ΣΥΝΘΕΤΑ ΒΙΟΜΙΜΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΩΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ

Transcript

1 9ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Λευκάδα, 6-7 Οκτωβρίου ΣΥΝΘΕΤΑ ΒΙΟΜΙΜΗΤΙΚΑ ΥΛΙΚΑ ΩΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ ΟΞΕΙΔΩΣΗΣ Βαρτζούμα Χρυσούλα, Άγγελος Σταμάτης, Μαρία Λουλούδη* Τομέας Ανόργανης και Αναλυτικής Χημείας, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ενεργοποίηση μικρών μορίων όπως του μοριακού οξυγόνου και του υπεροξειδίου του υδρογόνου από ενζυμικά συστήματα καθώς και συστήματα μοντέλων, κάτω από ήπιες συνθήκες, συνιστά ένα πολύ δραστήριο πεδίο έρευνας συνδυάζοντας τομείς όπως η χημική σύνθεση, η κατάλυση και η τεχνολογία [1-4]. Στα καταλυτικά συστήματα οξείδωσης, τα μεταλλικά σύμπλοκα στοιχείων μετάπτωσης με πολυδοντικούς υποκαταστάτες όπως οι βάσεις του Schiff χρησιμοποιούνται συχνά καθώς μιμούνται δομικά ή λειτουργικά χαρακτηριστικά των μη-αιμικών ενζύμων [5-7]. Παράλληλα η σύνδεση της χημικής σύνθεσης με την βιοκατάλυση και τον κόσμο των υλικών παρέχει την δυνατότητα σχεδιασμού και ανάπτυξης νέων υλικών για καινούργιες εφαρμογές. Τα σύνθετα υβριδικά οργανικά-ανόργανα υλικά αναπτύχθηκαν μέσω χημικά τροποποιημένων silica gels με κατάλληλες λειτουργικές ομάδες [8]. Τα μεταλλικά σύμπλοκα που χρησιμοποιούνται ως ομογενείς καταλύτες, παρουσιάζοντας συχνά αξιόλογες καταλυτικές ιδιότητες όπως δραστικότητα και εκλεκτικότητα, είναι δύσκολο να διαχωριστούν από τα προϊόντα της αντίδρασης. Για το λόγο αυτό, οι ομογενείς καταλύτες συχνά ακινητοποιούνται μέσω ετερογενοποίησης καθιστώντας τους έτσι περισσότερο εύχρηστους και εκπληρώνοντας βασικά τοξικολογικά και περιβαλλοντικά κριτήρια. Στην παρούσα εργασία παρουσιάζουμε την σύνθεση δύο μακροακυκλικών βάσων του Schiff καθώς και την ακινητοποίησή τους πάνω σε επιφάνεια silica. Η ακινητοποίησή τους επιτυγχάνεται μέσω σχηματισμού ομοιοπολικού δεσμού μεταξύ αυτών και του ανόργανου υλικού υποστήριξης. Αξιοποιήθηκε επίσης η καταλυτική ικανότητα των υποστηριγμένων συμπλόκων μαγγανίου και χαλκού στην εποξείδωση αλκενίων, παρουσία Η 2 Ο 2 ως οξειδωτικού και στην οξείδωση της 3,5-δι-tβουτυλ-κατεχόλης παρουσία ατμοσφαιρικού οξυγόνου. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ α. Σύνθεση και χαρακτηρισμός των βάσεων του Schiff καθώς και των συμπλόκων τους με Μn(II) και Cu(II) Η βάση του Schiff που απεικονίζεται ως L 1 (Σχήμα 1) παρασκευάζεται μέσω συμπύκνωσης της τρι-αιθυλενο-τετραμίνης και της ακετυλακετόνης με μοριακή αναλογία 1:2 αντίστοιχα. Στη συνέχεια προσθέτουμε την 4-σαλικυλική αλδεΰδη. Το προϊόν της αντίδρασης παρουσιάζει μια ισχυρή ταινία στο φάσμα υπερύθρου στα 1606 cm -1 που αποδόθηκε στη δόνηση τάσης ν(c=ο) της κετοομάδας του υποκαταστάτη ενώ η ταινία στα 1548 cm -1 αποδόθηκε στη δόνηση τάσης ν(c=ν) της σχηματιζόμενης ιμίνης. Απ την άλλη μεριά τα φασματοσκοπικά δεδομένα MR εμφανίζουν την ταινία συντονισμού του ατόμου του άνθρακα του C= στα 193 ppm, ενώ η ταινία στα 163 ppm αποδίδεται στο διπλό δεσμό C=Ν. Αντίστοιχα η βάση του Schiff που απεικονίζεται ως L 2 (Σχήμα 1) παρασκευάζεται μέσω συμπύκνωσης της τρι-αιθυλενο-τετραμίνης και της 4(5) ιμιδαζολοκαρβοξυλικής αλδεΰδης με μοριακή αναλογία 1:3. Το προϊόν της αντίδρασης παρουσιάζει μια ισχυρή ταινία στο φάσμα υπερύθρου στα 1669 cm -1 που αποδόθηκε στη δόνηση τάσης ν(c=ν) της σχηματιζόμενης ιμίνης. Απ την άλλη μεριά τα φασματοσκοπικά δεδομένα MR εμφανίζουν μια ταινία στα 154 ppm που αποδίδεται στο διπλό δεσμό C=Ν.

2 9ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Λευκάδα, 6-7 Οκτωβρίου C 3 C C L 1 (Et 3 )Si Cl L 2 C C Si(Et 3 ) (Et 3 )Si Si 2 Si Si C L 1.Si 2 L 2.Si 2 C Σχήμα 1. Η συνθετική πορεία των ακινητοποιημένων σε silica μακρομοριακών βάσεων του Schiff L 1 και L 2. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Οι καταλύτες του μαγγανίου που συντέθηκαν, ομογενείς και ετερογενοποιημένοι, χρησιμοποιήθηκαν σε μια σειρά αντιδράσεων οξείδωσης αλκενίων παρουσία Η 2 Ο 2 και μελετήθηκε η αποδοτικότητα και η εκλεκτικότητά τους. Η καταλυτική πορεία αρχικά περιλαμβάνει την προσθήκη Η 2 Ο 2 σε μίγμα διαλυτών ακετόνης -μεθανόλης, ακολουθεί η προσθήκη του υποστρώματος, της ένωσης αναφοράς και τέλος του καταλύτη σε αναλογία, υπόστρωμα : Η 2 Ο 2 : συγκαταλύτης : καταλύτης=1000 : 2000 : 1000: 1 μmole σε σταθερό όγκο διαλύματος ακετόνης-μεθανόλης ίσο με 850μl. Πρέπει να αναφερθεί ότι πραγματοποιήθηκαν τυφλά πειράματα τόσο με τους ομογενείς υποκαταστάτες L 1 και L 2 όσο και με τους ετερογενοποιημένους χωρίς όμως να δείξουν καμία καταλυτική δραστικότητα. Βάσει των αποτελεσμάτων των καταλυτικών πειραμάτων, διαπιστώνεται ότι τόσο οι ομογενείς όσο και οι ετερογενοποιημένοι καταλύτες παρουσιάζουν ικανοποιητική απόδοση στην εποξείδωση αλκενίων. Η απόδοση εποξείδωσης των υποστρωμάτων κυκλοοκτενίου, κυκλοεξενίου, στυρενίου, cis-στυλβενίου, λιμονενίου, και 1-εξενίου παρουσιάζονται στους πίνακες 1.1 και 1.2 που ακολουθούν για τα ομογενή και ετερογενοποιημένα συστήματα του L 1 και L 2 αντίστοιχα.

3 9ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Λευκάδα, 6-7 Οκτωβρίου Πίνακας 1.1. Εποξείδωση α αλκενίων που καταλύεται από ομογενή και ετερογενοποιημένα συστήματα Mn(II)-L 1 με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου ως οξειδωτικού. απόδοση(%) β Υπόστρωμα [Mn 2 L 1 Cl 2 ]Cl 2 Mn 2 L 1 Cl 4.xSi 2 Mn 2 L 1 (C) 4 Mn 2 L 1 (C) 4. xsi 2 Κυκλοοκτένιο Κυκλοεξένιο Στυρένιο Cis-στιλβένιο Λιμονένιο εξένιο Πίνακας 1.2. Εποξείδωση α αλκενίων που καταλύεται από ομογενή και ετερογενοποιημένα συστήματα Mn(ΙΙ)-L 2 με χρήση υπεροξειδίου του υδρογόνου ως οξειδωτικού. Υπόστρωμα απόδοση(%) β [Mn 2 L 2 Cl 2 ]Cl 2 Mn 2 L 2 Cl 4.ySi 2 [Mn 2 L 2 (C) 4 [Mn 2 L 2 (C) 4.ySi 2 Κυκλοοκτένιο ,5 Κυκλοεξένιο Στυρένιο Cis-στιλβένιο Λιμονένιο εξένιο α Συνθήκες υπόστρωμα:η 2 Ο 2 :συγκαταλύτης:καταλύτης = 1000:2000:1000:1 σε μίγμα 450μl ακετόνης και 400μl μεθανόλης σε θερμοκρασία δωματίου. Η ανάλυση των προϊόντων έγινε με GC-MS και σύγκριση με πρότυπα δείγματα. Ο ποσοτικός προσδιορισμός έγινε με χρήση ακετοφαινόνης ως εσωτερικό πρότυπο. β Βασίζεται στα προϊόντα εποξείδωσης, μετά από 24 ώρες αντίδρασης. Τα ομογενή και τα ετερογενοποιημένα σύμπλοκα του χαλκού(ιι) που παρασκευάστηκαν χρησιμοποιήθηκαν ως καταλύτες οξείδωσης της 3,5-δι-t-βουτυλ-κατεχόλης (DTBC) σε αερόβιες συνθήκες. Μια τυπική καταλυτική πορεία περιλαμβάνει την προσθήκη του καταλύτη (0,3ml ενός 10-3 Μ μεθανολικού διαλύματος ή την αντίστοιχη ποσότητα mg των υποστηριγμένων καταλυτών) και ποσότητας τριαιθυλαμίνης (30μl ή 300μl ενός 10-1 Μ μεθανολικού διαλύματος) σε 2 ml 10-1 Μ μεθανολικού διαλύματος DTBC. Η αναλογία του συμπλόκου ως προς την κατεχόλη ήταν 1:667. Τα αποτελέσματα της οξείδωσης της 3,5-δι-t-βουτυλ-κατεχόλης (DTBC) χρησιμοποιώντας ως καταλύτες τόσο τα ομογενή όσο και τα ετερογενοποιημένα συστήματα, παρουσία ατμοσφαιρικού οξυγόνου, φαίνονται στον πίνακα 1.3 που ακολουθεί. Πίνακας 1.3. Καταλυτική οξείδωση της 3,5-δι-t-βουτυλ-κατεχόλης (DTBC) α Καταλύτης Υπόστρωμα Βάση DTBQ(%) 24h 48h Cu 2 L 1 Cl 4 DTBC +100eq. Et Cu 2 L 1 Cl 4. Si 2 DTBC +100eq. Et Cu 2 L 1 (C) 4 DTBC +100eq. Et Cu 2 L 1 (C) 4. Si 2 DTBC +100eq. Et Cu 2 L 2 Cl 4 DTBC +100eq. Et Cu 2 L 2 Cl 4. Si 2 DTBC +100eq. Et Cu 2 L 2 (C) 4 DTBC +100eq. Et Cu 2 L 2 (C) 4. Si 2 DTBC +100eq. Et α Συνθήκες: καταλύτης : κατεχόλη : βάση (τριαιθυλαμίνη) = 1:667:10 ή καταλύτης:κατεχόλη:βάση (τριαιθυλαμίνη) = 1:667:100 σε 2.0 ml 10-1 Μ μεθανολικού διαλύματος DTBC. Η ανάλυση των προϊόντων έγινε με GC και PLC και σύγκριση με πρότυπα δείγματα. Ο ποσοτικός προσδιορισμός στο GC έγινε με χρήση βρωμοβενζολίου ως εσωτερικού πρότυπου.

4 9ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης, Λευκάδα, 6-7 Οκτωβρίου Βάσει των αποτελεσμάτων των καταλυτικών πειραμάτων διαπιστώνεται ότι οι χρησιμοποιούμενοι καταλύτες είναι σε θέση σε ικανοποιητικό βαθμό να οξειδώσουν την 3,5-δι-tβουτυλ-κατεχόλης (DTBC) παρουσία ατμοσφαιρικού οξυγόνου, παρέχοντας ως κύριο προϊόν την 3,5- δι-t-βουτυλ-βενζοκινόνη (DTBQ). Σημειώνεται επίσης ότι τόσο το ποσοστό μετατροπής της DTBC όσο και εκείνο σχηματισμού της DTBQ φαίνεται να σχετίζονται με την ποσότητα της προστιθέμενης βάσης. Έτσι αυξανόμενης γενικά της ποσότητας της βάσης, αυξάνεται το συνολικό ποσοστό μετατροπής της DTBC κυρίως σε DTBQ. Έχει προταθεί ότι η καταλυτική οξείδωση υποκατεστημένων κατεχολών από σύμπλοκα χαλκού(ιι) βαίνει μέσω σχηματισμού ενός συμπλόκου μεταξύ του διπυρηνικού κέντρου των δύο ατόμων του χαλκού και της κατεχόλης [9,10] δρώντας σαν μια πρόδρομη ένωση της αντίδρασης μεταφοράς ηλεκτρονίων [11]. Τα αποτελέσματά μας φαίνεται να ενισχύουν αυτή την άποψη καθώς η προστιθέμενη βάση θα πρέπει να επιταχύνει την απόσπαση πρωτονίων από τις ΟΗ ομάδες της κατεχόλης και να ευνοεί έτσι περαιτέρω το σχηματισμό ενός τέτοιου συμπλόκου. ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Συμπερασματικά, η παρούσα μελέτη παρουσιάζει τη σύνθεση και τον χαρακτηρισμό συμπλόκων μαγγανίου και χαλκού με υποκαταστάτες βάσεις του Schiff. Εστιάζεται επίσης σε μεθόδους ακινητοποίησης των οργανικών υποκαταστατών σε επιφάνεια silica μέσω σχηματισμού ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ του οργανικού μακρομορίου και του ανόργανου υλικού υποστήριξης. Ομογενή και ετερογενοποιημένα συστήματα παρουσιάζουν υψηλή καταλυτική δραστικότητα τόσο στην εποξείδωση αλκενίων καταλυόμενα από σύμπλοκα του μαγγανίου όσο και στην οξείδωση της κατεχόλης καταλυόμενης αντίστοιχα από σύμπλοκα του χαλκού. Συγκρινόμενα μεταξύ τους, μεταξύ άλλων τα ετερογενοποιημένα συστήματα εμφανίζουν αυξημένες καταλυτικές δραστικότητες έναντι των ομογενών συστημάτων. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] L.I. Simandi, Catalytic Activation of Dioxygen by Metal Complexes, Kluwer Academic, [2] Active xygen in Biochemistry, in: J.S.Valentine, C.S.Foote, A.Greenberg, J.F.Liebman, Blackie A and P, London, [3] Bioinorganic Catalysis, in J.Reedijk, Marcel Dekker, ew York, [4] B.Meunier, Chem. Rev. 92 (1992) [5] P.A. Vigato, S. Tamburini, D.E. Fenton, Coord. Chem. Rev., 106 (1990) 25. [6] P. Guerriero, S. Tamburini, P.A. Vigato, Coord. Chem. Rev., 139 (1995) 17. [7] S. Yamada, Coord. Chem. Rev., (1999) 537. [8] P.M.Price, J..Clark, D.J.Macquarrie, J.Chem.Soc., Dalton Trans., (2000) 101. [9] T.R.Demmin, M.D.Swerdloff, M.M.Rogic, J.Am.Chem.Soc., 103 (1981) [10] J.Balla, T.Kiss, R.F.Jameson, Inorg. Chem., 31 (1992) 58. [11] D.A.Rockcliffe, A.E.Martell, J.Mol.Catal.A, 106 (1996) 211. Η παρούσα εργασία υποστηρίχθηκε από πρόγραμμα «ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ» του ΕΠΕΑΕΚ του 3 ου Κοινοτικού Πλαισίου Στήριξης του Υπουργείου Εθνικής Παιδείας και χρηματοδοτήθηκε κατά 25% από εθνικούς πόρους και κατά 75% απ το Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο.

5 xi Α2-19 Α.Κ. Ιωσηφίδης, Φ.Ι. Πομώνης * Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Καταλυτική διάσπαση της ισοπροπανόλης σε καταλύτες Zr x Ce 1-x 2 Α2-20 Γ. Φλώρος, Β. Στασινοπούλου, Ι. Χοινόπουλος, Π. Παρασκευοπούλου, Ν. Ψαρουδάκης, Κ. Μερτής * Καταλυτικός πολυμερισμός δισυποκατεστημένων αλκινίων με διπυρηνικά σύμπλοκα του ρηνίου και του μολυβδαινίου Α2-21 Γ. Φλώρος, Π. Παρασκευοπούλου, Ν. Σαραγάς, Ν. Ψαρουδάκης *, Κ. Μερτής Καταλυτικός κατιοντικός πολυμερισμός κυκλοπενταδιενίου με διπυρηνικά σύμπλοκα του W(II) Α2-22 Ε. Πεταλίδου, Π. Παρασκευοπούλου, Ν. Ψαρουδάκης, Κ. Μερτής * Εκλεκτική οξείδωση αλκοολών σε καρβονυλικές ενώσεις με διπυρηνικά σύμπλοκα του W(III) Α2-23 Ν. Κουτουλίδης, Α. Μανιατάκου, Ε. Καραταϊρη, Α. Καραλιώτα * Οξειδωτική διάσπαση του indigo carmine παρουσία μεταλλικών ιόντων βιολογικής σημασίας Α2-24 Κ. Χριστοφορίδης 1, Χρ. Βαρτζούμα 2, Μ. Λουλούδη 2, Γ. Δεληγιαννάκης 1,* 1 Τμήμα Διαχείρισης Περιβάλλοντος & Φυσικών Πόρων, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων, 2 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Καταλυτική διάσπαση χλωροφαινολών: σύγκριση αιμικών, μη αιμικών συστημάτων και αντίδραση Fenton Α2-25 Αγ. Σταμάτης, Γ. Μαλανδρίνος, Ν. Χατζηλιάδης, Μ. Λουλούδη * Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Ενδιάμεσα του καταλυτικού κύκλου των ενζύμων θειαμίνης ακινητοποιημένα σε επιφάνεια silica ως ενεργοί βιο-καταλύτες της αποκαρβοξυλίωσης των α-κετοξέων Α2-26 Χ. Βαρτζούμα, Αγ. Σταμάτης, Μ. Λουλούδη * Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σύνθετα βιομιμητικά υλικά ως καταλύτες οξείδωσης Α2-27 Ε. Νταραράς 1, Γ. Τσιβγούλης 1, Χ. Ματραλής 1,2,* 1 Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών, 2 ΙΤΕ/ΕΙΧΗΜΥΘ Οξείδωση αλκενίων με τη χρήση C 60 -παραγώγων

6 ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΕΤΑΙΡΕΙΑ 9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Κατάλυσης Λευκάδα, 6-7 Οκτωβρίου 2006 ΠΡΑΚΤΙΚΑ ΣΥΜΠΟΣΙΟΥ