Transcript

1 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΚΑΘ. κ. ΚΟΥΠΑΡΡΗ 1

2 2

3 3

4 4

5 5

6 6

7 7

8 8

9 ΣΗΜΕΙΩΣΕΙΣ ΚΑΘΗΓΗΤΟΥ κ. ΚΟΥΝΤΟΥΡΕΛΛΗ 9

10 10

11 11

12 ΦΑΣΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΟΒΟΛΙΑΣ Ακτινοβολία Συχνότητα Μήκος κύµατος Ενέργεια Τύπος φασµατοσκοπίας ν(hertz) λ(cm) (ev) Ραδιοκύµατα Πυρηνικού µαγνητικού συντονισµού (NMR) Πυρηνικού τετραπολικού συντονισµού (NQR) Μικροκύµατα Ηλεκτρονιακού παραµαγνητικού συντονισµού (ESR) Άπω υπέρυθρο χ Άπω υπερύθρου Υπέρυθρο x x Υπερύρθου (IR) Υπεριώδες Ηλεκτρονιακή Ορατό και Εγγύς x x Φθορισµού Ατοµικής απορρόφησης, Raman Ακτίνες Χ x x Φωτοηλεκτρονική Φασµατοσκοπία ακτίνων X(XPS) Περίθλαση ακτίνων Χ Ακτίνες γ Mössbauer 12

13 ορισµοί c c = λ nν λ = (1) vn c ν = (2) λη 1cm m v/ cm = µ λ = λ( µ m) (3) νη (3, 1) ν = c - 2 c 3 E = hν E= h E= hcv λ Ενέργεια φωτονίου Ε=h v 2 3 E=h c/λ Ε=h c v όπου λ: το µήκος κύµατος της ακτινοβολίας. c: ταχύτητα του φωτός στο κενό 2,998Χ10 10 cm/sec η: ο δείκτης διάθλασης στο κενό = 1 ν: συχνότητα (Hertz) h: Σταθερά Plack 6,626 Χ10-27 erg sec Το υπέρυθρο (Infrared IR) διακρίνεται σε 3 περιοχές: Μήκος κύµατος (λ) Κυµατάρυθµος Εγγύςυπέρυθρο: 0,8µm 2,5µm cm -1 Μέσο υπέρυθρο: 2,5µm 50µm cm -1 Άπωυπέρυθρο: 50µm 1000µm cm -1 ν 0.8µm 2.5µm 50µm 1000µm 13

14 Φασµατοφωτοµετρία υπερύθρου (IR) Oι απορροφήσεις στην περιοχή αυτή δεν οφείλονται σε µεταπτώσεις ηλεκτρονίων αλλά σε διεγέρσεις δόνησης, ταλάντωσης ή περιστροφής του µορίου. Απορρόφηση ηλεκτροµαγνητικής IR ακτινοβολίας προϋποθέτει µεταβολή της διπολικής ροπής του µορίου κατά τη διάρκεια της δόνησης Μεγάλη µεταβολή διπολικής ροπής Ισχυρή απορρόφηση 14

15 Πίνακας ηλεκτραρνητικότητας C-O>C-Cl>C-N>C-C-OH>C-C-H OH>NH>CH εσµοί ανάµεσα σε άτοµα µε ίδιες τιµές ΗΑ= οµοιοπολικοί εσµοί ανάµεσα σε άτοµα µε διαφορά ΗΑ<2 = πολικοί οµοιοπολικοί εσµοί ανάµεσα σε άτοµα µε διαφορά ΗΑ>2 = ιοντικοί Αριθµοί δονήσεων Μη γραµµικό µόριο 3ν-6 (ν=αριθµός ατόµων) Π.χ. H 2 O αριθµοίδονήσεων 3 Χ 3-6=3 Γραµµικό µόριο 3ν-5 Π.χ CO 2 αριθµοίδονήσεων 3 Χ 3-5=4 Ανενεργές, εκφυλισµένες, υπερτονικές, συνδυασµούή συζεύξεως 15

16 ΤΥΠΟΙ ΟΝΗΣΕΩΝ Οι διάφοροι τύποι δονήσεων των οµάδων του τύπου ΑΧ2 φαίνονται στο παρακάτω σχήµα. ονήσεις τάσεως 1)Stretching-(Συµµετρικές)-Symmetry 2)Stretching-(Ασύµµετρος)-Asymmetry ονήσεις κάµψεως 1) Bending-(λικνιζόµενη) rocking 2) (Bending-(ψαλιδοειδής) Scissoring ονήσεις τύπου ΑΧ3 είναι: Ταλαντευόµενη ( wagging ) ω Περιστρεφόµενη (twisting ) γ Ορισµοί-Τύποι Σε ένα διατοµικό µόριο η συχνότητα ταλάντωσης του δεσµού δίνεται από τη σχέση: ν = 1 k/µ 2π v=ν/c ν = 1 k/µ 2πc όπου k= σταθερά ισχύος του δεσµού dyn/cm, (τριπλός>διπλό>απλό) c = ηταχύτητατουφωτός, µ= m 1 m 2 m 1 +m 2 m 1 και m 2 οιµάζεςτωνδυοατόµων (ABgr/6,022x10 23 ). Εάν στο πιο πάνω µόριο πέσει υπέρυθρη ακτινοβολία µε συχνότητα (Ε=hν=hc/λn) ίση µε τη συχνότητα ν του µορίου τότε έχουµε απορρόφηση ( ιέγερση) και αύξηση της έντασης δόνησης του. Επειδή όµως κάθε δεσµός έχει διαφορετική σταθερά ισχύος κάθε δεσµός έχει ορισµένο µήκος κύµατος στο οποίο απορροφά. Όταν το µόριο επιστρέφει στη βασική κατάσταση τότε η ενέργεια αποβάλλεται υπό µορφή θερµότητας 16

17 ΠΙΝΑΚΑΣ ΑΠΟΡΡΟΦΗΣΕΩΝ C=O : C-H : C-O : ~1200 O-H> N-H> C-H> C N N > C C> C=O> C=C> C> C-O>CC O>C-C> C> C-F> C-ClC Cl ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑ R 3 -C-H R 3 -C=O R 3 -C-O C=O : C-H : C-O : ~

18 Φάσµαφορµαλδεΰδης (Η 2 C=O) Ταλαντευόµενος Τάσεως συµµετρικός Ψαλιδοειδής Λικνιζόµενος Τάσεως ασύµµετρος 18

19 Οργανολογία Α. Λυχνίαπυρακτώσεως Nerst (ZrO 2 +Y 2 O 3 ) ήπυρακτωτής Globar (SiC) ή λάµπα κεραµικού υλικού Nichrome (ή πηγή lazer) για την παραγωγή υπέρυθρης ακτινοβολίας. Β. Μονοχρωµάτορας: Πρίσµα ή φράγµα ανακλάσεως ΝaCl ή KBr. Γ. Σύστηµα εισαγωγής του δείγµατος. Χρησιµοποιούνται κυψελίδες από ανόργανα άλατα µε ιονικούς δεσµούς (όχι οµοιοπολικούς), όπως KBr,NaCl, κλπ.. Ανιχνευτής: Ευπαθές θερµοζεύγος Ε. Σύστηµα καταγραφής (Σύστηµα επεξεργασίας FID) Συνεχούς κύµατος σάρωσης Όργαναµετασχηµατισµούκατά Fourier 19

20 Τρόποι λήψεως φάσµατος: Ανηουσίαείναιδιαλυτήσεδιαλύτεςόπωςτο CHCl 3 (10%) τότε µπορούµε να την τοποθετήσουµε σε µορφή διαλύµατος σε κυψελίδα µε κρυστάλλους ΝaCl. Ανηουσίαδενείναιδιαλυτήσεµηπολικούςδιαλύτεςτότεµπορούµενα χρησιµοποιήσουµε πολικούς διαλύτες όπως η µεθανόλη. Σε αυτή όµως τηνπερίπτωσηδενµπορούµεναχρησιµοποιήσουµεκρυστάλλουςνacl, γιατίαυτοίείναιευπαθείς,αλλά CaF 2 (ηπαρουσίατηςµεθανόληςµας εµποδίζειναπαρατηρήσουµεαπορροφήσειςπάνωαπότα 3000 cm -1 ). Αν η ουσία είναι υγρή, γίνεται ανάλυση του δείγµατος υπό µορφή υµενίου σε κυψελίδα µε κρυστάλλους ΝaCl Ανηουσίαείναιστερεή: A) Λειοτρίβηση σε γλίσχρασµα µε τη βοήθεια παραφίνης (Nujol cm -1 ) Β) Λειοτρίβησηµε KBrή KCl. Ηκ.βαναλογίατουδείγµατοςείναι 1%. 200mg δείγµατος συµπιέζονται σε δισκίο µε πίεση 800 kpa ιάχυτη Ανάκληση DRIFT (Diffuse Reflectance Infrared, Fourier Transform Εξασθενηµένη Ολική Ανάκληση 20

21 Απόκλιση λ±0.3nm Τ max/min>18% ιακρίβωση οργάνων Φιλµ πολυστυρενίου C=C , C-H , , Ορισµοί-Τύποι Σε ένα διατοµικό µόριο η συχνότητα ταλάντωσης του δεσµού δίνεται από τη σχέση: ν = 1 k/µ 2π v=ν/c ν = 1 k/µ 2πc όπου k= σταθερά ισχύος του δεσµού dyn/cm, (τριπλός>διπλό>απλό) c = ηταχύτητατουφωτός, µ= m 1 m 2 m 1 +m 2 m 1 και m 2 οιµάζεςτωνδυοατόµων (ABgr/6,022x10 23 ). Εάν στο πιο πάνω µόριο πέσει υπέρυθρη ακτινοβολία µε συχνότητα (Ε=hν=hc/λn) ίση µε τη συχνότητα ν του µορίου τότε έχουµε απορρόφηση ( ιέγερση) και αύξηση της έντασης δόνησης του. Επειδή όµως κάθε δεσµός έχει διαφορετική σταθερά ισχύος κάθε δεσµός έχει ορισµένο µήκος κύµατος στο οποίο απορροφά. Όταν το µόριο επιστρέφει στη βασική κατάσταση τότε η ενέργεια αποβάλλεται υπό µορφή θερµότητας 21

22 εσµοί Υδρογόνου ιαµοριακοί δεσµοί cm -1 CCl 4, CHCl 3 Ενδοµοριακοί δεσµοι Νόµος Lambert Beer I = Io 10 -εcd log(i/io) = -εcd -log(i/io) = εcd log(io/i) =εcd Α =εcd όπου: Io = η ένταση της ακτινοβολίας που προσπίπτει στο διάλυµα I = η ένταση της ακτινοβολίας που διαπερνά το διάλυµα ε = µοριακός συντελεστής απορρόφησης C = η συγκέντρωση της ουσίας στο διάλυµα d = το πάχος της στιβάδας του διαλύµατος ιαπερατότητα Τ, (transmittance) : I/Io (2) Απορρόφηση (Α, absorbance, O.D.,optical density): log(io/i) 22

23 Εφαρµογές:Ποσοτικοίπροσδιορισµοί 1) Μεγάλες Αποκλίσεις από το νόµο του Beer λόγω µεγάλου εύρους σχισµής του µονοχρωµάτορα 2) Μικροί µοριακοί συντελεστές απορρόφησης 3) Αδυναµία απόλυτου προσδιορισµού της θέσης 100%Τ και 0%Τ (ανι=ιοτότεα=0 καιτ=1 πουεκφράζεται %) Εφαρµογές:Ταυτοποίηση πολυµόρφων 23

24 Εφαρµογές NIR( nm) Προσδιορισµός % περιεκτικότητας πρωτεϊνών, ινών νερού και τριγλυκεριδίων σε ζωοτροφές και την ποιότητα σοδειάς στη γεωργία. Προσδιορισµός µεγέθους σωµατιδίων ασπιρίνης Προσδιορισµός οµοιογένειας µείγµατος Ποσοτικός προσδιορισµός µίας δραστικής σε σκευάσµατα Ποσοτικός προσδιορισµός πολλών δραστικών σε σκευάσµατα Προσδιορισµός πολυµόρφων και οπτικής καθαρόητας (εναντιοισοµερή). Προσδιορισµός υγρασίας 24