Ισορροπία Υγρού-Υγρού ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ

Transcript

1 Ισορροπία Υγρού-Υγρού ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΗ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Προχωρημένη Θερμοδυναμική Εαρινό εξάμηνο 08-09

2 Εισαγωγή Σε αντίθεση με τα αέρια τα οποία είναι αναμίξιμα σε όλες τις αναλογίες σε χαμηλές πιέσεις τα υγρά διαλύματα (δυαδικά ή πολυσυστατικά) εμφανίζουν συχνά μερική αναμιξιμότητα τουλάχιστον σε ορισμένο εύρος θερμοκρασίας και σύστασης. Το σύστημα χωρίζεται αυθόρμητα σε δύο υγρές φάσεις διαφορετικής σύστασης Οι συστάσεις αυτών των φάσεων εξαρτώνται από τη θερμοκρασία.

3 Είδη Ισορροπίας φάσεων Υγρού-Υγρού δυαδικών μιγμάτων Σε συστάσεις που αντιστοιχούν σε σημεία εντός των καμπυλών το μίγμα χωρίζεται σε δύο φάσεις με συστάσεις που καθορίζονται από τις γραμμές σύνδεσης (te-lnes) Ανώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διαλύματος (Upper Crtcal Soluton Temperature UCST) H μέγιστη θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα διαχωρισμός φάσεων Κατώτερη κρίσιμη θερμοκρασία διαλύματος (Lower Crtcal Soluton Temperature LCST) H ελάχιστη θερμοκρασία στην οποία λαμβάνει χώρα διαχωρισμός φάσεων

4 Είδη ΙΦΥΥ δυαδικών μιγμάτων Περισσότερα από το 50% των μιγμάτων

5 Ιδιότητες ανάμιξης (ελεύθερη ενέργεια Gbbs) G = σ ഥG ഥG = G + N G N ΔG m = G σ G G = σ G + ΔG m ΔG d = G d σ G = σ ΔG d = RT σ ln G E = G G d G E = RT σ lnγ ഥG d G G G d G E ιδιότητα μίγματος ιδιότητα ιδανικού μίγματος ιδιότητα περίσσειας ΔG m μεταβολή της ιδιότητας κατά την ανάμιξη ΔG d G ഥG ഥG d γ μεταβολή της ιδιότητας κατά την ανάμιξη για ιδανικό μίγμα ιδιότητα του καθαρού συστατικού ιδιότητα του συστατικού στο μίγμα ιδιότητα του συστατικού σε ιδανικό μίγμα συντελεστής ενεργότητας Gbbs-Duhem: σ d ഥG = 0

6 Αναμίξιμα μίγματα Αναμίξιμο σύστημα: σε δεδομένη θερμοκρασία (Τ ) η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Gbbs κατά την ανάμιξη (ΔG m ) είναι αρνητική και περνά από ελάχιστο. Το μίγμα σχηματίζει μια υγρή φάση σε όλες τις συστάσεις στη δεδομένη θερμοκρασία

7 Γιατί συμβαίνει διαχωρισμός φάσεων? Το διάλυμα περνά από μία ομογενή φάση σε δύο όταν μία φάση δεν είναι πλέον θερμοδυναμικά σταθερή δηλαδή η ελεύθερη ενέργεια Gbbs του διφασικού μίγματος είναι μικρότερη από την αντίστοιχη του μονοφασικού συστήματος. Για Τ : ΔG m <0 αλλά σε κάποιο εύρος συστάσεων στρέφει τα κοίλα προς τα κάτω Έστω διάλυμα σύστασης A : Κριτήριο μερικής αναμιξιμότητας ΔG m D αντιστοιχεί σε μίγμα δύο φάσεων με συστάσεις C και C ΔG md < ΔG m A Ο διαχωρισμός δε δύο φάσεις με συστάσεις B και C ευνοείται θερμοδυναμικά σε σχέση με το αρχικό μονοφασικό διάλυμα με σύσταση A

8 Ευσταθής Μετασταθής Ισορροπία Μ και Ν: σημεία καμπής Τα σημεία αυτά ορίζουν την καμπύλη μετασταθούς ισορροπίας δηλαδή τις μέγιστες συγκεντρώσεις της ουσίας σε αραίωση (ή την έκταση υπερκορεσμού) που μπορεί να υπάρξει. Μετασταθής ισορροπία: Μικρή αλλαγή στις συνθήκες μπορεί να οδηγήσει σε νέα μετασταθή ή ευσταθή ισορροπία.

9 Gbbs Free energy (J/mol) Ενέργεια Gbbs Συνήθως τα μερικώς αναμίξιμα μίγματα εμφανίζουν G E >0 (θετικές αποκλίσεις από το νόμο του Raoult) Εξαίρεση αποτελούν τα μίγματα πολυμερούς/διαλύτη Water () / butanol () at T=0 C G mture G ecess G deal Water mole fracton

10 Κριτήριο διαχωρισμού φάσεων Κριτήριο διαχωρισμού φάσεων () () () ή Σε ιδανικό διάλυμα G E =0 συνεπώς δεν μπορεί να υπάρξει διαχωρισμός φάσεων

11 Κριτήριο διαχωρισμού φάσεων Κριτήριο ευστάθειας με βάση τους συντελεστές ενεργότητας: =0 από εξίσωση Gbbs-Duhem Μπορεί εύκολα να υπολογιστεί από ένα μοντέλο συντελεστή ενεργότητας Για να ισχύει πρέπει γ = α ενεργότητα

12 Μπορεί η Wlson να προβλέψει ΙΥΥ? Εξίσωση Wlson Κριτήριο ευστάθειας > 0 Συνεπώς η εξίσωση Wlson δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την περιγραφή της Ισορροπίας Υγρού-Υγρού.

13 Υπολογισμοί ΙΥΥ Καταστατικές εξισώσεις: Η προσέγγιση φ-φ T f T f T T T T c N N T T = c F = c

14 Υπολογισμοί ΙΥΥ Μοντέλα G E ή συντελεστή ενεργότητας: Η προσέγγιση γ-γ T f T f 0 0 T f T f T T ή a T a T c N N T T ή = c F = c

15 Gbbs Free energy of mng (J/mol) actvty.4 Υπολογισμοί ΙΥΥ Μίγμα: βουτανόλη/νερό Τ=0 C. 0.8 water butanol 0.6 Στις συστάσεις και ικανοποιείται η εξίσωση των ενεργοτήτων του κάθε συστατικού στις δύο φάσεις Water mole fracton

16 Μοντέλα G E ή συντελεστή ενεργότητας Σημείο εκκίνησης: Ecess Gbbs Energy RTlnγ = GE n Tn j Redlch Kster: G E = [ A + B( - ) + C( - ) + D( - ) ] Van Laar Wlson UNQUAC NRTL Μοντέλο συνεισφοράς ομάδων UNFAC Διαφορετικές παράμετροι για VLE και LLE!!!!

17 Πρόβλεψη ΙΥΥ με μοντέλα G E Επίδραση των παραμέτρων των μοντέλων στην πρόβλεψη της ΙΥΥ UNQUAC Θερμοκρασιακό εύρος παραμέτρων VLE T-ndep: 95-0 C LLE Τ-ndep: 0-40 C VLE T-dep: 9-9 C LLE Τ-dep: 35-3 C

18 Πρόβλεψη ΙΥΥ με καταστατικές εξισώσεις Επίδραση του συντελεστή διόρθωσης και των κανόνων ανάμιξης στην πρόβλεψη της ΙΥΥ CO /heane R-EoS

19 Υπολογισμοί ΙΥΥ δυαδικού μίγματος Να προσδιοριστούν οι δύο υγρές φάσεις σε ισορροπία του μίγματος ισοβουτανίου /φουρφουράλης στους 38 o C. Για τον υπολογισμό των συντελεστών ενεργότητας να χρησιμοποιηθεί το μοντέλο van Laar με παραμέτρους για την θερμοκρασία των 38 o C A=.6 και B=3.0. ep A A B B ep A A () ep B A Με επίλυση του συστήματος: B A (3) (4) ep B B ()

20 Αλγόριθμος υπολογισμού ΙΥΥ Συντελεστής κατανομής K = γ = γ K = = γ γ + = Κ + K = = K K K και = K. Αρχικές τιμές: Έστω old και old. Υπολογίζω γ old γ old K old K old. new = K old K old K old 3. new =K old new και new = new 4. Υπολογίζω: γ new και γ new 5. Υπολογίζω: K new = γ new γ new 6. Αντικαθιστώ: old = new και K old = K new 7. Επαναλαμβάνω τα βήματα -6 μέχρι να συγκλίνουν οι τιμές

21 Ισορροπία Ατμού-Υγρού-Υγρού methanol/n-heane Το μίγμα methanol/heane είναι πολύ μη ιδανικό με κοντινές τάσεις ατμών των καθαρών συστατικών οπότε εμφανίζει αζεότροπο. Στη χαμηλότερη πίεση η καμπύλη ισορροπία Υγρού-Ατμού τέμνει την καμπύλη ισορροπίας Υγρού-Υγρού

22 Ισορροπία Ατμού-Υγρού-Υγρού Για σταθερή ανάλογα με την T και τη σύσταση προκύπτουν: μία υγρή φάση δύο υγρές φάσεις μια υγρή και μία ατμώδης φάση μία ατμώδης φάση δύο υγρές φάσεις και μία ατμώδης Για δεδομένη Ρ υπάρχει μόνο μία Τ στην οποία εμφανίζεται ΙΑΥΥ (3 φάσεις) Κανόνας των φάσεων: F = c p r + = =

23 Υπολογισμοί Ισορροπίας Ατμού-Υγρού-Υγρού y T f T f T f V L L L L y T y f T f T 0 0 T T = c ) ( 0 E f s s c F N N y f T s 0 = c = c y T y T T s s χαμηλες πιέσεις

24 Υπολογισμοί ΙΥΥΑ δυαδικού μίγματος Να προσδιοριστούν οι συστάσεις των τριών φάσεων (ατμός-υγρό -υγρό ) σε ισορροπία για το μίγμα ισοβουτάνιο ()/φουρφουράλη () στους 38 o C με το μοντέλο van Laar (38 o C: A=.6 και B=3.0) Δίνεται: s (at 38 o C)=4.956 bar : s (at 38 o C)=0.005 bar Θεωρώντας ότι η ισορροπία ΥΥ δεν επηρεάζεται από την πίεση από το προηγούμενο παράδειγμα: s s s ( E) s ( E) s y s y s s s y s y s s s s = = 4.69 bar = = 4.69 bar Η πίεση φυσαλίδας των δύο υγρών φάσεων είναι η ίδια y = s γ = y = γ s = y = 0.00

25 ΙΥΥ τριαδικών μιγμάτων Τριγωνικά διαγράμματα (0 % Α 30 % Β και 50 % C) B (0 % Α 30 % Β και 50 % C)

26 ΙΥΥ τριαδικών μιγμάτων Τριγωνικά διαγράμματα Oι γραμμές σύνδεσης καθορίζουν τις συστάσεις των δύο υγρών φάσεων σε ισορροπία.0 MK (35 % Water 47.5 % Acetone και 7.5 % MK)

27 Τύποι τριγωνικών διαγραμμάτων ΙΥΥ a. νερό/αιθανόλη/βενζόλιο b. φαινόλη/βουτυρικός εστέρας του οξικού οξέος/νερό c. κυκλοεξάνιο/βενζόλιο/νερό d. -βουτανόλη/βουτανόνη/νερό e. -βουτανόλη/βουτανόνη/νερό f. φαινόλη/-προπανόλη/νερό g. φαινόλη/-προπανόλη/νερό

28 Εκχύλιση Υγρού-Υγρού Εκχύλιση κατ αντιρροή Εκχύλιση διασταυρούμενης ροής Feed + desred solute Fresh solvent Fresh solvent Fresh solvent Stage Stage Stage 3 Raffnate Etract Etract 3 Etract

29 Εκχύλιση Υγρού-Υγρού Σε πραγματικές διεργασίες εκχύλισης οι διαλύτες που χρησιμοποιούνται (διαλύτης τροφοδοσίας Α και διαλύτης εκχύλισης Β) είναι συχνά μερικώς αναμίξιμοι. Oι δύο φάσεις που σχηματίζονται μετά την ανάμιξη των ρευμάτων τροφοδοσίας δηλαδή η φάση του εκχυλίσματος και η φάση του υπολείμματος περιέχουν ποσότητες και από τα τρία συστατικά (Α Β και C). O υπολογισμός των θεωρητικών βαθμίδων απαιτεί τη γνώση της ισορροπίας φάσεων του τριαδικού συστήματος Α/Β/C

30 Χρήση τριγωνικών διαγραμμάτων ΙΥΥ για την επιλογή διαλύτη εκχύλισης Cehrel S. Blgn M.Quaternary Lqud-Lqud Equlbrum of Water+ Acetc Acd+roponc Acd+Solvent (Amyl Alcohol Cycloheyl Acetate or Toluene) Systems J. Chem. Eng. Data 49 (004) 456.

31 Υπολογισμοί ΙΥΥ τριαδικού μίγματος σε μία βαθμίδα Απαιτείται η απομάκρυνση ακετόνης από μίγμα που περιέχει 60% κ.β. ακετόνη και 40% κ.β. νερό με εκχύλιση σε μια βαθμίδα κατ ομορροή με διαλύτη μέθυλο-ισοβούτυλοκετόνη (ΜΙΚ) στους 5 o C. Δίνεται το διάγραμμα φάσεων του μίγματος. Αν χρησιμοποιήσουμε 3 kg ΜΙΚ για την εκχύλιση kg διαλύματος ποιες θα είναι οι ποσότητες και οι συστάσεις των φάσεων σε ισορροπία; Αρχικό μίγμα: 3 kg ΜΙΚ 0.6 kg ακετόνη και 0.4 kg νερό. Σύσταση (w/w): 0.75 ΜΙΚ 0.5 ακετόνη και 0. νερό. w MK=0.75 w acetone= 0.5 ΜΙΚ

32 Υπολογισμοί ΙΥΥ τριαδικού μίγματος σε μία βαθμίδα ΜΙΚ. Α Φάση πλούσια σε ΜΙΚ (w/w) ακετόνη (w/w) νερό (w/w) ΜΙΚ νερό

33 Υπολογισμοί ΙΥΥ τριαδικού μίγματος σε μία βαθμίδα Φάση πλούσια σε ΜΙΚ (w/w) ακετόνη (w/w) νερό (w/w) ΜΙΚ νερό Oλικό ισοζύγιο μάζας: Mερικό ισοζύγιο μάζας π.χ. για το νερό: L L 4 kg 0.04 L 0.9 L 0.4 kg L 3.7 kg L 0.79 kg Όπως είναι φανερό με αυτό τον τρόπο είναι εφικτή η απομάκρυνση του μεγαλύτερου ποσοστού της ακετόνης από το αρχικό υδατικό διάλυμα περίπου 0.55*3.7=0.577 kg από τα αρχικά 0.6 kg ή ποσοστό 96%. Για να επιτευχθεί όμως αυτή η απομάκρυνση καταναλώθηκε μεγάλη ποσότητα MK.

34 Υπολογισμοί ΙΦΥΥ τριαδικού μίγματος σε δύο βαθμίδες Απαιτείται η απομάκρυνση ακετόνης από ένα μίγμα που περιέχει 60% κ.β. ακετόνη και 40% νερό με εκχύλιση σε δύο διαδοχικές βαθμίδες κατ ομορροή με διαλύτη ΜΙΚ στους 5 o C. Στην πρώτη βαθμίδα χρησιμοποιούμε kg ΜΙΚ για την εκχύλιση kg διαλύματος ακετόνης/νερού. Η πλούσια σε νερό φάση οδηγείται στη δεύτερη βαθμίδα όπου έρχεται σε επαφή με άλλο kg ΜΙΚ. Ποιες θα είναι οι ποσότητες και οι συστάσεις των φάσεων σε ισορροπία στην έξοδο της δεύτερης βαθμίδας;

35 Υπολογισμοί ΙΦΥΥ τριαδικού μίγματος σε δύο βαθμίδες Η ολική σύσταση του αρχικού μίγματος που εισέρχεται στην πρώτη βαθμίδα είναι 0.5 w/w ΜΙΚ 0.3 w/w ακετόνη και 0. w/w νερό (σημείο Β στο Σχήμα) Συστάσεις των δύο φάσεων στην ισορροπία: Φάση πλούσια σε ΜΙΚ (w/w) ακετόνη (w/w) νερό (w/w) ΜΙΚ νερό Από την επίλυση του συστήματος των ισοζυγίων: Β L. 59kg L 0. 4kg ΜΙΚ.

36 Υπολογισμοί ΙΦΥΥ τριαδικού μίγματος σε δύο βαθμίδες Τροφοδοσία της δεύτερης βαθμίδας ΜΙΚ: + 0.0*0.4 =.008 kg ακετόνη: 0.3*0.4 = kg νερό: 0.75*0.4 = kg. Επομένως ολική σύσταση της τροφοδοσίας στη δεύτερη βαθμίδα (w/w): 0.75 ΜΙΚ ακετόνη και 0.8 νερό (σημείο Γ) Συστάσεις των φάσεων στη δεύτερη βαθμίδα: Φάση πλούσια σε ΜΙΚ w/w) ακετόνη (w/w) νερό (w/w) ΜΙΚ Β νερό Από την επίλυση του συστήματος των ισοζυγίων: L. 34kg L 0. 76kg ΜΙΚ. Γ Συνολική ανάκτηση περίπου kg ακετόνης ή ποσοστό περίπου 99% κ.β. με χρήση μόνο kg ΜΙΚ.

37 Υπολογισμός Αριθμού Θεωρητικών Βαθμίδων Εκχύλισης κατ αντιρροή C Σημειώνεται η σύσταση της τροφοδοσίας (F) του διαλύτη (S) και η ζητούμενη σύσταση του του υπολείμματος (R). Από την αναλογία S/F προσδιορίζεται το σημείο Μ με τον κανόνα του μοχλού (Η ευθεία FS αποτελεί το άθροισμα F+S για διάφορες αναλογίες S/F) E F Προεκτείνουμε την ευθεία RM και προσδιορίζουμε το σημείο Ε δηλαδή τη σύσταση του εκχυλίσματος (Η ευθεία RE αποτελεί το άθροισμα R+E για διάφορες αναλογίες R/E) Με αυτόν τον τρόπο λύνουμε γραφικά το ισοζύγιο μάζας M F+S=E+R=Μ S S R Carrer

38 Υπολογισμός Αριθμού Θεωρητικών Βαθμίδων Εκχύλισης κατ αντιρροή C Προσδιορίζεται το "σημείο λειτουργίας () ως η τομή των προεκτάσεων των ευθειών ΕF και SR Η γραμμή σύνδεσης από το σημείο Ε προς την άλλη μεριά της καμπύλης ισορροπίας προσδιορίζει τη σύσταση της φάσης (R). Η γραμμή FER αποτελεί ένα στάδιο εκχύλισης. Σχεδιάζεται η ευθεία ΡR η οποία τέμνει την καμπύλης ισορροπίας στο σημείο Ε. το οποίο αποτελεί ένα ενδιάμεσο εκχύλισμα. E 3 E E F Προσδιορίζεται η σύσταση της φάσης R ακολουθώντας την γραμμή σύνδεσης ΕR. Η γραμμή RER αποτελεί τo δεύτερο στάδιο εκχύλισης κοκ. S E 4 S R R R 3 R Carrer