Καθαρισμός Υγρών Αποβλήτων της Βιομηχανικής Ζώνης Θεσσαλονίκης με τη χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου Περίληψη:

Transcript

1 Φιλιππίδης Α., Τσιραμπίδης Α., Τζάμος Ε., Βογιατζής Δ., Παπαστέργιος Γ., Γεωργιάδης Ι., Παπαδόπουλος Α. και Φιλιππίδης Σ. (2011). Καθαρισμός Υγρών Αποβλήτων της Βιομηχανικής Ζώνης Θεσσαλονίκης με τη χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου. 21 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χημείας, Θεσσαλονίκη, Πρακτικά, 8σ. Filippidis A., Tsirambides A., Tzamos E., Vogiatzis D., Papastergios G., Georgiadis I., Papadopoulos A. and Filippidis S. (2011). Purification of Wastewater from Thessaloniki Industrial Area using Hellenic Natural Zeolite. 21 st Panhellenic Chemistry Congress, Thessaloniki, Proceedings, 8p.

2

3 Καθαρισμός Υγρών Αποβλήτων της Βιομηχανικής Ζώνης Θεσσαλονίκης με τη χρήση Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου Α. Φιλιππίδης, Α. Τσιραμπίδης, Ε. Τζάμος, Δ. Βογιατζής, Γ. Παπαστέργιος, Ι. Γεωργιάδης, Α. Παπαδόπουλος, Σ. Φιλιππίδης Α.Π.Θ., Σ.Θ.Ε., Τμήμα Γεωλογίας, Θεσσαλονίκη, Περίληψη: Η κατεργασία υγρών αποβλήτων της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης με Ελληνικό Φυσικό Ζεόλιθο (ΕΛΦΥΖΕ), έδωσε διαυγές νερό, ελεύθερο από οσμές και βελτιωμένες τις ποιοτικές παραμέτρους κατά 5% για το ph, 93% για το χρώμα, 74% για το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), >97% για τα P 2 O 5, 57% για τα NΟ 3 και 83% για το Cr. Η ρόφηση και καθήλωση διαφόρων συστατικών του βιομηχανικού υγρού απόβλητου, στους μίκρο- μέσο- και μάκρο-πόρους του ΕΛΦΥΖΕ, μπορούν να αποδοθούν σε διεργασίες απορρόφησης (κυρίως ιοντο-ανταλλαγή), προσρόφησης και επιφανειακής επικάθισης. Σημαντικό ρόλο στις διεργασίες αυτές παίζουν οι επιφανειακές όξινες και βασικές ενεργές θέσεις (κατά Broensted και Lewis) του ζεόλιθου τύπου-heu. Επιπλέον, η κατεργασία με ΕΛΦΥΖΕ έδωσε ως ίζημα, άοσμη και συνεκτική ζεολάσπη, η οποία είναι κατάλληλη για ασφαλή απόθεση, εξαιτίας της καθήλωσης των επιβλαβών συστατικών στους μίκρο- μέσο- και μάκρο-πόρους του ΕΛΦΥΖΕ, αποτρέποντας την έκπλυση αυτών από το νερό της βροχής και προστατεύοντας έτσι την ποιότητα των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων. Ο ΕΛΦΥΖΕ που χρησιμοποιήθηκε, προέρχεται από το Ρέμα Ντρίστα των Πετρωτών Έβρου και περιέχει 88% κ.β. ζεόλιθο τύπου-heu, 4% κ.β. (μαρμαρυγία + αργιλικά ορυκτά), 5% κ.β. αστρίους και 3% κ.β. (χαλαζία + χριστοβαλίτη). Η ορυκτολογική σύσταση και οι φυσικοχημικές ιδιότητες καθιστούν τον ΕΛΦΥΖΕ, κατάλληλο υλικό για πολυάριθμες περιβαλλοντικές, βιομηχανικές, κτηνοτροφικές, γεωργικές και υδατικές εφαρμογές. Purification of Wastewater from Thessaloniki Industrial Area using Hellenic Natural Zeolite A. Filippidis, A. Tsirambides, E. Tzamos, D. Vogiatzis, G. Papastergios, I. Georgiadis, A. Papadopoulos, S. Filippidis Aristotle University, Geology, Thessaloniki, Hellas, anestis@geo.auth.gr Abstract: The treatment of wastewater from Thessaloniki industrial area with the Hellenic Natural Zeolite (HENAZE), resulted to clear, odour free water, improved by 5% in ph, 93% in colour, 74% in chemical oxygen demand (COD), >97% in P 2 O 5, 57% in NO 3 and 83% in Cr contents. The sorption and fixation of the different species from the wastewater by the micro- meso- and macro-porous of HENAZE can be attributed to absorption (mainly ion exchange), adsorption and surface precipitation processes. Important role in these processes play the surface acidic and basic sites (after Broensted and Lewis) of the HEU-type zeolite. In addition, the HENAZE treatment gave odourless and cohesive zeosludge, suitable for safe deposition since the fixation of dangerous components into the micro- meso- and macro-porous of HENAZE, prevents the seepage of them by the rain water, protecting thus the quality of surface and underground waters. The HENAZE used, comes from Ntrista stream area of Petrota village (Evros Prefecture, Northeastern Greece) and contains 88 wt.% HEU-type zeolite, 4 wt.% (mica + clay minerals), 5 wt.% feldspars and 3 wt.% (quartz + cristobalite). The mineralogical - 1 -

4 composition and the physico-chemical properties, make the HENAZE suitable material for numerous environmental, industrial, agricultural and aquacultural applications. Εισαγωγή Οι φυσικοί ζεόλιθοι απαντούν σε 43 διαφορετικούς δομικούς τύπους που περιέχουν περισσότερα από 80 μέλη. Για περιβαλλοντικές, βιομηχανικές, γεωργικές, κτηνοτροφικές και υδατικές χρήσεις προτείνονται πορώδη πετρώματα που η περιεκτικότητά τους σε ζεόλιθο είναι >70%, ενώ χαμηλότερης ποιότητας προτείνονται για χρήσεις ως δομικό υλικό. Η παρουσία ινωδών ζεόλιθων (π.χ. εριονίτη, μορντενίτη, σκολεσίτη) αποκλείει και καθιστά επικίνδυνη τη χρήση των φυσικών ζεόλιθων. Ο ζεόλιθος με τις πολυάριθμες περιβαλλοντικές, βιομηχανικές, γεωργικές, κτηνοτροφικές και υδατικές εφαρμογές είναι ο ζεόλιθος τύπου-heu (κλινοπτιλόλιθοςευλανδίτης) που παρουσιάζει πινακοειδείς κρυστάλλους (e.g., Pond and Mumpton 1984, Tsitsishvili et al. 1992, Tserveni-Gousi et al. 1997, Colella and Mumpton 2000, Yannakopoulos et al. 2000, Kallo 2001, Harben 2002, Filippidis et al. 2005, 2008, 2010, Filippidis and Kantiranis 2007, Filippidis 2010). Ο ζεόλιθος τύπου-heu, περιέχει μικρο-πόρους σε πλέγμα 10-μελών και 8-μελών δακτυλίων, διαστάσεων 7,5x3,1 Å, 4,6x3,6 Å και 4,7x2,8 Å (Gottardi and Galli 1985, Armbruster and Gunter 2001, Baerlocher et al. 2001). Στη θέση Ντρίστα ρέμα του χωριού Πετρωτά του Νομού Έβρου, εντοπίστηκε πολύ υψηλής ποιότητας ζεόλιθος, αποκαλούμενος ΕΛΦΥΖΕ: Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (δέσμευση της GEO-VET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε.). Ο καθαρισμός αστικών λυμάτων, υγρών αποβλήτων βαφείων και βυρσοδεψείων, καθώς και η παραγωγή άοσμης και συνεκτικής λυματολάσπης με τη χρήση ΕΛΦΥΖΕ, έχει ήδη ερευνηθεί (e.g., Filippidis 2008, 2010, Filippidis et al. 2008, 2009). Η παρούσα εργασία εξετάζει τη δυνατότητα καθαρισμού υγρών αποβλήτων της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης. Υλικά και Μέθοδοι Για τη διεξαγωγή του πειράματος χρησιμοποιήθηκε ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (ΕΛΦΥΖΕ) από το Ρέμα Ντρίστα των Πετρωτών Έβρου (Σχήμα 1), κοκκομετρίας <0,5 mm (Σχήμα 2), προσφορά της GEO-VET Ν. Αλεξανδρίδης και Σια Ο.Ε. Κατασκευάστηκε λεπτή τομή του πετρώματος για εξέταση των πετρογραφικών χαρακτηριστικών στο πολωτικό μικροσκόπιο. Αντιπροσωπευτικό δείγμα του ΕΛΦΥΖΕ κονιοποιήθηκε σε αχάτινο γουδί (κοκκομετρία μm) για προσδιορισμό της ορυκτολογικής σύστασης με τη μέθοδο της περιθλασιμετρίας ακτίνων-χ κόνεως (XRPD: X-Ray Powder Diffraction). Χρησιμοποιήθηκε ακτινοβολία CuK α και περιθλασίμετρο τύπου Philips, με συνθήκες λειτουργίας 35 kv και 25 ma, ταχύτητα γωνιομέτρου 1,2 ο /min και περιοχή σάρωσης 3-65 ο 2θ. Ο ημιποσοτικός προσδιορισμός των ορυκτών έγινε με βάση τις απαριθμήσεις συγκεκριμένων ανακλάσεων σε σύγκριση με εξωτερικό πρότυπο (standard) των ορυκτολογικών φάσεων. Ο χημικός τύπος του ζεόλιθου τύπου-heu είναι Ca 1.5 K 1.4 Mg 0.6 Na 0.5 Al 6.2 Si 29.8 O H 2 O, η μέση χημική σύσταση του πετρώματος ΕΛΦΥΖΕ είναι 68.6 wt.% SiO 2, 11.8 wt.% Al 2 O 3, 2.9 wt.% K 2 O, 2.1 wt.% CaO, 1.1 wt.% Na 2 O and 0.8 wt.% MgO, ενώ η μέση ικανότητα ανταλλαγής ιόντων είναι 226 meq/100g (e,g., Filippidis and Kantiranis 2007, Filippidis 2010)

5 Σχήμα 1. Το πέτρωμα ΕΛΦΥΖΕ (Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος). Σχήμα 2. Κοκκομετρία <0,5 mm του ΕΛΦΥΖΕ, που χρησιμοποιήθηκε στο πείραμα Σε 300 ml υγρών αποβλήτων της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης προστέθηκαν 0,2 g ΕΛΦΥΖΕ κοκκομετρίας <0,5 mm. Μετά την ανάδευση 3 min, προστέθηκαν 0,1 ml πολυχλωριούχο αργίλιο και 0,2 ml κατιονικό πολυηλεκτρολύτη για κροκίδωση και συσσωμάτωση. Το διαυγές νερό και το ίζημα της ζεολάσπης διαχωρίστηκαν με υπερχείλιση και διήθηση. Ακολούθησε η ξήρανση της ζεολάσπης για 12 ώρες σε θερμοκρασία δωματίου. Το αρχικό υγρό απόβλητο και το διαυγές νερό αναλύθηκαν για (μέθοδο): ph (Ηλεκτρομετρική), Χρώμα (Φωτομετρική), COD: Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (Διχρωμικού Καλίου), P 2 O 5 (Φασματοφωτομετρία Μοριακής Απορρόφησης), NO 3, Cu, Zn και Cr (Φασματοσκοπία Ατομικής Απορρόφησης). Αποτελέσματα Η εξέταση σε πολωτικό μικροσκόπιο διερχομένου φωτός της λεπτής τομής του πετρώματος, έδειξε την παρουσία shards, γωνιώδης-υπογωνιώδης κρυστάλλους αστρίων και χαλαζία, καθώς και πινακοειδής κρυστάλλους μαρμαρυγία. Οι σανιδοειδής-πινακοειδής κρύσταλλοι του ζεόλιθοι είναι άφθονοι είτε εντός είτε εκτός των shards. Χαρακτηριστικά είναι τα shards, το μέγεθός τους κυμαίνεται από 0,1 mm - 3 -

6 έως 1,4 mm περίπου, περιβάλλονται από πολύ λεπτή ζώνη αργιλικών ορυκτών και στο εσωτερικό τους περιέχουν κρυστάλλους ζεόλιθου τύπου-heu (Σχήμα 3). Σχήμα 3. Μικροφωτογραφία πολωτικού μικροσκοπίου (// nicols). Ασυνεχής γραμμή: Shards, Z: Ζεόλιθος, Cl: Αργιλικά ορυκτά, Q: Χαλαζίας. Ο ΕΛΦΥΖΕ περιέχει 88 wt.% ζεόλιθο τύπου-heu, 4 wt.% μαρμαρυγία + αργιλικά ορυκτά (92 wt.% μικροπορώδη ορυκτά: ζεόλιθος + μαρμαρυγίας + αργιλικά), 5 wt.% αστρίους και 3 wt.% φάσεις SiO 2 (χαλαζίας + χριστοβαλίτης) (Πίνακας 1). Πίνακας 1. Ημιποσοτική ορυκτολογική σύσταση (wt.%) του ΕΛΦΥΖΕ Ζεόλιθος τύπου-heu (Κλινιπτιλόλιθος-Ευλανδίτης) 88 Άστριοι 5 Μαρμαρυγίας + Αργιλικά ορυκτά 4 Φάσεις SiO2 (Χαλαζίας + Χριστοβαλίτης) 3 Σύνολο Σύνολο 92 μικροπορωδών ορυκτών μη μικροπορωδών ορυκτών 8 Η κατεργασία υγρών αποβλήτων της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης (αρχικού ph 7,8) με τον ΕΛΦΥΖΕ (κοκκομετρία <0,5 mm) έδωσε διαυγές νερό (τελικού ph 7,4), απαλλαγμένο από οσμές και βελτιωμένες τις ποιοτικές παραμέτρους κατά 93 % για το χρώμα, 74% για το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), >97% για τα P 2 O 5, 57% για τα NΟ 3 και 83% για το Cr (Σχήμα 4, Πίνακας 2). Ταυτόχρονα, η κατεργασία έδωσε ως ίζημα, άοσμη και συνεκτική ζεολάσπη (Σχήμα 5), η οποία μετά από ξήρανση 12 ωρών σε θερμοκρασία δωματίου (RT) είχε βάρος 0,283 g (0,2 g ΕΛΦΥΖΕ και 0,083 g λάσπη)

7 Σχήμα 4. Αριστερά: Αρχικό υγρό απόβλητο βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης, Δεξιά: Διαυγές νερό μετά την κατεργασία με τον ΕΛΦΥΖΕ. Πίνακας 2. Αρχικό Υγρό Απόβλητο βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης (ΑΥΑ) και Διαυγές Νερό (ΔΝ) μετά την ΕΛΦΥΖΕ-κατεργασία. Παράμετροι (όριο ανιχνευσιμότητας) ΑΥΑ ΔΝ Βελτίωση (%) ph (0,1) 7,8 7,4 5 Χρώμα, mg/l (5) COD: Χημικά απαιτούμενο οξυγόνο, mg/l (15) P 2 O 5, mg/l (0,3) 9,1 <0,3 >97 NΟ 3, mg/l (2) Cu, mg/l (0,1) <0,1 <0,1 - Zn, mg/l (0,1) <0,1 <0,1 - Cr, μg/l (5) Σχήμα 5. Άοσμη και συνεκτική ζεολάσπη μετά από ξήρανση 12 ωρών σε RT

8 Συζήτηση και Συμπεράσματα Καλής ποιότητας φυσικοί ζεόλιθοι παρουσιάζουν αξιοσημείωτη ικανότητα δέσμευσης ανόργανων, οργανικών, οργανομεταλλικών ενώσεων, αερίων, μετάλλων και ραδιονουκλιδίων από τα υδατικά τους διαλύματα. Οι διάφορες διεργασίες ρόφησης διαφόρων ουσιών από τα υδατικά τους διαλύματα, μπορούν να αποδοθούν σε διεργασίες απορρόφησης (κυρίως ιοντο-ανταλλαγή), προσρόφησης και επιφανειακής επικάθισης (e.g., Tsitsishvili et al. 1992, Misailides et al. 1995, Godelitsas et al. 1999, 2001, 2003, Collela and Mumpton 2000, Kallo 2001, Filippidis 2010). Η δέσμευση αερίων έχει ως αποτέλεσμα τον εμπλουτισμό του αέρα σε οξυγόνο και την αξιοσημείωτη μείωση της δυσοσμίας. Επίσης, οι φυσικοί ζεόλιθοι παρουσιάζουν ικανότητα ρύθμισης προς το ουδέτερο το ph των υδάτων, εμπλουτίζοντας αυτά με οξυγόνο (οξυγωνούχα ρεύματα), δρώντας είτε ως δέκτες είτε ως δότες πρωτονίων, παρουσιάζοντας επαμφοτερίζων χαρακτήρα (e.g., Filippidis et al. 1996, Charistos et al. 1997, Filippidis and Kantiranis 2007). Ο Ελληνικός Φυσικός Ζεόλιθος (ΕΛΦΥΖΕ) είναι πολύ υψηλής ποιότητας (88 wt.% ζεόλιθο τύπου HEU), δεσμεύει και απομακρύνει ανόργανες, οργανικές, οργανομεταλλικές ενώσεις, κυανοβακτήρια, αέρια, μέταλλα, κατιόντα και ανιόντα από τα υδατικά τους διαλύματα (e.g., Filippidis and Kantiranis 2007, Filippidis 2008, 2010, Filippidis et al. 2008, 2009, 2010). Η ορυκτολογική σύσταση και οι φυσικοχημικές ιδιότητες καθιστούν τον ΕΛΦΥΖΕ, κατάλληλο υλικό για πολυάριθμες και πολύμορφες περιβαλλοντικές, βιομηχανικές, κτηνοτροφικές, γεωργικές και υδατικές εφαρμογές, όπως: Καθαρισμός αστικών λυμάτων και βιομηχανικών υγρών αποβλήτων, παραγωγή άοσμης και συνεκτικής ζεολυματολάσπης, κατεργασία λυματολάσπης και βιομηχανικής λάσπης για ασφαλή απόθεση, εξυγίανση και οξυγόνωση υδάτινων οικοσυστημάτων, δέσμευση και απομάκρυνση κυανοβακτηρίων, εξασθενούς χρωμίου και ραδιονουκλιδίων, τεχνητοί υγροβιότοποι και λοιπές μονάδες διαχείρισης υδάτων, βελτίωση ποιότητας πόσιμου νερού, ιχθυοκαλλιέργειες, αποσμητικό υλικό, μετατροπή κοπριάς σε άοσμο λίπασμα, καθαρισμός και ξήρανση αερίων, ζωοτροφές, βελτιωτικό αγροτικών καλλιεργειών, βελτιωτικό όξινων και βασικών εδαφών, διαχείριση αποβλήτων μεταλλείων και επιστροφή εδαφών σε γεωργική χρήση, υπόστρωμα θερμοκηπίων και ανθοκομικής, υγιεινή και ασφάλεια τροφίμων, βελτίωση γεύσης και ποιότητας τροφίμων, ανθεκτικότερο και υγιέστερο γρασίδι και συμπλήρωμα διατροφής (e.g., Misaelides et al. 1995, Godelitsas et al. 1999, 2001, 2003, Collela and Mumpton 2000, Kallo 2001, Harben 2002, Filippidis and Kantiranis 2007, Filippidis 2008, 2010, Filippidis et al. 2008, 2009, 2010). Η κατεργασία 300 ml υγρών αποβλήτων της βιομηχανικής ζώνης Θεσσαλονίκης (αρχικού ph 7,8) με 0,2 g ΕΛΦΥΖΕ (κοκκομετρία <0,5 mm) και χρόνο ανάδευσης 3 min, έδωσε διαυγές νερό (τελικού ph 7,4), απαλλαγμένο από οσμές και βελτιωμένες τις ποιοτικές παραμέτρους κατά 93 % για το χρώμα, 74% για το χημικά απαιτούμενο οξυγόνο (COD), >97% για τα P 2 O 5, 57% για τα NΟ 3 και 83% για το Cr. Οι τιμές των παραπάνω ποιοτικών παραμέτρων μετά από επαναλαμβανόμενη κατεργασία, μπορούν εύκολα να γίνουν μικρότερες από το ανώτατο επιτρεπόμενο όριο των πρότυπων νερών για διάθεση σε φυσικό αποδέκτη, για άρδευση, κολύμβηση και διαβίωση ψαριών. Η ρόφηση και καθήλωση διαφόρων ουσιών του βιομηχανικού υγρού απόβλητου, στους μίκρο-πόρους του ζεόλιθου τύπου-heu, καθώς και τους μέσο- και μάκρο-πόρους του ΕΛΦΥΖΕ, μπορούν να αποδοθούν σε διεργασίες απορρόφησης (κυρίως ιοντο-ανταλλαγή), προσρόφησης και επιφανειακής επικάθισης. Πολύ - 6 -

9 σημαντικό ρόλο στις διεργασίες αυτές παίζουν οι επιφανειακές όξινες και βασικές (κατά Broensted και Lewis) ενεργές θέσεις του ζεόλιθου τύπου-heu. Ο ζεόλιθος τύπου-heu, εξαιτίας της ύπαρξης στη δομή του όξινων και βασικών κατά Broensted και Lewis ενεργών θέσεων, αντιδρά σε υδατικά περιβάλλοντα με οποιοδήποτε θετικά ή και αρνητικά φορτισμένο χημικό συστατικό, ακόμη και με μόρια στην αέρια κατάσταση. Οι χημικές αυτές διεργασίες σχετίζονται με φυσικοχημικά φαινόμενα ρόφησης και καθήλωσης ιόντων και μορίων και αφορούν τόσο τους κενούς χώρους στο εσωτερικό, όσο και την εξωτερική επιφάνεια των κρυστάλλων του ζεόλιθου, κατ επέκταση τους μέσο- και μάκρο-πόρους του ΕΛΦΥΖΕ (e.g., Misaelides et al. 1995, Filippidis et al. 1996, Charistos et al. 1997, Godelitsas et al. 1999, 2001, 2003, Armbruster and Gunter 2001, Kallo 2001). Η κατεργασία με ΕΛΦΥΖΕ έδωσε επίσης ως ίζημα, άοσμη και συνεκτική ζεολάσπη συνολικού βάρους 0,283 g (0,2 g ΕΛΦΥΖΕ και 0,083 g λάσπη), η οποία είναι κατάλληλη για ασφαλή απόθεση, λόγω της καθήλωσης των επιβλαβών συστατικών στους μίκρο-πόρους του ζεόλιθου τύπου-heu και στους μέσο- και μάκρο-πόρους του ΕΛΦΥΖΕ, αποτρέπεται η έκπλυση αυτών με το νερό της βροχής, προστατεύοντας έτσι την ποιότητα των επιφανειακών και υπόγειων υδάτων (e.g., Filippidis 2010). Ευχαριστίες Ευχαριστίες εκφράζονται στην εταιρεία GEO-VET Ν. Αλεξανδρίδης & Σια Ο.Ε. για την προμήθεια και επεξεργασία του Ελληνικού Φυσικού Ζεόλιθου (ΕΛΦΥΖΕ). Βιβλιογραφία Armbruster T, Gunter ME (2001) Crystal structures of natural zeolites. In: Bish, D.L., Ming, D.W. (eds), Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, Vol. 45, pp Mineralogical Society of America, Washington DC Baerlocher Ch, Meier WM, Olson DH (2001) Atlas of Zeolite Framework Types. Elsevier, Amsterdam Charistos D, Godelitsas A, Tsipis C, Sofoniou M, Dwyer J, Manos G, Filippidis A, Triantafyllidis C (1997) Interaction of natrolite and thomsonite intergrowths with aqueous solutions of different initial ph values at 25 o C in the presence of KCl: Reaction mechanisms. Applied Geochemistry, 12, Colella C, Mumpton FA (2000) Natural Zeolites for the Third Millennium. Napoli. Filippidis A (2008) Treatment and recycling of municipal and industrial waste waters using Hellenic Natural Zeolite: A Review. Proc. of AQUA, 3 rd Intern. Conf. Water Science and Technology, 5p. Athens Filippidis A (2010) Environmental, industrial and agricultural applications of Hellenic Natural Zeolite. Hellenic Journal of Geosciences, 45, Filippidis A, Kantiranis N (2007) Experimental neutralization of lake and stream waters from N. Greece using domestic HEU-type rich natural zeolitic material. Desalination, 213, Filippidis A, Godelitsas A, Charistos D, Misaelides P, Kassoli-Fournaraki A (1996) The chemical behavior of natural zeolites in aqueous environments: Interactions between low-silica zeolites and 1M NaCl solutions of different initial ph-values. Applied Clay Science, 11, Filippidis A, Kantiranis N, Drakoulis A, Vogiatzis D (2005) Quality, pollution, treatment and management of drinking, waste, underground and surface waters, - 7 -

10 using analcime-rich zeolitic tuff from Samos island, Hellas. Proc. of 7 th Hellenic Hydrogeological Conference, pp Athens Filippidis A, Apostolidis N, Paragios I, Filippidis S (2008) Zeolites clean up. Industrial Minerals, April, Filippidis A, Papastergios G, Apostolidis N, Paragios I, Filippidis S, Sikalidis C (2009) Odorless and cohesive zeo-sewage sludge produced by Hellenic Natural Zeolite treatment. Proc. of 3 rd AMIREG Intern. Conf. Resource Utilization and Hazardous Waste Management, pp Athens Filippidis A, Moustaka-Gouni M, Papastergios G, Katsiapi M, Kantiranis N, Karamitsou V, Vogiatzis D, Filippidis S (2010) Cyanobacteria removal by Hellenic Natural Zeolite. Proc. of Third Intern. Conf. Small Decentralized Water & Wastewater Treatment Plants, pp Skiathos Godelitsas A, Charistos D, Dwyer J, Tsipis C, Filippidis A, Hatzidimitriou A, Pavlidou E (1999) Copper (II)-loaded HEU-type zeolite crystals: characterization and evidence of surface complexation with N,N-diethyldithiocarbamate anions. Microporous and Mesoporous Materials, 33, Godelitsas A, Charistos D, Tsipis A, Tsipis C, Filippidis A, Triantafyllidis C, Manos G, Siapkas D (2001) Characterisation of zeolitic materials with a HEU-type structure modified by transition metal elements: Definition of acid sites in Nickel-loaded crystals in the light of experimental and quantum-chemical results. Chemistry European Journal, 7(17), Godelitsas A, Charistos D, Tsipis C, Misaelides P, Filippidis A, Schindler M (2003) Heterostructures patterned on aluminosilicate microporous substrates: Crystallisation of cobalt (III) tris(n,n-diethyldithiocarbamato) on the surface of HEU-type zeolite. Microporous and Mesoporous Materials, 61, Gottardi G, Galli E (1985) Natural Zeolites. Springer-Verlag, Berlin Harben PW (2002) The Industrial Minerals HandyBook: A Guide to Markets, Specifications & Prieces. Blackwood, UK Kallo D (2001) Applications of natural zeolites in water and wastewater treatment. In: Bish, D.L., Ming, D.W. (eds), Natural Zeolites: Occurrence, Properties, Applications. Reviews in Mineralogy and Geochemistry, Vol. 45, pp Mineralogical Society of America, Washington DC Misaelides P, Godelitsas A, Filippidis A, Charistos D, Anousis I (1995) Thorium and uranium uptake by natural zeolitic materials. The Science of the Total Environment, 173/174, Pond WG, Mumpton FA (1984) Zeo-Agriculture: Use of Natural Zeolites in Agriculture and Aquaculture. International Committee on Natural Zeolites, Brockport, New York Tserveni-Gousi AS, Yannakopoulos AL, Katsaounis NK, Filippidis A, Kassoli- Fournaraki A (1997) Some interior egg characteristics as influenced by addition of Greek clinoptilolitic rock material in the hen diet. Archiv fur Geflugelkunde, 61(6), Tsitsishvili GV, Andronikashvili TG, Kirov GN, Filizova LD (1992) Natural Zeolites. New York Yannakopoulos A, Tserveni-Gousi A, Kassoli-Fournaraki A, Tsirambides A, Michailidis K, Filippidis A, Lutat U (2000). Effects of dietary clinoptilolite-rich tuff on the performance of growing-finishing pigs. In: Colella, C. Mumpton, F.A. (eds), Natural Zeolites for the Third Millennium, pp De Frede, Napoli - 8 -