Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΙΑΤΜΗΜΑΤΙΚΟ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΣΠΟΥ ΩΝ ΝΑΝΟΕΠΙΣΤΗΜΕΣ & ΝΑΝΟΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ Ν&Ν ΓΡΑΦΕΝΙΟ : ΦΥΣΙΚΗ & ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΛΑΜΠΡΙΝΟΣ Ι. ΜΙΧΑΗΛ ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Χ.ΠΟΛΑΤΟΓΛΟΥ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2012

2 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ... 1 ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 3 ABSTRACT... 4 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ & ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ... 6 I) Μαγνητικές Ιδιότητες... 6 II) Ηλεκτρικές Ιδιότητες... 7 III) Επιφανειακές Ιδιότητες Ιδιότητες Αισθητήρα ΓΡΑΦΕΝΙΟ & ΠΟΛΥΜΕΡΗ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΟΠΤΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ ATOMIC FORCE MICROSCOPY (AFM) TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY (TEM) ANGLE-RESOLVED PHOTOEMISSION SPECTROSCOPY (ARPES) ΣΚΕ ΑΣΗ RAMAN ΣΚΕ ΑΣΗ RAYLEIGH ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΠΟΦΥΛΛΩΣΗ ΕΠΙΤΑΞΙΑΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΟΞΕΙ ΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΥΓΡΕΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΜΟΡΙΑΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Τρανζίστορς Γραφενίου GFETS ΓΙΑ RF ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ GFETS ΓΙΑ ΨΗΦΙΑΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΝΗΜΗΣ ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ ΑΠΟ ΕΚΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ ΑΠΟΡΡΟΦΗΤΕΣ ΦΩΤΟΣ ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙ ΕΣ A. ιαπερατά Ηλεκτρόδια B. Χρωµατικά Ευαίσθητες Ηλιακές Κυψελίδες Γ. Ηλιακές Κυψελίδες Ετεροεπαφής ΥΠΕΡΠΥΚΝΩΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΙ ΠΥΚΝΩΤΕΣ ΙΠΛΟΥ ΣΤΡΩΜΑΤΟΣ (EDLCS) ΨΕΥ Ο-ΠΥΚΝΩΤΕΣ ΜΠΑΤΑΡΙΕΣ ΙΟΝΤΩΝ ΛΙΘΙΟΥ ΚΥΨΕΛΙ ΕΣ ΚΑΥΣΙΜΩΝ ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ ΜΕ FET ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΙ ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ ΙΑΤΑΞΕΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ

3 4. ΜΕΤΡΗΣΗ ΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΓΡΑΦΙΤΗ ΥΛΙΚΑ / ΜΕΣΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ ΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΓΡΑΦΙΤΗ ΦΩΤΟΓΡΑΦΗΣΗ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΓΡΑΦΙΤΗ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ Ε ΟΜΕΝΩΝ ΦΩΤΟΓΡΑΦΙΩΝ ΠΡΩΤΟ ΜΕΡΟΣ ΕΥΤΕΡΟ ΜΕΡΟΣ ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ WEBSITES

4 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Αντικείµενο της εργασίας αυτής είναι η µελέτη του γραφενίου, τόσο θεωρητικά όσο και πειραµατικά. Το γραφένιο το οποίο αποτελείται από sp 2 δεσµούς ατόµων άνθρακα τα οποία διατάσσονται σε ένα δισδιάστατο κυψελοειδές πλέγµα, οδήγησε σε µία θεαµατική αύξηση του αριθµού των ερευνητικών δραστηριοτήτων, τα τελευταία 6-7 χρόνια. Στο γεγονός αυτό συνετέλεσαν οι εκπληκτικές ιδιότητες που το χαρακτηρίζουν ως υλικό στην κλίµακα των νανοµέτρων. Έτσι το γραφένιο δικαίως θεωρείται, ένα από τα θαυµατουργά υλικά του εικοστού πρώτου αιώνα. Στο πρώτο µέρος της εργασίας, πραγµατοποιείται µία θεωρητική µελέτη του γραφενίου. Πιο συγκεκριµένα στο πρώτο κεφάλαιο, µελετώνται οι σηµαντικότερες από τις ιδιότητες που το καθιστούν µοναδικό ως υλικό, αλλά και οι τεχνικές οι οποίες χρησιµοποιούνται για το χαρακτηρισµό του. Στο δεύτερο κεφάλαιο, εξετάζονται οι µέθοδοι παρασκευής του γραφενίου και στο τρίτο παρουσιάζονται µερικές από τις πολυάριθµες εφαρµογές του. Τέλος, στο δεύτερο µέρος της εργασίας πραγµατοποιείται µία πειραµατική προσέγγιση, µε την µέτρηση της διαπερατότητας δειγµάτων γραφίτη που αποτελεί µία bulk µορφή γραφενίου. Πιο αναλυτικά, κατασκευάζονται είκοσι δείγµατα από ρινίσµατα γραφίτη, τα οποία φωτογραφίζονται σε σκοτεινό δωµάτιο. Στη συνέχεια οι φωτογραφίες επεξεργάζονται στον υπολογιστή, µε τη βοήθεια ειδικού προγράµµατος επεξεργασίας εικόνων. Τα δεδοµένα που προκύπτουν συλλέγονται και επεξεργάζονται, ώστε να κατασκευαστούν τρία χρήσιµα διαγράµµατα. Η όλη διαδικασία πραγµατοποιήθηκε µε τη βοήθεια ειδικού προγράµµατος επεξεργασίας δεδοµένων. Τα συµπεράσµατα που προέκυψαν από την ερµηνεία των διαγραµµάτων είναι ιδιαίτερα χρήσιµα και σηµαντικά. 3

5 ABSTRACT The subject of this thesis is the study of graphene, both theoretically and experimentally. Graphene, a monolayer of sp 2 bonded carbon atoms in a honeycomb lattice, created surge in research activities during the last 6-7 years owing to its high current density, ballistic transport, chemical inertness, high thermal conductivity, optical transmittance, and super hydrophobicity at nanometer scale. Graphene is considered to be one of the miracle materials in the twenty-first century. In the first part of this work, is carried out a theoretical study of graphene. Specifically, in the first chapter were studied the most important properties that make graphene unique as a material. In the same chapter were also studied the techniques that used for characterization. The second chapter examines the methods that used for manufacturing graphene and the third chapter presents some of the numerous applications. Finally, in the second part of this work is carried out an experimental approach by measuring the permeability of graphite samples, which consists a bulk form of graphene. In detail, twenty graphite samples are manufactured of graphite flakes, which are photographed in a dark room. Then the photos are processed on the computer, using a special image processing program. In addition, the resulting data are collected and processed in order to form three useful charts, by using a special program for data processing. The conclusions from the interpretation of the charts are really useful and important. 4

6 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Στο σηµείο αυτό θέλω να ευχαριστήσω τον κ. Χ. Πολάτογλου, Αναπληρωτή Καθηγητή του Α.Π.Θ. που µου έδωσε την ευκαιρία να πειραµατιστώ και να ασχοληθώ µε το αντικείµενο αυτό. Να ευχαριστήσω επίσης τον κ. Σ. Λογοθετίδη, Καθηγητή του Α.Π.Θ. και διευθυντή του ΠΜΣ Νανοεπιστήµες & Νανοτεχνολογίες (Ν&Ν) για τις πολύτιµες συµβουλές του. Τέλος, το µεγαλύτερο ευχαριστώ δικαιωµατικά πηγαίνει στους γονείς - χορηγούς µου και στην αδερφή µου, που µε στηρίζουν µε κάθε τρόπο σε κάθε µου βήµα και στους οποίους αφιερώνω την εργασία. 5

7 1. Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ & ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΤΟΥ Για πολλά χρόνια, το γραφένιο δεν ήταν παρά µόνο µια ιδέα για την περιγραφή άλλων πιο πολύπλοκων αρωµατικών ανθράκων. Η µόνη εξαίρεση, ήταν οι λιγοστές παρατηρήσεις χηµικώς παραγόµενων φύλλων γραφενίου και αργότερα ο χαρακτηρισµός µονοστρωµάτων γραφίτη σε µέταλλα και καρβίδια. Όλα αυτά όµως µέχρι το 2004, όπου τα πράγµατα αλλάζουν µε την απευθείας παρατήρηση ενός αποµονωµένου µονοστρώµατος γραφενίου. Στα επόµενα χρόνια που ακολουθούν, το ενδιαφέρον των επιστηµόνων µεγαλώνει ολοένα και περισσότερο, για αυτό το νέο δισδιάστατο υλικό. Αρχικά, το γραφένιο προσέλκυσε το ενδιαφέρον των µεσοσκοπικών φυσικών, µε την ασυνήθιστη ηλεκτρονική συµπεριφορά του υπό την ύπαρξη µαγνητικού πεδίου σε χαµηλή θερµοκρασία. Μεγάλο ενδιαφέρον παρουσιάζουν και οι ιδιότητες µεταφοράς του, από τις µακροσκοπικές στις µοριακές κλίµακες. Ήδη, οι τεχνολόγοι και οι επιστήµονες των υλικών έχουν εκµεταλλευτεί ορισµένα από τα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει το γραφένιο και ερευνούν τρόπους εφαρµογής του σε συσκευές και υλικά, αλλά και τρόπους µαζικής παραγωγής αυτού. 1.1 Ι ΙΟΤΗΤΕΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ I) Μαγνητικές Ιδιότητες Η µαγνήτιση στα υλικά που έχουν ως κύριο συστατικό άνθρακα µε δεσµούς ατόµων sp 2 υπήρξε αµφίβολη εξαιτίας µόλυνσης που προερχόταν από µαγνητικές ακαθαρσίες.. Έχει παρατηρηθεί, εντούτοις, ότι οι αιχµές στα ribbons γραφενίου παίζουν σηµαντικό ρόλο στη διαµόρφωση της ηλεκτρονικής δοµής και ότι οι zig-zag αιχµές µε µη δεσµευµένα ηλεκτρόνια αυξάνουν τις δυνατές καταστάσεις αιχµών. Η δοµή και οι ηλεκτρονικές ιδιότητες των νανοσωµατιδίων γραφίτη έχουν µελετηθεί από διάφορους ερευνητές µε σκοπό την ανάδειξη της σπουδαιότητας των δυνατών καταστάσεων αιχµών [1]. Η παραµαγνήτιση, καθώς και µερικά ακόµα µαγνητικά χαρακτηριστικά, όπως η spin-glass συµπεριφορά και η µαγνητική εναλλαγή έχουν παρατηρηθεί σε νανοσωµατίδια γραφίτη. Ο υδρογονοποιηµένος νανογραφίτης παρουσιάζει µία εσωτερικά αναπτυσσόµενη µαγνήτιση. Οι µαγνητικές ιδιότητες του νανογραφίτη και του νανογραφενίου έχουν µελετηθεί από διάφορους ερευνητές και το 6

8 συµπέρασµα που προέκυψε είναι ότι οι δυνατές καταστάσεις αιχµών παίζουν σηµαντικό ρόλο στη διαµόρφωση και στο καθορισµό των µαγνητικών ιδιοτήτων. Η προσρόφηση διαφόρων µορίων στο γραφένιο δίνει τη δυνατότητα εµφάνισης σε ένα αντιστρεπτό φαινόµενο low-spin/high-spin και µαγνητικής εναλλαγής το οποίο βασίζεται στη φύση των προσροφηµένων µορίων. Θεωρητικές µελέτες έχουν αναδείξει την ύπαρξη µίας φεροµαγνητικά διατεταγµένης βασικής κατάστασης στις zig-zag αιχµές και ακόµα τονίζουν τη σπουδαιότητα της κρυσταλλογραφικής φύσης του γραφενίου και του ηµι-µεταλλικού χαρακτήρα του. Οι zig-zag αιχµές που είναι µεγαλύτερες από τρεις µε τέσσερις επαναλαµβανόµενες µονάδες, προβλέπονται να είναι µαγνητικές άσχετα µε το αν οι αιχµές είναι οµαλές ή µη οµαλές. Τα σφάλµατα τοποθέτησης και άλλες ατέλειες µπορούν να µεταδώσουν φεροµαγνητικά και αντιφεροµαγνητικά στοιχεία στο γραφένιο [1]. Σύµφωνα µε ένα γεωµετρικό κανόνα για τη νανοµαγνήτιση, τα παράλληλα spin προκαλούν φεροµαγνήτιση ενώ τα αντιπαράλληλα προκαλούν αντιφεροµαγνήτιση. Η φεροµαγνήτιση του γραφενίου σε θερµοκρασία δωµατίου οφείλεται στις διάφορες ατέλειες. II) Ηλεκτρικές Ιδιότητες Τα γραφένια µερικών στρωµάτων και τα νανοσωµατίδια γραφίτη εµφανίζουν µία συµπεριφορά ηµιαγωγού ή µονωτή, µε την αντίστασή τους να παρουσιάζει µία µικρή µεταβολή σε ένα εύρος Κ. Η ειδική αντίσταση αυξάνεται σηµαντικά κάτω από τα 50 Κ, ενώ µειώνεται αισθητά αν το γραφένιο θερµανθεί σε υψηλές θερµοκρασίες. Τα nanoribbons γραφενίου που παρασκευάζονται µε exfoliation του γραφίτη παρουσιάζουν ηµιαγωγικές ιδιότητες. Τα nanoribbons γραφενίου προβλέπεται να έχουν ηµι-µεταλλικό χαρακτήρα. Για να επιτευχθεί αυτός ο χαρακτήρας, θα πρέπει να εφαρµοστούν οµογενή ηλεκτρικά πεδία κατά µήκος zig-zag αιχµών [1]. Τα φύλλα γραφενίου τα οποία παρασκευάζονται από οξείδιο του γραφίτη, εµφανίζουν πολύ καλές ιδιότητες τρανζίστορ επίδρασης πεδίου (FET). Η ευκινησία φορέων φορτίου για τα ηλεκτρόνια και τις οπές είναι της τάξης των 10 cm 2 V -1 s -1. Αξιοσηµείωτο είναι και το γεγονός ότι δείγµατα γραφενίου τα οποία περιείχαν ατέλειες, εµφάνιζαν ιδιότητες τρανζίστορ επίδρασης πεδίου. Τα FETs παρασκευάστηκαν µε nanoribbons και µε on-off λόγο της τάξης του 10 7 σε θερµοκρασία δωµατίου. Τα FETs από nanoribbons υπερτερούν σε ιδιότητες σε σχέση µε τους νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs). Η ταχύτητα κόρου των FET γραφενίου εξαρτάται από τη 7

9 συγκέντρωση των φορέων φορτίου. Αυτή η εξάρτηση παρουσιάζεται λόγω της σκέδασης των διεπιφανειακών φωνονίων στην επιφάνεια του πυριτίου. Η παρασκευή διαπερατών και αγώγιµων λεπτών υµενίων γραφενίου προέκυψε από τη θερµική µετατροπή του οξειδίου του γραφίτη. Αυτά τα υµένια είναι όµοια σε δοµικές και ηλεκτρονικές ιδιότητες, µε τον υψηλά διατεταγµένο πυρολιτικό γραφίτη (HOPG). Η αντίδραση µε ατοµικό υδρογόνο µορφοποιεί το γραφένιο και από ηµιµέταλλο το καθιστά µονωτή. Η αντίδραση είναι αντιστρεπτή και οι αρχικές ιδιότητες του γραφενίου αποκαθίστανται µε annealing [1]. Η οπτική αγωγιµότητα του γραφενίου µετρήθηκε πάνω σε υπόστρωµα πυριτίου για ενέργειες φωτονίων µεταξύ 0.2 και 1.2 ev και οι ιδιότητες αναλύθηκαν στη βάση της θεωρίας για τα µη αλληλεπιδρώντα και χωρίς µάζα φερµιόνια κατά Dirac. Τα nanoribbons γραφενίου φαίνεται να παρουσιάζουν υψηλή µαγνητοαντίσταση, κάτι το οποίο µπορεί να οδηγήσει στο σχεδιασµό spinvalve συσκευών. Πρόσφατα, µετρήθηκε και η θερµική αγωγιµότητα του γραφενίου σε θερµοκρασία δωµατίου µε τη χρήση µίας οπτικής τεχνικής, που στηρίζεται στη µη επαφή. Οι µελέτες έδειξαν ότι η αγωγιµότητα άγγιζε τιµές µέχρι και (5.30 ± 0.48) x 10 3 WmK -1. Ακόµα έχει αναφερθεί και η δηµιουργία ενός υπεραγώγιµου τρανζίστορ γραφενίου. Αν και το γραφένιο δεν είναι υπεραγώγιµο από µόνο του, όταν τοποθετείται ανάµεσα σε υπεραγώγιµα ηλεκτρόδια παρουσιάζει υπερρεύµατα σε κοντινές αποστάσεις, λόγω του φαινοµένου Josephson. III) Επιφανειακές Ιδιότητες Ιδιότητες Αισθητήρα Το µονοστρωµατικό γραφένιο διαθέτει µία µεγάλη επιφάνεια της τάξης των 2600 m 2 g -1. Επίσης έχουν µετρηθεί µε τη µέθοδο Brunauer-Emmett-Teller (BET) και οι επιφάνειες διαφόρων δειγµάτων γραφενίου πάχους µερικών στρωµάτων και βρέθηκαν ότι καλύπτουν ένα εύρος τιµών µεταξύ m 2 g -1. Μάλιστα, µερικές από αυτές προσεγγίζουν τη τιµή επιφάνειας του µονοστρωµατικού γραφενίου [1]. Τα τελευταία χρόνια, έχουν µελετηθεί και οι ιδιότητες τις οποίες διαθέτει το γραφένιο ως αισθητήρας αερίων. Για παράδειγµα, απεδείχθη ότι οι νιφάδες γραφενίου που προέκυψαν από αυτό µε µηχανική απολέπιση (mechanical exfoliation) µπορούν να εντοπίσουν ένα µεµονωµένο µόριο NO 2. Το ασθενές οξείδιο του γραφενίου εµφανίζεται ως ένας καλός αισθητήρας, διαθέτοντας επίπεδα ευαισθησίας της τάξης των ppb (parts-per-billion), κάτι που το καθιστά χρήσιµο στην ανίχνευση εκρηκτικών και χηµικών παραγόντων πολέµου. Επίσης, έχει µελετηθεί και η ευαισθησία του χηµικώς τροποποιηµένου γραφενίου για την ανίχνευση NO 2, NH 3 και 8

10 δινιτροτολουενίου. Ο κυρίαρχος µηχανισµός της χηµικής απόκρισης είναι η µεταφορά φορτίου, ενώ οι ηλεκτρικές επαφές παίζουν δευτερεύοντα ρόλο. Το χηµικά τροποποιηµένο γραφένιο, έχει χρησιµοποιηθεί στη βιοηλεκτρονική ως αισθητήρας, τόσο σε µικροβιακό όσο και µοριακό επίπεδο. Μπορεί να δράσει ως διεπιφάνεια για την αναγνώριση µεµονωµένων βακτηρίων, ως αντιστρεπτός DNA αισθητήρας και ως µοριακό τρανζίστορ καθορισµένης πολικότητας για την προσρόφηση πρωτεϊνών ή DNA [1]. Τέλος, έχουν µελετηθεί και οι δυνατότητες που έχει το µονοστρωµατικό γραφένιο να δρα ως ανιχνευτής µάζας ή ως ανιχνευτής σκόνης σε ατοµικό επίπεδο. 1.2 ΓΡΑΦΕΝΙΟ & ΠΟΛΥΜΕΡΗ Σηµαντική ήταν και η πρόοδος που σηµειώθηκε στον τοµέα των πολυµερών, τα οποία συντίθενται από γραφένιο. Πολυακρυλονιτρικές νανοίνες που ενισχύθηκαν µε νανοπλακίδια γραφίτη παρουσίασαν σηµαντική βελτίωση στις µηχανικές τους ιδιότητες. Ερευνητές έδειξαν ότι 1 wt % από παραγόµενα φύλλα γραφενίου σε πολυµερές αύξησαν τη θερµοκρασία µετάβασης σε υάλωση (T g ) του πολυµερούς poly-acrylonitrile πάνω από 40 ο C, ενώ παρατηρήθηκε µία αύξηση της τάξης των 30 ο C µε µόλις 0.05 wt % γραφενίου σε PMMA (Poly-Methyl- Methacrylate). Μία προσθήκη γραφενίου της τάξης του 1 wt % σε PMMA αυξάνει το ελαστικό modulus κατά 80 % και την αντοχή εφελκυσµού (tensile strength) κατά 20 % [1]. Τα εποξικά παράγογα από γραφένιο µερικών στρωµάτων, παρουσιάζουν σηµαντικές ιδιότητες, οι οποίες είναι χρήσιµες στην ανάπτυξη θερµικών υλικών επιφανείας, για χρήση αυτών στο ηλεκτρονικό πακετάρισµα και στη παραγωγή άλλων πιο σύνθετων υλικών. Μία δόση γραφενίου της τάξης των 25 vol % σε έναν εποξικό πίνακα, ενισχύει τη θερµική αγωγιµότητα κατά 3000 %. Κάτι που ξεπερνά την απόδοση των συµβατικών υλικών γεµίσµατος, για τα οποία απαιτείται µία ποσότητα της τάξης του 70 vol % ώστε να πετύχουν την ίδια απόδοση. Ακόµα κατασκευάστηκαν, διαπερατά και ηλεκτρικά αγώγιµα υµένια από γραφένιο µε χρήση µίας απλής sol-gel διαδικασίας. Σε αυτή τη διαδικασία, φύλλα οξειδίου του γραφενίου ενσωµατώνονται σε sols πυριτίου και στη συνέχεια ακολουθεί η διαδικασία του spin-coating, της χηµικής µετατροπής και της θερµικής φροντίδας. Τέλος, το ηλεκτρικά αγώγιµο χαρτί γραφενίου δεν είναι µόνο βιοσυµβατό αλλά και µηχανικά δυνατό. Το χαρτί παρασκευάζεται µε την απευθείας ροή συναρµολόγησης των φύλλων γραφενίου που είναι διασκορπισµένα στο διάλυµα [1]. 9

11 1.3 ΤΕΧΝΙΚΕΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Το γραφένιο αποτελείται από sp 2 δεσµούς ατόµων άνθρακα που διατάσσονται σε ένα δισδιάστατο κυψελοειδές πλέγµα, όπως παρουσιάζεται στην Εικόνα 1-2a [2]. Με µία πιο προσεχτική παρατήρηση αυτού, διαπιστώνεται ότι τελικά αποτελείται από δύο τριγωνικά υποπλέγµατα, που συµµετέχουν από κοινού στη δηµιουργία του. Τα άτοµα του ενός υπο-πλέγµατος, βρίσκονται στο κέντρο των τριγώνων τα οποία ορίζονται από το άλλο µε µία ενδοατοµική απόσταση άνθρακα-άνθρακα ( a c-c ) ίση µε 1.42 Å. Η µοναδιαία κυψελίδα αποτελείται από δύο άτοµα άνθρακα και παραµένει αµετάβλητη µε περιστροφή 120 ο γύρω από κάποιο άτοµο. Κάθε άτοµο διαθέτει ένα s τροχιακό και δύο αλληλοπαράλληλα p τροχιακά, τα οποία συνεισφέρουν στη µηχανική σταθερότητα του φύλλου άνθρακα. Το εναποµείναν p τροχιακό, προσανατολισµένο κάθετα στο µοριακό επίπεδο, υβριδίζεται για να σχηµατίσει τους π * (αγωγιµότητα) και π (σθένος) δεσµούς, οι οποίοι διέπουν τα φαινόµενα επίπεδης αγωγιµότητας. Οι ενέργειες των δεσµών αυτών, εξαρτιόνται από τους φορείς φορτίων που υπάρχουν τη στιγµή εκείνη στη ζώνη Brillouin. Στα συστήµατα χαµηλών ενεργειών, π.χ. στα όρια των σηµείων Κ και K, αυτοί οι δύο δεσµοί συναντούν ο ένας τον άλλο παράγοντας κοιλότητες κωνικής µορφής (Eικόνα 1-2b) [3]. Εικόνα 1-1: Αλλότροπα άνθρακα χαµηλών διαστάσεων: Φουλλερένιο (0 ), Νανοσωλήνας Άνθρακα (1 ), Γραφένιο (2 ) [2]. 10

12 Εικόνα 1-2: Ατοµική (a) και Ηλεκτρονική (b) δοµή γραφενίου [3]. Σε αυτό το όριο χαµηλών ενεργειών, η σχέση διασποράς ενέργειας-θέσης είναι γραµµική και τα φορτία παρατηρούνται σαν σχετικιστικά σωµάτια µηδενικής µάζας µε ταχύτητα όµοια µε την ταχύτητα του φωτός, c*~ 10 6 m/s. Αυτή η τοπικά ασυνήθιστη ηλεκτρονική δοµή, επιτρέπει την παρατήρηση αρκετών φαινοµένων τα οποία είναι χαρακτηριστικά ενός δυσδιάστατου αερίου φερµιονίων Dirac. Στο όριο υψηλών ενεργειών, η γραµµική σχέση διασποράς ενέργειας-θέσης παύει να ισχύει και οι ζώνες παραµορφώνονται κάτι που οδηγεί σε ανισοτροπία, γνωστή ως τριγωνική παραµόρφωση. Με την τοποθέτηση στρωµάτων γραφενίου, το ένα πάνω στο άλλο, δηµιουργείται διπλοστρωµατικό γραφένιο, το οποίο χαρακτηρίζεται από τις δικές του ιδιότητες [2]. Το κέντρο των αρωµατικών δακτυλίων των ανωτέρων στρωµάτων γραφενίου, κατακάθεται πάνω σε ένα άτοµο χαµηλότερου στρώµατος µε τέτοιο τρόπο ώστε η συµµετρία να είναι τριγωνική παρά εξαγωνική. Με την ενδοεπίπεδη αλληλεπίδραση, οι φορείς φορτίου απαιτούν την ύπαρξη µάζας και η διασπορά µετατρέπεται σε παραβολική διασπορά, η οποία περιγράφεται από την εξίσωση του Schrödinger. Παρ' όλα αυτά, το διπλοστρωµατικό γραφένιο παραµένει χωρίς χάσµα, αν εξαιρέσει κανείς την τριγωνική παραµόρφωση. Η αλληλεπίδραση των δύο π * και π δεσµών του κάθε φύλλου γραφενίου, γεννά δύο άλλους δεσµούς. Με την παρουσία ενός εξωτερικού δυναµικού, ένα χάσµα µπορεί να δηµιουργηθεί κοντά στο σηµείο Κ. Η επιτυχής προσκόλληση των στρωµάτων γραφενίου, εξαρτάται από το αν αλλάζει ή όχι προσανατολισµό, η µετατόπιση των πλεγµατικών ατόµων άνθρακα από το ένα στρώµα στο άλλο [2]. Η ενδοεπίπεδη απόσταση του ιδανικού γραφίτη είναι 3.45 Å, αλλά αν τα διαδοχικά επίπεδα περιστραφούν, το ένα σε σχέση µε το άλλο, τότε αυτή η απόσταση µπορεί να µεγαλώσει ακόµη περισσότερο. 11

13 ΟΠΤΙΚΗ ΜΙΚΡΟΣΚΟΠΙΑ Ένα από τα βασικά στοιχεία στην ανακάλυψη του γραφενίου αλλά και σε πολλές µελέτες µέχρι σήµερα, είναι η χρήση ενός κατάλληλου υποστρώµατος, το οποίο µεγιστοποιεί την οπτική αντίθεση του µονοστρώµατος ατόµων άνθρακα σε µία περιοχή µηκών κύµατος, την οποία επιλέγει ο αναλυτής ως περιοχή µέγιστης ευαισθησίας. Στην περίπτωση των κοινών, επικαλυµµένων µε οξείδια, wafers πυριτίου, το εναποτιθέµενο γραφένιο προσθέτει ένα µικρό οπτικό µονοπάτι στην κοιλότητα Fabry-Perrot, η οποία δηµιουργείται από το στρώµα SiO 2 πάνω στο πυρίτιο. Ρυθµίζοντας το πάχος της silica στα 90 ή στα 300 nm, η ένταση του ανακλώµενου φωτός γίνεται µέγιστη στα 550 nm, δηλαδή στο µέγιστο της ευαισθησίας του ανθρώπινου µατιού [2]. Το σύντοµο οπτικό µονοπάτι που προστίθεται από το γραφένιο, µπορεί εύκολα να παρατηρηθεί, αφού η αντίθεση ανάµεσα στο γραφένιο και στο υπόστρωµα, µπορεί να είναι µέχρι και της τάξης του 12%. Η ταυτοποίηση δειγµάτων γραφενίου µε µέγεθος πλέγµατος της τάξης των µερικών micro είναι ιδιαίτερα χρήση (Εικόνες 1-3a, 1-4) [2]. Ακόµα, έχουν µελετηθεί παραλλαγές της silica και το γραφένιο είναι ορατό στα 50 nm SiN 4 µε χρήση γαλάζιου φωτός, στα 72 nm Al 2 O 3 σε wafer πυριτίου και στα 90 nm polymethyl-methacrylate (PMMA) µε χρήση λευκού φωτός. Επιπλέον, η οπτική αντίθεση του γραφενίου ή µερικών στρωµάτων αυτού µπορεί να βελτιωθεί σηµαντικά, ρυθµίζοντας κατάλληλα το µήκος κύµατος του µονοχρωµατικού φωτός στη µέγιστη αντίθεση [2]. Επίσης, είναι δυνατή η απεικόνιση της οπτικής αντίθεσης του γραφενίου σε σχέση µε το χρώµα υποβάθρου του υποστρώµατος, µε χρήση µεθόδων επεξεργασίας εικόνας. Η απλούστερη µέθοδος, η οποία όµως είναι κατάλληλη µόνο για πάχος οξειδίου 300 nm όπου η µέγιστη αντίθεση παρατηρείται στα 550 nm, βασίζεται στην απεικόνιση της εικόνας του πράσινου καναλιού κανονικοποιηµένη από την τιµή της στο γυµνό υπόστρωµα. 12

14 Εικόνα 1-3: Κυριότερες τεχνικές χαρακτηρισµού του γραφενίου [4,5,6,7]. a) Οπτική µικροσκοπία, b) ΑFM, c) TEM, d) ARPES, e) Raman, f) Rayleigh 13

15 Εικόνα 1.4: Εικόνες οπτικής µικροσκοπίας. Λεπτός γραφίτης (a) και Πολυστρωµατικό και µονοστρωµατικό γραφένιο (b) πάνω σε στρώµα SiO 2 ~ 300 nm. Το κίτρινο χρώµα παρουσιάζει πιο παχιά δείγµατα, ενώ το γαλάζιο λεπτότερα [2] ATOMIC FORCE MICROSCOPY Η AFM ήταν µία από τις πρώτες τεχνικές που χρησιµοποιήθηκαν για την επιβεβαίωση ότι τα λεπτά κοµµάτια γραφίτη, που αρχικά είχαν ταυτοποιηθεί οπτικά, στην πραγµατικότητα ήταν µονοστρώµατα πάχους ενός ατόµου. Από µετρήσεις µε το AFM στη λειτουργία ασυνεχούς επαφής, προέκυψε ότι το πάχος ενός µονού στρώµατος γραφενίου πάνω σε κρυσταλλικό γραφίτη είναι της τάξης των 0.4 nm [2]. Προς µεγάλη έκπληξη όµως, ένα µονό στρώµα γραφενίου πάνω σε wafers οξειδίου εµφανίζεται να έχει πάχος nm, µαζί µε κάποιο επιπρόσθετο στρώµα πάχους περίπου 0.35 nm, το οποίο οφείλεται στην επίκτητη ενδοστρωµατική απόσταση Van der Waals. Η αβεβαιότητα για την φύση των κοµµατιών γραφενίου πάχους 0.8 nm, εξαλείφτηκε µε τη µελέτη αυτοδιπλόµενων φύλλων (Εικόνα 1-3b) [2] ή συνδυάζοντας την AFM µε φασµατοσκοπικά δεδοµένα της micro- Raman τεχνικής. Η προέλευση του επιπρόσθετου φαινοµενικού πάχους παραµένει ασαφής, µίας και οι καθαρές αλληλεπιδράσεις Van der Waals ανάµεσα στη silica και το γραφένιο δεν συνεισφέρουν στη δηµιουργία αυτού. Μέρος της απάντησης σχετικά µε αυτή την προέλευση, µπορεί να υπάρχει στο πρωτόκολλο που χρησιµοποιείται για την εναπόθεση του γραφενίου σε συνθήκες περιβάλλοντος. Όταν ένα κοµµάτι µονού στρώµατος γραφενίου χειρίζεται από µία ακίδα ενός AFM, τότε αυτό αφήνει ένα αποτύπωµα το οποίο έχει ακριβώς το ίδιο σχήµα και ένα φαινοµενικό ύψος της τάξης των nm, ανάλογα µε την υγρασία περιβάλλοντος του AFM. Ένα τέτοιο αποτύπωµα, πιθανότατα προέρχεται από ατµοσφαιρικούς υδρογονάνθρακες ανάµεσα στις επιφάνειες του γραφενίου και της silica µε τριχοειδής συµπύκνωση. Παρ' όλα αυτά, η AFM 14

16 είναι πολύ αργή και περιορίζεται σε ένα ορισµένο µέγεθος σάρωσης για να χρησιµοποιηθεί ως πρωταρχική µέθοδος ταυτοποίησης. Παρά το επιπρόσθετο φαινοµενικό ύψος, τα οµαλής απεικόνισης AFM modes αποτελούν τον καλύτερο τρόπο προβολής της τοπολογικής ποιότητας δειγµάτων γραφενίου, πάνω σε υποστρώµατα, κατά τα διαδοχικά στάδια παρασκευής συσκευών TRANSMISSION ELECTRON MICROSCOPY (TEM) Η TEM τα τελευταία χρόνια έχει αναδειχθεί σε ένα χρήσιµο εργαλείο χαρακτηρισµού του γραφενίου (Εικόνα 1-3c) [4]. Αυτό οφείλεται στις νέες κολλοειδικές µεθόδους παραγωγής φύλλων γραφενίου καθώς και στη βελτίωση χαρακτηριστικών των συσκευών σε γραφένιο χωρίς την ύπαρξη υποστρώµατος. Επιπλέον, το γραφένιο πάχους ενός ατόµου καθιστά το «αιωρούµενο» γραφένιο ως ένα ιδανικό υµένιο για µελέτες TEM υψηλής ανάλυσης σε κάθε περιοχή ατελειών. Ακόµα καθιστά τα προσροφώντα άτοµα τόσο ελαφριά όσο ο άνθρακας και το υδρογόνο. Επίσης οι µελέτες περίθλασης ηλεκτρονίων µπορούν να χρησιµοποιηθούν για τον ποιοτικό διαχωρισµό ενός µονοστρώµατος από ένα διπλό στρώµα µίας και τα δύο εµφανίζουν συµµετρία έκτου βαθµού, αλλά ο λόγος των εντάσεων για τα σηµεία [ ] και [ ] αντιστρέφεται για τα δύο αντικείµενα [2] ANGLE-RESOLVED PHOTOEMISSION SPECTROSCOPY (ARPES) Αν και η ARPES δεν είναι µία καθαρά εργαστηριακή τεχνική, ωστόσο παρέχει πληροφορίες για την ηλεκτρονική δοµή του γραφενίου και άλλων υλικών βασισµένων στον άνθρακα [2]. Κατά τη λείανση του υποστρώµατος µε φωτόνια ενέργειας ev, αποσπώνται από την επιφάνεια φωτοηλεκτρόνια. Η ενέργεια και η θέση τους µπορεί να καταγραφεί, χρησιµοποιώντας βήµα ανάλυσης µέχρι και 15 mev, µε σκοπό την κατασκευή του διαγράµµατος ενεργειακών σταθµών (Εικόνα 1-3d) [5]. Στην περίπτωση του γραφενίου, η κατά Dirac γραµµική διασπορά κοντά στη γωνία Κ της ζώνης Brillouin και η κατεύθυνση των φορέων φορτίου µπορούν να παρατηρηθούν απευθείας. Επίσης µπορούν να παρατηρηθούν και µικρά χάσµατα ταινιών τα οποία οφείλονται στις αλληλεπιδράσεις των ενδοεπιπέδων του γραφενίου ή στις αλληλεπιδράσεις ανάµεσα στο υπόστρωµα και στο γραφένιο. 15

17 ΣΚΕ ΑΣΗ RAMAN Η σκέδαση Raman είναι µία γρήγορη και µη καταστροφική τεχνική, η οποία παρέχει απευθείας παρατήρηση των αλληλεπιδράσεων ανάµεσα στα ηλεκτρόνια και στα φωτόνια. Κάτι που σηµαίνει υψηλή ευαισθησία στη µελέτη και στο χαρακτηρισµό ηλεκτρονικών και κρυσταλλογραφικών δοµών. Η τεχνική αυτή έχει χρησιµοποιηθεί ευρέως, για τη µελέτη των δοµών υλικών από άνθρακα και πιο συγκεκριµένα νανοσωλήνων [2]. Το φάσµα Raman των υλικών από άνθρακα εµφανίζει παρόµοια χαρακτηριστικά στην περιοχή cm -1 και η οποία φυσικά αποτελεί περιοχή ενδιαφέροντος και για το γραφένιο. Η κορυφή G στα 1560 cm -1 αντιστοιχεί στο E 2g φωνόνιο στο κέντρο της ζώνης Brillouin. Η κορυφή D στα 1360 cm -1 οφείλεται στην παρουσία των sp 2 ατόµων και είναι ενεργή όταν υπάρχει κάποια ατέλεια δοµής. Η περιοχή γύρω από την κορυφή D βοηθά σηµαντικά στην εκτίµηση του βαθµού των ατελειών της δοµής και των ακαθαρσιών που υπάρχουν στο γραφένιο. Ένα άλλο χαρακτηριστικό αποτύπωµα του γραφενίου είναι η κορυφή D περίπου (µερικές φορές αναφέρεται και ως 2D) στα 2700 cm -1 (Εικόνα 1-3e) [6]. Η µορφή, η θέση και η ένταση της περιοχής γύρω από αυτή την κορυφή εξαρτώνται από τον αριθµό των στρωµάτων. Το αποµονωµένο στρώµα γραφενίου εµφανίζει µία συµµετρική κορυφή Lorentz κεντραρισµένη στα 2640 cm -1 και η οποία µπορεί να µετακινείται στα cm -1 για στρώµατα χαλαρά συνδεδεµένα µεταξύ τους, όπως π.χ. στα επικαλυµµένα µε SiC γραφένια. Για δύο ή παραπάνω στρώµατα, εµφανίζεται και µία δεύτερη κορυφή στα 1685 cm -1 που κυριαρχεί της αρχικής σε γραφένια µε περισσότερα από τρία στρώµατα [2]. Μετά τα πέντε στρώµατα, το φάσµα των κορυφών Raman του γραφενίου γίνεται αρκετά πολύπλοκο και πλέον ξεχωρίζει δύσκολα από το φάσµα του bulk γραφίτη, το οποίο αποτελείται από πολύπλοκες περιοχές κορυφών µεταξύ 2600 και 2750 cm ΣΚΕ ΑΣΗ RAYLEIGH Σε αντίθεση µε τη φασµατοσκοπία Raman, η σκέδαση Rayleigh προκύπτει από την ελαστική σκέδαση των φωτονίων τα οποία είναι άφθονα. Εντούτοις, η µέτρηση µε την τεχνική αυτή είναι πέντε φορές πιο γρήγορη από ότι στη σκέδαση Raman. Η σκέδαση Rayleigh προσφέρει µια γρήγορη και µη διεισδυτική µέθοδο απεικόνισης του γραφενίου, καθώς και τη δυνατότητα ταυτοποίησης του αριθµού των στρωµάτων ενός δοθέντος δείγµατος (Ν< 6),µιας και η µονοχρωµατική αντίθεση εξαρτάται γραµµικά από το πάχος (Εικόνα 1-3f) [7]. Έχει π.χ. βρεθεί πειραµατικά ότι η αντίθεση στα 633 nm (χρήση laser He-Ne) είναι 0.08 µε εξάρτηση από τη συχνότητα του προσπίπτοντος φωτός και µε ανάλυση περιοχής 800 nm. 16

18 2. ΜΕΘΟ ΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ Το γραφένιο υπήρξε ένα αµφιλεγόµενο υλικό µέχρι τη στιγµή που παρατηρήθηκε µόνο του πάνω σε κάποιο υπόστρωµα. Οι προσπάθειες για λέπτυνση του υλικού µε στόχο τη δηµιουργία µονοστρωµατικού γραφενίου, ξεκινούν το 1960 όταν ο Mernandez-Moran στη προσπάθεια δηµιουργίας µίας ανθεκτικής, οµοιόµορφης και διαπερατής σε ηλεκτρόνια µεµβράνης κατασκεύασε φύλλα γραφενίου µε µέγεθος χιλιοστών και πάχους περίπου 5 nm (~ 15 στρώµατα). Τα φύλλα γραφενίου προήλθαν από κρυστάλλους γραφίτη µε τη µέθοδο micromechanical exfoliation [2]. Παρόλο που η παραπάνω τεχνική έγινε η βασική µέθοδος της ηλεκτρονικής µικροσκοπίας για την παρασκευή δειγµάτων, οι επιστήµονες της συµπυκνωµένης ύλης, οι οποίοι είχαν ήδη προβλέψει έναν αριθµό ιδιοτήτων του γραφενίου, δεν είχαν συνειδητοποιήσει ότι το φύλλο γραφενίου, πάχους ενός ατόµου, είχε µόλις αποµονωθεί. Το 1962, παρατηρήθηκαν για πρώτη φορά µονά και διπλά στρώµατα κολλοειδικού οξειδίου του γραφίτη, από τον Boehm µε τη χρήση ηλεκτρονικού µικροσκοπίου. Την επόµενη δεκαετία, υπήρξε µία ραγδαία ανάπτυξη και ενασχόληση µε τα οξείδια του γραφίτη αλλά και άλλων υλικών όπως π.χ. το µολυβδένιο ή τα σουλφίδια του βολφραµίου. Για ακόµα µία φορά όµως τα µονοστρώµατα του γραφενίου διέφευγαν της προσοχής των επιστηµόνων, ενώ τα µονοστρώµατα από MoS 2 και WS 2 µε χρήση της περίθλασης ακτίνων Χ, ταυτοποιήθηκαν και έδειχναν να είναι σταθερά. Με την ανακάλυψη των φουλλερενίων και των νανοσωλήνων στις αρχές του 1990, το ενδιαφέρον για όλα τα υλικά από άνθρακα ανανεώθηκε και έτσι το γραφένιο άρχισε να µελετάται συστηµατικά από τους επιστήµονες [2]. Μέχρι το 2004, είχαν γίνει αρκετές αλλά αποτυχηµένες προσπάθειες για την παρασκευή µονών φύλλων γραφίτη. Εκείνη τη χρονιά όµως ο Geim και η οµάδα του παρουσίασαν µία εύκολη και γρήγορη µέθοδο για την παρασκευή µονών φύλλων γραφίτη. Η µέθοδος στηρίζεται στην επαναλαµβανόµενη απόσπαση κρυσταλλικού γραφίτη µε τη βοήθεια κολλητικής ταινίας και έπειτα στη µεταφορά, του λεπτού πλέον στρώµατος γραφίτη, πάνω σε ένα οξειδωµένο wafer πυριτίου µε την κατάλληλη χρώση (Εικόνα 1-4) [2]. Αυτή πλέον η µέθοδος υιοθετήθηκε από όλους τους επιστήµονες για την παρασκευή γραφενίου. Έτσι, µέσα σε µερικούς µήνες ξεκίνησε η παρασκευή γραφενίου µε τη βοήθεια της επιταξιακής ανάπτυξης στρωµάτων γραφενίου πάνω σε καρβίδια µετάλλων (π.χ. SiC) µε εξάχνωση ή µε την απευθείας εναπόθεση αυτού πάνω σε επιφάνειες µετάλλων µέσω της τεχνικής CVD (Chemical Vapor Deposition) [2]. Με τα νέα αυτά δεδοµένα η παρασκευή του γραφενίου σε µεγάλη κλίµακα παραγωγής ήταν επιβεβληµένη και οι χηµικές διαδικασίες έπρεπε πλέον να ανανεωθούν, µε βασικό γνώµονα την 17

19 αναστροφή του sp 3 οξειδίου του γραφενίου σε γραφένιο. Οι υγρές τεχνικές θα µπορούσαν να εµπλουτιστούν µε την επίκτητη γνώση σχετικά µε τη διασπορά των νανοσωλήνων άνθρακα στους διαλύτες κάτι που θα συνέβαλε σηµαντικά στις µη οξείδωτικές διαδικασίες παρασκευής διαλυµάτων. Μηχανική Αποφύλλωση Επιταξιακή Ανάπτυξη Οξείδιο Γραφενίου Πλεονεκτήµατα Χαµηλό κόστος και ευκολία Μη ειδικός εξοπλισµός Ρύθµιση πάχους υποστρώµατος SiO 2 (για καλύτερη αντίθεση) Παραγωγή οµοιόµορφων υµενίων Μέθοδος ευρείας κλίµακας Απευθείας σχεδίαση Εύκολος χειρισµός διαδικασίας Γρήγορη διαδικασία Μειονεκτήµατα Μη οµοιόµορφα υµένια Μέθοδος εργαστηριακής κλίµακας υσκολία ελέγχου µορφολογίας και ενέργειας προσροφήσεως ιαδικασία υψηλών θερµοκρασιών Εύθραυστη σταθερότητα κολλοειδικής διασποράς Μερική µετατροπή σε γραφένιο Πίνακας 2.1: Πλεονεκτήµατα και Μειονεκτήµατα τεχνικών παραγωγής γραφενίου. 2.1 ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΑΠΟΦΥΛΛΩΣΗ Με µία ενδοεπίπεδη Van der Waals ενέργεια αλληλεπίδρασης της τάξης των 2 ev/nm 2, η δύναµη η οποία απαιτείται για την αποφύλλωση του γραφίτη είναι περίπου ίση µε 300 nn/µm 2. Αυτή η πολύ µικρή, σχεδόν ανύπαρκτη, δύναµη µπορεί εύκολα να επιτευχθεί µε µία κολλητική ταινία, κάτι που διαπιστώθηκε κάθε φορά που κάποιος ανανέωνε ένα κρυσταλλικό υπόστρωµα 18

20 γραφίτη για απεικόνιση σε AFM ή STM. Με τον παραπάνω τρόπο, παρασκευάζονται πολύ µικρά κοµµάτια γραφίτη της τάξης των micro, καθένα από τα οποία µπορεί να µεταφερθεί οπουδήποτε µε τη βοήθεια µίας αιχµηρής γυάλινης ακίδας [2]. Σε ένα δεύτερο στάδιο, η γυάλινη ακίδα µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την in situ απόσπαση κόκκων από ένα κρύσταλλο γραφίτη. Οι παραπάνω µέθοδοι παρέχουν τη δυνατότητα επιλογής της τοποθεσίας, όπου θα γίνει η εναπόθεση του γραφενίου αλλά δεν επιτρέπουν τη λέπτυνση του κρυστάλλου σε πάχος κάτω από µερικά νανόµετρα και έτσι δεν είναι δυνατή η παρασκευή µονοστρωµατικού γραφενίου. Η απλή και αποτελεσµατική µέθοδος των Novoselov και Geim βασίζεται στη χρήση κοινής κολλητικής ταινίας και στην επανάληψη της διαδικασίας κόλλησης και αποκόλλησης η οποία έχει ως αποτέλεσµα τη µετατροπή µίας νιφάδας γραφίτη πάχους 1µm σε δείγµα πάχους ενός ατόµου. Μετά τον έλεγχο, µε τη βοήθεια οπτικού µικροσκοπίου, για οµαλά και λεπτά κοµµάτια στην ταινία πραγµατοποιείται η µεταφορά αυτών στο καθαρό υπόστρωµα µε µία απλή πίεση της ταινίας πάνω σε αυτό [2]. Η φαινοµενική αντίθεση του µονοστρώµατος του γραφενίου πάνω στο υπόστρωµα Si/SiO 2 (πάχους 300 ή 90 nm) αυξάνεται κατά 12% περίπου στα 550 nm,όπου η ευαισθησία του ανθρώπινου µατιού είναι η µέγιστη (Εικόνα 1-4) [2]. Το φαινόµενο γίνεται εύκολα κατανοητό, θεωρώντας µία πολυστρωµατική κοιλότητα Fabry-Perot στην οποία το οπτικό µονοπάτι που προστίθεται από το γραφένιο στη διεπιφάνεια του συστήµατος Si/SiO 2, γίνεται µέγιστο για συγκεκριµένα πάχη του οξειδίου. Έτσι, οι παχύτερες νιφάδες γραφίτη που προστίθενται στο υπόστρωµα SiO 2 πάχους 300 nm θα εµφανίζονται κίτρινες προς γαλαζωπές, καθώς το πάχος θα µειώνεται (Εικόνα 1-4a) [2]. Όταν όµως το πάχος προσεγγίζει τα 10 nm και κάτω, σκούρες προς ανοιχτές αποχρώσεις του µωβ θα επισηµαίνουν την ύπαρξη γραφενίου ενός ή µερικών στρωµάτων (Εικόνα 1-4b) [2]. Ένα µειονέκτηµα της τεχνικής µε χρήση ταινίας είναι ότι αυτή µπορεί να αφήσει κάποια υπολείµµατα κόλλας στο δείγµα, τα οποία όπως έχει αποδειχθεί περιορίζουν την ευκινησία των φορέων. Για την αποµάκρυνση αυτών των υπολειµµάτων απαιτείται µετά την εναπόθεση, µία διεργασία θέρµανσης. Οι πιο κοινές µέθοδοι που χρησιµοποιούνται είναι το «ψήσιµο» σε περιβάλλον υδρογόνου/αργού (1 ώρα στους 200 ο C) ή,εναλλακτικά, η θέρµανση υπό κενό στους 500 ο C. Επίσης για την αποφυγή υπολειµµάτων κόλλας στο δείγµα έχουν αναφερθεί και µερικές προσπάθειες προσκόλλησης γραφενίου σε µονωµένα υποστρώµατα, εφαρµόζοντας υψηλές τάσεις ρεύµατος. Αυτό γίνεται µε επαφή του τεµαχισµένου γραφίτη µε το υπόστρωµα εναπόθεσης, παρεµβάλλοντας ενδιάµεσα δύο ηλεκτρόδια. Στη συνέχεια εφαρµόζεται για µερικά δευτερόλεπτα, µία τάση µερικών δεκάδων κιλοβόλτ και ο γραφίτης αποµακρύνεται από το υπόστρωµα, στο οποίο πλέον µπορούν να ανιχνευτούν δείγµατα µονοστρωµατικού ή πολυστρωµατικού γραφενίου. Σε καθαρή silica (300 nm πάνω σε wafer πυριτίου), εφαρµόζονται 19

21 τάσεις µεταξύ 3 και 5 kv και οι οποίες παράγουν γραφένιο πάχους 1-3 στρωµάτων. Έχει όµως παρατηρηθεί µία διασπορά στο πάχος και η καθαρότητα δεν µπορεί να διασφαλιστεί. ιαπιστώθηκε ακόµα, ότι η ύπαρξη ιόντων νατρίου στο βοριοπυρίτιο βελτιώνει αισθητά το µέγεθος πλέγµατος των εναποτεθέντων. Αυτή η µέθοδος στηρίζεται στη µεταφορά ιόντων νατρίου από το κυρίως σώµα στην επιφάνεια του υλικού, εφαρµόζοντας τάση kv, ενώ ταυτόχρονα θερµαίνεται το υπόστρωµα στους 200 ο C [2]. Ο µητρικός κρύσταλλος, µετά την παραπάνω διαδικασία, τεµαχίζεται και η λέπτυνση του δείγµατος µε χρήση κολλητικής ταινίας έχει ως αποτέλεσµα την παρασκευή µονοστρωµάτων, τα οποία σε µέγεθος πλέγµατος ξεπερνούν τα µερικές εκατοντάδες micro. H µικροµηχανική αποφύλλωση (Micromechanical exfoliation) παραµένει η καλύτερη µέθοδος για την παρασκευή γραφενίου µε καλές δοµικές και ηλεκτρικές ιδιότητες, γιατί κυρίως επωφελείται από την υψηλή ποιότητα των αρχικών πηγών κρυσταλλικού γραφίτη. Το µέγεθος της εναπόθεσης είναι επίσης σηµαντικό και µπορεί να αποκτηθεί στο υπόστρωµα σε µέγεθος της τάξης των τετραγωνικών χιλιοστών. Ωστόσο, θα ήταν ενδιαφέρον αν αυτή η τεχνική εφαρµόζονταν και σε ευρεία κλίµακα, κάτι το οποίο αποτελεί το λόγο µελέτης και άλλων τεχνικών. 2.2 ΕΠΙΤΑΞΙΑΚΗ ΑΝΑΠΤΥΞΗ Ήταν ήδη γνωστό από τις αρχές του 1970, ότι το γραφένιο µπορούσε να αναπτυχθεί απευθείας πάνω σε στερεά υποστρώµατα και είχαν µελετηθεί δύο µηχανισµοί: η θερµική διάσπαση των καρβιδίων ή η επιταξιακή ανάπτυξη του γραφενίου πάνω σε υποστρώµατα µετάλλων ή καρβιδίων των µετάλλων µε χηµική εναπόθεση ατµών υδρογονανθράκων (Πίνακας 2.2) [2]. 20

22 Πίνακας 2.2: Συνοπτικός πίνακας των µεθόδων ανάπτυξης γραφενίου πάνω σε υποστρώµατα µετάλλων και καρβιδίων. Η θερµική επεξεργασία του καρβιδίου του πυριτίου περίπου στους 1300 ο C υπό κενό έχει ως αποτέλεσµα την εξάχνωση των ατόµων του πυριτίου, ενώ η πλούσια σε άνθρακα επιφάνεια υπόκειται σε µία αναδιοργάνωση και για αρκετά υψηλές θερµοκρασίες µετατρέπεται σταδιακά σε γραφιτική. Ο προσεκτικός έλεγχος της εξάχνωσης, προσφάτως έχει οδηγήσει στο σχηµατισµό πολύ λεπτών υµενίων γραφενίου σε ολόκληρη την επιφάνεια των wafers SiC και περιστασιακά στην εµφάνιση ενός µόνο στρώµατος [2]. Αυτή η µέθοδος ανάπτυξης δίνει πολλές ελπίδες στη χρήση του γραφενίου στη βιοµηχανία των ηλεκτρονικών. Πιο συγκεκριµένα και παραθέτοντας δοµικά, φασµατοσκοπικά και ηλεκτρονικά δεδοµένα είχε θεωρηθεί αρχικά ότι το γραφένιο πάνω σε υπόστρωµα SiC ήταν µονοστρωµατικό, παρά το γεγονός ότι το µήκος συνάφειας πλέγµατος περιοριζόταν σε µερικές δεκάδες νανόµετρα. Εντούτοις, οι µελέτες Raman και STM απέδειξαν ότι η συµµετρική αλλά ενεργειακά µετατιθέµενη υπογραφή παρερµηνεύεται και ότι στην πραγµατικότητα διαφοροποιείται από την πολύ χαλαρή συνεκτικότητα των πολυστρωµατικών δοµών. Η µονή Λορετζιανή κορυφή Raman του επιταξιακού γραφενίου δικαιολογεί τον σχεδόν δυσδιάστατο, κατά Dirac, χαρακτήρα των παρατηρούµενων ηλεκτρονικών καταστάσεων. Η 21

23 θέση της κορυφής µετατοπίζεται κατά cm -1 πάνω από την κορυφή των 2640 cm -1 του γραφενίου, αναδεικνύοντας την ύπαρξη µίας ασθενούς και ευµετάβλητης ενδοστρωµατικής σύζευξης, η οποία προέκυψε από την περιστροφή των στρωµάτων [2]. Η µετατροπή σε γραφίτη της επιφάνειας του SiC υπό κενό, συνοδεύεται από σκλήρυνση της επιφάνειας και από τον σχηµατισµό βαθουλωµάτων. Κάτι το οποίο επηρεάζει άµεσα το πάχος και περιορίζει την ανάπτυξη των κρυστάλλων. Μία µέθοδος αποφυγής των παραπάνω προβληµάτων υπήρξε η µετατροπή σε γραφίτη, του απαλλαγµένου από πυρίτιο, SiC ( ) σε ατµόσφαιρα αργού πιέσεως 900 mbar. Η σκλήρυνση µέσω πυράκτωσης (annealing) κάτω από ελεγχόµενη ατµόσφαιρα, ευνοεί τη σταδιακή επεξεργασία του δείγµατος και τη δηµιουργία διευρυµένων και µακριών µονωµένων επιφανειών SiC, πάνω στις οποίες παρατηρείται µονοστρωµατικό γραφένιο. Η ποιότητα του γραφενίου µπορεί να βελτιωθεί µε annealing σε υψηλότερη θερµοκρασία (1650 ο C) µίας και η εξάχνωση του πυριτίου πραγµατοποιείται στους 1500 ο C κάτω από ατµόσφαιρα αργού παρά στους 1150 ο C στο υπερ-υψηλό κενό (Ultra High Vacuum-UHV). Αυτή η µέθοδος έχει αποτέλεσµα στο µονοστρωµατικό γραφένιο πάνω σε wafer Si/SiO 2, το οποίο έχει ευκινησία φορέων 2000 cm 2 /Vs στους 27 βαθµούς Kelvin, για πυκνότητα φορτίου της τάξης των ~ cm -2. Η πυκνότητα αυτή είναι µόνο 5 φορές µικρότερη από εκείνη που έχει το exfoliated γραφένιο πάνω σε υποστρώµατα στο όριο των υψηλών προσµίξεων [2]. Οι προοπτικές για την παρασκευή σε ευρεία κλίµακα συσκευών επίδρασης πεδίου από γραφένιο πάνω σε wafers SiC, αυξάνονται ολοένα και περισσότερο. Κάτι το οποίο είναι λογικό, αφού αυτές οι συσκευές σε σύγκριση µε εκείνες από exfoliated γραφένιο εµφανίζουν καλύτερες επιδόσεις. Ακόµη έχουν µελετηθεί και χρησιµοποιηθεί και άλλα καρβίδια για την παρασκευή γραφενίου. Πιο συγκεκριµένα, η διάσπαση του αέριου αιθυλενίου στις επιφάνειες του καρβίδιου του τιτανίου και του τανταλίου µε προσανατολισµούς (1 0 0), (1 1 1), (4 1 0) και (1 1 1) αντίστοιχα, είχε ως αποτέλεσµα την παρασκευή µονοστρωµατικού γραφενίου [2]. Η διάσπαση των υδρογονανθράκων σε γραφιτικά υλικά µελετήθηκε εκτενώς στην προσπάθεια αναζήτησης µίας µεθόδου για µαζική παραγωγή νανοσωλήνων άνθρακα. Είναι γνωστό ότι οι επιφάνειες των µετάλλων µπορούν αποτελεσµατικά να καταλύσουν αυτή τη µετατροπή και έτσι µία άλλη οδός για την παρασκευή γραφενίου είναι η χηµική εναπόθεση ατµών (Chemical Vapor Deposition - CVD) πάνω σε µεταλλικές επιφάνειες. Σε µία πρόσφατη µέθοδο, η διάσπαση του αιθυλενίου σε υπόστρωµα Pt µε προσανατολισµό ( 1 1 1) στους 800 βαθµούς Kelvin, σχηµατίζει οµοιόµορφα κατανεµηµένες νησίδες γραφενίου σε διαστάσεις νανοµέτρων. Ένα συνεχές στρώµα σχηµατίζεται στις άκρες των χαµηλότερων τµηµάτων της επιφάνειας και δηµιουργούνται επιπλέον νησίδες στα ανώτερα τµήµατα αυτής, για annealing 22

24 γύρω στους 1000 βαθµούς Kelvin [2]. Στην περίπτωση του χηµικά σχηµατιζόµενου γραφενίου, το µέγεθος των διάφορων τµηµάτων του, αντανακλά το πλάτος των ατοµικά επίπεδων στρωµάτων, το οποίο είναι µερικά nm για το Pt µε προσανατολισµό (1 1 1). Προσφάτως, µεγάλα κοµµάτια µονού κρυσταλλικού γραφενίου αναπτύχθηκαν µε CVD του αιθυλενίου πάνω σε υπόστρωµα Ru ( ). Ακολουθώντας ένα µηχανισµό παρόµοιο µε εκείνο της κατάλυσης των νανοσωλήνων άνθρακα από µεταβολή νανοσωµατιδίων µετάλλων, το αιθυλένιο διασπάται πρώτα σε ρουθένιο στους 1420 βαθµούς Kelvin. Στη συνέχεια, επιτυγχάνεται ένας υπερκορεσµός µε µείωση της θερµοκρασίας στους 1100 βαθµούς Kelvin, κάτι το οποίο ρυθµίζει το σχηµατισµό νησίδων στα ανώτερα µέρη της επιφάνειας του Ru ( ) [2]. Οι νησίδες αναπτύσσονται υπό την επήρεια της θερµοκρασίας και σχηµατίζουν αρκετά µεγάλα µονά κρυσταλλικά κοµµάτια, τα οποία ξεπερνούν σε πλεγµατικό µέγεθος τα 100 µm. Το πρώτο µονό στρώµα γραφενίου βρίσκεται σε ισχυρή αλληλεπίδραση µε το µέταλλο [µήκος δεσµού µετάλλου-άνθρακα 1.45 Å για το Ru σε σχέση µε το 1.65 Å για το 4H-SiC (0 0 1) ]. Η ηµικυκλική µορφολογία των κοµµατιών δείχνει ότι οι αιχµές µε κατεύθυνση προς τα πάνω σταµατούν την ανάπτυξη του γραφενίου και έτσι αυτό µπορεί να αναπτυχθεί µόνο µε κατεύθυνση προς τα κάτω. Έτσι, το δεύτερο στρώµα του γραφενίου είναι αδύναµα συνδεδεµένο µε το µέταλλο, λόγω του γεγονότος ότι, το πρωταρχικό στρώµα δρα σαν ένα προσκολληµένο στρώµα το οποίο αποµακρύνει τα εναποµείναντα φορτία από υπόστρωµα που βρίσκεται κατά από αυτό [2]. Η θερµοκρασία της διαδικασίας τροποποίησης και το µεγάλο µονοκρυσταλλικό γραφένιο λαµβάνονται µε βάση την παρασκευή γραφενίου πάνω σε µεταλλικό υπόστρωµα. Παρ' όλα αυτά, ένα σηµαντικό µειονέκτηµα είναι αυτή η ισχυρή αλληλεπίδραση µετάλλουγραφενίου, η οποία περιορίζει το µέγεθος, διαφοροποιεί τη µελέτη µεταφοράς του νεόδµητου γραφενίου και εµποδίζει την παραγωγή συσκευών. Η επιµήκυνση του πλέγµατος µπορεί να βελτιωθεί στα φυσιοαπορροφητικά συστήµατα µε διάφορους τρόπους. Για παράδειγµα όταν το αιθυλένιο αντικαθίσταται από βενζένιο, παρατηρείται µία θέρµανση του υποστρώµατος Pt στους 1000 βαθµούς Kelvin και µία υψηλή πίεση. Από την άλλη µεριά, η συγκράτηση του γραφενίου µε χηµικό δεσµό στο µέταλλο (chemisorption) εξασφαλίζει την απόλυτη επιταξία, άρα και την καλή δοµική του ποιότητα. Αυτή η αντίφαση έχει αναδειχθεί από τη µελέτη υποστρωµάτων ιριδίου, τα οποία παράγουν τέτοιου τύπου γραφένιο. Τα µονά κρυσταλλικά στρώµατα συνεχίζουν να παράγονται αλλά διασκορπίζονται προς τα πάνω [2]. Η µέθοδος CVD χαµηλής πίεσης για το αιθυλενίο πάνω σε Ir (1 1 1) µεταξύ 1120 και 1320 βαθµών Kelvin συνεισφέρει στην ανάπτυξη µονοστρωµατικού γραφενίου επιδεικνύοντας πλήρη συνεκτικότητα στις αιχµές των βαθµίδων κλίµακας µερικών µικροµέτρων. Η επέκταση των καλυπτόµενων µε γραφένιο περιοχών αυξάνεται µε αύξηση της 23

25 θερµοκρασίας ανάπτυξης και επιπλέον ένα θερµικό annealing αποµακρύνει τις λιγοστές εξαρθρώσεις σχήµατος πενταγώνου ή επταγώνου, που παρατηρούνται. Αυτός ο πολλά υποσχόµενος συνδυασµός της υψηλής ποιότητας επιταξιακής ανάπτυξης µε τη περιορισµένη συνοχή γραφενίου-υποστρώµατος, έχει ανοίξει το δρόµο της ανάπτυξης γραφενίου και της µεταφοράς του σε οποιοδήποτε υπόστρωµα συµπεριλαµβανοµένων και αυτών που είναι µονωµένα ή διαφανή [2]. Η επεξεργασία και η τροποποίηση του ιριδίου είναι σχετικά περιορισµένες και για το λόγο αυτό στις διαδικασίες της νανοτεχνολογίας συνήθως προτιµάται το νικέλιο. Το νικέλιο αποτελεί έναν από τους πιο καλούς καταλύτες για τους νανοσωλήνες άνθρακα και έτσι χρησιµοποιείται και στην ανάπτυξη γραφενίου. Ο Dresselhaus και η οµάδα του απέδειξαν ότι τα πολυκρυσταλλικά υµένια νικελίου µπορούσαν να χρησιµοποιηθούν ως επιστρώµατα για τη CVD ανάπτυξη υµενίων γραφενίου µεγέθους εκατοστών, τα οποία προερχόταν από κοµµάτια γραφενίου πάχους ενός ή µερικών στρωµάτων [2]. Το µέγεθος των κοµµατιών του γραφενίου µπορεί να συσχετιστεί απευθείας µε το µέγεθος των κρυσταλλιτών νικελίου (µέχρι 20 µm), µιας και η ανάπτυξή τους πραγµατοποιείται µε τον ίδιο µηχανισµό (µέθοδος υποστρώµατος ρουθενίου) [2]. Η εύκολη διάλυση του νικελίου σε ασθενές υδροχλωρικό διάλυµα, παρέχει τη δυνατότητα µεταφοράς του γραφενίου από την επιφάνεια του µέταλλου σε κάποιο υµένιο πολυµερούς και στη συνέχεια από το υµένιο του πολυµερούς πάνω σε οποιοδήποτε ανεξάρτητο υπόστρωµα (Εικόνα 2-1) [8]. Αυτή η προσέγγιση, που ισχύει και για το χαλκό, παρουσιάζει ότι τα διαφανή και αγώγιµα υµένια γραφενίου, µπορούν να παραχθούν σε ευρεία κλίµακα χωρίς τον περιορισµό του σταδίου που σχετίζεται µε τη µείωση του οξειδίου του γραφενίου. Με την ευκινησία των φορέων να αγγίζει τα 4000 cm 2 /Vs, η δηµιουργία ολοκληρωµένων συσκευών ευρείας κλίµακας είναι πλέον εφικτή. 24

26 Εικόνα 2-1: Γραφένιο πάνω σε νικέλιο [8]. (a) Οπτική εικόνα ενός προσχεδιασµένου υµενίου Ni πάνω σε SiO 2 /Si. (b) Οπτική εικόνα ενός αναπτυγµένου γραφενίου που έχει µεταφερθεί ανέπαφο από την επιφάνεια του Ni (a) σε ένα άλλο υπόστρωµα SiO 2 /Si. 2.3 ΟΞΕΙ ΙΟ ΤΟΥ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΥΓΡΕΣ ΧΗΜΙΚΕΣ ΤΕΧΝΙΚΕΣ Η µικροµηχανική αποφύλλωση για την απόσπαση µονοστρωµατικού γραφενίου βασίζεται στην ισορροπία ανάµεσα στην εσωτερική συνάφεια των διαφόρων στρωµάτων και στις µακρινές, σε απόσταση, αλληλεπιδράσεις ανάµεσα στο γραφένιο και στο υπόστρωµα ή στην ταινία. Αντίθετα, η χηµική αποφύλλωση (chemical exfoliation) πραγµατοποιείται µε την εξασθένιση της συνεκτικής δυνάµεως Van der Waals µε τη παρεµβολή αντιδραστηρίων στον ενδοστρωµατικό χώρο [2]. Με αυτό τον τρόπο η συνεκτικότητα των διαφόρων στρωµάτων χάνεται, όταν η εµβόλιµη διάσπαση παράγει µία υψηλή πίεση αερίου. Ως εκ τούτου, το sp 2 πλέγµα σταδιακά υποβαθµίζεται σε ένα sp 2 - sp 3 φύλλο, το οποίο χαρακτηρίζεται από µία όχι και 25

27 τόσο καλή σταθερότητα λόγω έλλειψης αρκετών π-π δεσµών. Η τεχνική της χηµικής αποφύλλωσης (chemical exfoliation) είναι µία απευθείας τεχνική και µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παρασκευή γραφενίου σε ευρεία κλίµακα. Ιστορικά, η οξείδωση του sp 2 γραφίτη σε έναν χαµηλότερης τάξης αρωµατικό άνθρακα είναι γνωστή για πάνω από 150 χρόνια. Η οξειδωτική παρεµβολή του χλωρικού καλίου σε συµπυκνωµένο θειικό και νιτρικό οξύ είναι υψηλά εξωθερµική και παράγει τροποποιηµένες νιφάδες γραφίτη, οι οποίες αποτελούνται από επανυδρογονοποιηµένα φύλλα άνθρακα τα οποία διαθέτουν υδροξυλικά και καρβοξυλικά τµήµατα [2]. Αυτή η ένωση ονοµάστηκε αρχικά γραφιτικό οξύ αλλά πλέον είναι γνωστό ως οξείδιο του γραφίτη (Graphite Oxide- GO). Το 1958, αναφέρθηκε µία πιο γρήγορη και ασφαλής διαδικασία για την παρασκευή οξειδίου του γραφίτη από τον Hummers. Σε αυτή τη µέθοδο ο γραφίτης διασκορπίζεται σε ένα µείγµα συµπυκνωµένου θειικού οξέος, νιτρικού νατρίου και υπερµαγγανικού καλίου (αντικαθιστώντας το χλωρικό κάλιο) στους 45 ο C για µερικές ώρες. Η µελέτη του οξειδίου του γραφίτη µε περίθλαση ακτίνων Χ και ηλεκτρονίων ανέδειξε την απουσία της τυπικής ενδοστρωµατικής κορυφής περίθλασης του γραφίτη (0.34 nm) και την εµφάνιση µίας νέας ( nm), η οποία εξαρτάται από τη σταθερά νερού του διαλύµατος [2]. Τα µέρη του γραφίτη που αποκτώνται από την παρεµβολή του θειικού οξέος ανάµεσα στα γραφιτικά στρώµατα, χρησιµοποιούνται συχνά στη χηµική και ηλεκτροχηµική βιοµηχανία µε την ονοµασία Expandable Γραφίτης. Σε αυτό το υλικό, τα γραφιτικά στρώµατα παραµένουν ανέπαφα αλλά το d-spacing έχει αυξηθεί αρκετά ώστε ο όγκος του νέου γραφίτη να είναι 100 φορές µεγαλύτερος από εκείνον του αρχικού υλικού. Ο expandable γραφίτης είναι µία έτοιµη πηγή για exfoliation, αλλά και για κολλοειδική διασπορά του παραγόµενου από αυτόν οξειδίου του γραφενίου. Μετά την παρασκευή γραφίτη µε µία από αυτές τις τρεις µεθόδους, µπορούν να παρασκευαστούν υλικά µίας ή µερικών στρώσεων, µε διάλυση του αντιδραστηρίου για την παραγωγή µεγάλης ποσότητας αερίου στο χώρο δράσης των δυνάµεων Van der Waals, µε βοήθεια χηµικών ή θερµικών µέσων. Ένα γρήγορο annealing στους 1050 ο C (µε ρυθµό θέρµανσης πάνω από 2000 ο C/min) παράγει υπό πίεση CO 2 και διαχωρίζει το οξείδιο του γραφίτη σε µεµονωµένα στρώµατα [2]. Η χρήση υπερήχων µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον επιπλέον διαχωρισµό του οξειδίου του γραφίτη σε µεµονωµένα στρώµατα οξειδίου του γραφενίου. Τα διαλύµατα του οξειδίου του γραφενίου είναι κίτρινα όταν έχουν υψηλή συγκέντρωση ή πράσινο-µπλε όταν έχουν χαµηλή. Τα οξειδωτικά στάδια παρεµβολής εισάγουν φαινολικά, καρβονιλικά και εποξικά τµήµατα, τα οποία συµβάλλουν στην κολλοειδική σταθερότητα του οξειδίου του γραφενίου στην παρουσία αυτού σε πολικούς διαλύτες [2]. Η απευθείας σταθερότητα µε ηλεκτροστατική απώθηση µπορεί να ενισχυθεί µε ανάµιξη του 26

28 οξειδίου του γραφίτη µε κατιονικούς ηλεκτρολύτες, µονόκλωνο DNA, πολυµερή. Τα συνθετικά υλικά που παρασκευάζονται δεν παραµένουν µόνο σταθερά µε την πάροδο του χρόνου αλλά είναι πιο εύκολη και η επεξεργασία τους π.χ. σε λεπτά υµένια. Στην παρασκευή λεπτών υµενίων, η ρύθµιση του ph του διαλύµατος, του χρόνου προσροφήσεως, η συγκέντρωση διασποράς του οξειδίου του γραφίτη και η λειτουργικότητα της επιφάνειας, επέτρεψαν τόσο τον έλεγχο της περιοχής εναπόθεσης όσο και τον έλεγχο του πάχους σε αυτά. Έτσι, υπάρχουν αρκετές προοπτικές αξιοποίησης των µακροσκοπικών υµενίων από οξείδιο του γραφενίου σε εφαρµογές ευρείας κλίµακας [2]. Το οξείδιο του γραφενίου λοιπόν, αποτελεί ένα σηµαντικό υλικό για τη χηµική παραγωγή νέων ενισχυµένων υλικών ή αποτελεί στοιχείο της επιφάνειας αισθητήρων. Αλλά εάν το οξείδιο του γραφενίου θεωρείται ο πρόδροµος του γραφενίου σε ευρεία κλίµακα, τότε θα πρέπει να σηµειωθεί ότι αυτές οι χηµικές προσεγγίσεις τροποποιούν σηµαντικά τη στρωµατική δοµή του γραφίτη και πιο συγκεκριµένα µετατρέπουν ένα σηµαντικό µέρος του sp 2 δεσµού του άνθρακα σε sp 3. Το οξείδιο του γραφενίου εµφανίζει διαφορετικές ηλεκτρονικές ιδιότητες από το µεµονωµένο ηµιµεταλλικό στρώµα του γραφενίου, το οποίο παρασκευάζεται είτε µε µηχανική αποφύλλωση είτε µε επιταξιακή ανάπτυξη [2]. Μία µέθοδος χηµικής µετατροπής είναι απαραίτητη ώστε να ανακτηθούν οι µοναδικές ιδιότητες του γραφενίου. Μετά την τοποθέτησή τους σε ένα υπόστρωµα, τα οξειδωµένα µέρη του οξειδίου του γραφενίου µπορούν τροποποιηθούν µε ατµούς υδραζίνης ( NH 2 -NH 2 ) ή µε πλάσµα υδρογόνου. Η τροποποίηση µε διµέθυλο-υδραζίνη έχει ως αποτέλεσµα τη συσσώρευση των νιφάδων γραφενίου εκτός και αν προστεθεί στιγµιαία ένας παράγοντας σταθεροποίησης στο εναιώρηµα [2]. Αντίθετα, στεγνά υµένια από οξείδιο του γραφενίου τροποποιούνται και διασκορπίζονται εύκολα µέσα σε καθαρή υδραζίνη, όπου παραµένουν σταθεροποιηµένα. Λόγω όµως της µεγάλης τοξικότητας της υδραζίνης, η παρασκευή εναιωρήµατος γραφενίου στηρίζεται στη ταχύτατη αποξείδωση (deoxygenation) του οξειδίου του γραφενίου σε αλκαλικές συνθήκες (0.1Μ NaOH) και σε µέτρια θερµοκρασία (80 o C). Παρά τις πρόσφατες προσπάθειες για την απλοποίηση των χηµικών µεθόδων για παρασκευή γραφενίου, το στάδιο της τροποποίησης παραµένει ηµιτελές και έτσι το παρασκευαζόµενο υλικό είναι κάτι ανάµεσα σε γραφένιο και οξείδιο αυτού [2]. Όµως, το τροποποιηµένο οξείδιο του γραφενίου επεξεργάζεται εύκολα και η αντοχή του φύλλου µειώνεται τέσσερις µε πέντε τάξεις µεγέθους σε σχέση µε το αρχικό οξείδιο, κάτι το οποίο συµβάλει σηµαντικά στην µερική ανάκτηση του sp 2 χαρακτήρα. Η κανονική αγωγιµότητα και η άριστη διαπερατότητα των τροποποιηµένων υπέρλεπτων υµενίων από οξείδιο του γραφενίου, καθιστούν το υλικό αυτό ως 27

29 ένα βασικό στοιχείο των διαπερατών αγωγών και έναν παράγοντα ενίσχυσης και αντιγύρανσης στα πολυµερή και τα προϊόντα αυτών. Ενώ η οξειδωτική παρεµβολή και η µηχανική αποφύλλωση είναι οι κύριες προσεγγίσεις για την παρασκευή γραφενίου ενός φύλλου, έχει αναφερθεί και µία άλλη πιο ήπια µέθοδος (από τον Coleman) [2]. Αυτή στηρίζεται στη διαλυτοποίηση (solvatation), δηλαδή στην ενθαλπική σταθεροποίηση διασκορπισµένων νιφάδων γραφενίου µε διαλυτική προσρόφηση. Αν και τεχνικά είναι παρόµοια µε την µέθοδο αποφύλλωσης του οξειδίου του γραφενίου, διαφέρει από αυτή στο γεγονός ότι εδώ απουσιάζει το στάδιο οξείδωσης. Το διασκορπισµένο υλικό παραµένει ένα συµπυκνωµένο εναιώρηµα µη οξειδωµένου sp 2 γραφενίου, το οποίο µπορεί να οµογενοποιηθεί επιπλέον µε φυγοκέντρηση σε διαλύµατα, τα οποία περιέχουν µονά φύλλα γραφενίου διαµέτρου περίπου 1µm. Από όλα τα δοκιµασµένα διαλύµατα, το ΝΜΡ παρέχει την καλύτερη θερµοδυναµική σταθεροποίηση, άρα και τα πιο συµπυκνωµένα εναιωρήµατα [2]. Τα δεδοµένα που συλλέγονται από την απεικόνιση ΤΕΜ, την περίθλαση ηλεκτρονίων, τη φασµατοσκοπία υπερύθρου και Raman οδηγούν στο συµπέρασµα ότι τα φύλλα άνθρακα που παράγονται µε exfoliation σε διαλύµατα, δεν είναι οξειδωµένα και ότι όντως είναι γραφένιο. Η διασπορά στο ΝΜΡ µπορεί να βελτιωθεί επιπλέον µε την ανάµειξη γραφίτη µε αλκαλικά µέταλλα όπως το κάλιο. Σε αυτά τα προϊόντα ανάµειξης, το ηλεκτρόνιο µεταφέρεται από το µεταλλικό κάλιο στο γραφένιο µειώνοντας τα άτοµα άνθρακα και παράγοντας αρνητικά φορτισµένο sp 2 γραφένιο. Με έκθεση στο ΝΜΡ, τα φύλλα ελασµατοποιούνται αυτόµατα και σχηµατίζουν ένα σταθερό εναιώρηµα, χωρίς τη χρήση υπερήχων. Στην αποφύλλωση (exfoliation) που πραγµατοποιείται είτε µε οξείδωση (oxidation) είτε µε διαλυτοποίηση (solvatation), ο διαχωρισµός των στρωµάτων βασίζεται στη µηχανική διάσπαση της δοµής του γραφενίου, συνήθως µε χρήση υπερήχων. Όταν χρησιµοποιούνται, δεν υπάρχει µόνο διαχωρισµός των στρωµάτων αλλά συµβαίνει σταδιακά και ένας θρυµµατισµός, που έχει σαν αποτέλεσµα την δηµιουργία µικρών ταινιών (ribbons) γραφενίου και τη σταθεροποίηση τους [2]. Η ικανότητα παραγωγής τέτοιων ταινιών (ribbons) είναι αρκετά σηµαντική µιας και οι ηλεκτρονικές ιδιότητες του γραφενίου καθορίζονται, όπως είναι γνωστό, από τις οριακές καταστάσεις όταν το πλάτος των ταινιών γίνει µικρότερο από 10 nm. Έτσι οι δοµές αυτές προσφέρουν τη δυνατότητα µετάβασης, µέσω των φύλλων γραφενίου, στις µεσοσκοπικές ή ακόµα και στις µακροσκοπικές διαστάσεις. Σε αυτό συντελεί και το γεγονός ότι το γραφένιο παρέχει ένα νέο τρόπο για τη συσχέτιση των φυσικών ιδιοτήτων στη νανοκλίµακα µε τα µεµονωµένα µοριακά φαινόµενα. 28

30 2.4 ΜΟΡΙΑΚΗ ΠΡΟΣΕΓΓΙΣΗ Όταν τα κοµµάτια του γραφενίου ξεπερνούν σε µέγεθος τα µερικά εκατοντάδες νανόµετρα (nm), η συµπεριφορά τους περιγράφεται πολύ καλά από τα µοντέλα συµπυκνωµένης ύλης για τα µεσοσκοπικά φαινόµενα. Ακόµα, το γραφένιο συντίθεται από δυδιάστατα οργανικά µόρια, τους βενζολικούς δακτυλίους, οι οποίοι προσδίδουν στο γραφένιο έναν σύνθετο χαρακτήρα [2]. Από τη µία εµφανίζεται ως ένα δυσδιάστατο και µεσοσκοπικό αέριο π ηλεκτρονίων, ενώ από την άλλη, εµφανίζει ιδιότητες οι οποίες σχετίζονται µε τη διάταξη των µοριακών δακτυλίων και των ατοµικών αλυσίδων. Για να ερευνηθεί αυτό το σύστηµα επιπέδου νανοκλίµακας, µελετήθηκαν οι bottom-up τεχνικές στις οποίες πρόδροµες ενώσεις του άνθρακα µε κατάλληλη επεξεργασία µετατρέπονται σε γραφένιο. Μία πρώτη στρατηγική είναι η θερµοδυναµική µετατροπή οµάδων (clusters) διαµαντιού µεγέθους νανοκλίµακας σε νησίδες γραφενίου της ίδιας τάξης µεγέθους [2]. Μέχρι τώρα, έχουν παρασκευαστεί κυρίως πολυστρωµατικά τµήµατα, τα οποία παρουσιάζουν µία ενδοστρωµατική απόσταση nm, σε συµφωνία µε τη Bernal διάταξη του γραφίτη. Σε αντίθεση µε τις νανοταινίες (nanoribbons) που παρασκευάζονται µε χρήση υπερήχων για διαχωρισµό του γραφίτη ή µε µορφοποίηση του γραφενίου σε επίπεδο νανοκλίµακας από καταστροφή ιόντων ή µε STM/AFM λιθογραφία, οι άκρες των νησίδων γραφενίου κατά την απεικόνιση τους µε STM, εµφανίζουν έντονα zig-zag ή armchair τµήµατα. Αυτές οι καλά συνεκτικές νησίδες, αντιπροσωπεύουν την ανώτερη µορφή γραφενίου µοριακής κλίµακας [2]. Η bottom-up σύνθεση αρκετών πολυκυκλικών και αρωµατικών µορίων, ξεκίνησε περίπου έναν αιώνα πριν. Οι κανόνες που καθόριζαν την αρωµατικότητά τους εξετάστηκαν από τον Clar το 1972 και είναι γνωστοί ως ''κανόνας αρωµατικού σεξτέτου''. Οι διαδικασίες σύνθεσης γραφενίου επιπέδου νανοκλίµακας, εξετάστηκαν σε βάθος από τον Mṻllen και τους συνεργάτες του, οι οποίοι παρασκεύασαν ένα µεγάλο αριθµό πρόδροµων (precursors) γραφενίου µε συγκεκριµένες δοµές που επέτρεπαν τον καθορισµό της µορφολογίας του συµπυκνωµένου ολιγοµερούς. Το βασικό µόριο είναι το εξανοβενζοκορονένιο (Hexabenzocoronene-HBC), το οποίο αποτελείται από δεκατρείς εξαγωνικούς αρωµατικούς δακτυλίους (Εικόνα 2-2a) [9]. Τα µόρια γραφενίου περιέχουν από 90 µέχρι 222 άτοµα άνθρακα στον πυρήνα τους και έτσι παρασκευάστηκαν διάφορα υποκατάστατα του HBC. Το µεγαλύτερο µόριο γραφενίου που έχει παρασκευαστεί µέχρι σήµερα παρουσιάζεται στην Εικόνα 2-2b [9]. Αν και µόρια µε τόσο µεγάλα µοριακά βάρη διατηρούνται σε διαλύµατα, παρά τους υποκαταστάτες της πλευρικής αλυσίδας, το µεµονωµένο µόριο µπορεί να επεξεργαστεί και να µεταφερθεί σε κάποιο υπόστρωµα µε MALDI τεχνικές φασµατοσκοπίας µάζας. Η ίδια µέθοδος µπορεί να εφαρµοστεί σε ένα πολυαρωµατικό αντιδρών, 29

31 το οποίο αποτελεί µία αυστηρή προσέγγιση στη συνολική διαδικασία της σύνθεσης νανοταινιών γραφενίου µε ελεγχόµενα άκρα (Εικόνα 2-2 c,d) [10].Ο σχεδιασµός του πολυαρωµατικού πυρήνα και οι διαλυτές πλευρικές αλυσίδες των µορίων αυτών, επιτρέπουν σε αυτά να µορφοποιηθούν σε λεπτά υµένια, εµφανίζοντας ιδιότητες υγρών κρυστάλλων. Λόγω του γεγονότος αυτού, το µοριακό γραφένιο µπορεί να αποτελέσει ακόµα µία µέθοδο για την παρασκευή οπτικών συσκευών [2]. Εικόνα 2.2: Μοριακό Γραφένιο[9,10]. 30

32 3. ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ ΓΡΑΦΕΝΙΟΥ 3.1 Τρανζίστορς Γραφενίου Το πρώτο τρανζίστορ γραφενίου (GFET) ήταν ένα back-gated FET που αποτελούνταν από ένα υπόστρωµα SiO nm, το οποίο έπαιζε το ρόλο του διηλεκτρικού της πύλης, πάνω σε ισχυρά ντοπαρισµένο Si το οποίο αποτελούσε την κάτω πύλη (back gate). Τέτοιες συσκευές είναι καλές για την ανάδειξη της όλης ιδέας, αλλά καθόλου χρήσιµες σε πραγµατικές εφαρµογές λόγω των µεγάλων παρασιτικών χωρητικοτήτων και του χαµηλού ελέγχου των πυλών. Το 2007 όµως παρουσιάστηκαν τα top-gated FETs γραφενίου, τα οποία αντιπροσώπευαν το επιθυµητό είδος FET σε πρακτικές εφαρµογές. Από τότε top-gated FETs γραφενίου έχουν παρασκευαστεί από exfoliated γραφένιο ή µε ανάπτυξη γραφενίου πάνω σε µέταλλα (νικέλιο, χαλκός κ.α.) ή από επιταξιακό γραφένιο. Οξείδια όπως το SiO 2, το HfO 2 και το Al 2 O 3 έχουν χρησιµοποιηθεί ως διηλεκτρικά άνω πύλης (top gate).ο δίαυλος του FET είναι συνήθως ένα κοµµάτι γραφενίου. Ωστόσο, µε την απουσία ενεργειακού χάσµατος (band gap), οι ON/OFF ratios παραµένουν χαµηλοί και τέτοιες συσκευές καθίστανται ακατάλληλες σε εφαρµογές λογισµού. Για την εξάλειψη αυτής της δυσκολίας, δηµιουργήθηκαν νέες δοµές γραφενίου στενές σε πλάτος και µε οµαλές άκρες σε επίπεδο ατόµων, οι λεγόµενες "νανολωρίδες" γραφενίου (Graphene Nanoribbons-GNRs) [11] GFETS ΓΙΑ RF ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Το πρώτο rf ( radio-frequency) GFET ήταν ένα top-gated FET µε µήκος διαύλου 500 nm, το οποίο παρασκευάστηκε από exfoliated γραφένιο. Η διάταξη είχε ενίσχυση ρεύµατος µέχρι 14.7 GHz. Η IBM παρουσίασε GFETs τα οποία έχουν συχνότητες αποκοπής της κλίµακας των GHz.Το γραφένιο στη διάταξη αυτή, παρασκευάστηκε µε επιταξιακή ανάπτυξη πάνω σε wafers Si, σε υπερ-υψηλό κενό. Το γραφιτικό υπόστρωµα στη συνέχεια χρησιµοποιήθηκε για την κατασκευή top-gated FET πλάτους 30 µm, που ως διηλεκτρικό πύλης είχε το συνδυασµό ενός πολυµερούς πάχους 10 nm και του HfO 2 πάχους 10 nm. 31

33 Μία άλλη εφαρµογή των GFETs είναι ο πολλαπλασιαστής, µε βάση τη συχνότητα, ενός µόνο τρανζίστορ. Στη διάταξη αυτή κατασκευάστηκαν back-gated FETs µε exfoliated γραφένιο πάνω σε υπόστρωµα SiO 2. Όταν η διάταξη αναγκάζεται να λειτουργήσει κοντά στην στάθµη κατωφλιού, ένα µικρό σήµα εφαρµόζεται στην πύλη το οποίο επηρεάζει το σήµα εξόδου στον απαγωγέα (drain), το οποίο έχει διπλασιάσει τη συχνότητα του σήµατος εισόδου. Στην ίδια αρχή λειτουργίας στηρίζεται και ο µείκτης ενός µόνο τρανζίστορ [11]. Με βάση τα παραπάνω είναι σαφές ότι το γραφένιο λόγω της δοµής του και των ηλεκτρονικών του ιδιοτήτων µπορεί να συνεισφέρει σηµαντικά στην πιο εύκολη υλοποίηση πολύπλοκων κυκλωµάτων υψηλών αποδόσεων, όπως οι µείκτες και οι πολλαπλασιαστές GFETS ΓΙΑ ΨΗΦΙΑΚΕΣ ΕΦΑΡΜΟΓΕΣ Στην υλοποίηση ψηφιακών κυκλωµάτων είναι απαραίτητη η χρήση GFET, τα οποία διαθέτουν ευρύ ενεργειακό χάσµα και ικανοποιητικούς ON/OFF λόγους ρευµάτων. Αυτά τα GFET αποτελούνται είτε από "νανολωρίδες" γραφενίου (Graphene Nanoribbons- GNRs), είτε από διστρωµατικό γραφένιο. Παρά τη κατασκευή τέτοιων GFET, υπάρχουν δυσκολίες στην υλοποίηση βασικών κυκλωµάτων από αυτά, µε επιδόσεις που να µπορούν να συγκριθούν µε εκείνες των αντίστοιχων κυκλωµάτων που απαρτίζονται από FETs πυριτίου. Το µεγαλύτερο όµως εµπόδιο είναι η παρασκευή "νανολωρίδων" γραφενίου (Graphene Nanoribbons-GNRs) υψηλής ποιότητας και διαστάσεων ατοµικής κλίµακας. Μία ακόµη πρόκληση στη χρήση των GFETs σε ψηφιακά κυκλώµατα είναι και ο έλεγχος της τάσης κατωφλιού. Χαρακτηριστικό παράδειγµα αποτελεί ο CMOS αναστροφέας (Εικόνα 3-1) [11], όπου για τη βέλτιστη λειτουργία του κυκλώµατος, το πάνω µέρος της διάταξης πρέπει να παρουσιάζει pmos συµπεριφορά, ενώ το κάτω µέρος nmos. Γίνεται αντιληπτό ότι είναι αναγκαίος ο έλεγχος της τάσης κατωφλιού των GFET που θα χρησιµοποιηθούν για την υλοποίηση του παραπάνω κυκλώµατος. Η πρώτη εφαρµογή κυκλώµατος λογισµού, µε χρήση GNR-FET, παρουσιάστηκε το 2009 και ήταν ένας αναστροφέας (Εικόνα 3-2) [12]. 32

34 Εικόνα 3-1: Κύκλωµα CMOS αναστροφέα [11]. Εικόνα 3-2: Αναστροφέας Με GNR-FET [12]. α) Σχηµατική αναπαράσταση β) Φωτογραφία από SEM Εκτός από τα GFETs τεχνολογίας CMOS, πραγµατοποιούνται προσπάθειες και για την υλοποίηση ενός νέου είδους GFET, των αποκαλούµενων BiSFETs (Bilayer pseudospin Field Effect Transistors). Η αρχή λειτουργίας αυτών των νέων GFET θα στηρίζεται στην ακόµη µικρότερη κατανάλωση τάσεως και ισχύος. Στις διατάξεις αυτές υπάρχουν δύο στρώµατα γραφενίου τα οποία είναι αντίθετα σε φορτίο αλλά και σε πύλες. Τα δύο αυτά στρώµατα διαχωρίζονται µε ένα δίαυλο, που δρα ως σύνορο ανάµεσά τους. Έτσι το γραφένιο, µόλις λίγα χρόνια µετά την αποµόνωση του, χάρη στις εξαίρετες ηλεκτρονικές του ιδιότητες αποτελεί ένα βασικό υλικό που θα βοηθήσει σηµαντικά τους επιστήµονες στην υλοποίηση νέων κυκλωµάτων (CMOS τεχνολογίας κ.α.) και στην ενσωµάτωση αυτών σε νέες εφαρµογές. 33

35 3.2 ΙΑΤΑΞΕΙΣ ΜΝΗΜΗΣ Το γραφένιο και τα σχετικά µε αυτό υλικά, µελετήθηκαν εκτενώς και χρησιµοποιήθηκαν και σε διατάξεις µνήµης. Η αρχή έγινε µε την θεωρητική διαπίστωση ότι όταν οι "νανολωρίδες" γραφενίου βρίσκονται σε µία κατάσταση µη ισορροπίας, π.χ. στην παρουσία ενός βαλλιστικού ρεύµατος συνυπάρχουν σε αυτές οι καταστάσεις πολωµένου και µη πολωµένου σπιν. Έτσι καθίσταται εφικτή η εναλλαγή µεταξύ αυτών, µέσω της τάσης πόλωσης σε µία δυαδική διάταξη µνήµης [13]. Στις διατάξεις µνήµης µε φεροηλεκτρικές πύλες, η δυαδική πληροφορία έχει τη µορφή καταστάσεων υψηλής και χαµηλής αντιστάσεως, του καναλιού λειτουργίας του γραφενίου. Αυτή η πληροφορία µπορεί να τροποποιηθεί µε τον έλεγχο της πόλωσης του φεροηλεκτρικού λεπτού υµενίου, κάτι το οποίο γίνεται µε ηλεκτροστατικό doping του γραφενίου. Στην περίπτωση των διατάξεων µνήµης µε βάση το οξείδιο του γραφενίου (Graphene Oxide GO), εκείνες που καθορίζουν τη δυαδική πληροφορία είναι οι ιδιότητες απορροφήσεως λειτουργικών οµάδων οξείδωσης σε φύλλα από GO αλλά και οι µοναδικές ιδιότητες παγίδευσης φορτίου του GO. Η τάση κατωφλιού είναι 1 και 1,4 V αντίστοιχα. Πρακτική εφαρµογή αποτελεί η κατασκευή ενός υβριδικού συστήµατος βασισµένο σε νανοσωµατίδια χηµικώς αναγόµενου οξειδίου του γραφενίου (rgo) και χρυσού (Au) (Εικόνα 3-3) [13]. Η εναλλαγή µεταξύ των καταστάσεων στα rgo-fets, που οφείλεται στην εναλλαγή του είδους των φορτίων, ελέγχεται µε την εφαρµογή µίας τάσεως πόλωσης στις πύλες η οποία καθορίζει τα φορτία στα νανοσωµατίδια χρυσού επηρεάζοντας έτσι, τα φορτία του καναλιού του FET. Η ίδια ιδέα ακολουθείται και για την κατασκευή λογικών πυλών αναστροφής. Εικόνα 3-3: Αρχή Λειτουργίας ιατάξεως Μνήµης [13]. 34

36 Ιδιαίτερη έµφαση δίνεται και στη µελέτη διατάξεων µνήµης στις οποίες χρησιµοποιούνται σύνθετα γραφενίου-πολυµερών. Το GO τροποποιήθηκε µαζί µε το πολυµερές TPAPAM (triphenylamine-based polyazomethine) και στη συνέχεια ενσωµατώθηκε σε µία διάταξη µνήµης. Η διάταξη αυτή εµφανίζει µία τυπική ηλεκτρική εναλλαγή δύο καταστάσεων και µία ιδιότητα επανεγράψιµης µνήµης. Ο ON/OFF ratio που επιτυγχάνεται είναι µεγαλύτερος από Συγκεκριµένα οι on και off καταστάσεις µιας τέτοιας συσκευής είναι σταθερές για 10 8 κύκλους ανάγνωσης, µε τάση ανάγνωσης 1 V. Η χρήση του ITO (Indium Tin Oxide) και µερικών ακόµα υλικών από µέταλλα, ως ηλεκτρόδια διατάξεων µνήµης έχει περιοριστεί, εξαιτίας της εύθραυστης φύσης τους, του υψηλού κόστους και των ανεπαρκών πηγών. Αυτό είχε ως αποτέλεσµα την ανάπτυξη διατάξεων µνήµης που στηριζόταν σε σύνθετα πολυµερών (π.χ. P3HT, PCBM) µε rgo. Ο ON/OFF ratio που επιτυγχάνεται είναι της τάξης του ΦΩΤΟΒΟΛΤΑΪΚΕΣ ΙΑΤΑΞΕΙΣ ΑΠΟ ΕΚΤΕΣ ΗΛΕΚΤΡΟΝΙΩΝ Το γραφένιο χάρη στη µοναδική δισδιάστατη δοµή του και στην υψηλή κινητικότητα των ηλεκτρονίων του, χρησιµοποιήθηκε ως ένα νέο υλικό αποδοχής ηλεκτρονίων και φυσικά ανέδειξε νέες εφαρµογές στις φωτοβολταϊκές διατάξεις. Πιο συγκεκριµένα, σε αυτές έχουν χρησιµοποιηθεί παράγωγα υλικά του γραφενίου όπως το "λειτουργικό" γραφένιο, ένα παράγωγο γραφενίου-tio 2 και µία στρωµατική δοµή γραφενίου-κβαντικών τελειών [13]. Για την κατασκευή φωτοβολταϊκών συσκευών µε βασικό υλικό το "λειτουργικό" γραφένιο, τα φύλλα από GO αρχικά αντιδρούν µε φενυλοϊσοκυάνιο ώστε οι επιφάνειές τους να µετατραπούν από υδρόφιλες σε υδρόφοβες. Το διάλυµα "λειτουργικού" γραφενίου (SPFG) που προκύπτει, αναµειγνύεται µε P3OT (poly 3-octylthiophene) ώστε να σχηµατιστεί ένα παράγωγο των παραπάνω, το P3OT/SPFGraphene. Το υλικό αυτό χρησιµοποιείται ως το ενεργό στρώµα σε µία οργανική φωτοβολταϊκή (OPV) διάταξη ετεροεπαφής. Με τη διαδικασίας της σκλήρυνσης µε πυράκτωση (annealing process) στους 160 o C για 20 λεπτά, επιτυγχάνεται µία απόδοση µετατροπής ισχύος (Power Conversion Efficiency PCE) ίση µε 1,4 %. 35

37 Το παράγωγο γραφενίου- TiO 2 έχει χρησιµοποιηθεί ως φωτοάνοδος στις χρωµατικά ευαίσθητες ηλιακές κυψελίδες (Dye-Sensitized Solar Cells DSSCs). Σε αυτές το γραφένιο λειτουργεί ως "γέφυρα", που µπορεί να ενισχύσει το ρυθµό µεταφοράς των φορτίων, ώστε να αποτρέψει τον ανασυνδιασµό τους και να αυξήσει την απόδοση της συλλογής φωτός. Έτσι βελτιώνεται και η απόδοση της φωτοηλεκτρικής µετατροπής των DSSCs. Η πυκνότητα ρεύµατος κλειστού κυκλώµατος στις DSSCs µε φωτοανόδους γραφενίου- TiO 2, αυξήθηκε κατά 45 % σε σχέση µε την αντίστοιχη σε εκείνες που διέθεταν φωτοανόδους από καθαρό TiO 2, χωρίς να δαπανάται η τάση ανοιχτού κυκλώµατος. Σαν αποτέλεσµα, η συνολική απόδοση µετατροπής µετρήθηκε ίση µε 6,97 %, κάτι το οποίο δείχνει µία αύξηση του 39 % σε σχέση µε εκείνη των DSSCs µε φωτοανόδους από καθαρό TiO 2. Η εναπόθεση στρωµάτων γραφενίου µε ηλεκτροφόριση, που ακολουθείται από την εναπόθεση µε χηµικό εµποτισµό στρώµατος κβαντικών τελειών από CdSe, οδηγεί στη δηµιουργία µίας νέας διστρωµατικής δοµής, που αποτελείται από γραφένιο και κβαντικές τελείες CdSe [13]. Αυτή η νέα δοµή-υλικό λειτουργεί σαν σύστηµα µεταφοράς ηλεκτρονίων στις φωτοβολταϊκές διατάξεις. Η καλύτερη απόδοση µε PCE ίση µε 16 %, επιτυγχάνεται σε διατάξεις οι οποίες αποτελούνται από οκτώ επαναλαµβανόµενες διστρωµατικές δοµές γραφενίου-κβαντικών τελειών CdSe ΑΠΟΡΡΟΦΗΤΕΣ ΦΩΤΟΣ Το οµαλό ενεργειακό χάσµα και η µεγάλη οπτική απορροφητικότητα του γραφενίου, το καθιστούν βασικό υλικό, σε διατάξεις για τη συλλογή φωτός. Πιο συγκεκριµένα, αυτό επιτυγχάνεται µε τη δηµιουργία, µέσω µίας χηµικής διαδικασίας µε χρήση διαλυµάτων, κβαντικών τελειών γραφενίου, οι οποίες περιέχουν 168 συζευγµένα άτοµα άνθρακα. Οι οµοιόµορφες κβαντικές τελείες καθίστανται υψηλά διαλυτές, µετά την αλληλεπίδραση των άκρων τους µε οργανικές οµάδες. Αυτή η νέα µέθοδος έχει ως στόχο να εξασφαλίσει ότι οι παραγόµενες κβαντικές τελείες θα λειτουργούν ως απορροφητές φωτός (αισθητήρες), αντικαθιστώντας τα παραδοσιακά παράγωγα από ρουθένιο, στις ηλιακές κυψελίδες από νανοκρυσταλλικό TiO 2 [13]. Ωστόσο η απόδοση της ενεργειακής µετατροπής δεν είναι υψηλή και απαιτεί βελτίωση είτε µε χρήση λειτουργικών οµάδων ίδιας πολικότητας, για µεγαλύτερη έγχυση φορτίων, είτε µε βελτίωση της διαδικασίας παρασκευής των ηλεκτροδίων. 36

38 3.3.3 ΗΛΙΑΚΕΣ ΚΥΨΕΛΙ ΕΣ Οι ηλιακές κυψελίδες µπορούν να µετατρέψουν απευθείας την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρική ισχύ. Επιπλέον ανήκουν στην κατηγορία των διατάξεων εκείνων, που ικανοποιούν τα παγκόσµια ενεργειακά στάνταρ. Το γραφένιο ως νέο και µοναδικό υλικό βρίσκει φυσικά εφαρµογή και σε αυτές και πιο συγκεκριµένα στα διαπερατά ηλεκτρόδια, στις χρωµατικά ευαίσθητες ηλιακές κυψελίδες αλλά και στις ηλιακές κυψελίδες ετεροεπαφής. A. ιαπερατά Ηλεκτρόδια Το διαπερατό ηλεκτρόδιο (Transparent Electrode TE) αποτελεί βασικό µέρος τόσο στις ηλιακές κυψελίδες λεπτού υµενίου όσο και στις χρωµατικά ευαίσθητες. Ένα καλό TE θα πρέπει να εµφανίζει χαµηλή αντίσταση επιφάνειας, υψηλή διαπερατότητα και φυσικά να λειτουργεί σωστά Τα πιο διαδεδοµένα, µέχρι στιγµής, TEs είναι αυτά που περιέχουν ITO ( Indium Tin Oxide) και FTO ( Fluorine Tin Oxide). Όµως, παρουσιάζουν και αρκετά µειονεκτήµατα όπως υψηλό κόστος παραγωγής, περιορισµένα αποθέµατα σε ίνδιο, διάχυση ιόντων στα στρώµατα πολυµερών και εύθραυστες δοµές [14]. Γενικά, υπάρχουν δύο τρόποι παρασκευής για TEs µε βασικό υλικό το γραφένιο: η σύνθεση µε τη βοήθεια διαλυµάτων, χηµικά τροποποιηµένων φύλλων γραφενίου (Chemically Converted Graphene CCG) σε λεπτά υµένια και η σύνθεση συνεχών φύλλων γραφενίου µεγάλης κλίµακας. Η πρώτη διαδικασία εµφανίζει ορισµένα πλεονεκτήµατα σε σχέση µε τη δεύτερη. Το βασικότερο όλων είναι ότι το πρωταρχικό υλικό που χρησιµοποιείται είναι ο γραφίτης, υλικό χαµηλό σε κόστος και σε αφθονία. Από την άλλη µεριά, είναι εύκολη η κατασκευή χηµικά τροποποιηµένων φύλλων γραφενίου σε υµένιο µεγάλης κλίµακας µέσω υγρών τεχνικών ( π.χ. spin-coating, dip-coating, filtration, self-assembly). Επιπλέον, το χηµικώς τροποποιηµένο γραφένιο µπορεί εύκολα να αναµειχθεί και µε άλλα λειτουργικά υλικά, ώστε να παράγει νέα υµένια. Παρόλα αυτά, οι αγωγιµότητες και οι διαπερατότητες αυτών των υµενίων απέχουν πολύ από τις επιθυµητές, για τη χρήση τους σε πρακτικές εφαρµογές. 37

39 B. Χρωµατικά Ευαίσθητες Ηλιακές Κυψελίδες Οι χρωµατικά ευαίσθητες ηλιακές κυψελίδες ( Dye Sensitize Solar Cells DSSCs) έχουν προσελκύσει το ενδιαφέρον, εξαιτίας του χαµηλού κόστους, της εύκολης διαδικασίας κατασκευής και την εµφάνιση αποδόσεων συγκρίσιµων µε τις αντίστοιχες σε ηλιακές κυψελίδες από άµορφο πυρίτιο. Μία DSSC αποτελείται από: ένα διαπερατό ηλεκτρόδιο-φωτοάνοδος, ένα ενδιάµεσο και πορώδες ηµιαγωγικό στρώµα (συνήθως TiO 2 ), ένα στρώµα χρώµατος (βαφής), έναν ηλεκτρολύτη που περιέχει οξειδοαναγωνικά ζεύγη (συνήθως I 2 /I - 3 ) και ένα αντίθετο ηλεκτρόδιο-κάθοδος [14]. Μπορεί η προοπτική χρήσης των DSSCs να είναι πολύ ελκυστική, αλλά πρέπει να υπάρξουν κάποιες διορθώσεις σε ορισµένους τοµείς. Μερικές από αυτές είναι: η αντικατάσταση των ακριβών χρωµάτων (βαφών) από ρουθένιο, η αντικατάσταση των ακριβών ηλεκτροδίων-καθόδων από λευκόχρυσο, η βελτίωση των δοµών των στρωµάτων του TiO 2, η ανάπτυξη liquid-free δοτών ηλεκτρονίων και η κατασκευή εύκαµπτων φωτοανόδων υψηλής αποδόσεως. Η πρόσφατη έρευνα έδειξε ότι το γραφένιο είναι ένα υλικό που µπορεί να συνεισφέρει σηµαντικά στις παραπάνω διορθώσεις. Εικόνα 3-4: Χρωµατικά Ευαίσθητη Ηλιακή Κυψελίδα Με Στρώµα Γραφενίου [15]. 38

40 Γ. Ηλιακές Κυψελίδες Ετεροεπαφής Οι ηλιακές κυψελίδες ετεροεπαφής είναι διατάξεις οι οποίες µετατρέπουν την ηλιακή ενέργεια σε ηλεκτρική ισχύ µέσω του φωτοβολταϊκού φαινοµένου των p-n επαφών. ιακρίνονται σε δύο κατηγορίες: ανόργανες και οργανικές. Οι ανόργανες κυψελίδες (συνήθως κυψελίδες πυριτίου) εµφανίζουν µεγάλες αποδόσεις µετατροπής, αλλά η παραγωγή τους είναι συνήθως πολύπλοκη, ακριβή, απαιτεί ακριβείς συνθήκες και δεν είναι φιλική ως προς το περιβάλλον. Αντιθέτως, τα οργανικά φωτοβολταϊκά (Organic Photovoltaics - OPVs) εµφανίζουν περισσότερα πλεονεκτήµατα όπως η δυνατότητα επεξεργασίας τους σε διαλύµατα, χαµηλό κόστος, υψηλές αποδόσεις και µικρό βάρος. Ωστόσο σε πρακτικό επίπεδο, οι αποδόσεις των OPVs υπολείπονται ακόµα κατά πολύ, των αντίστοιχων τους στις κυψελίδες πυριτίου [14]. Το γραφένιο λόγω των ηλεκτρικών του ιδιοτήτων, µελετήθηκε εκτενώς σαν βασικό υλικό στις ηλιακές κυψελίδες ετεροεπαφής. Το µεγαλύτερο µέρος της έρευνας εστιάστηκε στην αντικατάσταση ή στην συνύπαρξη µε παράγωγα του C 60, για τη χρήση τους σαν αποδέκτες ηλεκτρονίων σε πολυµερικά OPVs. Σε αυτό συνετέλεσαν διάφοροι παράγοντες µε βασικότερο όλων ότι ένας αποδέκτης ηλεκτρονίων αποτελεί βασικό στοιχείο σε ένα πολυµερικό OPV. Τα παραγόµενα εξιτόνια στα συζευγµένα πολυµερή, δεν µπορούν να διαχωριστούν σε ηλεκτρόνια και οπές, χωρίς την ύπαρξη αποδέκτη ηλεκτρονίων. Ένας δεύτερος παράγοντας είναι ότι τα υλικά µε βάση το γραφένιο, έχουν ελεγχόµενα ενεργειακά χάσµατα και συναρτήσεις λειτουργίας, που ταιριάζουν απόλυτα µε τα ενεργειακά επίπεδα των συζευγµένων πολυµερών. Ένας τρίτος παράγοντας είναι ότι οι συνεχείς δοµές, τόσο του δέκτη όσο και του δότη, θα βελτιώσουν τις αποδόσεις µεταφοράς φορτίου µεταξύ των ηλεκτροδίων [14]. Τέλος, τα 0D-παράγωγα από φουλλερένια είναι θεωρητικά κατώτερα σε σχέση µε τους 1D νανοσωλήνες άνθρακα (Carbon Nano Tubes - CNTs) και το 2D γραφένιο. Άλλωστε, το γραφένιο ως "µητέρα" όλων των γραφιτικών νανοϋλικών, εµφανίζει το µεγαλύτερο επίπεδο σύζευξης για την κατασκευή συζευγµένων πολυµερών. Με βάση τα παραπάνω, αρκετά υλικά από γραφένιο έχουν χρησιµοποιηθεί ως αποδέκτες ηλεκτρονίων, στις ηλιακές κυψελίδες από P3HT [poly(3-hexylthiophene)] και P3OT [poly(3-octylthiophene)] (Εικόνα 3-5) [16]. 39

41 Εικόνα 3-5: Φωτοβολταϊκή Κυψελίδα P3OT/Γραφενίου Και Το ιάγραµµα Ενεργειακών Σταθµών Αυτής [16]. Τα υλικά µε βάση το γραφένιο, βρίσκουν εφαρµογή και σε άλλα στοιχεία στις διατάξεις των ηλιακών κυψελίδων ετεροεπαφής. Έτσι µε τη συνένωση των πολυµερικών αλυσίδων µε το φύλλο γραφενίου, ενισχύεται η κινητικότητα των ηλεκτρονίων στο P3HT. Το γραφένιο σε αυτή την περίπτωση δρα ως υποκινητής για τη µεταφορά των ηλεκτρονίων. Για παράδειγµα, µία διστρωµατική ηλιακή κυψελίδα µε βάση το P3HT/γραφένιο παρουσιάζει 200% υψηλότερη απόδοση µετατροπής ισχύος σε σχέση µε την αντίστοιχη από καθαρό P3HT/ C 60. Ένα δεύτερο παράδειγµα, είναι η χρήση του οξειδίου του γραφενίου ως υλικό µεταφοράς οπών, αντικαθιστώντας το PEDOT:PSS. Παρόλο που το λεπτό στρώµα από οξείδιο του γραφενίου εµφανίζει σχεδόν την ίδια απόδοση µε το PEDOT:PSS, το οξείδιο του γραφενίου υπερτερεί και πάλι, χάρη στην εύκολη διαδικασία παρασκευής του και το χαµηλό κόστος που διαθέτει. Ένα τρίτο παράδειγµα, είναι η κατασκευή µίας φωτοβολταϊκής ηλεκτροχηµικής κυψελίδας από κβαντικές τελείες στρωµατικού γραφενίου και CdS. Η κυψελίδα αυτή εµφανίζει µία κβαντική απόδοση της τάξης του 16%, η οποία είναι υψηλότερη σε σχέση µε εκείνης που κατασκευάστηκε από νανοσωλήνα άνθρακα µονού τοιχώµατος και CdS. Η βελτιωµένη αυτή απόδοση, οφείλεται στην ισχυρή αλληλεπίδραση µεταξύ του γραφενίου και των 0D νανοσωµατιδίων από CdS, καθώς και στη ταύτιση των ενεργειακών σταθµών τους. Το γραφένιο έχει µελετηθεί επίσης και ως δότης ηλεκτρονίων στις φωτοβολταϊκές διατάξεις. Ένα παράδειγµα αποτελεί η κατασκευή µίας ηλιακής κυψελίδας επαφής Schottky από γραφένιο/n-τύπου πυρίτιο (Εικόνα 3-6) [20]. 40

42 Εικόνα 3-6: Κατασκευή και Φωτογραφία Κυψελίδας από Γραφένιο/n-τύπου Πυρίτιο [20]. 3.4 ΥΠΕΡΠΥΚΝΩΤΕΣ Οι υπερπυκνωτές αποτελούν µία οµάδα ηλεκτροχηµικών διατάξεων µε βασική λειτουργία την αποθήκευση και την απελευθέρωση ενέργειας γρήγορα και αντιστρεπτά. Ένας υπερπυκνωτής υψηλής αποδόσεως πρέπει να διαθέτει υψηλή πυκνότητα ενέργειας (1-10 Wh/kg, ανάλογα µε τη χωρητικότητα και την τάση του), πυκνότητα ισχύος ( W/kg, ανάλογα µε την τάση και την εσωτερική του αντίσταση) και εκτεταµένο κύκλο ζωής ( > κύκλους) [14]. Επιπλέον, οι υπερπυκνωτές δρουν και ως βασικά στοιχεία σε µπαταρίες και κυψελίδες καυσίµων, κάτι που τους καθιστά βασικές πηγές ισχύος σε αρκετές εφαρµογές όπως τα οικολογικά οχήµατα, οι φορητές ηλεκτρονικές συσκευές υψηλής αποδόσεως κ.α. Οι υπερπυκνωτές διακρίνονται σε δύο κατηγορίες, µε βάση τους µηχανισµούς αποθήκευσης ενέργειας που διαθέτουν. Η πρώτη είναι οι ηλεκτρικοί πυκνωτές διπλού στρώµατος ( Electrical Double Layer Capacitors EDLCs) και η δεύτερη είναι οι ψευδο-πυκνωτές ΗΛΕΚΤΡΙΚΟΙ ΠΥΚΝΩΤΕΣ ΙΠΛΟΥ ΣΤΡΩΜΑΤΟΣ (EDLCS) Η χωρητικότητα ενός EDLC παράγεται από τη συσσώρευση ηλεκτροστατικού φορτίου στις επιφάνειες των ηλεκτροδίων (ηλεκτρολυτών) και είναι συνήθως ανάλογη µε την ενεργή περιοχή επιφανείας του υλικού του ηλεκτροδίου. Προκειµένου να διασφαλιστεί η υψηλή αυτή χωρητικότητα διπλού στρώµατος, οι ενεργές περιοχές επιφανείας των υλικών των ηλεκτροδίων πρέπει να µεγιστοποιηθούν. 41

43 Επιπλέον, πρέπει να ελέγχονται οι πορώδεις δοµές και οι επιφανειακές ιδιότητες των ηλεκτροδίων ώστε να υπάρξει η δυνατότητα σχηµατισµού ηλεκτρικών διστρωµατικών δοµών. Πέρα από τις περιοχές επιφανείας, υπάρχουν και µερικές ακόµα παράµετροι που είναι σηµαντικές στους υπερπυκνωτές όπως το ότι η υψηλή απόδοση ισχύος απαιτεί χαµηλή αντίσταση από τα ηλεκτρόδια και τους ηλεκτρολύτες, ενώ ένας εκτεταµένος κύκλος ζωής απαιτεί υψηλή ηλεκτροχηµική, θερµική και µηχανική σταθερότητα των υλικών των ηλεκτροδίων. Ακόµη, η ασφάλεια, η συµβατότητα µε το περιβάλλον και το κόστος θα πρέπει να ληφθούν σοβαρά υπόψη. Με βάση τις παραπάνω απαιτήσεις τα πιο κατάλληλα για την κατασκευή EDLCs είναι τα πορώδη υλικά από άνθρακα [14]. Τα υλικά αυτά εµφανίζουν καλές αποδόσεις στους υπερπυκνωτές, υπάρχουν σε διάφορες µορφές, έχουν εύκολη κατεργασία και υπάρχουν σε αφθονία. Το γραφένιο φυσικά κατέχει εξέχουσα θέση µεταξύ αυτών. Οι παράγοντες που το καθιστούν µοναδικό και υποσχόµενο είναι οι εξής: α) διαθέτει µία θεωρητικά υψηλή περιοχή επιφανείας και µπορεί να παρασκευαστεί σε µεγάλη κλίµακα µε χαµηλό κόστος, β) δεν είναι πορώδες εκ φύσεως αλλά οι πόροι σε όλα τα παράγωγά του µπορούν να παραχθούν µε έλεγχο των µικροδοµών τους, γ) εµφανίζει µία εξαιρετική κινητικότητα ηλεκτρονίων. Παράδειγµα αποτελεί ένας EDLC από κάθετα διαταγµένα φύλλα γραφενίου, ο οποίος εµφανίζει µία ταχύτατη απόκριση συχνότητας, συγκρινόµενης µε εκείνη ενός πυκνωτή από ηλεκτρολύτη αλουµινίου ΨΕΥ Ο-ΠΥΚΝΩΤΕΣ Οι ψευδο-πυκνωτές αποθηκεύουν τις ενέργειές τους µέσω φαρανταϊκών διαδικασιών (οξειδοαναγωγή ή προσρόφηση). Οι ψευδο-χωρητικότητες προσρόφησης συναντώνται κυρίως στις επιφάνειες πολύτιµων µετάλλων και η συνεισφορά τους είναι µηδαµινή στα περισσότερα πρακτικά συστήµατα. Ωστόσο, ο όρος "ψευδο-χωρητικότητα" και "χωρητικότητα οξειδοαναγωγής" είναι ο ίδιος. Συγκριτικά µε τους EDLCs, οι ψευδο-πυκνωτές έχουν πολύ πιο µεγάλες χωρητικότητες ανά βάρος (C m s), αλλά συνήθως παρουσιάζουν χαµηλότερες τάσεις λειτουργίας και χειρότερη σταθερότητα κύκλου. 42

44 Οποιαδήποτε υλικά διαθέτουν σταθερές και αντιστρεπτές οξειδοαναγωγικές ιδιότητες µπορούν να χρησιµοποιηθούν για την κατασκευή ψευδο-πυκνωτών. Για χρήση όµως αυτών σε πρακτικές εφαρµογές, αυτά θα πρέπει να είναι φθηνά και αδιάλυτα σε ηλεκτρολύτη [14]. Μέχρι στιγµής, τα πιο γνωστά υλικά για ψευδο-πυκνωτές είναι τα αγώγιµα πολυµερή (π.χ. polyaniline) και τα φθηνά οξείδια µεταβατικών µετάλλων ή υδροξείδια (π.χ. MnO 2, Ni(OH) 2 ). Αυτά τα ηλεκτρενεργά υλικά διαθέτουν υψηλές θεωρητικά C m s, σταθερές και αντιστρεπτές αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. Ωστόσο, οι εφαρµογές των καθαρών υλικών τους περιορίζονται από δύο παράγοντες. Πρώτον, οι χαµηλές αγωγιµότητες των ουδέτερα αγώγιµων πολυµερών, οξειδίων και υδροξειδίων περιορίζουν τις γρήγορες µεταφορές των ηλεκτρονίων [14]. Αυτό έχει σαν αποτέλεσµα, µεγάλα µέρη των υλικών να παραµένουν "νεκρά" σε υψηλούς ρυθµούς φόρτισης/εκφόρτισης. εύτερον, συµβαίνουν συχνά απότοµες αντιδράσεις οξειδοαναγωγής στις επιφάνειες των ηλεκτροδίων. Έτσι, τα εσωτερικά µέρη των υλικών είναι άχρηστα. Ένας αποτελεσµατικός τρόπος ώστε να αντιµετωπιστούν τα παραπάνω προβλήµατα, είναι η εναπόθεση ενεργών υλικών από νανοσωµατίδια πάνω σε ανθρακικά υλικά υψηλών χωρητικοτήτων και περιοχών επιφανείας. Το γραφένιο αποτελεί ένα από τα πιο υποσχόµενα υλικά υποστρώµατος στην κατασκευή των ηλεκτροδίων για τους ψευδοπυκνωτές. 3.5 ΜΠΑΤΑΡΙΕΣ ΙΟΝΤΩΝ ΛΙΘΙΟΥ Η µπαταρία ιόντων λιθίου (Lithium Ion Battery LIB), θεωρείται µία από τις πιο χρήσιµες µπαταρίες στα φορητά ηλεκτρονικά, εξαιτίας της υψηλής τάσης, της υψηλής πυκνότητας ενέργειας, του µεγάλου κύκλου ζωής και της συµβατότητάς της µε το περιβάλλον. Ωστόσο, µε την ανάπτυξη και τη βελτίωση των ηλεκτρονικών συσκευών, κυρίως στα ηλεκτρικά οχήµατα, παρουσιάζονται νέες ανάγκες για µπαταρίες που να διαθέτουν υψηλότερες πυκνότητες ενέργειας και ισχύος, αλλά και µεγαλύτερους κύκλους ζωής. Από την άλλη, η µπαταρία ιόντων λιθίου χαρακτηρίζεται σαν "σκληρή" µπαταρία µε την ύπαρξη κατιόντων λιθίου ( Li + ) και στα δύο ηλεκτρόδια κατά τις διαδικασίες της φόρτισης και εκφόρτισης. Γι αυτό το λόγω, η απόδοσή της εξαρτάται κατά πολύ από τις δοµές και από τις ιδιότητες των ηλεκτροδίων της [14]. 43

45 Ο γραφίτης αποτελεί ένα από τα πιο γνωστά υλικά που χρησιµοποιούνται στις ανόδους των µπαταριών ιόντων λιθίου, λόγω του πολύ καλού κύκλου ζωής και της υψηλής του απόδοσης φορτίου. Ωστόσο, η ειδική χωρητικότητα (C s ) του γραφίτη περιορίζεται στα 372 ma h g -1 σχηµατίζοντας µία παρεµβαλλόµενη ένωση τη LiC 6. Για την βελτίωση της απόδοσης των µπαταριών ιόντων λιθίου, απαιτούνται υλικά στις ανόδους µε υψηλότερες ειδικές χωρητικότητες (C s s) από εκείνη του γραφίτη. Για αυτό το λόγο, έχει µελετηθεί µία πλειάδα ανθρακικών νανοϋλικών, όπως οι ανθρακικές νανοΐνες, οι νανοσωλήνες άνθρακα και οι µεσοπορώδεις άνθρακες. Οι αποστάσεις διάχυσης των ιόντων του λιθίου στους νανοδοµηµένους άνθρακες είναι µικρές, συµβάλλοντας στη µεγαλύτερη βελτίωση των αποδόσεων των µπαταριών. Εκτός από τα ανθρακικά νανοϋλικά, µελετήθηκαν και άλλα υλικά όπως το πυρίτιο, διάφορα µέταλλα και οξείδια µε σκοπό την αντικατάσταση του γραφίτη στις ανόδους των µπαταριών ιόντων λιθίου. Οι ειδικές χωρητικότητες των υλικών αυτών είναι πολύ πιο υψηλές από εκείνη του γραφίτη. Όµως, ένα από τα µεγαλύτερα µειονεκτήµατα αυτών των υλικών είναι οι µεγάλες αποκλίσεις εντάσεως που εµφανίζουν κατά τη διάρκεια των διαδικασιών της εισαγωγής και εξαγωγής του λιθίου. Αυτές οι αλλαγές εντάσεως στα ηλεκτρόδια, µπορούν να προκαλέσουν την καταστροφή όλου του ηλεκτροδίου. Ακόµη ένα πρόβληµα αποτελεί το γεγονός ότι τα περισσότερα οξείδια των µετάλλων διαθέτουν χαµηλές ηλεκτρικές αγωγιµότητες [14]. Γι αυτό το λόγο, η ανάµειξη των ανθρακικών νανοϋλικών µε τα ανόργανα αποτελεί την πιο αποτελεσµατική µέθοδο για την αντιµετώπιση και την επίλυση των παραπάνω προβληµάτων. Βάσει αυτού, το γραφένιο και τα παράγωγά του εµφανίζουν µία εξαιρετική δυνατότητα χρήσης, ως υλικά ανόδου στις µπαταρίες ιόντων λιθίου. 44

46 Εικόνα 3-7: Αποδόσεις Κύκλων Φόρτισης/Εκφόρτισης για: (a) Γραφίτη, (b) Γραφένιο, (c) Γραφένιο-Νανοσωλήνα Άνθρακα και (d) Γραφένιο- C 60 σε πυκνότητα ρεύµατος 0,05 A g -1 [17]. 3.6 ΚΥΨΕΛΙ ΕΣ ΚΑΥΣΙΜΩΝ Η κυψελίδα καυσίµων είναι µία από τις συσκευές µετατροπής ενέργειας, η οποία παράγει ενέργεια οξειδώνοντας ένα καύσιµο το οποίο έχει καταλυθεί και έχει ακινητοποιηθεί στα ηλεκτρόδια. Οι κυψελίδες καυσίµων, ειδικά εκείνες για χαµηλές θερµοκρασίες, εµφανίζουν µία σηµαντική εφαρµογή σαν φορητές πηγές ισχύος στην κατανοµή της ηλεκτρικής ενέργειας ή στην εξ αποστάσεως παραγωγή της. Η κυψελίδα καυσίµων για χαµηλές θερµοκρασίες, λειτουργεί συνήθως σε θερµοκρασίες χαµηλότερες των 200 ο C και µπορεί να µετατρέψει ηλεκτροχηµικά το υδρογόνο σε νερό ή µεθανόληαιθανόλη σε νερό και διοξείδιο του άνθρακα [14]. Η απόδοση των κυψελίδων καυσίµων εξαρτάται κυρίως από τα ηλεκτρόδια τους. Ο λευκόχρυσος (Pt) και τα κράµατά του αποτελούν τους πιο αποδοτικούς καταλύτες, που χρησιµοποιούνται σε αυτές. Ωστόσο, το υψηλό κόστος του λευκόχρυσου περιορίζει τις πρακτικές του εφαρµογές. Η ακινητοποίηση νανοσωµατιδίων λευκόχρυσου πάνω σε ένα υπόστρωµα µε υψηλή ειδική περιοχή επιφανείας, αποτελεί τη πιο διαδεδοµένη τεχνική για τη βελτίωση της δραστικότητας και της αποδοτικότητας του ως καταλύτη. Το γραφένιο αποτελεί το ιδανικό υποστήριγµα καταλύτη, λόγω της υψηλής ηλεκτρικής αγωγιµότητάς του, των εξαίρετων µηχανικών ιδιοτήτων του, της υψηλής ειδικής περιοχής 45

47 επιφανείας του, της µοναδικής γραφιτικής δοµής του και του χαµηλού κόστους κατασκευής του. Τέλος, έχει πραγµατοποιηθεί και µία µεγάλη προσπάθεια αναζήτησης εναλλακτικών υλικών µε υψηλές καταλυτικές δραστικότητες και χαµηλές τιµές, µε σκοπό την αντικατάσταση του λευκόχρυσου. Μεταξύ αυτών, βρίσκονται τα ανθρακικά υλικά που είναι ντοπαρισµένα µε άζωτο, όπως οι ντοπαρισµένοι µε άζωτο νανοσωλήνες άνθρακα ή το ντοπαρισµένο µε άζωτο γραφένιο. 3.7 ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ ΜΕ FET Οι χηµικοί και οι βιολογικοί αισθητήρες µε τρανζίστορς επίδρασης πεδίου από γραφένιο (GFETs), εµφανίζουν µεγάλο ενδιαφέρον λόγω της υψηλής τους ευαισθησίας, του χαµηλού θορύβου, της εύκολης παρασκευής και της βιοσυµβατότητάς τους. Οι αισθητήρες αερίου µε GFET εµφάνισαν αξιοσηµείωτα αποτελέσµατα, σε βαθµό τέτοιο που αρκετοί από αυτούς µπορούσαν να ανιχνεύσουν την απορρόφηση ενός µορίου του αερίου. Πρόσφατα, έχουν δηµιουργηθεί βιοαισθητήρες µε GFET, οι οποίοι είχαν ως σκοπό την ανίχνευση βιοµορίων (π.χ. DNA, πρωτεΐνες κ.α.), καθώς και βιοσηµάτων, τα οποία προέκυπταν από την αλληλεπίδραση του γραφενίου µε βακτήρια ή µε κύτταρα [13]. Σε ένα τυπικό αισθητήρα µε GFET, το γραφένιο χρησιµοποιείται ως το αγώγιµο κανάλι ανάµεσα στα ηλεκτρόδια του απαγωγέα και της πηγής. Το δυναµικό πύλης εφαρµόζεται σε µία back-gate (λεπτό στρώµα SiO 2 ) για αισθητήρα αερίου ή σε µία top-gate (διπλό ηλεκτρικό στρώµα σε ηλεκτρολύτη) για βιοαισθητήρα. Η απορρόφηση των µορίων του αναλυτή ή η µεταβολή του γύρω περιβάλλοντος της πύλης, οδηγούν στη µεταβολή της ηλεκτρικής της αγωγιµότητας. Ο πρώτος αισθητήρας αερίου µε GFET, παρασκευάστηκε µε τη χρήση µηχανικά αποφλοιωµένου (exfoliated) γραφενίου, ως υλικό του καναλιού. Με αυτό τον τρόπο επιτεύχθηκε ένα εκπληκτικό όριο ανίχνευσης µεµονωµένου µορίου. Ακόµη η συσκευή εµφάνισε και µία εξαιρετική απόδοση, η οποία οφείλεται στην υψηλή κινητικότητα φορτίων του γραφενίου αλλά και στο χαµηλό θόρυβο. Χάρη στην ηλεκτροχηµική λειτουργία της πύλης τύπου top-gate, ένα GFET µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως βιοαισθητήρας σε ένα διάλυµα διατήρησης του ph. Το GFET είναι 46

48 ευαίσθητο στην τιµή του ph ενός ηλεκτρολύτη και επίσης είναι ικανό να ανιχνεύει πρωτεΐνες σε επίπεδο νανοµοριακής κλίµακας σε διάλυµα αγελαδινού ορού λευκώµατος (PBS). Το χηµικώς αναγόµενο οξείδιο του γραφενίου (reduced Graphene Oxide rgo), το οποίο παρασκευάζεται είτε µε χηµική είτε µε θερµική αναγωγή του χηµικά παραγόµενου οξειδίου του γραφενίου (Graphene Oxide GO), αποτελεί έναν πιθανό αντικαταστάτη του καθαρού γραφενίου, σαν υλικό καναλιού στα GFETs. Αυτό το οφείλει στα πλεονεκτήµατα που παρουσιάζει σε σχέση µε το καθαρό γραφένιο, τα οποία είναι το χαµηλό κόστος και η παραγωγή του σε ευρεία κλίµακα. Ένα παράδειγµα αποτελεί ο GFET αισθητήρας, ο οποίος χρησιµοποιείται για την ανίχνευση πολεµικών χηµικών παραγόντων και εκρηκτικών, µε επίπεδο ευαισθησίας της κλίµακας των part-per-billion (ppb) [13]. Η διάταξη του αισθητήρα βασίζεται σε λεπτά υµένια από rgo, τα οποία παρασκευάζονται από spin-coating φύλλα GO πάνω σε υπόστρωµα Si/SiO x και στη συνέχεια υπόκεινται σε χηµική αναγωγή. Ένα άλλο παράδειγµα αποτελεί ένας εύκαµπτος GFET αισθητήρας, ο οποίος παρασκευάστηκε από ink-jet-printed rgo υµένια πάνω σε ΡΕΤ και χρησιµοποιείται για την ανίχνευση ατµών NO 2 και Cl 2 σε δείγµα αέρα της κλίµακας των ppb. Εικόνα 3-8: Α) Front-Gate GFET. B) Αλληλεπίδραση Κυττάρου Νευρώνα (PC12) Με GFET [18]. 47

49 3.7.2 ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΟΙ ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ Τα υλικά µε βάση το γραφένιο διαθέτουν µεγάλη ειδική περιοχή επιφανείας, εξαιρετική αγωγιµότητα και καλή λειτουργικότητα στις επιφάνειες, χαρακτηριστικά τα οποία είναι πολύ σηµαντικά στις ηλεκτροχηµικές εφαρµογές. Μέχρι στιγµής, έχουν παρασκευαστεί αρκετοί ηλεκτροχηµικοί αισθητήρες µε βάση το γραφένιο για την ανίχνευση γλυκόζης, ασκορβικού οξέος, ντοπαµίνης, H 2 O 2, DNA, DNA βάσεων και αντιγόνων [13]. Το γραφένιο και τα παράγωγά του, αποτελούν σηµαντικά συµπληρώµατα ή αντικατάστατα των συµβατικών ανθρακικών υλικών όπως οι νανοσωλήνες άνθρακα και ο γραφίτης. Για αυτό το λόγο, οι ηλεκτροχηµικοί αισθητήρες από γραφένιο εµφανίζουν ακόµα πιο καλή απόδοση από εκείνη των αισθητήρων από νανοσωλήνες άνθρακα, κάτι το οποίο οφείλεται στην παρουσία περισσότερων sp 2 σταθµών και στις ατέλειες των αιχµών του γραφενίου. Σε µία τυπική διάταξή ενός ηλεκτροχηµικού αισθητήρα χρησιµοποιείται ως ηλεκτρόδιο, ένα λεπτό υµένιο από γραφένιο. Ένα παράδειγµα αποτελεί το επιταξιακώς αναπτυγµένο γραφένιο (epitaxially grown graphene), το οποίο παρασκευάζεται πάνω σε υπόστρωµα από καρβίδιο του πυριτίου µε τη CVD µέθοδο και στη συνέχεια ενσωµατώνεται ως το ηλεκτρόδιο λειτουργίας σε µία ηλεκτροχηµική κυψελίδα τριών ηλεκτροδίων. Με τη µέθοδο της δηµιουργίας στρώµατος ανόδου (anodization), επιτυγχάνεται η παραγωγή οξειδωµένων οµάδων στην επιφάνεια του γραφενίου. Έτσι οι αισθητήρες που βασίστηκαν στην παραπάνω τεχνική, εµφάνισαν µία πολύ καλή ικανότητα ανίχνευσης νουκλεϊκών οξέων, ουρικών οξέων, ντοπαµίνης και ασκορβικού οξέος. Εµφάνισαν επίσης και µία πολύ καλή ικανότητα στο διαχωρισµό µονόκλωνων και δίκλωνων µορίων DNΑ. Πέρα από την απευθείας χρήση του γραφενίου ως ηλεκτρόδιο λειτουργίας, αυτό και τα παράγωγά του χρησιµοποιούνται και για τη τροποποίηση (διαµόρφωση) του συµβατικού γυάλινου ηλεκτροδίου άνθρακα και του ηλεκτροδίου χρυσού. Το γυάλινο ηλεκτρόδιο άνθρακα καθίσταται λειτουργικό µε APTES, το οποίο περιέχει τις θετικά φορτισµένες αµινοµάδες που απορροφούν φύλλα GO. Τα απορροφούµενα φύλλα από GO, το οποίο ανάγεται ηλεκτροχηµικά σε rgo, τροποποιούνται εκ νέου από άλλες λειτουργικές οµάδες όπως π.χ. οι οξειδάσες της γλυκόζης (Glucose Oxidase - GOx) και έτσι ο αισθητήρας χρησιµοποιείται για την ανίχνευση της γλυκόζης. Ένα άλλο παράδειγµα αποτελεί, η χρήση του γυάλινου ηλεκτροδίου άνθρακα για την ανίχνευση του MRSA (Methicillin-Resistant Staphylococcus Aureus) DNA [13]. 48

50 Η επιφανειακή τροποποίηση του ηλεκτροδίου χρυσού πραγµατοποιείται µε τη χρήση µορίων θειόλης, όπως π.χ. το C 18 H 37 SH, τα οποία χρησιµοποιούνται για την απορρόφηση των φύλλων γραφενίου µέσω ετεροπολικής αλληλεπίδρασης. Η τροποποίηση αυτή προσδίδει στο ηλεκτρόδιο µικρότερη επιφανειακή χωρητικότητα σε σχέση µε εκείνη του ηλεκτροδίου από καθαρό χρυσό. Με στόχο την εκµετάλλευση της πολύ καλής καταλυτικής δραστικότητας των νανοσωµατιδίων από ακριβά µέταλλα, άρχισαν να χρησιµοποιούνται στους ηλεκτροχηµικούς αισθητήρες και παράγωγα γραφενίου-νανοσωµατιδίων [13]. Ένα παράδειγµα είναι η µίξη του παράγωγου γραφενίου- νανοσωµατιδίου χρυσού µε διάλυµα κιτοσάνης. Αυτά χρησιµοποιήθηκαν στην τροποποίηση του ηλεκτροδίου χρυσού για την ανίχνευση H 2 O 2 και O 2, το οποίο εµφάνισε καλή ηλεκτροχηµική δραστικότητα. Ακόµα ένα παράδειγµα αποτελεί και η χρήση παραγώγων γραφενίου- νανοσωµατιδίων Pt στην τροποποίηση του γυάλινου ηλεκτροδίου άνθρακα. Το ηλεκτρόδιο εµφανίζει µία εξαίρετη απόδοση ανίχνευσης σε σχέση µε εκείνη του ηλεκτροδίου από καθαρό γραφένιο ΑΙΣΘΗΤΗΡΕΣ ΦΘΟΡΙΣΜΟΥ Η µέθοδος της ανίχνευσης µε βάση το φθορισµό είναι ευαίσθητη, επιλεκτική, γρήγορη και χαµηλού κόστους και χρησιµοποιείται ευρέως στην ανάλυση βιοµορίων. Ένας από τους τρόπους χρήσης του γραφενίου σε αυτή τη µέθοδο, εκµεταλλεύεται την ικανότητα αυτού στην καταστολή του φθορισµού, που προκαλείται από τη µεταφορά ενέργειας συντονισµού λόγω φθορισµού (Fluorescence Resonance Energy Transfer FRET) [13]. Πρόσφατα κατασκευάστηκε ένας τέτοιος αισθητήρας µε βασικό υλικό το γραφένιο για την ανίχνευση DNA και πρωτεϊνών. Η κατασκευή του αισθητήρα έγινε µε τη συνένωση χρωµατικά δεικτοδοτηµένου ssdna σε GO, το οποίο καταστέλλει πλήρως το φθορισµό των χρωµατικών δεικτών. Κατά τη διάρκεια της διαδικασίας ανίχνευσης, ένα µόριο-στόχος υβριδίζεται µε το χρωµατικά δεικτοδοτούµενο DNA και σχηµατίζουν dsdna, οδηγώντας στην αποκατάσταση του φθορισµού του χρωµατικού δείκτη. Η όλη διάταξη χρησιµοποιείται για την ανίχνευση HIV-1 στοχευόµενου DNA και ανθρώπινης θροµβίνης, συµβάλλοντας έτσι στην καλή επιλεκτικότητα και ευαισθησία της µεθόδου. Με την αντικατάσταση του GO από rgo σε µία παρόµοια διάταξη, επιτεύχθηκε η ανίχνευση της θροµβίνης µε υψηλή ευαισθησία. Το όριο ανίχνευσης είναι 31.3 pμ και 49

51 είναι κατά δύο τάξεις µεγέθους χαµηλότερο, από εκείνο για τους αισθητήρες από νανοσωλήνες άνθρακα [13]. Μία άλλη µέθοδος για την κατασκευή αισθητήρων φθορισµού µε βάση το γραφένιο, στηρίζεται στη ιδιότητα του φωσφορισµού του ίδιου του GO.Το GO εµφανίζει φθορισµό στην περιοχή του κοντινού υπερύθρου µε µπλε, ο οποίος προέρχεται από τον ανασυνδυασµό των ζευγών ηλεκτρονίων-οπών και εντοπίζεται στους µικρούς sp 2 τοµείς του άνθρακα που είναι ενσωµατωµένοι στο sp 3 πλέγµα άνθρακα-οξυγόνου. Με βάση αυτό το χαρακτηριστικό του GO, αναπτύχθηκε µία διάταξη ενός βιοαισθητήρα και αντισωµάτων. Έτσι µε την τοποθέτηση φύλλων GO πάνω σε µία αµινο-τροποποιηµένη γυάλινη επιφάνεια επιτυγχάνεται, µέσω µιας αντίδρασης, η ακινητοποίηση αντισωµάτων του στοχευόµενου κυκλικού ιού. Την ίδια στιγµή συντίθεται ένα άλλο αντίσωµα από νανοσωµατίδιο χρυσού, DNA και Ab το οποίο µπορεί επιλεκτικά να συνενωθεί µε τον κυκλικό ιό-στόχο, που βρίσκεται ακινητοποιηµένος στην επιφάνεια των φύλλων του GO (Εικόνα 3-9) [19]. Μόλις η συνένωση επιτευχθεί, πραγµατοποιείται ανάµεσα στο νανοσωµατίδιο χρυσού και το GO µεταφορά ενέργειας συντονισµού λόγω φθορισµού και ανιχνεύεται η µείωση στον φθορισµό του GO. Αυτή η επιλεκτική και ευαίσθητη διάταξη, µπορεί να χρησιµοποιηθεί και σε εφαρµογές για πολλαπλή παθολογική ανάλυση. Εικόνα 3-9: ιάταξη Βιοαισθητήρα-Αντισωµάτων [19] 50

52 3.7.4 ΙΑΤΑΞΕΙΣ ΦΑΣΜΑΤΟΣΚΟΠΙΑΣ ΜΑΖΑΣ Η φασµατοσκοπία µάζας µε χρήση λέιζερ εκροφήσεως/ιονισµού (Laser Desorption Ionization Mass Spectrometry LDI-MS) αποτελεί ένα σηµαντικό εργαλείο για την ακριβή, γρήγορη και ευαίσθητη ανάλυση βιοµορίων, οργανικών µορίων και µεταλλικών συµπλεγµάτων. Η MALDI-TOF MS (Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time Of Flight-Mass Spectrometry) είναι ένα από τα πιο δηµοφιλή είδη της LDI-MS, η οποία παρέχει µία ακριβή και εύκολη προσέγγιση για οµάδες υψηλού µοριακού βάρους [13]. Ωστόσο, σε αναλυτές χαµηλής µάζας (µε µοριακό βάρος < 500 Da), δεν είναι δυνατό να αποφευχθεί η ανάµειξη της µήτρας ιονισµού και ο κορεσµός του ανιχνευτή, µε αποτέλεσµα να εµφανίζονται δυσκολίες στο χαρακτηρισµό µικρών µορίων. Για αυτό το λόγο, σαν µήτρες έχουν δοκιµαστεί πολλές ουσίες όπως πορώδες πυρίτιο, µέρη γραφίτη και ενεργός άνθρακας. Το γραφένιο, ως νέο ανθρακικό υλικό, έχει πρόσφατα χρησιµοποιηθεί σαν µήτρα στην MALDI-TOF MS για την ανίχνευση µικρών µορίων αµινοξέων, πολυαµινών, αντικαρκινικών φαρµάκων, νουκλεοσίδιων και στεροειδών. Η SELDI-TOF-MS (Surface Enhanced Laser Desorption Ionization-Time Of Flight- Mass Spectrometry) αποτελεί ένα άλλο είδος της LDI-MS. Αντί να χρησιµοποιεί µία µήτρα όπως η MALDI-TOF MS, χρησιµοποιεί ένα επίστρωµα για την απευθείας εξαγωγή, ενίσχυση, εκρόφηση και ιονισµό του αναλυτή. Φύλλα γραφενίου µερικών στρωµάτων, χρησιµοποιούνται σαν βάση στην ανάλυση SELDI για την ανίχνευση ssdna και άλλων βιοµορίων. Οι κλώνοι του DNA µπορούν να προσδεθούν σε επιφάνειες από γραφένιο, µέσω π-π δεσµών και µετά τη πρόσδεσή αυτού οι νιφάδες γραφενίου µπορούν να διαλυθούν στο νερό [13]. Η δύναµη πρόσδεσης µεταξύ DNA και γραφενίου υπερέχει της διαδικασίας εκροφήσεως/ιονισµού και έτσι επιτυγχάνεται ένα όριο ανίχνευσης ssdna της τάξης των 100 fm. 51

53 4. ΜΕΤΡΗΣΗ ΙΑΠΕΡΑΤΟΤΗΤΑΣ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΓΡΑΦΙΤΗ Οι µοναδικές οπτικές ιδιότητες του γραφενίου παράγουν µια απροσδόκητα µεγάλη αδιαφάνεια για µία µονή ατοµική στρώση, µε µία εκπληκτικά απλή τιµή: απορροφά πα 2,3 % του λευκού φωτός (όπου α η σταθερά λεπτής υφής). Αυτό είναι συνέπεια της ασυνήθιστα χαµηλής ενέργειας της ηλεκτρονικής δοµής του µονοστρωµατικού γραφενίου, η οποία εµφανίζει κωνικές στάθµες ηλεκτρονίων και οπών που συναντώνται στο σηµείο Dirac. Στην περίπτωση του γραφενίου, αυτό ποιοτικά διαφέρει από τις πιο κοινές τετραεδρικές συµπαγείς στάθµες. 4.1 ΥΛΙΚΑ / ΜΕΣΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΟΣ Τα υλικά/µέσα που χρησιµοποιήθηκαν στο πειραµατικό µέρος είναι τα εξής: α) Μολύβι σχεδιασµού από γραφίτη τύπου 9Β. (Πηγή ρινισµάτων γραφίτη). β) ιαφανής κολλητική ταινία 15mm x 33m. (Μέσο επικόλλησης ρινισµάτων γραφίτη). γ) Γυάλινα πλακίδια µικροσκοπίου 25mm x 75mm και πάχους 1-1,2mm. (Μέσο στερέωσης ρινισµάτων γραφίτη). δ) Ξύστρα µολυβιού (Μέσο δηµιουργίας ρινισµάτων γραφίτη). ε) Μαύρο χαρτόνι 71cm x 51cm. στ) Λευκό χαρτόνι 50cm x 35cm. ζ) Λευκό χαρτί Α4 21cm x 30cm. η) Πηγή λευκού φωτός. θ) Ψηφιακή φωτογραφική µηχανή Olympus FE-360. (Μέσο φωτογράφησης δειγµάτων γραφίτη). ι) Πρόγραµµα Η/Υ για την επεξεργασία των φωτογραφιών των δειγµάτων. κ) Πρόγραµµα Η/Υ για την επεξεργασία των δεδοµένων των φωτογραφιών των δειγµάτων. 52

54 4.2 ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΙΑ ΙΚΑΣΙΑ Ύστερα, από την παρουσίαση των υλικών/µέσων που χρησιµοποιήθηκαν στο πειραµατικό µέρος, στην προηγούµενη ενότητα, σειρά έχει η περιγραφή της πειραµατικής διαδικασίας και πιο συγκεκριµένα η µελέτη των διαδικασιών δηµιουργίας των δειγµάτων, καθώς και φωτογράφησής τους ΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΕΙΓΜΑΤΩΝ ΓΡΑΦΙΤΗ. Αρχικά, επάνω στην επιφάνεια του λευκού χαρτιού Α4 (21cm x 30cm) και συγκεκριµένα στο κέντρο αυτού, στερεώνεται µε τη βοήθεια της διαφανούς κολλητικής ταινίας, ένα γυάλινο πλακίδιο µικροσκοπίου (25mm x 75mm και πάχος 1-1,2mm). Επάνω στο πλακίδιο έχει ήδη τοποθετηθεί ένα κοµµάτι κολλητικής ταινίας µε το κολλώδες µέρος του προς τα πάνω. Στη συνέχεια, µε τη χρήση του µολυβιού από γραφίτη (τύπου 9Β) και µε τη βοήθεια της ξύστρας, δηµιουργείται πάνω στο πλακίδιο µία σηµαντική ποσότητα από ρινίσµατα γραφίτη, η οποία φυσικά καλύπτει και το κοµµάτι της κολλητικής ταινίας. Με τον τρόπο αυτό, επιτυγχάνεται η δηµιουργία του αρχικού δείγµατος (Εικόνα 4-1). Εικόνα 4-1: Αρχικό δείγµα. 53

55 Κατόπιν, δηµιουργείται µία οµάδα είκοσι δειγµάτων γραφίτη µε την εξής διαδικασία : κοµµάτια κολλητικής ταινίας, ίσου µεγέθους, κόβονται και τοποθετούνται, κατά σειρά, επάνω στο αρχικό δείγµα και στη συνέχεια στερεώνονται επάνω στα γυάλινα πλακίδια µικροσκοπίου (25mm x 75mm και πάχους 1-1,2mm) (Εικόνα 4-2). Όπως είναι φυσικό, µετά το πέρας της όλης διαδικασίας, η ποσότητα του αρχικού δείγµατος έχει ελαττωθεί σηµαντικά (Εικόνα 4-3). Εικόνα 4-2: Ορισµένα από τα δείγµατα. Εικόνα 4-3: Τελικό δείγµα. 54