ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΙΑΧΥΤΟΤΗΤΩΝ ΜΕΡΙΚΩΣ ΚΟΡΕΣΜΕΝΩΝ ΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕΣΩ ΣΤΟΧΑΣΤΙΚΑ ΑΝΑΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΜΕΝΩΝ ΠΟΡΩ ΩΝ ΟΜΩΝ

Transcript

1 ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΙΑΧΥΤΟΤΗΤΩΝ ΜΕΡΙΚΩΣ ΚΟΡΕΣΜΕΝΩΝ ΠΟΡΩ ΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΜΕΣΩ ΣΤΟΧΑΣΤΙΚΑ ΑΝΑΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΜΕΝΩΝ ΠΟΡΩ ΩΝ ΟΜΩΝ Α.Ν. Γαλάνη, ΕΚΕΦΕ ΗΜΟΚΡΙΤΟΣ, Αγία Παρασκευή Αττικής Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αθήνα Μ.Ε. Καινουργιάκης Α.Κ. Στούµπος, ΕΚΕΦΕ ΗΜΟΚΡΙΤΟΣ, Αγία Παρασκευή Αττικής Ε.Σ. Κικκινίδης, ΕΚΕΤΑ/ΙΤΧΗ Τ.Θ. 361, Θέρµη Θεσσαλονίκη Α.Θ. Παπαϊωάννου Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Τµήµα Χηµικών Μηχανικών, Αθήνα ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία, υπολογίζεται ο συντελεστής διάχυσης σε τρισδιάστατες ανακατασκευασµένες δοµές πορωδών υλικών των οποίων το πορώδες καταλαµβάνεται από δύο ρευστές φάσεις. Ο υπολογισµός αυτός γίνεται µε τη µέθοδο του τυχαίου περιπάτου για διάφορους βαθµούς κατάληψης του πορώδους από τη διαβρέχουσα φάση και τα αποτελέσµατα συγκρίνονται µε αντίστοιχα πειραµατικά δεδοµένα. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η διάχυση διαµέσου πορωδών υλικών παίζει βασικό ρόλο σε διεργασίες ευρύτατου περιβαλλοντικού και τεχνολογικού ενδιαφέροντος, όπως είναι η διάβρωση δοµικών υλικών (π.χ. τσιµέντο). Στην παρούσα εργασία µελετήθηκε η διαχυτότητα αδρανών ιχνηθετών σε ανακατασκευασµένες δοµές κιµωλίας και κλινών σφαιρών οι οποίες καταλαµβάνονται από δύο ρευστές φάσεις -µία διαβρέχουσα και µία µη διαβρέχουσα. Οι συντελεστές διάχυσης υπολογίζονται για λόγους διαχυτοτήτων, στην διαβρέχουσα και µη διαβρέχουσα φάση, κυµαινόµενους από το µηδέν έως το άπειρο, ενώ παράλληλα γίνεται και ανάλυση ευαισθησίας των πρώτων µε τη γωνία διαβροχής και το πορώδες. ΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΣΤΟΧΑΣΤΙΚΑ ΑΝΑΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΜΕΝΩΝ ΟΜΩΝ Στοχαστική ανακατασκευή σηµαίνει δηµιουργία µίας ψηφιοποιηµένης τρισδιάστατης δοµής, κάθε τοµή της οποίας έχει το ίδιο στατιστικό περιεχόµενο µε το πραγµατικό υλικό. Η ψηφιοποίηση γίνεται µε τον υπολογισµό της συνάρτησης φάσης, 0, αν το x αντιστοιχεί σε σηµείο που ανήκει στην πορώδη φάση Z(x)= 1, αν το x αντιστοιχεί σε σηµείο που ανήκει στη στερεά φάση (1) όπου x: το διάνυσµα θέσης, η οποία εκφράζει τη χωρική κατανοµή της πορώδους φάσης µέσα στο υλικό. Το στατιστικό περιεχόµενο της συνάρτησης φάσης θεωρείται ότι περιγράφεται από την µέση τιµή, η οποία αντιστοιχεί στο πορώδες, ε=<z(x)> (2) και από την συνάρτηση αυτοσυσχέτισης δύο σηµείων,

2 R u Z Z(x) Z Z(x u) Z 2 Z(x) Z όπου u: το διάνυσµα µετατόπισης. Για ισοτροπικά υλικά, δηλαδή για υλικά των οποίων οι ιδιότητες έχουν την ίδια τιµή και κατά τις τρεις διευθύνσεις του χώρου, η συνάρτηση αυτοσυσχέτισης εξαρτάται µόνο από το µέτρο του u. Ο αλγόριθµος µε βάση τον οποίο έγινε η στοχαστική ανακατασκευή του δείγµατος κιµωλίας, πορώδους ε = 0.383, από δισδιάστατες SEM απεικονίσεις της πορώδους δοµής έχει ως εξής [1]: Από ένα τυχαίο πεδίο µη συσχετισµένων µεταβλητών, Χ(x), οι οποίες ακολουθούν κανονική κατανοµή µε µέσο όρο µηδέν και διασπορά ίση µε τη µονάδα, προκύπτει πεδίο Y(x) τυχαίων, συσχετισµένων µεταβλητών µε συνάρτηση αυτοσυσχέτισης R Y (u), µέσω της συνέλιξης του πεδίου Χ(x) και του ~ 2 αντίστροφου µετασχηµατισµού Fourier του όρου ( R ) 1 Y, όπου R ~ Y, είναι ο µετασχηµατισµός Fourier της συνάρτησης R Y (u). Η συνάρτηση αυτοσυσχέτισης R Y (u) συνδέεται µε την R Ζ (u) µέσω της σχέσης: R Z u m0 2 C R m m Y u όπου ο συντελεστής C m είναι ένα ανάπτυγµα ερµιτιανών πολυωνύµων. Στην συνέχεια, από το πεδίο Y(x) προκύπτει η συνάρτηση φάσης Z(x) µε την χρήση µη γραµµικού φίλτρου, ώστε να αναπαράγεται το πορώδες. Για την κλίνη σφαιρών, εφαρµόστηκε µία διαδικασία η οποία βασίζεται στη µέθοδο Monte Carlo και έχει ως εξής [2]: Κάθε στιγµή αφήνονται να πέσουν Ν δοκιµαστικές σφαίρες αλλά επιτρέπεται µόνο σε αυτήν της οποίας η τελική θέση είναι η χαµηλότερη να παραµείνει και να γίνει µέρος της κλίνης. Εάν ο αριθµός Ν είναι αρκετά µεγάλος (Ν>10 5 ), τότε ανακτώνται τυχαίες κλίνες σφαιρών, πορώδους ε = 0.412, οι οποίες έχουν τις ίδιες δοµικές ιδιότητες µε αυτές που προκύπτουν από ακριβέστερους αλγορίθµους απόθεσης. ΑΛΓΟΡΙΘΜΟΣ ΠΡΟΣΟΜΟΙΩΜΕΝΗΣ ΑΝΟΠΤΗΣΗΣ (SIMULATED ANNEALING) Οι δύο ρευστές φάσεις (διαβρέχουσα και µη) εισάγονται µέσα στην πορώδη περιοχή της ανακατασκευασµένης πορώδους δοµής µε έναν συγκεκριµένο βαθµό κορεσµού, V S, ως προς τη µία από τις δύο φάσεις (ποσοστό του πορώδους όγκου το οποίο καταλαµβάνεται από τη φάση αυτήν). Η κατανοµή των δύο αυτών φάσεων στο υλικό καθορίζεται µε βάση την παραδοχή ότι στην κατάσταση ισορροπίας, η ολική επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια, G S, είναι ελάχιστη [3]. Η τελευταία ορίζεται ως: GS Aijγ(i, j ) (5) όπου, i,j είναι η στερεά ή οι ρευστές φάσεις, A ij είναι η το εµβαδόν της επιφάνειας µεταξύ των δύο φάσεων i και j και γ(i,j) είναι η επιφανειακή ελεύθερη ενέργεια της επιφάνειας ij. Προκειµένου να καθοριστεί η ελάχιστη τιµή του µεγέθους G S εφαρµόζεται η µέθοδος της προσοµοιωµένης ανόπτησης, η οποία βασίζεται στον αλγόριθµο του Metropolis, σε κάθε βήµα του οποίου το εξεταζόµενο σύστηµα µεταβάλλεται τυχαία (στη συγκεκριµένη περίπτωση, σε τυχαία επιλεγµένες περιοχές της πορώδους περιοχής, η µία ρευστή φάση αντικαθιστά την άλλην, διατηρώντας πάντα τον αρχική τιµή του βαθµού κορεσµού). Η µετατροπή αυτή έχει ως αποτέλεσµα τη µεταβολή της ενέργειας του συστήµατος κατά G S. Εάν για ένα συγκεκριµένο βήµα ισχύει G S 0, η προκύπτουσα χωρική κατανοµή γίνεται δεκτή άνευ όρων ενώ εάν G S >0, η προκύπτουσα χωρική κατανοµή γίνεται δεκτή µε µία πιθανότητα: (3) (4)

3 G S P( GS ) exp (6) k BT όπου k B, είναι η σταθερά Boltzmann και Τ, είναι η θερµοκρασία (ή ένα αυθαίρετο ανάλογο αυτής µέγεθος). Στη δεύτερη περίπτωση, χρησιµοποιώντας µία αρχική θερµοκρασία Τ 0, η µία ρευστή φάση αντικαθίσταται σε µία τυχαία επιλεγµένη θέση από την άλλη ρευστή φάση και στη συνέχεια γίνεται υπολογισµός της ολικής επιφανειακής ενέργειας. Έπειτα από έναν ικανοποιητικό αριθµό επαναλήψεων, το σύστηµα προσεγγίζει την κατάσταση ισορροπίας, όπου η ελεύθερη ενέργεια ισούται µε την ελάχιστη τιµή της. Η όλη διαδικασία λήγει όταν παρά τη µεταβολή της θερµοκρασίας, ο αριθµός των αποδεκτών µεταβολών της ενέργειας γίνεται µικρότερος από µία συγκεκριµένη τιµή. ΜΕΘΟ ΟΣ ΤΟΥ ΤΥΧΑΙΟΥ ΠΕΡΙΠΑΤΟΥ Η µέθοδος του τυχαίου περιπάτου είναι σχετικά απλή µέθοδος για τον υπολογισµό της διαχυτότητας σε στοχαστικά ανακατασκευασµένες πορώδεις δοµές. Για µεγάλους χρόνους, ισχύει <r 2 (t)>~dt, όπου <r 2 (t)> είναι η µέση τιµή του τετραγώνου της µετατόπισης ενός στατιστικά ικανοποιητικού αριθµού µορίων (περιπατητών) και D είναι ο συντελεστής διάχυσης στην πορώδη περιοχή. Ο συντελεστής αυτός συνδέεται µε το συντελεστή διάχυσης όλου του δείγµατος, D T, µέσω της σχέσης D T =εd, όπου ε, είναι το πορώδες του υλικού. Αρχικά καθορίζεται µία τυχαία θέση µέσα στο υλικό µε βάση µία οµοιόµορφη κατανοµή και ελέγχεται εάν η θέση αυτή ανήκει στην πορώδη φάση ή όχι. Στη τελευταία περίπτωση, η θέση αυτή απορρίπτεται και αναπαράγεται µία νέα. Η παραπάνω διαδικασία επαναλαµβάνεται έως ότου η αρχική θέση βρεθεί να ανήκει στην πορώδη φάση. Αφού οριστεί η αρχική θέση, κάθε µόριο λαµβάνει µία τυχαία κατεύθυνση, η οποία καθορίζεται από µία οµοιόµορφη κατανοµή και αφήνεται να κινηθεί µέσα στην πορώδη δοµή. Θεωρώντας ότι η µία φάση έχει διαχυτότητα ίση µε τη µονάδα και η άλλη έχει διαχυτότητα q 1, εφαρµόζεται η µέθοδος του τυφλού τυχαίου περιπατητή [4]. Σύµφωνα µε αυτήν, στη φάση της υψηλότερης διαχυτότητας ο περιπατητής δέχεται κάθε προτεινόµενο βήµα, ενώ στην περιοχή της χαµηλότερης διαχυτότητας ο τελευταίος δέχεται κάθε προτεινόµενο βήµα µε πιθανότητα q 1. Κάθε χρονική στιγµή που το µόριο οδηγείται σε περιοχή η οποία καταλαµβάνεται από τη στερεή φάση, αυτό παραµένει ακίνητο. Ανεξάρτητα από το εάν ο περιπατητής έχει µετακινηθεί ή όχι, ο χρόνος αυξάνει κατά µία µονάδα. Στην παρούσα εργασία εξετάζονται περιπτώσεις για λόγους διαχυτοτήτων των δύο ρευστών φάσεων κυµαινόµενους από το µηδέν έως το άπειρο. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ-ΣΥΖΗΤΗΣΗ Στο Σχήµα 1., απεικονίζονται οι υπολογισµένες τιµές του συντελεστή διάχυσης συναρτήσει του βαθµού κορεσµού της διαβρέχουσας φάσης, για κλίνες σφαιρών και αντίστοιχες της βιβλιογραφίας [5]. Φαίνεται καθαρά η αρκετά καλή συµφωνία ανάµεσα στα δύο αυτά ζεύγη τιµών. Στο Σχήµα 2. παρατηρείται ότι αυξανοµένου του λόγου διαχυτοτήτων των δύο ρευστών φάσεων, q, ο συντελεστής διάχυσης της φάσης Α αυξάνει, είτε αυτή είναι διαβρέχουσα είτε όχι. Οι τιµές µάλιστα του συντελεστή διάχυσης παρατηρήθηκε ότι είναι ανεξάρτητες του πορώδους του υλικού. Επιπλέον, αυτές δεν επηρεάζονται και από τη γωνία διαβροχής, τόσο στη διαβρέχουσα όσο και στη µη διαβρέχουσα περιοχή.

4 De(Vs)/De(Vs=0) Σχήµα 1. Τιµές του συντελεστή διάχυσης, De(Vs,q)/De(Vs=0) της διαβρέχουσας και της µη διαβρέχουσας φάσης συναρτήσει του βαθµού κορεσµού της διαβρέχουσας φάσης, για κλίνη σφαιρών. Οι συνεχείς γραµµές αντιστοιχούν στα αποτελέσµατα της παρούσας εργασίας ενώ οι διακεκοµµένες αντιστοιχούν σε αυτά της βιβλιογραφίας [5]. Vs,w D e (V s,,q)/d e (V s =0) Vs,w=0.3-A=w Vs,nw=0.3-A=nw Vs,w=0.6-A=w Vs,nw=0.6-A=nw Vs,w=0.4-A=w Vs,nw=0.4-A=nw 1.E+07 1.E+06 1.E+05 1.E+04 1.E+03 1.E+02 1.E+01 1.E+00 1.E-05 1.E-04 1.E-03 1.E-02 1.E-01 1.E+00 1.E+01 1.E+02 1.E+03 1.E+04 1.E+05 1.E+06 1.E+07 1.E-01 q=d A /D B,D B =1 Σχήµα 2. Τιµές του συντελεστή διάχυσης, De(Vs,q)/De(Vs=0) της φάσης Α συναρτήσει του λόγου διαχυτότητων, q, της φάσης Α προς τη φάση Β, για κλίνη σφαιρών. Οι φάσεις Α και Β είναι διαβρέχουσες ή µη, µε βαθµούς κορεσµού Vs,w και Vs,nw αντίστοιχα. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1] Adler P.M., Jacquin C.G. and Quiblier J.A., Int. J. Multiphase Flow 16,4 (1990), p.691. [2] Kainourgiakis M.E. et al., J. Colloid Interf. Sci. 231 (2000), p.158. [3] Knight R., Chapman A. and Knoll M., J. Appl. Phys. 68 (1990), p.994. [4] Schwartz L.M., Garboczi E.J. and Bentz D.B., J. Appl. Phys. 78,10 (1995), p [5] Martys N.S., Materials and Structures, 32 (1999), p.555.

5

6