ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΟΞΥΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt ΣΤΗΝ ΥΔΡΟΓΟΝΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ Κ-ΔΕΚΑΕΞΑΝΙΟΥ

Transcript

1 ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΟΞΥΤΗΤΑΣ ΚΑΙ ΜΕΣΟΠΟΡΩΔΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ Pt ΣΤΗΝ ΥΔΡΟΓΟΝΟΚΑΤΕΡΓΑΣΙΑ Κ-ΔΕΚΑΕΞΑΝΙΟΥ Ε.Φ. Ηλιοπούλου*, Ε. Ηρακλέους, Α.Α. Λάππας, Εργαστήριο Περιβαλλοντικών Καυσίμων & Υδρογονανθράκων, ΙΔΕΠ/ΕΚΕΤΑ, 57001, Θέρμη, Θεσσαλονίκη N. Linares, J. Garcia Martinez Molecular Nanotechnology Lab., Department of Inorganic Chemistry, University of Alicante, Alicante, Spain ΠΕΡΙΛΗΨΗ Μεγάλο είναι τελευταία το ερευνητικό ενδιαφέρον για τη διεργασία αεριοποίησης βιομάζας και τη συνακόλουθη Fischer Tropsch (FT) αντίδραση ως μιας πολλά υποσχόμενης εναλλακτικής μεθόδου για την παραγωγή καυσίμων από ανανεώσιμες πηγές. Στα πλαίσια της έρευνας αυτής, αναπτύχθηκαν νέοι καταλύτες Pt σε διάφορα μικροπορώδη (ζεολιθικά) και μεσοπορώδη (αλουμινοπυριτία) υποστρώματα, με υποσχόμενη καταλυτική συμπεριφορά στην αντίδραση ισομερείωσης κ-δεκαεξανίου ως πρότυπης ένωσης κηρών F-T. Συγκεκριμένα, παρασκευάστηκαν καταλύτες Pt (0.1%κ.β.) σε τρία ζεολιθικά υποστρώματα (Beta, ZSM-5 και τροποποιημένο ZSM-5(meso)) και ένα υπόστρωμα αλουμινοπυριτίας για τη μελέτη της επίδρασης του φορέα στην καταλυτική απόδοση και εκλεκτικότητα. Η χρήση ζεολιθικών υποστρωμάτων οδήγησε σε ενίσχυση των ανεπιθύμητων αντιδράσεων υδρογονοπυρόλυσης που αποδίδεται στην ισχυρή οξύτητα των υλικών. Αντίθετα, χρήση υποστρώματος αλουμινοπυριτίας (silica-alumina) οδήγησε στην σύνθεση του πιο αποτελεσματικού καταλύτη, οδηγώντας σε λίγο χαμηλότερη μετατροπή, αλλά πολύ υψηλή εκλεκτικότητα (~90%) σε παραγωγή ισομερών C 16. H υδρογονοισομερείωση κ-δεκαεξανίου μελετήθηκε σε εργαστηριακή μονάδα υψηλής πίεσης, ενώ στην περίπτωση του βέλτιστου καταλύτη διερευνήθηκε και η επίδραση της πίεσης (20-60 bar) στην απόδοση και εκλεκτικότητα της διεργασίας. Παρατηρήθηκε ότι μείωση της πίεσης ευνοεί την μετατροπή πιθανώς λόγω θερμοδυναμικών περιορισμών σε υψηλές πιέσεις, ενώ δεν διαφοροποιεί σημαντικά την εκλεκτικότητα. Συμπερασματικά, προκύπτει ότι ο καταλύτης Pt/silica-alumina με αξιοσημείωτα χαμηλό ποσοστό Pt και περιορισμένη οξύτητα φαίνεται πολλά υποσχόμενος για την υδρογονοισομερείωση κ- δεκαεξανίου (και συνεπώς F-T κηρών) εμφανίζοντας σημαντικά υψηλή εκλεκτικότητα στα επιθυμητά ισομερή προϊόντα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διεργασία F-T οδηγεί στην παραγωγή F-T κηρών (waxes), τα οποία και αναβαθμίζονται στη συνέχεια μέσω υδρογονοκατεργασίας. Η υδρογονοκατεργασία πραγματοποιείται σε δι-λειτουργικούς καταλύτες που περιλαμβάνουν ενεργά κέντρα υπεύθυνα για αντιδράσεις υδρογόνωσης-αφυδρογόνωσης του αλκανίου (συνήθως ευγενή μέταλλα σε υψηλή διασπορά), στηριζόμενα πάνω σε ένα όξινο υπόστρωμα, υπεύθυνο για τις αντιδράσεις πυρόλυσης/ισομερείωσης μέσω μηχανισμού σχηματισμού ιόντων καρβενίου. Το μόριο του αλκανίου πρώτα αφυδρογονώνεται πάνω στο μεταλλικό κέντρο προς σχηματισμό του αντίστοιχου αλκενίου, το οποίο και διαχέεται στην Brønsted όξινη θέση, όπου και πρωτονιώνεται προς ιόν καρβενίου. Αυτό το καρβένιο υφίσταται σκελετική ισομερείωση και πυρόλυση, παράγοντας εκροφούμενα αλκένια, τα οποία και υδρογονώνονται τελικά πάνω στα μεταλλικά κέντρα. Σε έναν ιδανικό καταλύτη, ο ισορροπημένος σχεδιασμός των δύο λειτουργιών είναι απαραίτητος για την τελική παραγωγή καυσίμου με υψηλό αριθμό κετανίου (γραμμικά αλκάνια) και ταυτόχρονα ικανοποιητικές ιδιότητες ψυχρής ροής (διακλαδισμένα αλκάνια) [1-3]. Αν και υπάρχει ακόμα εκτενής συζήτηση όσον αφορά την ενεργοποίηση των αλκανίων, καθώς και τον ρόλο της διάχυσης των ενδιάμεσων αλκενίων στα μεταλλικά κέντρα, η διεργασία υδρογονομετατροπής γραμμικών αλκανίων πάνω σε δι-λειτουργικούς καταλύτες έχει μελετηθεί εκτενώς. Πλήθος όξινων υποστρωμάτων διαφορετικής οξύτητας έχει μελετηθεί συμπεριλαμβάνοντας χλωριωμένες αλουμίνες, ζεόλιθους, άμορφη αλουμινο-πυριτία κτλ, ενώ διάφορα ευγενή μέταλλα όπως η πλατίνα και το παλλάδιο εμφανίζουν διαφορετική ενεργότητα στις αντιδράσεις αφυδρογόνωσης, υδρογόνωσης, ισομερείωσης και υδρογονόλυσης, ανάλογα με το μέγεθος και τη μορφολογία των μεταλλικών σωματιδίων, των οποίων η αποτελεσματικότητα μπορεί να επηρεαστεί και από την αλληλεπίδραση τους με το υπόστρωμα; όπως και η οξύτητα αντίστοιχα μπορεί να επηρεαστεί και από την παρουσία των μεταλλικών κρυσταλλιτών [1]. Όλα τα παραπάνω περιπλέκουν αρκετά την μηχανιστική πορεία πάνω σε αυτού του είδους τους δι-λειτουργικούς καταλύτες, ωστόσο η κύρια παράμετρος που επηρεάζει την εκλεκτικότητα στα επιθυμητά προϊόντα παραμένει η ισορροπία μεταλλικής όξινης θέσης, η οποία και καθορίζεται από την κατανομή (συγκέντρωση και ισχύ) των όξινων κέντρων αλλά και την δραστικότητα, συγκέντρωση και μορφολογία των μεταλλικών θέσεων. Οι περισσότερες μελέτες έχουν

2 πραγματοποιηθεί με χρήση καταλυτών Pt πάνω σε κάποιο ζεολιθικό υπόστρωμα, όπου η ισχυρή οξύτητα του φορέα εξισορροπείται από την ισχυρή υδρογονωτική δράση του μετάλλου. Καταλύτες Pt πάνω σε ασθενέστερης οξύτητας υποστρώματα, όπως οι αλουμινο-πυριτίες, έχουν αντίστοιχα μελετηθεί για την υδρογονομετατροπή παραφινών μεγάλης ανθρακικής αλυσίδας, όπου τα επιθυμητά τελικά προϊόντα ήταν καύσιμα μεσαίας απόσταξης (ντίζελ, κηροζίνη κτλ) [1]. Σκοπός της παρούσας εργασίας είναι η μελέτη της ισορροπίας μεταξύ των δύο αυτών λειτουργικών παραμέτρων (μεταλλικά και όξινα κέντρα) στη διεργασία υδρογονομετατροπής μεγάλων αλκανίων, διερευνώντας την επίδραση των ιδιοτήτων οξύτητας και μεσοπορώδους μιας σειράς καταλυτών Pt (μέταλλο με υψηλή υδρογονωτική δράση), στηριζόμενων σε υποστρώματα διαφοροποιούμενης Brønsted οξύτητας (συμβατικό ή τροποποιημένο (μεσοπορώδη) ζεόλιθο ZSM-5, ζεόλιθο BETA και εμπορική, μεσοπορώδη αλουμινο-πυριτία) στην αντίδραση υδρογονοπυρόλυσης F-T κηρών, χρησιμοποιώντας κ-δεκαεξάνιο ως πρότυπη ένωση. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ Εμπορικός ZSM-5 (με λόγο SiO 2 /Al 2 O 3 : 30) υποβλήθηκε σε (α) πύρωση στους 400 C, για 3h, υπό ροή αέρα για τη μετατροπή από την αρχική αμμωνιακή στην πρωτονιωμένη μορφή του (H-ZSM-5) και (β) αλκαλική κατεργασία του Η-ΖSΜ-5 με υδατικό διάλυμα NaOH, στοχεύοντας στην απομάκρυνση πυριτίου (desilication) από το ζεολιθικό πλέγμα και το σχηματισμό μεσοπορώδους. Κατόπιν το προκύπτον (desilicated) δείγμα υπέστη όξινη κατεργασία με διάλυμα HCl για την απομάκρυνση του εκτός πλέγματος Al (extra-framework Al debris) και την ανάκτηση του αρχικού λόγου Si/Al. Στη συνέχεια το δείγμα ξηράνθηκε και πυρώθηκε (400 C/3h/air) για την μετατροπή του τελικού υλικού στην H-μορφή του (στο εξής θα αναφέρεται ως ZSM-5(meso) δείγμα). Εμπορικός ζεόλιθος τύπου BETA (με λόγο SiO 2 /Al 2 O 3 : 25), αλλά και εμπορική αλουμινο-πυριτία χρησιμοποιήθηκαν επίσης ως καταλυτικά υποστρώματα πιο περιορισμένης οξύτητας. Ακολούθησε εμποτισμός Pt (0.1 %κ.β.) με χρήση υδατικού διαλύματος πρόδρομης ένωσης H 2 PtCl 6.6H 2 O σε όλα τα παραπάνω υποστρώματα, υποβάλλοντας τελικά όλα τα δείγματα σε πύρωση στους 400 C, για 3hr, υπό ροή αέρα. Όλα τα υποστρώματα και οι καταλύτες Pt χαρακτηρίστηκαν εκτενώς με τις μεθόδους: ΒΕΤ, XRD, ICP καθώς και FTIRρόφηση πυριδίνης για μέτρηση των ιδιοτήτων οξύτητας. Τα καταλυτικά πειράματα υδρογονοκατεργασίας έλαβαν χώρα σε εργαστηριακή μονάδα υψηλής πίεσης, εφοδιασμένη με αντιδραστήρα σταθερής κλίνης και χρησιμοποιώντας κ-δεκαεξάνιο ως πρότυπη ένωση τροφοδοσίας F-T κηρών, λόγω του αρκετά μεγάλου μοριακού του βάρους, τον ευκολότερο πειραματικό χειρισμό του (υγρό σε θερμοκρασία δωματίου) και την ευκολότερη χρωματογραφική ανάλυση των προϊόντων της διεργασίας. Αρχικά η αντίδραση πραγματοποιήθηκε με χρήση όλων των καταλυτών Pt στους 275 C, 30 bar, με χωρική ταχύτητα (WHSV) 4h -1 και μοριακό λόγο H 2 /HC ίσο με 7.5. Η ανάλυση των υγρών προϊόντων έγινε με εφαρμογή της μεθόδου PIANO, ενώ η σύσταση των παραγόμενων απαερίων αναλύθηκε με αέρια χρωματογραφία GC. Στην περίπτωση του βέλτιστου καταλύτη Pt/silica-alumina διερευνήθηκε και η επίδραση της πίεσης (10-60 bar) στους 310 C στην απόδοση και εκλεκτικότητα της διεργασίας. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Χαρακτηρισμός καταλυτών Τόσο η εκλεκτικότητα όσο και η καταλυτική ενεργότητα εξαρτώνται από την πορώδη δομή του υποστρώματος (ειδικά των μικροπορωδών ζεολίθων), από τη στιγμή που αυτή καθορίζει την προσβασιμότητα των όξινων κέντρων, ενώ πρόσθετοι περιορισμοί διάχυσης των προϊόντων προς την εξωτερική ζεολιθική επιφάνεια μπορεί επίσης να επηρεάσουν την εκλεκτικότητα [4]. Τα αποτελέσματα χαρακτηρισμού των ζεολιθικών φορέων και της αλουμινοπυριτίας παρουσιάζονται συνοπτικά στον Πίνακα 1. Φαίνεται πως η αλκαλική κατεργασία οδηγεί σε μια μικρή μείωση στην ειδική επιφάνεια του ZSM-5 υλικού (δεν παρουσιάζεται εδώ), η οποία ωστόσο αυξάνεται σημαντικά μετά την όξινη κατεργασία (δείγμα ZSM-5(meso)). Η κατανομή μεγέθους πόρων επιβεβαιώνει τον σχηματισμό μεσοπορώδους λόγω της αλκαλικής (δεν παρουσιάζεται εδώ), αλλά και της όξινης κατεργασίας, από τη στιγμή που το αρχικό υλικό εμφανίζει κυρίως μικροπορώδες. Από την άλλη η οξύτητα αποτελεί πολύ σημαντική ιδιότητα των ζεολιθικών καταλυτών, από τη στιγμή που τόσο η υδρογονοισομερείωση όσο και η πιο ανεπιθύμητη υδρογονοπυρόλυση λαμβάνουν χώρα πάνω στα όξινα καταλυτικά κέντρα. Η αλκαλική κατεργασία του ZSM-5 μειώνει την Brönsted και αυξάνει την Lewis οξύτητα (δεν παρουσιάζεται εδώ), ελαττώνοντας ταυτόχρονα την ολική οξύτητα, πιθανώς λόγω σχηματισμού αργιλικών ειδών εκτός πλέγματος (extraframework Al) λόγω της στοχευόμενης απομάκρυνσης Si, η οποία εξηγεί τόσο τον σχηματισμό πρόσθετων όξινων κέντρων Lewis, όσο και τη μείωση της ολικής οξύτητας. Αντιθέτως, η περαιτέρω όξινη κατεργασία οδηγεί σε μερική ανάκτηση της ολικής οξύτητας, κυρίως μέσω αύξησης της Brönsted οξύτητας, λόγω απαργιλίωσης του ζεολιθικού πλέγματος στο τελικό τροποποιημένο δείγμα (ZSM-5(meso)). Αντίστοιχα ο ζεόλιθος ΒΕΤΑ εμφανίζει υψηλή ειδική επιφάνεια (Πίνακας 1), τυπική για τέτοιου είδους ζεολιθικό υπόστρωμα, η οποία ωστόσο σε συνδυασμό με το μεγαλύτερο πορώδες αναμένεται να ευνοεί την προσβασιμότητα του κ-

3 αλκανίου στα όξινα κέντρα του υλικού, σε σχέση με τους στηριζόμενους σε ZSM-5 καταλύτες Pt. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η οξύτητα των καταλυτών αναμένεται να έχει σημαντική επίδραση στις αντιδράσεις υδρογονοισομερείωσης και υδρογονοπυρόλυσης που λαμβάνουν χώρα στη διεργασία μας. Η ποσότητα αλλά και η ισχύς των όξινων θέσεων είναι πολύ σημαντική, ενώ η επαρκής ισορροπία μεταξύ αυτών και της υδρογονωτικής δράσης του μετάλλου αποτελεί κρίσιμη παράμετρο για την ενεργότητα και εκλεκτικότητα των υπό μελέτη καταλυτών. Γενικότερα καταλύτες με υψηλή υδρογονωτική δράση και μέτρια οξύτητα είναι επιθυμητοί για την υδρογονοισομερείωση υδρογονανθράκων μακριάς αλυσίδας [5,6]. Όπως φαίνεται από την αρχική σύγκριση των ζεολιθικών υποστρωμάτων ο BETA εμφανίζει πολύ χαμηλότερη (~44% λιγότερη) Brönsted οξύτητα από τον αρχικό ZSM-5, παρά τον παρόμοιο Si/Al λόγο, γεγονός που σχετίζεται με τη διαφορετική δομή των ζεολιθικών υλικών, αλλά και τη διαφορετική τους υδροθερμική σταθερότητα στα φαινόμενα αυτό-απενεργοποίησης με ατμό κατά τη διάρκεια της αρχικής πύρωσης, με στόχο τη μετατροπή της αμμωνιακής στην πρωτονιακή μορφή του υλικού. Φαίνεται πως ο ΒΕΤΑ ζεόλιθος δεν είναι τόσο σταθερός σε αυτήν την κατεργασία, η οποία οδηγεί στο σχηματισμό αργιλικών ειδών εκτός πλέγματος (extraframework Al), όπως αποδεικνύεται και από την σημαντικά υψηλότερη Lewis οξύτητα του δείγματος. Ωστόσο η οξύτητα του ZSM-5 ζεολίθου (ειδικά η Brönsted) πέφτει σε παρόμοια επίπεδα με αυτά του ΒΕΤΑ μετά την αλκαλική/όξινη κατεργασία του για σχηματισμό μεσοπορώδους. Αξιοσημείωτο είναι ότι το ποσοστό των Brönsted όξινων θέσεων ανέρχεται σε 83%, 57% και 43% σε σχέση με την συνολική οξύτητα των Η-ZSM-5, ZSM-5(meso) και BETA φορέων αντίστοιχα. Αξιοσημείωτη είναι η χαμηλότερη Brönsted οξύτητα του υποστρώματος αλουμινοπυριτίας, παρά την στα ίδια επίπεδα κυμαινόμενη ολική οξύτητα του υλικού. Ο εμποτισμός της Pt και το ακόλουθο στάδιο πύρωσης χαμήλωσε την ολική οξύτητα (ειδικότερα τις Brönsted θέσεις) στους καταλύτες στηριζόμενους σε ZSM-5, ενώ το φαινόμενο είναι πιο περιορισμένο στον καταλύτη στηριζόμενο σε ΒΕΤΑ ή σε αλουμινοπυριτία (silica-alumina ). Η στοιχειακή ανάλυση (περιεχόμενο Al, Na και Pt) όλων των φορέων και καταλυτών Pt παρουσιάζονται στον Πίνακα 2. Ο καταλύτης στηριζόμενος σε ZSM-5 είναι αυτός με τη μικρότερη διαφορά μεταξύ ονομαστικού και πραγματικού ποσοστού, ενώ ο στηριζόμενος σε ΒΕΤΑ είναι αυτός με το χαμηλότερο πραγματικό ποσοστό Pt. Ο καταλύτης Pt στηριζόμενος στον τροποποιημένο ZSM-5(meso) είναι αυτός με το υψηλότερο περιεχόμενο ποσοστό Pt και έτσι αναμένεται να εμφανίσει αυξημένη υδρογονωτική δράση και άρα πιθανώς υποσχόμενη καταλυτική συμπεριφορά. Πίνακας 1. Ιδιότητες πορώδους και οξύτητας φορέων: Zεόλιθoι ZSM-5 (τροποποιημένος και μη), ΒΕΤΑ και silica-alumina. Χαρακτηριστικά πορώδους Χαρακτηριστικά οξύτητας Μικροπορώδεπορώδες κέντρα κέντρα Μεσο- Brönsted Lewis Ολική οξύτητα Καταλύτης Ειδική επιφάνεια (m 2 /g) (cm 3 /g) (μmol/g) H-ZSM ZSM-5(meso) ΒΕΤΑ Silica-alumina Πίνακας 2. Χημική σύσταση φορέων: Zεόλιθoι ZSM-5 (τροποποιημένος και μη), ΒΕΤΑ και silica-alumina και στηριζόμενων καταλυτών Pt. Καταλύτης Al (wt%) Na (wt%) Pt (ppm) Ονομαστικό ποσοστό Πραγματικό ποσοστό H-ZSM Pt/H-ZSM ±40 ZSM-5(meso) 17080± ± Pt/ZSM-5(meso) 19630± ± ±60 ΒΕΤΑ 26400± ± Pt/ΒΕΤΑ 27850± ± ±35 Silica-alumina 61160± Pt/Silica-alumina 61250± ±40

4 Αξιολόγηση καταλυτικής συμπεριφοράς Η επίδραση του φορέα στην καταλυτική συμπεριφορά των καταλυτών Pt στην υδρογονοϊσομερείωση του κ- δεκαεξανίου μελετήθηκε με πειράματα σε πίεση 30bar, θερμοκρασία 275 C, WHSV 4h -1 και μοριακό λόγο H 2 /HC ίσο με 7.5. Στον Πίνακα 3 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα ως προς τη μετατροπή του κ-δεκαεξανίου και την απόδοση και εκλεκτικότητα στα διάφορα προϊόντα. Όσον αφορά την καταλυτική ενεργότητα, μεγαλύτερη μετατροπή παρουσιάζει ο καταλύτης Pt/ΒΕΤΑ ακολουθούμενος από τους Pt/H-ZSM-5 και Pt/ZSM-5(meso) και τέλος τον καταλύτη στηριγμένο σε αλουμινοπυριτία, ο οποίος παρουσιάζει σχεδόν μηδενική μετατροπή στους 275 C. Βέβαια, οι καταλύτες στηριγμένοι σε ΒΕΤΑ και Η-ZSM-5 οδηγούν στην παραγωγή αρκετών αερίων προϊόντων και προϊόντων υδρογονοπυρόλυσης με αριθμό άνθρακα < 16. Η εισαγωγή μεσοπορώδους στο ZSM-5 με αλκαλική και όξινη κατεργασία μειώνει την ανεπιθύμητη παραγωγή αερίων, ωστόσο διατηρεί υψηλή την εκλεκτικότητα σε κανονικά και ισομερή αλκάνια με αριθμό άνθρακα από Τέλος ο καταλύτης σε αλουμινο-πυριτία οδηγεί στην παραγωγή ισο-δεκαεξανίου με 100% εκλεκτικότητα, ενώ αξιοσημείωτη είναι η διατήρηση αυτής της εκλεκτικότητας ακόμη και σε αυξημένη μετατροπή (~37%), η οποία και επιτυγχάνεται με αντίστοιχη αύξηση της θερμοκρασίας της διεργασίας (από τους 275 στους 310 C). Οι διαφορές αυτές μεταξύ των καταλυτών μπορούν να αποδοθούν στις σημαντικές διαφορές που παρατηρούνται στην οξύτητα τους. Η εισαγωγή μεσοπορώδους στο ZSM-5 με αλκαλική και όξινη κατεργασία οδηγεί σε μείωση της συνολικής οξύτητας του φορέα, αλλά και σε μείωση των όξινων θέσεων Brönsted, που φαίνεται να καταλύουν τις ανεπιθύμητες αντιδράσεις υδρογονοπυρόλυσης προς αέρια και ελαφρύτερους υδρογονάνθρακες. Ωστόσο το συνολικό ποσό της Brönsted οξύτητας είναι παρόμοιο με αυτή του καταλύτη Pt σε ΒΕΤΑ ζεόλιθο, ο οποίος έχει τη μεγαλύτερη συνολική οξύτητα σε συνδυασμό με σημαντικό μεσοπορώδες. Αντίθετα ο καταλύτης Pt/Silica-alumina ο οποίος παρουσιάζει την μεγαλύτερη εκλεκτικότητα σε προϊόντα C 16 έχει συνολικά σημαντικά μειωμένη συνολική οξύτητα σε σχέση με τους ζεολιθικούς φορείς, ενώ η πλειοψηφία των όξινων θέσεων είναι θέσεις Lewis. Η κατανομή των προϊόντων πυρόλυσης στους ζεολιθικούς καταλύτες, η οποία παρουσιάζεται στο Σχήμα 1, δείχνει ότι και οι δύο καταλύτες οδηγούν σε διάσπαση του δεκαεξανίου κυρίως σε προϊόντα με άνθρακα C 4 -C 9, με τον καταλύτη Pt/ZSM-5 (meso) να προωθεί την παραγωγή ισομερών χαμηλότερου αριθμού ατόμων άνθρακα (C 4 -C 6 ). Οι μεγαλύτερου μεγέθους πόροι λόγω σχηματισμού μεσοπορώδους, σε συνδυασμό με την επαρκώς διατηρημένη οξύτητα, φαίνεται να ενισχύει τις ανεπιθύμητες δευτερεύουσες αντιδράσεις πυρόλυσης, όπως φαίνεται από τα σημαντικά χαμηλότερα ποσοστά συστατικών C 7 -C 10 στο τελικό υγρό προϊόν. Αντίστοιχα ο συνδυασμός οξύτητας και μεσοπορώδους στον καταλύτη Pt/BETA φαίνεται να ευθύνεται για την αυξημένη του ενεργότητα προς ανεπιθύμητα ωστόσο προϊόντα δευτερευουσών αντιδράσεων πυρόλυσης (αυξημένα αέρια), ενώ ενδιαφέρον παρουσιάζει η ενισχυμένη εκλεκτικότητα σε ισομερή προϊόντα C 5 -C 15. Καθώς ο καταλύτης Pt σε αλουμινο-πυριτία παρουσίασε υποσχόμενη εκλεκτικότητα στην αντίδραση ισομερείωσης, μελετήθηκε περαιτέρω σε πειράματα υψηλότερης θερμοκρασίας (310 C) αλλά και σε συνθήκες μεταβλητής πίεσης (20bar έως και 60bar). Στο Σχήμα 2 παρουσιάζονται η μετατροπή του κ-δεκαεξανίου και η εκλεκτικότητα σε ισο-δεκαεξάνιο, ισοπαραφίνες C 5 -C 15 και κανονικά αλκάνια C 5 -C 15 σαν συνάρτηση της πίεσης στους 310 C. Όπως ήδη αναφέρθηκε, η αύξηση της θερμοκρασίας στους 310 C οδηγεί σε σημαντική αύξηση της ενεργότητας του καταλύτη σε σχέση με τους 275 C (βλ. Πίνακα 3). Αύξηση της πίεσης επιδρά αρνητικά στη μετατροπή, η οποία μειώνεται σταδιακά από ~41% στα 20bar σε 32% στα 30 bar και τελικά σε ~11% στα 60 bar, καθώς η αντίδραση ευνοείται θερμοδυναμικά από χαμηλές πιέσεις. Όσον αφορά την εκλεκτικότητα, η στήριξη του Pt σε αλουμινο-πυριτία οδηγεί σε έναν εξαιρετικά εκλεκτικό καταλύτη με την παραγωγή κυρίως ισο-δεκαεξανίου, με εκλεκτικότητα που κυμαίνεται μεταξύ 80-90%. Ενδιαφέρον είναι επίσης το γεγονός ότι τα υπόλοιπα προϊόντα αποτελούνται κυρίως από ισοπαραφίνες με αριθμό άνθρακα C 15. Η μεταβολή της πίεσης οδηγεί σε μικρή αύξηση της εκλεκτικότητας σε ισο-δεκαξάνιο, γεγονός που οφείλεται κατά πάσα πιθανότητα στην μείωση της μετατροπής. Ανακεφαλαιώνοντας, προκύπτει ότι ο καταλύτης Pt/silica-alumina με χαμηλό ποσοστό Pt και περιορισμένη οξύτητα φαίνεται πολλά υποσχόμενος για την υδρογονοισομερείωση κ- δεκαεξανίου (και κατ επέκταση F-T κηρών) εμφανίζοντας υψηλή εκλεκτικότητα σε ισο-δεκαεξάνιο και απόδοση της τάξης του 40% κ.β. σε ήπιες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης (310 C, 20bar). Πίνακας 3. Αποτελέσματα αξιολόγησης της καταλυτικής συμπεριφοράς καταλυτών Pt στην υδρογονοϊσομερείωση του κ-δεκαεξανίου (P=30bar, T=275 C, WHSV=4h -1, H 2 /HC=7.5) Μετατροπή Απόδοση (%κ.β.) Εκλεκτικότητα (%κ.β.) Καταλύτης n-c 16 H 34, % Αέρια Υγρό i-c 16 i-c 16 i-c 5 -C 15 κ-c 5 -C 15 προϊόν Pt/H-ZSM Pt/ZSM-5(meso) Pt/ΒΕΤΑ Pt/Silica-alumina

5 Ποσοστό, % % κ.β. στο υγρό προϊόν % κ.β. στο υγρό προϊόν 10 ο ΠΑΝΕΛΛΗΝΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΟΝΙΚΟ ΣΥΝΕΔΡΙΟ ΧΗΜΙΚΗΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗΣ, ΠΑΤΡΑ, 4-6 ΙΟΥΝΙΟΥ, (A) Ολικές παραφίνες Γραμμικές παραφίνες Διακλαδισμένες παραφίνες Αριθμός ατόμων άνθρακα (C) (B) Αριθμός ατόμων άνθρακα (C) Ολικές παραφίνες Γραμμικές παραφίνες Διακλαδισμένες παραφίνες Σχήμα 1. Κατανομή προϊόντων πυρόλυσης στο υγρό προϊόν ισομερείωσης στους καταλύτες: (A) Pt/H-ZSM-5; (B) Pt/ZSM-5 (meso) (P=30bar, T=275 C, WHSV=4h -1, H 2 /HC=7.5) Μετατροπή κ-c16 Εκλεκτικότητα i-c16 Εκλεκτικότητα i-c5-c15 Εκλεκτικότητα κ-c5-c Πίεση, bar Σχήμα 2. Επίδραση της πίεσης στην μετατροπή και εκλεκτικότητα προς διάφορα προϊόντα κατά την υδρογονοϊσομερείωση κ-δεκαεξανίου πάνω σε καταλύτη Pt/Silica-alumina (T=310 C, WHSV=4h -1, H 2 /HC=7.5)

6 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η επίδραση της οξύτητας και του μεσοπορώδους σε σειρά δι-λειτουργικών καταλυτών Pt (0.1 %κ.β.) στηριζόμενων σε υποστρώματα διαφοροποιούμενης Brønsted οξύτητας (συμβατικό ή τροποποιημένο (μεσοπορώδη) ζεόλιθο ZSM-5, ζεόλιθο BETA και εμπορική, μεσοπορώδη αλουμινο-πυριτία) στην αντίδραση ισομερείωσης κ-δεκαεξανίου, ως αντιπροσωπευτικής πρότυπης ένωσης για την αντίδραση υδρογονοπυρόλυσης F-T κηρών. Η μελέτη οξύτητας των καταλυτών με FT-IR πυριδίνης έδειξε ότι οι φορείς εμφανίζουν σχετικά παρόμοιες τιμές ολικής οξύτητας, με σημαντική όμως διαφοροποίηση στην κατανομή Brönsted και Lewis όξινων θέσεων. Συγκεκριμένα, το ποσοστό των Brönsted όξινων θέσεων ανέρχεται σε 83%, 57%, 43% και ~7% σε σχέση με την συνολική οξύτητα στους φορείς Η-ZSM-5, ZSM-5(meso), BETA και αλουμινο-πυριτία, αντίστοιχα. Η αξιολόγηση της καταλυτικής απόδοσης των καταλυτών Pt έδειξε σημαντικές διαφοροποιήσεις στην δραστικότητά τους. Οι καταλύτες στηριγμένοι σε ΒΕΤΑ και Η-ZSM-5 παρουσίασαν εξαιρετική ενεργότητα προς παραγωγή όμως αρκετών αερίων προϊόντων και προϊόντων υδρογονοπυρόλυσης με αριθμό άνθρακα < 16. Η εισαγωγή μεσοπορώδους στο ZSM-5 με αλκαλική και όξινη κατεργασία μείωσε την ανεπιθύμητη παραγωγή αερίων, ωστόσο διατήρησε υψηλή την εκλεκτικότητα σε κανονικά και ισομερή αλκάνια με αριθμό άνθρακα από Πλέον υποσχόμενη καταλυτική συμπεριφορά παρουσίασε ο καταλύτης σε αλουμινο-πυριτία, ο οποίος εμφάνισε χαμηλότερη μεν μετατροπή αλλά υψηλότατη εκλεκτικότητα σε ισο-δεκαεξανίου (>80%) ακόμα και σε αυξημένο βαθμό μετατροπής (~37%), κάτι που σχετίζεται με την πολύ χαμηλή οξύτητα Brönsted της αλουμινοπυριτίας. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η έρευνα πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του προγράμματος CAPITA - ERAΝΕΤ WAVES: WAste biofeedstocks hydro-valorisation processes, η χρηματοδότηση του οποίου έγινε από την Ευρωπαϊκή Ένωση στα πλαίσια της Δράσης «ERANET» - Περιφερειακό Επιχειρησιακό Πρόγραμμα (ΠΕΠ) Κεντρικής Μακεδονίας. (κωδικός έργου 13CAPITA-13-6). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Regali F., Boutonnet M., and Järås, S., Cat. Today 214:12 (2013). [2]. Iliopoulou E.F., Heracleous E., Delimitis A. and. Lappas A.A., Appl.Catal. B 145 :177 (2014). [3]. Heracleous E., Iliopoulou E.F. and Lappas A.A., Ind. Eng. Chem. Res. 52:14567 (2013). [4]. Sousa B.V., Brito, K.D., Alves J.J.N., Rodrigues M.G.F., Yoshioka, C.M.N., Cardoso, D., React. Kinet., Mechan.Catal. 102:473 (2011). [5]. Park, K.-C., Ihm, S.-K., Appl. Catal. A 203:201 (2000). [6]. Alvarez F., Ribeiro F.R., Perot, G., Thomazeau C., Guisnet M., J. Catal. 162:179 (1996).