όταν έχει αποσυντεθεί μεγάλο ποσοστό του ρύπου. Αυτό φυσικά εξαρτάται από την αρχική έκταση της ενεργής επιφάνειας του καταλύτη (δηλαδή το μέγεθος και την ποιότητα των σωματιδίων) και από την ικανότητα προσρόφησης των παραπροϊόντων σε αυτήν την επιφάνεια. Σε πάρα πολύ μικρούς χρόνους σε σχέση με την σταθερά r(i) k p η εκθετική συνάρτηση παρουσιάζει γραμμική συμπεριφορά. Αυτό μπορεί να συμβεί, με δεδομένη ταχύτητα προσρόφησης k p, όταν η ένταση της προσπίπτουσας ακτινοβολίας είναι μικρή ή όταν η συγκέντρωση ελευθέρων φορέων μέσα σε κάθε σωμάτιο είναι μειωμένη λόγω ισχυρής επανασύνδεσης (πχ υλικό με πολλές ατέλειες ή τελείως άμορφο) IΙΙ. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. 1) Στην άσκηση αυτή θα χαρακτηρίσετε δομικά και οπτικά την σκόνη οξειδίου του τιτανίου που παρασκευάσατε σε προηγούμενο πείραμα και θα μελετήσετε την φωτοκαταλυτική του ικανότητα αλλά και την κινητική της επάνω σε υδατικό διάλυμα μπλε του μεθυλενίου. Πριν ξεκινήσετε φροντίστε να φοράτε την φόρμα εργασίας σας, γάντια μιας χρήσης και γυαλιά προστασίας. Η θέση εργασίας σας θα πρέπει να έχει μια θερμαινόμενη πλάκα ανάδευσης, ΘΠΑ (hot-plate) και ακριβώς πάνω από αυτήν μια λάμπα υπεριώδους διπλού μήκους κύματος 254nm και 366nm αντίστοιχα (Krüss). ΠΡΟΣΟΧΗ: Ποτέ μην κοιτάτε την λάμπα απευθείας. Μπορεί να προκληθεί μόνιμη βλάβη στην όραση σας. Όταν η λάμπα λειτουργεί θα πρέπει να είναι μέσα σε κλειστό χώρο, όπως για παράδειγμα μέσα στο απαγωγό με το παράθυρο του κατεβασμένο. Επίσης θα πρέπει να έχετε ποτήρια ζέσεως (ΠΖ) των 250 ml, ογκομετρικό σωλήνα (ΟΣ) των 50ml, μαγνητικούς αναδευτήρες (ΜΑ), υάλινες πιπέττες 2 ml, γουδί από αχάτι, λαβίδα, ένα τετράγωνο πλαστικό κουτάκι αποθήκευσης (Κ) και αλουμινόχαρτο ή χαρτί ζύγισης. Τέλος θα πρέπει να έχει μια φιάλη υδατικού διαλύματος μπλε του μεθυλενίου 0.2 mm (MM). ETY443 MSPAN 6

7 2) Φροντίσετε να είναι ενεργοποιημένα α) το περιθλασίμετρο ακτίνων-χ (Leybold Didactic X-Ray Apparatus) και β) το φασματοφωτόμετρο ορατού-υπερύθρου (UV-Vis spectrophotometer, Perkin- Elmer Lambda 25). Θα χρειαστείτε επίσης τον μεγάλο φυγοκεντριστή Hettrich. Ζητήσετε από τον υπεύθυνο διδάσκοντα ανά πάσα στιγμή κατά την διάρκεια εκτέλεσης της άσκησης να θυμηθείτε ή να μάθετε τον απλό χειρισμό των οργάνων. Λάβετε την καμπύλη απορρόφησης αναφοράς στο UV-Vis στην φασματική περιοχή nm χρησιμοποιώντας ως δείγματα αναφοράς κυβέτες με απιονισμένο νερό. 3) Ζυγίστε την σκόνη που παρασκευάσατε χρησιμοποιώντας χαρτί ζύγισης. Αδειάστε την σκόνη στο γουδί από αχάτι και κονιορτοποιήστε την. Λάβετε από αυτήν γύρω σε 50 mg σε ένα κομμάτι αλουμινόχαρτο για μετέπειτα χρήση. 4) Πάρτε το Κ και χωρίστε το επάνω από το κάτω μέρος του. Τοποθετήστε το μέσα στον απαγωγό επάνω σε αλουμινόχαρτο και ανοίξτε την απορρόφηση αέρα. Γεμίστε σιγά-σιγά το κουτί με την σκόνη σας: κάθε φορά μετά από πρόσθεση μέρους της σκόνης, πιέστε με την λαβίδα μέσα στο κουτί ώστε να μειωθεί ο όγκος της και επαναλάβετε. Στο τέλος θα πρέπει η σκόνη να καλύπτει πλήρως τον διαθέσιμο χώρο του κουτιού και να είναι συμπιεσμένη με επίπεδη επιφάνεια. 4) Τοποθετήστε το κουτί στο περιθλασίμετρο και προγραμματίστε το για επιταχυντική τάση 35kV, ρεύμα 1 ma και σάρωση σε εύρος 9 ο < θ < 17 ο με βήμα 0.1 ο και παραμονή 100s σε κάθε γωνία. Ζητήστε από τον διδάσκοντα να ελέγξει τον προγραμματισμό σας πριν ξεκινήσετε την σάρωση. Στο τέλος θα πρέπει να πάρετε τα φάσμα για ανάλυση με αυτό του υποβάθρου που θα πρέπει να ζητήσετε από τον διδάσκοντα. 5) Φτιάξτε αραιό διάλυμα μπλε του μεθυλενίου 20μΜ. Για το σκοπό αυτό πάρτε τον ΟΣ, εισάγετε 45ml ΑΝ και προσθέστε 5ml (MM). Αδειάστε σε ΠΖ των 250ml και προσθέστε τον αναδευτήρα. Ξεκινήστε την ανάδευση στην ένδειξη ) Ζυγίστε 35mg σκόνης και προσθέστε την στο αναδευόμενο διάλυμα. Το διάλυμα αυτό το ονομάζουμε ΜΤ. Αφήστε σε ισχυρή σχετικά ανάδευση για 10 λεπτά μέσα στον απαγωγό. Λάβετε ΟΣ και γεμίστε τον με ΑΝ. Αφήστε μια πιπέτα μέσα στον ΟΣ. Θα χρησιμοποιήσετε την ίδια πιπέτα σε όλη την διάρκεια του πειράματος και θα ξεπλένετε την πιπέτα στο νερό αυτό. 7) Λάβετε δύο σωλήνες φυγοκέντρισης και εισάγετε μέχρι την στάθμη των 3ml διάλυμα ΜΤ με χρήση της πιπέτας. Προσέξτε να μην τραβήξετε σκόνη από τον πάτο του σωλήνα. Τοποθετήστε τους σωλήνες σε δύο αντιδιαμετρικές θέσεις και ξεκινήστε την φυγοκέντριση στις 3000 rpm για 5 λεπτά. Ξεπλύνετε την πιπέτα στον ΟΣ με ΑΝ αναρροφώντας νερό και αδειάζοντας στην λεκάνη διαδοχικά 2 φορές. Αφήστε την πιπέτα μέσα στον ΟΣ. 8) Μετά το τέλος της φυγοκέντρισης τραβήξτε από τον κάθε σωλήνα διάλυμα όγκου ίσου με την χωρητικότητα μιας πιπέτας και εισάγετε τα στην κυβέτα δείγματος του UV-Vis. Τοποθετήστε την στο ETY443 MSPAN 7

8 όργανο και πάρτε το φάσμα απορρόφησης του διαλύματος από τα 420nm έως τα 800nm. Εν τω μεταξύ ανακινήστε καλά, σφραγίζοντας με το χέρι σας, τον κάθε σωλήνα φυγοκέντρισης και επιστρέψτε το διάλυμα που περιέχει στο ΠΖ. Στη συνέχεια ξεπλύνετε με ΑΝ τους σωλήνες, προσθέτοντας ΑΝ με τον υδροβολέα σε κάθε σωλήνα, ανακινώντας και αδειάζοντας στην λεκάνη (2 φορές) 9) Με την ολοκλήρωση του φάσματος, πάρτε την κυβέτα και επιστρέψτε το διάλυμα που περιέχει στο ΠΖ. Τοποθετήστε το κάτω από την λάμπα υπεριώδους και ξεκινήστε την ανάδευση. Ανάψτε την λάμπα στα 254nm κλείστε το παράθυρο του απαγωγού και χρονομετρήστε 10 λεπτά παραμονής κάτω από την επίδραση του υπεριώδους. Στην διάρκεια αυτή αποθηκεύστε το αρχείο του φάσματος απορρόφησης στον υπολογιστή και ξεπλύνετε την κυβέτα προσθέτωντας ΑΝ με τον υδροβολέα, ανακινώντας και αδειάζοντας στην λεκάνη. Χρησιμοποιείστε μπατονέτα για να σκουπίσετε αποτελεσματικά την εσωτερική επιφάνεια της κυβέτας. 10) Μετά το τέλος του χρόνου σβήστε την λάμπα πηγαίνετε στο βήμα 7 και επαναλάβετε. (Όλα τα βήματα 7-10 θα επαναλαμβάνονται μέχρις ότου να συμπληρωθεί μια ώρα συνολικής έκθεσης στο υπεριώδες. Θα πρέπει στο τέλος να έχετε μαζέψει 7 φάσματα απορρόφησης στα οποία θα πρέπει να φαίνεται η μείωση της απορρόφησης του μπλε του μεθυλενίου ως αποτέλεσμα της φωτοκαταλυτικής του διάσπασης από το ΤiO 2.) - Πλύνετε όλα τα ποτήρια ζέσεως, τους ογκομετρικούς σωλήνες, τους μαγνητικούς αναδευτήρες, τους σωλήνες φυγοκέντρισης και την λαβίδα με σπόγκο και υγρό πιάτων και ξεπλύνετε διαδοχικά με νερό βρύσης και απιονισμένο νερό. Καθαρίστε τα ογκομετρημένα σιφώνια αναρροφώντας απιονισμένο νερό και αδειάζοντας το διαδοχικά, για τουλάχιστον τρεις φορές. Πετάξτε ότι πιπέτες χρησιμοποιήσατε στα δοχεία υαλικών και καθαρίστε τον πάγκο σας. Επιστρέψτε το ΜΒ στο ντουλάπι κάτω από τον πάγκο εργασίας σας. ΙV. ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΣΥΣΤΑΤΙΚΑ ΤΗΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ - Γράψτε τον τίτλο και τον σκοπό της εργαστηριακής άσκησης - Κάνετε μια σύντομη εισαγωγή στην φωτοκατάλυση, την αρχή λειτουργίας της και τις εφαρμογές της. - Περιγράψτε πλήρως την διαδικασία πειραματικής μελέτης της φωτοκατάλυσης στο πείραμα σας, αναφέροντας όλες τις παρατηρήσεις που κάνατε στο εργαστήριο. - Σχολιάστε αν ικανοποιείται η στοιχειομετρία της ολικής αντίδρασης παρασκευής οξειδίου του τιτανίου με βάση τις ποσότητες των αντιδρώντων και του τελικού προϊόντος που παίρνετε μετά την θερμική επεξεργασία των 450 ο C. - Αναλύστε το φάσμα περίθλασης ακτίνων-χ χρησιμοποιώντας στον οριζόντιο άξονα γωνία 2θ: αφαιρέστε το υπόβαθρο και παρατηρείστε αν ξεχωρίζει κάποια κορυφή. Αν ναι, προσπαθήστε να την αναδείξετε προσεγγίζοντας τα δεδομένα αριστερά και δεξιά της με κάποια ευθεία (ή παραβολή) και αφαιρώντας αυτή την συνάρτηση από όλο το φάσμα. Παρουσιάστε το τελικό σας φάσμα. ETY443 MSPAN 8

9 - Στη συνέχεια προσεγγίστε την κορυφή με συνάρτηση Gauss και βρείτε την θέση του μεγίστου. Προσέξτε ότι το πραγματικό μέγιστο μπορεί να βρίσκεται σε εύρος ± 1 ο (συστηματικό σφάλμα οργάνου) γύρω από αυτό που βρήκατε. Τι συμπεραίνετε για την κρυσταλλικότητα του υλικού σας; Αξιοποιώντας τα δεδομένα XRD των τριών φάσεων από την βιβλιογραφία 5, αποφανθείτε (με αιτιολόγηση) για την φάση που πήρατε από την διαδικασία της σύνθεσης. Ταιριάζει στις συνθήκες παρασκευής που είχατε; - Παρουσιάστε σε ένα διάγραμμα τα φάσματα απορρόφησης του μπλέ του μεθυλενίου που πήρατε ανά τακτά χρονικά διαστήματα. Βρείτε το εμβαδό κάτω από κάθε φάσμα με ολοκλήρωση του. Το εμβαδόν αυτό είναι ευθέως ανάλογο της συγκέντρωσης μπλε του μεθυλενίου στο διάλυμα (γιατί;). - Κανονικοποιώντας ως προς το εμβαδόν της πρώτης καμπύλης απεικονίστε σε άλλο διάγραμμα την συμπεριφορά της συγκέντρωσης του ρύπου με την πάροδο του χρόνου. - Χρησιμοποιώντας το μοντέλο Langmuir-Hinshelwood σχολιάστε αυτή την συμπεριφορά και μέσω αυτής την ποιότητα του υλικού σας. Υπολογίστε την σταθερά χρόνου της φωτοκαταλυτικής διαδικασίας. - Τι θα συνέβαινε με την ταχύτητα διάσπασης του ρύπου αν ο ίδιος ο ρύπος απορροφούσε ισχυρά το υπεριώδες φως στο μήκος κύματος που εκπέμπει η πηγή μας; - Τι θα συνέβαινε όσον αφορά την απόδοση της φωτοκατάλυσης αν το υλικό μας ήταν τελείως άμορφο; ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1 W.D. Callister, Jr Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών 5 η εκδ. (Εκδόσεις Τζιόλα, Θεσσαλονίκη, 2008) κεφ A. L. Linsebigler, Γ. Lu, and J. T. Yates, Jr Photocatalysis on TiO 2 Surfaces: Principles, Mechanisms, and Selected Results Chemical Reviews 95 (1995) pp A. Houas, H. Lachheb, M. Ksibi, E. Elaloui, C. Guillard, J.-M. Herrmann Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water Applied Catalysis B: Environmental 31 (2001) pp J. Tschirch, R. Dillert, D. Bahnemann, B. Proft, A. Biedermann and B. Goer Photodegradation of methylene blue in water, a standard method to determine the activity of photocatalytic coatings? Research on Chemical Intermediates 34 (2008) pp RRUFF Database, ETY443 MSPAN 9