ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ ΠΟΙΟΤΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ

Transcript

1 ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΤΟΜΕΑΣ ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΚΑΙ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ ΠΟΙΟΤΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Κωνσταντίνα Ν. Κονιδάρη Επίκουρη Καθηγήτρια ΙΩΑΝΝΙΝΑ 2015

2

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Οι σημειώσεις αυτές δεν έχουν σκοπό να αντικαταστήσουν το βιβλίο «ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΗΜΙΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗ», Θ. Π. Χατζηϊωάννου, που διανέμεται στους φοιτητές του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων για τις ανάγκες τόσο του μαθήματος της Ποιοτικής Αναλυτικής Χημείας όσο και του εργαστηριακού μαθήματος της Ποιοτικής Χημικής Ανάλυσης. Ο κύριος στόχος των σημειώσεων είναι να βοηθήσουν στην κατανόηση και εμπέδωση των προτεινόμενων μεθόδων ανάλυσης και ανίχνευσης των ιόντων, όπως αυτές δίνονται στο προαναφερόμενο σύγγραμμα και σύμφωνα με το εργαστηριακό πρόγραμμα που ακολουθείται. Συγκεκριμένα, το πρώτο μέρος των σημειώσεων «ΕΙΣΑΓΩΓΗ» αναφέρεται συνοπτικά στην ονοματολογία και τις τεχνικές της Ποιοτικής Ημιμικροανάλυσης ενώ στο δεύτερο μέρος «ΓΕΝΙΚΕΣ ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΟΔΗΓΙΕΣ» αναφέρονται παρατηρήσεις και οδηγίες, οι οποίες σχετίζονται με τη λειτουργία του εργαστηρίου, τη βαθμολογία του μαθήματος, τα μέτρα ασφαλείας και τον κανονισμό του εργαστηρίου. Στο τρίτο μέρος «ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ι, ΙΙ, ΙΙΙ, IV, V» και στο τέταρτο μέρος «ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΤΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ι, ΙΙ, ΙΙΙ, IV» δίνεται η συστηματική πορεία ανάλυσης των κατιόντων και των ανιόντων, αντίστοιχα, προσαρμοσμένη στην ύλη του μαθήματος, όπως αυτή ακολουθείται για σειρά ετών στο εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας του Πανεπιστημίου Ιωαννίνων. Θα πρέπει να επισημανθεί στους φοιτητές ότι το βιβλίο «ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΗΜΙΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗ», παραμένει πολύτιμο εργαλείο και

4 χρήσιμος σύμβουλος για τη μελέτη των ιόντων και τη συστηματική τους ανάλυση με την υγροχημική μέθοδο.

5 Θα θέλαμε να ευχαριστήσουμε την αγαπητή συνάδελφο, Επίκουρη Καθηγήτρια κα. Κωνσταντίνα Κονιδάρη για την ευγενική παραχώρηση των σημειώσεων της για το μάθημα «Εργαστήριο Αναλυτικής Χημεία Ι» και να της ευχηθούμε καλή και δημιουργική συνέχεια Με εκτίμηση, Τα μέλη του εργαστηρίου Αναλυτικής Χημείας

6

7 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. «ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΙΣ ΚΑΙ ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ», Θ.Π. Χατζηϊωάννου, Αθήναι, «ΧΗΜΙΚΗ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑ ΚΑΙ ΑΝΟΡΓΑΝΗ ΠΟΙΟΤΙΚΗ ΗΜΙΜΙΚΡΟΑΝΑΛΥΣΗ», Θ.Π. Χατζηϊωάννου, «INTRODUCTION TO QUALITATIVE ANALYSIS», D.C. Layde and D.H. Busch, 2 d Ed., Allyn and Bacon, Inc., Boston, «QUALITATIVE ANALYSIS AND THE PROPERTIES OF IONS IN AQUEOUS SOLUTIONS», E.J. Slowinski and W.L. Masterton, 2 d Ed., Saunders College Publishing, N.Y., «VOGEL S QUALITATIVE INORGANIC ANALYSIS», G. Svehla, 7 th Ed., Longman, England, «CHEMICAL PRINCIPLES WITH QUALITATIVE ANALYSIS», W. L. Masterton, E. J. Slowinski, Saunders Company, N.Y., 1978

8

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜENA Κανόνες ασφαλείας Εργαστηρίου Κανονισμός Εργαστηρίου 1. ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ι, ΙΙ, ΙΙΙ, IV V 1.1 Εισαγωγή Ανάλυση των κατιόντων της ομάδας Ι Ανάλυση των κατιόντων της ομάδας ΙΙ Ανάλυση των κατιόντων της ομάδας ΙΙΙ Ανάλυση των κατιόντων των ομάδων ΙV- V Γενικές Παρατηρήσεις στην ανάλυση διαλύματος κατιόντων Συνθήκες καταβύθισης των κατιόντων Αντιδράσεις ανίχνευσης των κατιόντων 30 2 ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΑΝΙΟΝΤΩΝ ΤΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ι, ΙΙ, ΙΙΙ, IV 2.1 Εισαγωγή Γενικές αρχές για τη συστηματική ανάλυση των ανιόντων Ανάλυση ανιόντων της ομάδας Ι Ανάλυση ανιόντων της ομάδας ΙΙ Ανάλυση ανιόντων της ομάδας ΙΙΙ Ανάλυση ανιόντων της ομάδας IV Παρατηρήσεις Συνθήκες καταβύθισης των ανιόντων Αντιδράσεις ανίχνευσης των ανιόντων 50

10

11 ΚΑΝΟΝΕΣ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ 1. Για λόγους ασφαλείας ο φοιτητής δεν εργάζεται στο εργαστήριο ΜΟΝΟΣ 2. Για λόγους ασφαλείας απαγορεύεται το κάπνισμα στο εργαστήριο 3. Η χρησιμοποίηση τόσο εργαστηριακής ποδιάς, η οποία φέρει το ονοματεπώνυμο του φοιτητή, όσο και προστατευτικών γυαλιών είναι υποχρεωτική 4. Επειδή πολλά αντιδραστήρια είναι δηλητηριώδη ΑΠΑΓΟΡΕΥΕΤΑΙ η διατήρηση τροφών στις εργαστηριακές θέσεις, καθώς και η χρησιμοποίηση των ποτηριών ζέσεως για πόση νερού. Συνιστάται η καλή έκπλυση των χεριών μετά το τέλος της εργασίας 5. Σε περίπτωση επαφής διαβρωτικής ουσίας (ισχυρά οξέα ή ισχυρές βάσεις) με το δέρμα πρέπει η ουσία να απομακρυνθεί ΑΜΕΣΩΣ ΜΕ ΕΚΠΛΥΣΗ ΜΕ ΑΦΘΟΝΟ ΝΕΡΟ. Μετά την έκπλυση με το νερό, ακολουθεί εξουδετέρωση του μεν οξέος με διάλυμα ανθρακικού νατρίου (1% NaHCO 3 ), της δε βάσης με διάλυμα βορικού οξέος (1% Η 3 ΒΟ 3 ) ή με διάλυμα οξικού οξέος (1% CH 3 COOH) 6. Όλες οι εργασίες, κατά τις οποίες παράγονται ατμοί (π.χ. ατμοί πυκνών οξέων), δηλητηριώδη ή δύσοσμα αέρια (π.χ. Η 2 S) πρέπει να γίνονται ΣΤΟΝ ΑΠΑΓΩΓΟ 7. Δεν επιτρέπεται να γίνονται πειράματα, που δεν περιλαμβάνονται στο βιβλίο 8. Η όσφρηση του περιεχομένου των φιαλών δεν γίνεται ΠΟΤΕ ευθέως από το στόμιο των φιαλών (υπάρχει κίνδυνος λιποθυμίας), αλλά κρατώντας τη φιάλη σε απόσταση 10 εκατοστών από το πρόσωπο και δημιουργώντας ρεύμα αέρα προς αυτό με την παλάμη 9. Η αναρρόφηση σε σιφώνια πυκνών οξέων, βάσεων, ισχυρών δηλητηρίων, κ.λ.π. δεν γίνεται ΠΟΤΕ ΜΕ ΤΟ ΣΤΟΜΑ, αλλά με χρήση απίου από καουτσούκ (πουάρ) 10. Δεν θερμαίνονται ΠΟΤΕ εύφλεκτα υλικά σε γυμνή φλόγα (π.χ. αλκοόλη, αιθέρας, ακετόνη, κ.λ.π.) 11. Δεν θερμαίνονται ΠΟΤΕ σε γυμνή φλόγα τα πιο κάτω υάλινα σκεύη, διότι σπάζουν και εκτινάσσονται θραύσματα: α. Ογκομετρικοί κύλινδροι β. Ογκομετρικές φιάλες γ. Δοκιμαστικοί σωλήνες

12 δ. Φιαλίδια αντιδραστηρίων ε. Φυγοκεντρικοί σωλήνες Υπάρχουν ειδικά σκεύη για το σκοπό αυτό (απιοειδείς φιάλες εξάτμισης, κάψες από πορσελάνη, χωνευτήρια, κ.λ.π.). 12. Εφιστάται η προσοχή στα πιο κάτω: α. Πυρωμένο γυαλί (προκαλεί σοβαρά εγκαύματα) β. Στην αραίωση του πυκνού θειϊκού οξέος (Η 2 SO 4 ). Η αραίωση του πυκνού H 2 SO 4 γίνεται προσεκτικά με προσθήκη του πυκνού H 2 SO 4 στο ύδωρ σε μικρές δόσεις, με συνεχή ανάδευση και ψύξη (ΠΟΤΕ ΑΝΤΙΘΕΤΑ). γ. Κατά τη θέρμανση δείγματος, το οποίο έχει τοποθετηθεί σε κατάλληλο σκεύος, σε γυμνή φλόγα πρέπει το ανοιχτό στόμιο του σκεύους να μην κατευθύνεται προς τον ίδιο τον εργαζόμενο ή προς άλλο συνάδελφό του 13. Σε περίπτωση ατυχήματος ενημερώνεται ΑΜΕΣΩΣ ο υπεύθυνος του εργαστηρίου 14. Πριν την αναχώρηση από το εργαστήριο ελέγχονται επιμελώς οι στρόφιγγες του νερού και οι διακόπτες του ηλεκτρικού. ΚΑΝΟΝΙΣΜΟΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟΥ ΠΟΙΟΤΙΚΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ Για την καλή λειτουργία των εργαστηρίων και την αποδοτική εργασία, ο φοιτητής υποχρεούται στην τήρηση και εφαρμογή διαφόρων κανόνων και οδηγιών, που σχετίζονται με τη συμπεριφορά του στο εργαστήριο, τη λειτουργία (ωράριο) του παρασκευαστηρίου, τη διάρκεια και τα χρονικά διαστήματα λειτουργίας του εργαστηρίου, τη χρησιμοποίηση του απεσταγμένου ύδατος και των αντιδραστηρίων, τη συγγραφή και παράδοση του ημερολογίου του εργαστηρίου, κ.λ.π. Οι κανόνες διεξαγωγής των εργαστηριακών ασκήσεων συνοψίζονται πιο κάτω: Παραλαβή και παράδοση εργαστηριακής θέσης. Ο φοιτητής παρουσιάζεται για την παραλαβή της εργαστηριακής θέσης τις ημέρες και ώρες, που καθορίζονται από το εργαστήριο και του γνωστοποιείται με σχετική ανακοίνωση. Κατά τη χρέωση των οργάνων και των διαφόρων σκευών πρέπει να γίνεται λεπτομερής έλεγχός τους από το φοιτητή και να αναφέρονται φθορές ή ελλείψεις αμέσως στον υπεύθυνο του εργαστηρίου πριν την υπογραφή του δελτίου παραλαβής της εργαστηριακής θέσης. Η εργαστηριακή θέση επενδύεται εσωτερικά με κατάλληλο χαρτί και τα σκεύη πλένονται σχολαστικά, πριν την έναρξη της πρώτης εργαστηριακής ημέρας. Κάθε φθορά ή καταστροφή τόσο των σκευών της ατομικής εργαστηριακής θέσης όσο και των κοινών οργάνων του εργαστηρίου αναφέρεται αμέσως στον υπεύθυνο του εργαστηρίου. Η αποκατάσταση των ζημιών από τους φοιτητές ρυθμίζεται σύμφωνα με τις αποφάσεις της Γενικής Συνέλευσης του Τμήματος Χημείας. Η εργαστηριακή θέση παραδίδεται από το φοιτητή στο τέλος του εξαμήνου στον υπεύθυνο του εργαστηρίου. Τα υάλινα σκεύη της εργαστηριακής θέσης πρέπει να παραδίδονται καθαρά και οι φιάλες χωρίς διαλύματα ή στερεές ουσίες. Επίσης, ο φοιτητής παίρνει από την εργαστηριακή θέση τα

13 προσωπικά του είδη, τα οποία είχε φέρει στην έναρξη του εργαστηρίου. Τέλος, παραδίδεται το κλειδί της θέσης στον υπεύθυνο του εργαστηρίου. Αν ο φοιτητής δεν παραδώσει την εργαστηριακή του θέση στο τέλος του εξαμήνου, δεν δικαιούται να προσέλθει στις γραπτές εξετάσεις. Προγραμματισμός εργασίας. Ο προγραμματισμός της εργασίας είναι από τα σημαντικότερα σημεία κάθε επιστημονικής δραστηριότητας. Για το λόγο αυτό ο φοιτητής μελετά την εργαστηριακή άσκηση, προγραμματίζει τις εργασίες της άσκησης και προετοιμάζει το ημερολόγιο του εργαστηρίου, πριν την προσέλευσή του στο εργαστήριο. Θα πρέπει να είναι γνωστό στο φοιτητή, ότι πριν την ανάλυση του αγνώστου δείγματος θα γίνεται πρόχειρο διαγώνισμα ή προφορική εξέταση και στην περίπτωση που ο φοιτητής είναι αδιάβαστος θα αποχωρεί από το εργαστήριο χωρίς να πραγματοποιήσει την εργαστηριακή του άσκηση. Ημερολόγιο εργαστηρίου. Η τήρηση ακριβούς ημερολογίου των πειραματικών αποτελεσμάτων και συμπερασμάτων αποτελεί απαραίτητο στοιχείο οποιασδήποτε επιστημονικής εργασίας. Οι παρατηρήσεις, οι οποίες γίνονται στο εργαστήριο κατά τη διάρκεια της εργαστηριακής άσκησης, γράφονται ΑΜΕΣΩΣ στο ημερολόγιο. Επειδή το ημερολόγιο αποτελεί επιστημονικό τεκμήριο πρέπει να διατηρείται πάντα καθαρό και τα πειραματικά αποτελέσματα να γράφονται με καθαρά και ευανάγνωστα γράμματα. Όλες οι παρατηρήσεις γράφονται λεπτομερώς, ώστε να είναι εύκολο να χρησιμοποιηθούν μελλοντικά. Τα πειραματικά αποτελέσματα και συμπεράσματα γράφονται με στυλό διαρκείας και τα λάθη δεν σβήνονται, αλλά απλά διαγράφονται με λεπτή οριζόντια γραμμή. Ως ημερολόγιο χρησιμοποιείται τετράδιο περίπου 100 σελίδων, αριθμημένο, διαστάσεων περίπου 20x25 cm. Στο ημερολόγιο γράφεται η ημερομηνία διεξαγωγής του πειράματος. Ο προτεινόμενος τρόπος τήρησης ημερολογίου στο Εργαστήριο Ποιοτικής Χημικής Ανάλυσης έχει ως εξής: α. Γράφεται η διαγραμματική παράσταση της κάθε ανάλυσης β. Γράφεται η πορεία της συστηματικής ανάλυσης γ. Γράφονται οι παρατηρήσεις Τα στάδια (α) και (β) προετοιμάζονται πριν την προσέλευση του φοιτητή στο εργαστήριο και υπάρχουν στις σημειώσεις. Το στάδιο (γ) γίνεται στο εργαστήριο και περιλαμβάνει τις παρατηρήσεις, οι οποίες γίνονται κατά τη διεξαγωγή της εργαστηριακής άσκησης. Τέλος, το αποτέλεσμα της ανάλυσης του αγνώστου δείγματος γράφεται αμέσως μετά τα παραπάνω, σε χωριστή σελίδα του ημερολογίου, με ευανάγνωστα γράμματα και παραδίδεται στον υπεύθυνο του εργαστηρίου. Υπόδειγμα παρουσίασης των αποτελεσμάτων της ανάλυσης αγνώστου δείγματος φαίνεται παρακάτω Καθαριότητα. Η καθαριότητα στο Εργαστήριο Αναλυτικής Χημείας πρέπει να γίνει απαραίτητη συνήθεια για κάθε εργαζόμενο σε αυτό. Η εργαστηριακή θέση, σε όλη τη διάρκεια διεξαγωγής της εργαστηριακής άσκησης, όλα τα χρησιμοποιούμενα σκεύη και όργανα πρέπει να διατηρούνται

14 καθαρά και τακτοποιημένα. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγονται φθορές στα σκεύη, σπατάλη χρόνου, λάθη στην ανάλυση και γενικά η εργασία είναι πιο αποδοτική και ο εργαστηριακός χώρος πιο ευχάριστος. Στο τέλος της εργαστηριακής ημέρας πρέπει τα ατομικά σκεύη να τοποθετούνται καθαρά στην εργαστηριακή θέση και ο πάγκος να καθαρίζεται επιμελώς. Στερεά απορρίμματα (ηθμοί από βαμβάκι, Υπόδειγμα παρουσίασης των αποτελεσμάτων της ανάλυσης αγνώστου δείγματος στο εργαστήριο Ποιοτικής Χημικής Ανάλυσης ΗΜΕΡΟΜΗΝΙΑ ΟΝΟΜΑΤΕΠΩΝΥΜΟ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΑΓΝΩΣΤΟΥ ΔΕΙΓΜΑΤΟΣ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ι ΚΑΙ ΙΙ α. Ανιχνεύτηκαν ιόντα Pb 2+, ως κίτρινο ίζημα PbCrO 4 β. Ανιχνεύτηκαν ιόντα Cd 2+, ως κίτρινο ίζημα CdS γ. Ανιχνεύτηκαν ιόντα Cu 2+, λόγω σχηματισμού του κυανού συμπλόκου [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ σπίρτα, σπασμένα γυαλιά, χαρτιά, κ.λ.π.) δεν πρέπει να απορρίπτονται στις λεκάνες αποχέτευσης, διότι υπάρχει ο κίνδυνος να φράξουν οι αποχετευτικοί αγωγοί και να δημιουργήσουν σοβαρό πρόβλημα στον εργαστηριακό χώρο. Τα υάλινα σκεύη καθαρίζονται με αραιό διάλυμα απορρυπαντικού με τη βοήθεια ψήκτρας, εκπλένονται με άφθονο νερό βρύσης, ώστε να απομακρυνθεί πλήρως το απορρυπαντικό και τέλος εκπλένονται με απιονισμένο ύδωρ. Επιμελητές. Οι επιμελητές-φοιτητές, που ορίζονται από τον υπεύθυνο του εργαστηρίου, μεριμνούν, στο τέλος της εργαστηριακής ημέρας, να παραμείνει το εργαστήριο καθαρό, ελέγχουν τις παροχές του νερού και του ηλεκτρικού, τακτοποιούν και καθαρίζουν τους απαγωγούς και τους εργαστηριακούς πάγκους, βεβαιώνονται ότι όλες οι φιάλες των αντιδραστηρίων, οι οποίες υπάρχουν στους πάγκους και στους απαγωγούς, είναι πωματισμένες. Οι επιμελητές αποχωρούν από το εργαστήριο τελευταίοι και αφού είναι σίγουροι ότι το εργαστήριο είναι καθαρό, τακτοποιημένο, ασφαλές και έτοιμο για χρήση την επόμενη ημέρα. Απουσίες. Φοιτητής, ο οποίος απουσιάζει δύο εργαστηριακές ημέρες, χάνει το δικαίωμα συνέχισης της άσκησής του στο εργαστήριο. Το μάθημα επαναλαμβάνεται το επόμενο ακαδημαϊκό έτος και εφόσον υπάρχει διαθέσιμος χώρος στο εργαστήριο. Η περίπτωση ασθένειας γνωστοποιείται έγκαιρα στον υπεύθυνο του εργαστηρίου και οι απουσίες δικαιολογούνται μόνο με βεβαίωση γιατρού.

15 Προσέλευση στο εργαστήριο-αποχώρηση από το εργαστήριο. Η προσέλευση στο εργαστήριο γίνεται όχι αργότερα από 15 λεπτά από την κανονική του έναρξη και η αποχώρηση όχι νωρίτερα ή αργότερα από 15 λεπτά από το τέλος του εργαστηρίου. Λειτουργία παρασκευαστηρίου. Στην αρχή της εργαστηριακής ημέρας οι φιάλες των αντιδραστηρίων γεμίζουν με τα αντίστοιχα αντιδραστήρια από το παρασκευαστήριο. Με τον τρόπο αυτό αποφεύγεται η σπατάλη χρόνου και η ανάλυση των δειγμάτων πραγματοποιείται πιο γρήγορα και με μεγαλύτερη επιτυχία. Χρησιμοποίηση αντιδραστηρίων. Τα αντιδραστήρια πρέπει να χρησιμοποιούνται έτσι ώστε να μην σπαταλούνται και να μην μολύνονται. Χρήση μολυσμένων αντιδραστηρίων οδηγεί σε λανθασμένα αποτελέσματα. Για το λόγο αυτό πρέπει να τηρούνται προσεκτικά οι παρακάτω κανόνες: α. Τα αντιδραστήρια πρέπει να είναι διαυγή, διαφορετικά διηθούνται πριν τη χρήση τους ή παρασκευάζονται από την αρχή. β. Φωτοευπαθή αντιδραστήρια (π.χ. AgNO 3 ) φυλάσσονται σε σκοτεινόχρωμες φιάλες. γ. Ατομικά σκεύη (π.χ. σπάτουλες, σιφώνια, σταγονόμετρα, κ.λ.π.) ποτέ δεν εισάγονται στις φιάλες των αντιδραστηρίων. Μέρος του απαιτούμενου αντιδραστηρίου μεταγγίζεται από τη φιάλη σε καθαρό δοχείο, από το οποίο λαμβάνεται η αναγκαία ποσότητα. δ. Γενικός κανόνας. Εάν αντιδραστήριο μολυνθεί αντικαθίσταται με καθαρό, αφού προηγουμένως η φιάλη του πλυθεί σχολαστικά. Είναι ευνόητο, ότι για την παρασκευή κάποιου αντιδραστηρίου ή σε οποιοδήποτε στάδιο της ανάλυσης απαιτείται ύδωρ, χρησιμοποιείται απιονισμένο ύδωρ. Διαλύματα-Στερεές ουσίες. Στην αρχή της πρώτης εργαστηριακής ημέρας ο κάθε φοιτητής γεμίζει τις πλαστικές φιάλες των 100 ml, που υπάρχουν στην ατομική του θέση, με τα πιο κάτω αντιδραστήρια, τα οποία ευρίσκονται στους απαγωγούς: α. HCl 4M β. HNO 3 4M γ. H 2 SO 4 2Μ δ. CH 3 COOH 4Μ ε. NH 3 4M στ. NaOH 4M ΟΙ ΦΙΑΛΕΣ ΑΥΤΕΣ ΚΑΙ ΜΟΝΟ ΑΥΤΕΣ ΦΥΛΑΣΣΟΝΤΑΙ ΣΤΗΝ ΑΤΟΜΙΚΗ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΑΚΗ ΘΕΣΗ Όλα τα υπόλοιπα διαλύματα και αντιδραστήρια, τα οποία χρησιμοποιούνται κατά την εκτέλεση των εργαστηριακών ασκήσεων, ευρίσκονται σε πλαστικές φιάλες των 100 ml επάνω στους εργαστηριακούς πάγκους. Οι εργαστηριακοί πάγκοι είναι αριθμημένοι και κάθε φιάλη αντιδραστηρίου είναι επίσης αριθμημένη με τον αντίστοιχο αριθμό του πάγκου στον οποίο ανήκει. Τα ΠΡΟΤΥΠΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ είναι κοινά για όλους τους φοιτητές και ευρίσκονται στις ξύλινες προθήκες του εργαστηρίου.

16 Για την καλή λειτουργία του εργαστηρίου, την αποδοτική εργασία και την εξοικονόμηση χρόνου οι φιάλες των αντιδραστηρίων δεν πρέπει να απομακρύνονται από τις θέσεις στις οποίες ευρίσκονται. Οι φιάλες των αντιδραστηρίων πωματίζονται αμέσως μετά τη χρήση τους και επανατοποθετούνται στη θέση τους. Οι ΣΤΕΡΕΕΣ ΟΥΣΙΕΣ υπάρχουν σε χωριστό πάγκο στο εργαστήριο σε υάλινες φιάλες. Ο πάγκος με τις στερεές ουσίες πρέπει να διατηρείται καθαρός και οι φιάλες να πωματίζονται αμέσως μετά τη χρήση τους. Κάθε φορά που κάποια στερεά ουσία χρησιμοποιείται στην ανάλυση, φέρεται μικρή ποσότητα αυτής στα πλαστικά φιαλίδια, τα οποία υπάρχουν στην ατομική θέση του κάθε φοιτητή. Με τον τρόπο αυτό γίνεται εξοικονόμηση χρόνου, γιατί η ουσία αυτή θα χρησιμοποιηθεί και πάλι στο μέλλον (π.χ. στην ανάλυση του αγνώστου δείγματος, κ.λ.π). Σε όλες τις φιάλες, οι οποίες περιέχουν αντιδραστήρια (διαλύματα ή στερεές ουσίες) πρέπει να αναγράφεται επακριβώς και με ευανάγνωστα γράμματα το περιεχόμενό τους, ώστε να αποφεύγονται τα λάθη και η σπατάλη αντιδραστηρίων. Το διάλυμα CH 3 CSNH 2, οι οργανικοί διαλύτες και τα διαλύματα των πυκνών οξέων ευρίσκονται μόνο στους απαγωγούς και ουδέποτε μεταφέρονται στις εργαστηριακές θέσεις.

17 1. ΣΥΣΤΗΜΑΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ι, ΙΙ, ΙΙΙ, IV V 1.1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Τα κατιόντα ταξινομούνται σε αναλυτικές ομάδες με βάση τη συμπεριφορά τους έναντι ορισμένων αντιδραστηρίων. Αν και έχουν προταθεί διάφορα συστήματα ταξινόμησής τους, το σύστημα Fresenius, το οποίο για πρώτη φορά προτάθηκε από το Γερμανό χημικό Fresenius το 1840, εξακολουθεί μέχρι σήμερα να αποτελεί τη βάση των συστημάτων ποιοτικής ανάλυσης. Επειδή στο σύστημα Fresenius χρησιμοποιείται το πολύ δύσοσμο και δηλητηριώδες αέριο H 2 S, έγιναν πολλές προσπάθειες αντικατάστασής του είτε με άλλη αβλαβή θειούχα ένωση είτε με άλλη ουσία, η οποία προκαλεί κλασματική καταβύθιση των κατιόντων. Όλα τα συστήματα, στα οποία δεν γίνεται χρήση θειούχων αντιδραστηρίων, είναι δύσχρηστα και μέχρι τώρα βρήκαν περιορισμένη εφαρμογή. Σήμερα, στην ποιοτική ανάλυση εφαρμόζεται το σύστημα Fresenius, αλλά ως πηγή θειούχων ιόντων αντί του H 2 S χρησιμοποιείται το θειοακεταμίδιο (CH 3 CSNH 2 ). Με βάση το σύστημα Fresenius τα κατιόντα ταξινομούνται σε πέντε αναλυτικές ομάδες, ως εξής: ΟΜΑΔΑ I. Περιλαμβάνει τα κατιόντα, που τα χλωριούχα άλατά τους είναι δυσδιάλυτα στο ύδωρ και στα αραιά οξέα. Τα κατιόντα της ομάδας Ι είναι τα Ag +, Pb 2+ και Hg Το αντιδραστήριο της ομάδας Ι είναι το HCl. ΟΜΑΔΑ ΙΙ. Περιλαμβάνει τα κατιόντα, που τα χλωριούχα άλατά τους είναι ευδιάλυτα στο ύδωρ, ενώ τα θειούχα άλατά τους είναι δυσδιάλυτα σε όξινα διαλύματα. Τα κατιόντα της ομάδας ΙΙ είναι τα Pb 2+, Hg 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+, As 3+ (As(V)), Sb 3+ (Sb(V)), Sn 2+ (Sn(IV)). Το αντιδραστήριο της ομάδας ΙΙ είναι το CH 3 CSNH 2. ΟΜΑΔΑ ΙΙΙ Περιλαμβάνει τα κατιόντα, που τόσο τα χλωριούχα όσο και τα θειούχα άλατά τους είναι ευδιάλυτα σε όξινα διαλύματα, ενώ τα θειούχα άλατά τους σε αλκαλικά διαλύματα (αμμωνιακά) είναι δυσδιάλυτα. Τα κατιόντα της ομάδας ΙΙΙ είναι τα Mn 2+, Fe 2+ (Fe 3+ ),Co 2+, Ni 2+, Al 3+, Cr 3+, Zn 2+. Το αντιδραστήριο της ομάδας IΙΙ είναι το CH 3 CSNH 2. ΟΜΑΔΑ ΙV Περιλαμβάνει τα κατιόντα, που τα χλωριούχα και τα θειούχα άλατά τους τόσο σε αλκαλικά όσο και σε όξινα διαλύματα είναι ευδιάλυτα, ενώ τα ανθρακικά άλατά τους είναι δυσδιάλυτα. Τα κατιόντα της ομάδας ΙV είναι τα Ca 2+, Ba 2+. Το αντιδραστήριο της ομάδας IV είναι το (NH 4 ) 2 CO 3. ΟΜΑΔΑ V Περιλαμβάνει τα κατιόντα, που τα χλωριούχα, τα θειούχα και τα ανθρακικά άλατά τους είναι ευδιάλυτα στο ύδωρ, δηλαδή τα κατιόντα που παραμένουν μετά την καταβύθιση των άλλων ομάδων. Δεν υπάρχει κοινό αντιδραστήριο για την καταβύθιση των κατιόντων της ομάδας V, γι αυτό και ονομάζεται διαλυτή ομάδα. Τα κατιόντα της ομάδας V είναι τα Mg 2+, K +, Νa +, ΝΗ

18 Το αντιδραστήριο της κάθε ομάδας επιλέγεται με βάση τις παρακάτω επιθυμητές ιδιότητες: 1. Να προκαλεί επαρκή καθίζηση των ιόντων της ομάδας του, ώστε η ποσότητα αυτών που παραμένει στο διάλυμα να είναι αμελητέα, 2. Να σχηματίζει ιζήματα, τα οποία κατεργάζονται εύκολα στα επόμενα στάδια της ανάλυσης, 3. Να σχηματίζει ιζήματα απαλλαγμένα από ιόντα των επόμενων ομάδων, 4. Να μην δρα παρεμποδιστικά στα επόμενα στάδια και να απομακρύνεται εύκολα Κανένα αντιδραστήριο ομάδας δεν έχει όλες τις παραπάνω ιδιότητες. Το αντιδραστήριο μιας ομάδας καταβυθίζει όχι μόνο τα κατιόντα της αντίστοιχης ομάδας αλλά και τα κατιόντα των προηγούμενων ομάδων, π.χ. το (NH 4 ) 2 CO 3, το οποίο είναι το αντιδραστήριο καταβύθισης των κατιόντων της ομάδας IV καταβυθίζει τόσο τα κατιόντα της ομάδας IV όσο και τα κατιόντα των προηγούμενων ομάδων, δηλαδή των ομάδων Ι, ΙΙ και ΙΙΙ. Επομένως, είναι εύλογο ότι για να καταβυθιστούν τα κατιόντα της ομάδας IV πρέπει προηγουμένως να καταβυθιστούν ποσοτικά τα κατιόντα των ομάδων Ι-ΙΙΙ με τα αντίστοιχα αντιδραστήρια ομάδας. Ο διαχωρισμός των κατιόντων σε ομάδες είναι απαραίτητος, γιατί συνήθως δεν είναι δυνατή η ανίχνευσή τους στο αρχικό διάλυμα επειδή η παρουσία άλλων κατιόντων παρεμποδίζει την ανίχνευσή τους. Η πορεία ανάλυσης των κατιόντων περιλαμβάνει τα παρακάτω στάδια: 1. Διαχωρισμό των ομάδων μεταξύ τους με το αντίστοιχο αντιδραστήριο, 2. Διαχωρισμό των κατιόντων καθεμιάς ομάδας με βάση τη διαφορετική διαλυτότητα ή την κλασματική καθίζηση ή το σχηματισμό συμπλόκων, 3. Ανίχνευση κάθε κατιόντος, είτε παρουσία είτε απουσία άλλων ιόντων, τα οποία όμως δεν δρουν παρεμποδιστικά στην ανίχνευσή τους 2

19 1.2 ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ Ι Η καθίζηση των κατιόντων της ομάδας Ι γίνεται από ουδέτερα ή όξινα διαλύματα. Το αντιδραστήριο της ομάδας είναι το HCl. Στάδιο 1. Σε δοκιμαστικό σωλήνα φέρεται 1 ml του προς ανάλυση διαλύματος και προστίθεται με συνεχή ανάδευση σταγόνα-σταγόνα HCl 4M (παρατ. 1) μέχρι να σταματήσει ο σχηματισμός ιζήματος (παρατ. 2, 3). Το διάλυμα αναδεύεται ζωηρά με υάλινη ράβδο και αφού παραμείνει σε ηρεμία για 2-3 λεπτά φυγοκεντρείται. Στο υπερκείμενο διάλυμα γίνεται έλεγχος για πλήρη καταβύθιση με προσθήκη HCl 4M. Το υπερκείμενο διάλυμα φυλάσσεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα για την ανίχνευση των κατιόντων των ομάδων ΙΙ-V. Το ίζημα εκλύνεται με 2 ml ψυχρού ύδατος, το οποίο περιέχει 3 σταγόνες HCl 4Μ. Το ίζημα αναδεύεται καλά με το υγρό έκπλυσης, φυγοκεντρείται και το υπερκείμενο διάλυμα απορρίπτεται. Το ίζημα εκπλύνεται και πάλι με Η 2 Ο και HCl, φυγοκεντρείται και το υπερκείμενο διάλυμα απορρίπτεται. ΙΖΗΜΑ : AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2 (λευκά ιζήματα) ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ : Κατιόντα των ομάδων ΙΙ, ΙΙΙ, IV, V Στάδιο 2. Ίζημα AgCl, PbCl 2, Hg 2 Cl 2. Στο ίζημα, από το στάδιο 1, προστίθεται 1 ml διαλύματος CH 3 COONH 4 6M, το ίζημα αναδεύεται με υάλινη ράβδο, θερμαίνεται για 2-3 λεπτά σε υδρόλουτρο, ψύχεται και φυγοκεντρείται. Το υπερκείμενο διάλυμα φυλάσσεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα (υπερκείμενο διάλυμα 1) και στο ίζημα προστίθεται και πάλι 1 ml διαλύματος CH 3 COONH 4 6M, αναδεύεται με υάλινη ράβδο και φυγοκεντρείται. Το νέο υπερκείμενο διάλυμα (υπερκείμενο διάλυμα 2) προστίθεται στο υπερκείμενο διάλυμα 1. ΥΠΟΛΛΕΙΜΑ : AgCl, Ηg 2 Cl 2 ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ (1+2): [Pb(CH 3 COO) 4 ] 2- (άχρωμο διάλυμα) Στάδιο 3. Υπερκείμενο διάλυμα [Pb(CH 3 COO) 4 ] 2-. Ανίχνευση κατιόντων Pb 2+. To υπερκείμενο διάλυμα από το στάδιο 2 (υπερκείμενο διάλυμα 1+2) χωρίζεται σε δύο μέρη Α και Β. Μέρος Α. Προστίθεται διάλυμα CH 3 COOH 4Μ μέχρι ph=5 και διάλυμα K 2 CrO 4 0,1Μ. Παρουσία κατιόντων Pb 2+ καθιζάνει κίτρινο ίζημα PbCrO 4 (παρατ. 4). Μέρος Β. Προστίθεται διάλυμα H 2 SO 4 2M. Παρουσία κατιόντων Pb 2+ καθιζάνει λευκό ίζημα PbSO 4 (παρατ. 5). Στάδιο 4. Υπόλειμμα AgCl, Hg 2 Cl 2. Ανίχνευση κατιόντων Hg Το υπόλειμμα, από το στάδιο 2, εκπλύνεται με 1 ml H 2 O, το οποίο περιέχει 3 σταγόνες διαλύματος CH 3 COONH 4 6Μ και φυγοκεντρείται. Το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα και ελέγχεται η παρουσία κατιόντων Pb 2+. Η έκπλυση του υπολείμματος συνεχίζεται έως ότου στο υγρό έκπλυσης δεν ανιχνεύονται κατιόντα Pb 2+ (παρατ. 6). 3

20 Στο υπόλειμμα, μετά την πλήρη απομάκρυνση των κατιόντων Pb 2+ με διαδοχικές εκπλύσεις, προστίθενται 2 ml διαλύματος ΝΗ 3 4Μ, αναδεύεται καλά με υάλινη ράβδο, φυγοκεντρείται και το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα. Σκούρο τεφρόχρωμο ή μαύρο υπόλειμμα δηλώνει παρουσία κατιόντων Hg(I). ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ : HgNH 2 Cl (λευκό ίζημα) + Hg (μαύρο ίζημα) ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ : [Αg(ΝΗ 3 ) 2 ] + (άχρωμο διάλυμα) Στάδιο 5. Υπερκείμενο διάλυμα [Αg(ΝΗ 3 ) 2 ] +. Ανίχνευση κατιόντων Ag +. Στο υπερκείμενο διάλυμα, από το στάδιο 4, προστίθεται διάλυμα ΗΝΟ 3 4Μ, μέχρι το διάλυμα γίνει όξινο. Η οξύτητα του διαλύματος ελέγχεται με ph-μετρικό χάρτη. Παρουσία κατιόντων Ag + επανακαθιζάνει λευκό ίζημα AgCl (παρατ. 7). ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ Ι ΚΑΤΙΟΝΤΑ ΤΩΝ ΟΜΑΔΩΝ Ι, ΙΙ, ΙΙΙ, IV, V HCl 4M AgCl PbCl 2 Hg 2 Cl 2 λευκό λευκό λευκό ΚΑΤΙΟΝΤΑ ΤΩΝ ΟΜΑΔΩΝ ΙΙ, ΙΙΙ, IV, V CH 3 COONH 4 6M AgCl Hg 2 Cl 2 [Pb(CH 3 COO) 4 ] 2- NH 3 4M CH 3 COOH 4M (ph=5) K 2 CrO 4 0,1M [Ag(NH 3 ) 2 ] + Cl - HNO 3 4M HgNH 2 Cl + Hg σκούρο τεφρό ή μαύρο PbCrO 4 κίτρινο AgCl λευκό 4

21 Παρατηρήσεις 1. Απαιτείται μικρή περίσσεια HCl για τους παρακάτω λόγους: α. Για την πληρέστερη καταβύθιση λόγω επίδρασης κοινού ιόντος. β. Για την παρεμπόδιση καθίζησης των ιζημάτων BiOCl και SbOCl. γ. Για την αποφυγή σχηματισμού καλλοειδών διαλυμάτων. Μεγάλη περίσσεια HCl αντενδείκνυται διότι υπάρχει ο κίνδυνος σχηματισμού ευδιάλυτων χλωριοσυμπλόκων (π.χ. [PbCl 3 ] -, [AgCl 2 ] -, κ.λ.π.). 2. Αν δεν σχηματιστεί ίζημα, αυτό δηλώνει απουσία των κατιόντων Ag + και Hg 2+ 2, όχι όμως και κατιόντων Pb 2+, για δύο λόγους: α. Ο PbCl 2 έχει την τάση να σχηματίζει υπέρκορα διαλύματα (συνιστάται έντονη ανάδευση του διαλύματος). β. Ο PbCl 2 έχει σημαντική διαλυτότητα στο Η 2 Ο (διαλυτότητα PbCl 2 9,9 g/l στους 20 C και 33,4 g/l στους 100 C) και έτσι μέρος των κατιόντων Pb 2+ διαφεύγει την καθίζηση και περνά στο διήθημα της δεύτερης ομάδας. 3. Η αναγνώριση ορισμένων ιζημάτων μπορεί να γίνει από τα μορφολογικά τους χαρακτηριστικά. Έτσι ο AgCl και Hg 2 Cl 2 είναι τυρώδη ιζήματα, ενώ ο PbCl 2 σχηματίζει βελονοειδείς κρυστάλλους. 4. Το διάλυμα οξινίζεται με CH 3 COOH για να παρεμποδιστεί η καθίζηση άλλων χρωμικών αλάτων (π.χ. CuCrO 4, (BiO) 2 CrO 4 ). Τα άλατα αυτά είναι δυνατόν να καταβυθιστούν στο σημείο αυτό, λόγω ατελούς απομάκρυνσης των αντίστοιχων κατιόντων κατά την έκπλυση του ιζήματος των χλωριούχων αλάτων. 2- Το διάλυμα είναι πορτοκαλόχρωμο λόγω μετατροπής των ιόντων CrΟ 4 σε ιόντα Cr 2 O 2-7, σύμφωνα με την ισορροπία: 2CrO 2-4 (κίτρινα) + 2H + Cr 2 O 2-7 (πορτοκαλόχρωμα) + H 2 O 5. Είναι δυνατόν η ανίχνευση των κατιόντων Pb 2+ με H 2 SO 4 να είναι αρνητική, ενώ με K 2 CrO 4 θετική. Αυτό συμβαίνει διότι ο PbCrO 4 είναι πιο δυσδιάλυτος (Κ sp =2x10-14 ) από τον PbSO 4 (K sp =1,3x10-8 ). 6. Εάν ο PbCl 2 δεν απομακρυνθεί πλήρως με CH 3 COONH 4 στο στάδιο 2, τότε με την προσθήκη ΝΗ 3 μετατρέπεται σε λευκό αδιάλυτο άλας (Pb(OH) 2 ή Pb(OH)Cl). Ο σχηματισμός αυτού του λευκού άλατος μόνο σύγχυση μπορεί να προκαλέσει, διότι δεν παρεμποδίζει στις παρακάτω ανιχνεύσεις. 7. Η επανακαθίζηση του AgCl βασίζεται στη διάσπαση του συμπλόκου [Ag(NH 3 ) 2 ] + από το οξύ. Τα κατιόντα Ag +, που ελευθερώνονται, αντιδρούν με τα ιόντα Cl -, που υπάρχουν ήδη στο διάλυμα, προς σχηματισμό AgCl, σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις: [Ag(NH 3 ) 2 ] + + 2H + Ag NH 4 Ag + + Cl - AgCl Στο σημείο αυτό το διάλυμα πρέπει να γίνει όξινο με ΗΝΟ 3 για δύο λόγους: α. Μόνο σε όξινο διάλυμα η διάσπαση του συμπλόκου [Ag(NH 3 ) 2 ] + είναι πλήρης. β. Σε όξινο διάλυμα διαλύεται το ίζημα του Pb(OH) 2 ή Pb(OH)Cl, που τυχόν σχηματίστηκε στο στάδιο 4. 5

22 1.3 ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΙΙ Η καθίζηση των κατιόντων της ομάδας ΙΙ γίνεται από ισχυρά όξινα διαλύματα. Το αντιδραστήριο της ομάδας είναι το CH 3 CSNH 2. Στάδιο 6. Υπερκείμενο διάλυμα από την ομάδα Ι ή ομάδα ΙΙ. Το διάλυμα (παρατ. 1) οξινίζεται με HCl 4M, προστίθενται 2-3 σταγόνες Η 2 Ο 2 3% (παρατ. 2) και θερμαίνεται σε υδρόλουτρο. Όταν το διάλυμα κρυώσει ρυθμίζεται η οξύτητά του σε τιμή ph=0,5 μ έναν από τους παρακάτω τρόπους: 1 ος τρόπος. Το διάλυμα φέρεται σε απιοειδή φιάλη εξάτμισης και εξατμίζεται σχεδόν μέχρι ξηρού. (Η εξάτμιση γίνεται στον απαγωγό). Μετά την εξάτμιση προστίθενται 6 σταγόνες HCl 1M και Η 2 Ο μέχρι τελικού όγκου 1 ml (προσθήκη περίπου σταγόνες Η 2 Ο). 2 ος τρόπος. Μετρείται το ph του διαλύματος με ph-χάρτη στενής περιοχής (0-2,5) και προστίθεται HCl μέχρι τιμή ph ίση προς 0,5. Αφού ρυθμιστεί το ph του διαλύματος, με έναν από τους πιο πάνω τρόπους, το διάλυμα φέρεται σε φυγοκεντρικό σωλήνα, προστίθενται περίπου σταγόνες CH 3 CSNH 2 1M, τοποθετείται σε ζέον υδρόλουτρο (στον απαγωγό) και θερμαίνεται για 10 περίπου λεπτά (παρατ. 3). Στη συνέχεια το διάλυμα αραιώνεται με Η 2 Ο 1:2 (παρατ. 4), προστίθενται ακόμα 2-3 σταγ. CH 3 CSNH 2 1Μ και συνεχίζεται η θέρμανση για ακόμα 2-3 λεπτά. Το διάλυμα φυγοκεντρείται, το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα και ελέγχεται η πληρότητα της καθίζησης με προσθήκη CH 3 CSNH 2 1Μ και θέρμανση. Το υπερκείμενο διάλυμα φυλάσσεται για την ανίχνευση των κατιόντων των ομάδων ΙΙΙ, IV και V. Το ίζημα εκπλύνεται με 1 ml H 2 O, που περιέχει 2-3 σταγ. HCl 1Μ (παρατ. 5). ΙΖΗΜΑ : HgS (μαύρο), PbS (μαύρο), Bi 2 S 3 (καστανόχρωμο), CuS (μαύρο), CdS (κίτρινο), As 2 S 3 (κίτρινο), Sb 2 S 3 (πορτοκαλόχρωμο), SnS 2 (κίτρινο) ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ : Κατιόντα των ομάδων ΙΙΙ, IV, V Στάδιο 7. Ίζημα HgS, PbS, Bi 2 S 3, CuS, CdS, As 2 S 3, Sb 2 S 3, SnS 2. Στο ίζημα, από το στάδιο 6, προστίθεται περίπου 1 ml NaOH 4M και 1 ml CH 3 CSNH 2 1Μ (παρατ. 6, 7), το ίζημα αναδεύεται με υάλινη ράβδο, θερμαίνεται σε υδρόλουτρο για περίπου 10 λεπτά και φυγοκεντρείται. Το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό ή φυγοκεντρικό σωλήνα (υπερκείμενο διάλυμα 1). Στο υπόλειμμα προστίθεται και πάλι 1 ml NaOH 4M και 1 ml CH 3 CSNH 2 1Μ, αναδεύεται, θερμαίνεται για περίπου 5 λεπτά και φυγοκεντρείται. Το νέο υπερκείμενο διάλυμα (υπερκείμενο διάλυμα 2) προστίθεται στο υπερκείμενο διάλυμα 1 (παρατ. 8). ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ : PbS, Bi 2 S 3, CuS, CdS ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ (1+2): [HgS 2 ] 2-, [AsS 3 ] 3-, [SbS 3 ] 3-, [SnS 3 ] 2- (άχρωμο διάλυμα) 6

23 Στάδιο 8. Υπόλειμμα PbS, Bi 2 S 3, CuS, CdS. Το υπόλειμμα, από το στάδιο 7, εκπλύνεται με 1 ml Η 2 Ο, το οποίο περιέχει 3-4 σταγόνες ΝΗ 4 ΝΟ 3 1Μ (παρατ. 5, 9), φυγοκεντρείται και το υγρό έκπλυσης απορρίπτεται. Στο ίζημα, μετά την απόχυση του υπερκείμενου διαλύματος, προστίθενται περίπου 2 ml ΗΝΟ 3 4Μ, το ίζημα αναδεύεται με υάλινη ράβδο, τοποθετείται σε υδρόλουτρο και θερμαίνεται για περίπου 5-10 λεπτά και στη συνέχεια φυγοκεντρείται. Εάν παραμείνει ίζημα αδιάλυτο η κατεργασία με το ΗΝΟ 3 (παρατ. 10) επαναλαμβάνεται ως εξής: Το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα (υπερκείμενο διάλυμα 1) και στο υπόλειμμα προστίθεται πάλι 1 ml ΗΝΟ 3 4Μ, αναδεύεται, θερμαίνεται και φυγοκεντρείται (εφόσον είναι απαραίτητο). Το νέο υπερκείμενο διάλυμα (υπερκείμενο διάλυμα 2) προστίθεται στο υπερκείμενο διάλυμα 1. ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ (1+2):Pb 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+ Στάδιο 9. Υπερκείμενο διάλυμα Pb 2+, Bi 3+, Cu 2+, Cd 2+. Στο υπερκείμενο διάλυμα, από το στάδιο 8, προστίθεται σταγόνα-σταγόνα διάλυμα ΝΗ 3 15Μ μέχρι το διάλυμα γίνει ισχυρά αλκαλικό (ph 10) ή μέχρις ότου σταματήσει ο σχηματισμός λευκού ιζήματος (παρατ. 11). Ακολουθεί φυγοκέντρηση και έλεγχος για πλήρη καταβύθιση στο υπερκείμενο διάλυμα με προσθήκη ΝΗ 3 15Μ. ΙΖΗΜΑ :Pb(OH) 2, Bi(OH) 3 (λευκά ιζήματα) ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ:[Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ (άχρωμο), [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ (κυανό) Στάδιο 10. Ίζημα Pb(OH) 2, Bi(OH) 3. Το ίζημα, από το στάδιο 9, εκπλύνεται τουλάχιστον δύο φορές με 1 ml Η 2 Ο, το οποίο περιέχει 5-6 σταγόνες ΝΗ 3 4Μ, φυγοκεντρείται και το υγρό έκπλυσης, μετά τις δύο εκπλύσεις, απορρίπτεται. Στο ίζημα προστίθενται 2 ml περίπου NaOH 4M, αναδεύεται με υάλινη ράβδο και φυγοκεντρείται. ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ : Bi(OH) 3 ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ: [Pb(OH) 3 ] - (άχρωμο διάλυμα) Στάδιο 11. Υπόλειμμα Bi(OH) 3. Ανίχνευση κατιόντων Bi 3+. Το υπόλειμμα του Bi(OH) 3 εκπλύνεται με 1 ml Η 2 Ο, το οποίο περιέχει 3-4 σταγόνες NaOH 4M, φυγοκεντρείται και το υγρό έκπλυσης απορρίπτεται. Στο ίζημα προστίθεται διάλυμα Na 2 SnO 2 (παρατ. 12). Παρουσία ιόντων Bi 3+ σχηματίζεται μαύρο ίζημα Bi o (παρατ. 13). Στάδιο 12. Υπερκείμενο διάλυμα [Pb(OH) 3 ] -. Ανίχνευση κατιόντων Pb 2+. Στο υπερκείμενο διάλυμα, από το στάδιο 10, προστίθεται CH 3 COOH 4M μέχρι ph=5 και στη συνέχεια διάλυμα K 2 CrO 4 0,1 M. Παρουσία ιόντων Pb 2+ καθιζάνει κίτρινο ίζημα PbCrO 4. 7

24 Στάδιο 13. Υπερκείμενο διάλυμα [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+, [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Ανίχνευση κατιόντων Cu 2+. Εάν το υπερκείμενο διάλυμα, από το στάδιο 9 είναι κυανό, πρέπει να υπάρχει χαλκός, αφού το χρώμα είναι χαρακτηριστικό των συμπλόκων ιόντων [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+. Για την επιβεβαίωση της παρουσίας ιόντων Cu 2+ στο διάλυμα, προστίθεται στερεό Na 2 S 2 O 4 (περίπου 0,3 g) και το μίγμα αναδεύεται με υάλινη ράβδο. Το διάλυμα αποχρωματίζεται γρήγορα καθώς τα ιόντα Cu 2+ ανάγονται προς ιόντα Cu +. Στη συνέχεια ο σωλήνας τοποθετείται σε υδρόλουτρο για περίπου 5 λεπτά. Κατά τη θέρμανση τα ιόντα Cu + ανάγονται περαιτέρω προς κοκκινωπό ή μαύρο μεταλλικό χαλκό. Το όλο φυγοκεντρείται και το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα, ενώ το ίζημα απορρίπτεται. Η παρουσία ιόντων Cu 2+ στο αρχικό διάλυμα πιστοποιείται στο σημείο αυτό από το σχηματισμό κοκκινωπού ή μαύρου ιζήματος Cu ο (παρατ. 14) ΙΖΗΜΑ :Cu O ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ: Cd 2+ Στάδιο 14. Υπερκείμενο διάλυμα Cd 2+. Ανίχνευση κατιόντων Cd 2+. Στο υπερκείμενο διάλυμα, από το στάδιο 13 (παρατ. 15), προστίθενται περίπου 0,5 ml διαλύματος CH 3 CSNH 2 1M και θερμαίνεται σε υδρόλουτρο για 5-10 λεπτά. Παρουσία ιόντων Cd 2+ καταβυθίζεται κίτρινο ίζημα CdS (παρατ. 16). Στάδιο 15. Υπερκείμενο διάλυμα [HgS 2 ] 2-, [AsS 3 ] 3-, [SbS 3 ] 3-, [SnS 3 ] 2- (υποομάδα ΙΙ Β ή υποομάδα του Αρσενικού). Στο υπερκείμενο διάλυμα (υπερκείμενο 1+2), από το στάδιο 7, προστίθεται σταγόνασταγόνα CH 3 COOH 4M, μέχρι ph=5 (παρατ. 17). Ο σωλήνας τοποθετείται σε υδρόλουτρο για περίπου 5 λεπτά και στη συνέχεια το ίζημα φυγοκεντρείται. Στο υπερκείμενο διάλυμα προστίθενται και πάλι σταγόνα-σταγόνα CH 3 COOH 4Μ, για να διαπιστωθεί η πληρότητα της καθίζησης και μετά το υπερκείμενο διάλυμα απορρίπτεται (παρατ. 18). Το ίζημα εκπλύνεται με 1 ml H 2 O, το οποίο περιέχει 1 σταγόνα HCl 1M. ΙΖΗΜΑ : HgS, As 2 S 3, Sb 2 S 3, SnS 2 ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ : Απορρίπτεται Στάδιο 16. Ίζημα HgS, As 2 S 3, Sb 2 S 3, SnS 2. Στο ίζημα προστίθεται 2 ml HCl 6M, αναδεύεται με υάλινη ράβδο και φυγοκεντρείται. Το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα (υπερκείμενο διάλυμα 1). Στο υπόλειμμα προστίθεται και πάλι 1 ml HCl 6M, αναδεύεται και φυγοκεντρείται. Το νέο υπερκείμενο διάλυμα (υπερκείμενο διάλυμα 2) προστίθεται στο υπερκείμενο διάλυμα 1. ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ : HgS, As 2 S 3 ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ (1+2) : [SbCl 4 ] -, [SnCl 6 ] 2-8

25 Στάδιο 17. Υπόλειμμα HgS, As 2 S 3. Ανίχνευση κατιόντων Hg 2+. Το υπόλειμμα, από το στάδιο 16, εκπλύνεται δύο φορές με 2 ml H 2 O και το υπερκείμενο διάλυμα, μετά τις δύο εκπλύσεις, απορρίπτεται (παρατ. 19). Στη συνέχεια προστίθεται 1 ml διαλύματος ΝΗ 3 4Μ και 6-7 σταγόνες διαλύματος Η 2 Ο 2 3% (παρατ. 20, 21), το ίζημα αναδεύεται με υάλινη ράβδο, ο σωλήνας τοποθετείται σε υδρόλουτρο για 2-3 λεπτά και φυγοκεντρείται. Το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα (υπερκείμενο διάλυμα 1). Στο υπόλειμμα προστίθεται και πάλι 1 ml διαλύματος ΝΗ 3 4Μ και 6-7 σταγόνες διαλύματος Η 2 Ο 2 3%, αναδεύεται, θερμαίνεται και φυγοκεντρείται. Το νέο υπερκείμενο διάλυμα (υπερκείμενο διάλυμα 2) προστίθεται στο υπερκείμενο διάλυμα 1. Εάν στο σημείο αυτό παραμείνει μαύρο υπόλειμμα δηλώνει παρουσία κατιόντων Hg 2+. ΥΠΟΛΕΙΜΜΑ : HgS ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ (1+2): AsO 4 3- (άχρωμο διάλυμα) Στάδιο 18. Υπερκείμενο διάλυμα AsO 3-4. Ανίχνευση κατιόντων As 3+. Το υπερκείμενο διάλυμα, από το στάδιο 17, χωρίζεται σε δύο ίσα μέρη Α και Β. Μέρος Α. Προστίθενται 0,5 ml Μαγνησιακού μίγματος (παρατ. 22), το μίγμα αναδεύεται έντονα και ο σωλήνας θερμαίνεται σε υδρόλουτρο για λεπτά. Παρουσία ιόντων AsO 3-4 (δηλαδή κατιόντων As 3+ στο αρχικό δείγμα) καθιζάνει λευκό ίζημα MgNH 4 AsO 4 (παρατ. 23). Μέρος Β. Προστίθεται περίπου 0,5 ml πυκνού ΗΝΟ 3 και 0,5 ml διάλυμα (ΝΗ 4 ) 2 ΜοΟ 4 0,5 Μ και ο 3- σωλήνας θερμαίνεται για 10 λεπτά. Παρουσία ιόντων AsO 4 (δηλαδή κατιόντων As 3+ στο αρχικό δείγμα) καθιζάνει κίτρινο ίζημα (ΝΗ 4 ) 3 [ΑsΜο 12 Ο 40 ]. Στάδιο 19. Υπερκείμενο διάλυμα [SbCl 4 ] -, [SnCl 6 ] 2-. Το υπερκείμενο διάλυμα, από το στάδιο 16, φέρεται σε απιοειδή φιάλη εξάτμισης και εξατμίζεται σχεδόν μέχρι ξηρού (παρατ. 24). Αφού κρυώσει η απιοειδής φιάλη, προστίθενται 2 σταγόνες HCl 6M και 2 ml Η 2 Ο. Το διάλυμα χωρίζεται σε δύο μέρη Α και Β. Μέρος Α. Ανίχνευση κατιόντων Sb 3+. Προστίθενται περίπου 10 σταγόνες (ΝΗ 4 ) 2 C 2 O 4 0,5 M και 5-6 σταγόνες CH 3 CSNH 2 1M. To διάλυμα αναδεύεται με υάλινη ράβδο και τοποθετείται σε υδρόλουτρο για περίπου 5 λεπτά (παρατ. 25). Παρουσία κατιόντων Sb(III) καθιζάνει πορτοκαλόχρωμο ίζημα Sb 2 S 3. Μέρος Β. Ανίχνευση κατιόντων Sn 2+. Προστίθενται 0,1 g ρινισμάτων σιδήρου, ο σωλήνας θερμαίνεται σε υδρόλουτρο για περίπου 10 λεπτά και φυγοκεντρείται. Το ίζημα απορρίπτεται και στο υπερκείμενο διάλυμα προστίθεται σταγόνα-σταγόνα HgCl 2 0,2 M. Παρουσία κατιόντων Sn 2+ καθιζάνει λευκό έως τεφρόχρωμο ίζημα Hg 2 Cl 2 + Ηg (Hg 2 Cl 2 λευκό ίζημα και Ηg μαύρο ίζημα). 9

26 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΙΙ Pb 2+ Hg 2+ Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ As 3+ Sb 3+ Sn 2+ [Η + ]=0,3Μ (ph=0,5), CH 3 CSNH 2 1M, Δ Αραίωση 1 2 με Η 2 Ο, [Η + ]=0,1Μ (ph=1), CH 3 CSNH 2 1M, Δ PbS HgS Bi 2 S 3 CuS CdS As 2 S 3 Sb 2 S 3 SnS 2 μαύρο μαύρο καστανό μαύρο κίτρινο κίτρινο πορτοκαλί κίτρινο ΝaOH 4M+CH 3 CSNH 2 1M PbS Bi 2 S 3 CuS CdS [HgS 2 ] 2- [AsS 3 ] 3- [SbS 3 ] 3- [SnS 3 ] 2- ΙΙ Α (υποομάδα χαλκού) ΙΙ Β (υποομάδα αρσενικού) ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΙΙ Α PbS Bi 2 S 3 CuS CdS ΗΝΟ 3 4Μ, Δ Pb 2+ Bi 3+ Cu 2+ Cd 2+ ΝΗ 3 15Μ, ph=10 Pb(OH) 2 Bi(OH) 3 Λευκό Λευκό ΝaOH 4M [Cd(NH 3 ) 4 ] 2+ [Cu(NH 3 ) 4 ] 2+ Άχρωμο Κυανό Na 2 S 2 O 4 (s), Δ [Pb(OH) 3 ] - Cu Ο Bi(OH) 3 Mαύρο CH 3 COOH 4M (ph=5) Na 2 SnO 2 CH 3 CSNH 2 1M, Δ K 2 CrO 4 0,1M Bi Ο CdS PbCrO 4 Μαύρο Κίτρινο Κίτρινο Cd 2+ 10

27 ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΙΚΗ ΠΑΡΑΣΤΑΣΗ ΤΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΙΙ Β [HgS 2 ] 2- [AsS 3 ] 3- [SbS 3 ] 3- [SnS 3 ] 2- CH 3 COOH 4M, ph 5 HgS As 2 S 3 Sb 2 S 3 SnS 2 HCl 6M HgS As 2 S 3 [SbCl 4 ] - [SnCl 6 ] 2- NH 3 4M+H 2 O 2 3% AsO 4 3- HgS μαύρο Εξάτμιση σχεδόν μέχρι ξηρού. 2 σταγόνες HCl 6M+H 2 O (V τελ =2 ml) Χωρίζεται σε δύο μέρη Μέρος Α Μέρος Β Μαγνησιακό μίγμα (NH 4 ) 2 C 2 O 4 Fe (s), Δ=2min [SbO(C 2 O 4 )] - [Sn(C 2 O 4 ) 3 ] 2- Sn 2+ MgNH 4 AsO 4 λευκό CH 3 CSNH 2 1M, Δ HgCl 2 0,2M Sb 2 S 3 Hg 2 Cl 2 +Hg πορτοκαλόχρωμο λευκό ή τεφρό ή μαύρο Παρατηρήσεις 1. Το διάλυμα είναι ήδη όξινο, λόγω του HCl που προστέθηκε κατά την καταβύθιση των κατιόντων της ομάδας Ι. 2. Το Η 2 Ο 2 προστίθεται για δύο λόγους: α. Οξειδώνει τα κατιόντα Sn(II) τους κατιόντα Sn (IV), Ο SnS 2 είναι πιο δυσδιάλυτος (Κ sp = 1,3x10-33 ) απ ότι ο SnS (Κ sp =1x10-26 ) και επομένως ευνοείται η καταβύθισή του ως θειούχο άλας. Ο SnS 2 είναι πιο ευδιάλυτος στα διαλύματα καυστικών αλκαλίων απ ότι ο SnS και επομένως ευνοείται η διάλυσή του και ο αποχωρισμός του με τις θειούχες ενώσεις της υποομάδας ΙΙ Β. β. Ανάγει τα ιόντα Cr 2 O 2-7 και MnO - 4, που ίσως υπάρχουν στο διάλυμα, προς κατιόντα Cr 3+ και Mn 2+, αντίστοιχα. Τα ιόντα Cr 2 O 2-7 και MnO - 4 οξειδώνουν τα ιόντα S 2- προς στοιχειακό θείο ή και ιόντα SO 2-4, τα οποία μπορεί να προκαλέσουν στο στάδιο αυτό πρόωρη καταβύθιση των κατιόντων Ba 2+ (κατιόν της ομάδας IV). 11

28 3. Η καταβύθιση των θειούχων ενώσεων με CH 3 CSNH 2 γίνεται πάντα σε θερμό διάλυμα, διότι διαφορετικά η υδρόλυσή του είναι αργή και η καθίζηση των θειούχων ενώσεων ατελής. Οι κυριότερες αντιδράσεις υδρόλυσης του CH 3 CSNH 2 δίνονται από τις παρακάτω εξισώσεις: (ph<7) CH 3 CSNH 2 + 2H 2 O + H + CH 3 COOH + NH H 2 S (ταχεία) (ph=7) CH 3 CSNH 2 + H 2 O CH 3 CONH 2 + H 2 S (πολύ αργή) (ph>7) CH 3 CSNH 2 + 3OH - CH 3 COO - + NH 3 + H 2 O + S 2- (ταχεία) 4. Αρχικά η συγκέντρωση των Η + (με HCl) είναι περίπου 0,3Μ (ph=0,5) και καθιζάνουν οι θειούχες ενώσεις των As, Hg, Cu, Bi και Sb και μερικώς του Pb, Cd και Sn. Στη συνέχεια το διάλυμα αραιώνεται με Η 2 Ο (1:2), οπότε η συγκέντρωση των Η + μειώνεται περίπου σε 0,1Μ (ph 1) και ολοκληρώνεται η καθίζηση όλων των θειούχων ενώσεων τους δεύτερης ομάδας. 5. Το υγρό έκπλυσης περιέχει ηλεκτρολύτη για την παρεμπόδιση της πέψης των θειούχων ενώσεων. 6. Ο διαχωρισμός των κατιόντων τους ομάδας ΙΙ στις δύο υποομάδες (ΙΙ Α ή υποομάδα του χαλκού και ΙΙ Β ή υποομάδα του αρσενικού) γίνεται στο σημείο αυτό της ανάλυσης με κατεργασία του ιζήματος των θειούχων ενώσεων με διάλυμα NaOH και CH 3 CSNH 2. Κατά την κατεργασία αυτή διαλύονται μόνο οι επαμφοτερίζουσες θειούχες ενώσεις της ΙΙ Β υποομάδας, ενώ παραμένουν αδιάλυτες οι θειούχες ενώσεις της ΙΙ Α υποομάδας. 7. Για τη διάλυση του HgS απαιτείται μεγάλη συγκέντρωση τόσο ιόντων S 2- όσο και ιόντων ΟΗ -. Η μεγάλη συγκέντρωση ΟΗ - ευνοεί τη διάλυση του HgS διότι περιορίζει τη υδρόλυση των ιόντων S 2- (S H 2 O HS - + OH - ). 8. Επειδή ο HgS διαλύεται δύσκολα η κατεργασία του ιζήματος με διάλυμα NaOH και CH 3 CSNH 2 πρέπει να γίνει δύο φορές. 9. Εάν η ανάλυση τους υποομάδας ΙΙ Α δεν μπορεί να γίνει αμέσως, το ίζημα των θειούχων ενώσεων καλύπτεται με ύδωρ, προστίθεται 1 σταγόνα CH 3 CSNH 2 1M και ο σωλήνας πωματίζεται. Είναι προτιμότερο, αν είναι δυνατόν, η ανάλυση να γίνεται τουλάχιστο μέχρι το σημείο κατεργασίας του ιζήματος με ΗΝΟ 3 4Μ 10. Η διαλυτοποίηση των θειούχων ενώσεων με ΗΝΟ 3 είναι ταχύτερη και πληρέστερη σε θερμό διάλυμα. Το θείο, που σχηματίζεται κατά τη διάλυση των θειούχων ενώσεων, μερικές φορές συσσωματώνεται σε σπογγώδες σφαιρίδιο, που εμπεριέχει αδιάλυτες θειούχες ενώσεις και έτσι παρεμποδίζεται η διάλυσή τους από το ΗΝΟ 3. Μετά από διπλή κατεργασία του ιζήματος με ΗΝΟ 3 και θραύση του σφαιριδίου με υάλινη ράβδο, η ποσότητα των αδιάλυτων θειούχων ενώσεων είναι μηδαμινή 11. Η αλκαλική αντίδραση του διαλύματος πρέπει να διαπιστωθεί με ph-μετρικό χάρτη, γιατί αν το διάλυμα δεν γίνει ισχυρά αλκαλικό υπάρχει ο κίνδυνος τα ιόντα Bi 3+ να διαφύγουν την καθίζηση. Περίσσεια ΝΗ 3 δεν βλάπτει. Το διάλυμα πρέπει να έχει οσμή ΝΗ 3. 12

29 12. Το διάλυμα του κασσιτερώδους νατρίου (Na 2 SnO 2 ή Na 2 [Sn(OH) 4 ]) παρασκευάζεται ως εξής: Ελάχιστοι κόκκοι στερεού SnCl 2 διαλύονται σε περίπου 1 ml Η 2 Ο, το οποίο περιέχει 1-2 σταγόνες HCl 4M. Στο διάλυμα αυτό προστίθεται κατά σταγόνες διάλυμα NaOH 4Μ μέχρι να διαλυθεί το λευκό ίζημα από Sn(OH) 2, που σχηματίζεται αρχικά. Sn OH - Sn(OH) 2 Sn(OH) 2 + 2OH - [Sn(OH) 4 ] 2- Το διάλυμα πρέπει να παρασκευάζεται αμέσως πριν τη χρήση του, γιατί είναι ασταθές και αποσυντίθεται κατά την παραμονή, σχηματίζοντας μεταλλικό Sn. 13. Η αναγωγή του Bi(III) προς μεταλλικό Bi από το κασσιτερώδες νάτριο είναι συνήθως ακαριαία. Οποιοδήποτε μαύρισμα μετά από μερικά λεπτά οφείλεται πιθανώς στην αναγωγή άλλων υδροξειδίων, που έχουν συγκαταβυθισθεί ή στην αποσύνθεση του αντιδραστηρίου. 2Bi(OH) 3 + [Sn(OH) 4 ] 2-2Bi o + 3[Sn(OH) 6 ] 2- Η αντίδραση γίνεται σε ψυχρά διαλύματα διότι έτσι δεν παρεμποδίζεται από ιόντα Pb 2+. Τα ιόντα Ag +, Hg 2+ και Cu 2+ δρουν παρεμποδιστικά. 14. Απουσία ιόντων Cu 2+ (μη σχηματισμός κυανού διαλύματος μετά την προσθήκη ΝΗ 3 15Μ), η προσθήκη Na 2 S 2 O 4 είναι περιττή. Στην περίπτωση αυτή η ανάλυση συνεχίζεται με την προσθήκη CH 3 CSNH 2 1M για την ανίχνευση ιόντων Cd Πριν την ανίχνευση των ιόντων Cd 2+ με CH 3 CSNH 2 πρέπει να έχουν απομακρυνθεί πλήρως τα ιόντα Cu 2+, γιατί παρεμποδίζουν. Παρουσία ιόντων Cu 2+ σχηματίζεται μαύρο ίζημα CuS, το οποίο καλύπτει το κίτρινο ίζημα του CdS. Για το σκοπό αυτό η κατεργασία του διαλύματος με Na 2 S 2 O 4 γίνεται δύο φορές, ως εξής: Το διάλυμα μετά την πρώτη προσθήκη του Na 2 S 2 O 4 φυγοκεντρείται και το ίζημα απορρίπτεται. Στο υπερκείμενο διάλυμα προστίθεται και πάλι στερεό Na 2 S 2 O 4, θερμαίνεται και φυγοκεντρείται. Στο νέο υπερκείμενο διάλυμα, μετά την απομάκρυνση του Cu o, που τυχόν έχει σχηματισθεί, γίνεται η ανίχνευση των ιόντων Cd Απουσία ιόντων Cd 2+ συχνά λαμβάνεται στο σημείο αυτό διάλυμα ασθενώς κίτρινο, το οποίο οφείλεται στο σχηματισμό κολλοειδών θειούχων ενώσεων με ίχνη άλλων ιόντων. Το κίτρινο χρώμα του διαλύματος δεν πρέπει να συγχέεται με το κίτρινο χρώμα του ιζήματος CdS. 17. Εάν το διάλυμα δεν είναι επαρκώς όξινο η επανακαθίζηση των θειούχων ενώσεων της ΙΙ Β υποομάδας είναι ατελής. Προσθήκη περίσσειας CH 3 COOH δεν βλάπτει. 18. Το υπερκείμενο διάλυμα μερικές φορές είναι θολό λόγω του πολύ λεπτά διαμερισμένου θείου. 19. Το υπόλειμμα πρέπει να εκπλύνεται καλά ώστε να απομακρυνθούν τα ιόντα Cl -, τα οποία παρουσία Η 2 Ο 2, που προστίθεται στο επόμενο στάδιο, αυξάνουν τη διαλυτότητα του HgS. 20. Σκοπός της προσθήκης του Η 2 Ο 2 είναι να οξειδώσει το As(III) προς ιόντα AsO 3-4 διότι μόνο αυτά παρέχουν τις αντιδράσεις ανίχνευσης. 13

30 21. Ο διαχωρισμός του As 2 S 3 από τον HgS με ΝΗ 3 και Η 2 Ο 2 βασίζεται στον επαμφοτερίζοντα χαρακτήρα του As 2 S 3 και την τάση του As(III) να σχηματίζει σύμπλοκα ιόντα (π.χ. [ΑsOS] - ), τα οποία οξειδώνονται προς ιόντα AsO 3-4 από το Η 2 Ο 2, ενώ τα ιόντα S 2- οξειδώνονται προς ιόντα SO Το μαγνησιακό μίγμα περιέχει MgCl 2, NH 4 Cl και NH Επειδή το MgNH 4 AsO 4 έχει την τάση να σχηματίζει υπέρκορα διαλύματα απαιτείται έντονη ανάδευση του διαλύματος και προστριβή των εσωτερικών τοιχωμάτων του σωλήνα με την υάλινη ράβδο. 24. Πρέπει να αποφεύγεται εξάτμιση μέχρι ξηρού, διότι μπορεί να προκαλέσει μερική απώλεια SnCl Πρέπει να αποφεύγεται η παρατεταμένη θέρμανση του διαλύματος διότι μπορεί να προκαλέσει διάσπαση του συμπλόκου [Sn(C 2 O 3 ) 3 ] 2-, που ίσως συνυπάρχει και να καταβυθιστεί αρχικά κίτρινο ίζημα SnS 2 και μετά καστανόχρωμο SnS, που το χρώμα τους θα επικαλύψει το πορτοκαλόχρωμο ίζημα του Sb 2 S 3. H διάσπαση του συμπλόκου υποβοηθείται και από τις αναγωγικές ιδιότητες του CH 3 CSNH 2 (ή H 2 S). 14

31 1.4. ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΤΗΣ ΟΜΑΔΑΣ ΙΙI Η καθίζηση των κατιόντων της ομάδας ΙΙΙ γίνεται από ουδέτερα ή ελαφρώς αλκαλικά διαλύματα. Το αντιδραστήριο της ομάδας είναι το CH 3 CSNH 2. Στάδιο 20. Υπερκείμενο διάλυμα από την ομάδα ΙΙ ή ομάδα ΙΙΙ (παρατ. 1-4). Προστίθενται 4-5 σταγόνες CH 3 CSNH 2 1M, ο σωλήνας τοποθετείται σε υδρόλουτρο και θερμαίνεται για περίπου 1 λεπτό. Στο θερμό διάλυμα προστίθεται κατά σταγόνα-σταγόνα και με συνεχή ανάδευση ΝΗ 3 4Μ (παρατ. 5, 6) μέχρι το ph του διαλύματος γίνει ίσο προς 7-8. Η θέρμανση στο υδρόλουτρο συνεχίζεται για τουλάχιστον 5 λεπτά (παρατ. 7). Το διάλυμα φυγοκεντρείται, το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα και ελέγχεται η πληρότητα της καθίζησης με προσθήκη CH 3 CSNH 2 και θέρμανση. Το υπερκείμενο διάλυμα φυλάσσεται για την ανίχνευση των κατιόντων των ομάδων IV και V (παρατ. 8). Το ίζημα εκπλύνεται με 1 ml H 2 O, που περιέχει 1 σταγόνα ΝH 4 ΝΟ 3 1Μ (παρατ. 9), φυγοκεντρείται και το υπερκείμενο διάλυμα απορρίπτεται. ΙΖΗΜΑ : MnS (σαρκόχρωμο), FeS (μαύρο), CoS (μαύρο), NiS (μαύρο), Al(OH) 3 (λευκό), Cr(OH) 3 (πρασινοτεφρόχρωμο), ZnS (λευκό) ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ : Κατιόντα των ομάδων IV, V Στάδιο 21. Ίζημα MnS, FeS, CoS, NiS, Al(OH) 3, Cr(OH) 3, ZnS. Στο ίζημα, από το στάδιο 20, προστίθενται περίπου 2 ml ΗΝΟ 3 4Μ, το ίζημα αναδεύεται με υάλινη ράβδο, τοποθετείται σε υδρόλουτρο και θερμαίνεται για περίπου 5-10 λεπτά και στη συνέχεια φυγοκεντρείται (παρατ. 10). Εάν παραμείνει ίζημα αδιάλυτο η κατεργασία με το ΗΝΟ 3 επαναλαμβάνεται ως εξής: Το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα (υπερκείμενο διάλυμα 1) και στο υπόλειμμα προστίθεται 1 ml ΗΝΟ 3 4Μ, αναδεύεται, θερμαίνεται και φυγοκεντρείται (εφόσον είναι απαραίτητο). Το νέο υπερκείμενο διάλυμα (υπερκείμενο διάλυμα 2) προστίθεται στο υπερκείμενο διάλυμα 1. ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ: Mn 2+, Fe 3+, Co 2+, Ni 2+, Al 3+, Cr 3+, Zn 2+ Στάδιο 22: Στο υπερκείμενο διάλυμα, από το στάδιο 21 (υπερκείμενο διάλυμα 1+2), προστίθεται διάλυμα NaOH 4M (ph 10) και 0,5 ml Η 2 Ο 2 3% (παρατ. 11), το μίγμα αναδεύεται με υάλινη ράβδο, θερμαίνεται σε υδρόλουτρο για περίπου 10 λεπτά και φυγοκεντρείται (παρατ. 12). Το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό ή φυγοκεντρικό σωλήνα και ελέγχεται η πληρότητα της καθίζησης με προσθήκη 0,5 ml NaOH 4M, 2-3 σταγόνες Η 2 Ο 2 3% και θέρμανση. ΙΖΗΜΑ : MnΟ 2, Fe(ΟΗ) 3, Co(ΟΗ) 3, Ni(ΟΗ) 2 ΥΠΕΡΚΕΙΜΕΝΟ ΔΙΑΛΥΜΑ: [Al(OH) 4 ] -, CrO 2-4, [Zn(OH) 4 ] 2- Στάδιο 23. Ίζημα MnΟ 2, Fe(ΟΗ) 3, Co(ΟΗ) 3, Ni(ΟΗ) 2. Το ίζημα, από το στάδιο 22, εκπλύνεται με 1 ml Η 2 Ο, το οποίο περιέχει 1 σταγόνα ΝaOΗ 4Μ και μετά με 1 ml H 2 O, φυγοκεντρείται και το 15

32 υγρό έκπλυσης απορρίπτεται. Στο ίζημα, μετά την απόχυση του υπερκείμενου διαλύματος, προστίθενται περίπου 2 ml ΗΝΟ 3 4Μ και 0,5 ml H 2 O 2 3% (παρατ.13), το ίζημα αναδεύεται με υάλινη ράβδο, τοποθετείται σε υδρόλουτρο και θερμαίνεται για περίπου 5-10 λεπτά και στη συνέχεια φυγοκεντρείται. Εάν παραμείνει ίζημα αδιάλυτο η κατεργασία με το ΗΝΟ 3 και το H 2 O 2 επαναλαμβάνεται ως εξής: Το υπερκείμενο διάλυμα φέρεται σε καθαρό δοκιμαστικό σωλήνα (υπερκείμενο διάλυμα 1) και στο υπόλειμμα προστίθεται πάλι 1 ml ΗΝΟ 3 4Μ και 0,5 ml H 2 O 2 3%, αναδεύεται, θερμαίνεται και φυγοκεντρείται (εφόσον είναι απαραίτητο). Το νέο υπερκείμενο διάλυμα (υπερκείμενο διάλυμα 2) προστίθεται στο υπερκείμενο διάλυμα 1. Στάδιο 24. Το διάλυμα (υπερκείμενο 1+2) χωρίζεται σε 4 ίσα μέρη Α, Β, Γ και Δ (παρατ. 14). Διάλυμα Α. Ανίχνευση κατιόντων Mn 2+. Προστίθενται 5-6 σταγόνες ΗΝΟ 3 και στερεό NaBiO 3 (παρατ. 15). Παρουσία κατιόντων Mn 2+ το διάλυμα χρωματίζεται ερυθροϊώδες λόγω οξείδωσης αυτών από το NaBiO 3 προς ιόντα MnO - 4. Διάλυμα Β. Ανίχνευση κατιόντων Fe 3+. Προστίθεται περίπου 0,5 ml διαλύματος KSCN 0,1 M. Παρουσία κατιόντων Fe 3+ το διάλυμα χρωματίζεται αιματέρυθρο λόγω σχηματισμού των συμπλόκων ιόντων [Fe(SCN) n ] 3-n. Διάλυμα Γ. Ανίχνευση κατιόντων Co 2+. Εάν προηγουμένως ανιχνεύτηκαν κατιόντα Fe 3+, προστίθεται στερεό NaF και το όλο αναδεύεται έντονα. Στη συνέχεια προστίθεται μικρή ποσότητα στερεού KSCN, 1 ml αμυλικής αλκοόλης και ο σωλήνας αναταράσσεται έντονα (παρατ.16). Παρουσία κατιόντων Co 2+ η στιβάδα της αμυλικής αλκοόλης (επάνω στιβάδα) χρωματίζεται κυανή λόγω σχηματισμού των συμπλόκων ιόντων [Co(SCN) n ] 2-n. Διάλυμα Δ. Ανίχνευση κατιόντων Ni 2+. Εάν προηγουμένως ανιχνεύτηκαν κατιόντα Fe 3+, προστίθεται στερεό NaF (παρατ. 17) και το όλο αναδεύεται έντονα. Στη συνέχεια προστίθεται σταγόνα-σταγόνα διάλυμα ΝΗ 3 4M, έως ότου το ph του διαλύματος γίνει 6-7 (παρατ. 18) και μετά περίπου 0,5 ml αλκοολικού διαλύματος διμεθυλογλυοξίμης 1%. Παρουσία κατιόντων Ni 2+ σχηματίζεται ερυθρό ίζημα Νικελοδιμεθυλογλυοξίμης. Στάδιο 25. Υπερκείμενο διάλυμα [Al(OH) 4 ] -, CrO 2-4, [Zn(OH) 4 ] 2- (υποομάδα IΙΙ Β ). Στο υπερκείμενο διάλυμα, από το στάδιο 22 (παρατ. 19), προστίθεται σταγόνα-σταγόνα CH 3 COOH 4M, μέχρι ph=5 και το διάλυμα χωρίζεται σε τρία μέρη Ε, Ζ και Η (παρατ. 20). Διάλυμα Ε. Ανίχνευση κατιόντων Al 3+. Προστίθεται μικρή ποσότητα στερεού (NH 4 ) 2 CO 3 (παρατ. 21) και το διάλυμα αναδεύεται καλά. Στη συνέχεια προστίθενται 0,5 ml διαλύματος Αλούμινον 1% και ο σωλήνας τοποθετείται σε υδρόλουτρο για 2-3 λεπτά. Παρουσία κατιόντων Al 3+ σχηματίζεται ερυθρό ίζημα (λάκκα Αργιλίου) (παρατ. 22). Διάλυμα Ζ. Ανίχνευση κατιόντων Cr 3+. Προστίθεται διάλυμα Pb(CH 3 COO) 2 0,1M. Παρουσία ανιόντων CrO 2-4, (δηλαδή κατιόντων Cr 3+ στο αρχικό δείγμα), σχηματίζεται κίτρινο ίζημα PbCrO 4. 16