ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΓΕΝΙΚΗΣ & ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΓΕΝΙΚΗΣ & ΑΝΟΡΓΑΝΗΣ ΧΗΜΙΚΗΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΔΙΠΛΩΜΑΤΙΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΣΥΝΘΕΤΙΚΩΝ & ΠΡΑΓΜΑΤΙΚΩΝ ΒΥΡΣΟΔΕΨΙΚΩΝ ΑΠΟΒΛΗΤΩΝ ΜΕ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΔΟΝΟΥΜΕΝΩΝ ΜΕΜΒΡΑΝΩΝ (VSEP) Ντόλια Αναστασία Επιβλέπων : κ. Αναστάσιος Ζουμπούλης Καθηγητής Θεσσαλονίκη Ιούνιος 2008

2 Πρόλογος Η παρακάτω εργασία πραγματοποιήθηκε στο Εργαστήριο Γενικής & Ανόργανης Χημικής Τεχνολογίας του Αριστοτελείου Πανεπιστημίου Θεσσαλονίκης. Την επίβλεψη την ανέλαβε ο Καθηγητής κ. Α. Ζουμπούλης, τον οποίο ευχαριστώ ιδιαιτέρως, για την πλήρη καθοδήγησή του, με πολύτιμες συμβουλές και προτάσεις που μου παρείχε, καθ όλη τη διάρκεια της εκπόνησης αυτής της εργασίας. Ακόμη θα ήθελα να ευχαριστήσω την Μ. Πεταλά για την πολύτιμη βοήθεια της που μου πρόσφερε σε θέματα και προτάσεις που αφορούσαν την επιτυχή ολοκλήρωση της πειραματικής εργασίας καθώς επίσης και τους Στ. Χατζηνικολάου και Τ. Φωτόπουλο για τη βοήθεια τους σε τεχνικά προβλήματα που συνάντησα κατά τη διάρκεια του πειραματικού μέρους. Τέλος, θα ήθελα να εκφράσω τις θερμές μου ευχαριστίες προς τους καθηγητές και το προσωπικό του εργαστηρίου, μεταπτυχιακούς φοιτητές, Β. Σαρασίδη, Σ. Χατζητάκη, Ι. Τσιλιγιώργης, Γ. Λίτας και διδάκτορες Π. Μουσσα, Ν. Τζούμπανο, Π. Ξυδά και Χρ. Νίτσο για την ηθική συμπαράσταση, τις εποικοδομητικές συζητήσεις και το εγκάρδιο περιβάλλον που δημιούργησαν σε όλη τη διάρκεια της προσπάθειας μου. 2

3 3

4 Περίληψη Τα τελευταία χρόνια, γίνονται εντατικές έρευνες σχετικά με τις διεργασίες μεμβρανών, οι οποίες χρησιμοποιούνται τόσο για την κατεργασία νερού, όσο και για την επεξεργασία αστικών και βιομηχανικών αποβλήτων. Ο συνδυασμός μεταξύ τους ή με άλλες βιολογικές ή φυσικοχημικές μεθόδους επεξεργασίας, συνέβαλλαν στην περιορισμό των μειονεκτημάτων που παρουσιάζουν (μπλοκάρισμα μεμβράνης) και στην εφικτή και επιτυχή κατεργασία των αποβλήτων. Στη παρούσα εργασία μελετήθηκε η απόδοση ενός συστήματος δονούμενων μεμβρανών κατά την επεξεργασία συνθετικών αποβλήτων που προσομοίαζαν απόβλητα βυρσοδεψείου. Ωστόσο, μελετήθηκε και η επεξεργασία πραγματικών βυρσοδεψικών αποβλήτων. Αρχικά εξετάστηκε, η ικανότητα κατακράτησης των ρύπων (οργανικό φορτίο, άζωτο, θολερότητα κ.α) τόσο των συνθετικών όσο και των (πραγματικών) βυρσοδεψικών αποβλήτων. Στη συνέχεια, διερευνήθηκε η επίδραση του τύπου της μεμβράνης, της δόνησης, και της εφαρμοζόμενης πίεσης λειτουργίας. Συμπερασματικά, διαπιστώθηκε ότι το σύστημα δονούμενων μεμβρανών είναι πολύ αποτελεσματικό για την επεξεργασία τόσο των συνθετικών όσο και των πραγματικών βυρσοδεψικών αποβλήτων, διότι πληρεί τα νομοθετικά όρια που έχουν θεσπιστεί για τη διάθεση τους σε υδάτινους αποδέκτες. Έγινε σύγκριση μεταξύ των μεθόδων διήθησης α) χωρις ανακυκλοφορία συμπυκνώματος στη τροφοδοσία (κατά μέτωπο) και β) με ανακυκλοφορία (διασταυρούμενη ροή), όπου βρέθηκε να υπερτερεί η διασταυρούμενη ροή διότι, συνδυάζει και την άριστη επεξεργασία του δείγματος αλλά και την ανακύκλωση του συμπυκνώματος. Κάθε δείγμα (αρχικό, επεξεργασμένο και συμπύκνωμα) εξετάστηκε σε 19 αναλύσεις που περιελάμβαναν τις εξής μέτρησεις: COD, TOC, TC, IC, ΒΟD 5 NH 4, NO 3, N total, UV 220,275,254, 420, ph, Αγωγιμότητα, Αλκαλικότητα, Τανννίνες, Θολότητα, Χρώμα και ιξώδες. Συγχρόνως, καταγραφόταν η διαφορά πίεσης, τα πλάτη δόνησης και η θερμοκρασία από κάθε δείγμα. (Όλες οι μετρήσεις των προαναφερθέντων παραμέτρων παρατίθενται στο παραρτημα, υπο μορφή πινάκων). Η επιλογή του τύπου της μεμβράνης ήταν καθοριστική για την ποιότητα και την πυκνότητα ροής (flux) της εκροής. Ο βαθμός ανάκτησης, το κλάσμα του όγκου του 4

5 διηθήματος προς τον όγκο της τροφοδοσίας ήταν υψηλός και έφτανε το 90%. Η διαπερατότητα τω μεμβρανών, εκτός από την διάμετρο των πόρων τους, βρέθηκε ότι επηρεάζεται επίσης από την εφαρμοζόμενη πίεση, το πλάτος δόνησης, αλλά και το χρόνο. Οι υψηλότερες τιμές της διαπερατότητας παρατηρήθηκαν κατά τη χρήση μεμβρανών μικροδιήθησης, ενώ οι χαμηλότερες κατά την αντίστροφη όσμωση. Η αύξηση της διαμεμβρανικής πίεσης επιδρούσε θετικά, διότι η επεξεργασία της τροφοδοσίας γινόταν σε σύντομο χρονικό διάστημα. Το πλάτος δόνησης ήταν σημαντική παράμετρος και ενίσχυε τη διαπερατότητα και την ικανότητα κατακράτησης των ρύπων από τη μεμβράνη. Στη μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ, παρατηρήθηκε μείωση της ροής μέχρι το μηδέν, λόγω του μπλοκαρίσματος της μεμβράνης. Γι αυτό το λόγο προσδιορίστηκε ο μηχανισμός μπλοκαρίσματος και για τα συνθετικά αλλα και για τα πραγματικά απόβλητα βυρσοδεψείων. Μελετήθηκε, επίσης ο μέσος και ο μέγιστος ρυθμός διάτμησης σε συνάρτηση με το εφαρμοζόμενο πλάτος δόνησης και από μαθηματικές σχέσεις που ισχύουν για το δονούμενο σύστημα μεμβρανών, υπολογίστηκε η μεταξύ τους σχέση. Τέλος, υπολογίστηκε η σχέση της πυκνότητας ροής σε συνάρτηση με το μέσο ρυθμό διάτμησης (η οποία είναι και η πρώτη σχέση που προσδιορίζεται για απόβλητα βυρσοδεψείων, εφόσον από τα μέχρι τώρα δεδομένα, δεν έχει οριστεί από τη διεθνή βιβλιογραφία). Το τελευταίο αποτελεί το καινοτόμο στοιχείο που παρουσιάζει η συγκεκριμένη εργασία. 5

6 ΠΙΝΑΚΑΣ ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΩΝ Εισαγωγή 16 Α. Θεωρητικό Μέρος Α.1 Μεμβράνες Διεργασίες Μεμβρανών Εισαγωγή Μεμβράνες Κατηγορίες Μεμβρανών Πορώδης Μη πορώδης Ηλεκτρικά φορτισμένες συστοιχίες μεμβρανών Ανόργανες Κεραμικές και υγρές Οργανικές Υλικά Μεμβρανών Διατάξεις Μεμβρανών Περιστρεφόμενοι δίσκοι και κυλινδρικές διατάξεις Σύστημα Δονούμενων Μεμβρανών Γενική Περιγραφή του συστήματος Δονούμενων Μεμβρανών Αρχή Λειτουργίας των Δονούμενων Μεμβρανών Γενικά- Διεργασιών Διαχωρισμού Διεργασίες Μεμβρανών Πλεονεκτήματα Διεργασιών Μεμβρανών Κριτήρια κατάταξης των Διεργασιών με Μεμβράνες σε κατηγορίες Παράμετροι Λειτουργίας των Διεργασιών με Μεμβράνες 34 6

7 2.4 Διαχωρισμοί με Μεμβράνες Μικροδιήθηση Υπερδιήθηση Νανοδιήθηση Αντίστροφη Όσμωση Τύποι Διήθησης Μεταφοράς μάζας στις Διεργασίες με Μεμβράνες Μοριακή Διάχυση Μη Πορώδης Μεμβράνες Προσδιορισμός συντελεστού μεταφοράς μάζας Απόδοση Μεμβράνης Προβλήματα στη λειτουργία διεργασιών Μεμβρανών & τρόποι αντιμετώπισης τους 47 Α.2 Βυρσοδεψεία Ιστορικά στοιχεία για τα βυρσοδεψεία στην Ελλάδα Κατάταξη Βυρσοδεψείων σύμφωνα με τη Κοινοτική Οδηγία Διαδικασίες Παραγωγής Δέψης Δερμάτων Ειδικά Βυρσοδεψικά Μηχανήματα Υγρά Απόβλητα Βυρσοδεψείων Ρυπαντικά Φορτία και Ισοζύγια Μάζας Ποιοτικά χαρακτηριστικά συνολικών Αποβλήτων Στερεά Απόβλητα και Ιζήματα Παραγωγή Στερεών Αποβλήτων Επεξεργασία βυρσοδεψικών αποβλήτων μέσα στο Βυρσοδεψείο Περιβαλλοντικά Προβλήματα 64 7

8 5.1 Κύριες Δράσεις πρόληψης της ρύπανσης Διαθέσιμες Υπάρχουσες Τεχνολογίες Σύνθεση των Βυρσοδεψικών Αποβλήτων Άζωτο Ταννίνες Υδρολυόμενες Ταννίνες Χρώμιο Το πρόβλημα του Χρωμίου Εναλλακτικές Τεχνικές Επεξεργασίας Βυρσοδεψικών Αποβλήτων Επεξεργασία αποβλήτων βυρσοδεψείων προς παραγωγή λιπασμάτων Αεριοποίηση και Ανάκτηση Ενέργειας από τα απόβλητα Δέψης των Δερμάτων Τεχνολογία PyroArc Επεξεργασία αποβλήτων βυρσοδεψείου με τη χρήση φυσικών ζεολίθων Βιβλιογραφική Ανασκόπηση Εφαρμογές συστήματος δονούμενων μεμβρανών Επεξεργασία Αποβλητων Βυρσοδεψείων με μεμβράνες 80 Σκοπός της Ερευνητικής Εργασίας 83 Β. Πειραματικό Μέρος B. 1 Όργανα-Υλικά-Μέθοδοι 85 Β.2 Συστήματα Δονούμενων Μεμβρανών 91 8

9 2.1 Περιγραφή του συστήματος VSEP Διάταξη VSEP Παράμετροι λειτουργίας Απόδοση της λειτουργίας Περιγραφή της λειτουργίας της διάταξης των δονούμενων μεμβρανών Βήματα λειτουργίας 101 Γ.Αποτελέσματα & Συζήτηση 1.1 Συνοπτικά συμπεράσματα Γ1 μέρους Συνοπτικά συμπεράσματα Γ2 μέρους Συνοπτικά συμπεράσματα από τη χρήση μαθηματικών μοντέλων Αρχικά Χαρακτηριστικά Προσομοιωμένου Βυρσοδεψικού Αποβλήτου Αποτελέσματα Επεξεργασίας Προσομοιωμένου Βυρσοδεψικού Αποβλήτου Μικροδιήθηση Παροχές Διαπερατότητα Κατακράτηση Υπεριδήθηση Παροχές Διαπερατότητα - Κατακράτηση μεμβράνης Αντίστροφη Όσμωση Γενικά συμπεράσματα από τις τρεις διεργασίες (μικροδιήθηση, υπερδιήθηση και αντίστροφη όσμωση) Σύγκριση των μεθόδων της ανακυκλοφορίας (cross flow ), και μη, (dead end) του συμπυκνώματος στη τροφοδοσία 131 9

10 8. Εφαρμογή σε Πραγματικό Απόβλητο 132 Γ.2 Επεξεργασία των πειραματικών αποτελεσμάτων με τη χρήση μαθηματικών μοντέλων Προσδιορισμός συντελεστού μεταφοράς μάζας Μπλοκάρισμα Μεμβράνης Προσδιορισμός μηχανισμού μπλοκαρίσματος της μεμβράνης 142 Δ.Συμπεράσματα & Μελλοντικές Προτάσεις 147 Ε. Βιβλιογραφία 154 ΣΤ. Αγγλικοί Όροι 161 Ζ. Παραρτήματα

11 Κατάλογος Πινάκων Πίνακας 1. Πλεονεκτήματα-Μειονεκτήματα Συμβατικών Διάτάξεων με Περιστρεφόμενες. Πίνακας 2. Χαρακτηριστικά της λειτουργίας των διεργασιών με χρήση μεμβρανών. Πίνακας 3. Κατανομή των βυρσοδεψικών μονάδων στην Ελλάδα. Πίνακας 4. Κατάταξη μονάδας με βάση οδηγία 96/61/ΕΚ. Πίνακας 5. Ειδικά Βυρσοδεψικά Μηχανήματα.(Βυρσοδεψεία και Περιβάλλον, 1991) Πίνακας 6. Ισοζύγιο μάζας τυπικού βυρσοδεψείου. Πίνακας 7. Τυπικές τιμές ρυπαντικού φορτίου ανά τόνο ακατέργαστης Α Ύλης Πίνακας 8. Αποτίμηση του περιβαλλοντικού προβλήματος. Πίνακας 9. Βέλτιστες τεχνικές διαχείρησης των περιβαλλοντικών προβλημάτων Πίνακας 10. Χαρακτηριστικά μεμβρανών Μικροδιήθησης. Πίνακας 11. Χαρακτηριστικά μεμβρανών Υπερδιήθησης. Πίνακας 12. Χαρακτηριστικά μεμβρανών αντίστροφης όσμωσης. Πίνακας 13. Αντιδραστήρια για την παρασκευή 1L συνθετικού Βυρσοδεψικού Αποβλήτου. (Panizza M. and Cerisola G., 2004) Πίνακας 14. Πληροφορίες μεθόδων με test-kit. Πίνακας 15. Χαρακτηριστικά του συστήματος διήθησης VSEP. Πίνακας 16. Αρχικά Χαρακτηριστικά Τεχνητού Βυρσοδεψικού Αποβλήτου. Πίνακας 17. Μέσες τιμές συγκεντρώσεων σε mg L-1 των παραμέτρων ενός αποβλήτου από ένα συμβατικό Βυρσοδεψείο. Πίνακας 18.. Αρχικά Χαρακτηριστικά Πραγματικού Βυρσοδεψικού Αποβλήτου. Πίνακας 19. Τελικά Χαρακτηριστικά του Πραγματικού Αποβλήτου (μετά την επεξεργασία τους με δονούμενες μεμβράνες). Πίνακας 20.. Οι μέσοι και μέγιστοι ρυθμοί διάτμησης (στις αντίστοιχες συχνότητες και πλάτη δόνησης του συστήματος) που υπολογίστηκαν σύμφωνα με μαθηματικές σχέσεις. 11

12 Κατάλογος Σχημάτων Σχήμα 1. Διάταξη πλάκας πλαισίου. Σχήμα 2. Διάταξη σπειροειδούς μορφής. ( Σχήμα 3. Διάταξη σωληνοεδούς μορφής. ( Σχήμα 4. Διάταξη Κοίλων ινών. ( Σχήμα 5. Λειτουργία των δονούμενων μεμβρανών έναντι των συμβατικών μεμβρανών. ( Σχήμα 6. Όσμωση. Σχήμα 7. Αντίστροφη Όσμωση. Σχήμα 8. α) Κατά μέτωπο διήθηση (αριστερά Dead End), β) με διασταυρούμενη ροή (δεξιά -Cross Flow). Σχήμα 9. Διεργασίες επεξεργασίας Δερμάτων σε ένα συμβατικό Βυρσοδεψείο. Σχήμα 10. Διεργασία καθαρισμού υγρών αποβλήτων από εγκατάσταση εξόρυξης πετρελαίου. Σχήμα 11. Διάγραμμα ροής παραγωγής πόσιμου νερού. Σχήμα 12. Αρχή λειτουργίας του συστήματος VSEP. Σχήμα 13. Διάταξη διήθησης συστήματος V-SEP. Σχήμα 14. Σύστημα δόνησης. Σχήμα 15. Δοχείο πίεσης της μεμβράνης. Σχήμα 16. Κάτοψη του δοχείου πίεσης της διάταξης της μεμβράνης. Σχήμα 17. Διάγραμμα ροής διήθησης. Σχήμα 10. Τύποι Διήθησης: δεξιά κατά μέτωπο (dead end) και αριστερά εφαπτομενικά (cross flow). Σχήμα 19. Ποσοστά επί τοις εκατό απομάκρυνσης σε οργανικό φορτίο των μεμβρανών μικροδιήθησης, στα επιμέρους πλάτη δόνησης του συστήματος (0, 6.35, 12.7, 19.1, 25.4, mm)) Σχήμα 20. Ποσοστά επι τοις εκατό απομάκρυνση του ολικού αζώτου με μεμβράνη μικροδιήθησης 0.1 μm σε διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις (7 mg / L και 50 mg /L αντίστοιχα). Σχήμα 21. Επι τοις εκατό απομάκρυνση σε χρώμα, θολερότητα, και ταννίνες σε μεμβράνη μικροδιίηθησης 0.1 μm. Σχήμα 22. Ποσοστό επι τοις εκατό απομάκρυνση της απορρόφησης στα 220, 275 και 420 nm, σε μεμβράνη μικροδιήθησης 1.0 μm. 12

13 Σχήμα 23. Διάγραμμα απορροφήσεως στα 220, 275 και 420 nm σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης. Σχήμα 24. Ποσοστό παροχής στις μεμβράνες μικροδιήθησης 1.0, 0.45 και 0.1 μm Σχήμα 25. Διάγραμμα πυκνότητας ροής Σχήμα 26. Διάγραμμα διαπερατότητας (μπλε στήλες) και κατακράτησης (μοβ στήλες) στις μεμβράνες μικροδιήθησης. Σχήμα 27. Διάγραμμα διαπερατότητας (μπλε στηλες) και κατακράτησης (μοβ στήλες) σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης. Σχήμα 28. Διάγραμμα απομάκρυνσης αζώτου σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης του συστήματος σε όλες τις μεμβράνες υπερδιήθησης. Σχήμα 29. Διάγραμμα απομάκρυνσης οργανικού φορτίου σε συνάρτηση με τα πλάτη δόνησης του συστήματος. Σχήμα 30. Διάγραμμα πυκνότητας ροής διήθηματος σε συνάρτηση με τη διαφορά πίεσης, στις μεμβράνες υπερδιήθησης 200Κ, 100Κ, 30Κ και 10Κ. Σχήμα 31. Διάγραμμα πυκνότητας ροής διήθηματος σε συνάρτηση με το χρόνο, στις μεμβράνες υπερδιήθησης 200Κ, 100Κ, 30Κ και 10Κ. Σχήμα 32. Διάγραμμα απομάκρυνσης οργανικού φορτίου σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης, σε μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ. Σχήμα 33. Διάγραμμα διαφοράς ποσοστού παροχής σε σχέση με τον τύπο της μεμβράνης. Σχήμα 34. Διάγραμμα διαπερατότητας (μπλέ στήλες) και κατακράτησης (μοβ στήλες) σε συνάρτηση με τη διαφορά πίεσης σε μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ. Σχήμα 35. Διάγραμμα διαπερατότητας (μπλε στήλες) και κατακράτησης (μοβ στήλες) των ρύπων σε συνάρτηση με τα πλάτη δόνησης του συστήματος σε μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ. Σχήμα 36. Διάγραμμα διαπερατότητας (μπλε στήλες) και κατακράτησης (μοβ στήλες) των οργανικών ρύπων στις επιμέρους μεμβράνες υπερδιήθησης. Σχήμα 37. Διάγραμμα κατακράτησης ταννινών, θολότητας και χρώματος σε διαφορετικές μεμβράνες υπερδιήθησης. Σχήμα 38. Διάγραμμα κατακράτησης ταννινών, θολότητας και χρώματος σε μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ με διαφορετικά πλάτη δόνησης. Σχήμα 39. Διάγραμμα απορρόφησης στα μήκη κύματος 220 και 275 nm, σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης του συστήματος σε μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ και σε όλα τα πλάτη δόνησης του συστήματος. Σχήμα 40. Διάγραμμα αγωγιμότητας σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης του συστήματος σε μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ. 13

14 Σχήμα 41. Διάγραμμα απομάκρυνσης οργανικού φορτίου σε συνάρτηση με τον τύπο της μεμβράνης. Σχήμα 42. Διάγραμμα απομάκρυνσης οργανικού φορτίου σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης του συστήματος σε μεμβράνες αντίστροφης όσμωσης 99% και 96% αντίστοιχα. Σχήμα 43. Διάγραμμα πυκνότητας ροής διηθήματος σε συνάρτηση με τη διαφορά πίεσης σε μεμβράνη αντίστροφης όσμωσης. Σχήμα 44. Διάγραμμα πυκνότητας ροής διηθήματος σε συνάρτηση με το χρόνο σε μεμβράνη αντίστροφης όσμωσης 99% και 96%. Σχήμα 45. Διάγραμμα απορρόφησης στα μήκη κύματος 220 nm και 275 nm σε σχέση με το πλάτος δόνησης του συστήματος. Σχήμα 46. Διάγραμμα αγωγιμότητας σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης του συστήματος. Σχήμα 47. Διάγραμμα κατακράτησης αιωρούμενων στερεών σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης του συστήματος. Σχήμα 48. Διάγραμμα ιξώδους (P) σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης (mm). Σχήμα 49. Ιξώδες επεξεργασμένου βυρσοδεψικού (τεχνητού) αποβλήτου σε συνάρτηση με τις μεμβράνες μικροδιήθησης, υπερδιήθησης και αντίστροφης όσμωσης. Σχήμα 50. Διάγραμμα ποσοστού απομάκρυνσης οργανικού φορτίου (μοβ σημεία) χωρίς ανακυκλοφορία του συμπυκνώματος και (μπλε σημεία) με ανακυκλοφορία του συμπυκνώματος. Σχήμα 51. Διάγραμμα απομάκρυνσης οργανικού φορτίου στο πραγματικό απόβλητο 1 με ανακυκλοφορία (μπλε σημεία) και χωρίς ανακυκλοφορία (μοβ σημεία). Σχήμα 52. Διάγραμμα απομάκρυνσης οργανικού φορτίου στο πραγματικό απόβλητο 2 με ανακυκλοφορία (μπλε σημεία) και χωρίς ανακυκλοφορία (μοβ σημεία). Σχήμα 53. Διάγραμμα του μέσου ρυθμού διάτμησης σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης του συστήματος Σχήμα 54. Διάγραμμα του μέγιστου ρυθμού διάτμησης σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης του συστήματος Σχήμα 55. Διάγραμμα πυκνότητας ροής διηθήματος σε συνάρτηση με το πλάτος δόνησης του συστήματος σε μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ διαμεμβρανική πίεση 14 bar. Σχήμα 56. Διάγραμμα πυκνότητας ροής διήθηματος σε συνάρτηση με το μέσο ρυθμό διάτμησης σε μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ διαμεμβρανική πίεση 14 bar. Σχήμα 57. Διάγραμμα συντελεστού μεταφοράς μάζας σε συνάρτηση με το μέσο ρυθμό διάτμησης στο προσομοιωμένο βυρσοδεψικό απόβλητο, το οποίο επεξεργάστηκε με μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ. 14

15 Σχήμα 58. Διάγραμμα συντελεστού μεταφοράς μάζας σε συνάρτηση με το μέσο ρυθμό διάτμησης στο πραγματικό βυρσοδεψικό απόβλητο, το οποίο επεξεργάστηκε με μεμβράνη υπερδιήθησης 10Κ. Σχήμα 59. Διάγραμμα για τον προσδιορισμό του μηχανισμού μπλοκαρίσματος της μεμβράνης σε τεχνητό απόβλητο. Σχήμα 60. Διάγραμμα για τον προσδιορισμό του μηχανισμού μπλοκαρίσματος της μεμβράνης σε πραγματικό βυρσοδεψικό απόβλητο. 15

16 1. Εισαγωγή Η έντονη ρύπανση και υποβάθμιση του περιβάλλοντος που ξεκίνησε από τον περασμένο αιώνα και συνεχίζεται έως και σήμερα, έχει πολλούς κινδύνους για το βιώσιμο μέλλον του πλανήτη μας. Η ραγδαία βιομηχανοποίηση, επιβαρύνει καθημερινά το περιβάλλον με απόβλητα των οποίων οι επιδράσεις στο οικοσύστημα αποτελούν σοβαρό κίνδυνο για την καθημερινή μας ζωή. Μια κατηγορία ιδιαίτερα επιβαρημένων αποβλήτων αποτελούν τα απόβλητα βυρσοδεψείων. Δεν είναι μόνο η υψηλή οργανική φόρτιση που περιέχουν αλλά και σε συνδυασμό με τη περιεκτικότητα τους σε βαρέα μέταλλα (π.χ χρώμιο), είναι αυτά που οδηγούν στο χαρακτηρισμό τους ως τοξικά. Οι διεργασίες διαχωρισμού με μεμβράνες χρησιμοποιούνται σε πλήθος εφαρμογών που αφορούν τόσο το καθαρισμό του πόσιμου νερού όσο και την επεξεργασία βιομηχανικών και αστικών λυμάτων. Ο διαχωρισμός επιτυγχάνεται ανάλογα με το μέγεθος των πόρων μιας μεμβράνης και τις αλληλεπιδράσεις της επιφάνειας της με το προς επεξεργασία διάλυμα. Η επιλογή και η χρήση της κατάλληλης μεμβράνης μπορεί να αποφέρει τα επιθυμητά αποτελέσματα. Ωστόσο, στην πράξη συναντώνται αρκετά προβλήματα που αφορούν κυρίως το φράξιμο των πόρων της μεμβράνης και τη μείωση της απόδοσης της κατά την επεξεργασία διακινούμενων ποσοτήτων. Έτσι δεν επιταχύνεται σταθερή παραγωγή επεξεργασμένου διαλύματος, ενώ το κόστος λειτουργίας εγκατάστασης αυτών καθίσταται απαγορευτικό. Οι σχετικές έρευνες των τελευταίων τριών δεκαετιών, έχουν επικεντρωθεί στην κατασκευή καινοτόμων συστημάτων που προσπαθούν να αντιμετωπίσουν τα προηγούμενα προβληματα. Το 1992 πρωτοπαρουσιάστηκε ένα σύστημα δονούμενων μεμβρανών. Η λειτουργία του στηρίζεται στην ανάπτυξη διατμητικών τάσεων στην επιφάνεια της μεμβράνης, με αποτέλεσμα τη σταθερότερη λειτουργία της και τον περιορισμό ανεπιθυμητων λειτουργικών προβλημάτων. Στην παρούσα εργασία μελετήθηκε η επεξεργασία βυρσοδεψικών αποβλήτων (συνθετικών και πραγματικών), με τη χρήση δονούμενων μεμβρανών. Αρχικά παρουσιάζεται το θεωρητικό μέρος, το οποίο αποτελείται από δύο μέρη, το πρώτο μέρος περιλαμβάνει πληροφορίες σχετικά με τις μεμβράνες και τις διεργασίες 16

17 αυτών, ενώ το δεύτερο μέρος παρέχει στοιχεία για το κλάδο της βυρσοδεψίας και τα απόβλητα της. Στη συνέχεια ακολουθεί ο σκοπός της παρούσας ερευνητικής εργασίας και εν συνεχεία, το πειραματικό μέρος, στο οποίο παρουσιάζονται αναλυτικά η πειραματική διάταξη, τα υλικά που χρησιμοποιήθηκαν για την διεξαγωγή των πειραμάτων, καθώς και οι μέθοδοι ανάλυσης για τον προσδιορισμό των μετρούμενων παραμέτρων. Στο τρίτο μέρος της εργασίας, Αποτελέσματα & συζήτηση παρατίθενται τα αποτελέσματα που προέκυψαν από τη διεξαγωγή των πειραμάτων με συνθετικό και πραγματικό βυρσοδεψικό απόβλητο, όπου σχολιάζονται εκτενώς, με βάση τη ξένη και ελληνική βιβλιογραφία. Επιπλέον, παρουσιάζεται μια θεωρητική επεξεργασία των αποτελεσμάτων μέσα από μαθηματικές εξισώσεις και μοντέλα, με σκοπό τον προσδιορισμό παραμέτρων (π.χ συντελεστης μεταφοράς μάζας) που επηρεάζει την απόδοση του συστήματος. Στο τελευταίο μέρος της παρούσας εργασίας παρατίθενται τα συνολικά συμπεράσματα που προέκυψαν καθώς επίσης και μελλοντικές προτάσεις. Στο παραρτήμα Α περιέχονται οι πίνακες και τα σχήματα όλων των μετρήσεων που πραγματοποιήθηκαν στη παρούσα εργασία. 17

18 Α ΜΕΡΟΣ ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ 18

19 Α.1 Μεμβράνες Διεργασίες Μεμβρανών 1. Εισαγωγή - Μεμβράνες Η μεμβράνη (από τη λατινική λέξη membrana= υμένας) είναι μια φυσικά ή τεχνητά κατασκευασμένη λεπτή επιφάνεια που χρησιμοποιούμενη ως διαχωριστική επιφάνεια μεταξύ δύο φάσεων ή δύο όγκων μιας φάσεως με διαφορετική σύσταση έχει την ικανότητα να επιτρέπει τη μεταφορά μάζας μεταξύ τους. Στις περιπτώσεις αυτές θεωρείται ότι η μεμβράνη αποτελεί από μόνη της μια ξεχωριστή φάση. (Μαρκόπουλος, 1997) Οι μεμβράνες παρασκευάζονται συνήθως σε πάχος 0.01 εως 0.2 μm και μπορεί να έχουν στην επιφάνεια τους, μακροπόρους, μεσοπόρους, μικροπόρους ή πόρους μεγέθους μοριακής τάξεως. Στη διεπιφάνεια μεμβράνης / ρευστού ισχύουν, ανάλογα με την περίπτωση ο νόμος του Henry, ή ο νόμος κατανομής του Nernst. Για τη μεταφορά μάζας μέσα από τη μεμβράνη ισχύουν αντίστοιχα οι γνωστοί νόμοι διαχύσεως του Fick. 1.2 Κατηγορίες Μεμβρανών Τα κριτήρια για την ταξινόμηση των μεμβρανών ποικίλουν. Η χημική δομή, τα φυσικά χαρακτηριστικά και η γεωμετρία αυτών, κατατάσσουν τις μεμβράνες σε διάφορες κατηγορίες: α. Χημική Δομή Λαμβάνοντας υπόψη τη χημική δομή, οι μεμβράνες κατατάσσονται σε έξι κύριες κατηγορίες: 1) πορώδης, 2) μη πορώδης, 3) ηλεκτρικά φορτισμένες, 4) ανόργανες ή κεραμικές 5) υγρές και 6) οργανικές μεμβράνες. 1. Πορώδεις μεμβράνες Οι πορώδης μεμβράνες παρουσιάζουν στην επιφάνεια τους πόρους τους οποίους ανάλογα με την περίπτωση χαρακτηρίζονται ως μεσοπόρους ή μάκροπόρους. Χρησιμοποιώντας τον ορισμό του μεγέθους των πόρων όπως προσαρμόστηκε από την IUPAC (1985) δίνεται ότι: 19

20 Μικροπόροι (dp 2 nm) οι μεμβράνες χαρακτηρίζονται συνήθως και ως μη πορώδεις (επίσης για μέγεθος πόρων μοριακής τάξεως) Μεσοπόροι (2 nm < dp 2 nm ) Μακροπόροι dp >50 nm 1.α Μεμβράνες με μικροπόρους : Οι μεμβράνες αυτού του τύπου είναι απλές στη δομή, αποτελούνται από ένα στερεό υπόστρωμα στο οποίο περιέχονται πόροι διαμέτρου μm. Αρχή του διαχωρισμού: κοσκίνηση (τα σωματίδια που είναι μεγαλύτερα από τους πόρους αποβάλλονται, αναλογα με την κατανομή του μεγέθους των πόρων της μεμβράνης. Συνήθως απορρίπτονται αποτελεσματικά τα σωματίδια και τα μόρια που είναι σημαντικά μεγάλα. Κατασκευάζονται από : κεραμικά υλικά, γραφίτη, μεταλλα, οξείδια μετάλλων και πολυμερή και χρησιμοποιούνται στις διεργασίες μικροδιήθησης, υπερδιήθησης ή διαπίδυσης. 1.β Μεμβράνες με μεσοπόρους : επίσης, αυτού του τύπου οι μεμβράνες είναι απλές στη δομή. Ισχύουν τα ίδια με την προηγούμενη κατηγορία. Η μόνη διαφορά τους βρίσκεται στη διάμετρο των πόρων της μεμβράνης. 1.γ Μεμβράνες με μάκροπορους :Ομοίως όπως και στις δύο προηγούμενες κατηγορίες, τα χαρακτηριστικά είναι ίδια. Διαφέρουν μόνο στη διάμετρο των πόρων της μεμβράνης. Όπως προαναφέρθηκε και παραπάνω οι πορώδεις μεμβράνες παρουσιάζουν συγκεκριμένες (fixed) διαστάσεις πόρων. Κατά τη μικροδιήθηση MF, υπερδιήθηση UF, νανοδιήθηση NF & διάλυση DIA οι μεμβράνες είναι πορώδεις. Αν και οι ορισμοί που δόθηκαν παραπάνω σε σχέση με το μέγεθος των πόρων και την αντίστοιχη κατάταξη τους, οδηγούν σε μπέρδεμα μεταξύ της μικροδιήθησης και της υπερδιήθησης, γιατί οι μεμβράνες μικροδιήθησης περιέχουν μακροπόρους ενώ οι μεμβράνες νανοδιήθησης περιέχουν μικροπόρους, στην πραγματικότητα, οι μεμβράνες νανοδιήθησης κατηγοριοποιούνται σε ένα ενδιάμεσο στάδιο μεταξύ πορώδων και μη πορώδων μεμβρανών. (Μαρκόπουλος, 1997) 20

21 2. Μη πορώδεις μεμβράνες Αν οι πόροι στην επιφάνεια της μεμβράνης έχουν διάμετρο d 2 nm, τότε η μεμβράνη συνήθως χαρακτηρίζεται ως μη πορώδης (παρουσιάζει μόνο μικροπόρους ή πόρους μοριακής τάξεως). Αυτές οι μεμβράνες θεωρούνται ως πυκνά μέσα. Διάχυση των ατόμων λαμβάνει χώρα σε ελεύθερο όγκο, που παρουσιάζεται μεταξύ των μακρομοριακών αλυσίδων του υλικού της μεμβράνης. Αυτού του τύπου μεμβράνες, χρησιμοποιούνται στη διεξάτμιση (PV) και στην αντίστροφη όσμωση (RO). Aν η μεμβράνη δεν είναι πορώδης, τότε υπάρχει μόνο μοριακή διάχυση του διαλυμένου στη μεμβράνη και μέσα από τη μεμβράνη μεταφερόμενου συστατικού. Στην περίπτωση αυτή μόνο οι άμορφες περιοχές της μεμβράνης (και όχι οι περιοχές με κρυσταλλική δομή) παρουσιάζουν διαπερατότητα και λαμβάνουν μέρος στη διεργασία της μεταφοράς μάζας. Αν υπάρχουν πόροι στην επιφάνεια της μεμβράνης τότε εκτός από τη μοριακή διάχυση θα πρέπει να ληφθεί υπόψη και η διάχυση στους πόρους (διάχυση Knudsen) αλλά ενδεχομένως και η ροή μέσα από αυτούς. 3. Ηλεκτρικά Φορτισμένες συστοιχίες μεμβρανών Είναι γνωστές και ως μεμβράνες ιοανταλλαγής. Απότελούνται από πήκτες που έχουν αποκλειστικά θετικά ή αρνητικά φορτία. Μεμβράνη με θετικά φορτία ονομάζεται η μεμβράνη ανιον-ανταλλαγής, διότι δημιουργεί δεσμούς με ανιόντα του υγρού στο οποίο είναι βυθισμένη. Ο διαχωρισμός επιτυχγάνεται με την αποβολή ιόντων του ίδιου φορτίου με αυτό της μεμβράνης. Το φορτίο και η συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα επηρεάζει σημαντικά τον αποτελεσματικό διαχωρισμό του μίγματος. Παρασκεύαζονται τόσο από άνοργανα όσο και από οργανικά υλικά. Οι κυριότερες εφαρμογές είναι : η ηλεκτροδιάλυση, η διεξάτμιση (δίοδος του υγρού προς την αέρια φάση), η ηλεκτρόλυση, οι μπαταρίες και τα κελιά καυσίμου. (Aptel and Buckley, 2001) 21

22 4. Ανόργανες μεμβράνες Τα ανόργανα υλικά γενικά παρουσιάζουν πολύ καλή χημική, μηχανική και θερμική σταθερότητα συσχετίζοντας τα με τα πολυμερή. Ωστόσο, αυτά τα υλικά παρουσιάζουν μειονεκτήματα συγκριτικά με τις οργανικές μεμβράνες α) στο θέμα του κόστους (είναι πολύ ακριβότερες) και β) στην ευαισθησία τους (είναι πολύ εύθραυστα σαν υλικά).αυτό εξηγείται και στο περιορισμένο εύρος στο πεδίο εφαρμογών τους, περιορίζοντας την εφαρμογή τους μόνο σε φαρμακευτικές βιομηχανίες και γάλακτος όπου η θερμική αποστείρωση απαιτείται. (Μαρκόπουλος, 1997) 5. Κεραμικές μεταλλικές και υγρές μεμβράνες Οι κεραμικές μεμβράνες ουσιαστικά αντιπροσωπεύουν την κύρια τάξη των ανόργανων μεμβρανών, που περιγράφονται παραπάνω. Πρόκειται για εμπορικές μεμβράνες όπου παρασκευάζονται μόνο από ανόργανα υλικά και όχι πολυμέρη όπως η πλειοψηφία των μεμβρανών. Οι κεραμικές μεμβράνες χρησιμοποιούνται σε διαχωρισμούς υπερδιήθησης και μικροδιήθησης που απαιτείται θερμική σταθερότητα, όπως προαναφέρθηκε. Τα πιο συνήθη κεραμικά που χρησιμοποιούνται είναι τα οξείδια, τα νιτρίδια, ή τα καρβίδια μετάλλων όπως του αλουμινίου, του ζιρκονίου και του τιτανίου. Οι μεταλλικές μεμβράνες που είναι φτιαγμένες κυρίως από παλλάδιο χρησιμοποιούνται για το διαχωρισμό υδρογόνου από αέρια μίγματα. Στις υγρές μεμβράνες συστατικά γνωστά ως μεταφορείς (carriers) χρησιμοποιούνται ώστε να μεταφέρουν μέσω της ενδιάμεσης φάσης της μεμβράνης άλλα συστατικά όπως π.χ μέταλλα. Οι δυσκολίες που εμφανίζονται κατά τη λειτουργία τους είναι κυρίως στη συντήρηση κατά τη διάρκεια της διεργασίας. Οι συνθετικές μεμβράνες κατασκευάζονται από ένα μεγάλο αριθμό διαφορετικών υλικών: οργανικών (πολυμερή) ή ανόργανων (μέταλλα, κεραμικά, γυαλιά, κ.α). 22

23 6. Οργανικές μεμβράνες Βασικά, όλα τα πολυμερή μπορούν να χρησιμοποιηθούν αλλά για λόγους πρακτικούς (χρόνος ζωής μεμβράνης) μόνο περιορισμένος αριθμός χρησιμοποιείται στην πράξη. Το πιο ευρέως χρησιμοποιούμενο είναι η κυτταρίνη και τα παράγωγα της. Αυτά τα υδρόφιλα πολυμερή είναι χαμηλού κόστους, έχουν χαμηλές τάσεις για προσρόφηση και χρησιμοποιούνται όχι μόνο σε διεργασίες μεμβράνων με ωθούσα δύναμη την πίεση αλλα και στη αιμοδιάλυση και στη διεξάτμιση. Στην επεξεργασία νερού, οι εστέρες της κυτταρίνης (δι- και τρι-οξικοί κυρίως), πλεονεκτούν στο ότι παρουσιάζουν ισχυρή αντίσταση στο χλώριο, και παρά την ευαισθησία σε οξέα, βασική υδρόλυση, θερμοκρασία και βιολογική αποικοδόμηση, είναι ευρέως χρησιμοποιούμενα στην αφαλάτωση, στην απολύμανση και στον καθαρισμό. Μια άλλη σημαντική τάξη υδροφιλικών μεμβρανών πολυμερών είναι τα πολυαμίδια. Αρωματικά πολυαμίδια ήταν το δεύτερο είδος πολυμερών, μετά την διοξική κυτταρίνη που χρησιμοποιήθηκε στην αφαλάτωση λόγω της εκλεκτικής της ιδιότητας και της καλύτερης θερμικής, χημικής και υδρολυτικής σταθερότητας,που παρουσίασαν από ότι οι εστέρες της κυτταρίνης. Η ομάδα όμως του αμιδίου (-CO-NH-) έχει ιδιαίτερη ευαισθησία στην οξειδωτική αποικοδόμηση και δεν μπορεί να αντέξει έκθεση ακόμη και σε ίχνη χλωρίου. Πολυακρυλονιτρίλιο (ΡΑΝ) είναι επίσης γνωστό χρησιμοποιούμενο για μεμβράνες υπερδιήθησης και αιμοδιάλυσης. Λιγότερο υδροφιλικό από τα δύο προηγούμενα πολυμερή, δεν παρουσιάζει εκλεκτική ιδιότητα και δεν χρησιμοποιείται στην αντίστροφη όσμωση. Μια ακόμη ευρέως χρησιμοποιούμενη τάξη πολυμερών είναι η πολυσουλφόνη (PSF) και πολυαιθεροσουλφόνη (PES). Αυτά τα πολυμερή δεν είναι υδροφιλικά και έχουν σχετικά υψηλή τάση προσρόφησης, αλλά έχουν πολύ καλή χημική, μηχανική και θερμική σταθερότητα. Είναι γνωστά χρησιμοποιούμενα στις μεμβράνες υπερδιήθησης και σαν βοηθητικό στις συνθετικές μεμβράνες. Οι περισσότερες από τις μεμβράνες PS και PSF τροποποιούνται αναμιγνύοντας με υδροφιλικά πολυμερή με σκοπό να παρέχουν μεμβράνες με (anti-fouling) αντι-μπλοκαρίσματος ιδιότητες. Λόγω της άριστης χημικής και θερμικής σταθερότητας, τα ακόλουθα υδρόφιλα πολυμερή συχνά χρησιμοποιούνται σε μεμβράνες με μακροπόρους: 23

24 πολυτετραφθοροαιθυλένιο (PTFE), φθοριούχο πολυβινύλιο (PVDF), πολυαιθυλένιο (PE), πολυανθρακικό (PC), ισοτακτικό πολυπροπυλένιο (PP). Στην επεξεργασία ύδατος το πολυπροπυλένιο είναι γνωστό χρησιμοποιούμενο σε μεμβράνες μικροδιήθησης παρά την ευαισθησία του στο χλώριο. (Eykamp W. and Steen J., 1987) β. Γεωμετρία Μεμβρανών Οι μεμβράνες παρασκευάζονται σε δύο γεωμετρίες: επιπέδες και κυλινδρικές. Με βάση τη διαφορά στις διαστάσεις, οι ακόλουθοι τύποι κυλινδρικών διαστάσεων διαχωρίζονται ως εξής: α) σωληνοειδείς μεμβράνες (tubular membranes) με εσωτερική διάμετρο μεγαλύτερη από 3 mm και β) κοίλες ίνες (hollow fiber) μεμβράνες με διάμετρο μικρότερη από 3 mm. Οι κοίλες ίνες (hollow fiber) είναι γεωμετρικά οι μικρότερες σωληνοειδής μεμβράνες με εξωτερική διάμετρο εύρους μm. Χρησιμοποιούνται στην αντίστροφη όσμωση και διεξατμιση (RO & GP). Με μεγαλύτερη διάμετρο χρησιμοποιούνται στην υπερδιήθηση και μικροδιήθηση, στις οποίες ονομάζονται και ως τριχοειδείς μεμβράνες (capillary memmbranes). Από κατασκευαστική άποψη, οι επίπεδες μεμβράνες είναι βέβαια οι πιο απλές, συνήθως έχουν πάχος από 0.01 εως 0.02 mm (λεπτά φύλλα, φιλμ) θα πρέπει όμως πάντοτε οι μεμβράνες αυτές για ασφαλέστερη χρήση, να φέρουν ένα πορώδες υπόστρωμα και μια επιπλέον κατάλληλη υποστήριξη. Οι σωληνοειδής μεμβράνες έχουν συνήθως τυποποιήμενες διαμέτρους. Σε διεργασίες υπέρ- ή μικροδιήθησης χρησιμοποιούνται ευρύτατα σωληνοειδους μεμβράνες διαμέτρου 1 mm. Οι μεμβράνες που δεν φέρουν κάποιο υπόστρωμα ή γενικά καποια ενίσχυση χαρακτηρίζονται και ως τριχοειδείς μεμβράνες. Στην περίπτωση που έχουμε μικρότερη διάμετρο (εξωτερική διάμετρο περίπου 40 εως 250 μm) οι μεμβράνες χαρακτηρίζονται ειδικότερα και ως ινοειδείς μεμβράνες (μεμβράνες κοίλων ινών). Από κατασκευαστική και λειτουργική άποψη, οι μεμβράνες τόσο οι επίπεδες όσο και οι σωληνοειδείς ενσωματώνονται συνήθως σε κάποιο περίβλημα ή κέλυφος δημιουργώντας κατά τον τρόπο αυτό διάφορες διατάξεις μεμβρανών. 24