Νανοσύνθετα πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) / νανοϊνών χαλκού (Cu-nanofibers) με βελτιωμένη σταθερότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ Πρόγραμμα Μεταπτυχιακών Σπουδών ΦΥΣΙΚΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ Νανοσύνθετα πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) / νανοϊνών χαλκού (Cu-nanofibers) με βελτιωμένη σταθερότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΜΑΡΙΑ ΚΑΡΑΒΑΣΙΛΗ Επιβλέπων: Καθηγητής Κ.Μ. Παρασκευόπουλος ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ Καθηγητής Αν. Καθηγητής Αν. Καθηγήτρια Παρασκευόπουλος Κωνσταντίνος Χρυσάφης Κωνσταντίνος Παυλίδου Ελένη

2 Θεσσαλονίκη

3 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Οπτικού Χαρακτηρισμού και Φασματοσκοπίας του τομέα Φυσικής Στερεάς Κατάστασης του Τμήματος Φυσικής του Α.Π.Θ. και στο Εργαστήριο Οργανικής Χημικής Τεχνολογίας του τομέα Χημικής Τεχνολογίας και Βιομηχανικής Χημείας του Τμήματος Χημείας, κατά το διάστημα , υπό την επίβλεψη του καθηγητή του Τμήματος Φυσικής κ. Κωνσταντίνου Παρασκευόπουλου. Θα ήθελα να ευχαριστήσω τον επιβλέποντα καθηγητή μου, κ. Κ.Μ. Παρασκευόπουλο, που μου έδωσε την ευκαιρία να εργαστώ πάνω σ αυτό το πολύ ενδιαφέρον θέμα. Επίσης, και για την άριστη συνεργασία που είχαμε καθώς και τη συνεχή καθοδήγηση και συμπαράσταση του, αλλά και την εμπιστοσύνη που μου έδειξε. Ακόμη, ευχαριστώ πολύ τον αν. καθηγητή κ. Κ. Χρυσάφη και την αν. καθηγήτρια κ. Ε. Παυλίδου, για την συμμετοχή τους στην τριμελή επιτροπή. Επίσης, ευχαριστώ θερμά την κ. Ε. Παυλίδου για την σημαντική της βοήθεια στην τεχνική ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης. Επίσης, ευχαριστώ πολύ τον καθηγητή κ. Δ. Μπικιάρη για την σημαντική καθοδήγηση που μου παρείχε κατά τη διάρκεια των πειραμάτων, καθώς και για τις πολύτιμες συμβουλές του. Επίσης, ευχαριστώ πολύ την υποψήφια διδάκτορα Ιφιγένεια Γρηγοριάδου για την πολύτιμη βοήθεια της κατά την οργάνωση και τη διεξαγωγή της πειραματικής διαδικασίας, καθώς και τη συζήτηση των αποτελεσμάτων και τον διδάκτορα Αλέξανδρο Βασιλείου για την παρασκευή των νανοϊνών χαλκού. Ευχαριστώ, επιπλέον, όλους τους συνεργάτες στα εργαστήρια για το πολύ φιλικό περιβάλλον που δημιούργησαν και για την υποστήριξη και τις συμβουλές τους. Τέλος, ευχαριστώ την οικογένεια μου και τους προσωπικούς μου φίλους για την αμέριστη υποστήριξή τους. 3

4 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΕΡΙΛΗΨΗ... 7 ABSTRACT... 8 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1. Νανοσύνθετα Πολυμερικά Υλικά Πολυαιθυλένιο Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE) Χαλκός Νανοΐνες χαλκού Υποβάθμιση - Αποικοδόμηση Πολυμερών Φώτο-οξείδωση Πολυμερών Μηχανισμός Φώτο-οξείδωσης Στάδια της φώτο-οξείδωσης Τεχνικές Χαρακτηρισμού Υλικών Φασματοσκοπία Υπερύθρου Φασματοσκοπία Υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR) Αντοχή σε εφελκυσμό Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Περίθλαση Ακτινών-Χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Υλικά Σύνθεση νανοϊνών χαλκού Προετοιμασία νανοσύνθετων υλικών Έκθεση σε υπεριώδη ακτινοβολία Φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR) Αντοχή σε εφελκυσμό Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Περίθλαση ακτινών-χ (XRD) Ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM)

5 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ 3.1. Διασπορά νανοϊνών στην πολυμερική μήτρα Σταθερότητα HDPE στην υπεριώδη ακτινοβολία Φασματοσκοπία Υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR) Μηχανικές Ιδιότητες Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Ηλεκτρονική Μικροσκοπία Σάρωσης (SEM) ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

6 6

7 Περίληψη Στην παρούσα εργασία παρασκευάστηκαν νανοσύνθετα υλικά πολυαιθυλενίου υψηλής πυκνότητας (HDPE) με περιεκτικότητες 0.5, 1 και 2.5 % κ.β. σε νανοΐνες χαλκού (Cu-nanofibers) με την τεχνική της ανάμιξης τήγματος σε διπλοκόχλιο εκβολέα (Haake-Buchler Reomixer). Από τα μικρογραφήματα ηλεκτρονικής μικροσκοπίας σάρωσης (SEM) βρέθηκε ότι υπάρχει μια καλή διασπορά των νανοϊνών στην πολυμερική μήτρα και δεν σχηματίσθηκαν συσσωματώματα λόγω των χαμηλών αλληλεπιδράσεων μεταξύ των νανοϊνών Cu. Τα νανοσύνθετα καθώς και το καθαρό HDPE, σε μορφή λεπτών υμενίων, εκτέθηκαν σε υπεριώδη ακτινοβολία στα 280 nm, σε σταθερή θερμοκρασία (25 C) και σχετική υγρασία (50%) για αρκετές μέρες. Από τις μετρήσεις φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR) επιβεβαιώθηκε ότι ο μηχανισμός της φώτο-οξείδωσης αποτελείται από διάσπαση της μακρομοριακής αλυσίδας και σχηματισμό ενώσεων με ακόρεστες ακραίες ομάδες υδροξυλίου και καρβονυλίου. Η προσθήκη των νανοϊνών χαλκού μειώνει τον ρυθμό σχηματισμού των ομάδων αυτών, επιβραδύνοντας τη φωτο-οξείδωση των νανοσύνθετων. Επίσης, η υποβάθμιση των μηχανικών ιδιοτήτων για όλα τα νανοσύνθετα είναι μικρότερη από αυτή για το καθαρό HDPE. Κατά τη διάρκεια της ακτινοβόλησης παρατηρείται σημαντική αύξηση του βαθμού κρυσταλλικότητας, η οποία οδηγεί στην αύξηση της ευθραυστότητας όλων των δειγμάτων. Από τη μελέτη με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM), συμπεραίνουμε ότι η προσθήκη των νανοϊνών χαλκού ενισχύει την σταθερότητα του HDPE στο υπεριώδες. Αυτό οφείλεται στις νανοΐνες χαλκού, οι οποίες μειώνουν την διαπερατότητα οξυγόνου και επίσης ενεργούν ως συλλέκτες ριζών. 7

8 Abstract In the present study HDPE nanocomposites containing different amounts of copper nanofibers (Cu-nanofibers) of 0.5, 1 and 2.5 wt% were prepared by melt mixing on a Haake-Buchler Reomixer. From Scanning Electron Microscopy (SEM) micrographs it was found that there is a fine dispersion of nanofibers into the polymeric matrix and aggregates were not formed due to low interactions between Cu nanofibers. All nanocomposites and neat HDPE as well, in the form of thin films, were exposed to UV radiation at 280 nm at constant temperature (25 C) and constant relative humidity (50%) for several days. From Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FT-IR) measurements, it was verified that the mechanism of photo-oxidation consists of macromolecular chain scission, formation of compounds with unsaturated, hydroxyl and carbonyl end groups. The addition of copper nanofibers reduces the rate of formation of these compounds, retarding the photo-oxidation of nanocomposites. Also, the degradation of the mechanical properties for all nanocomposites is less than that for the neat HDPE. During the irradiation significant increase of the degree of crystallinity is observed, which leads to the embrittlement of all samples. From the study by Scanning Electron Microscopy (SEM), it was concluded that the addition of Cunanofibers enhances the UV stability of HDPE. This is due to Cu-nanofibers reducing the oxygen permeability and also acting as radical scavengers. 8

9 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (high density polyethylene, HDPE) είναι ένα ευρέως χρησιμοποιούμενο πολυμερές, καθώς έχει καλές μηχανικές ιδιότητες, σχεδόν μηδενική απορρόφηση υγρασίας, άριστη χημική αδράνεια και υψηλή ικανότητα επεξεργασίας. Η υψηλά κρυσταλλική δομή του, σε σχέση με άλλα είδη πολυαιθυλενίου, οδηγεί σε πολύ υψηλή αντοχή σε εφελκυσμό. Επιπροσθέτως, το HDPE προσφέρει μια καλή παρεμπόδιση στην υγρασία και αντίσταση στην τριβή και τη διάβρωση. Ακόμη, έχει μικρό βάρος και χαμηλή θερμική αγωγιμότητα. Ως εμπορικό πλαστικό υλικό, το HDPE είναι ευρέως χρησιμοποιούμενο σε πολλές εφαρμογές, μεταξύ των οποίων η συσκευασία ή διάθεση τροφίμων [1], το λιανικό εμπόριο και η γεωργία [2]. Η προσθήκη νανοσωματιδίων στο HDPE έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή τα τελευταία χρόνια, εξαιτίας των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους σε σύγκριση με το καθαρό πολυμερές, συμπεριλαμβανομένης της μηχανικής αντοχής, επιβράδυνση φλόγας, αδιαπερατότητα σε αέρια. Η προσθήκη νανοσωματιδίων SiO 2 αυξάνει την αντοχή σε εφελκυσμό και το μέτρο ελαστικότητας Young του HDPE [3]. Ωστόσο, ο μοντμοριλλονίτης (ΜΜΤ) επιδρά στη θερμική σταθερότητα του πολυμερούς, βελτιώνει τις μηχανικές ιδιότητες, καθώς και τον ρυθμό και τη θερμοκρασία κρυστάλλωσης [4]. Πέρα από τα παραπάνω, νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωμάτων (MWCNTs) χρησιμοποιήθηκαν, επίσης, για να βελτιώσουν την ακαμψία [5,6,7] και να αυξήσουν τη θερμική σταθερότητα του HDPE [8]. Σε εφαρμογές εξωτερικού χώρου, όπως και σε εφαρμογές για τρόφιμα, είναι σημαντικό να ερευνήσουμε τη συμπεριφορά της φώτο-γήρανσης αυτών των νανοσύνθετων, καθώς και τις αντιμυκητιακές ιδιότητες, αλλά και τις ιδιότητες διαπερατότητας σε οξυγόνο. Για τη συσκευασία και για εφαρμογές εξωτερικού χώρου, το HDPE απαιτείται να έχει υψηλή σταθερότητα στην υπεριώδη (UV) ακτινοβολία και αυτή η απαίτηση καλύπτεται με την προσθήκη UV σταθεροποιητών. Τα πιο επιβλαβή μήκη κύματος βρίσκονται μεταξύ των 280 και 315 nm [9]. Η υποβάθμιση από την UV ακτινοβολία οφείλεται στην συνδυαστική επίδραση φωτόλυσης και οξειδωτικών αντιδράσεων. Εκτός από τους UV σταθεροποιητές, έχει αναφερθεί ότι η προσθήκη κάποιων νανοσωματιδίων μπορεί επίσης να βελτιώσει τη σταθερότητα του πολυαιθυλενίου στην υπεριώδη ακτινοβολία [10, 11]. Ανόργανα νανοσωματίδια, όπως 9

10 SiO 2, Al 2 O 3, CaCO 3 και ZnO, μπορούν να βελτιώσουν αποτελεσματικά τη φώτοσταθερότητα των σύνθετων σε σύγκριση με το καθαρό γραμμικό πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας (linear low density polyethylene, LLDPE). Η σταθεροποίηση αυτή αποδόθηκε στις διάφορες ανακλάσεις της υπεριώδους ακτινοβολίας από τα ανόργανα πληρωτικά υλικά. Αυτά τα πρόσθετα πληρωτικά έχουν υψηλούς λόγους ανακλάσεως και έτσι σταθεροποιούν τη φώτο-οξειδωτική υποβάθμιση του PE ή του LLDPE. Από προηγούμενη μελέτη, βρέθηκε ότι οι νανοσωλήνες άνθρακα και ο μοντμοριλλονίτης μπορούν να βελτιώσουν δραστικά τη σταθερότητα του HDPE στην υπεριώδη ακτινοβολία [12]. Ωστόσο, έχει επίσης αναφερθεί ότι κάποια άλλα νανοσωματίδια, όπως καολίνης, διατομίτης, μίκα και κυρίως TiO 2, επιταχύνουν τη φώτο-οξείδωση του πολυαιθυλενίου [13,14,15]. Πέρα από τη σταθερότητα στο υπεριώδες, οι αντιμικροβιακές ιδιότητες των σύνθετων υλικών με κάποια περιεκτικότητα σε μέταλλο είναι πολλά υποσχόμενες για βιοτεχνολογικές εφαρμογές, όπως σε ασφαλείς συσκευασίες τροφίμων ή αποστειρωμένες επικαλύψεις για βιοϊατρικές συσκευές, και είναι ευρέως αναγνωρισμένο ότι σημαντική πρόοδος μπορεί να επιτευχθεί με τα νανοσύνθετα [16,17]. Στη μελέτη αυτή τα τεστ βιοενεργότητας δείχνουν ότι η ανάπτυξη μυκήτων αναστέλλεται στα επικαλυμμένα με νανοσύνθετο πλακίδια, και η αντιμυκητιακή δραστηριότητα μπορεί να διαμορφωθεί με έλεγχο της περιεκτικότητας σε νανοσωματίδια χαλκού (Cu). Ευκαριωτικά, όπως οι μύκητες, μπορεί να είναι επικίνδυνοι παθογόνοι παράγοντες και συχνά προτείνονται και χρησιμοποιούνται αποτελεσματικά αντιμυκητιακά υδατικά διαλύματα βασισμένα σε ιόντα χαλκού [18], καθώς και σε σύμπλοκα χαλκού [19,20,21] ή πολυμερή με περιεκτικότητα σε χαλκό [22,23]. Σε προηγούμενη μελέτη, βρέθηκε ότι οι νανοΐνες Cu μπορούν να βελτιώσουν τόσο τις ιδιότητες διαπερατότητας σε οξυγόνο όσο και την αντιβακτηριακή συμπεριφορά του HDPE [24]. Στην παρούσα μελέτη νανοσύνθετα HDPE με μια νέα κατηγορία νανοϊνών, τις νανοΐνες Cu, παρασκευάστηκαν και μελετήθηκαν με σκοπό να εκτιμηθεί η επίδραση αυτών των νανοσωματιδίων στη σταθερότητα του HDPE στην υπεριώδη ακτινοβολία. 10

11 1. ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 1.1. Νανοσύνθετα Πολυμερικά Υλικά Κατά την τελευταία δεκαετία, τα νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά έχουν προσελκύσει σημαντικό ενδιαφέρον τόσο σε ακαδημαϊκό όσο και σε βιομηχανικό επίπεδο, λόγω των βελτιωμένων μηχανικών ιδιοτήτων τους, με την προσθήκη μιας μικρής ποσότητας νανοπρόσθετων. Αυτό προκαλείται κυρίως από το μεγαλύτερο εμβαδόν της επιφάνειας σε αναλογία όγκου του νανοπρόσθετου σε σύγκριση με το μικρο- και μακρο-πρόσθετο. Άλλες βελτιωμένες ιδιότητες που παρουσιάζουν περιλαμβάνουν αντίσταση στη διαπερατότητα σε οξυγόνο/υδρατμούς, επιβράδυνση φλόγας, αντίσταση σε χάραξη και φθορά, καθώς και οπτικές, μαγνητικές και ηλεκτρικές ιδιότητες. Σύνθετα είναι τα υλικά, τα οποία μακροσκοπικά αποτελούνται από δύο ή περισσότερα χηµικά ευδιάκριτα συστατικά μέρη, που έχουν µια συγκεκριμένη διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ τους [25]. Σήµερα, ως σύνθετα αναγνωρίζονται εκείνα τα υλικά, τα οποία συντίθενται από επιµέρους υλικά µε σηµαντικά διαφορετικές μηχανικές και φυσικές ιδιότητες μεταξύ τους, ο συνδυασμός των οποίων οδηγεί σε υλικά με διαφορετικές ιδιότητες από εκείνες των συστατικών του. Τα σύνθετα υλικά μπορούν να κατηγοριοποιηθούν με βάση το είδος της μήτρας που περιέχουν. Έτσι, διακρίνονται σύνθετα υλικά με α) μεταλλική μήτρα, β) κεραμική μήτρα και γ) πολυμερική μήτρα. Με τον όρο νανοσύνθετα πολυμερικά υλικά αναφερόμαστε σε σύνθετα υλικά πολυμερικής μήτρας, που περιέχουν ένα ή περισσότερα πρόσθετα συστατικά, στα οποία τουλάχιστον η μία διάσταση είναι στη νανοκλίμακα, με σκοπό τη βελτίωση των ιδιοτήτων του τελικού υλικού. [26] Τα νανοϋλικά κατατάσσονται σε τρεις κατηγορίες [27], ανάλογα με τις διαστάσεις τους: τα νανοσωματίδια (nanoparticles), όταν και οι τρεις διαστάσεις των σωματιδίων είναι της τάξης των νανόμετρων. Αναφέρονται και ως σωματίδια ίσων διαστάσεων και περιλαμβάνουν σφαιρικά νανοσωματίδια, νανοκόκκους και νανοκρυστάλλους 11

12 τους νανοσωλήνες (nanotubes), όταν οι δύο διαστάσεις τους είναι της τάξης των νανόμετρων και η τρίτη διάσταση είναι μεγαλύτερη, σχηματίζοντας μια επιμήκη δομή, η οποία γενικά ονομάζεται νανοσωλήνας ή νανοΐνες (nanofiber), νανοθύσσανοι (nanowhisker), νανοράβδοι (nanorod). Περιλαμβάνουν τους νανοσωλήνες άνθρακα (CNTs), νανοσωλήνες πυριτίας και τιτανίου και θυσάνους κυτταρίνης τα νανοστρώματα (nanolayers), τα σωματίδια τα οποία χαρακτηρίζονται από μια μόνο διάσταση στη νανοκλίμακα και αναφέρονται και ως νανοφύλλα (nanosheets). Αυτά εμφανίζονται με τη μορφή φύλλων με πάχος από ένα έως μερικά νανόμετρα και μήκος εκατοντάδες έως χιλιάδες νανόμετρα. Περιλαμβάνουν τους πηλούς clays (layered silicates), layered double hydroxides (LDHs) Εικόνα 1.1. Διάφοροι τύποι νανοϋλικών Για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών εφαρμόζονται τέσσερις, κυρίως, τεχνικές. Η τεχνική του διαλύματος, η οποία δεν μπορεί να εφαρμοστεί για την παραγωγή νανοσύνθετων υλικών σε βιομηχανική κλίμακα εξαιτίας των υψηλών ποσοτήτων που απαιτούνται σε οργανικούς διαλύτες. Η τεχνική του διαλύματος πηκτώματος (sol-gel), η οποία τις περισσότερες φορές οδηγεί σε μικροδιασπορά. Η τεχνική του επί τόπου ή απευθείας πολυμερισμού (in-situ polymerization) που εφαρμόζεται με ιδιαίτερη επιτυχία για την παρασκευή αποστρωματομένων νανοσύνθετων υλικών (exfoliated nanocomposites), με τη χρησιμοποίηση φυλλωτών 12

13 πηλών. Επίσης, η τεχνική ανάμειξης τήγματος, όπου το θερμοπλαστικό πολυμερές αναμιγνύεται μηχανικά με την κατάλληλη ποσότητα νανοσωματιδίων σε θερμοκρασίες κατά C υψηλότερες από το σημείο τήξης του πολυμερούς. Αποτελεί την ευκολότερη και πιο δημοφιλή τεχνική λόγω του ότι μπορούν να χρησιμοποιηθούν σχετικά απλές συσκευές, όπως αυτές της εξώθησης ή έγχυσης. Ωστόσο, με την τεχνική αυτή είναι δύσκολο να υπερνικηθούν οι έστω ασθενείς δυνάμεις van der Waals μεταξύ των νανοσωματιδίων και να επιτευχθεί ιδιαίτερα ομοιόμορφη διασπορά στην πολυμερική μήτρα. Έτσι, δεν μπορούν να αξιοποιηθούν στο έπακρο οι προσθετικές ιδιότητες των σωματιδίων. Για το λόγο αυτό, συνήθως χρησιμοποιείται κατάλληλος διπλοκόχλιος εκβολέας, ειδικός για την παρασκευή νανοσύνθετων υλικών, με ισχυρή ανάμιξη [28] Πολυαιθυλένιο Το πολυαιθυλένιο είναι ένα θερμοπλαστικό πολυμερές, που παράγεται με πολυμερισμό του αιθυλενίου. Στην βασική του μορφή είναι ένα άοσμο, διαφανές στερεό, συνήθως σε μορφή πελλετών, έτσι ώστε στην συνέχεια να μορφοποιηθεί σε συγκεκριμένα προϊόντα. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν πρόσθετα όπως σταθεροποιητές για την επίτευξη καλύτερων ιδιοτήτων. Επίσης, πιγμέντα χρησιμοποιούνται για χρωματισμένα προϊόντα ή ενεργός άνθρακας για προστασία από υπεριώδη ακτινοβολία. Οι πελλέτες μπορούν να μετατραπούν και σε σκόνη. Σχήμα 1.1. Πολυμερισμός αιθυλενίου Το πολυαιθυλένιο είναι ένα αρκετά σταθερό και αδρανές πολυμερές, παρουσιάζοντας μια υψηλή αντοχή σε χημικά αντιδραστήρια όπως αλκάλια, μη- 13

14 οξειδωτικά οξέα, όπως και σε ορισμένα πυκνά οξειδωτικά οξέα. Σε θερμοκρασία δωματίου δεν διαλύεται από οργανικούς διαλύτες αν και υπάρχει πιθανότητα απορρόφησης του διαλύτη και επομένως το υλικό να μαλακώσει ή να γίνει αρκετά εύθραυστο. Όμως σε θερμοκρασίες πάνω από 70 C παρατηρείται διάλυση κυρίως σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες όπως το ξυλόλιο και τολουόλιο. Το ποσοστό προσβολής από τον διαλύτη εξαρτάται από το ΜΒ του πολυαιθυλενίου. Τα χαμηλότερου ΜΒ πολυαιθυλένια προσβάλλονται πιο εύκολα. Χημικά όπως λάδια σιλικόνης ή απορρυπαντικά προκαλούν στο πολυαιθυλένιο ένα φαινόμενο γνωστό ως ρωγμάτωση υπό τάση (stress cracking). Και εδώ το ΜΒ επηρεάζει αυτό το φαινόμενο. Επίσης είναι πολύ ανθεκτικό στην επίδραση νερού και υδρατμών και έχει τον χαμηλότερο συντελεστή απορρόφησης από όλα τα εμπορικά πλαστικά. Υπάρχουν πολλοί τύποι εμπορικά διαθέσιμου πολυαιθυλενίου [29], οι οποίοι διαφέρουν ανάλογα με την πυκνότητα (Πίνακας 1.1), το μοριακό βάρος και την κρυσταλλικότητα του πολυμερούς. Ουσιαστικά οι διαφορές είναι δομικές και συνίστανται στον αριθμό και το είδος των υπαρχουσών διακλαδώσεων (Εικόνα 1.2). Πίνακας 1.1 Βασικοί τύποι πολυαιθυλενίου Πυκνότητα (g/cm 3 ) πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας HDPE πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας LDPE γραμμικό πολυαιθυλένιο χαμηλής πυκνότητας LLDPE πολυαιθυλένιο πολύ χαμηλής πυκνότητας VLDPE πολυαιθυλένιο μεσαίας πυκνότητας MDPE διακλαδισμένο πολυαιθυλένιο ΧPE πολυαιθυλένιο πολύ υψηλού μοριακού βάρους UHMWPE

15 Εικόνα 1.2. Σχηματική απεικόνιση των διακλαδώσεων μερικών βασικών τύπων πολυαιθυλενίου Πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE) Το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας (HDPE) είναι χημικώς το πλησιέστερο σε δομή με το καθαρό πολυαιθυλένιο (ΡΕ). Λόγω του πολύ χαμηλού ποσοστού διακλαδώσεων, το πολυαιθυλένιο υψηλής πυκνότητας μερικές φορές αναφέρεται και ως γραμμικό πολυαιθυλένιο (LPE). [29] Παρασκευάζεται με καταλύτες Ziegler-Natta, καταλύτες χρωμίου (μέθοδος Phillips) ή μεταλλοκένια. Τα προϊόντα που λαμβάνονται έχουν εξαιρετικά μικρό ποσοστό διακλαδώσεων, μεγάλη πυκνότητα (μεγαλύτερη από g/cm 3 ), υψηλή κρυσταλλικότητα και καλή μηχανική αντοχή. Με ένα εξαιρετικά χαμηλό ποσοστό διακλαδώσεων να παρεμποδίζουν την οργάνωση του, μπορεί να επιτευχθεί ένας υψηλός βαθμός κρυσταλλικότητας, οδηγώντας σε υψηλή πυκνότητα (σε σχέση με άλλους τύπους πολυαιθυλενίου). Ορισμένες ρητίνες αυτού του τύπου συμπολυμερίζονται με μια πολύ μικρή 15

16 συγκέντρωση σε αλκένια-1, προκειμένου να μειωθεί ελαφρώς το ποσοστό κρυσταλλικότητας. Το HDPE είναι πιο άκαμπτο και σκληρό υλικό από το LDPE, με μοριακό βάρος κάτω από g/mol. Έχει υψηλή αντοχή σε εφελκυσμό, τέσσερις φορές εκείνη του LDPE, υψηλή αντοχή σε συμπίεση και εξαιρετική αντοχή στην κρούση. Το HDPE έχει άριστη συμπεριφορά στη μορφοποίηση και οι ιδιότητες του διατηρούνται ακόμη και σε εξαιρετικά χαμηλές θερμοκρασίες. Το HDPE εμφανίζει αντίσταση σε ρωγμάτωση και πολύ καλή χημική αντίσταση σε διαβρωτικά μέσα (με εξαίρεση τα ισχυρά οξέα σε αυξημένες θερμοκρασίες). Ορισμένοι υδρογονάνθρακες προκαλούν μόνο επιφανειακή φθορά σε μέτρια θερμοκρασία. Η υγρασία και το νερό δεν το επηρεάζουν, οπότε μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε εφαρμογές εμβάπτισης σε γλυκό και αλμυρό νερό. Είναι ελαφρύ και μη τοξικό υλικό. Το HDPE ανταποκρίνεται στις απαιτήσεις της αμερικανικής διοίκησης τροφίμων και φαρμάκων (FDA) για εφαρμογές σε άμεση επαφή με τρόφιμα. Είναι επίσης αποδεκτό από το υπουργείο γεωργίας των ΗΠΑ (USDA), το εθνικό ίδρυμα επιστημών (NSF), και το καναδικό τμήμα γεωργίας. Από το HDPE παρασκευάζονται δοχεία συσκευασίας και αποθήκευσης τροφίμων, πλαστικοί σωλήνες μεταφοράς νερού, δοχεία απορριμμάτων, πλαστικά παιχνίδια, προϊόντα για χρήση σε γεωργικές εφαρμογές. Το εμπορικό Borstar HF 6081 (bimodal HDPE) έχει σχεδιαστεί για την προστασία διηλεκτρικών, καθώς και για οπτικά καλώδια, τα οποία παρέχουν υψηλή ποιότητα οπτικών ινών, ανθεκτικότητα, και αντοχή στην υπεριώδη ακτινοβολία και τις καιρικές συνθήκες. Το HDPE Unival έχει αναπτυχθεί για την κατασκευή μπουκαλιών με εμφύσηση σε καλούπι, διάφορους περιέκτες, και βιομηχανικά δοχεία. Έχουν εξαιρετική ακαμψία, υψηλή ανθεκτικότητα σε ρωγμάτωση υπό τάση, υψηλή αντοχή στην κρούση και στην επίδραση θερμοκρασιών. Χρησιμοποιούνται για την παραγωγή φιαλών έως 20 γαλόνια σε περιεκτικότητα, που χρησιμοποιούνται ως περιέκτες βιομηχανικών χημικών προϊόντων οικιακής χρήσης, προϊόντων περιποίησης και καλλυντικών, φαρμακευτικών προϊόντων, και προϊόντων διατροφής, όπως γάλα, χυμό και νερό. 16

17 Η μορφοποίησή του με εμφύσηση σε καλούπι έχει εφαρμογές, όπως σε μπουκάλια, δοχεία συσκευασίας, ντεπόζιτα καυσίμων αυτοκινήτων, παιχνίδια και είδη οικιακής χρήσης, οι οποίες αντιπροσωπεύουν πάνω από το 27% της παγκόσμιας ζήτησης. Η μορφοποίησή του σε μεμβράνες και φύλλα περιλαμβάνουν χρήσεις στη συσκευασία, σάκους απορριμμάτων, σακούλες, και βιομηχανικές επενδύσεις. Η μορφοποίησή του με έγχυση σε καλούπι οδηγεί σε προϊόντα που χρησιμοποιούνται σε κιβώτια, παλέτες, δοχεία συσκευασίας, οικιακών ειδών και παιχνίδια. Η μορφοποίηση με εξώθηση συνήθως χρησιμοποιείται για την κατασκευή σωλήνων, επικαλύψεων συρμάτων και καλωδιακής μόνωσης. Το HDPE έχει, παράλληλα, ορισμένα μειονεκτήματα. Είναι ευαίσθητο στη ρωγμάτωση υπό τάση, έχει μικρότερη ακαμψία σε σύγκριση με το πολυπροπυλένιο (ΡΡ), υψηλή συρρίκνωση καλουπιού και φτωχή αντοχή σε υπεριώδη ακτινοβολία. Είναι διαθέσιμο σε μία σταθεροποιημένη μορφή, που έχει καλύτερη αντοχή στην υπεριώδη ακτινοβολία, αλλά η αντοχή σε εφελκυσμό και η επιμήκυνση στη θραύση μειώνονται σε σύγκριση με το μη τροποποιημένο HDPE. Επίσης, με θέρμανση σε υψηλές θερμοκρασίες μπορούν να εκλύουν επικίνδυνες αναθυμιάσεις και όταν καίγεται σχηματίζεται πυκνός καπνός. Η σκόνη μπορεί να είναι ερεθιστική για τα μάτια, το δέρμα και το αναπνευστικό σύστημα [30] Χαλκός Ο χαλκός είναι ένα μέταλλο γνωστό ήδη από την αρχαιότητα. Από το π.χ. πραγματοποιείται συστηματική εξόρυξη ορυκτών χαλκού. Σύμβολο από τη λατινική ονομασία "cuprus", προερχόμενη από την ονομασία της νήσου Κύπρου, που υπήρξε η κύρια πηγή ορυκτών χαλκού κατά την αρχαιότητα. Σχετικά μαλακό, ελατό και όλκιμο μέταλλο με ερυθρή απόχρωση, ο καλύτερος αγωγός του ηλεκτρισμού αμέσως μετά τον άργυρο. Κατά την αρχαιότητα χρησιμοποιούνταν κυρίως ως κράμα με τον ψευδάργυρο (ορείχαλκος) και τον κασσίτερο (μπρούντζος). Η πιο γνωστή εφαρμογή του χαλκού είναι η κατασκευή ηλεκτρικών καλωδίων. [31] Ο χαλκός είναι ένα βασικό ιχνοστοιχείο για τους περισσότερους, αν όχι όλους, τους έμβιους οργανισμούς, δεδομένου ότι είναι συστατικό πολλών μεταλλοενζύμων και πρωτεϊνών, που εμπλέκονται στη μεταφορά ηλεκτρονίων, στην οξειδοαναγωγή και 17

18 άλλες σε σημαντικές αντιδράσεις [32]. Ο ρόλος του χαλκού στις οξειδοαναγωγικές αντιδράσεις οφείλεται στην ικανότητά του να υπόκειται σε μεταβάσεις Cu(Ι) Cu(IΙ) οι οποίες εξαρτώνται από το γύρω χημικό περιβάλλον. Οι απαιτήσεις των μικροοργανισμών σε χαλκό ικανοποιούνται συνήθως με πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις του μετάλλου (της τάξης των l-10 μm). Σε αντίθεση, η παρουσία χαλκού σε υψηλότερες συγκεντρώσεις στην ελεύθερη ιοντική του μορφή (Cu 2+ ) είναι τοξική για τα μικροβιακά κύτταρα. Η τοξικότητα του χαλκού οφείλεται κυρίως στις αλληλεπιδράσεις του με τα νουκλεϊκά οξέα, στην μεταβολή των ενεργών κέντρων του ενζύμου και στην οξείδωση των συστατικών της μεμβράνης. Οι διαδικασίες αυτές μπορούν να συσχετιστούν με την ικανότητα του χαλκού να παράγει τοξικές ελεύθερες ρίζες υδροξυλίου Νανοΐνες χαλκού Οι νανοδομές δύο διαστάσεων (ίνες, ράβδοι, σωλήνες) έχουν προσελκύσει μεγάλο ενδιαφέρον λόγω των ιδιαίτερων ιδιοτήτων και των πιθανών εφαρμογών τους. Όταν νανοσωματίδια χαλκού έρχονται σε επαφή με βακτηρίδια, καταστρέφουν τα κυτταρικά τοιχώματά τους. Έχουν παρασκευαστεί νανοσύνθετα HDPE με 2.5 και 5 % κ.β. νανοΐνες Cu, τα οποία παρουσιάζουν σημαντική αντιβακτηριδιακή δράση [24]. Επίσης, νανοσύνθετα πολυπροπυλενίου (PP) με διάφορες περιεκτικότητες σε νανοσωματίδια Cu έχουν παρασκευαστεί με ανάμειξη τήγματος και τα νανοσύνθετα με μόνο 1% κ.ο. νανοσωματίδια Cu ήταν σε θέση να εξουδετερώσουν 99,9% των βακτηρίων μετά από 4 ώρες επαφής. Επιπλέον, νανοσύνθετα πολυστυρενίου (PS)/ νανοσωματίδια Cu έχουν παρασκευαστεί επί τόπου με προσθήκη νανοσωματιδίων Cu κατά τον πολυμερισμό και εμφάνισαν σημαντική αντιβακτηριακή δράση έναντι στα Ρ. fluorescens, Β. circulans, Ε. coli και S. aureus. Αρκετές μελέτες επικεντρώθηκαν επίσης στην ενσωμάτωση των νανοσωματιδίων χαλκού στην επιφάνεια των πολυμερών. Η εμφύτευση ιόντων χαλκού με εμβάπτιση πλάσματος έχει πραγματοποιηθεί για να δημιουργήσει μια αντιβακτηριδιακή επιφάνεια σε πολυαιθυλένιο και επιδεικνύει εξαιρετική μακροπρόθεσμη αντιβακτηριδιακή δράση κατά του Ε. coli και S. aureus [33]. Επίσης, έχουν παρασκευαστεί 18

19 κλωστοϋφαντουργικές ίνες επικαλυμμένες με νανοδομές χαλκού, οι οποίες παρουσίασαν σημαντική βελτίωση στην προστασία από το ορατό και υπεριώδες φως [34]. Για τη σύνθεση νανοϊνών χαλκού έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορες τεχνικές, όπως με ηλεκτροχημικές αντιδράσεις, εναπόθεση ατμών, μεθόδους σκληρού προτύπου, κολλοειδή, και υδροθερμικές διεργασίες. Ωστόσο, οι νανοΐνες που συνθέτονται με αυτές τις μεθόδους δεν είναι αρκετά μακριές και ίσιες για εφαρμογές στη νανοκλίμακα. Επιπλέον, οι τεχνικές αυτές έχουν άλλα μειονεκτήματα, συμπεριλαμβανομένων την περίπλοκη εφαρμογή και την ανάγκη για απομάκρυνση των σκληρών προτύπων. Νανοΐνες χαλκού με μήκη μερικών δεκάδων μικρομέτρων έχουν συντεθεί μέσω μιας υδροθερμικής αντίδρασης χρησιμοποιώντας σύμπλοκα χαλκού με αιθυλενοδιαμίνη (ΕΟΑ) και οκταδεκυλαμίνη [35]. Για την παρασκευή ομοιόμορφων, ευθύγραμμων νανοϊνών χαλκού με μήκος έως 50 μm χρησιμοποιείται ένα διφασικό σύστημα με βρωμιούχο κετυλοτριμεθυλαμμωνίο (CTAB)/αμίνη συμπλοκοποίησης/η 2 Ο/ μη πολικό οργανικό διαλύτη (Εικόνα 1.3.). Ως οργανικοί μη πολικοί διαλύτες χρησιμοποιούνται το κυκλοεξάνιο, το n-επτάνιο και το n-οκτάνιο. Το κυκλοεξάνιο δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα. Επίσης ως αμίνες συμπλοκοποίησης χρησιμοποιούνται η Ν,Ν-διμεθυλαιθυλενοδιαμίνη, η τριεθύλενοτετραμίνη και η Ν, Ν, Ν, Ν -τετραμέθυλαιθυλενοδιαμίνη (TMEDA), με την τελευταία να δίνει τα καλύτερα αποτελέσματα. Το μίγμα αντίδρασης μεταφέρεται σε αυτόκλειστο με εσωτερικά τοιχώματα από τεφλόν και θερμαίνεται στους 120 o C για 24 h. Στη συνέχεια το σύστημα αφήνεται να ψυχθεί σε θερμοκρασία δωματίου. Οι ίνες απομονώνονται με διήθηση, πλένονται αρκετές φορές με αιθανόλη και ξηραίνονται στους 60 o C για 12 h. Μερικές ενδεικτικές φωτογραφίες από ηλεκτρονικό μικροσκόπιο σάρωσης (SEM) νανοϊνών χαλκού, που παρασκευάστηκαν με την μέθοδο που προαναφέρθηκε, παρουσιάζονται στην εικόνα 1.3. Οι νανοΐνες χαλκού εμφανίζουν μήκη 15 έως 25 μm και διάμετρο nm. Όπως φαίνεται στις φωτογραφίες SEM υπάρχουν και κάποια ακανόνιστα συσσωματώματα χαλκού, παρόλα αυτά η κύρια μάζα αποτελείται από νανοΐνες. 19

20 Εικόνα 1.3. Φωτογραφίες SEM νανοϊνών χαλκού 1.4. Υποβάθμιση - Αποικοδόμηση Πολυμερών Τα πολυμερή αποτελούν πλέον αναπόσπαστο κομμάτι της ανθρώπινης ποιότητας ζωής, λόγω των εξαιρετικών ιδιοτήτων τους. Η συσσώρευση των πολυμερών στο περιβάλλον είναι ένα θέμα μεγάλου ενδιαφέροντος, που οδηγεί σε μακροχρόνια περιβαλλοντικά και οικονομικά προβλήματα. Η βιο-αποικοδόμηση των πλαστικών απορριμμάτων με διάφορα μέσα είναι μια εναλλακτική λύση. Από την άλλη πλευρά, σε κάποιες εφαρμογές απαιτείται το πολυμερές να παρουσιάζει μεγαλύτερη σταθερότητα. Η ανάπτυξη και η παραγωγή πολυμερών για υπαίθριες χρήσεις απαιτεί καλή ανθεκτικότητα στις καιρικές συνθήκες, ενώ σε εφαρμογές υψηλών θερμοκρασιών, απαιτείται θερμική σταθερότητα. Κατάλληλα υλικά για εφαρμογές στη συσκευασία τροφίμων και φαρμάκων επιβάλλεται να έχουν καλές μηχανικές ιδιότητες, χαμηλή διαπερατότητα σε οξυγόνο, υψηλές αντιμικροβιακές ιδιότητες και σταθερότητα στην υπεριώδη ακτινοβολία. Μια ποικιλία συνθετικών πολυμερών απορροφούν την ηλιακή υπεριώδη ακτινοβολία (UV) και υφίστανται φωτολυτικές και φώτο-οξειδωτικές αντιδράσεις, που οδηγούν στην αποικοδόμηση αυτών των υλικών. Η τάση των πολυμερών να υποβαθμίζονται όταν υποβληθούν σε υπεριώδη ακτινοβολία μπορεί να ενισχυθεί ή να επιβραδυνθεί με την προσθήκη ορισμένων πρόσθετων, ανάλογα με την μελλοντική εφαρμογή τους. Οι μεταβολές στις ιδιότητες των πολυμερών λόγω αντιδράσεων που οδηγούν σε διάσπαση δεσμών και χημικούς μετασχηματισμούς καλούνται ως υποβάθμιση ή 20

21 αποικοδόμηση (degradation) του πολυμερούς [36]. Ανάλογα με τη φύση των παραγόντων που την προκαλούν, η υποβάθμιση του πολυμερούς μπορεί να ταξινομηθεί ως εξής φώτο-οξειδωτική υποβάθμιση (photo-oxidative degradation) θερμική υποβάθμιση (thermal degradation) υποβάθμιση επαγόμενη από το όζον (ozone-induced degradation) μηχανοχημική υποβάθμιση (mechanochemical degradation) καταλυτική υποβάθμιση (catalytic degradation) και βιοαποικοδόμηση (biodegradation) Φώτο-οξείδωση Πολυμερών Η υποβάθμιση των πολυμερών από το φως είναι μια φώτο-οξειδωτική υποβάθμιση, δεδομένου ότι λαμβάνει χώρα υπό την παρουσία οξυγόνου. Όταν το φως πέφτει στην επιφάνεια ενός υλικού, είτε ανακλάται από την επιφάνεια, σκεδάζεται, διέρχεται αμετάβλητο, ή απορροφάται στο εσωτερικό του υλικού. Σύμφωνα με τη Φωτοχημεία, το φως που απορροφάται προκαλεί φωτοχημικές αντιδράσεις, όπως διακλάδιση (crosslinking) ή αποικοδόμηση (degradation). Ειδικότερα, η απορρόφηση του φωτός σχετίζεται με την χημική δομή του υλικού. Οι ομάδες που αλληλεπιδρούν έντονα με το φως καλούνται ως χρωμοφόρες. Γνωστές χρωμοφόρες ομάδες είναι ο διπλός δεσμός άνθρακα-άνθρακα, καθώς και διπλοί δεσμοί, όπου εμπλέκονται ετεροάτομα. Οι διπλοί δεσμοί είναι πολύ ευαίσθητοι στην αποικοδόμηση. Εκτός από το φάσμα απορρόφησης, η ευαισθησία στην ακτινοβολία εξαρτάται από την αντοχή του δεσμού. Δεσμοί που μπορούν να σπάσουν εύκολα μπορεί να αναμένεται ότι θα υποστούν μια πιο έντονη αποικοδόμηση από δεσμούς με υψηλό ενεργειακό περιεχόμενο. Οι χρωμοφόρες μπορεί να μην συνδέονται απαραίτητα με τη βασική δομή του υπό εξέταση πολυμερούς, αλλά να εισαχθούν ως προσμίξεις (impurities) κατά την σύνθεσή τους. Παραδείγματα είναι κατάλοιπα καταλύτη και άλλα βοηθητικά μέσα επεξεργασίας. Η ευαισθησία των χρωμοφόρων εξαρτάται από το μήκος κύματος του προσπίπτοντος φωτός. Για το λόγο αυτό, ορισμένα τμήματα του φάσματος του 21

22 ηλιακού φωτός είναι πιο αποτελεσματικά στη φώτο-υποβάθμιση, από άλλα. Φως διαφορετικών μηκών κύματος μπορεί να προκαλέσει διαφορετικές αντιδράσεις, ανάλογα και με το είδος του υλικού. Στα ημι-κρυσταλλικά υλικά το φως σκεδάζεται προς διάφορες διευθύνσεις. Έτσι, η μέση διαδρομή μέσω του υλικού αυξάνεται σημαντικά. Αυτό το φαινόμενο οδηγεί σε αυξημένη ευαισθησία των ημικρυσταλλικών πολυμερών στο φως. [37] Μηχανισμός φώτο-οξείδωσης Οι μηχανισμοί των αντιδράσεων που λαμβάνουν χώρα κατά την φώτο-οξείδωση καθορίζονται από τις εξωτερικές ομάδες και προσμίξεις του πολυμερούς, οι οποίες απορροφούν τα κβάντα φωτός και μεταβαίνουν σε διεγερμένες καταστάσεις. Αρχικά μπορεί να συμβεί μια μετάβαση από τη μονήρη στην τριπλή διεγερμένη κατάσταση, η οποία μπορεί να οδηγήσει στη διάσπαση της πολυμερικής αλυσίδας και να σχηματίσει ζεύγη ριζών (αντίδραση τύπου Norrish Ι) ή ζεύγη κορεσμένων και ακόρεστων άκρων της αλύσου με μεταφορά υδρογόνου (αντίδραση τύπου Norrish ΙΙ) [38]. Οι πολυμερικές ρίζες που σχηματίζονται μπορούν να προσθέσουν μοριακό οξυγόνο στις ρίζες υπεροξειδίου (RΟO ) (στην τριπλή βασική κατάσταση), οι οποίες αποσπούν υδρογόνο και σχηματίζουν ομάδες υδροϋπεροξειδίου (RΟOΗ), που απορροφούν το υπεριώδες φως ή διεγείρονται από τη μεταφορά ενέργειας. Οι αδύναμοι δεσμοί O-O σπάνε και σχηματίζονται ζεύγη αλκοξυλικών (RO ) και υδροξυλικών ριζών (ΗΟ ), τα οποία μπορούν να αντιδρούν με διάφορους τρόπους, π.χ. απόσπαση υδρογόνου, διάσπαση της αλυσίδας, αναδιάταξη και να επιταχύνουν τη φώτο-οξείδωση. Οι διπλοί δεσμοί μπορούν να προσθέσουν διεγερμένα μόρια οξυγόνου στη μονήρη κατάσταση. Σε αυτή την αντίδραση, ο διπλός δεσμός μετατοπίζεται σε ένα παρακείμενο δεσμό C-C και σχηματίζεται μια ομάδα υδροϋπεροξειδίου. [36] 22

23 Σχήμα 1.3.Διάσπαση αλυσίδας και αντιδράσεις τύπου Norrish: διάσπαση αλυσίδας μέσω μηχανισμού ελεύθερων ριζών (type I) και μηχανισμού αποσύνθεσης εξαμελούς δακτυλίου (type II) [39] 23

24 Στάδια της φώτο-οξείδωσης Έναρξη (Initiation) Η απορρόφηση υπεριώδους φωτός με επαρκή ενέργεια για να σπάσει τους χημικούς δεσμούς στην κύρια πολυμερική αλυσίδα οδηγεί στην έναρξη του μηχανισμού που ευθύνεται για την υποβάθμιση των πολυμερών. Άμεση φωτόλυση των δεσμών C-C και C-H από την υπεριώδη ακτινοβολία. Η ενέργεια διάσπασης των δεσμών C-C (375 kj / mol) και C-H (420 kj / mol) είναι ισοδύναμη με υπεριώδη ακτινοβολία των 320 nm και 290 nm αντίστοιχα. Έτσι, η άμεση φωτόλυση των δεσμών C-C και C-H είναι δυνατή και οι ελεύθερες ρίζες που σχηματίζονται μπορούν να αποτελέσουν τις αρχικές ρίζες για την φώτο-οξείδωση. Διάσπαση μέσω φώτο-ευαισθητοποιητών. Είναι ιδιαίτερα φωτοευαίσθητες ενώσεις και χρησιμοποιούνται γενικά για την επίτευξη αποτελεσματικής ομόλυσης των πολυμερικών αλυσίδων, που διαφορετικά δεν θα υφίστανται επαρκή φώτο-διέγερση στη συχνότητα του διαθέσιμου φωτός. Υπολείμματα καταλύτη ως πηγή παραγωγής ριζών. Ορισμένα μεταλλικά άλατα και προϊόντα οξείδωσης από κατάλοιπα καταλύτη όταν προστίθενται στα πολυμερή δρουν ως καταλύτες για την παραγωγή αρχικών ριζών. Πολλά εμπορικά πολυμερή περιέχουν μεταλλικές ενώσεις ως προσμίξεις ή σκοπίμως ενσωματωμένα πρόσθετα. Το μεγαλύτερο μέρος των τελευταίων είναι πηγμέντα, ενώ η πρώτη κατηγορία περιλαμβάνει υπολείμματα καταλύτη πολυμερισμού ή υπολείμματα από τον εξοπλισμό επεξεργασίας. Η διαδικασία περιλαμβάνει το σχηματισμό δραστικών ομάδων, όπως ατομικό οξυγόνο, OH, OOH και O 2. Ενσωμάτωση ομάδων καρβονυλίου. Οι καρβονυλικές ομάδες που σχηματίζονται με ήπια οξείδωση του πολυμερούς κατά τη διάρκεια της σύνθεσης ή της επεξεργασίας του λειτουργούν ως χρωμοφόρες και γίνονται πηγές αρχικών ριζών. Οι καρβονυλικές χρωμοφόρες απορροφούν στο εγγύς υπεριώδες (UV) και σχηματίζουν ρίζες σύμφωνα με τις αντιδράσεις τύπου Norrish και διαδικασίες απόσπασης υδρογόνου. 24

25 Εισαγωγή υπεροξειδίων ή περιοχών ακορεστότητας. Τα υπεροξείδια ή οι περιοχές διπλών δεσμών C=C μπορούν να γίνουν πηγές αρχικών ριζών. Η συνιστώσα του ηλιακού φωτός στο εγγύς UV ( nm) είναι ενεργειακά ικανή για να σπάσει το δεσμό C-C, καθώς και δεσμούς C-ετεροάτομο, υπό την προϋπόθεση ότι απορροφάται φως του κατάλληλου μήκους κύματος. Η οξείδωση της αλυσίδας συμβαίνει στα περισσότερα πολυμερή, λόγω της αστάθειας του δεσμού O-O των ριζών υδρουπεροξειδίου -CΗ-OOH. Έτσι, οι ρίζες αλκοξειδίου RO και υδροξυλίου ΗO που σχηματίζονται μπορούν να αποσπάσουν υδρογόνο από την περιβάλλουσα μήτρα του πολυμερούς για την παραγωγή αλκοόλης, νερού και νέων αλκυλικών ριζών, οι οποίες μπορούν να λάβουν μέρος στη συνέχεια σε διάφορες αντιδράσεις. Αντιδράσεις μονήρους και τριπλής διεγερμένης κατάστασης Η αντίδραση μιας κετόνης σε τριπλή διεγερμένη κατάσταση με οξυγόνο της θεμελιώδους κατάστασης είναι άλλη μια πιθανή αντίδραση έναρξης. Στις αντιδράσεις αυτές, απορροφάται υπεριώδες φως από καρβονυλικές ή άλλες χρωμοφόρες ομάδες και η ενέργεια των διεγερμένων ομάδων μεταφέρεται στα μόρια οξυγόνου. Τα προκύπτοντα διεγερμένα είδη οξυγόνου αντιδρούν με βινυλικές και ακόρεστες ομάδες σχηματίζοντας υδροϋπεροξείδια, που ξεκινούν το μηχανισμό ελεύθερων ριζών. Διάδοση (Propagation) Οι αντιδράσεις διάδοσης της φώτο-οξείδωσης είναι κοινές για τα πολυμερή. Αυτές οι αντιδράσεις οδηγούν στο σχηματισμό υδροϋπεροξειδίων και δεν σπάνε άμεσα την μακρομοριακή αλυσίδα. Τα υδροϋπεροξείδια αυτά οδηγούν στην αποικοδόμηση της αλυσίδας μέσω της διάσπασης των δεσμών O-O των υδροϋπεροξειδίων. Η διάσπαση της αλυσίδας γίνεται μέσω των αντιδράσεων Norrish (Τύπος I και II) των χρωμοφόρων (καρβονύλια) και ακολουθεί διάσπαση του δεσμού C-C (β-scission), η οποία είναι η επικρατούσα διαδρομή για τη φώτο-οξείδωση. Στα ημι-κρυσταλλικά πολυμερή, η διάσπαση αυτή συμβαίνει στις άμορφες περιοχές. Η διαδικασία της διάσπασης παράγει δύο άκρα της αλυσίδας που είναι ελεύθερα για αναδιάρθρωση, και 25

26 μπορεί να οδηγήσει σε αύξηση της κρυσταλλικότητας κατά την οξειδωτική υποβάθμιση. Τερματισμός (Termination) Ο τερματισμός της φώτο-οξείδωσης επιτυγχάνεται με την αντίδραση των ελεύθερων ρίζων ώστε να δημιουργηθούν αδρανή προϊόντα. Αυτό συμβαίνει με το συνδυασμό ελεύθερων ρίζων ή υποβοηθείται με τη χρήση σταθεροποιητών. Οι ρίζες αλκυλίων μπορούν να συνδυάζονται για να δώσουν ένα διακλαδισμένο προϊόν. Οι υπεροξειδικές ρίζες τελικά τερματίζονται αντιδρώντας με άλλες ρίζες για να δώσουν διαλκυλικές, υπεροξειδικές, καρβονυλικές ομάδες ή αλκοόλες. Σχήμα 1.4. Τυπικές αντιδράσεις σταδίων φώτο-οξείδωσης 26

27 1.5. Τεχνικές Χαρακτηρισμού Νανοσύνθετων Υλικών Φασματοσκοπία υπερύθρου Μία από τις βασικότερες τεχνικές ελέγχου και στοιχειομετρικής ανάλυσης σε μοριακό επίπεδο διαφόρων άμορφων και κρυσταλλικών υλικών σε τεχνολογικές εφαρμογές, είναι η φασματοσκοπία υπέρυθρου (IR). Η φασματοσκοπία IR μελετά την αλληλεπίδραση του υπέρυθρου φωτός με τα μόρια και πρόκειται για μια από τις πιο σημαντικές τεχνικές στην ταυτοποίηση μορίων. Επιπλέον, είναι μια από τις πιο σημαντικές τεχνικές, γιατί σχεδόν όλα τα είδη της ύλης απορροφούν IR ακτινοβολία. Η περιοχή του Υπερύθρου στο φάσμα της ηλεκτρομαγνητικής ακτινοβολίας εκτείνεται από τα μέχρι τα 10 cm -1 και διαιρείται σε τρία τμήματα, το κοντινό υπέρυθρο (NIR), το μεσαίο υπέρυθρο (MIR) και το μακρινό υπέρυθρο (FIR). Η περιοχή του MIR ( cm -1 ) είναι η πλέον χρησιμοποιούμενη για τον χαρακτηρισμό των υλικών. Κατά την πρόσπτωση υπέρυθρης ακτινοβολίας στο μόριο, το μόριο μπορεί να δονείται μεταξύ των ατόμων ή των δεσμών. Ο αριθμός των τρόπων δόνησης, σχετίζεται με τον αριθμό των ατόμων και του δεσμού εντός του μορίου. Οι δονήσεις που πραγματοποιούνται στα μόρια, κατά την πτώση του υπέρυθρου φωτός, διακρίνονται σε δονήσεις έκτασης και δονήσεις κάμψης. Για να απορροφηθεί IR ακτινοβολία από ένα μόριο πρέπει να υπάρχει μεταβολή στη διπολική του ροπή. Έτσι μόρια όπως το H 2, Cl 2, F 2, He, Ne, Ar κλπ είναι διαφανή στην υπέρυθρη ακτινοβολία, καθώς έχουν μηδενική διπολική ροπή. Με εξαίρεση τα παραπάνω, όλα τα μόρια όπως, HCl, NaCl κλπ. που μεταβάλλουν την διπολική τους ροπή κατά την δόνηση ή την περιστροφή τους, απορροφούν σε συγκεκριμένες συχνότητες στο υπέρυθρο, που είναι χαρακτηριστικές των ατόμων του μορίου και του τρόπου δόνησής τους. Συγκεκριμένα, κατά τις δονήσεις έκτασης σημειώνεται αλλαγή της μεσοατομικής απόστασης, κατά μήκος του άξονα του δεσμού. Αντίστοιχα στις δονήσεις κάμψης μεταβάλλεται η γωνία μεταξύ δύο δεσμών. Τα είδη των ταλαντώσεων παριστάνονται στο σχήμα

28 Σχήμα 1.5. Δυνατές ταλαντώσεις ατόμων ή δεσμών σε ένα μόριο. Στη φασματοσκοπία υπερύθρου η απορρόφηση της ακτινοβολίας μετράται και παριστάνεται γραφικά ως συνάρτηση του κυματάριθμου (1/λ) σε cm -1. Η συχνότητα στην οποία εμφανίζονται οι κορυφές μπορεί να χρησιμοποιηθεί στην κατανόηση των χαρακτηριστικών του δεσμού (ποιοτική μελέτη). Τέλος, το μέγεθος των κορυφών ενός φάσματος μπορεί να χρησιμοποιηθεί στον υπολογισμό της ποσότητας ενός συστατικού που υπάρχει (νόμος του Beer, ποσοτική μελέτη). Η λήψη των φασμάτων υπερύθρου γίνεται με τις τεχνικές διαπερατότητας και ανακλαστικότητας. Διαπερατότητα (Transmittance) Μετράται η διερχόμενη από το δείγμα ακτινοβολία και τα αποτελέσματα εκφράζονται σαν Transmittance ή Absorbance (A=-logT). Στην περίπτωση αυτή, προκειμένου να μετρηθεί η διερχόμενη ακτινοβολία ή το δείγμα πρέπει να είναι πολύ 28

29 λεπτό ή ελάχιστη ποσότητα του υλικού να αναμιχθεί με κάποια μη απορροφούσα στη φασματική περιοχή που μας ενδιαφέρει ουσία πχ. KBr, CsΙ. Ανακλαστικότητα (Specular Reflectance) Σε αυτή την τεχνική μετράται η ανακλώμενη από την επιφάνεια του δοκιμίου ακτινοβολία και τα αποτελέσματα εκφράζονται σαν Reflectance. Στην περίπτωση αυτή, προκειμένου να μετρηθεί η ανακλώμενη ακτινοβολία, το δείγμα δεν χρειάζεται κάποια επεξεργασία, η ποιότητα όμως της επιφάνειας (roughness) επηρεάζει σημαντικά την ένταση της ανακλαστικότητας και το λόγο σήματος προς θόρυβο (S/N) του φάσματος. Αξίζει να σημειωθεί, πως η μέθοδος της ανακλαστικότητας πλεονεκτεί σε σχέση με αυτή της απορρόφησης, μια και είναι μεγαλύτερης διακριτικής ικανότητας και επιτρέπει τον ακριβέστερο προσδιορισμό και ταυτοποίηση πολλών συνυπαρχόντων φάσεων στα οξείδια. Επιπλέον ένα ακόμα πλεονέκτημα της τεχνικής αυτής είναι το γεγονός, πως πρόκειται για μια μη καταστροφική μέθοδο για το δείγμα Φασματοσκοπία Υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FT-IR) Η περιοχή εφαρμογών της φασματοσκοπίας υπερύθρου έχει επεκταθεί σημαντικότατα τις τελευταίες δεκαετίες λόγω της ανάπτυξης της φασματοσκοπίας υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier (FTIR). Αυτό οφείλεται, κατά κύριο λόγο, στη θεαματική ανάπτυξη των υπολογιστών και στη βαθμιαία χρήση τους και σε θέματα φασματοσκοπίας. Στη συνήθη φασματοσκοπία υπερύθρου η πολυχρωματική ακτινοβολία της πηγής αναλύεται με χρήση μονοχρωμάτορα (πρίσμα ή φράγμα) και ανιχνεύεται κατά συχνότητες ν + Δν, όπου το Δν καθορίζεται από το εύρος των σχισμών του φωτόμετρου. Στη φασματοσκοπία υπερύθρου με μετασχηματισμό Fourier το συμβολόμετρο Michelson (Σχήμα 1.6.), γνωστό ήδη από τα τέλη του 19ου αιώνα, αποτελεί το βασικό τμήμα της τεχνικής. Σύμφωνα με την αρχή των συμβολόμετρων Michelson, η ακτινοβολία αρχικά καταφθάνει σε κατανεμητή ακτινοβολίας και οι δυο επιμέρους ακτίνες συμβάλλουν μετά την ανάκλαση τους σε κάτοπτρο. Η ένταση της ακτινοβολίας μετράται συναρτήσει της μετατόπισης του κατόπτρου. Τα λαμβανόμενα συμβολογραφήματα 29

30 (interferogram) δίνουν πληροφορίες σχετικά με τη συνολική απορρόφηση της ακτινοβολίας του δείγματος ανά μήκος κύματος και ένταση ως άθροισμα Fourier όλων των φασματικών γραμμών. Σχήμα 1.6. Φωτογραφία και σχηματικό διάγραμμα ενός συμβολόμετρου Michelson Αντοχή σε εφελκυσμό Οι μηχανικές ιδιότητες ενός πολυμερούς, είναι μεγάλης σημασίας αφού κάθε τελική εφαρμογή του υφίσταται μηχανικές καταπονήσεις που μπορούν να οδηγήσουν στην καταστροφή του. Επίσης, η κατασκευή εξαρτημάτων από πολυμερές υλικό προϋποθέτει την εφαρμογή τεχνικών διαμόρφωσης, στηρίζεται, δηλαδή, στην πλαστική παραμόρφωση του πολυμερούς. Οι κυριότερες μηχανικές δοκιμές που χρησιμοποιούνται για το χαρακτηρισμό των υλικών είναι οι δοκιμές εφελκυσμού, θλίψης, κάμψης, δυσθραυστότητας, ερπυσμού και κόπωσης. Από τις διάφορες μηχανικές δοκιμές λαμβάνονται πληροφορίες για το φορτίο πέρα από το οποίο ένα υλικό παραμορφώνεται αναντιστρεπτά, καθώς και για το οριακό φορτίο που είναι δυνατόν να αντέξει πριν από καταστρεπτική θραύση. Η αντοχή ενός πολυμερικού δείγματος στον εφελκυσμό είναι η ανώτερη δύναμη που εφαρμόζεται στα άκρα του δοκιμίου κατά την ώρα της θραύσης του. Αν F είναι η δύναμη που ασκείται σε δείγμα με εγκάρσια διατομή Α, τότε η τάση εφελκυσμού είναι το πηλίκο: 30

31 Επιπλέον, αν L 0 είναι το αρχικό μήκος του δείγματος και L το νέο μήκος μετά την εφαρμογή της τάσης σ, τότε το πηλίκο ε αποτελεί την ανηγμένη επιμήκυνση. Ο νόμος που συσχετίζει την εφαρμοζόμενη τάση σ (stress) με την ανηγμένη επιμήκυνση ε (δηλαδή το ποσοστό της παραμόρφωσης σε σχέση με το αρχικό μήκος του δοκιμίου, deformation) που υφίσταται ένα ελαστικό στερεό, είναι ο νόμος του Ηοοκ: σ = Ε ε όπου Ε είναι το μέτρο ελαστικότητας του υλικού (Modulus of Elasticity ή Young s Modulus). Σχήμα 1.7. Καμπύλη τάσης-ανηγμένης παραμόρφωσης ενός όλκιμου υλικού Καθώς η εφελκυστική τάση που ασκείται σε ένα δοκίμιο αυξάνει, αυτό θα υποστεί καταρχήν μια αντιστρεπτή ελαστική παραμόρφωση και στη συνέχεια είτε απευθείας θραύση (περίπτωση ψαθυρής θραύσης όπου το υλικό σπάει ενώ η διατομή του σχεδόν διατηρεί τις αρχικές της διαστάσεις), είτε αρχικά μια πλαστική (μη-αντιστρεπτήή) παραμόρφωση και έπειτα θραύση (περίπτωση όλκιμης θραύσης όπου το υλικό αρχίζει να εμφανίζει τοπική ελάττωση της διατομής του -δημιουργία λαίμωσης- και πολύ 31

32 σύντομα σπάει). Σαν όριο διαρροής ορίζουμε το σημείο στο οποίο διερχόμαστε από την ελαστική στην πλαστική περιοχή. Για την ψαθυρή θραύση κυρίως υπεύθυνες είναι οι ορθές τάσεις ενώ στην περίπτωση όλκιμης αστοχίας υπεύθυνη είναι η διάτμηση (η θραύση συμβαίνει σε μια επιφάνεια κωνικής μορφής που σχηματίζει γωνία 45 ο με την αρχική επιφάνεια του δοκιμίου.) Η εφαρμογή εφελκυστικής τάσης προκαλεί παραμόρφωση η οποία σε μακροσκοπικό επίπεδο εκδηλώνεται σαν το αποτέλεσμα μικρών μεταβολών της απόστασης μεταξύ των ατόμων και της επιμήκυνσης των ατομικών δεσμών. Σαν συνέπεια αυτών, η τάξη μεγέθους του μέτρου ελαστικότητας αποτελεί ένα μέτρο της αντίστασης σε παραμόρφωση των δυνάμεων μεταξύ των ατόμων. Στα πολυμερή, η εκτίμηση της μηχανικής τους συμπεριφοράς στηρίζεται στη μελέτη της στιβαρότητας τους (stiffness), της αντίστασή τους δηλαδή, σε ελαστικές παραμορφώσεις και στη μελέτη της αντοχής τους (strength), δηλαδή της αντίστασής τους σε θραύση μετά από πλαστική παραμόρφωση. Οι περιοχές κατά τη μηχανική καταπόνηση σε εφελκυσμό ενός πολυμερούς παρουσιάζονται στην παρακάτω εικόνα. Σχήμα 1.8. Συμπεριφορά πολυμερούς σε δοκιμή εφελκυσμού Κατά τη μηχανική φόρτιση του υλικού στην ελαστική περιοχή, οι ομοιοπολικοί δεσμοί των αλυσίδων τεντώνονται και παραμορφώνονται, δηλαδή υφίστανται ελαστική επιμήκυνση. Μετά την απομάκρυνση του φορτίου πραγματοποιείται 32

33 επαναφορά στο αρχικό τους μήκος. Ο υπολογισμός του ορίου διαρροής, γίνεται όπως και στα μέταλλα, εφόσον και στην περίπτωση των πολυμερών η ελαστική συμπεριφορά διέπεται από τη γραμμική σχέση τάσης-παραμόρφωσης (γραμμική ελαστική συμπεριφορά). Για μεγαλύτερα φορτία, τμήματα των αλυσίδων του πολυμερούς είναι δυνατόν να παραμορφωθούν τόσο, ώστε να επανέλθουν στην αρχική τους κατάσταση μετά από κάποιο χρόνο από την απομάκρυνση του φορτίου (ώρες ή μήνες). Αυτό το είδος της ελαστικής συμπεριφοράς ονομάζεται μη γραμμική ελαστική συμπεριφορά. Κατά τον εφελκυσμό ενός πολυμερούς στην περιοχή της πλαστικής παραμορφώσεως οι μακρομοριακές αλυσίδες ξεμπλέκονται και ευθυγραμμίζονται σταδιακά, παράλληλα προς την διεύθυνση εφελκυσμού, με αποτέλεσμα το υλικό να επιμηκύνεται και να ελαττώνεται η διατομή του, σχηματίζοντας μια λαίμωση. Μόλις εκταθεί όλο το υλικό, παρατηρείται μεγάλη αύξηση της τάσης που απαιτείται για τη θραύση του, λόγω του ότι ο πλήρης προσανατολισμός των μακρομορίων του έχει σαν αποτέλεσμα να έρθουν πιο κοντά οι μακρομοριακές αλυσίδες, οπότε και ισχυροποιούνται οι μεταξύ τους δεσμοί Van der Waals Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) Οι τεχνικές θερμικής ανάλυσης χρησιμοποιούνται ευρύτατα ως εργαλείο χαρακτηρισμού και μελέτης της δομής και των ιδιοτήτων των υλικών, τόσο για σκοπούς βασικής έρευνας, όσο και σε εφαρμογές βιομηχανικής κλίμακας [41]. Η μέθοδος της Διαφορικής Θερμιδομετρίας Σάρωσης (Differential Scanning Calorimetry - DSC) αποτελεί μια τεχνική θερμικής ανάλυσης και μελετά τη θερμότητα που απορροφάται ή εκλύεται από το δείγμα του πολυμερούς κατά τη θέρμανση ή ψύξη, σε μία επιλεγμένη περιοχή θερμοκρασιών. Το διαφορικό θερμιδόμετρο έχει τη δυνατότητα να μετρά τις τιμές της ενθαλπίας, μέσω της διαφορικής ροής θερμότητας που απαιτείται, κατά την αλλαγή φάσης ή κατά τη διάρκεια μιας χημικής αντίδρασης που συμβαίνει στο υλικό, ώστε αυτό να διατηρήσει σταθερή τη θερμοκρασία του. Αυτό επιτυγχάνεται τοποθετώντας σε δύο θερμαινόμενους υποδοχείς, σφραγισμένα καψίδια αλουμινίου, από τα οποία το ένα περιέχει το δείγμα πολυμερούς και το άλλο 33

34 είναι κενό (δοκίμιο αναφοράς). Με τη χρήση του καψιδίου επιτυγχάνεται καλή θερμική επαφή με την πηγή παροχής ισχύος και τους αισθητήρες ελέγχου του συστήματος. Στο περιβάλλον των υποδοχέων δημιουργείται αδρανής ατμόσφαιρα με ροή αζώτου και ο θερμικός ελεγκτής (υπολογιστής) αρχίζει να θερμαίνει τους υποδοχείς με προκαθορισμένο σταθερό ρυθμό. Η θερμοκρασία στους δύο υποδοχείς διατηρείται ίση με μεγάλη ακρίβεια, με τη βοήθεια θερμοζευγών. Η κρίσιμη λειτουργία του θερμικού ελεγκτή είναι η εξασφάλιση του ίδιου ρυθμού θέρμανσης των δύο χωριστών καψιδίων με τους δύο χωριστούς θερμαινόμενους υποδοχείς τους. Σε ένα πείραμα DSC μετράται η περίσσεια ροή θερμότητας, που απαιτεί ο υποδοχέας με το δοκίμιο, σε σχέση με τον υποδοχέα αναφοράς. Τελικώς από τη διάταξη DSC λαμβάνεται ένα διάγραμμα της ροής θερμότητας (ισχύος) συναρτήσει της θερμοκρασίας. Στο σχήμα 1.9. παρουσιάζεται ένα θερμόγραμμα που λαμβάνεται με μία διάταξη DSC, βασισμένη στην αντιστάθμιση ισχύος, για ένα ημικρυσταλλικό πολυμερές. Σχήμα 1.9. Θερμόγραμμα DSC σε ημικρυσταλλικό πολυμερές που παρουσιάζει τρεις διεργασίες: υαλώδη μετάβαση, ψυχρή κρυστάλλωση και τήξη Σε χαμηλές θερμοκρασίες, το δοκίμιο και το δείγμα αναφοράς βρίσκονται στην ίδια θερμοκρασία. Αυξανομένης της θερμοκρασίας πρώτα προσεγγίζεται η περιοχή της υαλώδους μετάβασης. Πρόκειται για ενδόθερμη διαδικασία, οπότε απαιτείται αύξηση 34

35 της θερμικής ροής στο υλικό, ώστε να διατηρηθεί σε θερμοκρασία ίδια με αυτή του δείγματος αναφοράς. Το πολυμερές κρυσταλλώνεται (crystallization) σε υψηλότερη θερμοκρασία και η διαδικασία πραγματοποιείται με έκλυση θερμότητας (εξώθερμη διαδικασία). Στην περίπτωση αυτή η ροή θερμότητας στο υλικό είναι μικρότερη από αυτή στο δείγμα αναφοράς. Το εμβαδόν της περιοχής που ορίζεται από την καταγραμμένη κορυφή είναι ανάλογο με την ενθαλπία κρυστάλλωσης ΔΗc. Σε ακόμη υψηλότερες θερμοκρασίες καταγράφεται η τήξη κρυσταλλικότητας (melting), η οποία είναι μία ενδόθερμη διαδικασία και η ροή θερμότητας στο δοκίμιο είναι μεγαλύτερη από αυτή στο δείγμα αναφοράς. Η αντίστοιχη κορυφή έχει εμβαδόν ανάλογο της ενθαλπίας τήξης ΔΗm. Επίσης, εάν είναι γνωστή η τιμή της ενθαλπίας τήξης ΔΗm του 100 % κρυσταλλικού υλικού, τότε μπορεί να γίνει ο υπολογισμός του βαθμού κρυσταλλικότητας του πολυμερούς: ( ) Θα πρέπει επίσης να σημειωθεί ότι η μικρή μάζα των δοκιμίων, που χρησιμοποιούνται για τη μέτρηση DSC, συνεπάγεται γρήγορη απόκριση των υλικών στις μεταβολές της θερμοκρασίας, γεγονός που επιτρέπει την παραδοχή ότι τα δύο δοκίμια βρίσκονται κάθε στιγμή στην ίδια θερμοκρασία Περίθλαση Ακτινών-Χ (XRD) Η περίθλαση ακτινών-χ (XRD) αποτελεί μια αποτελεσματική αναλυτική τεχνική, η οποία χρησιμοποιείται για την ταυτοποίηση και το χαρακτηρισμό άγνωστων κρυσταλλικών υλικών. Η αρχή λειτουργίας της βασίζεται στην παρατήρηση της έντασης της ελαστικά σκεδαζόμενης ακτινοβολίας μιας δέσμης ακτινών-χ που προσπίπτει σε ένα δείγμα σα συνάρτηση της γωνίας σκέδασης, της πόλωσης και του μήκους κύματος. Τα μήκη κύματος των ακτινών-χ εκτείνονται στην περιοχή μεταξύ 0.1Å και 100 Å. Η λυχνία Coolidge είναι η πιο συχνά χρησιμοποιούμενη πηγή ακτινών Χ, οι οποίες και παράγονται όταν στην άνοδο προσπέσουν ηλεκτρόνια που προέρχονται από το πυρακτωμένο νήμα της καθόδου με πολύ μεγάλη ταχύτητα. Τα ηλεκτρόνια στη 35