Οι ουσίες μικρού μοριακού βάρους μπορούν να βρεθούν στη συμπυκνωμένη φάση σε δύο πιθανές καταστάσεις: α) τη στερεά, όπου παρατηρείται οργάνωση σε

Transcript

1 Άμορφα Πολυμερή Θερμοκρασία Υαλώδους Μετάπτωσης

2 Κινητικότητα πολυμερικών αλυσίδων Οι ουσίες μικρού μοριακού βάρους μπορούν να βρεθούν στη συμπυκνωμένη φάση σε δύο πιθανές καταστάσεις: α) τη στερεά, όπου παρατηρείται οργάνωση σε εκτεταμένη περιοχή (long range order) και η κίνηση Brown των μορίων είναι παρεμποδισμένη και β) ) την υγρή, όπου η κίνηση Brown είναι ιδιαίτερα έντονη και έχει ως αποτέλεσμα να μην εμφανίζεται στο οδείγμαοργάνω οργάνωση.

3 Κινητικότητα πολυμερικών αλυσίδων Τμηματικές κινήσεις (segmental motions). Μπορούν να χαρακτηριστούν ως εσωτερικές ή ενδογενείς κινήσεις Brown. Μοριακές κινήσεις (molecular motions).

4 Άμορφα υλικά Υαλώδης μετάπτωση m MM:+ LRO:+ Κρυσταλλικό Στερεό Κρυσταλλικό SM: Segmental Motion Πολυμερικό Τήγμα Άμορφο Πολυμερικά Υλικά SM:+ SM:+ LRO:- SM:- MM:- MM:- LRO:- Ελαστομερές SM:- MM:- LRO:- Υαλώδες Παγωμένη f g MM: Molecular Motion + Ενεργοποιημένη LRO: Long Range Order Παρατηρείται + Δεν παρατηρείται

5 Μεταπτώσεις πρώτης τάξης G U S + V H S (1) Στις μεταπτώσεις πρώτης τάξης η συνάρτηση G είναι συνεχής, ενώ οι πρώτες μερικές παράγωγοι της G ως προς τις μεταβλητές Τ και Ρ παρουσιάζουν ασυνέχεια: G S (2) G V (3) H G + S G G 2 G (4)

6 Μεταπτώσεις δεύτερης τάξης Μεταπτώσεις δεύτερης τάξης Η ελεύθερη ενέργεια και οι πρώτες μερικοί παράγωγοι (H, ρη ργ ρ ς μ ρ ρ γ γ ( S, V) είναι συνεχείς, ενώ ασυνέχεια παρουσιάζεται στις δεύτερες μερικές παραγώγους 2 2 c S G ) (1/ ) / ( c H G 2 V V G β ) ( V 1 β 2 V β V V G 1 V α V β V V G α V α

7

8 Μεταβολή του ειδικού όγκου με τη θερμοκρασία για (Α) 100% κρυσταλλικό, (Β) 100% άμορφο και (Γ) ημικρυσταλλικό πολυμερές

9 Μεταβολή ειδικού όγκου με τη θερμοκρασία σε δείγμα πολυ(οξικού βινυλεστέρα). Η καμπύλη 1 3 προήλθε από ταχύτερο ρυθμό ψύξης σε σχέση με την καμπύλη 2 3.

10 Θεωρίες υαλώδους μετάπτωσης Θεωρίες ελεύθερου όγκου, Θερμοδυναμικές θεωρίες και Κινητικές θεωρίες

11 Θεωρία ελεύθερου όγκου V() V o() + V f() Μεταβολή του όγκου του δείγματος (συνεχής γραμμή) και του όγκου των μακρομορίων (διακεκομένη γραμμή) με τη θερμοκρασία. Η γραμμοσκιασμένη περιοχή αντιστοιχεί στον ελεύθερο όγκο του δείγματος

12 Θεωρία ελεύθερου όγκου 0 exp V η A B V f V0 ln η ln A + B V f (1) Έστω f ο κλασματικός ελεύθερος όγκος: f V f V f V 0 + Εφόσον V o >>V f μπορεί να γίνει η προσέγγιση: f V f V 0 Εφαρμόζοντας την (1) σε μία τυχαία θερμοκρασία >g και στην g και αφαιρώντας κατά μέλη προκύπτει η εξίσωση: lnη ln A + B 1 f

13 Θεωρία ελεύθερου όγκου Θεωρία ελεύθερου όγκου Εφαρμόζοντας την (1) σε μία τυχαία θερμοκρασία >g και στην g Εφαρμόζοντας την (1) σε μία τυχαία θερμοκρασία >g και στην g και αφαιρώντας κατά μέλη προκύπτει η εξίσωση: 1 1 η 1 1 ln ln g g f f B a η η ( g) f f g + α log log + g f g f B a g g g η η g α ) ( l l 1 g c η ) ( ) ( log log 2 1 g c g a g + η η

14 Εξίσωση Williams Landel Ferry c c log a log η η g 17.44( g ) ( g) Εφόσον c 1/2 303f 17 4 προκύπτει ότι f Αυτό Εφόσον c 1 1/2.303f g 17.4 προκύπτει ότι f g Αυτό σημαίνει ότι στη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης ο κλασματικός ελεύθερος όγκος είναι περίπου 2.5%.

15 Θερμοδυναμικές θεωρίες Κινητικές θεωρίες dv d 1 V V τ v ( ) dv/dt η ταχύτητα συστολής του δείγματος, V t και V ο όγκος σε χρόνο t και σε άπειρο χρόνο, ενώ ο όρος 1/τ ν είναι η σταθερά ταχύτητας t Οόροςτ ν χαρακτηρίζεται ως χρόνος χαλάρωσης είναι χρονικά εξαρτώμενος και μπορεί να εκφρασθεί ως: τ ν b + at όπου τα a και b είναι σταθερές. dv d 1 t V b + at ( V V )

16 Παράμετροι που επηρεάζουν τη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης Ευκαμψία πολυμερικής αλυσίδας Ισχύς διαμοριακών δυνάμεων Πίεση Πλαστικοποιητές Μοριακό βάρος Βαθμός δικτύωσης Κρυσταλλικότητα Τακτικότητα

17 Ευκαμψία πολυμερικής αλυσίδας

18 Επίδραση των υποκαταστατών των βινυλικών πολυμερών (CH 2 CHX) CHX) και (CH 2 CXY) CXY) στην τιμή της g

19 Επίδραση μήκους πλευρικής ομάδας στην τιμή της g σε διάφορα πολυμερή

20 Τιμές g πολυ(μεθακρυλικών βουτυλεστέρων)

21 Ισχύς διαμοριακών δυνάμεων Πολυμερές Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης, ο Κ Nylon Nylon Nylon Nylon

22 Πίεση

23 Μεταβολή τιμών g ως προς την Ρ

24 Πλαστικοποιητές Μεταβολή τιμών g του πολυστυρενίου με προσθήκη πλαστικοποιητή: (1) β naphthyl salicylate, (2) nitrobenzene, (3) carbon disulfide

25 Μοριακό βάρος g( M ) g K M K 2ρϑN α A K nρϑn α A g( M ) g nρθn αm A g(μ) η θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης σε δείγμα μοριακού βάρους Μ, g το g που αντιστοιχεί σε δείγμα απείρου μοριακού βάρους, Κ μία σταθερά, θ η περίσσεια ελεύθερου όγκου ανά άκρο αλυσίδας, Ν Α ο αριθμός Avogadro, ρ η πυκνότητα του πολυμερούς και α ο συντελεστής θερμικής διαστολής.

26 Βαθμός δικτύωσης K g g + M K' p Κρυσταλλικότητα Στον πολυ(τερεφθαλικό αιθυλενεστέρα) με την αύξηση της κρυσταλλικότητας από 2 σε 65% το g αυξάνει από 81 ο σε 125 ο C. Αντίθετα στο πολυ(4 μεθυλοπεντένιο) με την αύξηση της κρυσταλλικότητας από 0 σε 76% το g μειώνεται από 29 σε 18 ο C. 1 g < 2 m < 2 3

27 Σχέση Τg/Τm Τm για διάφορα πολυμερή

28 Τακτικότητα

29 Θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης σε συμπολυμερή 1 w 1 2 g w + g 1 g Εξίσωση Fox 2