Ο ΡΟΛΟΣ ΤΩΝ ΒΙΟΓΕΝΩΝ ΠΤΗΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ. Ε. Χάσα, Σ. Ν. Πανδής

Transcript

1 Ο ΡΟΛΟΣ ΤΩΝ ΒΙΟΓΕΝΩΝ ΠΤΗΤΙΚΩΝ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ ΣΤΗΝ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΙΚΗ ΡΥΠΑΝΣΗ ΣΤΗΝ ΕΥΡΩΠΗ. Ε. Χάσα, Σ. Ν. Πανδής Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Πατρών, Πάτρα Ινστιτούτο Επιστημών Χημικής Μηχανικής, Ίδρυμα Τεχνολογίας και Έρευνας, Πάτρα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η φυσική βλάστηση εκπέμπει μια σειρά από οργανικές ενώσεις στην ατμόσφαιρα. Παρόλο που οι ενώσεις αυτές έχουν όμορφο άρωμα, έχουν τουλάχιστον ένα διπλό δεσμό με αποτέλεσμα να είναι ιδιαίτερα δραστικές. Λόγω του ότι ο χρόνος ζωής τους στην ατμόσφαιρα είναι σχετικά μικρός οι συγκεντρώσεις τους μακριά από τα δένδρα ελαττώνεται σημαντικά. Υπάρχουν εκατοντάδες βιογενείς οργανικές ενώσεις στην ατμόσφαιρα με την πιο σημαντική το ισοπρένιο. Οι παγκόσμιες εκπομπές του ισοπρενίου κυμαίνονται από Τg/yr. Το ισοπρένιο αντιδρά στην ατμόσφαιρα κυρίως με την ελεύθερη ρίζα υδροξυλίου (OH) ξεκινώντας μια περίπλοκη σειρά αντιδράσεων η οποία σε σημαντικό βαθμό αναγεννά το ΟΗ. Στην συγκεκριμένη εργασία προσπαθούμε να βελτιώσουμε τον μηχανισμό της αέριας χημείας που χρησιμοποιεί το τρισδιάστατο μοντέλο χημικής μεταφοράς PMCAMx για να προσομοιώσουμε καλύτερα την ατμοσφαιρική χημεία των βιογενών ενώσεων. Το υπάρχον μοντέλο αναπαράγει ικανοποιητικά τις συγκεντρώσεις του υδροξυλίου σε περιοχές με υψηλές συγκεντρώσεις οξειδίων του ΝΟx και χαμηλές συγκεντρώσεις ισοπρενίου. Όμως στις περιοχές που υπάρχουν χαμηλές συγκεντρώσεις NOx και υψηλές συγκεντρώσεις ισοπρενίου αντιμετωπίζει προβλήματα. Στον υπάρχοντα μηχανισμό (SAPRC99) προσθέτουμε όλες εκείνες τις αντιδράσεις που έχουν προταθεί πρόσφατα μετά από πειραματικές μελέτες. Το βελτιωμένο μοντέλο εφαρμόζεται στην Ευρώπη και οι προβλέψεις του συγκρίνονται με διαθέσιμες μετρήσεις καθώς και προβλέψεις του μοντέλου χωρίς εκπομπές βιογενών οργανικών ενώσεων. Με σύγκριση αυτών των προσομοιώσεων ποσοτικοποιούμε την συνεισφορά των βιογενών οργανικών ενώσεων τόσο στην παραγωγή όζοντος όσο και δευτερογενών οργανικών σωματιδίων. Η ανάλυση γίνεται για όλη την Ευρώπη με έμφαση στον Ελλαδικό χώρο. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ποιότητα του αέρα συχνά υποβαθμίζεται με αποτέλεσμα να έχουμε αρνητικές επιπτώσεις στην υγεία των ανθρώπων, όπως επίσης και στα οικοσυστήματα. Έχει παρατηρηθεί ότι τα ατμοσφαιρικά σωματίδια επιδρούν σημαντικά στην κλιματική αλλαγή. Τα ατμοσφαιρικά σωματίδια σχηματίζονται από ανθρωπογενείς και βιογενείς εκπομπές. Στην παρούσα εργασία προσπαθούμε να μελετήσουμε σε μεγαλύτερο βαθμό τις βιογενείς εκπομπές και πιο συγκεκριμένα την χημεία του ισοπρενίου. Το ισοπρένιο αντιδρά με τις εξής ενώσεις: ΟΗ, ΝΟ 3 και Ο 3. Η πιο σημαντική είναι η οξείδωση του ισοπρενίου από το υδροξύλιο (ΟΗ). Τα πιο σημαντικά προιόντα που προκύπτυν από την αντίδραση του ισοπρενίου με τη ρίζα υδροξυλίου είναι: φορμαλδεΰδη (HCHO), Μεθυλβινυλ-κετόνη (MVK), Μεθακρολεϊνη (MACR), υδροξυκετόνη και μεθυλγλυοξάλη. Πειραματικές μετρήσεις όμως έδειξαν ότι μεγάλο μέρος του υδροξυλίου που καταναλώνεται σε περιοχές με υψηλές εκπομπές ισοπρενίου επανέρχεται στην ατμόσφαιρα μέσω αντιδράσεων ισομερισμού και φωτόλυσης των περόξυ ριζών του ισοπρενίου [1]. Άρα στα παραπάνω προϊόντα πρέπει να προστεθεί και η ρίζα του υδροξυλίου. Επίσης, πρόσφατα πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε θάλαμο προσομοίωσης της ατμοσφαιρικής ρύπανσης και βρέθηκε ότι η μεθακρολεϊνη (MACR) που προέρχεται από την αντίδραση του ισοπρενίου και του υδροξυλίου, ακολουθεί παρόμοιες αντιδράσεις ισομερισμού με το ισοπρένιο και παράγει επιπλέον ρίζες υδροξυλίου [2]. Σε αυτή την εργασία έγιναν αλλαγές στην αέρια χημεία που χρησιμοποιεί το τρισδιάστατο μοντέλο PMCAMx. Τα αποτελέσματα της κάθε προσομοίωσης αξιολογήθηκαν μέσω σύγκρισης με μετρήσεις πεδίου. Τέλος, παρόλο που προστέθηκαν 14 καινούριες αντιδράσεις δεν υπήρχε ουσιαστική διαφορά στον υπολογιστικό χρόνο προσομοίωσης. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Το μοντέλο PMCAMx προσομοιώνει τις διεργασίες της οριζόντιας και κάθετης μεταφοράς, της οριζόντιας και κάθετης διάχυσης, της ξηρής και υγρής εναπόθεσης καθώς επίσης και της αέρια χημείας της ατμόσφαιρας. Όσον αφορά τα σωματίδια, το μοντέλο προσομοιώνει την ανάπτυξη των ανόργανων σωματιδίων [3,4], την υγρή χηµεία [5] και το σχηµατισµό και την ανάπτυξη των οργανικών σωµατιδίων [4]. Ο χηµικός µηχανισµός που χρησιµοποιείται σε αυτό το µοντέλο είναι βασισµένος στο µηχανισµό SAPRC99. Ο µηχανισµός αυτός περιέχει 211 αντιδράσεις µε 56 αέριες ενώσεις και 18 ρίζες. Τα συστατικά των σωµατιδίων που χειρίζεται το µοντέλο είναι 16 και ανάλογα µε τη διάµετρο τους, η οποία ποικίλει από 40 nm µέχρι 40 µm, χωρίζονται σε 10 τµήµατα. Όπως συνηθίζεται στα ατµοσφαιρικά µοντέλα, χρησιµοποιείται η προσέγγιση χωριζόµενων διεργασιών καθώς κάθε διαδικασία προσοµοιώνεται χωριστά για κάθε χρονικό βήµα.

2 Το χρονικό βήµα της κάθε διαδικασίας µεταβάλλεται προκειµένου να διαφυλαχτεί η αριθµητική σταθερότητα κατά την οριζόντια µεταφορά ρύπων και τυπικά κυµαίνεται από 5 έως 15 λεπτά. Μικρότερα χρονικά βήµατα χρησιµοποιούνται στην προσοµοίωση συγκεκριµένων διαδικασιών, όπως η µεταφορά µάζας µεταξύ σωµατιδίων και αέριας φάσης και η υγρή χηµεία, προκειµένου να διατηρηθεί η ακρίβεια της λύσης. Η σειρά µε την οποία µοντελοποιούνται οι διεργασίες είναι: εκποµπές, οριζόντια µεταφορά ρύπων, κατακόρυφη µεταφορά ρύπων, κατακόρυφη διασπορά, οριζόντια διασπορά, υγρή εναπόθεση, αέρια χηµεία, διεργασίες των αεροζόλ (πυρηνοποίηση, συσσωµάτωση, συµπύκνωση και εξάτµιση των ανόργανων ενώσεων), σχηµατισµός δευτερογενών οργανικών σωµατιδίων και υγρή χηµεία. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ Το πεδίο εφαρμογής του μοντέλου καλύπτει μια περιοχή διαστάσεων 5400x5832 km 2 στην ήπειρο της Ευρώπης με ανάλυση πλέγματος km και 14 στρώματα που φτάνουν τα 6 km. Οι δύο πρώτες μέρες εφαρμογής του μοντέλου έχουν παραληφθεί στην ανάλυση των αποτελεσμάτων για να περιοριστεί η επίδραση των αρχικών συνθηκών. Τα δεδομένα του μοντέλου περιλαμβάνουν οριζόντιους ανέμους, θερμοκρασία, πίεση, υδρατμούς, οριζόντια διάχυση, σύννεφα και βροχοπτώσεις. Τα δεδομένα αυτά προέρχονται από το μετεωρολογικό μοντέλο WRF [6]. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Αρχικά εφαρμόσθηκαν όλες οι αλλαγές στην αέρια χημεία σε ένα μοντέλο μηδενικών διαστάσεων προκειμένου να υπάρξει μια πρώτη εικόνα για το πώς ανταποκρίνεται το μοντέλου στις καινούριες αντιδράσεις. Στο Σχήμα 1 παρουσιάζεται η μεταβολή της συγκέντρωσης του υδροξυλίου συναρτήσει του χρόνου καθώς εισάγονται κάθε δύο ώρες 7 ppb ισοπρενίου. Σχήμα 1. Μεταβολή της συγκέντρωσης του υδροξυλίου συναρτήσει του χρόνου. Σύγκριση παλιάς (μπλε καμπύλη) και καινούριας (κόκκινη καμπύλη) χημείας. Κάθε δύο ώρες 7 ppb ισοπρενίου εισάγονται στο σύστημα. Οι αρχικές συνθήκες είναι: 0.8 ppb ΝΟx, 0 ppb ισοπρενίου, 90 ppt NO, 40 ppb O 3, T=300 K και RH=40%.

3 Σε αυτές τις δοκιμές θεωρήσαμε ότι οι αρχικές συγκεντρώσεις όλων των άλλων χημικών ενώσεων είναι μηδενικές προκειμένου να μην επηρεάζεται η χημεία του ισοπρενίου και της ρίζας του υδροξυλίου από τις υπόλοιπες αντιδράσεις που υπάρχουν στον μηχανισμό SAPRC99. Παρατηρούμε ότι αρχικά οι δύο καμπύλες συμπίπτουν και ακολουθούν παρόμοια μεταβολή. Κάθε φορά που 7 ppb ισοπρενίου μπαίνουν στο σύστημα ξαφνικά έχουμε μια απότομη πτώση στην συγκέντρωση του υδροξυλίου καθώς λαμβάνει χώρα η μεταξύ τους αντίδραση, όμως με την πάροδο του χρόνου οι δύο καμπύλες αποκλίνουν. Ο βελτιωμένος χημικός μηχανισμός προβλέπει μεγαλύτερη συγκέντρωση σε σχέση με τον παλιό. Από ένα σημείο και πέρα η συγκέντρωση του ΟΗ σχεδόν διπλασιάζεται. Τα αποτελέσματα αυτά συμφωνούν με την ανάλυση των Fuchs et al. [2] για τα πειραματικά του αποτελέσματα. Εφόσον η προσομοίωση στο απλό αυτό μοντέλο έδωσε ικανοποιητικά αποτελέσματα, στη συνέχεια πραγματοποιήθηκαν οι αλλαγές στο τρισδιάστατο μοντέλο PMCAMx και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται παρακάτω. Στο Σχήμα 2 παρουσιάζεται η μέση μηνιαία συγκέντρωση του ισοπρενίου τον Ιούνιο του Οι μεγάλες συγκεντρώσεις ισοπρενίου παρατηρούνται σε περιοχές με πλούσια βλάστηση και ηλιοφάνεια. Στις περιοχές που έχουμε αυξημένες συγκεντρώσεις ισοπρενίου επικρατούσαν οι κατάλληλες συνθήκες. Η μεγαλύτερη συγκέντρωση έφτασε έως τα 2 ppb. Σχήμα 2. Μέση μηνιαία συγκέντρωση του ισοπρενίου πάνω από την Ευρώπη για τον Ιούνιο του 2012.

4 Στο Σχήμα 3 παρατηρούμε την συγκέντρωση του υδροξυλίου πάνω από την Ευρώπη καθώς επίσης την απόλυτη διαφορά και την σχετική ποσοστιαία διαφορά ανάμεσα στην προσομοίωση με την παλιά χημεία και την προσομοίωση με τις αλλαγές στην χημεία του ισοπρενίου (καινούρια χημεία). Οι μεγαλύτερες συγκεντρώσεις ΟΗ είναι στην Μεσόγειο Θάλασσα και οφείλονται στον συνδυασμό των εκπομπών πλοίων, της ηλιοφάνειας και της μεγάλης συγκέντρωσης υδρατμών αυτό γιατί είναι περίοδος καλοκαιριού και υπάρχει μεγάλη κινητικότητα από τα επιβατικά και εμπορικά πλοία. Η αλλαγή της χημείας προκαλεί σημαντικές αυξήσεις της συγκέντρωσης ΟΗ στην Πολωνία, τη Νότια Αγγλία και σε αρκετά τμήματα της Μεσογείου. (Α) ppt (Β) (Γ) % Σχήμα 3. Α) Μέση μηνιαία συγκέντρωση του υδροξυλίου (ΟΗ) πάνω από την Ευρώπη με την καινούρια χημεία. Β) και C) Απόλυτη διαφορά Δ(ΟΗ) και ποσοστιαία διαφορά της συγκέντρωσης του υδροξυλίου ανάμεσα στην καινούρια και στην παλιά χημεία, αντίστοιχα.

5 Η μέση μηνιαία συγκέντρωση του όζοντος στον Ελλαδικό χώρο φαίνεται στο Σχήμα 4. Πολύ μεγάλες συγκεντρώσεις προβλέπονται πάνω από την θάλασσα και πάνω από την Κρήτη. Στην Κρήτη η απόλυτη διαφορά που προκαλείται από την αλλαγή της χημείας φτάνει τα 25 ppb και η ποσοστιαία διαφορά κυμαίνεται στο 60 70%. Αυτό δείχνει ότι ο τροποποιημένος μηχανισμός με την καινούρια χημεία δίνει διαφορετικά αποτελέσματα όσον αφορά τουλάχιστον το όζον στην περιοχή των Βαλκανίων και συγκεκριμένα στην Ελλάδα. (Α) (Β) (Γ) % Σχήμα 4. Α) Μέση μηνιαία συγκέντρωση του όζοντος (Ο 3 ) πάνω από την Ελλάδα. Β) και C) Απόλυτη διαφορά Δ(Ο 3 ) και την ποσοστιαία διαφορά της συγκέντρωσης του Ο 3 ανάμεσα στην καινούρια και στην παλιά χημεία, αντίστοιχα.

6 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Peeters J., T. L. Nguyen and L.Vereecken. Phys. Chem. Chem. Phys. 11, (2009). [2]. Fuchs H., I.-H. Acir, B. Bohn, T. Brauers, H.-P. Dorn, R. Haseler. A. Hofzumahaus, F. Holland, M. Kaminski, X. Li, K. Lu, A. Lutz, S. Nehr, F. Rohrer, R. Tillmann, R. Wegener, and A. Wahner. Atmos. Chem. Phys., 14, (2014). [3]. Gaydos T..M., Koo B., Pandis S.N. and Chock D.P., Atmos. Environ. 37: 3303 (2003). [4]. Koo B.Y., Ansari A.S. and Pandis S.N., Atmos. Environ. 37: 4757 (2003). [5]. Fahey K.M. and Pandis S.N., Atmos. Environ. 35: 4471 (2001). [6].