Χημική Κινητική. Κωδ. Μαθήματος 718 Τομέας Φυσικοχημείας, Τμήμα Χημείας, ΕΚΠΑ. Μάθημα 11. Βίκη Νουσίου

Transcript

1 Χημική Κινητική Κωδ. Μαθήματος 718 Τομέας Φυσικοχημείας, Τμήμα Χημείας, ΕΚΠΑ Μάθημα 11 Βίκη Νουσίου Εαρινό εξάμηνο 2019

2 Κατάλυση Καταλύτης: Επιταχύνει μια αντίδραση χωρίς να υφίσταται συνολικά χημική μεταβολή Ελαττώνει την Ε a παρέχοντας εναλλακτική πορεία αντίδρασης στην οποία παρακάμπτεται το πλέον αργό βήμα του μηχανισμού Καταλύτες Εξειδικευμένη επιτάχυνση Μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την εκλεκτική πραγματοποίηση συγκεκριμένων πορειών. 2

3 Κατάλυση Συχνά οδηγεί το σύστημα προς τα προϊόντα διαμέσου σειράς ενδιαμέσων. Ενδιάμεσα: συνήθως σε χαμηλές συγκεντρώσεις προσέγγιση στάσιμης κατάστασης μπορεί να χρησιμοποιηθεί. 3

4 Κατάλυση Στην ομογενή κατάλυση ο καταλύτης βρίσκεται στην ίδια φάση με τα αντιδρώντα πχ Όξινη κατάλυση Η+ προστίθεται στο υπόστρωμα Βασική κατάλυση Η+ αφαιρείται από το υπόστρωμα Ένζυμα Στην ετερογενή κατάλυση ο καταλύτης και τα αντιδρώντα βρίσκονται σε διαφορετικές φάσεις. Συνηθέστερη περίπτωση: αντίδραση αερίων που καταλύονται από μεταλλικές ή άλλες επιφάνειες * παραδείγματα 4

5 Καταλύτες: Μέταλλα Oξείδια μετάλλων Kράματα μετάλλων Kαρβίδια κά Εφαρμογές Ετερογενής κατάλυση % βιομηχανικών διεργασιών βασίζονται σε ετερογενείς καταλυτικές πορείες Αποικοδόμηση ρύπων, σύνθεση H 2 SO 4, HNO 3, NH 3, επεξεργασία πετρελαίου, παρασκευή καυσίμων, λιπασμάτων και πολυμερών, κά 5

6 Ετερογενής κατάλυση Nobel 2007 Gerhard Ertl for his studies of chemical processes on solid surfaces Επίσης σημαντική συνεισφορά στο χώρο G. A. Somorjai, D. A. King, R. Imbihl, κά 6

7 Ετερογενής κατάλυση Ο στερεός καταλύτης μπορεί να επηρεάσει την ταχύτητα με τους παρακάτω τρόπους: Τροποποιεί την ηλεκτρονιακή κατανομή του αντιδρώντος Είναι δυνατόν να εξασθενίσουν οι δεσμοί του / των αντιδρώντων χαμηλότερη E a Ευκολότερη διάσπαση και αντίδραση Περιορισμός των αντιδρώντων πάνω στην επιφάνεια σημαίνει Τοπικά υψηλότερη συγκέντρωση Περισσότερες ευκαιρίες για αντίδραση Πιθανόν να ακινητοποιηθούν τα αντιδρώντα σε ευνοϊκό για την αντίδραση προσανατολισμό Η διάχυση των αντιδρώντων πάνω στην επιφάνεια ευνοεί τη συνάντηση των αντιδρώντων 7

8 Ετερογενής κατάλυση 8

9 Ετερογενής κατάλυση Οι αντιδράσεις ετερογενούς κατάλυσης γενικώς περιλαμβάνουν τα ακόλουθα βήματα: Προσρόφηση Αντίδραση Εκρόφηση 9

10 Ετερογενής κατάλυση Προσρόφηση A * A (g) ads Θέση προσρόφησης ~ άτομο καταλύτη Βαθμός ή ποσοστό κάλυψης της επιφάνειας (μέτρο συγκέντρωσης των σωματιδίων στην επιφάνεια) θ= αρ. κατηλειμμένων θέσεων προσρόφησης αρ. διαθέσιμων θέσεων προσρόφησης Πλήρης μονοστρωματική κάλυψη 10

11 Ετερογενής κατάλυση Ισόθερμες προσρόφησης Όταν τα ελεύθερα μόρια του αερίου και τα προσροφημένα μόρια του αερίου βρίσκονται σε ισορροπία (χημειορρόφηση), τότε το ποσοστό κάλυψης θ (~επιφανειακή συγκέντρωση) της επιφάνειας εξαρτάται από την πίεση του υπερκείμενου αερίου αντιδρώντος (συγκέντρωση αερίου αντιδρώντος). Η σχέση θ=f(p) υπό σταθερή θερμοκρασία λέγεται ισόθερμη προσρόφησης. Η απλούστερη τέτοια σχέση είναι η ισόθερμη Langmuir. 11

12 Ετερογενής κατάλυση Ισόθερμη Langmuir Παραδοχές: Μονοστρωματική προσρόφηση Τέλεια επιφάνεια Ισοδύναμες θέσεις προσρόφησης Προσρόφηση δεν επηρεάζεται από γειτονικές θέσεις Άλλες γνωστές ισόθερμες προσρόφησης : BET (κάλυψη και πέραν της πρώτης μονομοριακής στρώσης), Temkin (λαμβάνει υπ όψιν ότι η προσρόφηση γίνεται λιγότερο εξώθερμη καθώς αυξάνεται η κάλυψη), Freundlich (ανομοιογένεια θέσεων προσρόφησης) 12

13 Ετερογενής κατάλυση * * Σημειώσεις στον πίνακα 13

14 Ετερογενής κατάλυση Ισόθερμη Langmuir Προσρόφηση χωρίς διάσπαση του προσροφώμενου μορίου Ισόθερμη Langmuir Προσρόφηση με διάσπαση του προσροφώμενου μορίου Διαφορετικές θερμοκρασίες Κ= 14

15 Μηχανισμοί αντίδρασης σε επιφάνεια Langmuir - Hinshelwood Eley-Rideal Mars-van Krevelen 15

16 Ετερογενής κατάλυση * * Σημειώσεις στον πίνακα 16

17 Προσρόφηση PES που δείχνει αλληλεπίδραση με την επιφάνεια Φυσιορρόφηση: ελκτικές δυνάμεις van der Waals μεταξύ επιφάνειας προσροφημένου μορίου (ενέργεια ~ ενέργεια συμπύκνωσης αερίου) Χημειορρόφηση: προσροφημένο μόριο συνδέεται με την επιφάνεια με χημικό δεσμό 17

18 Προσρόφηση Προσρόφηση χωρίς φράγμα ενεργοποίησης Προσρόφηση με φράγμα ενεργοποίησης χημειορρόφηση ενεργοποιημένη φυσιορρόφηση 18

19 Προσρόφηση Φυσιορρόφηση σε χαμηλότερες Τ Εξώθερμη ΔΗ~20 kj/mol ταχύτερη χωρίς φράγμα Ε a Χημειορρόφηση σε υψηλότερες Τ ΔH~ kj/mol κάποιες φορές ενδόθερμη βραδύτερη κάποιες φορές με φράγμα E a 19

20 Συνήθεις τιμές φυσιορρόφησης: της τάξης των 20 kj/mol 20

21 Προσρόφηση φυσιορρόφηση χημειορρόφηση 21

22 Επιφάνειες δυναμικής ενέργειας (PES) για προσρόφηση CO επί Pt - μέθοδος DFT P. van Beurden et al., Phys Rev B 66, (2002) 22

23 Επιφάνειες καταλυτών 23

24 Κρυσταλλικά επίπεδα - Γεωμετρία επιφανειών fcc metals πχ Pt, Pd, Rh 24

25 Διαφορετικές τομές του κρυστάλλου έχουν διαφορετική επιφανειακή γεωμετρία 25

26 Επιφάνειες δυναμικής ενέργειας (PES) για προσρόφηση CO επί Pt P. van Beurden et al., Phys Rev B 66, (2002) 26

27 Επιφάνεια δυναμικής ενέργειας (PES) για προσρόφηση H 2 επί Pt(111) Οι PES προσρόφησης αντικατοπτρίζουν τη γεωμετρία των ατόμων της επιφάνειας 27

28 Θέσεις προσρόφησης 28

29 Θέσεις προσρόφησης: On top / bridge / fcc hollow / hcp hollow Ένα άτομο συνδεδεμένο στον καταλύτη Δύο άτομα του μορίου συνδεδεμένα στον καταλύτη 29

30 Επιφάνειες δυναμικής ενέργειας (PES) για προσρόφηση CO επί Pt Τοπικά ελάχιστα θέσεις top Ελάχιστη ενέργεια: προσρόφηση σε θέση bridge Τοπικά ελάχιστα θέσεις bridge P. van Beurden et al., Phys Rev B 66, (2002) Ελάχιστη ενέργεια: προσρόφηση σε θέση top 30

31 Ατέλειες επιφάνειας Τα σημεία στα οποία εμφανίζονται ατέλειες της επιφάνειας, πχ σκαλοπάτια, εσοχές, μονήρη άτομα κλπ με χαμηλή σύνταξη, μπορούν να αποτελέσουν «ενεργά κέντρα» σημεία με μεγάλη δραστικότητα Τεχνικές απεικόνισης: STM (scanning tunneling microscopy), LEED (low energy electron diffraction), FIM (Field Ion Microscopy), κά 31

32 Σκαλοπάτια επιφάνειας Si(001) - εικόνα STM M.B. Song, K. Momoi, C.W. Lee and M. Ito, Bull. Korean Chem. Soc., 21, 705 (2000) C. Berg et al., Surf. Sci., 409, 1 (1998) άτομα Si που εξέχουν από την επιφάνεια (adatoms) εσοχή (kink) Nature Communications 4, 1339 (2013) Νησίδες ατόμων μετάλλου πάνω στην επιφάνεια Εικόνες STM (scanning tunneling microscopy):

33 Εικόνα STM Επιφάνεια Ru(0001) Κατάλυση διάσπασης ΝΟ Ν + Ο Άτομα Ν Άτομα Ο Άτομα Ο 33 T. Zambelli et al., Science 273, 1688 (1996)

34 Επιφάνεια Ru(0001) Κατάλυση διάσπασης ΝΟ Ν + Ο T. Zambelli et al., Science 273, 1688 (1996) Άτομα Ο Άτομα Ν ΝΟ διασπάται γρήγορα στην περιοχή του σκαλοπατιού. Πολλά άτομα Ο παγιδεύονται στην περιοχή. Άτομα Ν που παράγονται διαχέονται προς την επιφάνεια. Άτομα Ο Διάχυση των ατόμων Ν από την ενεργή περιοχή των σκαλοπατιών * 34

35 Διάχυση Διάχυση: Κίνηση των προσροφημένων μορίων ή ατόμων πάνω στην επιφάνεια μετατόπιση από μια θέση προσρόφησης σε άλλη Μπορεί να διευκολύνει την πρόσβαση των προσροφημένων σωματιδίων στα «ενεργά κέντρα» του καταλύτη πχ σκαλοπάτι. (Πολύ ισχυρή χημειορρόφηση μπορεί να εμποδίσει τη διάχυση). E a για διάχυση: ~ 10-20% της ενέργειας δεσμού επιφάνειας-προσροφημένης ουσίας Στο κέντρο των εικόνων: Μετακίνηση 2 ατόμων Re πάνω σε Re (απεικόνιση με FIM: fieldionization microscopy). Εικόνες ανά 3 s σε 375 Κ. 35

36 Δραστικότητα καταλυτικών επιφανειών Η δραστικότητα του καταλύτη εξαρτάται από την ισχύ της χημειορρόφησης Η δραστικότητα του καταλύτη αυξάνεται με την ισχύ της χημειορρόφησης μέχρι ενός σημείου, μετά το οποίο η ισχύς του δεσμού εμποδίζει την αντίδραση της προσροφημένης ουσίας με άλλα αντιδρώντα, ή τη διάχυσή της. Δραστικότερα μέταλλα είναι αυτά που βρίσκονται κοντά στο μέσο του τομέα d, πχ Pt, Pd, Rh Σειρά ισχύος για προσροφώμενα μόρια Ο 2 >C 2 H 4 >CO>H 2 >N 2 36

37 37