Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές

Transcript

1 ΕΛΕΝΗ ΑΛΟΥΠΗ, ΒΑΣΙΛΗΣ ΠΑΣΧΑΛΗΣ, ΣΤΕΡΓΙΟΣ ΣΤΑΣΙΝΟΠΟΥΛΟΣ, ΒΙΒΗ ΤΟΡΝΑΡΗ, ΔΗΜΗΤΡIOΣ ΑΓΓΛΟΣ, ΑΝΔΡΕΑΣ-ΓΕΡΜΑΝΟΣ ΚΑΡΥΔΑΣ, ΒΑΣΙΛΗΣ ΓΚΙΩΝΗΣ, ΓΙΩΡΓΟΣ ΧΡΥΣΙΚΟΣ Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές ΠΡΟΣΦΑΤΕΣ ΑΝΑΛΥΣΕΙΣ σε έργα ζωγράφων του 16ου και του 17ου αιώνα, 1 όπως των Tintoretto, Bellini, Tiziano και Lotto, έφεραν στο φως στοιχεία για τη χρήση υλικών αλλά και των ιδιαίτερων τεχνικών του κάθε καλλιτέχνη. Τα αποτελέσματα στηρίχτηκαν στην επανεξέταση μικροδειγμάτων από τα αρχεία αναλυτικών εργαστηρίων και εργαστηρίων συντήρησης, με τις ίδιες ή αναβαθμισμένες τεχνικές με στόχο να συσχετισθούν Βενετοί ζωγράφοι του 16ου αιώνα με τα διαθέσιμα για την εποχή τους υλικά ζωγραφικής, τα οποία περιγράφονται σε καταλόγους εμπόρων της Βενετίας. 2 Η ανάληψη των εργασιών συντήρησης της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου από το Εργαστήριο Συντήρησης του Μουσείου Μπενάκη, ενός έργου που τοποθετείται στην περίοδο εγκατάστασης του ζωγράφου στη Βενετία, 3 ήταν φυσικό να πυροδοτήσει το έντονο ενδιαφέρον όλων των εργαστηρίων που προσκλήθηκαν να συμμετάσχουν στην ανάλυσή του. Σε αντίθεση με άλλους ζωγράφους του 16ου και του 17ου αιώνα έχουμε λίγα τεκμηριωμένα στοιχεία για την τεχνική του Θεοτοκόπουλου. 4 Σε αυτά πρέπει να προσθέσουμε μερικά διάσπαρτα αναλυτικά δεδομένα, τα οποία βρίσκονται δημοσιευμένα κυρίως σε εγχειρίδια για την τεχνική της ζωγραφικής. 5 Η διενέργεια των αναλύσεων συντονίστηκε με τις εργασίες συντήρησης. 6 Η μεθοδολογία που ακολουθήθηκε πριν από το στάδιο της συντήρησης περιλάμβανε την εφαρμογή των τεχνικών της ραδιογραφίας, της αξονικής τομογραφίας, της ολογραφικής συμβολομετρίας, της εξέτασης στο υπεριώδες ορατό-υπέρυθρο, της εξέτασης στο στερεοσκόπιο και της χημικής ανάλυσης με φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-χ για τον προσδιορισμό των ανόργανων υλικών ζωγραφικής. Κατά τη συντήρηση του έργου ελήφθησαν μικροδείγματα σε διάφορα στάδια, για την εφαρμογή μικροαναλυτικών φασματοσκοπικών τεχνικών (Raman, υπερύθρου), υγρής χρωματογραφίας, και εξέταση στο αναλυτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM/EDXA). Με το πέρας των εργασιών συντήρησης εφαρμόστηκαν δύο ακόμη μη καταστρεπτικές τεχνικές, αυτή της φασματοσκοπίας εγγύς υπερύθρου (ΝIR) και της φασματοσκοπίας πλάσματος επαγόμενου από laser (LIBS). Παρακάτω παραθέτουμε τα αποτελέσματα των αναλύσεων από τις μη καταστρεπτικές τεχνικές, τα οποία στο τέλος συσχετίζονται με αυτά των μικροαναλυτικών τεχνικών που δημοσιεύονται σε άλλο άρθρο στον παρόντα τόμο. 7 Αποτελέσματα Αναλύσεων Ακτινογραφία Roentgen (Ραδιογραφία) Για τη διερεύνηση της εσωτερικής δομής του έργου εφαρμόστηκε η μέθοδος της ακτινογραφίας, η οποία επιτρέπει τη διατύπωση συμπερασμάτων που αφορούν το φορέα του έργου 8 αλλά και τα χρωματικά στρώματα. Για την ακτινογραφία της Βάπτισης χρησιμοποιήθηκε συσκευή General Electric Senographe DMR (συνθήκες 25KV 6mAs). Όπως φαίνεται στη ραδιογραφία (εικ. 16 στο κείμενο του Στέργιου Στασινόπουλου στον παρόντα τόμο), ο αρχικός φορέας του έργου αποτυπώνεται με ομοιόμορφο τρόπο, γεγονός που μπορεί να αποδοθεί, είτε στο πολύ λεπτό πάχος του, είτε στο είδος του ξύλου (χωρίς έντονα νερά). Το ξύλο που έχει χρησιμοποιηθεί 5,

2 Ε Λ Ε Ν Η Α ΛΟΥ Π Η, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Π Α Σ Χ Α Λ Η Σ, Σ Τ Ε ΡΓ ΙΟΣ Σ ΤΑ Σ Ι ΝΟΠΟΥ ΛΟΣ, ΒΙ ΒΗ Τ ΟΡ Ν Α Ρ Η, Δ Η Μ Η Τ Ρ I OΣ Α Γ ΓΛΟΣ, Α Ν Δ ΡΕ Α Σ - Γ Ε ΡΜ Α ΝΟΣ Κ Α Ρ Υ Δ Α Σ, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Γ Κ Ι Ω Ν Η Σ, Γ Ι Ω ΡΓ ΟΣ Χ Ρ Υ Σ Ι ΚΟΣ Εικ. 1. Βάπτιση, Δομήνικος Θεοτοκόπουλος. α) Απεικόνιση των σημείων ανάλυσης με την τεχνική XRF (πράσινο) και δειγματοληψίας για το SEM (κίτρινο), πριν τον καθαρισμό του έργου, β) απεικόνιση των σημείων ανάλυσης με τις τεχνικές LIBS (ιώδες) και εγγύς υπερύθρου FT-nIR, (πορτοκαλί) μετά τον καθαρισμό και τη συντήρηση του έργου. φαίνεται ότι ανήκει σε είδος πλατύφυλλων δέντρων. Ο νεότερος φορέας (που έχει επικολληθεί στη πίσω πλευρά του έργου) καταγράφεται έντονα, με ευδιάκριτους αυξητικούς δακτυλίους. Στο κάτω μέρος του έργου, γύρω από τα πόδια του Χριστού και στο κάτω τμήμα του ενδύματος του δεξιού αγγέλου, παρατηρούνται διαφοροποιήσεις στη τονικότητα, οι οποίες οφείλονται στην ύπαρξη συγκολλητικού υλικού, το οποίο τοποθετήθηκε για τη επανασύνδεση των δύο ξύλων τα οποία είχαν αποκολληθεί (π.χ. κόλλα που έχει προστεθεί σε παχύρρευστη μορφή). Η έντονη απορρόφηση σε ορισμένα διάσπαρτα σημεία στη ακτινογραφία (με μεγαλύτερη αυτή δεξιά από τα πόδια του Χριστού) πρέπει να οφείλεται σε ξένα στοιχεία που βρίσκονται ανάμεσα στους δύο φορείς. Επίσης, διακρίνονται καθαρά οι ρωγμές στη δεξιά πλευρά του έργου αλλά και αυτές στην προετοιμασία και το χρωματικό στρώμα. Δεν καταγράφονται ίχνη από τη δράση ξυλοφάγων εντόμων. Σε ό,τι αφο ρά τη ζωγραφική, το πρώτο συμπέρασμα που μπορεί να εξαχθεί από τη ακτινογραφία, ανεφέρεται στη χρήση μιας χρωστικής επάνω από την προετοιμασία, με σύνθεση που απορροφά τις ακτίνες-χ (περιέχουσα δηλαδή στοιχείο ή στοιχεία με μεγάλο ατομικό αριθμό), όπως π.χ. το λευκό του μολύβδου. Το στρώμα αυτής της χρωστικής απουσιάζει από τις δύο προσθήκες δεξιά και αριστερά του τόξου στο πάνω μέρος του έργου. Η χρωστική αυτή καλύπτει το μεγαλύτερο μέρος της προετοιμασίας, εξαιρουμένων των περιοχών του σώματος του Ιωάννη του Πρόδρομου, των μαλλιών του Χριστού και των αγγέλων, καθώς και τμημάτων από τα ενδύματά τους. Ενδιαφέρον παρουσιάζει ο τρόπος εφαρμογής της χρωστικής στην περιοχή του ουρανού, όπου παρατηρούμε πλατιές πινελιές που υποδηλώνουν σύννεφα. Αξίζει να σημειωθεί ότι η εικόνα του ουρανού 76 ΜΟΥΣΕΙΟ ΜΠΕΝΑΚΗ

3 Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές παρουσιάζει μεγάλη διαφοροποίηση ανάμεσα στο ορατό φάσμα και στην ακτινογραφία. Στην ακτινογραφία, ο ουρανός καταγράφεται με έντονες τονικές διαφοροποιήσεις σε αντίθεση με το ορατό, όπου παρατηρείται μια πολύ πιο ομοιόμορφη χρωματικά εικόνα. Η διαφοροποίηση αυτή οφείλεται στις επάλληλες επιζωγραφίσεις που έχουν γίνει στη περιοχή του ουρανού. Στην ακτινογραφία αποτυπώνονται επίσης με λεπτές, οξείες και πυκνές πινελιές όλα τα σημεία, στα οποία έχει χρησιμοποιηθεί το λευκό του μολύβδου ως φώτισμα. Αξονική τομογραφία (CT Scan) Για τον έλεγχο της κατάστασης συγκόλλησης των δύο ξύλινων υποβάθρων του έργου χρησιμοποιήθηκε η τεχνική της αξονικής τομογραφίας. 9 Αυτή έγινε σε αξονικό τομογράφο Picker PQ 2000 (συνθήκες 120KV, 100mA και 210mAs). Το έργο χωρίστηκε σε 23 καθ ύψος τμήματα (ανά 1 εκ.) από τα οποία ελήφθησαν εγκάρσιες τομές. Σε πολλές από τις τομές (εικ. 17 στο κείμενο του Στέργιου Στασινόπουλου στον παρόντα τόμο) παρατηρούνται κενά ανάμεσα στα δύο ξύλα, γεγονός από το οποίο συμπεραίνεται ότι αυτά έχουν αποκολληθεί κατά τόπους. Από τις αποκολλήσεις αυτές, μερικές μόνον, όπως φαίνεται από τα αποτελέσματα της ολογραφικής συμβολομετρίας, επηρεάζουν σημαντικά τη σταθερότητα της προετοιμασίας και του χρωματικού στρώματος, ενώ η πλειονότητά τους δεν δημιουργεί προβλήματα στο έργο. Ολογραφική συμβολομετρία Η ολογραφική καταγραφή αναπαράγει κατά την αρχή της περίθλασης, οπτικά ή ψηφιακά, με τη μεγαλύτερη δυνατή πυκνότητα χωρικής πληροφορίας, την οπτική πληροφορία και ιδιαίτερα τη φάση ενός φωτεινού κύματος όπως αυτό διαμορφώνεται κατά την ανάκλασή του στην εξεταζόμενη επιφάνεια του έργου. Η διαδικασία καταγραφής περιλαμβάνει δύο στάδια: στο πρώτο, το έργο βρίσκεται σε κατάσταση ηρεμίας ενώ στο δεύτερο, σε κατάσταση βραχύβιας θερμικής διέγερσης. Η διαφορική μετατόπιση της επιφάνειας του έργου, λόγω διέγερσης, έχει ως τελικό αποτέλεσμα τη δημιουργία ορατών συμβολομετρικών δακτυλίων, που εμφανίζονται μέσω της υπέρθεσης στην αρχική κατάσταση. Η μελέτη τους συμβολομετρικών δακτυλίων αποκαλύπτει την ομοιόμορφη ή μη αντίδραση του έργου και καταδεικνύει Εικ. 2. Σχηματική απεικόνιση των δομικών αλλοιώσεων όπως προέκυψαν από την εξέταση του έργου με το πρότυπο σύστημα της ψηφιακής ολογραφικής συμβολομετρίας κοκκίδωσης. τις περιοχές απώλειας της δομικής ακεραιότητας λόγω υποκείμενων αλλοιώσεων ή τάσεων. Η ιδιότητα αυτή έχει πολλές χρήσιμες προεκτάσεις στην εξέταση έργων τέχνης, 10 εφόσον μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον πλήρη χαρακτηρισμό της δομικής τους κατάστασης, ικανοποιώντας ταυτόχρονα σημαντικές για την εξέταση τους προϋποθέσεις, όπως: α) ασφαλή επίπεδα ορατής ακτινοβολίας laser, που προσπίπτει διαχεόμενη στην επιφάνεια του υπό εξέταση έργου χωρίς να τη διαπερνά ή να αλληλεπιδρά θερμικά ή χημικά β) καλή διακριτική ικανότητα της χωρικής πληροφορίας (λόγω της συμβολής σύμφωνων κυμάτων), που επιτρέπει την εμφάνιση των εντός του όγκου του έργου αλλοιώσεων, οι οποίες προκαλούν μετατοπίσεις (μικρότερες της τάξης του μικρομέτρου) στην επιφάνειά του 5,

4 Ε Λ Ε Ν Η Α ΛΟΥ Π Η, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Π Α Σ Χ Α Λ Η Σ, Σ Τ Ε ΡΓ ΙΟΣ Σ ΤΑ Σ Ι ΝΟΠΟΥ ΛΟΣ, ΒΙ ΒΗ Τ ΟΡ Ν Α Ρ Η, Δ Η Μ Η Τ Ρ I OΣ Α Γ ΓΛΟΣ, Α Ν Δ ΡΕ Α Σ - Γ Ε ΡΜ Α ΝΟΣ Κ Α Ρ Υ Δ Α Σ, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Γ Κ Ι Ω Ν Η Σ, Γ Ι Ω ΡΓ ΟΣ Χ Ρ Υ Σ Ι ΚΟΣ Εικ. 3. Ανάκλαση υπεριώδους. γ) ο μη καταστρεπτικός χαρακτήρας της τεχνικής επιτρέπει την εφαρμογή της χωρίς να απαιτούνται δείγματα από το έργο ή όποια άλλη επεμβατική προετοιμασία. Το έργο εξετάστηκε με πρότυπο σύστημα ψηφιακής ολογραφικής συμβολομετρίας κοκκιδίωσης (digital holographic speckle interferometry), ακολουθώντας μεθοδολογία διπλής έκθεσης και θερμική διέγερση, που εφαρμόστηκε στις ελεύθερες επιφάνειες του έργου από διαφορετικές και σύγχρονες κατευθύνσεις. Οι διαφορετικές κατευθύνσεις διέγερσης χρησιμοποιούνται για την απεικόνιση της επίδρασης των διαφορετικών περιοχών του έργου στη ζωγραφική επιφάνεια. 11 Τα αποτελέσματα της εξέτασης συνοψίζονται στη σχηματική απεικόνιση του χάρτη των αλλοιώσεων στην εικ. 2. Η ζωγραφική επιφάνεια στο κέντρο του έργου παρουσίασε έντονες ενδείξεις ισχυρής επίδρασης υποκείμενων αποκολλήσεων (κίτρινη ζώνη), που ήταν και το κυριότερο εύρημα της ανάλυσης. Χάρη στη χρήση της ολογραφικής συμβολογραφίας, οι επιδράσεις αυτές έγινε εφικτό να συσχετιστούν με αντίστοιχα ευρήματα από τα αποτελέσματα της αξονικής τομογραφίας. Πράγματι, στις συγκεκριμένες περιοχές υπάρχουν κενά συγκόλλησης τέτοιας σπουδαιότητας που προκαλούν έντονη παραμόρφωση στα αποτελέσματα σχηματισμού των δακτυλίων (εικ. 18 στο κείμενο του Στέργιου Στασινόπουλου στον παρόντα τόμο). Παράλληλα, η ανάπτυξη τάσεων στα άκρα της ίδιας περιοχής, λόγω της απότομης αλλαγής καμπυλότητας του ξύλινου υποστρώματος (πορτοκαλί ζώνες), καθώς και ανάμεσα στις κεντρικές μορφές του ζωγραφικού θέματος επηρεάζει αρνητικά την ικανότητα για ομοιογενή αντίδραση του έργου. Τάσεις που τείνουν να δημιουργήσουν αποκολλήσεις εμφανίζονται επίσης ανάμεσα στις σταθερές και τις ορατές ρωγμές (πράσινες ζώνες). Η ανομοιογένεια λόγω του διαφορετικού ξύλινου υπόβαθρου αριστερά και δεξιά του τόξου (ιώδεις ζώνες) φαίνεται να επιδρά χαρακτηριστικά στην ανώτερη κυρίως περιοχή της επιφάνειας του έργου, δίνοντας εντονότερη αντίδραση συγκριτικά με την κατώτερη και μέση περιοχή της ζωγραφικής επιφάνειας. Συνολικά, η εξέταση έδειξε καθαρά μια διακριτή αντίδραση στην άνω και την κεντρική περιοχή του έργου, κάνοντας ορατές με τη μέγιστη ευκρίνεια τις δομικές ιδιαιτερότητές του, το διαφορετικό άνω υπόστρωμα και την έντονη καμπυλότητά του στο κέντρο του έργου. Πρέπει να σημειωθεί ότι, μετά τη συντήρηση και τη στερέωση της ζωγραφικής επιφάνειας, η κεντρική ζώνη μειώθηκε σημαντικά. Εξέταση στο υπεριώδες, ορατό και υπέρυθρο Το έργο εξετάστηκε στο υπεριώδες, ορατό και υπέρυθρο φάσμα. 12 Για το σκοπό αυτό χρησιμοποιήθηκε πολυφασματική κάμερα με δυνατότητα καταγραφής από τα 365 μέχρι τα 1100 nm, τύπου MUSIS HS της εταιρείας Forth Photonics. 13 Χρησιμοποιήθηκαν πηγές υπεριώδους Blak-Ray B100 AP και πηγές ορατού - υπερύθρου Philips Argaphoto BM. α. Υπεριώδες φάσμα - ανάκλαση (365 nm) Στο υπεριώδες φάσμα διακρίνεται καθαρά το σώμα του Χριστού και κάποιες περιοχές γύρω από αυτό, ενώ η ζωγραφική του υπόλοιπου έργου δεν γίνεται αντιληπτή. Από την καταγραφή αυτή προκύπτει ότι στο κεντρικό αυτό τμήμα έχει γίνει παλαιότερη προσπά- 78 ΜΟΥΣΕΙΟ ΜΠΕΝΑΚΗ

5 Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές Εικ. 4. Φθορισμός της επιφανείας του έργου με διέγερση υπεριώδους ακτινοβολίας. Εικ. 5. Ανάκλαση υπερύθρου. θεια καθαρισμού της ζωγραφικής επιφάνειας, ενώ στο υπόλοιπο έργο διατηρείται στρώμα βερνικιού ικανού πάχους με αποτέλεσμα η υπεριώδης ακτινοβολία να μην το διαπερνά (εικ. 3). Γίνονται επίσης αντιληπτές επιζωγραφίσεις, οι οποίες ανήκουν σε τουλάχιστον δύο διαφορετικές χρονικές περιόδους: α) αυτές που έχουν γίνει κάτω από το τελικό βερνίκι και εντοπίζονται στη περιοχή του ουρανού γίνονται αντιληπτές ως ανοικτόχρωμες περιοχές χωρίς ανάγλυφη επιφάνεια β) αυτές που έχουν γίνει επάνω από το τελικό βερνίκι (και επομένως είναι μεταγενέστερες). Εντοπίζονται ανάμεσα στον Χριστό και τον Ιωάννη τον Πρόδρομο, στο δεξιό άγγελο (στο ένδυμα και δεξιά από το κεφάλι του), αλλά και κατά μήκος των ρωγμών στη δεξιά πλευρά του έργου. β. Ορατό φάσμα - φθορισμός με διέγερση υπεριώδους ακτινοβολίας ( nm) Από τον φθορισμό της ζωγραφικής επιφάνειας του έργου προκύπτει ότι αυτή φέρει λεπτό ομοιόμορφο βερνίκι σε όλη την έκτασή της (εικ. 4). Κάτω από αυτό υπάρχουν κατά τόπους παλαιότερα βερνίκια. Ορατές γίνονται και οι επιζωγραφίσεις που έχουν γίνει επάνω από το τελευταίο βερνίκι. Αυτές εντοπίζονται κυρίως: α) κατά μήκος των δύο ρωγμών στη δεξιά πλευρά του έργου β) στα φυλλώματα του δέντρου δεξιά γ) στα πόδια του Χριστού δ) στην περιοχή ανάμεσα στον Χριστό και τον Ιωάννη τον Πρόδρομο ε) στο ένδυμα του Ιωάννη του Πρόδρομου στ) στον κορμό του δέντρου αριστερά και ζ) στην κάτω αριστερή γωνία του έργου. γ. Υπέρυθρο φάσμα ανάκλαση ( nm) Η χρήση της υπέρυθρης ακτινοβολίας έδωσε πληροφορίες που αφορούν τη δομή και τη κατάσταση του έργου 14 (εικ. 5). Ειδικότερα: ια) βοήθησε στην ανίχνευση του αρχικού σχεδίου του Θεοτοκόπουλου, όπως επίσης και των αλλαγών του αλ- 5,

6 Ε Λ Ε Ν Η Α ΛΟΥ Π Η, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Π Α Σ Χ Α Λ Η Σ, Σ Τ Ε ΡΓ ΙΟΣ Σ ΤΑ Σ Ι ΝΟΠΟΥ ΛΟΣ, ΒΙ ΒΗ Τ ΟΡ Ν Α Ρ Η, Δ Η Μ Η Τ Ρ I OΣ Α Γ ΓΛΟΣ, Α Ν Δ ΡΕ Α Σ - Γ Ε ΡΜ Α ΝΟΣ Κ Α Ρ Υ Δ Α Σ, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Γ Κ Ι Ω Ν Η Σ, Γ Ι Ω ΡΓ ΟΣ Χ Ρ Υ Σ Ι ΚΟΣ Εικ. 6. Ανάκλαση υπερύθρου, λεπτομέρεια του αρχικού σχεδίου. Εικ. 7. Ανάκλαση υπερύθρου, λεπτομέρεια της χρονολογίας MDLXVII όπως διακρίνεται κάτω από την επιζωγράφιση. Εικ. 8. Μεταβολή του λόγου των εντάσεων των χαρακτηριστικών ακτίνων Μ- και L- του μολύβδου στις διάφορες θέσεις ανάλυσης με την τεχνική XRF. Εικ. 9. Φάσμα XRF από τη περιοχή ανάλυσης #4. Πορτοκαλί χρώμα, σουλφίδιο του αρσενικού. Τάση λειτουργίας 15 kv, χρόνος μέτρησης 200s. λά και παρεκτροπών από αυτό, κατά τη διάρκεια της δημιουργίας της Βάπτισης. Το σχέδιο που γίνεται με πινέλο είναι εύκολα αναγνώσιμο στις μορφές της σύνθεσης (εικ. 6), ενώ στο υπόλοιπο έργο γίνονται ορατά κυρίως τα υποκείμενα χρωματικά στρώματα. Εκεί η χρήση σχεδιαστικού σκαριφήματος είναι φειδωλή. Αλλαγές κατά τη διάρκεια της δημιουργίας παρατηρούμε σε αρκετά σημεία καθώς το αρχικό σχέδιο είναι αρκετά ελεύθερο και λιτό. Ενδιαφέρον παρουσιάζει το κεφάλι του αγγέλου στο δεξί άκρο του πίνακα. Στην περιοχή αυτή η διαφορά ανάμεσα στο αρχικό σχέδιο και το τελικό αποτέλεσμα είναι έντονη ιβ) μεγαλύτερες αλλαγές παρατηρούνtai στο κάτω τμήμα του έργου και ειδικότερα στη περιοχή μεταξύ των ποδιών του Χριστού και του Ιωάννη. Εδώ διαφοροποιούνται τόσο η όχθη του Ιορδάνη, όσο και η περιοχή μπροστά από τα πόδια του Χριστού. Ειδικότερα για τη περιοχή κοντά στα πόδια του Χριστού εμφανίζεται ένα ακανόνιστο σχήμα με διαφορετική απορρόφηση που είναι δύσκολο να ερμηνευτεί σχεδιαστικά ιγ) διαφοροποιήθηκαν οι επιζωγραφίσεις από το αρχικό χρωματικό στρώμα και παράλληλα έγινε καλύτερη εκτίμηση του μεγέθους των απωλειών κάτω από αυτές. Παρατηρήθηκαν μεγαλύτερης έκτασης επιζωγραφίσεις από τις φθορές, στο ένδυμα του δεξιού αγγέλου, αλλά κυρίως στην αριστερή κάτω γωνία του έργου. Στο ση- 80 ΜΟΥΣΕΙΟ ΜΠΕΝΑΚΗ

7 Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές μείο αυτό έγινε αντιληπτή και η ύπαρξη της χρονολογίας MDLXVII (1567) κάτω από επιζωγράφιση σκούρου χρώματος (εικ. 7). Από την επιγραφή αυτή ήταν ορατό μόνον το τελευταίο I από το οποίο το πάνω μισό είχε καταστραφεί. Σημειώνεται ότι η διαφορετική τονικότητα που αυτό παρουσιάζει σε σχέση με την υπόλοιπη χρονολογία οφείλεται στο ότι το συγκεκριμένο γράμμα δεν ήταν καλυμμένο με την επιζωγράφιση και επομένως ανακλά εντονότερα στην υπέρυθρη ακτινοβολία. Εξέταση στο στερεοσκόπιο Για την εξέταση του έργου χρησιμοποιήθηκε στερεομικροσκόπιο Olympus SZX9 με φωτιστική πηγή Highlight Η καταγραφή του έργου έγινε με κάμερα CCD (Sony Exwave HAD). Η παρατήρηση της ζωγραφικής επιφάνειας έγινε σε μεγεθύνσεις από 10 μέχρι 150 φορές. Η εξέταση στο στερεοσκόπιο βοήθησε στον εντοπισμό των επιφανειακών επιζωγραφίσεων καθώς και στην επιλογή των περιοχών ανάλυσης με τις τεχνικές φθορισμού ακτίνων Χ και φασματοσκοπίας εγγύς υπερύθρου. Φασματοσκοπία φθορισμού ακτίνων-χ (XRF) Η τεχνική XRF (X-ray fluorescence) είναι μία μέθοδος στοιχειακής ανάλυσης που βασίζεται στην ανίχνευση χαρακτηριστικής ακτινοβολίας Χ που εκπέμπεται όταν τα άτομα των στοιχείων που περιέχονται στην επιφάνεια ανάλυσης ιονίζονται από μια διεγείρουσα δέσμη ακτίνων Χ. Επομένως, η τεχνική XRF προσδιορίζει στοιχεία χωρίς να δίνει εν γένει πληροφορίες για το χημικό τους περιβάλλον και τις συγκεκριμένες ενώσεις στις οποίες περιέχονται. Παρά τις επιμέρους τεχνικές ή εγγενείς δυσκολίες από την εφαρμογή της τεχνικής στην επιφανειακή ανάλυση ζωγραφικών έργων, 15 η αναγνώριση μιας χρωστικής στη ζωγραφική επιφάνεια μπορεί να επιτευχθεί από την ανίχνευση ενός ή μιας ομάδας χαρακτηριστικών στοιχείων που την προσδιορίζουν. Για παράδειγμα, η ανίχνευση αρσενικού και θείου σε κίτρινη χρωστική οδηγεί στην ταύτισή της με orpiment ή realgar, του υδραργύρου και του θείου με κιννάβαρη, του σιδήρου με γκαιτίτη ή λιμονίτη, χωρίς βεβαίως να διευκρινίζεται η ορυκτή φάση κ.ο.κ. Το φορητό φασματόμετρο φθορισμού ακτίνων-χ που χρησιμοποιήθηκε για την ανάλυση του έργου, αποτελείται από μια φορητή λυχνία ακτίνων Χ, αερόψυκτη, μικρής ισχύος (50 Watt) αλλά με τάση λειτουργίας που μπορεί να είναι μέχρι και 50 kv. Το υλικό της ανόδου (ρόδιο, Rh) αλλά και το πάχος του παραθύρου της λυχνίας βελτιστοποιούν τις συνθήκες ανάλυσης του μεγαλύτερου δυνατού αριθμού στοιχείων χωρίς σημαντικά προβλήματα επικαλύψεων. Ο ανιχνευτής ακτίνων Χ είναι ένας μη κρυογενικός ανιχνευτής νέας γενιάς που αποτελείται από μια δίοδο PIN πυριτίου τυπικού πάχους μm και επιφάνειας 5-7 mm 2. Η κεφαλή του φασματόμετρου διαθέτει ένα σύστημα σκόπευσης και παρατήρησης της περιοχής ανάλυσης που αποτελείται από δύο lasers. Για τη βελτίωση της ποιότητας της φασματικής κατανομής της διεγείρουσας ακτινοβολίας, η κεφαλή του φασματόμετρου διαθέτει έναν επιλογέα φίλτρων, τα οποία αποτελούνται από διαφορετικά υλικά που τοποθετούνται με κατάλληλη διάταξη. Η χρήση φίλτρου βελτιώνει σημαντικά τις αναλυτικές δυνατότητες του φασματόμετρου, κυρίως όσον αφορά τη δυνατότητα προσδιορισμού ιχνοστοιχείων προσφέροντας πολύ ικανοποιητικά ελάχιστα όρια ανίχνευσης (LoD s, Limits of Detection). Οι αναλυτικές δυνατότητες του φορητού φασματομέτρου συνοψίζονται ως εξής: επιφάνεια ανάλυσης 5 mm 2, ανάλυση όλων των στοιχείων του περιοδικού πίνακα από το πυρίτιο (Ζ=14) μέχρι το ουράνιο (Ζ=92) και ελάχιστα όρια ανίχνευσης που κυμαίνονται στην περιοχή μg/g για χρόνο μέτρησης min ανάλογα με το στοιχείο και τον τύπο του αναλυόμενου δείγματος. Η επίτευξη των παραπάνω αναλυτικών χαρακτηριστικών είναι δυνατή μέσω της εφαρμογής δύο συνθηκών λειτουργίας, ανά σημείο ανάλυσης: μία μέτρηση με τάση λειτουργίας της λυχνίας τα 40 kv και τη χρήση φίλτρου και μία δεύτερη με τάση λειτουργίας τα 15 kv χωρίς τη χρήση φίλτρου. Τα αποτελέσματα των αναλύσεων με το φορητό σύστημα XRF σε 28 διαφορετικές θέσεις της Βάπτισης παρουσιάζονται αναλυτικά στον πίνακα 1. Στη στήλη «ανιχνευθέντα στοιχεία» σε κάθε σημείο ανάλυσης τα στοιχεία έχουν διαταχθεί σε τρεις σειρές, υποδηλώνοντας σε ημιποσοτική βάση εκείνα που έχουν κύρια παρουσία (πρώτη γραμμή), ελάσσονα (δεύτερη γραμμή), ή τέλος στην τρίτη γραμμή εκείνα που ανιχνεύθηκαν σε ιχνοποσότητες. Από τα αποτελέσματα προκύπτει η εκτεταμένη χρήση υλικών βασισμένων στον μόλυβδο και το ασβέστιο οι οποίες μπορούν να ταυτιστούν με το λευκό του μολύβδου και τον γύψο, όπως προκύπτει από τα αποτελέσματα της φασματοσκοπίας εγγύς υπερύθρου. Στην περίπτωση του λευκού του μολύβδου, 5,

8 Ε Λ Ε Ν Η Α ΛΟΥ Π Η, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Π Α Σ Χ Α Λ Η Σ, Σ Τ Ε ΡΓ ΙΟΣ Σ ΤΑ Σ Ι ΝΟΠΟΥ ΛΟΣ, ΒΙ ΒΗ Τ ΟΡ Ν Α Ρ Η, Δ Η Μ Η Τ Ρ I OΣ Α Γ ΓΛΟΣ, Α Ν Δ ΡΕ Α Σ - Γ Ε ΡΜ Α ΝΟΣ Κ Α Ρ Υ Δ Α Σ, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Γ Κ Ι Ω Ν Η Σ, Γ Ι Ω ΡΓ ΟΣ Χ Ρ Υ Σ Ι ΚΟΣ Πίνακας 1. Ανάλυση του έργου με την τεχνική φθορισμού ακτίνων-χ. Σημείο ανάλυσης Χρώμα, περιοχή ανάλυσης Μικρομορφολογία στο ΣΜ Ανιχνευθέντα στοιχεία (XRF) Χαρακτηρισμός-πιθανά υλικά-παρατηρήσεις 1 μπλε σκούρο, ουρανός αυθεντικό μπλε 2 μπλε ανοιχτό, ουρανός αυθεντικό μπλε Ca, Pb K, Fe, Co, Cu, As Ni, Sr Ca, Pb K, Fe, Co, As Ni, Sr 3 μπλε, άγγελος Α Ca, Pb K, Fe, Co, Cu, As Ni, Sr 19 γαλάζιο-γκρι /λευκό γκρι ουρανό (επιζωγράφιση μεταξύ Χριστού-Ιωάννη) 20 μπλε ανοιχτό (περιοχή ουρανού δεξιά, επιζωγράφιση) 21 μπλε ανοιχτό (περιοχή ουρανού μέση) Ca, Pb, Τi Fe, Co, As Ni, Sr Ca, Pb Τi, Fe, Co, As Cr, Sr Ca, Pb Τi, Fe, Co, As Cr, Sr Κύρια υλικά βασισμένα σε μόλυβδο και ασβέστιο. Κύρια μπλε χρωστική του χαλκού. Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, Αs) -αζουρίτης και σμάλτο, λευκό του μολύβδου, γύψος Κύρια υλικά βασισμένα σε μόλυβδο και ασβέστιο. Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, As) -σμάλτο, λευκό του μολύβδου, γύψος (+ άλλη μη ανιχνεύσιμη μπλε χρωστική?) Κύρια υλικά βασισμένα σε μόλυβδο και ασβέστιο. Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, As). Μικρό ποσοστό μπλε χρωστικής με βασικό στοιχείο το χαλκό. -σμάλτο και λίγος αζουρίτης, λευκό του μολύβδου, γύψος Κύριες χρωστικές βασισμένες σε μόλυβδο, ασβέστιο και τιτάνιο, Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, As) -λευκό του Ti (επιζωγράφιση) -σμάλτο, λευκό του μολύβδου, γύψος (αρχικό στρώμα) Κύριες χρωστικές βασισμένες σε μόλυβδο και ασβέστιο. Ελάσσονες ποσότητες χρωστικής βασισμένης στο τιτάνιο. Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, As) -λευκό του Ti επιζωγράφιση -σμάλτο, λευκό του Pb, γύψος (αρχικό στρώμα) Ίδιο με προηγούμενο Βλ. και UV φθορισμό -λευκό του Ti (επιζωγράφιση) -σμάλτο, λευκό του Pb, γύψος (αρχικό στρώμα) 24 μπλε ανοιχτό (ουρανός, μεσαίο σύννεφο) Ca, Pb Fe, Co, Cu, As Ni, Sr Όπως και #3 -σμάλτο και λίγος αζουρίτης, λευκό του μολύβδου, γύψος 25 μπλε ανοιχτό (ουρανός, επάνω σύννεφο) ομοιογενές στρώμα 28 λευκό-μπλεγαλάζιο (ρωγμή στο επάνω μέρος) 4 πορτοκαλί (ιμάτιο αγγέλου Α) Ca, Pb Τi,Fe, Co, As Cr, Ni, Sr Ca, Pb Τi,Fe, Co, Cu, Αs Cr, Ni, Zn As, S, Ca K, Fe Mn, Cu, Pb Ίδιο με #21 Βλ. και UV φθορισμό -λευκό του Ti (επιζωγράφιση) -σμάλτο, λευκό του Pb, γύψος (αρχικό στρώμα) Κύρια υλικά βασισμένα σε μόλυβδο και ασβέστιο. Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, As). Ελάσσονα ποσότητα μπλε χρωστικής με βασικό στοιχείο το χαλκό. Ιχνοποσότητες χρωστικής με βασικό στοιχείο το τιτάνιο. -σμάλτο και λίγος αζουρίτης, λευκό του μολύβδου, γύψος -επιζωγράφιση με λευκό του Ti και αζουρίτη? Άλλη γαλάζια χρωστική? Κύριο υλικό με βασικό στοιχείο το ασβέστιο. Χρωστική με βασικά στοιχεία το θείο και το αρσενικό. Ελάσσονες ποσότητες χρωστικής με Mn, Fe. Ίχνη χρωστικής με βασικό στοιχείο το μόλυβδο και χαλκό. Παρουσία οργανικού υλικού. -orpiment ή realgar, όμπρα, ώχρα, γύψος 82 ΜΟΥΣΕΙΟ ΜΠΕΝΑΚΗ

9 Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές 5 πορτοκαλί (ιμάτιο αγγέλου Α) 6 πορτοκαλί (ιμάτιο αγγέλου Α) As, S, Ca K, Fe Mn, Cu, Pb As, S, Ca K, Fe Mn, Cu, Pb ίδιο με προηγούμενο -orpiment ή realgar, όμπρα, ώχρα, γύψος ίδιο με προηγούμενο - orpiment ή realgar, όμπρα, ώχρα, γύψος 7 χρυσό (ρούχο δεξιά από τον μηρό του Χριστού) 8 χρυσό (ρούχο δεξιά από τον μηρό του Χριστού) 14 χρυσό (χρονολογία MDLXVII ) Ca, Fe, Au Mn, Cu Pb, Sr Ca, Fe, Au Mn, Cu, Pb, Sr Ca, Fe, Au, Pb Mn, Pb Cu, Zn, Sr Χρυσός, κύρια υλικό με βάση το ασβέστιο. Χρωστική με Mn, Fe. Ελάσσον ποσοστό χρωστικής βασισμένης στο χαλκό. Ίχνη χρωστικής με βασικό στοιχείο τον μόλυβδο. Οργανικό υλικό. -χρυσός (σκόνη), αζουρίτης, όμπρα, γύψος, ίχνη λευκού του μολύβδου, οργανικό κόκκινο(?) Ίδιο με προηγούμενο, λιγότερος χαλκός Χρυσός (σκόνη), ίχνη αζουρίτη, όμπρα, άλλη μη ανιχνεύσιμη γαλανή χρωστική (?), οργανικό κόκκινο Χρυσός, κύρια υλικά βασισμένα σε μόλυβδο και ασβέστιο. Χρωστική με Mn - Fe, ίχνη χρωστικής με βασικό στοιχείο τον μόλυβδο - χρυσός (σκόνη), όμπρα, λευκό του μολύβδου 9 σάρκωμα (Χριστός, κοιλιά) 10 σάρκωμα (Χριστός, στήθος) 11 σάρκωμα (Ιωάννης) Pb Fe, Hg Cu, Sr Ca, Pb, Fe Mn, Hg, Cu, Sr Ca, Fe, Pb Mn, Hg, Cu Cu, Sr Κύρια χρωστική με βάση το μόλυβδο Ελάσσονες ποσότητες χρωστικών με βάση τον σίδηρο και τον υδράργυρο αντιστοίχως. Λευκό του μολύβδου, ώχρα, κιννάβαρη Κύρια υλικά βασισμένα σε μόλυβδο και ασβέστιο, αντιστοίχως. Κύρια χρωστική με βάση τον σίδηρο και το Mn-Fe. Ελάσσον ποσοστό χρωστικής με βάση τον υδράργυρο. - όμπρα, ώχρα, ίχνη κινναβαρης, λευκό του μολύβδου, γύψος Ίδιο με προηγούμενο - όμπρα, ώχρα, ίχνη κινναβαρης, λευκό του μολύβδου, γύψος 12 κόκκινο (ιμάτιο Ιωάννη) 13 κόκκινο (ιμάτιο Ιωάννη, χαμηλότερα) Ca Pb Fe, Co, As, Sr Ca, Pb Fe, Sr Οργανικό υλικό. Κύρια χρωστική με βάση το ασβέστιο. Ελάσσον ποσοστό χρωστικής με βασικό στοιχείο το μόλυβδο. Ίχνη συστατικού που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, As). Ίχνη χρωστικής με βάση το σίδηρο. -κόκκινη λάκα, κιμωλία ή γύψος, ίχνη ώχρας, λευκό του μολύβδου, σμάλτο. Οργανικό υλικό. Υλικά βασισμένα σε μόλυβδο και ασβέστιο. Ίχνη χρωστικής με βάση τον σίδηρο - κόκκινη λάκα, ίχνη ώχρας, λευκό του μολύβδου, γύψος 16 κόκκινο (χιτώνας αγγέλου ) 15 κόκκινο-πορτοκαλί (μορφή στο βάθος) Ca, Pb Fe Mn, Cο, Αs, Sr Ca, Pb Hg, Fe, Co, Cu, As Mn, Sr Οργανικό υλικό. Κύρια υλικά με βάση τον μόλυβδο και το ασβέστιο. Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, As). Ελάσσων ποσοστό χρωστικής με Mn - Fe. Ίχνη χρωστικής με βάση το σίδηρο. -κόκκινη λάκα, όμπρα, ώχρα Κύρια υλικά με βάση τον μόλυβδο και ασβέστιο. Ελάσσων ποσοστό χρωστικής με βάση τον υδράργυρο. Ελάσσων ποσοστά χρωστικών βασισμένων στον χαλκό και Mn-Fe. Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων Fe, Co, As. -Κιννάβαρι, όμπρα, αζουρίτης, σμάλτο, λευκό του μολύβδου, γύψος 5,

10 Ε Λ Ε Ν Η Α ΛΟΥ Π Η, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Π Α Σ Χ Α Λ Η Σ, Σ Τ Ε ΡΓ ΙΟΣ Σ ΤΑ Σ Ι ΝΟΠΟΥ ΛΟΣ, ΒΙ ΒΗ Τ ΟΡ Ν Α Ρ Η, Δ Η Μ Η Τ Ρ I OΣ Α Γ ΓΛΟΣ, Α Ν Δ ΡΕ Α Σ - Γ Ε ΡΜ Α ΝΟΣ Κ Α Ρ Υ Δ Α Σ, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Γ Κ Ι Ω Ν Η Σ, Γ Ι Ω ΡΓ ΟΣ Χ Ρ Υ Σ Ι ΚΟΣ 17 πράσινο (ιμάτιο αγγέλου Α) 18 καφέ (μαλλιά αγγέλου Α) 22 κίτρινο λευκό (στο Άγιο Πνεύμα) 23 κίτρινο (φύλλα στο κλαδί αριστερά) 26 πράσινο-μπλεκαφέ επιζωγραφισμένη προσθήκη δεξιά επάνω 27 καφέ σκούροπράσινο (επιζωγράφιση Ca, Cu, Pb Ca, Fe Mn, Sr Ca, Pb Fe Mn, Sr Ca, Pb Fe, Co, As, Sn Ni, Sr, Ca, Pb Fe, Co, Cu, As Sr Ca, Pb Fe, Cu Sr Ca, Cu, Pb Fe Sr Κύρια υλικά με βάση τον μόλυβδο και το ασβέστιο. Κύρια πράσινη χαλκούχα χρωστική. Μικρά ποσοστά χρωστικών με βάση τα Mn- Fe και με βάση το σίδηρο -Πράσινο χαλκού (π.χ. Verdigris, μαλαχίτης?), όμπρα, ώχρα, λευκό του μολύβδου, γύψος Κύρια υλικά με βάση τον μόλυβδο και ασβέστιο. Ελάσσον ποσοστό χρωστικές με όμπρα. Ελάσσον ποσοστό χρωστικής με βάση τον μόλυβδο. Οργανικό υλικό. - όμπρα και οργανικό μαύρο (π.χ.vandyke, άλλο φυτικό υλικό, bitumen κ.α.), λευκό του μολύβδου, γύψος Κύρια υλικά βασισμένα σε μόλυβδο και ασβέστιο. Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, As). Ελάσσονες ποσότητες κασσιτέρου. - κίτρινο του κασσιτέρου (?), Ίχνη σμάλτου, άλλη γαλάζια χρωστική (?), λευκό του μολύβδου, γύψος Κύρια υλικά βασισμένα σε μόλυβδο και ασβέστιο. Συστατικό που περιέχει ελάσσονες ποσότητες των στοιχείων (Fe, Co, As). - ίχνη σμάλτου, άλλη γαλάζια χρωστική (?), λευκό του μολύβδου, γύψος Κύρια υλικά με βάση το μόλυβδο και ασβέστιο. Ελάσσονες ποσότητες πράσινης ή γαλάζιας χαλκούχας χρωστικής. Ελάσσον ποσοστό χρωστικής με βάση το σίδηρο -ώχρα, αζουρίτης, massicot (?), λευκό του μόλυβδου (?), γύψος (υλικά 1 η επέμβασης - ένθεση στο ξύλο και επιλεκτική επιζωγράφιση) ίδιο με προηγούμενο, περισσότερος χαλκός - αζουρίτης, ώχρα, massicot (?), λευκό του μόλυβδου (?), γύψος (υλικά 1 η επέμβασης - ένθεση στο ξύλο και επιλεκτική επιζωγράφιση) προσδιορίζοντας τη μεταβολή του λόγου των εντάσεων των L- και M- χαρακτηριστικών ακτίνων Χ του μολύβδου (Pb), μπορούμε να αξιολογήσουμε, ημιποσοτικά, την κατανομή του στην επιφάνεια ή σε εσωτερικά στρώματα. Ο λόγος των εντάσεων Pb-L/Pb-M εξαρτάται σημαντικά από το πάχος του χρωματικού στρώματος που περιέχει τον μόλυβδο (Pb) αλλά και από την αναλογία του συνδετικού μέσου με τη χρωστική. Από το σχήμα της εικ. 8 μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι οι ακραίες μεταβολές του λόγου υποδηλώνουν ότι ο μόλυβδος (Pb) για μεγάλες τιμές του λόγου περιέχεται κυρίως σε ένα εσωτερικό στρώμα προετοιμασίας (π.χ. στο σημείο ανάλυσης #3) ή ότι για μικρές τιμές του λόγου έχει χρησιμοποιηθεί και στην επιφάνεια αυτούσιο ή σε ανάμειξη με άλλες χρωστικές (σημεία ανάλυσης # 8, 12, 13, 18, 19). Στις θέσεις # 4, 5 και 6 ανιχνεύθηκαν τα στοιχεία -S- και -As- που επιβεβαιώνουν τη χρήση ενός σουλφιδίου του αρσενικού (orpiment ή realgar, εικ. 9), ενώ η παρουσία υδραργύρου στις θέσεις # 15, 9, 10, 11 υποδηλώνει τη χρήση κιννάβαρης (εικ. 10). Μόνον στη θέση # 15 ωστόσο η κιννάβαρη διακρίνεται στην επιφάνεια (βλ. σχετική εικόνα του πίνακα 1), όπου χρησιμοποιείται για την απόδοση μιας πορτοκαλόχροης μορφής (εικ. 12 στο κείμενο του Στέργιου Στασινόπουλου στον παρόντα τόμο) στις υπόλοιπες θέσεις έχει χρησιμοποιηθεί για το σάρκωμα του Χριστού και του Ιωάννη, πιθανόν σε υποκείμενα στρώματα. Μπλε και πράσινες χρωστικές με κύριο στοιχείο τον χαλκό ανιχνεύτηκαν σε διάφορες θέσεις (μπλε χρωστική του χαλκού: # 1, 7, 24, 28, πράσινη χρωστική του χαλκού: # 17, 26, 27, εικ. 10). Χρυσός ανιχνεύτηκε στις θέσεις # 7, 8 και 14 (εικ. 10). Ο σίδηρος εμφανίζεται ως κύριο συστατικό σιδηρούχων χρωστικών (π.χ. ώχρες στις θέσεις # 26, 27), είτε μαζί με το -Mn- σε περιοχές με αποχρώσεις του καφέ χρώματος, σε μορφή όμπρας (κυρίως στις θέσεις # 7, 8, 14, 4, 5, 6 αλλά και στις 10, 11, 15-18). Στην περίπτωση αυτή, χρησιμοποιώντας τις θέσεις (# 7, 8, 14, 4, 5, 6) 84 ΜΟΥΣΕΙΟ ΜΠΕΝΑΚΗ

11 Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές Εικ. 11. α) Φάσμα XRF από τη περιοχή ανάλυσης #24, μπλε ανοικτό χρώμα και παρουσία χρωστικής με ελάσσονες ποσότητες Fe, Co και As και ίχνη Ni (κοβαλτιούχο γυαλί, σμάλτο). Τάση λειτουργίας 40 kv, χρόνος μέτρησης 200 s, β) Μεταβολή του λόγου των εντάσεων των χαρακτηριστικών ακτίνων Χ του As, Co και Fe στις διάφορες θέσεις ανάλυσης που υποδεικνύει συσχέτιση των τριών στοιχείων. Εικ. 10. Χαρακτηριστικά φάσματα XRF από τις περιοχές ανάλυσης #15, #17, #8 (βλ. σχετικές εικόνες πίνακα 1). Τάση λειτουργίας 40 kv, χρόνος μέτρησης 200 s. α) κόκκινο-πορτοκαλί χρώμα από τη θέση #15, χρωστική υδραργύρου (κιννάβαρη). β) Η πράσινη χρωστική στη θέση #17 σχετίζεται με τη παρουσία χαλκού. γ) χρυσός από τη θέση #8. Εκτός των παραπάνω χρωστικών ανιχνεύονται επίσης λευκό του μολύβδου, όμπρα και ασβέστιο από το στρώμα της προετοιμασίας (γύψος). ως θέσεις αναφοράς μπορεί να προσδιοριστεί ότι ο λόγος των εντάσεων Mn/Fe είναι ίσος με 0,11 ± 0,02, που αντιστοιχεί σε έναν εκτιμώμενο λόγο συγκεντρώσεων των δύο στοιχείων ίσο με 0,15 ± 0,03. Χρησιμοποιώντας τον λόγο αυτό, μπορούν να απομονωθούν στις διάφορες θέσεις ανάλυσης οι ξεχωριστές συνεισφορές στην ένταση του σιδήρου από την παρουσία όμπρας. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η ανίχνευση κοβαλτίου, που αποδίδεται στην παρουσία σμάλτου, σε ελάσσονες ποσότητες, σε όλες τις θέσεις με αποχρώσεις του μπλε χρώματος (# 1, 2, 3, 19, 20, 21, 24, 25, 28, 5,

12 Ε Λ Ε Ν Η Α ΛΟΥ Π Η, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Π Α Σ Χ Α Λ Η Σ, Σ Τ Ε ΡΓ ΙΟΣ Σ ΤΑ Σ Ι ΝΟΠΟΥ ΛΟΣ, ΒΙ ΒΗ Τ ΟΡ Ν Α Ρ Η, Δ Η Μ Η Τ Ρ I OΣ Α Γ ΓΛΟΣ, Α Ν Δ ΡΕ Α Σ - Γ Ε ΡΜ Α ΝΟΣ Κ Α Ρ Υ Δ Α Σ, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Γ Κ Ι Ω Ν Η Σ, Γ Ι Ω ΡΓ ΟΣ Χ Ρ Υ Σ Ι ΚΟΣ εικ. 11) αλλά και σε μερικές άλλες όπου πιθανότατα μπλε χρωστική έχει χρησιμοποιηθεί, είτε σε ανάμιξη με άλλη χρωστική, είτε υπάρχει σε ένα εσωτερικό στρώμα (# 12, 15, 16). Από τις παραπάνω θέσεις ανάλυσης προκύπτει ότι η παρουσία του κοβαλτίου συσχετίζεται με την παρουσία σιδήρου και αρσενικού (εικ. 11). Σε πολλές θέσεις μπλε χρώματος συνυπάρχει νικέλιο σε ιχνοποσότητες, ενώ σε μερικές άλλες ανιχνεύεται ακόμη και χρώμιο. Από το διάγραμμα της εικ. 11 μπορούμε να παρατηρήσουμε ότι οι λόγοι των εντάσεων As/Co και Co/Fe παρουσιάζουν μικρές σχετικά μεταβολές γύρω από τη μέση τιμή τους που είναι ίση με 10,0 ± 4,5 και 1,41 ± 0,25, αντίστοιχα, υποδηλώνοντας ότι τα στοιχεία αυτά περιέχονται σε κοινό συστατικό στο οποίο εμφανίζονται σε δεδομένες συγκεντρώσεις. Αξίζει να σημειωθεί ότι σε πολλές θέσεις ανάλυσης με αποχρώσεις του μπλε ανιχνεύεται τιτάνιο (# 19, 20, 21, 25, 28) σε κύριες ή ελάσσονες ποσότητες που υποδηλώνει σαφώς τη χρήση διοξειδίου του τιτανίου ως λευκής χρωστικής σε μεταγενέστερη επιζωγράφιση (εικ. 12). Στη φασματοσκοπία XRF, η ένταση της σκεδαζόμενης κατά Compton χαρακτηριστικής συνιστώσας της διεγείρουσας δέσμης (στην περίπτωση μας είναι η Kα χαρακτηριστική του Rh) μπορεί να μας δώσει ημιποσοτική ή και ποσοτική πληροφορία. Στο σχήμα της εικ. 13 παρουσιάζεται η γραμμική συσχέτιση της έντασης της Compton σκεδαζόμενης κορυφής με το άθροισμα όλων των εντάσεων των χαρακτηριστικών ακτίνων Χ των μεταλλικών ανιχνευόμενων στοιχείων (Fe, Co, Cu, Pb, As) που σε πρώτη προσέγγιση αναμένεται να είναι ανάλογο με την αντίστοιχη ολική συγκέντρωσή τους. Όταν η υψηλή τιμή Compton συνδυάζεται με χαμηλούς ρυθμούς εκπομπής < 100cps υποδηλώνει την ιδιαίτερη παρουσία οργανικού υλικού (# 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 13, 16, 18). Συνολικά, όπως φαίνεται και στον πίνακα 1, για το κόκκινο στα ιμάτια του Ιωάννη και αυτό που προσφέρεται στον Χριστό, καθώς και το πορτοκαλί του δεξιού αγγέλου έχουν χρησιμοποιηθεί οργανικές χρωστικές. Οργανικό μαύρο σε ανάμιξη με όμπρα έχει επίσης χρησιμοποιηθεί για τις σκιάσεις στο σάρκωμα του Χριστού, σε όλο το σάρκωμα του Ιωάννη καθώς και για τα μαλλιά όλων των μορφών. Φασματοσκοπία LIBS Το έργο μετά τον καθαρισμό του εξετάστηκε με την τεχνική LIBS (laser induced breakdown spectroscopy - φασματοσκοπία πλάσματος επαγόμενου από λέιζερ) με στόχο τον προσδιορισμό των χρωστικών σε τρεις επιλεγμένες περιοχές μπλε, κίτρινης και πράσινης απόχρωσης, που δεν είχαν ταυτοποιηθεί με βεβαιότητα με την τεχνική XRF (πίν. 2). Η τεχνική LIBS παρέχει ποιοτική και ημιποσοτική πληροφορία σχετικά με τη στοιχειακή σύσταση των υλικών και έχει εφαρμοστεί με επιτυχία στην ανάλυση υλικών σε έργα τέχνης και αρχαιολογικά αντικείμενα. 16 Βασίζεται στη φασματική ανάλυση και την καταγραφή της οπτικής εκπομπής που παράγεται από μικροπλάσμα σχηματιζόμενο στην επιφάνεια στερεού όταν σ αυτήν εστιάζεται ακτινοβολία από παλμική πηγή laser με τυπική χρονοδιάρκεια παλμού: 10 nanosecond (1 nanosecond = 10-9 second). Η εκπεμπόμενη από το πλάσμα ακτινοβολία είναι χαρακτηριστική των στοιχείων από τα οποία αποτελείται το στερεό. Ως εκ τούτου, η αναλυτική πληροφορία προκύπτει από την αναγνώριση των φασματικών γραμμών που καταγράφονται στο φάσμα εκπομπής. Σημαντικό πλεονέκτημα της τεχνικής είναι ότι επιτρέπει την ανάλυση επί του αντικειμένου (in situ), χωρίς να απαιτεί δειγματοληψία. Ένας παλμός από το laser είναι επαρκής για την ανάλυση. Κατά την αλληλεπίδραση του παλμού ανάλυσης με την επιφάνεια αναλώνεται μικροσκοπική ποσότητα του δείγματος που αντιστοιχεί σε επιφάνεια διαμέτρου 0,1-0,2 mm και βάθους περίπου 0,001-0,005 mm, έτσι η τεχνική LIBS αναφέρεται ως μικροκαταστρεπτική. Η ανάλυση πραγματοποιήθηκε σε εργαστηριακή διάταξη LIBS, η οποία αποτελείται από παλμικό laser Nd:YAG (μήκος κύματος: 532 nm, χρονοδιάρκεια παλμού: 15 nanosecond) και σύστημα φασματογράφου και ανιχνευτή ICCD (intensified charge-coupled device). Η εστίαση της δέσμης στην επιφάνεια του έργου έγινε με τη βοήθεια φακού εστιακής απόστασης 50 mm και η επιφάνεια της αναλυόμενης περιοχής ήταν της τάξης των 0,01 mm 2. Η πυκνότητα ενέργειας της εστιασμένης στο αντικείμενο δέσμης laser ήταν 20 mj/cm 2. Κάθε σημείο αναλύθηκε με έναν παλμό laser. Εξετάστηκαν τρεις περιοχές στην επιφάνεια του έργου που αντιστοιχούν σε μπλε, κίτρινη και πράσινη απόχρωση, όπως φαίνεται στην εικ. 1. Τα αποτελέσματα περιγράφονται συνοπτικά στον πίνακα 2. Πίν. 2. Συνοπτικά αποτελέσματα αναλύσεων LIBS στο έρ- 86 ΜΟΥΣΕΙΟ ΜΠΕΝΑΚΗ

13 Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές γο Η Βάπτιση του Χριστού (στην παρένθεση αναφέρονται στοιχεία τα οποία ανιχνεύτηκαν σε χαμηλές ποσότητες). Περιοχή ανάλυσης Μπλε (1) Κίτρινο (2) Πράσινο (3) Στοιχεία που ανιχνεύτηκαν Pb, Al, Si, Νa, Mg (Cu) Pb, Sn, Mg, Si, Ca (Al, Cu)* Pb, Cu, Al, Mg, Si, Ca Πιθανή ταυτότητα χρωστικών Lapis lazuli Λευκό του μολύβδου Κίτρινο του κασσιτέρου τ. II Λευκό του μολύβδου Πράσινη χρωστική του χαλκού Λευκό του μολύβδου Εικ. 12. Φάσμα XRF από περιοχή ανάλυσης με έντονη παρουσία τιτανίου. Τάση λειτουργίας 40 kv, χρόνος μέτρησης 200 s. Πρόκειται για επιζωγράφιση του 20ού αιώνα, που περιλαμβάνει λευκό του τιτανίου και μπλε χρωστική που δεν ανιχνεύεται με τη τεχνική XRF (μάλλον lapis). Ανιχνεύονται παράλληλα το υποκείμενο λευκό του μολύβδου και σμάλτο (βλ. εικ. 13). Εικ. 13. Μεταβολή της έντασης της σκεδαζόμενης κατά Compton χαρακτηριστικής κορυφής του Ροδίου ως συνάρτηση της ολικής έντασης των ανιχνευόμενων μεταλλικών στοιχείων. Μπλε χρώμα Στο φάσμα LIBS (εικ. 14α) από την περιοχή μπλε απόχρωσης του έργου παρατηρήθηκε εκπομπή χαρακτηριστική των στοιχείων του μολύβδου (Pb), του αργίλιου (Al), του πυριτίου (Si) και του νατρίου (Na). Η συνδυασμένη ύπαρξη και οι σχετικές εντάσεις των κορυφών των στοιχείων του αργιλίου (Al), του πυριτίου (Si) και του νατρίου (Na) συνιστούν ένδειξη της ύπαρξης της μπλε χρωστικής lapis lazuli (Na 6 [Al 6 Si 6 O 24 ]S n ). Η ένδειξη αυτή υποστηρίζεται και από τη σύγκριση με φάσμα της χρωστικής ultramarine blue, η οποία αποτελεί συνθετικό ανάλογο του lapis lazuli. Η παρουσία μολύβδου υποδεικνύει τη παρουσία λευκού του μόλυβδου. Η ανίχνευση μικρής ποσότητας χαλκού (συνάγεται από την αντίστοιχη ασθενή εκπομπή που καταγράφηκε) η οποία ανιχνεύτηκε και με την τεχνική XRF σε παραπλήσιο σημείο (θέση # 24 στον πίν. 1) είναι δυνατόν να αποδοθεί στην συνύπαρξη αζουρίτη. Κίτρινο χρώμα Από το σχετικό φάσμα LIBS (εικ. 14β) και με βάση την παρατηρούμενη χαρακτηριστική ατομική εκπομπή από τα στοιχεία του μολύβδου (Pb) και του κασσίτερου (Sn) συμπεραίνεται η ύπαρξη κίτρινου του κασσιτέρου, που λόγω της παρουσίας του πυριτίου (Si), πρέπει να είναι της μορφής τύπου ΙΙ (Pb[Sn,Si]O 3 ). Επίσης, υπάρχει έμμεση ένδειξη της παρουσίας λευκού του μολύβδου σε ανάμιξη με την κίτρινη χρωστική (αυτό συνάγεται από την αυξημένη ένταση του σήματος εκπομπής μολύβδου (Pb) συγκριτικά με αυτήν του κασσιτέρου (Sn) 5,

14 Ε Λ Ε Ν Η Α ΛΟΥ Π Η, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Π Α Σ Χ Α Λ Η Σ, Σ Τ Ε ΡΓ ΙΟΣ Σ ΤΑ Σ Ι ΝΟΠΟΥ ΛΟΣ, ΒΙ ΒΗ Τ ΟΡ Ν Α Ρ Η, Δ Η Μ Η Τ Ρ I OΣ Α Γ ΓΛΟΣ, Α Ν Δ ΡΕ Α Σ - Γ Ε ΡΜ Α ΝΟΣ Κ Α Ρ Υ Δ Α Σ, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Γ Κ Ι Ω Ν Η Σ, Γ Ι Ω ΡΓ ΟΣ Χ Ρ Υ Σ Ι ΚΟΣ Εικ. 15. Φάσματα nir από το σύνολο σημείων ανάλυσης. Ανιχνεύεται γύψος από το στρώμα προετοιμασίας του έργου και ελαιώδης φορέας. στο έργο σε σχέση με την καθαρή χρωστική). Πράσινο χρώμα Στην ανάλυση του πράσινου χρώματος παρατηρείται έντονη χαρακτηριστική εκπομπή προερχόμενη από χαλκό (Cu) καθώς και από μόλυβδο (Pb), αργίλιο (Al) και ασβέστιο (Ca) (εικ. 14γ). Η παρουσία του χαλκού υποδεικνύει την ύπαρξη αντίστοιχης πράσινης χρωστικής του χαλκού, η οποία δεν είναι δυνατόν να ταυτοποιηθεί περαιτέρω, δεδομένης της ύπαρξης διάφορων τύπων πράσινων χρωστικών του χαλκού (π.χ. μαλαχίτης, verdigris κ.ά.) οι οποίες δεν διαφοροποιούνται με βάση τα δεδομένα στοιχειακής ανάλυσης. Η παρουσία κορυφών μόλυβδου στο φάσμα συνηγορεί στη συνύπαρξη, όπως και παραπάνω, λευκού του μόλυβδου. Εικ. 14. Φάσματα LIBS, από τις θέσεις 1,2,3 της εικόνας 1β. Ανιχνεύονται lapis lazuli (α), κίτρινο του κασσιτέρου τ. ΙΙ (β) και πράσινη χρωστική του χαλκού (γ), καθώς και λευκό του μολύβδου. Φασματοσκοπία εγγύς υπερύθρου (ΝIR) Μετά τον καθαρισμό του έργου, και επομένως την αφαίρεση προηγούμενων βερνικιών και άλλων οργανικών επιμολύνσεων, αναλύθηκαν 28 σημεία (βλ. εικ. 1) με την τεχνική φασματοσκοπίας του εγγύς υπερύθρου (NIR, cm -1 ) η οποία παρουσιάζει ευαισθησία στον προσδιορισμό οργανικών καθώς και ένυδρων ανόργανων υλικών. Χρησιμοποιήθηκε φωτόμετρο μετασχηματισμού Fourier (Vector 22N της Bruker Optics), εξοπλισμένο με διάταξη ανακλαστικότητας δι- 88 ΜΟΥΣΕΙΟ ΜΠΕΝΑΚΗ

15 Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές άχυσης μέσω δέσμης οπτικών ινών. Οι τυπικές συνθήκες συλλογής των φασμάτων περιλάμβαναν διακριτική ικανότητα 8 cm -1 και ολοκλήρωση 32 σαρώσεων. Το βάθος διείσδυσης της ακτινοβολίας στο πολυστρωματικό δείγμα εξαρτάται από τις ιδιότητες οπτικής απορρόφησης και ανακλαστικότητας των στιβάδων, καθώς και από τη σειρά εναπόθεσής τους. Στο σύνολο των σημείων ανάλυσης NIR (εικ. 15) ανιχνεύεται γύψος (διένυδρο θειικό ασβέστιο) και μια ελαιώδης ουσία, χωρίς να υπάρχει συσχετισμός των δύο. Πρόκειται προφανώς για το στρώμα προετοιμασίας του έργου (gesso) 17 και το μέσο εφαρμογής των χρωστικών (λάδι). Σε καμία περίπτωση δεν ανιχνεύεται το φάσμα του ξύλου, και αυτό θέτει ως μέγιστο όριο του βάθους διείσδυσης τα μm. Η παρουσία λευκού του μολύβδου βρέθηκε να συσχετίζεται με ελάττωση του σήματος που οφείλεται στον γύψο, αλλά δεν συνδυάζεται με την χαρακτηριστική παρουσία των υδροξυλίων του υδροκερουσσίτη [Pb(OH) 2 ] ή πλουμπονακρίτη. Συνεπώς, η σύσταση του λευκού του μολύβδου (που ανιχνεύεται από τις τεχνικές XRF και LIBS) πρέπει να αφορά αποκλειστικά κερουσσίτη (PbCO 3 ). Στα σημεία 2 & 16 η υπογραφή του γύψου εμφανίζεται μειωμένη, ενδεχομένως λόγω παχύτερης πινελιάς του υπερκείμενου λευκού του μολύβδου στα σημεία αυτά (γεγονός που επιβεβαιώνεται και από τη ραδιογραφία), το οποίο ανακλά την ακτινοβολία πριν αυτή φτάσει στο βάθος του γύψου. Το ίδιο φαίνεται να συμβαίνει και στο σημείο 6. Τα φάσματα που αντιστοιχούν στα σημεία NIR 19, 20, 22, 23 που βρίσκονται στις νεότερες προσθήκες πάνω δεξιά και αριστερά του τόξου, χαρακτηρίζονται από σημαντικά μικρότερες συγκεντρώσεις του ελαιώδους μέσου. Η υπογραφή του οργανικού μέρους των διάφορων σημείων παρουσιάζει ελαφρές διαφοροποιήσεις και μπορεί να διαχωριστεί σε δύο επικαλυπτόμενους πληθυσμούς με χαρακτηριστικότερους εκπροσώπους τα σημεία 2, 4, 6, 15, 16 αφενός, και 9, 11, 12, 18 αφετέρου. Η διάκριση των πληθυσμών μπορεί σαφώς να οφείλεται στην τοπική συνύπαρξη άλλων οργανικών, τα οποία εν μέρει επικαλύπτονται από το ισχυρό φάσμα του ελαίου και φαίνεται να το τροποποιούν. Το σημείο 10 (πορτοκαλί ιμάτιο δεξιού αγγέλου) παρουσιάζει ελαφρά επιπλέον διαφοροποίηση των οργανικών του συστατικών. 18 Τα φάσματα ΧRF (θέσεις # 4, 5, 6 στον πίν. 1) στα αντίστοιχα τρία σημεία μας δίνουν θειούχο αρσενικό (orpiment, realgar), όμπρα και κάποιο οργανικό. Κανένα από αυτά δεν ανιχνεύεται με τη συγκεκριμένη τεχνική. Τα σημεία NIR 11, 12, 18 (στο κάτω μέρος της εικόνας) παρουσιάζουν μια οξεία κορυφή στους 4377 cm -1, η οποία δεν είναι διαγνωστική και μπορεί να οφείλεται τόσο σε οργανικά μόρια όσο και σε ανόργανα OH. Τα σημεία 8, 9 και 13 (και δευτερευόντως τα 11, 12, 18) ομαδοποιούνται με βάση την ισχυρή αλλά ευρεία απορρόφηση στις υψηλές συχνότητες, η οποία οφείλεται στο ηλεκτρονιακό (ορατό χρώμα) και όχι στο δονητικό φάσμα. Όλα τα παραπάνω σημεία περιέχουν πράσινο του χαλκού copper resinate ή copper glaze, δηλαδή verdigris σε λάδι. Ενδιαφέρον αποτελεί η αδυναμία ανίχνευσης αζουρίτη στα σημεία NIR 14 και 16, στα οποία ανιχνεύτηκε χαλκός με τις τεχνικές XRF και LIBS (αντίστοιχα). Όπως φαίνεται και στο στερεοσκόπιο (θέσεις # 1, 7 του πίν. 1) πρόκειται για ένα εξαιρετικά λεπτό, σχεδόν διάφανο, στρώμα της χρωστικής που επικάθεται στα υποκείμενα χρωματικά στρώματα. Προφανώς η ποσότητα που απαιτείται για να δώσει το επιθυμητό βάθος χρώματος είναι μικρότερη από το όριο ανίχνευσης της μεθόδου. Το ίδιο συμβαίνει με τα σημεία, που κατά την XRF, αναμένεται να περιέχουν όμπρες (π.χ. NIR 5, 25, 15) στα οποία δεν αναγνωρίζεται το χαρακτηριστικά ευρύ προφίλ απορρόφησής τους στις ψηλές συχνότητες. Πιθανόν πρόκειται και πάλι για εξαιρετικά λεπτά στρώματα χρωστικής κάτω από το όριο ανίχνευσης. 19 Συζήτηση-Συμπεράσματα Η σύνθεση των αποτελεσμάτων από την εφαρμογή των μη καταστρεπτικών απεικονιστικών και αναλυτικών φυσικοχημικών τεχνικών επιτρέπει τη διατύπωση συμπερασμάτων, τόσο για τα υλικά, όσο και για την τεχνική που χρησιμοποίησε ο Δομήνικος Θεοτοκόπουλος στη Βάπτιση του Χριστού. Με βάση αυτά και μετά την αποκάλυψη της χρονολογίας της, είναι δυνατό να σχολιάσουμε τον τόπο δημιουργίας του έργου και κατ επέκταση του τριπτύχου από το οποίο προέρχεται. Υλικά και χρωστικές Για το έργο χρησιμοποιήθηκε ένας φορέας προερχόμενος από ξύλο πλατύφυλλου δέντρου (π.χ. πλάτανος ή 5,

16 λεύκα) πάχους τουλάχιστον 6-8 mm. Αυτό συμπεραίνεται από το σημερινό πάχος του έργου που είναι μόλις 2,5-3 mm. Για την προετοιμασία έχει χρησιμοποιηθεί γύψος, ο οποίος κατά την τεχνική gesso αναμιγνύεται με ζωική κόλλα. Ακολούθησε η τοποθέτηση του θέματος με πινέλο, η οποία περιλαμβάνει λεπτομερή σχεδιασμό του σώματος, της κεφαλής και του προσώπου του Ιησού, και αδρότερα του Ιωάννη και των αγγέλων. Σημειώνουμε τη σαφέστερη απόδοση του περιγράμματος στο ιμάτιο του Ιωάννη, στα φτερά του αριστερού αγγέλου, στο πρόσωπο του μεσαίου αγγέλου καθώς και τη διαφοροποίηση της κόμμωσης του δεξιού αγγέλου μεταξύ του αρχικού σχεδιαστικού περιγράμματος και της τελικής απόδοσης στο καθαρισμένο έργο. Σε επόμενη φάση έγινε επιλεκτική εφαρμογή μιας λαμπερής (δηλαδή με μεγάλο δείκτη διάθλασης) λευκής 20 χρωστικής, πιθανόν ως imprimatura, σε στρώματα κυμαινόμενου πάχους, η οποία αποτελείται κυρίως από λευκό του μολύβδου. Όπως προκύπτει από τη ραδιογραφία σε συνδυασμό με τις αναλύσεις-xrf, η χρωστική του μολύβδου χρησιμοποιείται στο σώμα του Χριστού (με εξαίρεση τα μαλλιά του), στο γαλανό ιμάτιο του δεξιού αγγέλου, σε όλο τον περιβάλλοντα χώρο και τον ουρανό, στα νερά του Ιορδάνη καθώς και στην περιοχή μεταξύ Ιησού και Ιωάννη. Ενδιαφέρον παρουσιάζουν τα δέντρα που πλαισιώνουν τις μορφές, τα οποία χαρακτηρίζονται από έλλειψη σαφούς σχεδιαστικού περιγράμματος, και φαίνεται ότι τοποθετούνται σε επόμενη φάση αφού δεν λαμβάνονται υπόψη κατά την εφαρμογή της imprimatura. Απουσία της imprimatura παρατηρούμε στο σώμα του Ιωάννη, στις μορφές των τριών αγγέλων, καθώς και στο πράσινο και το μισό πορτοκαλί ένδυμα του δεξιού αγγέλου. Οι χρωστικές που ανιχνεύτηκαν είναι: (α) lapis lazuli, μπλε κοβαλτιούχο γυαλί (σμάλτο), και έχουμε ενδείξεις ότι χρησιμοποιήθηκε επιλεκτικά καλής ποιότητας (καλά κρυσταλλωμένος) αζουρίτης 21 που τοποθετείται σε πολύ λεπτά στρώματα επάνω από τα δύο προηγούμενα προκειμένου να αποδοθούν οι σκούρες μπλε αποχρώσεις στο περίζωμα του Χριστού, στο μπλε του ουρανού, και στο μπλε ιμάτιο του δεξιού αγγέλου (β) το περίζωμα του Χριστού διακοσμείται με λεπτές χρυσές πινελιές, ενώ χρυσή βαφή χρησιμοποιείται επίσης για τη χρονολογία MDLXVII (γ) όμπρα για το καφέ, πιθανόν σε συνδυασμό με οργανικό μαύρο δ) ενώσεις θειούχου αρσενικού (orpiment είτε realgar) σε συνδυασμό με όμπρα και κίτρινη ώχρα για το πορτοκαλί ιμάτιο του δεξιού αγγέλου (ε) πιθανόν verdigris (δηλαδή βασικός οξικός χαλκός) για το πράσινο στα φύλλα των δέντρων και το πράσινο ένδυμα του δεξιού αγγέλου, το οποίο διαλύεται στο ελαιώδες μέσο δημιουργώντας glaze χαλκού (βλ. παρακάτω) (στ) οργανική χρωστική δηλαδή κόκκινη λάκα για το ένδυμα του Ιωάννη καθώς και για το κόκκινο ύφασμα που κρατά ο δεξιός άγγελος. Κόκκινη λάκα έχει χρησιμοποιηθεί και για τα κόκκινα σύννεφα του ουρανού (βλ. Παράρτημα) (ζ) κιννάβαρη στη μικροσκοπική μορφή που ξεχωρίζει μέσα στο πλήθος και που αποδίδεται με 3-4 πινελιές (θέση #15 του πίν. 1, εικ. 12 στο κείμενο του Στέργιου Στασινόπουλου στον παρόντα τόμο). 22 Ένα πολύ λεπτό στρώμα κιννάβαρης, υποκείμενο του λευκού, έχει επίσης χρησιμοποιηθεί 23 στο σάρκωμα του Χριστού, ενώ για τις σκιάσεις στο στήθος του έχει χρησιμοποιηθεί και όμπρα (η) για τα φωτίσματα έχει χρησιμοποιηθεί λευκό του μολύβδου (θ) κίτρινο του κασσιτέρου τύπου ΙΙ, δηλαδή κίτρινο μολυβδούχο γυαλί (lead-tin yellow τύπου ΙΙ Pb[Sn,Si]O 3, πιθανόν σε ανάμιξη με Pb-SnO 3 ) στο κίτρινο του ουρανού και σε μερικά φύλλα στο αριστερό δέντρο. Σε όλο το έργο ανιχνεύεται ένας ελαιώδης φορέας που μπορεί να αποδοθεί στο οργανικό μέσο που χρησιμοποιήθηκε για τη ζωγραφική. Εξαίρεση αποτελεί το πορτοκαλί ένδυμα του δεξιού αγγέλου που παρουσιάζει διαφοροποίηση ως προς το οργανικό του μέρος. 24 Η εξέταση μικροδειγμάτων με φασματοσκοπικές τεχνικές και υγρή χρωματογραφία 25 επιβεβαίωσε τη χρήση ενός ελαιώδους μέσου για τη ζωγραφική καθώς και της ζωικής κόλλας που έχει χρησιμοποιηθεί για το gesso. Επιπλέον, προσδιορίστηκε η λάκα κογχινίλης για το κόκκινο και ανιχνεύτηκε η χρήση indigo κάτω από την πράσινη λάκα στο ένδυμα του δεξιού αγγέλου. Επίσης, σε ένα δείγμα από το αριστερό μέρος της παρατηρήθηκαν ίχνη χρυσώματος και του υποκείμενου μπόλου, πράγμα που δείχνει ότι το κεντρικό μέρος του τριπτύχου έφερε χρύσωμα, όπως σχολιάζεται εκτενώς και στο παράλληλο άρθρο που αφορά τη συντήρηση

17 του έργου. 26 Ο συνδυασμός των αποτελεσμάτων από τις επιφανειακές μη καταστρεπτικές τεχνικές με αυτά των μικροαναλυτικών τεχνικών θέτει νέα ερωτήματα ή αναδεικνύει θέματα τα οποία συζητούνται παρακάτω. α. Μπλε, γκρι και άχρωμα γυαλιά (σμάλτο) Η εξέταση των μικροδειγμάτων στο οπτικό μικροσκόπιο 27 υπέδειξε τη χρήση γυαλιών στο στρώμα του λευκού του μολύβδου που χαρακτηρίζεται ως imprimatura. Το στοιχείο αυτό, σε συνδυασμό με τον σταθερό λόγο Co/Fe και την παρουσία As, που προέκυψαν από την τεχνική XRF, οδήγησαν στην περαιτέρω εξέταση επιλεγμένων δειγμάτων στο αναλυτικό μικροσκόπιο σάρωσης που δίνονται στο Παράρτημα. Επιβεβαιώθηκε έτσι η χρήση μπλε, υπόγκριζου και άχρωμου κοβαλτιούχου γυαλιού, δηλαδή σμάλτου, στην imprimatura, που της προσδίδει μια γκριζογάλανη χροιά. Σμάλτο, το οποίο έχει σχετικά αποχρωματιστεί, έχει χρησιμοποιηθεί επίσης επιλεκτικά στον ουρανό, κυρίως στην κορυφή του τόξου σε ανάμιξη με lapis lazuli. Ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζει η χρήση γκρίζου ή άχρωμου γυαλιού παρόμοιας σύστασης για την απόδοση των νερών του Ιορδάνη και ως υπόστρωμα του γαλανού στον ουρανό, στο τόξο της εικόνας. Το γυαλί που εκτός του Si περιέχει Co, Fe, As και K, χρησιμοποιείται σχεδόν αυτούσιο ή σε ανάμιξη με χαλαζία και με λίγο λευκό του μολύβδου. Η ατομική αναλογία Si/Pb σε αυτή την περίπτωση είναι Si/Pb =7, ενώ στο λευκό του ουρανού, είναι περίπου 3 πράγμα που δείχνει την υψηλότερη συγκέντρωση του γυαλιού. Η παρουσία σιδήρου (Fe) και αρσενικού (Αs), σε όλες τις περιπτώσεις, με σύγχρονη παρουσία Ni σε μερικά μόνον εγκλείσματα, δείχνει ότι το πρωτογενές μετάλλευμα που χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή του zaffer (zaffera), 28 από το οποίο προκύπτει το σμάλτο, είναι της σειράς αρσενοπυρίτη-σμαλτίτη. Ορυκτά αυτής της σειράς, όπως ο κοβαλτίτης (Co, Fe)AsS και ο ερυθρίτης ([Co, Ni] 3 [AsO 4 ]2. 8H 2 O), συναντώνται τόσο στην Κεντρική Ευρώπη (Σαξωνία - Βοημία) όσο και σε περιοχές της Βόρειας Ιταλίας. Η σχετικά σημαντική περιεκτικότητα σε σίδηρο, δεν φαίνεται να συνδυάζεται με μια πρασινωπή χρώση του κοβαλτιούχου γυαλιού (ως συνδυασμός του μπλε με το κίτρινο-καφέ) όπως θα αναμένονταν. Επομένως, ο συνδυασμός των ιόντων FeIII- FeII, 29 που δεν επηρεάζουν το μπλε χρώμα του σμάλτου, και παράλληλα η αμελητέα περιεκτικότητα σε Mn που δρα ως αποχρωματιστής, υποδηλώνει μια καλά ελεγχόμενη διαδικασία όπτησης κατά την παραγωγή του. 30 Προβληματίζει επιπλέον, η πολύ χαμηλή περιεκτικότητα σε κάλιο (μεταξύ 0,6 και 1,4 εκφρασμένο σε K 2 O%), που πιθανόν οφείλεται σε leaching του Κ, το οποίο θεωρείται εν μέρει υπεύθυνο για τον αποχρωματισμό του σμάλτου. 31 Ο μηχανισμός αποχρωματισμού του σμάλτου σε πίνακες του 15ου έως και του 17ου αιώνα έχει απασχολήσει πολλούς ερευνητές, δεδομένου ότι προκαλεί σημαντική χρωματική αλλοίωση του έργου. Μεταξύ των έργων που καταγράφονται ως προβληματικά, 32 αναφέρεται και ο πίνακας με τη Λατρεία του ονόματος του Ιησού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου που χρονολογείται γύρω στο 1570 (Λονδίνο, Εθνική Πινακοθήκη). Συμπερασματικά, στη Βάπτιση χρησιμοποιείται από τον ζωγράφο σμάλτο, δηλαδή γυαλί που περιέχει κοβάλτιο, με δύο τρόπους: α) σχετικά χονδρόκοκκο, χρησιμοποιείται αναμεμιγμένο με lapis lazuli για την απόδοση του μπλε χρώματος β) κονιοποιημένο σε διαφορετικές αναλογίες με λευκό του μολύβδου χρησιμοποιείται ως υπόστρωμα των επιφανειακών χρωστικών, αφενός για τα σύννεφα του ουρανού και για το σάρκωμα του Χριστού, αφετέρου, σε μεγαλύτερη αναλογία, για τα νερά του Ιορδάνη και στο τόξο του ουρανού, προσδίδοντάς τους διαφάνεια και λάμψη. Η ανίχνευση κοβαλτιούχου γυαλιού συμφωνεί και με την πρόσφατη βιβλιογραφία που το εντοπίζει σε έργα των Tintoretto και Lotto. Στον βαθμό όμως που γνωρίζουμε, η σχεδόν αυτούσια χρήση γυαλιού διαπιστώνεται για πρώτη φορά στο έργο της Βάπτισης. Λαμβάνοντας υπόψη τον αποχρωματισμό των κοβαλτιούχων γυαλιών (σμάλτου), ένα ερώτημα που προκύπτει είναι κατά πόσο ο ζωγράφος χρησιμοποίησε εξαρχής, κατά περίπτωση, διαφορετικής χρώσης γυαλιά. β. Κίτρινο του κασσιτέρου Οι αναλύσεις κίτρινων διάφανων εγκλεισμάτων σε δείγματα από τον ουρανό πιστοποιούν την παρουσία κίτρινου του κασσιτέρου Pb(Sn,Si)O 3, το οποίο προσδιορίστηκε μέσω της ανίχνευσης των Sn και Si με την τεχνική LIBS, και του Sn με την XRF. Το κίτρινο του κασσιτέρου (lead-tin yellow), το οποίο συμβατικά χαρακτηρίζεται ως τύπου ΙΙ & Ι ανάλογα με το αν περιέχει ή όχι πυρίτιο, φυσικοχημικά είναι ένα μολυβδοπυριτικό γυαλί που περιέχει Sn και είναι αναμενόμενο να παρου-

18 Ε Λ Ε Ν Η Α ΛΟΥ Π Η, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Π Α Σ Χ Α Λ Η Σ, Σ Τ Ε ΡΓ ΙΟΣ Σ ΤΑ Σ Ι ΝΟΠΟΥ ΛΟΣ, ΒΙ ΒΗ Τ ΟΡ Ν Α Ρ Η, Δ Η Μ Η Τ Ρ I OΣ Α Γ ΓΛΟΣ, Α Ν Δ ΡΕ Α Σ - Γ Ε ΡΜ Α ΝΟΣ Κ Α Ρ Υ Δ Α Σ, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Γ Κ Ι Ω Ν Η Σ, Γ Ι Ω ΡΓ ΟΣ Χ Ρ Υ Σ Ι ΚΟΣ σιάζει σχετική ανομοιογένεια ως προς τον λόγο Pb/Si, εξαιτίας φαινομένων διαχωρισμού υγρών φάσεων 33 κατά την παρασκευή της υαλώδους χρωστικής. Το ίδιο συμβαίνει με την περιεκτικότητα σε Ca, που δρα ως σταθεροποιητής και που διαφοροποιείται μεταξύ των διάφορων κόκκων της κίτρινης χρωστικής. Ωστόσο, η κίτρινη χρωστική παρουσιάζει ομοιόμορφη μικρομορφολογία και οπτικά χαρακτηριστικά στο στερεοσκόπιο. γ. Verdigris ή copper resinate; Η ανίχνευση Cl, στο στρώμα του πράσινου χαλκού (ατακαμίτη) και μικρής ποσότητας ασβεστούχων εγκλεισμάτων, μάλλον κιμωλίας, μεγέθους μόλις 1-2 μm, σε δείγμα από τη δεξιά ακμή του έργου (βλ. Παράρτημα) μπορεί να συσχετιστεί με τη χρήση του verdigris. Ο ατακαμίτης εξηγείται ως παραπροϊόν ή μόλυνση, κατά την παρασκευή του οξεικού χαλκού (verdigris). 34 Πρόσφατες αναλύσεις πολυάριθμων δειγμάτων με χαλκούχο πράσινο χρώμα από πίνακες του Tiziano και του Raphael καθώς και άλλων Ευρωπαίων ζωγράφων από τον 15ο έως τον 17ο αιώνα, 35 έδειξαν ότι σε όλες τις περιπτώσεις πρόκειται για τη χρήση verdigris σε ελαιώδες μέσο, στο οποίο διαλύεται δημιουργώντας πράσινες λαζούρες (glazes) ή semi-glazes. Το τελικό αποτέλεσμα, ιδιαίτερα η δυσχρωμία του πράσινου, λόγω δευτερογενούς σχηματισμού οξειδίου του χαλκού, φαίνεται ότι επηρεάζεται από την ύπαρξη κιμωλίας και του σχετικά αλκαλικού περιβάλλοντος στο στρώμα της χρωστικής. Αυτό πιθανόν εξηγεί την πολύ σκοτεινή χροιά στο πράσινο των δέντρων, σε αντίθεση με το στρώμα του πράσινου στο ένδυμα του δεξιού αγγέλου, που σύμφωνα με τα αποτελέσματα των μικροαναλυτικών τεχνικών 36 πρόκειται για ρητινούχο χαλκό (copper resinate) που έχει παραχθεί από την ανάμιξη verdigris με ρητίνη τερεβινθίνης και δεν περιέχει καθόλου κιμωλία. Χρόνος και τόπος εκτέλεσης του έργου Από το πρώτο στάδιο της εξέτασης του έργου στο υπέρυθρο αποκαλύφθηκε η χρονολογία MDLXVII (1567). Παρότι αρχικά υπήρχαν αμφιβολίες σχετικά με την ύπαρξη του δεύτερου I στο τέλος (δηλαδή MDLXVI ), λόγω των επιζωγραφίσεων σε όλο το αριστερό κάτω μέρος, μετά τον καθαρισμό του έργου έγινε σαφής η αναγραφόμενη χρονολογία. Αυτό συμφωνεί με την άποψη των μελετητών του έργου που θεωρούν ότι ζωγραφίστηκε στη Βενετία. 37 Η χρήση μιας τέτοιας ποικιλίας χρωστικών (π.χ. χρησιμοποιούνται όλες οι διαθέσιμες για την εποχή μπλε χρωστικές δηλαδή lapis lazuli, αζουρίτης, σμάλτο, indigo) συμπεριλαμβανομένων των υαλωδών υλικών (κίτρινο μολυβδοπυριτικό γυαλί, γυαλί γκριζογάλανης απόχρωσης) φαίνεται να υποδεικνύει ως τόπο κατασκευής του έργου τη Βενετία. Πρόσφατες αναλύσεις σε έργα μεγάλων ζωγράφων του 16ου και του 17ου αιώνα, καθώς και η καταγραφή των υλικών και των χρωστικών που διατίθεντο σε καλλιτέχνες και χειροτέχνες στη Βενετία 38 συνηγορούν στα παραπάνω. Η πολύ προσεκτική χρήση όμως του γκριζογάλανου γυαλιού που περιέχεται στην imprimatura, ιδιαίτερα όταν χρησιμοποιείται σχεδόν αυτούσιο για την απόδοση της διαφάνειας στα κρυστάλλινα καθαρά νερά του Ιορδάνη ποταμού, δείχνει ταυτόχρονα και μια ιδιαίτερη τεχνική που πιθανόν φέρνει από την Κρήτη. Άλλες ιδιαιτερότητες του έργου αφορούν την εξαιρετικά επιλεκτική χρήση δύο χρωστικών, όπως η κιννάβαρη και το indigo. 39 Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, η κιννάβαρη που χρησιμοποιείται αυτούσια για την απόδοση με 3-4 πινελιές μιας μικροσκοπικής μορφής που αναδύεται από το πλήθος στην όχθη του Ιορδάνη είναι και η μόνη χρωστική που δίνει αυτή τη δυνατότητα στον καλλιτέχνη. Στην περίπτωση του indigo, το οποίο είναι γνωστό ότι αλλοιώνεται με το φως, ο καλλιτέχνης πολύ σοφά το εγκλωβίζει κάτω από το στρώμα της πράσινης χρωστικής (στο ένδυμα του δεξιού αγγέλου) με αποτέλεσμα να διατηρήσει το αρχικό του χρώμα. Δεδομένου λοιπόν ότι, αφενός δεν γνωρίζουμε τη διαθέσιμη παλέτα του ζωγράφου στην Κρήτη, ούτε έχουμε αντίστοιχα στοιχεία για την ανάλυση της τεχνικής του αυτή την περίοδο, και αφετέρου τα λίγα αλλά ανάλογα ευρήματα από τη Βενετία βασίζονται κυρίως σε έργα του Tintoretto, θεωρούμε πρόωρη τη διατύπωση συμπερασμάτων προς αυτή την κατεύθυνση, με βάση τα αναλυτικά δεδομένα. Ύστερες επεμβάσεις Διακρίνουμε τουλάχιστον τρεις επεμβάσεις-επιζωγραφίσεις. Η πρώτη σχετίζεται με τον αποχωρισμό του έργου από το τρίπτυχο, και την ένθεσή του στο ξύλινο υπόβαθρο-φορέα και συνδυάζεται με τη χρήση λεπτόκκου αζουρίτη-μαλαχίτη, λευκού του μολύβδου(;) και ώχρας που χρησιμοποιούνται για τη συνέχιση του ουρανού και τη συμπλήρωση των δέντρων προς τα 92 ΜΟΥΣΕΙΟ ΜΠΕΝΑΚΗ

19 Εξέταση, ανάλυση και τεκμηρίωση της Βάπτισης του Χριστού του Δομήνικου Θεοτοκόπουλου με μη καταστρεπτικές φυσικοχημικές τεχνικές πάνω. Σε αυτή τη φάση δεν γίνονται καθόλου ή πολύ μικρής έκτασης επιζωγραφίσεις στο κυρίως έργο. Η δεύτερη επιζωγράφιση συνδυάζεται με τη χρήση μπλε χρωστικής που δεν ανιχνεύεται με την τεχνική XRF (μάλλον lapis lazuli) και λευκό του τιτανίου. Επομένως, έλαβε χώρα κατά τον 20ό αιώνα. Αυτή η επιζωγράφιση, που μοιάζει χονδροειδής, γίνεται για να καλυφθούν κάθετες ρωγμές (που χαρτογραφήθηκαν λεπτομερώς με την τεχνική της ολογραφικής συμβολομετρίας), καθώς και σημαντικές φθορές (αποκολλήσεις και μικρορηγματώσεις) στο μπλε του ουρανού και στο ανοιχτόχρωμο βάθος μεταξύ του Χριστού και του Ιωάννη. Οι επεμβάσεις αποδίδονται με λεπτομέρεια στο υπεριώδες, όπου αποτυπώνονται τα στρώματα αυτών των επιζωγραφίσεων ως υπερκείμενα του βερνικιού. Όταν έγινε αυτή η επιζωγράφιση πιθανόν η εικόνα ήταν τοποθετημένη σε πλαίσιο (κορνίζα) που κάλυπτε τα επιζωγραφισμένα μέρη του ξύλινου φορέα, δεξιά και αριστερά του τόξου. Τέλος, διακρίνουμε μια τρίτη προσεκτική, επιλεκτική και μικρής έκτασης διαδικασία επιζωγράφισης, πιθανόν για τον εξωραϊσμό του έργου πριν την πώλησή του, και αγορά από τον Δήμο Ηρακλείου. Είναι προφανές από τα παραπάνω ότι η συνολική εξέταση του έργου με τις διαθέσιμες αναλυτικές και άλλες φυσικοχημικές απεικονιστικές τεχνικές επέτρεψε, σε σχετικά σύντομο χρονικό διάστημα, τη σχεδόν πλήρη προσέγγιση της τεχνικής που ακολούθησε ο ζωγράφος, τον προσδιορισμό των υλικών και τη διασπορά χρήσης τους στο έργο, ανέδειξε αθέατες τεχνικές λεπτομέρειες, και επέτρεψε την αξιολόγηση και τεκμηρίωση της σημερινής κατάστασης του έργου. Παράλληλα, η πρότυπη μεθοδολογία που ακολουθήθηκε επέτρεψε την εξοικείωση των συντηρητών με το έργο και επομένως μια ασφαλή αντιμετώπιση και επεξεργασία του κατά το στάδιο του καθαρισμού και της συντήρησης. ΠΑΡΑΡΤΗΜ Α Εξέταση μικροδειγμάτων στο αναλυτικό ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης Προκειμένου να διερευνηθεί η φύση των εγκλεισμάτων γυαλιού στο στρώμα του λευκού του μολύβδου (imprimatura) που παρατηρήθηκε στο οπτικό μικροσκόπιο, 40 τα οποία φαίνεται να συσχετίζονται με τον σταθερό λόγο Co/Fe και την παρουσία αρσενικού (As), που προέκυψαν από την τεχνική XRF με την ανάλυση στις ίδιες περιοχές, επελέγησαν τέσσερα δείγματα για περαιτέρω εξέταση στο αναλυτικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM/EDX). Παράλληλα με το στρώμα της imprimatura εξετάστηκαν και τα συνυπάρχοντα χρωματικά στρώματα, οι αναλύσεις των οποίων επιβεβαίωσαν τα αποτελέσματα των μεθόδων που είχαν προηγηθεί. Τα σημεία από τα οποία προήλθαν τα δείγματα απεικονίζονται στην εικ. 1 και αναφέρονται παρακάτω ως SEM 1, 2, 3, 4. Δείγμα GR-14 (σημείο SEM 3 εικ. 1) Το δείγμα προέρχεται από την περιοχή του ουρανού και έχει ληφθεί κατά τη διάρκεια των εργασιών συντήρησης και μετά την αφαίρεση των επιζωγραφίσεων. Στις εικ. 16 και 17 συνδυάζονται εικόνες του ηλεκτρονικού μικροσκοπίου με αυτές από το οπτικό μικροσκόπιο. Στην εικ. 16 διακρίνονται τα στρώματα της imprimatura (στην οποία περιέχεται κοβαλτιούχο γυαλί), του lapis lazuli και του κίτρινου του κασσιτέρου, όλα σε ανάμιξη με λευκό του μολύβδου. Το κίτρινο του κασσιτέρου (lead-tin yellow) μπορεί να χαρακτηριστεί ως ένα μολυβδοπυριτικό γυαλί που περιέχει κασσίτερο (Sn) και παρουσιάζει σχετική ανομοιογένεια ως προς τον λόγο Pb/Si, γεγονός που αναμένεται από τον διαχωρισμό υγρών φάσεων 41 κατά την παρασκευή του. Το ίδιο συμβαίνει με την περιεκτικότητα σε ασβέστιο (Ca), που δρα ως σταθεροποιητής και που διαφοροποιείται μεταξύ των διάφορων κόκκων της κίτρινης χρωστικής. Στην εικ. 17 παρατηρείται το υπόλοιπο τμήμα της στρωματογραφικής τομής, όπου τα χρωματικά στρώματα παρουσιάζουν ασυνέχειες και εναλλάσσονται μεταξύ τους. Η μακροσκοπική παρατήρηση του σημείου δειγματοληψίας δίνει την εντύπωση πολλαπλών χρωματικών στρωμάτων που πιθανόν έχουν αναμιχθεί επάνω στο έργο, κάτι που συναντάται συχνά σε ζωγραφικά έργα με ελαιώδη φορέα. Το μπλε γυαλί (σμάλτο) έχει χρησιμοποιηθεί αναμεμιγμένο με το λευκό του μολύβδου (στην imprimatura) προσδίδοντάς του μια γκριζογάλανη χροιά. Στην εικ. 17 διακρίνονται γωνιώδη εγκλείσματα γυαλιού από την επιφάνεια και το στρώμα του λευκού, που περιέχουν κοβάλτιο (Co), σίδηρο (Fe) και αρσενικό (As). Διάφορα άχρωμα ή γκρίζα εγκλείσματα γυαλιού που διακρίνονται στο στρώμα της imprimatura δεν δια-φοροποιούνται ως προς τη σύσταση (βλ. τον πίνακα παρακάτω). 5,

20 Ε Λ Ε Ν Η Α ΛΟΥ Π Η, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Π Α Σ Χ Α Λ Η Σ, Σ Τ Ε ΡΓ ΙΟΣ Σ ΤΑ Σ Ι ΝΟΠΟΥ ΛΟΣ, ΒΙ ΒΗ Τ ΟΡ Ν Α Ρ Η, Δ Η Μ Η Τ Ρ I OΣ Α Γ ΓΛΟΣ, Α Ν Δ ΡΕ Α Σ - Γ Ε ΡΜ Α ΝΟΣ Κ Α Ρ Υ Δ Α Σ, Β Α Σ Ι Λ Η Σ Γ Κ Ι Ω Ν Η Σ, Γ Ι Ω ΡΓ ΟΣ Χ Ρ Υ Σ Ι ΚΟΣ Δείγμα GR-2 (σημείο SEM 4 εικ. 1) Το δείγμα προέρχεται από τη περιοχή του ουρανού, στην κορυφή του τόξου. Στην εικ. 18 παρατηρούμε το στρώμα της imprimatura, όπου περιέχονται κυρίως εγκλείσματα γυαλιού αναμεμιγμένα με λευκό του μολύβδου καθώς και το στρώμα του lapis lazuli που περιέχει σμάλτο (μπλε γυαλί), το οποίο έχει σχετικά αποχρωματιστεί. Η στρωματογραφία αυτή μπορεί να συσχετιστεί με τη μακροφωτογραφία της ίδιας περιοχής στο σημείο XRF-28 του πίνακα 1, όπου η παρουσία του σμάλτου πιθανόν σχετίζεται με το γκρίζο στρώμα που διακρίνουμε. Στη στοιχειακή χαρτογράφηση της περιοχής φαίνεται η κατανομή των στοιχείων Si, Al, Na, Pb, Ca, S. Παράλληλα, δίνεται το φάσμα ακτίνων- Χ ενός άχρωμου εγκλείσματος γυαλιού από το στρώμα της imprimatura απ όπου διαπιστώνεται σύσταση αντίστοιχη του σμάλτου, όπως αναφέρθηκε παραπάνω. Ενδιαφέρον παρουσιάζει η σημαντική κατ όγκον αύξηση της περιεκτικότητας σε γυαλί στο στρώμα της imprimatura, όπου η ατομική αναλογία για τα στοιχεία Si/Pb είναι 6,5-7, ενώ στο αντίστοιχο στρώμα του δείγματος GR-14 ήταν 2,8-3. Οι ποσοτικές αναλύσεις εγκλεισμάτων γυαλιού καθώς και του στρώματος της imprimatura δίνονται στον πίνακα 3. Εικ. 16. Δείγμα GR14 (θέση SEM 3, εικ 1β). Στις εικόνες, από το οπτικό μικροσκόπιο και το SEM διακρίνεται η imprimatura και τα υπερκείμενα χρωματικά στρώματα που περιέχουν κίτρινο του κασσιτέρου και lapis lazuli. Δείγμα GR-11 (σημείο SEM 1 εικ. 1β) Το δείγμα προέρχεται από την περιοχή των νερών του Ιορδάνη κοντά στα πόδια του Χριστού και η δειγματοληψία έχει γίνει μετά τον καθαρισμό του έργου. Το παρασκεύασμα χαρακτηρίζεται από ένα παχύ στρώμα που περιέχει κυρίως γυαλί. Η ατομική αναλογία για τα στοιχεία Si/Pb είναι 7, όπως συμβαίνει με το προηγούμενο δείγμα. Στην εικ. 19, το διάφανο στρώμα του γυαλιού πάχους περίπου 15 μm, επικάθεται σε ένα πολύ λεπτό στρώμα λευκού του μολύβδου (~1 μm) και αυτό με τη σειρά του επάνω σε ένα στρώμα όμπρας μόλις 2-3μm. Το στρώμα της όμπρας τοποθετείται απευθείας στην προετοιμασία του γύψου. Στην εξωτερική επιφάνεια του γυαλιού ανιχνεύονται κρύσταλλοι lapis lazuli με ίχνη πράσινου του Cu (λαζούρα χαλκού ή copper resinate) που προσδίδουν μπλε και πράσινες αποχρώσεις στο διάφανο υποκείμενο στρώμα του γυαλιού. Στον παρακάτω πίνακα δίνονται οι αναλύσεις εγκλεισμάτων γυαλιού που ανιχνεύτηκαν σε μικροδείγματα από τον ουρανό (δείγματα GR-2 και GR-14, 94 ΜΟΥΣΕΙΟ ΜΠΕΝΑΚΗ