5004 Ακεταλοποίηση της 3-νιτροβενζαλδεΰδης µε αιθανοδιόλη προς το αντίστοιχο διοξολάνιο καταλυόµενη από οξέα

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "5004 Ακεταλοποίηση της 3-νιτροβενζαλδεΰδης µε αιθανοδιόλη προς το αντίστοιχο διοξολάνιο καταλυόµενη από οξέα"

Λαύρα Βασιλείου
8 χρόνια πριν
Προβολές:

1 5004 Ακεταλοποίηση της 3-νιτροβενζαλδεΰδης µε αιθανοδιόλη προς το αντίστοιχο διοξολάνιο καταλυόµενη από οξέα H O O O + HO 4-τολουολοσουλφονικό οξύ + H 2 O NO 2 HO NO 2 C 7 H 5 NO 3 C 2 H 6 O 2 C 7 H 8 O 3 S. H 2 O C 9 H 9 NO 4 (151.1) (62.1) (190.2) (195.2) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Αντίδραση του καρβονυλίου των αλδεϋδών, ακεταλοποίηση Αλδεΰδη, ακετάλη, αλκοόλη, προστατευτική οµάδα, όξινος καταλύτης Μέθοδοι εργασίας Αντίδραση υποβοηθούµενη από µικροκύµατα, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, θέρµανση µε επαναρροή, απόσταξη, εισαγωγή αερίου, πλύση, εκχύλιση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή, διήθηση, ανακρυστάλλωση Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός Συστηµα µικροκυµάτων ETHOS 1600, τρίλαιµη φιάλη των 100 ml, συσκευή απόσταξης, σφαιρική φιάλη των 100 ml, µετρητής φυσσαλίδων, εσµυρισµένο επίθεµα απαγωγής αερίων, δίλαιµη φιάλη των 250 ml, ψυκτήρας επαναρροής, σφαιρική φιάλη των 250 ml, µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, περιστρεφόµενος εξατµιστής, φιάλη διήθησης, χωνί Buechner, διαχωριστικό χωνί, ξηραντήρας, γυάλινος συνδετήριος σωλήνας (40 cm NS 29) Ουσίες 3-νιτροβενζαλδεϋδη (mp 58 C; προϊόν από 15.1 g (100 mmol) NOP-Nr. 1003) Αιθανοδιόλη (bp 198 C) 9.32 g (8.4 ml, 150 mmol) µονοένυδρο 4-τολουολοσουλφονικό οξύ (mp C) 1.0 g (5.3 mmol) tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας (bp 55 C) 240 ml πετρελαϊκός αιθέρας (bp C) 70 ml θειϊικό νάτριο για ξήρανση περίπου15 g πυροθειώδες νάτριο περίπου 13 g (για 20 ml κορεσµένου υδατικού διαλύµατος NaHSO 3 ) 1

2) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Αντίδραση του καρβονυλίου των αλδεϋδών, ακεταλοποίηση Αλδεΰδη, ακετάλη, αλκοόλη, προστατευτική οµάδα, όξινος καταλύτης Μέθοδοι εργασίας Αντίδραση

2 Αντίδραση Για την εγκατάσταση της συσκευής της αντίδρασης σε µικροκύµατα βλέπε : «Τεχνικές οδηγίες. Τυπική συσκευή θέρµανσης µε επαναρροή σε συστήµατα µικροκυµάτων» Η συσκευή που χρησιµοποιείται είναι ελαφρά τροποποιηµένη σε σύγκριση µε την τυπική συσκευή θέρµανσης µε επαναρροή. Αντί µιας δίλαιµης φιάλης χρησιµοποιείται τρίλαιµη φιάλη και ο ψυκτήρας επαναρροής έχει αντικατασταθεί από µια γέφυρα απόσταξης, µε µια σφαιρική φιάλη σαν υποδοχέα. Στο πλευρικό στόµιο της τρίλαιµης φιάλης τοποθετείται σένσορας θερµοκρασιών, και στο άλλο στόµιο συνδέεται ένας σωλήνας PTFE µέσω ενός εσµυρισµένου συνδέσµου. Ο σωλήνας αυτός περνά από ένα άνοιγµα της συσκευής µικροκυµάτων και συνδέεται µε έναν µετρητή φυσσαλίδων µια στρόφιγγα η οποία είναι συνδεδεµένη είτε στον αέρα είτε σε γραµµή αζώτου. Η ταχύτητα ροής του νερού ψύξης στην αποστακτική γέφυρα µπορεί να µειωθεί στο ελάχιστο κατά την πρόοδο του πειράµατος. Η στρόφιγγα κλείνει για να αρχίσει το πείραµα Εικόνα 1: Τρίλαιµη φιάλη µε σφαιρικό πυθµένα µε συστηµα εισαγωγής αέρίου και αισθητήρα θερµοκρασιών οπτικού νήµατος Εικόνα 2: Αποστακτική γέφυρα τοποθετηµένη πάνω στον γυάλινο συνδετήριο σωλήνα Σε µια τρίλαιµη φιάλη των 100 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης ή αναδευτήρα σταυρό φέρονται 15.1 g (100 mmol) 3-νιτροβενζαλδεΰδης, 9.32 g (8.4 ml, 150 mmol) αιθανοδιόλης και 1.0 g (5.3 mmol) µονοένυδρου π-τολουολοσουλφονικού οξέος.το µίγµα της αντίδρασης ακτινοβολείται για 50 λεπτά στα 900 W σε θερµοκρασία 130 ο C. Η στρόφιγγα παραµένει κλειστή κατά τη διάρκεια των πρώτων 25 λεπτών. Τοιουτοτρόπως δηµιουργείται µια ελαφρά επαναρροή στον συνδετήριο σωλήνα. Τα πτητικά συστατικά του µίγµατος της αντίδρασης είναι κυρίως νερό και αιθανοδιόλη. Καθώς η απορρόφηση των 2

Αντί µιας δίλαιµης φιάλης χρησιµοποιείται τρίλαιµη φιάλη και ο ψυκτήρας επαναρροής έχει αντικατασταθεί από µια γέφυρα απόσταξης, µε µια σφαιρική φιάλη σαν υποδοχέα.

3 µικροκυµάτων στην αέρια φάση είναι πολύ µικρότερη από ότι στην υγρή φάση δεν αποστάζουν ούτε το νερό ούτε η αιθανοδιόλη. Μετά 25 λεπτά αντίδρασης µε επαναρροή ενώ το πρόγραµµα µικροκυµάτων συνεχίζεται εισάγεται ένα ρεύµα αέρα ή αζώτου µε τέτοια παροχή ώστε να µήν είναι ορατές απλές φυσσαλίδες αερίου στον µετρητή φυσσαλίδων (εάν υπάρχει ροόµετρο µε ένδειξη 5 L/h). Στον υποδοχέα συλλέγεται ένα µίγµα από νερό, αιθανοδιόλη και µικρά ποσά του προϊόντος (3-8 ml) Επεξεργασία Όταν ολοκληρωθεί το πρόγραµµα η φιάλη της αντίδρασης τοποθετείται σε υδρόλουτρο και το ελαιώδες υπόλειµµα το οποίο τείνει να κρυσταλλωθεί αναδεύεται για 5 λεπτά. Προστίθενται στη συνέχεια 80 ml νερού και αναδεύεται έντονα επί 15 λεπτά. Το µίγµα διηθείται και παραλαµβάνεται το κρεµ χρώµατος στερεό προϊόν. Οι µικρές ποσότητες προϊόντος που έχουν κρυσταλλωθεί στα τοιχώµατα του ψυκτήρα παραλαµβάνονται µε µικρή ποσότητα νερού και διηθούνται. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος: 18.6 g; mp C; καθαρότητα σύµφωνα µε GC 98%. Για να αποµακρυνθεί η αναλλοίωτη αλδεΰδη µε όξινο θειώδες νάτριο το ακάθαρτο προϊόν διαλύεται σε 200 ml tert βουτυλο µεθυλο αιθέρα και εκχυλίζεται µε 20 ml κορεσµένο διάλυµα όξινου θειώδους νατρίου. Η οργανική φάση ξηραίνεται υπεράνω θειϊκού νατρίου, το ξηραντικό αποµακρύνεται µε διήθηση, και ο διαλύτης εξατµίζεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή σε λουτρό θερµοκρασίας 40 ο C. Η θερµοκρασία του λουτρού δεν πρέπει να είναι µεγαλύτερη λόγω του χαµηλού σηµείου τήξεως του προϊόντος. Παραµένει ένα ανοικτού κίτρινου χρώµατος λεπτοκρυσταλλικό στερεό. Απόδοση: 17.7 g (90.7 mmol, 91%); mp C; καθαρότητα σύµφωνα µε GC 99.8%. Το προϊόν µπορεί να ανακρυσταλλωθεί και από ένα µίγµα διαλυτών tert βουτυλο µεθυλο αιθέρα/πετρελαϊκό αιθέρα. Το προϊόν φέρεται σε µια δίλαιµη φιάλη των 250 ml µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης. Προστίθεται ένα µίγµα από 40 ml tert βουτυλο µεθυλο αιθέρα και 50 ml πετρελαϊκό αιθέρα (40-60 C). H φιάλη τοποθετείται στη συσκευή µικροκυµάτων, όπως περιγράφεται στην τυπική συσκευή θέρµανσης µε επαναρροή και αναδεύεται µε επαναρροή για 2 λεπτά, στα 500 W και στους 55 ο C. Το διαυγές διάλυµα ψύχεται σε υδρόλουτρο επί 5 λεπτά, κατά τη διάρκεια της περιόδου εξαερισµού της συσκευής µικροκυµάτων. Ο ηµιστερεός κρυσταλλικός πολτός αφίνεται να παραµείνει τουλάχιστον 15 λεπτά σε θερµοκρασία δωµατίου και εν συνεχεία επί µία ώρα στο ψυγείο. Οι κρύσταλλοι διηθούνται υπό κενό και η φιάλη κρυστάλλωσης εκπλύνεται δύο φορές µε 10 ml πετρελαϊκού αιθέρα και τα εκπλύµατα µεταφέρονται στον ηθµό. Το ανακρυσταλλωθέν προϊόν ξηραίνεται σε ξηραντήρα υπό ελαττωµένη πίεση Απόδοση ανακρυσταλλωθέντος προϊόντος: 16.4 g (84.0 mmol, 84%); mp C Μετά την εξάτµιση του διαλύτη από το µητρικό υγρό της ανακρυστάλλωσης παραµένει υπόλειµµα 1.2 g που αποτελείται από προϊόν καθαρότητας 95 %. 3

φυσσαλίδων (εάν υπάρχει ροόµετρο µε ένδειξη 5 L/h).

4 Σχόλια Εάν η αντίδραση εκτελεστεί µόνο µε επαναρροή και χωρίς αποµάκρυνση των πτητικών συστατικών τότε λιγότερο από 90 % της αλδεϋδης µετατρέπεται σε ακετάλη. Μαζύ µε το συµπυκνούµενο νερό αποστάζεται αζεοτροπικά επίσης και ένα µέρος της αιθανοδιόλης. Με ανάδευση του µίγµατος της αντίδρασης µε νερό αποµακρύνονται πιθανά υπολείµµατα αιθανοδιόλης και π-τολουολοσουλφονικού οξέος. Κατά τη διάρκεια της ανακρυστάλλωσης το υδρόλουτρο ψύξης εµποδίζει την αποµάκρυνση των θερµών ατµών του διαλύτη από το διάλυµα όταν η συσκευή αποµακρύνεται από τον φουρνο µικροκυµάτων. ιαχείρηση αποβλήτων Ανακύκλωση Ο tert-βουτυλο µεθυλο αιθέρας που αποµακρύνεται κατά το στάδια της επεξεργασίας µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την ανακρυστάλλωση. Ότι παραµένει συλλέγεται και επαναποστάζεται Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση Μητρικό υγρό από ανακρυστάλλωση Θειϊκό νάτριο Απόρριψη Μίγµατα νερού διαλύτη, ελεύθερα αλογόνου Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος Αποµόνωση ακάθαρτου προϊόντος 2 ώρες. Επεξεργασία του καθαρού προϊόντος 1 ώρα. Ανακρυστάλλωση µε ξήρανση περίπου 2 ώρες. ιακοπή Μετά την ανάδευση του µίγµατος της αντίδρασης µε νερό. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια 4

Με ανάδευση του µίγµατος της αντίδρασης µε νερό αποµακρύνονται πιθανά υπολείµµατα αιθανοδιόλης και π-τολουολοσουλφονικού οξέος.

5 Αναλυτικά δεδοµένα Σχέση θερµοκρασίας χρόνου της σύνθεσης στα µικροκύµατα Temperatur [ C] Temperatur [ C] Leistung [W] Leistung [W] Zeit [sec] Σχέση θερµοκρασίας χρόνου της ανακρυστάλλωσης στα µικροκύµατα Temperatur [ C] 30 Temperatur [ C] Leistung [W] Zeit [sec] Έλεγχος πορείας αντίδρασης µε αέρια χρωµατογραφία GC Παρασκευή δείγµατος: Για κάθε δείγµα διαλύονται 20 mg σε 0.5 ml οξικού αιθυλεστέρα Στη στήλη εισάγονται 3 µl από το διάλυµα αυτό. Συνθήκες GCστήλη: HP-5; L=30 m,d=0.32 mm, film=0.25 µm (Phenomenex) είσοδος: split injection 194:1 φέρον αέριο: H 2, precolumn pressure 31 kpa φούρνος: 50 C, 8 C/min 320 C ανιχνευτής: 300 C 5

100 0 0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Zeit [sec] Έλεγχος πορείας αντίδρασης µε αέρια χρωµατογραφία GC Παρασκευή δείγµατος: Για κάθε δείγµα διαλύονται 20 mg σε 0.

6 Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από το εµβαδόν των κορυφών GC ακάθαρτου προϊόντος Χρόνος συγκρατήσεως (min) Ουσία Εµβαδόν κορυφών % 1.7 Πρώτη ύλη (αιθανοδιόλη) Πρώτη ύλη (3-νιτροβενζαλδεϋδη) Προϊόν (1,3-διοξολάνιο) 98.3 GC του προϊόντος (µετά την εκχύλιση µε διάλυµα όξινου θειώδους νατρίου) Εµβαδόν κορυφών %: 99.8 % προϊόν GC του καθαρού προϊόντος (µετά την ανακρυστάλλωση) GC του υπολείµµατος του µητρικού υγρού (από την ανακρυστάλλωση) Εµβαδόν κορυφών %: 95% προϊόν, 5 % άγνωστες προσµίξεις 6

3 GC του προϊόντος (µετά την εκχύλιση µε διάλυµα όξινου θειώδους νατρίου) Εµβαδόν κορυφών %: 99.

7 Φάσµα 1 H NMR του προϊόντος (200 MHz, CDCl 3 ) (ppm) δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός Η Απόδοση m 1 2-H m 1 4-H m 1 6-H m 1 5-H 5.90 s 1 7-H m 4 8-H 1.55 νερό 7.26 διαλύτης O O NO 2 Φάσµα 13 C NMR του προϊόντος (50 MHz, CDCl 3 ) (ppm) δ (ppm) Απόδοση 65.5 O CH 2 CH 2 O O CH O CH αρένιο CH αρένιο CH αρένιο CH αρένιο C CH (διοξολάνιο) αρένιο C NO 2 αρένιο διαλύτης 7

26 διαλύτης 6 5 8 8 O O 7 1 2 3 4 NO 2 Φάσµα 13 C NMR του προϊόντος (50 MHz, CDCl 3 ) 150 140 130 120 110 (ppm) 100 90 80 70 60 δ

8 Φάσµα IR προϊόντος (KBr) 17, %T ,4 4000, ,0 cm-1 (cm -1 ) Απόδοση 3093 εσµός C H, αρένιο 2978, 2905, 2862 εσµός C H, αλκάνιο 2769 εσµοί C H,, O CH O 1621, 1588 εσµός C = C, αρένιο 1532, 1359 εσµός N = O,, ασυµµ.. και συµµ.. 8

Σχετικά έγγραφα

4006 Σύνθεση του 2-(3-οξοβουτυλο)κυκλοπεντανονο-2- καρβοξυλικού αιθυλεστέρα

NP 4006 Σύνθεση του 2-(3-οξοβουτυλο)κυκλοπεντανονο-2- καρβοξυλικού αιθυλεστέρα CEt + FeCl 3 x 6 H 2 CEt C 8 H 12 3 C 4 H 6 C 12 H 18 4 (156.2) (70.2) (270.3) (226.3) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις