ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΧΑΡΤΟΠΟΛΤΟΥ

Transcript

1 Τ.Ε.Ι. ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΑΚΗΣ INSTITUTE OF TECHNOLOGY EASTERN MACEDONIA AND THRACE ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ και ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΧΑΡΤΟΠΟΛΤΟΥ ΚΟΛΙΟΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΚΑΒΑΛΑ 2014

2 ΕΓΚΡΙΝΕΤΑΙ Η ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ

3

4 Τ.Ε.Ι. ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΑΚΗΣ INSTITUTEOFTECHNOLOGY EASTERN MACEDONIA AND THRACE ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ και ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΕΣΩ ΤΗΣ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΧΑΡΤΟΠΟΛΤΟΥ ΚΟΛΙΟΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ ΕΠΙΒΛΕΠΟΥΣΑ: ΑΝΑΣΤΑΣΙΑ ΛΑΖΑΡΙΔΟΥ ΚΑΘΗΓΗΤΡΙΑ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΚΑΒΑΛΑ 2014

5 Τ.Ε.Ι. ΑΝΑΤΟΛΙΚΗΣ ΜΑΚΕΔΟΝΙΑΣ ΚΑΙ ΘΡΑΚΗΣ ΣΧΟΛΗ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΩΝ ΕΦΑΡΜΟΓΩΝ ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΠΕΤΡΕΛΑΙΟΥ ΚΑΙ ΦΥΣΙΚΟΥ ΑΕΡΙΟΥ και ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ 2014 Η παρούσα Πτυχιακή Εργασία και τα συμπεράσματά της σε οποιαδήποτε μορφή αποτελούν συνιδιοκτησία του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου και Μηχανολόγων Μηχανικών του ΤΕΙ Α.Μ.Θ και του φοιτητή. Οι προαναφερόμενοι διατηρούν το δικαίωμα ανεξάρτητης χρήσης και αναπαραγωγής (τμηματικά ή συνολικά) για διδακτικούς και ερευνητικούς σκοπούς. Σε κάθε περίπτωση πρέπει να αναφέρεται ο τίτλος, ο συγγραφέας, ο επιβλέπων και το εν λόγω τμήμα του ΤΕΙ Α.Μ.Θ. Η έγκριση της παρούσας Πτυχιακής Εργασίας από το Τμήμα Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου και Μηχανολόγων Μηχανικών δεν υποδηλώνει απαραιτήτως και αποδοχή των απόψεων του συγγραφέα εκ μέρους του Τμήματος Ο υποφαινόμενος δηλώνω υπεύθυνα ότι η παρούσα Πτυχιακή Εργασία είναι εξ ολοκλήρου δικό μου έργο και συγγράφηκε ειδικά για τις απαιτήσεις του προγράμματος σπουδών του Τμήματος Τεχνολογίας Πετρελαίου και Φυσικού Αερίου και Μηχανολόγων Μηχανικών. Δηλώνω υπεύθυνα ότι κατά τη συγγραφή ακολούθησα την πρέπουσα ακαδημαϊκή δεοντολογία αποφυγής λογοκλοπής. Έχω επίσης αποφύγει οποιαδήποτε ενέργεια που συνιστά παράπτωμα λογοκλοπής. Γνωρίζω ότι η λογοκλοπή μπορεί να επισύρει ποινή ανάκλησης του πτυχίου μου. Υπογραφή ΚΟΛΙΟΣ ΑΘΑΝΑΣΙΟΣ

6 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Εδώ και αρκετά χρόνια και στην Ελληνική αγορά, κυκλοφορούν βιοκαύσιμα πρώτης γενιάς, τέτοια όπως η βιο-αιθανόλη, και το βιο-ντίζελ (μεθυλεστέρες λιπαρών οξέων (FAME)), που παράγονται κυρίως από φυτικά έλαια ενεργειακών φυτών αλλά και χρησιμοποιημένα φυτικά και ζωικά έλαια και λίπη. Υπάρχει, παρόλα αυτά, μεγάλο ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια στην παραγωγή νέων εναλλακτικών βιοκαυσίμων, δεύτερης γενιάς, όπως ο βιο-διμεθυλαιθέρας (DME), η βιο-μεθανόλη, το συνθετικό φυσικό αέριο (SNG) και το βιο-ντίζελ Fischer Tropsch (FT-d), με την χρήση δασικών ή και γεωργικών υπολειμμάτων ως πρώτη ύλη και με την βοήθεια της παράλληλα εξελισσόμενης τεχνολογίας. Ειδικότερα την τελευταία δεκαετία, με την ανάπτυξη της σχετικά νέας τεχνολογίας του συστήματος αεριοποίησης βιομάζας στις βιομηχανίες χάρτου, γίνεται αποτελεσματική ανάκτηση των βιολογικών κατάλοιπων παραπροϊόντων, όπως το μαύρο διάλυμα, από τις μονάδες χαρτοπολτού. Στην εργασία, παρουσιάζεται και αναλύεται μία εκ των πρώτων ευρωπαϊκών βιομηχανιών χαρτιού, με ενσωματωμένο σύστημα αεριοποίησης μαύρου διαλύματος, για την παραγωγή δύο εναλλακτικών βιοκαυσίμων, του βιο-διμεθυλαιθέρα και της βιομεθανόλης. Στη συνέχεια, αναλύεται η σύνθεση και παραγωγή των δύο βιοκαυσίμων, συγκρίνονται και αξιολογούνται οι ιδιότητές τους με άλλα υγρά και αέρια συμβατικά καύσιμα και παρουσιάζονται τα στάνταρς και οι κανόνες υγιεινής, ασφάλειας και περιβαλλοντικής προστασίας. Η βιομηχανία αξιολογείται και συγκρίνεται οικονομικά με άλλη βιομηχανία αναφοράς, παλαιότερης τεχνολογίας, με σκοπό την ανάδειξη της εγκατάστασης του συστήματος αεριοποίησης μαύρου διαλύματος ως μια κερδοφόρα επένδυση. Τέλος, εξάγονται συμπέρασμα πως τα βιοκαύσιμα δεύτερης γενιάς είναι στο δρόμο για μια σημαντική εξέλιξη στις αγορές των μεταφορών των βιομηχανικών χωρών, και ειδικότερα των χωρών με ισχυρή δασική βιομηχανία. ΘΕΜΑΤΙΚΗ ΠΕΡΙΟΧΗ: Χημεία και Τεχνολογία Βιοκαυσίμων, Παραγωγή Βίοδιμεθυλαιθέρα μέσω του συστήματος αεριοποίησης βιομάζας. ΛΕΞΕΙΣΚΛΕΙΔΙΑ: Βιομάζα, Βιοκαύσιμα, Βίο-διμεθυλαιθέρας, Βιο-μεθανόλη, Μαύρο διάλυμα, Σύστημα Αεριοποίησης.

7 ABSTRACT Few years now, in the Greek fuel market there exist the 1 st generation conventional biofuels i.e. bioethanol, biodiesel and fatty acid methyl esters (FAME), produced by waste-used animal/vegetable fats and oils. Nevertheless, there is great interest over recent years in production of new 2 nd generation alternative biofuels i.e. bio-dimethyl ether (DME), bio-methanol, synthetic natural gas (SNG) and Fischer-Tropsch diesel (FT-d), using of the forest/agricultural residues as feedstock and with the help of the parallel evolving technology. Especially the last decade, in developing of a fairly new, promising and continuously evolving technology in biomass gasification system (BGS), for efficient recovery of bio-based residues byproducts of pulp units, such as black liquor, from pulp and paper mills. In this thesis, is presented and analyzed one of the first European pulp and paper mill, with integrated black liquor gasification system (BLGS), for the production of two alternative biofuels bio-dme and bio-methanol. Afterwards, analyzed the composition and production of both biofuels, compared evaluated their properties with other liquid and gaseous fossil fuels and are presented the rules and standards of hygiene, safety and environmental protection. After that, the pulp and paper mill economically evaluated and compared with other older technology reference mill, in order to highlight the installation of the black liquor gasification system as a profitable investment. Finally, it can be concluded that the 2 nd generation biofuels are on the way to a breakthrough in the transport markets of industrial countries, especially for those countries with a strong forest industries. SUBJECT AREA: Chemistry and Technology of Biofuels, Biofuel Production via Black Liquor Gasification System KEYWORDS: Bio-DME, Black Liquor, Gasification System, Biofuels, Biomass, Biomethanol

8 ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Αισθάνομαι την ανάγκη να ευχαριστήσω εκ βάθος καρδιάς για την αμέριστη βοήθεια, υποστήριξη, εμπιστοσύνη και υπομονή που μου έδειξε στην πραγματοποίηση της πτυχιακής μου εργασίας την εισηγήτρια μου καθηγήτρια εφαρμογών κα. Λαζαρίδου Αναστασία, που μου έδωσε την ευκαιρία να ασχοληθώ με ένα τόσο ενδιαφέρον θέμα όπως είναι η «Παραγωγή Βιοκαυσίμου Βιο-Διμεθυλαιθέρα Μέσω Της Αεριοποίησης Βιομάζας Χαρτοπολτού». Επίσης ήταν δίπλα μου καθ όλη την εκπόνηση της πτυχιακής μου εργασίας, δίνοντάς μου διευκρινήσεις σχετικές με την μορφή και με τον τρόπο που πρέπει να την δημιουργήσω, καθώς επίσης και που πρέπει να κινηθώ για την συλλογή των πληροφοριών. Τέλος, Θα ήθελα να απευθύνω τις ευχαριστίες μου στους γονείς μου και στον αδερφό μου, οι οποίοι στήριξαν τις σπουδές μου με διάφορους τρόπους, φροντίζοντας για την καλύτερη δυνατή μόρφωση μου.

9 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑΣ: ΕΝΑ ΕΝΑΛΑΚΤΙΚΟ ΚΑΥΣΙΜΟ ΤΟΥ ΣΗΜΕΡΑ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΥΡΙΟ ΕΝΑΛΑΚΤΙΚΑ ΚΑΥΣΙΜΑ - ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ ΤΙ ΕΙΝΑΙ Ο BIO-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑΣ (ΒΙΟ-DME) Η ΙΔΕΑ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η ΝΕΑ ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΤΟΥ ΒΙΟ-DME ΚΑΙΝΟΤΟΜΙΑ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΤΟ ΠΙΛΟΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ BIO-DME ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΕΣ ΧΑΡΤΙΟΥ ΒΑΣΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΧΑΡΤΙΟΥ ΤΟ ΜΑΥΡΟ ΔΙΑΛΥΜΑ (BLACK LIQUOR) ΚΑΙ Η ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΟΥ BLACK LIQUOR Η ΕΞΕΛΗΞΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΤΙΣ ΤΕΛΕΥΤΑΙΕΣ ΔΕΚΑΕΤΙΕΣ ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΟΥ BLACK LIQUOR ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΟΙ ΚΥΡΙΕΣ ΜΟΝΑΔΕΣ ΠΟΥ ΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΜΕΡΟΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΣΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΟΥ BLACKLIQUOR ΜΟΝΑΔΑ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΑΕΡΑ (ASU) ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑ ΤΟΥ BLACK LIQUOR ΤΑ ΜΕΡΗ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΤΗ ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΨΗΞΗΣ ΚΑΙ ΑΦΑΙΡΕΣΗΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΩΝ ΑΕΡΙΟΥ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΤΗ ΜΟΝΑΔΕΣ ΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ, ΑΠΟΒΟΛΗΣ CO2 & ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΤΟΥ CO ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΘΕΙΩΔΩΝ ΑΕΡΙΩΝ ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΤOY ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΜΟΝΑΔΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΤΜΟΥ ΛΕΒΗΤΑΣ ΙΣΧΥΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΟΙ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΩΣ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΟ ΚΑΥΣΙΜΟ... 51

10 4.1 Η ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΟ ΟΙΚΙΑΚΗΣ ΧΡΗΣΗΣ Η ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ DME ΩΣ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΟ ΚΑΥΣΙΜΟ ΣΤΑ ΒΑΡΕΑ & ΕΛΑΦΡΑ ΟΧΗΜΑΤΑ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΑΠΟ ΤΗΝ ΚΑΥΣΗ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΘΕΜΑΤΑ ΥΓΙΕΙΝΗΣ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΘΕΣΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΥΓΙΕΙΝΗ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΧΡΗΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΣΥΜΠΤΩΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΘΕΣΗ ΣΤΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΠΥΡΑΣΦΑΛΕΙΑ ΑΠΟ ΔΙΑΡΡΟΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΠΡΟΛΗΨΗ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΘΕΣΗ ΣΤΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΘΕΣΗ ΒΙΟ- ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΥΓΙΕΙΝΗ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΧΡΗΣΗΣ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΣΥΜΠΤΩΜΑΤΑ ΛΟΓΟ ΕΚΘΕΣΗΣ ΣΤΟ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΠΥΡΑΣΦΑΛΕΙΑ ΛΟΓΟ ΔΙΑΡΡΟΗΣ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΠΡΟΛΗΨΗ ΚΑΤΑ ΤΗΣ ΕΚΘΕΣΗΣ ΣΤΟ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΤΑ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΖΗΤΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΓΙΑ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ BLACK LIQUOR GASIFICATION SYSTEM (BLGS) ΓΕΝΙΚΟ ΠΛΑΝΟ ΤΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΜΕΤΑΒΛΗΤΕΣ ΚΑΙ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΤΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ Η ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΟΥ ΑΝΕΡΧΟΜΕΝΟΥ ΚΟΣΤΟΥΣ ΕΠΕΝΔΥΣΗΣ ΤΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΜΕ ΤΟ BLGS ΤΟ ΚΟΣΤΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ ΚΑΙ ΤΟΥ ΒΙΟ- ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Η ΑΠΟΔΟΣΗ ΤΗΣ ΕΠΕΝΔΥΣΗΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΙΝΑΚΑΣ ΟΡΟΛΟΓΙΑΣ ΣΥΝΤΜΗΣΕΙΣ ΑΡΚΤΙΚΟΛΕΞΑ ΑΚΡΩΝΥΜΙΑ ΑΝΑΦΟΡΕΣ... 80

11

12 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΣΧΗΜΑΤΩΝ Σχήμα 2.1: Απλό διάγραμμα ροής του κύκλου ανάκτησης χημικών διαλυμάτων στην μονάδα πολτοποίησης των βιομηχανιών χαρτιού Σχήμα 2.2: Απλό διάγραμμα ροής που στο κέντρο φαίνεται ο κύκλος ανάκτησης χημικών διαλυμάτων, και στο κέντρο αριστερά ο κύκλος ανάκτησης μονοξειδίου του ασβεστίου (CaO) στην μονάδα Καυστικοποίησης Σχήμα 3.1: Απλό διάγραμμα ροής του συστήματος αεριοποίησης black liquor για την παραγωγή DME/Methanol Σχήμα 3.2: Απλό διάγραμμα ροής των τριών μονάδων για την παραγωγή βιοκαυσίμων, όπου στον αριστερό διακεκομμένο πράσινο κύκλο είναι η μονάδα της αεριοποίησης, στο κέντρο με κόκκινο διακεκομμένο παραλληλόγραμμο είναι η μονάδα Rectisol και η μονάδα αποθείωσης, και δεξιά βρίσκεται η μονάδα παρασκευής και καθαρισμού βιοκαυσίμων Σχήμα 6.1: Ποσοστιαία κατανομή του ανερχόμενου κόστους επένδυσης των μονάδων της βιομηχανίας Σχήμα 7.1: Απεικόνιση της ιδανικής ανακύκλωσης του άνθρακα με την βοήθεια του BLGS των χαρτοβιομηχανιών για την παραγωγή βιοκαυσίμων... 77

13

14 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΕΙΚΟΝΩΝ Εικόνα 1.1: 3D απεικόνιση του Διμεθυλαιθέρα, με κόκκινο χρώμα το άτομο του οξυγόνου, με μαύρο τα άτομα του άνθρακα και με άσπρο τα άτομα του υδρογόνου Εικόνα 2.1: Μοντέλο μοντέρνας βιομηχανίας χαρτιού με τις μονάδες παραγωγής χαρτοπολτού και χαρτιού. Στο κέντρο με πορτοκαλί βέλη ο κύκλος ανάκτησης χημικών διαλυμάτων και με κόκκινο διακεκομμένο περίγραμμα ο λέβητας ανάκτησης Εικόνα 2.2: Το Black Liquor σε 250 ml κωνική φιάλη Εικόνα 2.3: Το Green Liquor σε 250 ml κωνική φιάλη Εικόνα 2.4: Το White Liquor σε 250 ml κωνική φιάλη Εικόνα 3.1: Αριστερά η μονάδα αεριοποίησης υψηλής απόδοσης της Chemrec στο Piteå της Σουηδίας, και, Εικόνα 3.2: Δεξιά το εσωτερικό της μονάδας αεριοποίησης της Chemrec Εικόνα 3.3: Η Σουηδική βιομηχανία χαρτιού SmurfitKappa με το σύστημα αεριοποίησης του BlackLiquor για την παραγωγή βιοκαυσίμων Εικόνα 3.4: Ο αεριοποιητής της Chemrec με τα κύρια μηχανολογικά του μέρη Εικόνα 3.5: Ο συμπυκνωτής του εξερχόμενου ακατέργαστου αερίου του αεριοποιητή 41 Εικόνα 3.6: Σωληνόμορφος καταλυτικός αντιδραστήρας Εικόνα 3.7: Καταλυτικός αντιδραστήρας δύο κλινών Εικόνα 3.8: Ο διαχωριστής υγρής/αέριας φάσης του ακατέργαστου bio-dme Εικόνα 3.9: Απεικόνιση αποστακτικής στήλης Εικόνα 3.10: Ο λέβητας υγρού υποστρώματος (CFBb) και τα κύρια μέρη του Εικόνα 4.1: Συμβατική εστία Εικόνα 4.2: Πορώδης εστία ακτινοβολίας Εικόνα 4.3: Επίδραση του DME, σε διαφορετικές περιεκτικότητες στο μίγμα DME LPG, στις φλόγες των συμβατικών εστιών σε πίεση τροφοδοσίας του καύσιμου μίγματος στα 30 mbar Εικόνα 4.4: Επίδραση του DME, σε διαφορετικές περιεκτικότητες στο μίγμα DME LPG, στην ακτινοβολία των πορωδών εστιών σε πίεση τροφοδοσίας του καύσιμου μίγματος στα 30 mbar Εικόνα 4.5: Κινητήρας βαρέου οχήματος τύπου VOLVO D9A, του , 9 λίτρων... 54

15 Εικόνα 4.6: Κινητήρας βαρέου οχήματος τύπου VOLVOD13Κ-DME, του 2013, 13 λίτρων Εικόνα 4.7: Επάνω το νέο σύστημα ψεκασμού καυσίμου μπεκ του κινητήρα VOLVOD13K-DME και από κάτω το σύστημα ψεκασμού καυσίμου μπεκ του κινητήρα VOLVOD9A Εικόνα 4.8: Χαλύβδινη δεξαμενή αποθήκευσης μέσης πίεσης του βίο-διμεθυλαιθέρα. 55 Εικόνα 4.9: Από αριστερά προς τα δεξιά, τα βαρέα οχήματα των εταιριών VOLVO, ISUZU και NISSAN που κινούνται με βίο-διμεθυλαιθέρα Εικόνα 5.1: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος EFPA Εικόνα 5.2: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος HMIG/S Εικόνα 5.3: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος GHS Εικόνα 5.4: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος ANSI Εικόνα 5.5: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος DOT- HazMat Εικόνα 5.6: Επισήμανσεις προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος NFPA Εικόνα 5.7: Επισημάνσεις προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος ANSI Εικόνα 5.8: Επισημάνσεις προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος HMIG/S Εικόνα 5.9: Επισημάνσεις προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος GHS Εικόνα 5.10: Επισημάνσεις προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος DOT- HazMat... 67

16

17 ΚΑΤΑΛΟΓΟΣ ΠΙΝΑΚΩΝ Πίνακας 1.1: Σύγκριση ιδιοτήτων του βίο-διμεθυλαιθέρα, των LPG και άλλων καυσίμων Πίνακας 2.1: Η σύσταση του Black Liquor Πίνακας 2.2: Τυπική ανάλυση του Green Liquor Πίνακας 2.3: Τυπική ανάλυση του White Liquor Πίνακας 6.1: Παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν στην οικονομική ανάλυση της βιομηχανίας αναφοράς, με στοιχεία του 2005 της βιομηχανίας και της τράπεζας Nordea Bank Πίνακας 6.2: Ισοζύγια μαζών και ενέργεια και για τις δύο περιπτώσεις των βιομηχανιών αναφοράς, με στοιχεία του 2005 του Σουηδικού Οργανισμού Ενέργειας Πίνακας 6.3: Το συνολικό κόστος επένδυσης και για τις δύο περιπτώσεις των βιομηχανιών αναφοράς, με στοιχεία του Πίνακας 6.4: Το σύνολο από τα λειτουργικά κόστη/οφέλη και των δύο περιπτώσεων των βιομηχανιών αναφοράς, με σουηδικές τιμές καυσίμων του Πίνακας 6.5: Το επιπρόσθετο κόστος παραγωγής της μεθανόλης και του βίοδιμεθυλαιθέρα, καθώς και το κόστος ανά ισοδύναμο λίτρο βενζίνης και ντίζελ αντίστοιχα, σύμφωνα με στοιχεία του 2005 της Σουηδικού Οργανισμού Ενέργειας73 Πίνακας 6.6: Εκτίμηση της τιμής πώλησης ανά τόνο μεθανόλης και DME από την βιομηχανία αναφοράς, με βάση τα στοιχεία του 2005 από την εταιρία STATOIL Πίνακας 6.7: Αποτελέσματα της απόδοσης της επένδυσης... 75

18 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα πτυχιακή εργασία εκπονήθηκε με σκοπό, την ανάδειξη νέου τρόπου παραγωγής δεύτερης γενιάς βιοκαυσίμου, με πρώτη ύλη την βιομάζα. Το καύσιμο αυτό είναι οικονομικό στην κατανάλωσή του, έχει μεγάλη ενεργειακή απόδοση και μειωμένες εκπομπές αερίων (π.χ. διοξείδιο του άνθρακα, CO2), τα οποία συμβάλουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου και γενικά στην κλιματική αλλαγή. Η Ευρωπαϊκή Ένωση δεσμεύτηκε, σε συνδιάσκεψη του ΟΗΕ τον Δεκέμβριο του 1997 στο Κιότο, να μειώσει κατά 8% κατά μέσω όρο, τα επίπεδα των εκπομπών του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) από τα επίπεδα του Επίσης το Ευρωπαϊκό Κοινοβούλιο και το Συμβούλιο της Ευρωπαϊκής Ένωσης, έχει εκδώσει οδηγία για την προώθηση της χρήσης των βιοκαυσίμων στις μεταφορές (2003/30/ΕΚ). Η οδηγία αυτή προβλέπει για κάθε κράτος μέλος, την αντικατάσταση στο συμβατικό ντίζελ και στην βενζίνη ενός μικρού ποσοστού από βιοκαύσιμα. Έτσι έως το τέλος του 2005 υπήρξε αντικατάσταση της τάξεως του 2% στο σύνολο των πωλούμενων στην αγορά καυσίμων ντίζελ από βιο-ντίζελ. Το 2010 υπήρξε 5,75% αντικατάσταση των βιοκαυσίμων από το σύνολο των πετρελαιοειδών καυσίμων και με μακροπρόθεσμο στόχο αυτό το ποσοστό να φτάσει στο 20% το 2020.

19 1. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑΣ: ΕΝΑ ΕΝΑΛΑΚΤΙΚΟ ΚΑΥΣΙΜΟ ΤΟΥ ΣΗΜΕΡΑ ΚΑΙ ΤΟΥ ΑΥΡΙΟ 1.1 ΕΝΑΛΑΚΤΙΚΑ ΚΑΥΣΙΜΑ - ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΑ Μία ασφαλή οδός για καύσιμα με μειωμένες εκπομπές διοξειδίου του άνθρακα (CO2) είναι, η παραγωγή τους να γίνεται από μετατροπή των γεωργικών, δασικών και οργανικών υπολειμμάτων και αποβλήτων. Η μετατροπή δηλαδή της βιομάζας, σε βιοαέριο, σε υδρογονάνθρακες όπως το βίο-ντίζελ και το ντίζελ Fischer Tropsch, σε βίοαλκοόλες όπως η βίο-αιθανόλη και η βίο-μεθανόλη, και σε βίο-αιθέρες όπως ο βίοδιμεθυλαιθέρας (BIO-DME) και ο βίο-διαιθυλαιθέρας. Το βίο-ντίζελ η βίο-μεθανόλη και η βίο-αιθανόλη μπορούν εύκολα να αναμιχθούν με το ντίζελ και την βενζίνη αντίστοιχα και να διατεθούν έτσι στην αγορά προς χρήση. Για παράδειγμα, στην Σουηδία το 18% της βενζίνης που πωλείται σήμερα στην αγορά, αναμιγνύεται κατά 5% με βίο-αιθανόλη, χωρίς προσαρμογές στους κινητήρες των οχημάτων, αν και θα μπορούσαν οι κινητήρες να λειτουργήσουν και με βίο-μεθανόλη χωρίς πολλές μετατροπές. Η μεθανόλη παρουσιάζει ελπιδοφόρα χαρακτηριστικά καυσίμου, διότι και αυτή μπορεί και μεταφέρεται πολύ εύκολα με μικρό κόστος και με μικρή ενεργειακή κατανάλωση κατά την μεταφορά της. Μακροπρόθεσμα, υπάρχει και μια άλλη πιο ελκυστική οδός για τα ανανεώσιμα καύσιμα όπως είναι το υδρογόνο (Η2). Το καύσιμο υδρογόνο απαιτεί πολύ μεγάλες αλλαγές στα οχήματα καθώς πρέπει να προστεθούν κυψέλες καυσίμου μεγάλης ενεργειακής απόδοσης. Μεγάλες αλλαγές για τη χρήση του υδρογόνου απαιτούνται και στα συστήματα παραγωγής και διανομής (π.χ. ηλεκτρολυτικές κυψέλες, συστήματα υγροποίησης κτλ.). Ο βίο-διμεθυλαιθέρας (BIO-DME), που την τελευταία δεκαετία αναγνωρίστηκε ως ένα νέο δεύτερης γενιάς αναβαθμισμένο βιοκαύσιμο με βάση τις φυσικές του ιδιότητες, οι οποίες θα αναπτυχθούν παρακάτω, μπορεί και αυτός με την σειρά του να χρησιμοποιηθεί ισάξια με την μεθανόλη. Έτσι και ο διμεθυλαιθέρας και η μεθανόλη έχουν χαρακτηριστικά καυσίμων για την χρήση τους στις ντίζελ μηχανές και στις Otto μηχανές. Κόλιος Αθανάσιος -19- Έτος: 2014

20 1.2 ΤΙ ΕΙΝΑΙ Ο BIO-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑΣ (ΒΙΟ-DME) Ο Βίο-Διμεθυλαιθέρας γνωστός πλέον παγκοσμίως και ως BIO-DME ή DME, ή Μεθοξιμεθάνιο, ή οξείδιο του Μεθυλίου ή και αιθέρας του ξύλου είναι η απλούστερη μορφή του αιθέρα που μπορεί να παραχθεί. Όπως φαίνεται και στην εικόνα 1.1, δύο άτομα μεθυλίου είναι ενωμένα με απλό δεσμό με ένα άτομο οξυγόνου. Πρόκειται για ένα άχρωμο, μη τοξικό, μη ερεθιστικό, μη καρκινογόνο, εξαιρετικά εύφλεκτο αέριο καύσιμο σε συνθήκες περιβάλλοντος, που όμως δεν συντελεί στο φαινόμενο του θερμοκηπίου αλλά ούτε και στην τρύπα του όζοντος. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σαν υγρό καύσιμο καθώς με μια ελαφριά αύξηση της πίεσης της τάξεως των 0,5 mpa μπορεί να υγροποιηθεί και με αυτόν τον τρόπο η μεταφορά και η χρήση του να γίνεται ευκολότερη. οξυγόνο άνθρακας υδρογόνο μεθύλιο Εικόνα 1.1: 3D απεικόνιση του Διμεθυλαιθέρα, με κόκκινο χρώμα το άτομο του οξυγόνου, με μαύρο τα άτομα του άνθρακα και με άσπρο τα άτομα του υδρογόνου Ο Βίο-Διμεθυλαιθέρας παρουσιάζει παρόμοιες ιδιότητες με τα υγροποιημένα αέρια του πετρελαίου γνωστά ως LPG (π.χ. προπάνιο, βουτάνιο κτλ.) καθώς και με άλλα συμβατικά καύσιμα όπως φαίνεται και στον πίνακα 1.1. Έτσι λόγο του μεγάλου αριθμού κετανίου που έχει, άρα και της καλής του αυτανάφλεξης, το κάνει αξιόπιστο καύσιμο προς χρήση και αντικατάσταση των συμβατικών ντίζελ καυσίμων. O DME χρησιμοποιείται εδώ και είκοσι χρόνια ως μίγμα σε καύσιμα LPG, ως προωθητικό σε συσκευασίες υπό πίεση όπως τα σπρέι και τα αεροζόλ και ως υποκατάστατο του Κόλιος Αθανάσιος -20- Έτος: 2014

21 ψυκτικού υγρού (φρέον) στα ψυγεία κάνοντάς το έτσι φιλικό προς το περιβάλλον. Τον τελευταίο καιρό έχει εφαρμοστεί αρχικά σε ερευνητικό στάδιο και εν συνεχεία σε κανονικές συνθήκες, η χρήση του ως καύσιμο σε ντίζελ κινητήρες, αντικαθιστώντας έτσι το συμβατικό ντίζελ. Η χρήση του αρχικά έγινε σε βαριά οχήματα όπως τα φορτηγά, με πρωτοπόρα εταιρία στην Ευρώπη την VOLVO και αργότερα και σε επιβατικά οχήματα και σε άλλες εταιρίες κυρίως στην Ασία. ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ DME PROPANE METHANOL DIESEL ΧΗΜΙΚΟΣ ΤΥΠΟΣ CH3OCH3 C3H8 CH3OH Μίγμα Υ/Α ΣΗΜΕΙΟ ΖΕΣΕΩΣ ( Ο C) -25, ,6 180 ~ 360 ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ στους 20 Ο C (Κg/m 3 ) ,8 800 ~ 845 ΙΞΩΔΕΣ στους 40 Ο C (cst) 0,25 _ 0,60 1,4 4,0 ΜΟΡΙΑΚΟ ΒΑΡΟΣ (g) ~230 ΑΡΙΘΜΟΣ ΚΕΤΑΝΙΟΥ 55 ~ ~ 55 ΑΡΙΘΜΟΣ ΟΚΤΑΝΙΟΥ _ _ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΑΝΑΦΛΕΞΗΣ ( Ο C) _ _ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΑ ΑΥΤΑΝΑΦΛΕΞΗΣ ( Ο C) 350 ~250 ΘΕΡΜΟΓΟΝΟΣ ΔΥΝΑΜΗ (MJ/Kg) 28,882 46,296 20,094 42,791 Πίνακας 1.1:Σύγκριση ιδιοτήτων του βίο-διμεθυλαιθέρα, των LPG και άλλων καυσίμων 1.3 Η ΙΔΕΑ ΤΗΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Εδώ και τριάντα χρόνια στη Δανία, η ερευνητική εταιρία «Haldor Topsoe», με τον ίδιο τον ιδρυτή, ερευνητή και γενικό διευθυντή της κύριο Haldor Topsoe και την ερευνητική του ομάδα που ασχολείται με την κατάλυση και γενικά σε ότι έχει σχέση με μετατροπή ενέργειας, ασχολήθηκε ιδιαίτερα με την έρευνα για την σύνθεση του DME. Η αρχική έρευνα είχε επικεντρωθεί στη χρήση του διμεθυλαιθέρα ως ένα προϊόν που μεσολαβούσε για την παραγωγή βενζίνης μέσω της διαδικασίας TIGAS αλλά και στην παραγωγή άλλων Κόλιος Αθανάσιος -21- Έτος: 2014

22 χημικών προϊόντων όπως το οξικό οξύ. Την τελευταία δεκαετία άρχισε να συζητείται σοβαρά η ιδέα της χρήσης του DME ως ένα κύριο και αναβαθμισμένο βιοκαύσιμο που θα αντικαταστήσει το συμβατικό ντίζελ. Η προαναφερόμενη διαδικασία TIGAS η οποία χρησιμοποιούταν για την παραγωγή βενζίνης, βασίζονταν αρχικά στην καταλυτική μετατροπή συνθετικού αερίου μίγματος σε μεθανόλη και στην συνέχεια ακολουθούσε η καταλυτική μετατροπή της μεθανόλης σε βενζίνη. Η σύνθεση της μεθανόλης όμως ήταν πολύ περιορισμένη. Η εκτεταμένη έρευνα του Topsoe αποκάλυψε ότι μπορεί να επακολουθήσει και άλλη καταλυτική μετατροπή της μεθανόλης σε DME. Έτσι έγιναν μεγάλες προσπάθειες για την ανάπτυξη καταλυτών όπου το συνθετικό αέριο μίγμα δεν θα μετατρέπονταν απλά και μόνο σε μεθανόλη αλλά σε μια υψηλότερης σημασίας μετατροπή μίγματος διμεθυλαιθέρα/μεθανόλης. Οι προσπάθειες αυτές απέδωσαν καρπούς και αποδείχτηκε μετά από πολλές χιλιάδες ώρες λειτουργίας, ότι οι καταλύτες και γενικά η συγκεκριμένη διαδικασία μπορεί να είναι αξιόπιστη και να παράγει μίγματα με υψηλή συγκέντρωση διμεθυλαιθέρα/μεθανόλης. Στις αρχές της δεκαετίας του 90 οι ερευνητές του Topsoe συνειδητοποίησαν ότι το DME δεν ήταν απλά ένα προϊόν που μεσολαβούσε στις αντιδράσεις για την παραγωγή χημικών καυσίμων, ή για χρήση ως προωθητικό συσκευασιών, αλλά είναι καύσιμο που θα αντικαταστήσει το ντίζελ και θα υποκαταστήσει τα καύσιμα LPG. Έτσι, σε συνεργασία με το Τεχνολογικό Πανεπιστήμιο τη Δανίας (D.T.U.) και με κύριο επικεφαλής ερευνητή του πανεπιστημίου τον κύριο Svend-Erik Mikkelsen και την ομάδα του, μετά από πολυάριθμες έρευνες επί πέντε και πλέον έτη και εργαστηριακές δοκιμές σε μηχανές και αργότερα σε μηχανές ντίζελ σε πραγματικές συνθήκες, κατάφεραν να αποδείξουν ότι το DME είναι ένα πολύτιμο και αξιόπιστο καύσιμο. Το 1997 σε συνέδριο για ενεργειακά θέματα που διεξήχθη στο Ντιτρόιτ της Αμερικής, το D.T.U. και η εταιρία Topsoe κατάφεραν και κατοχύρωσαν και έκαναν παγκοσμίως γνωστό ότι, ο διμεθυλαιθέρας είναι το καύσιμο του μέλλοντος. Δέχτηκαν προτάσεις από διάφορες εταιρίες με κύριες την σουηδική CHEMREC και την VOLVO και μέχρι σήμερα συνεργάζονται στις έρευνες και στις τεχνολογίες πάνω στον διμεθυλαιθέρα. Έτσι άνοιξε ένας νέος δρόμος και γεννήθηκε η ιδέα για την μαζική παραγωγή του διμεθυλαιθέρα ως βιοκαύσιμο. Ένας απλός, εύκολος αλλά παράλληλα και πιο δαπανηρός και ενεργοβόρος τρόπος, σε σχέση με την απλή παραγωγή της μεθανόλης, για την παραγωγή bio-dme βασίζεται Κόλιος Αθανάσιος -22- Έτος: 2014

23 στην καταλυτική διαδικασία αφυδάτωσης της μεθανόλης. Αυτή είναι μια διαδικασία δύο φάσεων, όπου στην πρώτη φάση το συνθετικό αέριο (που μπορεί να προέρχεται από την μετατροπή φυσικού αερίου, γαιάνθρακα ή αέριο οργανικών αποβλήτων σε συνθετικό αέριο: H2/CO) παρουσία καταλύτη με βάση τον χαλκό μετατρέπεται σε μεθανόλη. Στη συνέχεια η μεθανόλη περνάει στη δεύτερη φάση της διαδικασίας όπου αφυδατώνεται και παράλληλα με διάφορους καταλύτες (π.χ. silica-alumina) μετατρέπεται σε bio-dme. Για άμεση και μεγάλη παραγωγή ποσοτήτων bio-dme, η διαδικασία των δύο φάσεων έπρεπε να συγχωνευτεί σε μία. Για αυτόν τον λόγο η εταιρία Haldor Topsoe ανέπτυξε μία νέα μέθοδο παραγωγής βίο-διμεθυλαιθέρα από την μεθανόλη σε μία και μόνο φάση όπου και την ονόμασαν σύνθεση δια μέσω οξυγόνωσης (oxygenate synthesis). Σε αυτήν την διαδικασία πραγματοποιούνται ταυτόχρονα τρεις εξώθερμες αντιδράσεις: CO2 + 3H2 CH3OH + H2O + Θερμότητα (1) CO + H2O CO2 + H2 + Θερμότητα (2) 2CH3OH CH3OCH3 + H2O + Θερμότητα (3) Στη συμβατική αυτή διαδικασία και οι τρεις αντιδράσεις πραγματοποιούνται σε τρεις καταλυτικές κλίνες από δύο ξεχωριστούς αντιδραστήρες. Στον πρώτο μονόκλινο αντιδραστήρα διεξάγονται οι δύο πρώτες αντιδράσεις. Στη συνεχεία, στον δεύτερο δίκλινο αντιδραστήρα, στην πρώτη κλίνη διεξάγονται και οι τρεις αντιδράσεις και στην δεύτερη κλίνη, πραγματοποιείται η τρίτη αντίδραση, σχηματίζοντας έτσι μια αλυσίδα αντιδράσεων για την παραγωγή του βίο-διμεθυλαιθέρα. Στο τελικό του στάδιο ο bio-dme περνάει από ένα σύστημα απόσταξης τριών στηλών για τον καθαρισμό του. Καθ όλη την διαδικασία παράγεται ατμός υψηλής πίεσης και από τους δύο αντιδραστήρες για δευτερεύουσες χρήσεις. 2. Κόλιος Αθανάσιος -23- Έτος: 2014

24 3. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 Η ΝΕΑ ΠΑΡΑΓΩΓΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ ΤΟΥ ΒΙΟ-DME 3.1 ΚΑΙΝΟΤΟΜΙΑ ΣΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Η διαδικασία παραγωγής του βίο-διμεθυλαιθέρα μέσω της αφυδάτωσης της μεθανόλης σε μία και μόνο διεργασία ακολουθείται εδώ και πολλά χρόνια σχεδόν σε όλον τον κόσμο, όπως στην Αμερική, στις χώρες της βόρειας Ευρώπης, στην Ιαπωνία και στην Κίνα για την παραγωγή του βίο-διμεθυλαιθέρα με σημαντικά υψηλή και κερδοφόρα παραγωγή για την κάθε χώρα. Σημαντικό παράδειγμα είναι η Ιαπωνία που το 2003 παρήγαγε περίπου τόνους ανά ημέρα, ενώ η παγκόσμια παραγωγή ήταν περίπου στους τόνους ανά ημέρα. Την τελευταία πενταετία υπήρξε μια σημαντική καινοτομία που άλλαξε τα δεδομένα στην όλη διαδικασία παραγωγής του bio-dme και συνεχίζει ακόμα και σήμερα, καθώς, το 2010 μπήκε σε εφαρμογή το πιλοτικό πλάνο που είχε ξεκινήσει να εκπονείται στις 8 Σεπτεμβρίου του 2009 στο Piteå της Σουηδίας, από τις εταιρίες Haldor Topsoe, την Chemrec και την VOLVO. Η καινοτόμα αεριοποίηση μετατροπή του μαύρου διαλύματος (black liquor) παραπροϊόντος των βιομηχανιών χαρτιού- σε συνθετικό αέριο και στην συνέχεια σε βίο-διμεθυλαιθέρα σε μαζική παραγωγή παράλληλα με την παραγωγή χαρτιού, έσπασε το παγκόσμιο φράγμα καθώς το αποτέλεσμα ήταν η ημερήσια αεριοποίηση περίπου τόνων μαύρου διαλύματος από την παραγωγή τόνων χαρτοπολτού. 3.2 ΤΟ ΠΙΛΟΤΙΚΟ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ BIO-DME ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΕΣ ΧΑΡΤΙΟΥ ΒΑΣΙΚΕΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΧΑΡΤΙΟΥ Μία από τις πολλές βαριές βιομηχανίες που διαθέτει η Ευρωπαϊκή Ένωση είναι η βιομηχανία χαρτιού η οποία είναι ζωτικής σημασίας κυρίως για την οικονομία γιατί μέσω των δασών και του χαρτιού, εξασφαλίζει ετήσιο κύκλο εργασιών πάνω από 400 δισεκατομμύρια Ευρώ. Το 2002 περισσότερα από 1260 εργοστάσια χαρτιού παρήγαγαν περίπου 91 τόνους χαρτιού. Σύμφωνα με δεδομένα από την Ε.Ε. τα εργοστάσια στο σύνολό τους απασχολούν 3,5 εκατομμύρια εργαζόμενους, με τους άμεσους στα εργοστάσια εργαζόμενους να ανέρχονται τους και τους υπόλοιπους έμμεσους εργαζόμενους στα δάση και σε άλλες λοιπές εργασίες. Κόλιος Αθανάσιος -24- Έτος: 2014

25 Σήμερα το 90% της παραγωγής χαρτιού από τις βιομηχανίες προέρχεται από την ελεγχόμενη ξυλεία. Τα ξύλα που χρησιμοποιούνται είτε μαλακά, είτε σκληρά (π.χ. πεύκα, έλατα, λεύκες, ευκάλυπτος κτλ.) περιέχουν κατά κύριο λόγο τα συστατικά: κυτταρίνη σε ποσοστό 40-50%, ημικυτταρίνη σε ποσοστό 25-30% και λιγνίνη σε ποσοστό 25-30% και ένα πολύ μικρό και αμελητέο ποσοστό αποτελούν τα εκχυλίσματα. Η παραγωγή του χαρτιού διεξάγεται μέσω δύο διαδικασιών επεξεργασίας του χαρτοπολτού που διαφέρει η μία με την άλλη κατά πολύ στην αρχή λειτουργία της. I. Η μηχανική πολτοποίηση: Στην οποία οι ίνες του ξύλου διαχωρίζονται μηχανικά μέσω ραφιναρίσματος και έτσι ένα μεγάλο μέρος ινών του ξύλου μαζί με την λιγνίνη γίνεται χαρτοπολτός. II. Η χημική πολτοποίηση: Στην οποία οι ίνες του ξύλου διαχωρίζονται πλήρως μέσω χημικής επεξεργασίας, είτε σε όξινα είτε σε αλκαλικά διαλύματα. Αυτή η μέθοδος στοχεύει στον πλήρη διαχωρισμό της λιγνίνης από τις ίνες της κυτταρίνης. Περίπου το ένα τρίτο της παραγωγή χαρτοπολτού στην Ε.Ε. προέρχεται από την πρώτη κατηγορία, της μηχανικής πολτοποίησης. Λόγο της μεγάλης περιεκτικότητας σε λιγνίνη κατά την παρασκευή του χαρτοπολτού, τα προϊόντα της μηχανικής πολτοποίησης είναι κίτρινα στο χρώμα. Τα προϊόντα αυτά έχουν συνήθως μικρή διάρκεια ζωής και χρησιμοποιούνται σε εφημερίδες περιοδικά κτλ. Επίσης, ένας ακόμη λόγος που παράγονται αυτά τα προϊόντα είναι ότι περιέχουν μεγάλο ποσοστό σε ίνες μικρού μήκους και θραύσματα ινών, και ως εκ τούτου τα παραγόμενα αυτά φύλα γίνονται πιο πυκνά και αδιαφανή και είναι έτσι κατάλληλα για εκτύπωση. Η χημική πολτοποίηση αποτελεί τα άλλα δύο τρίτα της παραγωγής χαρτοπολτού στην Ε.Ε. Τα προϊόντα αυτής της διαδικασίας χαρακτηρίζονται υψηλής αντοχής, μεγάλης και μακροπρόθεσμης φωτεινότητας αν λευκανθεί ο χαρτοπολτός και η χρήση τους γίνεται για παραγωγή χαρτομάντηλων, χαρτιά υγείας και σειρά από είδη χαρτονιού. Τα προϊόντα μη λευκασμένου χαρτοπολτού είναι κυρίως χαρτοσακούλες και κυματοειδή χαρτόνια. Από ενεργειακής άποψης, οι δύο κατηγορίες πολτοποίησης διαφέρουν σε μεγάλο βαθμό. Στην πρώτη, κατά την παρασκευή του χαρτοπολτού καταναλώνονται μεγάλα ποσά ηλεκτρικής ενέργεια όπου ένα μέρος της ανακτάται με την μορφή ατμού και χαμηλής ποιότητας θερμότητα. Αντίθετα στην δεύτερη κατηγορία, κατά την χημική διάλυση οργανικών ουσιών (της λιγνίνης) από τις ίνες για την δημιουργία χαρτοπολτού, Κόλιος Αθανάσιος -25- Έτος: 2014

26 παράγονται μεγάλα ποσά ατμού ή και ηλεκτρισμού, που κάνουν έτσι και την ίδια την βιομηχανία ενεργειακά ανεξάρτητη. Σχεδόν όλα τα σημερινά είδη χαρτιού παρασκευάζονται από την παλιά χημική διαδικασία πολτοποίησης, την λεγόμενη Kraft πολτοποίηση, η οποία έχει ως βάση το θείο και τα παράγωγά του. Στην εικόνα 2.1 απεικονίζεται μια βιομηχανία χαρτιού στην οποία υπάρχει η kraft διαδικασία πολτοποίησης. Πολλές βιομηχανίες έχουν πλέον ενσωματώσει τη διαδικασία παραγωγής χαρτιού στην διαδικασία πολτοποίηση απλά αντικαθιστώντας τον ξηραντήρα χαρτοπολτού με τα μηχανήματα παρασκευής χαρτιού απλουστεύοντας έτσι την όλη διαδικασία και κερδίζοντας πολύτιμο χρόνο και χρήμα, εικόνα 2.2. Η όλη διαδικασία παραγωγής χαρτιού ξεκινά φυσικά με την πρώτη ύλη που είναι η ξυλεία, όπου κορμοί δέντρων αποφλοιώνονται και κόβονται σε μικρά κομμάτια σε μήκος μόλις μερικών εκατοστών, ή χρησιμοποιούνται είτε με αγορά είτε με ανακύκλωση πριονίδια και ροκανίδια από ξυλουργεία και βιομηχανίες επίπλων. Οι φλοιοί των δέντρων, κατά την αποφλοίωση, πολλές φορές χρησιμοποιούνται ως πρώτη ύλη σε λέβητες για την παραγωγή χρήσιμης θερμότητας και ατμού μέσης και χαμηλής πίεσης για τις μονάδες της βιομηχανίας. Στην συνέχεια αυτά τα κομμάτια ξύλου τροφοδοτούν μαζί με χημικά διαλύματα, κατά αντιρροή, τον χωνευτήρα. Εκεί όλα τα συστατικά παραμένουν για αρκετές ώρες, θερμαίνονται στους ο C, σε πολύ υψηλές αλκαλικές συνθήκες, με την παρουσία θειούχων ενώσεων (σουλφιδίων), με κύριο στόχο να διαλυθεί όσο το δυνατό περισσότερη λιγνίνη. Τα σουλφίδια που χρησιμοποιούνται στην όλη διαδικασία έχουν θετικά και αρνητικά αποτέλεσμα, τα θετικά είναι ότι μειώνουν κατά πολύ τον ρυθμό αντίδρασης και διάλυσης των υδατανθράκων και των ινών, και αυξάνουν πολύ τα επίπεδα απολιγνινοποίησης. Το μοναδικό μειονέκτημα είναι ότι μικρές ποσότητες θείου αντιδρούν και προσδίδουν οργανικές ενώσεις του θείου όπως διμεθυλοσουλφίδια (CH3-S-CH3) και μεθυλομερκαπτάνες (CH3-S-H). Ο χαρτοπολτός που παράγεται από τον χωνευτήρα εκπλύνεται ώστε να ανακτηθεί όλο το διάλυμα που χρησιμοποιήθηκε κατά την πολύωρη πολτοποίηση και για να μειωθεί η μεταφορά του διαλυμένου οργανικού υλικού στο στάδιο της οξειδωτικής απολιγνινοποίησης. Αυτό το στάδιο είναι πιο επιλεκτικό από το προηγούμενο καθώς τα επίπεδα απωλειών είναι μικρότερα ανά μονάδα λιγνίνης που απομακρύνεται. Εν συνεχεία και μετά από περαιτέρω έκπλυση, ο χαρτοπολτός περνάει από ακόμα πιο επιλεκτικό στάδιο από αυτό της οξειδωτικής απολιγνινοποίησης, στις μονάδες λεύκανσης, όπου εκεί γίνεται μια ακολουθία από εμποτίσεις σε όξινα και αλκαλικά διαλύματα με συνεχείς Κόλιος Αθανάσιος -26- Έτος: 2014

27 εκπλύσεις μεταξύ αυτών. Τα κοινά διαλύματα που χρησιμοποιούνται είναι τα διαλύματα του διοξειδίου του χλωρίου και υπεροξειδίου του υδρογόνου. Μετά και το τελικό στάδιο λεύκανσης τα επίπεδα λιγνίνης είναι πλέον αμελητέα, δίνοντας έτσι στον χαρτοπολτό και στα προϊόντα του, υψηλή και σταθερή φωτεινότητα. Ένα εξαιρετικό μέρος στις βιομηχανίες χαρτιού είναι ο κύκλος ανάκτησης χημικών διαλυμάτων. Σε αυτόν τον κύκλο, όλη η ενέργεια που καταναλώνεται από την διάλυση του οργανικού υλικού για την παραγωγή του χαρτοπολτού, ανακτάται από την αναγέννηση των χημικών διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν σε όλη τη διαδικασία. Στο κέντρο της εικόνας 2.1 φαίνεται ο λέβητας ανάκτησης. Είναι βέβαιο πως χωρίς αυτόν τον κύκλο ανάκτησης η διαδικασία θα ήταν και οικονομικά και περιβαλλοντικά αδύνατη. Εικόνα 3.1: Μοντέλο μοντέρνας βιομηχανίας χαρτιού με τις μονάδες παραγωγής χαρτοπολτού και χαρτιού. Στο κέντρο με πορτοκαλί βέλη ο κύκλος ανάκτησης χημικών διαλυμάτων και με κόκκινο διακεκομμένο περίγραμμα ο λέβητας ανάκτησης Η πρώτη ύλη για τον κύκλο ανάκτησης χημικών διαλυμάτων είναι το διάλυμα που συλλέγεται μετά την έκπλυση του χαρτοπολτού. Λόγο του χρώματος που έχει, (εικόνα 2.2), ονομάζεται Μαύρο Διάλυμα (Black Liquor) και περιέχει περίπου το 78% του οργανικού υλικού που υπάρχει στο ξύλο και σχεδόν όλα τα ανόργανα χημικά διαλύματα που χρησιμοποιήθηκαν κατά την λειτουργία της απολιγνινοποίησης σε περιεκτικότητα 22%. Τα επίπεδα στερεών σωματιδίων στο μαύρο διάλυμα, όταν αυτό συλλέγεται από Κόλιος Αθανάσιος -27- Έτος: 2014

28 τον χωνευτήρα, είναι πολύ χαμηλά και για να μπορέσει να παραχθεί καύσιμο από το μαύρο διάλυμα θα πρέπει το ίδιο να περάσει από την μονάδα ξήρανσης και συμπύκνωσης πολλαπλών σταδίων ώστε να προκύψει το επιθυμητό αποτέλεσμα. Μετά την διαδικασία συμπύκνωσης, το black liquor καίγεται σε λέβητα ανάκτησης, που αναφέρεται συχνά και ως λέβητας ανάκτησης Tomlinson (εκ του εφευρέτη του). Τo black liquor καίγεται σταδιακά στον λέβητα για να δημιουργηθούν τέτοιες συνθήκες ώστε στο κάτω μέρος του λέβητα το διάλυμα να είναι αναγωγικό και στο πάνω μέρος οξειδωτικό. Με αυτόν τον τρόπο, μπορεί να ανακτηθεί το θείο και το νάτριο, που χρησιμοποιήθηκαν στην πολτοποίηση και απολιγνινοποίηση, με την μορφή τηγμένου θειούχου νατρίου (Na2S), άλατος, και ανθρακικού νατρίου (Na2CO3), που ονομάζεται σμάλτο, και να συλλεχθεί από το κάτω μέρος του λέβητα. Το σμάλτο, μετά τη συλλογή του από τον λέβητα ανάκτησης, διαλύεται σε αραιό διάλυμα έκπλυσης και σχηματίζεται νέο διάλυμα που ονομάζεται Πράσινο Διάλυμα (Green Liquor), (εικόνα 2.3 και πίνακας 2.2), λόγο της απόχρωσής του. Αυτό το διάλυμα δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί άμεσα στο χωνευτήρα για την απολιγνινοποίηση, καθώς τα ανθρακικά ιόντα που υπάρχουν σε αυτό πρέπει να αντικατασταθούν από ιόντα υδροξειδίου. Αυτό γίνεται μέσω μιας διαδικασίας που λέγεται Καυστικοποίηση,(Causticizing), και διεξάγεται στην μονάδα καυστικοποίησης. Εκεί με την προσθήκη μονοξειδίου του ασβεστίου (CaO), το πράσινο διάλυμα αντιδρά άμεσα και παράγει, μέσω οξείδωσης, ανθρακικό ασβέστιο (CaCO3), καθώς και μέσω αναγωγής, υδροξειδίου του νατρίου (NaOH). Έτσι το διάλυμα που παράγεται κατά αυτόν τον τρόπο ονομάζεται Λευκό Διάλυμα (White Liquor), (εικόνα 2.4 και πίνακας 2.3). Αυτό είναι το διάλυμα που εισέρχεται στον χωνευτήρα για την απολιγνινοποίηση και επίσης αυτό είναι το διάλυμα που κλείνει κατά αυτόν τον τρόπο τον κύκλο ανάκτησης. Το συγκεκριμένο διάλυμα είναι διάλυμα θειούχου νατρίου και υδροξειδίου του νατρίου (Na2S, NaOH), όπως φαίνεται στην σχήμα 2.1. Κόλιος Αθανάσιος -28- Έτος: 2014

29 Σχήμα 3.1: Απλό διάγραμμα ροής του κύκλου ανάκτησης χημικών διαλυμάτων στην μονάδα πολτοποίησης των βιομηχανιών χαρτιού Το ανθρακικό ασβέστιο που δημιουργείται κατά τη διαδικασία της καυστικοποίησης στον λέβητα ανάκτησης εκπλύεται, δημιουργώντας έτσι ένα ασθενές διάλυμα που χρησιμοποιείται στην έκπλυση του σμάλτου. Στη συνέχεια, η ποσότητα αυτή καίγεται σε ειδικό κλίβανο ώστε να αναγεννηθεί το μονοξείδιο του ασβεστίου για την επαναχρησιμοποίησή του στην διαδικασία της καυστικοποίησης (σχήμα 2.2). Κατά αυτόν τον τρόπο η μοντέρνες βιομηχανίες χαρτιού είναι ανεξάρτητες και από ενέργεια και από χημικά λόγο του κύκλου ανάκτησης σε όλη την πορεία της δημιουργίας του χαρτοπολτού με πολύ μικρές απώλειες, κυρίως διαλυμάτων που παρασκευάζονται μέσα στις ίδιες τις μονάδες των βιομηχανιών. Κόλιος Αθανάσιος -29- Έτος: 2014

30 Σχήμα 3.2: Απλό διάγραμμα ροής που στο κέντρο φαίνεται ο κύκλος ανάκτησης χημικών διαλυμάτων, και στο κέντρο αριστερά ο κύκλος ανάκτησης μονοξειδίου του ασβεστίου (CaO) στην μονάδα καυστικοποίησης ΤΟ ΜΑΥΡΟ ΔΙΑΛΥΜΑ (BLACK LIQUOR) ΚΑΙ Η ΣΥΣΤΑΣΗ ΤΟΥ Κατά την απολιγνινοποίηση των ξύλων, ο χαρτοπολτός εξέρχεται από την κάτω πλευρά του χωνευτήρα και το αραιό μαύρο διάλυμα από το επάνω μέρος του. Το μαύρο διάλυμα εξερχόμενο έχει περιεκτικότητα περίπου 75% 78% κυρίως οργανικών συστατικών, αλλά και χρησιμοποιημένων ανόργανων χημικών διαλυμάτων που χρησιμοποιήθηκαν κατά την πολτοποίηση σε περιεκτικότητα περίπου 22% 25%. Στις μονάδες χαρτοπολτού κάθε μέρα χρησιμοποιούνται αρκετές εκατοντάδες τόνοι από ανόργανα χημικά διαλύματα. Έτσι για οικονομικούς και περιβαλλοντικούς λόγους, είναι απαραίτητη η ανάκτηση και η ανακύκλωση αυτών των διαλυμάτων. Το black liquor όταν εξέρχεται από τους ξηραντήρες, βρίσκεται σε συμπυκνωμένη μορφή, (εικόνα 2.2), λόγο της μεγάλης περιεκτικότητας της διαλυμένης λιγνίνης και των υδατανθράκων του ξύλου και καίγεται Κόλιος Αθανάσιος -30- Έτος: 2014

31 πανομοιότυπα με τα βαριά κλάσματα του πετρελαίου. Στις σύγχρονες πλέον μονάδες χαρτοπολτού το black liquor συμπυκνώνεται περίπου κατά 70% - 80%. Η σύσταση του black liquor παρατίθεται στον παρακάτω πίνακα 2.1. Το μαύρο διάλυμα έχει κατά 22% περιεκτικότητα σε ανόργανες ουσίες, οι οποίες εξέρχονται, όπως έχει αναφερθεί πιο πάνω, από τον λέβητα ανάκτησης με την μορφή σμάλτου. Η θερμογόνος δύναμη ανά τόνο μαύρου διαλύματος που καταναλώνεται στον λέβητα ανάκτησης είναι πολύ μικρή, παρά το γεγονός ότι η θερμογόνος δύναμη της λιγνίνης είναι πολύ μεγαλύτερη από κάθε άλλο συστατικό του ξύλου που περιέχεται στο μαύρο διάλυμα. Οι σύγχρονες μονάδες λευκασμένου χαρτοπολτού, παράγουν περίπου κιλά μαύρου διαλύματος ανά τόνο χαρτοπολτού καθημερινά. Το black liquor παρουσιάζεται λοιπόν, ως μία εναλλακτική πηγή ενέργειας της τάξεως των MWatt, και έτσι λόγω της περίσσιας ενέργειας που παράγουν αυτές οι σύγχρονες μονάδες χαρτοπολτού, θα μπορούσαν να καταστούν οι βασικοί προμηθευτές ανανεώσιμων καυσίμων στο μελλοντικό ενεργειακό σύστημα. Πλέον το black liquor είναι η πιο σημαντική πηγή ενέργειας από βιομάζα, στις χώρες της βόρειας Ευρώπης όπως η Φιλανδία και η Σουηδία, καθώς έχουν μεγάλες βιομηχανίες χαρτιού στο ενεργητικό τους, και έτσι το black liquor θεωρείται μεγάλος φορέας υψηλής ενεργειακής αξίας. Οργανικές Ενώσεις Ανόργανες Ενώσεις Λιγνίνη 37,5% Na2CO3/K2CO3 9.2% Ημικυτταρίνη 22,6% Na2SO4 4.8% Υδατάνθρακες 14,4% Na2S 3.6% Κυτταρίνη 3,0% NaOH 2.4% Εκχυλίσματα 0,5% NaCl,(Mg,Mn,Ca) 2.0% Σύνολο % 78% Σύνολο % 22% Εικόνα 3.2: Το Black Liquor σε 250 ml κωνική φιάλη Πίνακας 3.1: Η σύσταση του Black Liquor Κόλιος Αθανάσιος -31- Έτος: 2014

32 Τυπική ανάλυση του Green Liquor Σύσταση Ποσότητα Σύσταση Ποσότητα σε (g/kg) σε (g/kg) Na2CO K 14.5 Na 90.8 Na2SO4 8.7 Na2S 42.7 Na2S2O3 7.1 STotal 24.1 ClTotal 1.9 NaOH 18.8 Na2SO3 1.4 Εικόνα 3.3: Το Green Liquor σε 250 ml κωνική φιάλη Πίνακας 3.2: Τυπική ανάλυση του Green Liquor Τυπική ανάλυση του White Liquor Σύσταση Ποσότητα Σύσταση Ποσότητα σε (g/kg) σε (g/kg) NaOH 88.2 K 14.1 Na 78.0 Na2S2O3 9.0 Na2S 41.8 ClTotal 1.7 Na2CO Na2SO4 0.5 STotal 22.4 Na2SO3 0.1 Εικόνα 3.4: Το White Liquor σε 250 ml κωνική φιάλη Πίνακας 3.3: Τυπική ανάλυση του White Liquor Κόλιος Αθανάσιος -32- Έτος: 2014

33 4. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΟΥ BLACK LIQUOR 4.1 Η ΕΞΕΛΗΞΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΤΙΣ ΤΕΛΕΥΤΑΙΕΣ ΔΕΚΑΕΤΙΕΣ Η μέθοδος αεριοποίησης της βιομάζας εμφανίζεται από τις αρχές τις δεκαετίας του 1950 όπου κατασκευάζονται οι πρώτοι αεριοποιητές λέβητες ξύλου. Στα τέλη αυτής της δεκαετίας και στις αρχές της επόμενης του 1960 γίνονται εκτεταμένες έρευνες πάνω στις θεμελιώδεις αρχές της θερμοδυναμικής για την αεριοποίηση των παραπροϊόντων χαρτοπολτού στις βιομηχανίες χαρτιού, και μακροπρόθεσμα στην αεριοποίηση του black liquor. Οι έρευνες και οι εργασίες χρηματοδοτήθηκαν εξολοκλήρου από τις σουηδικές βιομηχανίες χαρτιού όπου και οδήγησαν στην κατασκευή νέων πιλοτικών μονάδων σε αυτές. Αυτές οι μονάδες λειτουργούσαν με καυστήρα αναγέννησης θειωδών διαλυμάτων, σε χαμηλές θερμοκρασίες κάτω από το σημείο ζέσεως του σμάλτου. Η συγκεκριμένη διαδικασία με την ονομασία SCA-Billerud, εξακολουθούσε να χρησιμοποιείται και στις πολύ μετέπειτα μονάδες με παραπροϊόν το μαύρο διάλυμα του χαρτοπολτού. Η διαδικασία αυτή διακόπηκε πλην μερικών μονάδων οι οποίες λειτουργούσαν ακόμα εκείνη την περίοδο, καθώς ήταν μη αποδοτική. Στην δεκαετία του 1970 διεξήχθησαν νέες έρευνες, εξολοκλήρου πάνω στην τεχνολογία της αεριοποίησης. Κατασκευάστηκαν νέες πιλοτικές μονάδες όπου πλέον ο καυστήρας ενισχύθηκε με σύστημα παροχής αέρα μέσης πίεσης και συνδέθηκε με λέβητα για την αναγέννηση των θειωδών διαλυμάτων. Το σύστημα αυτό λειτουργούσε σε θερμοκρασίες υψηλότερες του σημείου ζέσεως του σμάλτου. Αλλά καμία από αυτές τις μεθόδους δεν ήταν τόσο ενεργειακά και οικονομικά αποδοτικές όσο ο λέβητας ανάκτησης διαλυμάτων Tomlinson που κατασκευάστηκε στα μέσα της δεκαετίας του 1980 και εξακολουθεί να υφίστατο σε πολλές μονάδες ακόμα και σήμερα. Ωστόσο, οι εξελίξεις των τελευταίων τριών δεκαετιών, του 1990, 2000, 2010, μέχρι και σήμερα οδήγησαν στη δημιουργία νέων μεθόδων μεγαλύτερης ενεργειακής και οικονομικής απόδοσης, όπως η καινοτόμα μέθοδος αεριοποίησης του μαύρου διαλύματος για την παραγωγή βιοκαυσίμου σε βιομηχανικό επίπεδο, από την σουηδική εταιρία Chemrec και την δανέζικη ερευνητική εταιρία Haldor Topsoe, κάνοντας έτσι τις Κόλιος Αθανάσιος -33- Έτος: 2014

34 βιομηχανίες χαρτιού οικονομικά και ενεργειακά ανεξάρτητες και φιλικότερες προς το περιβάλλον. Στις 18 Σεπτεμβρίου του 2009 Η Αυτού Μεγαλειότητα Carl Gustaf ο δέκατος έκτος Βασιλιάς της Σουηδίας, έσπασε κάθε κατεστημένο και χρηματοδοτώντας την σουηδική εταιρία Chemrec, έφτιαξε την πρώτη πιλοτική μονάδα παραγωγής βίο-διμεθυλαιθέρα και βίο-μεθανόλης στον κόσμο, στην Smurfit Kappa βιομηχανία χαρτιού στο Piteå της Σουηδίας. Η μονάδα εγκαινιάστηκε το 2010 και έχει δυναμική της τάξεως των τόνων σε χαρτοπολτό ανά ημέρα και περίπου τόνων παραγωγής βιοκαυσίμου ανά ημέρα, χρησιμοποιώντας ως πρώτη ύλη δασικά υπολείμματα, με εκτιμώμενο κόστος κατασκευής τα 180 εκατομμύρια Ευρώ (εικόνα 3.1 και εικόνα 3.2). Εικόνα 4.1: Αριστερά η μονάδα αεριοποίησης υψηλής απόδοσης της Chemrec στο Piteå της Σουηδίας, Εικόνα 4.2: Δεξιά το εσωτερικό της μονάδας αεριοποίησης της Chemrec Τον Ιανουάριο του 2011 η Ευρωπαϊκή Ένωση ενέκρινε την αίτηση της Σουηδικής Υπηρεσίας Έρευνας και Ανάπτυξης για επιχορήγηση ύψους 500 εκατομμυρίων Ευρώ ώστε να γίνει παγκόσμια καμπάνια για την ανάδειξη της τεχνολογίας της Chemrec για την παραγωγή βίο-διμεθυλαιθέρα και βίο-μεθανόλης σε βιομηχανική κλίμακα. Την ίδια χρονιά η VOLVO ξεκινά την δική της καμπάνια, σε συνεργασία με την Chemrec, επανδρώνοντας δέκα βαρέου τύπου οχήματα τα οποία κινούνταν εξολοκλήρου με DME και διένυαν πάνω από χιλιόμετρα το χρόνο εντός της Σουηδίας και φτάνοντας τα χιλιόμετρα στα μέσα του 2013, αναδεικνύοντας έτσι πόσο αποδοτικό και φιλικό προς το περιβάλλον είναι το DME. Ο απώτερος σκοπός του εγχειρήματος αυτού ήταν η πλήρης αντικατάσταση του κοινού ντίζελ από το συμβατικό πλέον βιοκαύσιμο του βίοδιμεθυλαιθέρα στις ντίζελ μηχανές. Κόλιος Αθανάσιος -34- Έτος: 2014

35 Τον Απρίλιο του 2012, η Chemrec υπέγραψε συμφωνία συνεργασίας με την κινέζικη εταιρία Tianchen ή TCC, ώστε η τεχνολογία της Chemrec για την αεριοποίηση του black liquor να γίνει παγκοσμίως γνωστή. Η TCC παρείχε εγκαταστάσεις στην Chemrec και εκείνη, συνεργασία στην παγκόσμια αγορά μέσω της παροχής πρότυπων βιομηχανικών υπηρεσιών, ανοίγοντας έτσι μια νέα διαδρομή στην ανάδειξη των δεύτερης γενιάς ανανεώσιμων καυσίμων. Το κλείσιμο της συμφωνίας έλαβε χώρα στην Στοκχόλμη, με την παρουσία του πρωθυπουργού της Κίνας, κύριου Wen Jiabao, και της Σουηδίας, κύριου Fredrik Reinfeldt. 4.2 ΓΕΝΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΟΥ BLACK LIQUOR ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ Όπως ειπώθηκε σε προηγούμενο κεφάλαιο, στις βιομηχανίες χαρτιού τα διαλύματα που χρησιμοποιούνταν κατά τη διαδικασία παραγωγής χαρτοπολτού αντικαταστάθηκαν με το μαύρο διάλυμα το οποίο καίγεται σε λέβητα ανάκτησης. Στην Smurfit Kappa βιομηχανία χαρτιού στο Piteå της Σουηδίας, για πρώτη φορά ο λέβητας ανάκτησης έχει αντικατασταθεί πλήρως από αντιδραστήρα αεριοποίησης (εικόνα 3.3.) Εικόνα 4.3: Η Σουηδική βιομηχανία χαρτιού Smurfit Kappa με το σύστημα αεριοποίησης του Black Liquor για την παραγωγή βιοκαυσίμων Το black liquor καθώς εξέρχεται από το σύστημα ξήρανσης εισέρχεται στον υπό πίεση αντιδραστήρα/αεριοποιητή μαζί με παροχή καθαρού οξυγόνου (Ο2). Εκεί κάτω από Κόλιος Αθανάσιος -35- Έτος: 2014

36 συνθήκες οξείδωσης στο επάνω μέρος του και αναγωγής στο κάτω μέρος του, αεριοποιείται. Το αέριο που παράγεται διαχωρίζεται από το ανόργανο σμάλτο και στη συνέχεια και τα δύο οδηγούνται στο κάτω μέρος του αντιδραστήρα και ψύχονται στη ζώνη έκπλυσης. Το ανόργανο σμάλτο καθώς περνάει από την ζώνη έκπλυσης διαλύεται ώστε να παραχθεί το πράσινο διάλυμα. Αυτό ακριβώς συμβαίνει και στον λέβητα ανάκτησης όπου το ανόργανο σμάλτο εξέρχεται από το κάτω μέρος του και διαλύεται σε ξεχωριστό λουτρό έκπλυσης. Το δε ακατέργαστο αέριο που παράγεται από τον αεριοποιητή μετά τη ζώνη έκπλυσης είναι κορεσμένο σε υγρασία, και με θερμοκρασία 220 ο C, περνάει σε κατά αντιρροή εναλλάκτη θερμότητας για περαιτέρω ψύξη. Η διαδικασία αυτή γίνεται και για την απομάκρυνση ακατάλληλων προσμίξεων, συμπυκνωμάτων και των υδρατμών που υπάρχουν σε αυτό, σχηματίζοντας έτσι στο κάτω μέρος του εναλλάκτη θερμότητας το διάλυμα έκπλυσης. Στην συνέχεια το αέριο εισέρχεται στο στάδιο της αποθείωσης, (μονάδα Rectisol), όπου καθαρίζεται από ενώσεις του θείου τέτοιες όπως το υδρόθειο (H2S), οι μερκαπτάνες, τα καρβονυλικά σουλφίδια (COS), αλλά και από το διοξείδιο του άνθρακα (CO2). Το προκύπτον συνθετικό αέριο είναι πλέον καθαρό και η σύστασή του ρυθμίζεται μέσω της μετατροπής του μονοξειδίου του άνθρακα σε διοξείδιο του άνθρακα. Το διοξείδιο του άνθρακα στη συνέχεια απορροφάται από άλλη δευτερογενή μονάδα απορρόφησης διοξειδίου του άνθρακα. Το συνθετικό αέριο καθαρισμένο εισέρχεται στη μονάδα παραγωγής βιοκαυσίμων, για την παραγωγή βίο-μεθανόλης / βίο-διμεθυλαιθέρα (σχήμα 3.1). Κόλιος Αθανάσιος -36- Έτος: 2014

37 Σχήμα 4.1: Απλό διάγραμμα ροής του συστήματος αεριοποίησης black liquor για την παραγωγή DME/Methanol Το αέριο συμπιέζεται από τα 30 bar στα bar έτσι ώστε να εισαχθεί κατά περίπτωση στο κλειστό κύκλωμα σύνθεσης (Loop), της μονάδας παραγωγής βιοκαυσίμων. Ανάλογα με το αν θα παραχθεί βίο-μεθανόλη ή βίο-διμεθυλαιθέρας, αυτό εισάγεται στο κλειστό κύκλωμα της βίο-μεθανόλης (Bio-Methanol Loop), ή στο κλειστό κύκλωμα του βίο-διμεθυλαιθέρα (Bio-DME Loop). Το μεν Bio-Methanol Loop είναι πιο απλό καθώς εμπεριέχει στο κύκλωμά του μόνο έναν καταλυτικό αντιδραστήρα. Έτσι η βίο-μεθανόλη αφού εξαχθεί από τον ισοθερμικό καταλυτικό αντιδραστήρα συμπυκνώνεται και περνά στην υπομονάδα απόσταξης για περεταίρω καθαρισμό. Στην συνέχεια εξέρχεται από το κλειστό κύκλωμα για αποθήκευση και εξαγωγή. Το δε Bio-DME Loop είναι πιο σύνθετο καθώς εμπεριέχει στο κύκλωμά του δύο καταλυτικούς αντιδραστήρες, όπου στον πρώτο παράγεται η βίο-μεθανόλη και στην συνέχεια αναμιγνύεται με το συνθετικό αέριο ώστε να εισέλθει στον δεύτερο αντιδραστήρα και να παραχθεί ο ακατέργαστος βίο-διμεθυλαιθέρας. Στην συνέχεια ο ακατέργαστος αυτός βίο-διμεθυλαιθέρας εισέρχεται σε έναν τρίτο αντιδραστήρα εκτός του κλειστού κυκλώματος και εν συνεχεία σε υπομονάδα απόσταξης για καθαρισμό και αποβολή του Κόλιος Αθανάσιος -37- Έτος: 2014

38 νερού που εμπεριέχεται σε αυτό. Τέλος ο βίο-διμεθυλαιθέρας συμπυκνώνεται και αποθηκεύεται για χρήση και εξαγωγή. Το σύστημα αεριοποίησης του black liquor για την παραγωγή βιοκαυσίμου, εκτός από τα ενεργειακά πλεονεκτήματα που παρέχει στην μονάδα πολτοποίησης, προσφέρει βελτιωμένες περιβαλλοντικές επιδώσεις μέσα από την αποθείωση του συνθετικού αερίου πριν το στάδιο της παραγωγής βιοκαυσίμων, αποτρέποντας έτσι τα προϊόντα να περιέχουν θειώδες ενώσεις. Επίσης το σύστημα προσφέρει και ασφάλεια, καθώς στον αεριοποιητή το ανόργανο σμάλτο που παράγεται, μετατρέπεται άμεσα σε green liquor από το ενσωματωμένο σύστημα έκπλυσης καθιστώντας το ασφαλέστερο από το λέβητα ανάκτησης διαλυμάτων στον οποίο το τηγμένο ανόργανο σμάλτο συσσωρεύεται και εκπλύνεται σε εξωτερική δεξαμενή κάνοντάς το επικίνδυνο για ενδεχόμενη θανατηφόρα έκρηξη μεταξύ διαλύματος και τήγματος. 4.3 ΟΙ ΚΥΡΙΕΣ ΜΟΝΑΔΕΣ ΠΟΥ ΛΑΜΒΑΝΟΥΝ ΜΕΡΟΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ΣΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ ΤΟΥ BLACK LIQUOR ΜΟΝΑΔΑ ΔΙΑΧΩΡΙΣΜΟΥ ΑΕΡΑ (ASU) Το οξυγόνο χρησιμοποιείται ως οξειδωτικό μέσω για την αεριοποίηση του black liquor αλλά και για την οξείδωση των ενώσεων του θείου. Για την παροχή οξυγόνου χρησιμοποιείται η γνωστή μέθοδος κρυογονικής διεργασίας διαχωρισμού του αέρα, προκειμένου να ελαχιστοποιηθεί η περιεκτικότητα αδρανών αερίων στο αέριο σύνθεσης. Η περιεκτικότητα αδρανών αερίων δημιουργεί προβλήματα στην παραγωγή των βιοκαυσίμων, ιδιαίτερα στα κλειστά κυκλώματα σύνθεσης, για αυτό το λόγο χρησιμοποιείται οξυγόνο με περιεκτικότητα >99% vol. Η κρυογονική μονάδα διαχωρισμού του αέρα, παρέχει οξυγόνο για την αεριοποίηση του μαύρου διαλύματος, όπως αναφέρθηκε νωρίτερα. Η ελάχιστη περίσσια του οξυγόνου πηγαίνει στην μονάδα λεύκανσης του χαρτοπολτού αλλά και στην μονάδα επεξεργασίας απόνερων, η οποία έχει χωρητικότητα περίπου 3400 τόνους/ημέρα. Από τη διεργασία διαχωρισμού του αέρα λαμβάνεται ως παραπροϊόν το άζωτο (Ν2) το οποίο έχει υψηλή καθαρότητα και μπορεί να αποθηκευτεί σε υγρή μορφή, αλλά και αν είναι επιθυμητό, μπορεί να εξαχθεί σε εξωτερικούς καταναλωτές. Μέσα στο σύστημα αεριοποίησης του μαύρου διαλύματος, το άζωτο χρησιμοποιείται ως διαλύτης στην μονάδα καθαρισμού του συνθετικού αερίου από το διοξείδιο του άνθρακα (CO2). Κόλιος Αθανάσιος -38- Έτος: 2014

39 4.3.2 ΠΡΟΕΤΟΙΜΑΣΙΑ ΚΑΙ ΤΡΟΦΟΔΟΣΙΑ ΤΟΥ BLACK LIQUOR Το μαύρο διάλυμα μεταφέρεται από τη μονάδα χαρτοπολτού στο σύστημα αεριοποίησης μέσω αγωγών. Όπως έχει αναφερθεί σε προηγούμενο κεφάλαιο, το μαύρο διάλυμα είναι ένα υδατικό και συμπυκνωμένο, κατά 70 80%, μίγμα οργανικών συστατικών του ξύλου, υπολειμμάτων κυτταρίνης αλλά και των χρησιμοποιημένων διαλυμάτων της διαδικασίας πολτοποίησης. Κατά την μεταφορά και την αποθήκευσή του, το μαύρο διάλυμα θα πρέπει να θερμαίνεται συνεχώς σε υψηλή θερμοκρασία διότι αλλιώς προκαλεί μηχανολογικά προβλήματα όπως εμφράξεις των αγωγών. Για το λόγο αυτό οι μηχανικοί έφτιαξαν διατάξεις αγωγών διπλού σωλήνα (εναλλάκτες θερμότητας), όπου στον εξωτερικό σωλήνα περνάει κατά αντιρροή νερό ή ατμός υψηλής θερμοκρασίας και στο εσωτερικό το μαύρο διάλυμα, ώστε να αποφεύγονται τέτοιου είδους προβλήματα. Το μαύρο διάλυμα εμπεριέχει επίσης και σωματίδια κυτταρίνης, ημικυτταρίνης, υδατάνθρακες και ανόργανα άλατα από τα διαλύματα της διαδικασίας πολτοποίησης, που μπορεί να πολυμεριστούν και να σχηματίσουν σβόλους σε σημείο που να φράξουν σημαντικά μέρη του εξοπλισμού όπως το ακροφύσιο μπεκ του αεριοποιητή. Για αυτόν τον λόγο το διάλυμα θα πρέπει να περνά πάντα από τη διαδικασία φιλτραρίσματος. Τα φίλτρα που χρησιμοποιούνται μπορούν να αφαιρούν μεγάλο μέρος του σωματιδιακού υλικού, (περίπου 80% 90%), το οποίο δημιουργεί πρόβλημα. Το υλικό αυτό περνά σε ρεύμα απόρριψης ώστε αργότερα να επεξεργαστεί και να επανέλθει στο κύριο ρεύμα αγωγών τροφοδοσίας του αεριοποιητή. Το σύστημα τροφοδοσίας ξεκινά από την αντλία συμπίεσης μέχρι και το ακροφύσιο του αεριοποιητή και θεωρείται μέρος του αεριοποιητή, με σημαντικές διαφορές από αεριοποιητή σε αεριοποιητή ΤΑ ΜΕΡΗ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΤΗ Το black liquor εισάγεται στον αντιδραστήρα του αεριοποιητή μέσω ακροφυσίου όπου και αεριοποιείται με την βοήθεια του οξυγόνου ως οξειδωτικό μέσω, σε πίεση 30 bar και θερμοκρασία ο C. Όπως φαίνεται και στην εικόνα 3.4, ο αεριοποιητής της Chemrec, είναι μια κατακόρυφη κατασκευή η οποία στο εσωτερικό της έχει δύο μέρη. Στο επάνω μέρος βρίσκεται ο αντιδραστήρας του, ο οποίος είναι επενδυμένος με πυρίμαχο υλικό και έχει τέτοιο σχεδιασμό ώστε να επιτρέπει τα παραγμένα προϊόντα του μαύρου διαλύματος, να ρέουν προς τα κάτω, δηλαδή, προς την έξοδο του αντιδραστήρα. Κόλιος Αθανάσιος -39- Έτος: 2014

40 Στο κάτω μέρος βρίσκεται το δοχείο έκπλυσης των προϊόντων που εξέρχονται από τον αντιδραστήρα, όπως τα αέρια και τα σταγονίδια του σμάλτου. Αυτά ψήχονται μέσω ψεκασμού με ακροφύσια με διάλυμα έκπλυσης που προέρχεται, από τον συμπυκνωτή εναλλάκτη θερμότητας των ακατέργαστων αερίων του αεριοποιητή, για τον σχηματισμό του green liquor. Ο ρυθμός διάλυσης του σμάλτου από το διάλυμα έκπλυσης, ελέγχεται με αντλία επαναρροής κυκλοφορίας του διαλύματος έκπλυσης. Εικόνα 4.4: Ο αεριοποιητής της Chemrec με τα κύρια μηχανολογικά του μέρη ΤΟ ΣΥΣΤΗΜΑ ΨΥΞΗΣ ΚΑΙ ΑΦΑΙΡΕΣΗΣ ΣΩΜΑΤΙΔΙΩΝ ΤΩΝ ΑΕΡΙΟΥ ΤΟΥ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΤΗ Ο συμπυκνωτής εναλλάκτης θερμότητας σχεδιάστηκε ως ένα ενιαίο κατακόρυφο κυλινδρικό δοχείο με τρείς ή τέσσερις κλίνες ψύξης όπως φαίνεται και στην εικόνα 3.5. Το εξερχόμενο ακατέργαστο αέριο του αεριοποιητή, σε θερμοκρασία περίπου 220 ο C, εισέρχεται από το κάτω μέρος του συμπυκνωτή που ρέει προς τα επάνω, όπου καθαρίζεται και σταδιακά ψύχεται από τα συμπυκνώματα του ίδιου του αερίου που αποστάζει προς τα κάτω. Έτσι το ακατέργαστο αέριο ψύχεται σε κατά αντιρροή εναλλάκτη θερμότητας. Όλες οι κλίνες του συμπυκνωτή είναι συνδεδεμένες με σωληνόμορφο σπείρωμα όπου στο εσωτερικό τους ρέει νερό τροφοδοσίας λεβητών (BFW). Εκμεταλλευόμενης της θερμότητα της κάθε μίας κλίνης, παράγεται ατμός μέσης και χαμηλής πίεσης διεργασιών. Στην κατώτατη κλίνη παράγεται μέσης πίεσης ατμός, όπου η θερμοκρασία του Κόλιος Αθανάσιος -40- Έτος: 2014

41 ακατέργαστου αερίου είναι ακόμα περίπου 220 ο C. Στις μεσαίες κλίνες, όπου η θερμοκρασία του ακατέργαστου αερίου έχει πέσει περίπου 150 ο C, παράγεται ατμός χαμηλής πίεσης και τέλος στην ανώτατη κλίνη, με την θερμοκρασία του ακατέργαστου αερίου να φτάνει περίπου 90 ο C, παράγεται προθερμασμένο νερό τροφοδοσίας λεβητών, που τροφοδοτεί όλο το σωληνόμορφο σπείρωμα του συμπυκνωτή. Τα συμπυκνώματα του αερίου που αποτελούν το διάλυμα έκπλυσης, συλλέγονται σε δοχείο στο κάτω μέρος του συμπυκνωτή,. Αυτό το διάλυμα με αντλία εισέρχεται στο ενσωματωμένο σύστημα έκπλυσης του αεριοποιητή. Εικόνα 4.5: Ο συμπυκνωτής του εξερχόμενου ακατέργαστου αερίου του αεριοποιητή ΜΟΝΑΔΕΣ ΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ, ΑΠΟΒΟΛΗΣ CO2 ΚΑΙ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΤΟΥ CO Για την παραγωγή βιοκαυσίμων απαιτείται υψηλής καθαρότητας και συγκεκριμένης σύστασης συνθετικό αέριο. Όμως το εξερχόμενο ακατέργαστο αέριο από την μονάδα αεριοποίησης, είναι πλούσιο σε διοξείδιο του άνθρακα και ενώσεις του θείου, τέτοιες όπως υδρόθειο, μερκαπτάνες, καρβονυλικά σουλφίδια, αλλά και ίχνη από βενζόλιο και νάφθα. Για τον λόγο αυτό, το ακατέργαστο αέριο περνά από μονάδες αποθείωσης, και καθαρισμού όπου απομακρύνουν αποτελεσματικά τις παραπάνω ενώσεις. Η πιο γνωστή μονάδα είναι αυτή της απορρόφησης Rectisol, όπου ως υγρό μέσω απορρόφησης χρησιμοποιείται κρύα μεθανόλη. Το ακατέργαστο αέριο που έχει ψυχθεί πλήρως, καθώς εξέρχεται από τον εναλλάκτη θερμότητας, περνά από ένα στάδιο πρόπλυσης της μονάδα Rectisol, όπου αφαιρούνται τα ίχνη βενζολίου και νάφθας. Στην συνέχεια το ακατέργαστο αέριο εισέρχεται στην πρωτεύουσα στήλη απορρόφησης όπου έρχεται σε επαφή στο επάνω μέρος του Κόλιος Αθανάσιος -41- Έτος: 2014

42 αντιδραστήρα στους -60 ο C, με την κρύα μεθανόλη και ενσωματώνει στο εσωτερικό της το διοξείδιο του άνθρακα. Καθώς προχωράει προς το κάτω μέρος της στήλης αφαιρεί και τις ενώσεις του θείου (μερκαπτάνες και καρβονυλικά σουλφίδια). Όταν το αέριο εξέρχεται από την στήλη είναι σχεδόν απαλλαγμένο από όλες τις παραπάνω ανεπιθύμητες ενώσεις. Το εξερχόμενο ακατέργαστο αέριο της αεριοποίησης του black liquor, περιέχει επίσης μεγάλες ποσότητες μονοξείδιο του άνθρακα και πολύ λίγο υδρογόνο στη σύστασή του τα οποία είναι ανασταλτικοί παράγοντες στην διαδικασία της σύνθεσης βίο-μεθανόλης/βίοδιμεθυλαιθέρα. Έτσι, το αέριο αυτό περνά από αντιδραστήρα μετατροπής, η περίσσια του μονοξειδίου μετατρέπεται σε διοξείδιο του άνθρακα, και εν συνεχεία εφόσον η σύστασή του είναι σύμφωνη με τις προδιαγραφές (CO/H2/CO2) για την παραγωγή βιοκαυσίμων, εισέρχεται στο κλειστό κύκλωμα παραγωγής βίο-μεθανόλης ή και βίοδιμεθυλαιθέρα (σχήμα 3.2). Πολλές φορές για να διορθωθεί η αναλογία του αερίου σύνθεσης CO/H2, το εξερχόμενο από τον αντιδραστήρα ρεύμα μετατροπής CO, ενώνεται με το ρεύμα αερίου πριν από τον αντιδραστήρα, δηλαδή τα μη μετατρεπόμενα αέρια αναμιγνύονται με τα μετατρεπόμενα. Σχήμα 4.2: Απλό διάγραμμα ροής των τριών μονάδων για την παραγωγή βιοκαυσίμων, όπου στον αριστερό διακεκομμένο πράσινο κύκλο είναι η μονάδα της αεριοποίησης, στο κέντρο με κόκκινο διακεκομμένο παραλληλόγραμμο είναι η μονάδα Rectisol και η μονάδα αποθείωσης, και δεξιά βρίσκεται η μονάδα παρασκευής και καθαρισμού βιοκαυσίμων Κόλιος Αθανάσιος -42- Έτος: 2014

43 Κατά προσέγγιση, το 53% του αερίου σύνθεσης χρειάζεται να περάσει από τον αντιδραστήρα μετατροπής του CO. Όταν το καθαρό αέριο εξέρχεται από τον αντιδραστήρα απορρόφησης του CO2, διαχωρίζεται σε δύο ρεύματα. Σε αναλογία 50%, στο ρεύμα τροφοδοσίας του αντιδραστήρα μετατροπής του CO και στο ρεύμα παράκαμψης για την χρήση του στην διόρθωση της αναλογίας του αερίου σύνθεσης. Το ρεύμα τροφοδοσίας θερμαίνεται σταδιακά, πρώτα από τους -60 ο C με εναλλάκτη θερμότητας, στην συνέχεια με την χρήση ζεστού νερού και τέλος προστίθεται ατμός υψηλής πίεσης ώστε να επιτευχθεί η σωστή αναλογία ατμού και αερίου σύνθεσης πριν εισέλθει στον αντιδραστήρα μετατροπής του CO με θερμοκρασία περίπου στους 300 ο C. Το εξερχόμενο από τον αντιδραστήρα ρεύμα, ψύχεται και τροφοδοτείται στην δευτερεύουσα στήλη απορρόφησης CO2 για την απομάκρυνση του διοξειδίου του άνθρακα που σχηματίστηκε από την μετατροπή του CO στον αντιδραστήρα μετατροπής του CO και εν συνεχεία ενώνεται με το ρεύμα της παράκαμψης για να σχηματιστεί η αναλογία του αερίου σύνθεσης και να τροφοδοτήσει την μονάδα παραγωγής βιοκαυσίμων. Το ψυχρό ρεύμα του αερίου σύνθεσης, που εξέρχεται από τον αντιδραστήρα μετατροπής του CO, εισέρχεται στην δευτερεύουσα στήλη απορρόφησης για την απομάκρυνση του διοξειδίου του άνθρακα που δημιουργήθηκε κατά την μετατροπή του μονοξειδίου του άνθρακα στον αντιδραστήρα μετατροπής. Στην δευτερεύουσα στήλη εισέρχεται σε μέση πίεση το εξερχόμενο ρεύμα της μεθανόλης, από την πρωτεύουσα στήλη, παρασύροντας ένα μικρό μέρος του CO2, όπου και στην συνέχεια με συνεχόμενη πτώση της πίεσης του ρεύματος και φτάνοντας μέχρι περίπου την ατμοσφαιρική πίεση, παρασύρει σχεδόν όλο το CO2 του αερίου σύνθεσης και σχηματίζει τα λεγόμενα απαέρια, με περιεκτικότητα 85% vol CO2, 15% vol N2 και περίπου 2 ppm H2S. Η μεθανόλη στη συνέχεια χωρίζεται σε δύο ρεύματα. Το πρώτο ρεύμα αντλείται και αποστέλλεται στην πρωτεύουσα στήλη απορρόφησης CO2 ως ημι-καθαρός διαλύτης. Το δεύτερο ρεύμα απογυμνώνεται μερικώς και ψύχεται με άζωτο μέσης πίεσης για την ανάκτηση της θερμοκρασίας του, χωρίς να χρησιμοποιηθεί εξωτερική ψύξη. Εν συνεχεία η ψυχρή μεθανόλη εισέρχεται στην στήλη αναγέννησης ώστε να απογυμνωθεί από όλα τα όξυνα αέρια που έχει απορροφήσει αφού περάσει πρώτα από αναβραστήρα ώστε να θερμανθεί και να ατμοποιηθεί. Το εξερχόμενο από την στήλη αναγέννησης αέριο είναι πλούσιο σε ενώσεις του θείου, έχει περιεκτικότητα 50% vol σε υδρόθειο (H2S) και καρβονυλικά σουλφίδια (COS), 47% vol διοξείδιο του άνθρακα (CO2), και 3% vol άζωτο Κόλιος Αθανάσιος -43- Έτος: 2014

44 (N2), και αποστέλλεται στην εν σειρά μονάδα αποθείωσης και ανακύκλωσης υδρόθειου για περεταίρω επεξεργασία. Τα συμπυκνώματα της μεθανόλης από τον πυθμένα της στήλης αναγέννησης ψύχονται και αντλούνται πίσω στις κορυφές των δύο στηλών απορρόφησης του CO ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑ ΤΩΝ ΘΕΙΩΔΩΝ ΑΕΡΙΩΝ Το αέριο ρεύμα που εξέρχεται από την στήλη αναγέννησης, όπως προαναφέρθηκε, είναι πλούσιο σε θειώδεις ενώσεις και για αυτόν τον λόγο πρέπει να επεξεργαστεί. Έτσι το αέριο ρεύμα εισέρχεται στην μονάδα απορρόφησης/ανακύκλωσης θειωδών ενώσεων η οποία περιέχει τρία εν σειρά μηχανήματα σύντομης επαφής, τα οποία για πρώτη φορά χρησιμοποιήθηκαν σε βιομηχανική κλίμακα στο Piteå της Σουηδίας. Το θειώδες αέριο έρχεται σε επαφή με το καυστικό νάτριο (NaOH) μέσω ψεκασμού, (έρχεται σε επαφή με το λευκό διάλυμα της μονάδας χαρτοπολτού), και απορροφά επιλεκτικά τις θειώδεις ενώσεις του αερίου. Στην έξοδο του τελευταίου μηχανήματος σύντομης επαφής, το αέριο έχει περιεκτικότητα σε θειώδη συστατικά περίπου στο 0,1% vol, δηλαδή κάτι λιγότερο από 500 ppm. Εν συνεχεία επανασυμπιέζεται και εισέρχεται ξανά στην μονάδα απορρόφησης/ανακύκλωσης θειωδών ενώσεων ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΑΙ ΚΑΘΑΡΙΣΜΟΣ ΤOY ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Το αέριο σύνθεσης εισέρχεται στην μονάδα παραγωγής βιοκαυσίμων σε πίεση 30 bar και σε θερμοκρασία 30 ο C. Η στοιχειομετρία του αερίου είναι ακριβώς όπως απαιτείται για την σύνθεση του βίο-διμεθυλαιθέρα, αλλά αρχικά θα πρέπει να απαλλαχτεί από όλες τις θειώδεις ενώσεις που μπορούν να δηλητηριάσουν τους καταλύτες των αντιδραστήρων στο κλειστό κύκλωμα παραγωγής βίο-διμεθυλαιθέρα. Το αέριο σύνθεσης αρχικά θερμαίνεται σε εναλλάκτη αντιρροής και στη συνέχεια σε ειδικό προθερμαντήρα, πριν αυτό εισέλθει στην στήλη απορρόφησης θείου, όπου απορροφούνται όλες σχεδόν οι ενώσεις του θείου. Το αποθειομένο αέριο σύνθεσης καθώς εξέρχεται από την στήλη απορρόφησης ψύχεται σε εναλλάκτη αντιρροής και στη συνέχεια συμπιέζεται ώστε να φτάσει στην κατάλληλη θερμοκρασία και πίεση πριν εισέλθει στο κλειστό κύκλωμα παραγωγής βίο-διμεθυλαιθέρα, όπου και γίνεται η σύνθεση του DME όπως έχει ήδη περιγραφεί στο τέλος του κεφαλαίου 1.3. Κατά την διαδικασία παραγωγής του DME στους καταλυτικούς αντιδραστήρες, εγκλείονται μεγάλα ποσά θερμότητας από τις αντιδράσεις που πραγματοποιούνται. Κόλιος Αθανάσιος -44- Έτος: 2014

45 Ο πρώτος καταλυτικός αντιδραστήρας (εικόνα 3.6), στον οποίον από το συνθετικό αέριο μέσω καταλυτικής αντίδρασης παράγεται η μεθανόλη, είναι ένας σωληνόμορφος αντιδραστήρας. Ο καταλύτης βρίσκεται στις σωληνώσεις και το συνθετικό αέριο περνώντας από μέσα του αντιδρά με αυτόν. Το νερό τροφοδοσίας λεβητών που ρέει ανάμεσα στις σωλήνες και στο κέλυφος του αντιδραστήρα αποτελεί το ψυκτικό μέσω. Κατά την έξοδό του παράγεται ατμός υψηλής πίεσης λόγο της υψηλής θερμοκρασίας που φέρει από τις εξώθερμες αντιδράσεις που πραγματοποιούνται. Στο δεύτερο καταλυτικό αντιδραστήρα (εικόνα 3.7), η μεθανόλη μετατρέπεται σε βίοδιμεθυλαιθέρα μέσω τριών καταλυτικών αντιδράσεων. Ο αντιδραστήρας αυτός είναι ένας αδιαβατικός αντιδραστήρας δύο κλινών και από μόνος του αποτελεί κλειστό κύκλωμα. Σε αυτόν όπως και στον πρώτο, υπάρχει σύστημα ψύξης με νερό τροφοδοσίας λεβητών που στην έξοδό του παράγεται ατμό υψηλής πίεσης. Οι δύο αντιδραστήρες εκτός του κύριου ρεύματος αερίου, επικοινωνούν με σύστημα Bypass ελέγχοντας κατά αυτόν τον τρόπο την εσωτερική θερμοκρασία στον δεύτερο αντιδραστήρα αλλά και βοηθώντας παράλληλα στην πλήρη μετατροπή της μεθανόλης σε ακατέργαστο βιο-διμεθυλαιθέρα. Εικόνα 4.6: Σωληνόμορφος καταλυτικός αντιδραστήρας Εικόνα 4.7: Καταλυτικός αντιδραστήρας δύο κλινών Το εξερχόμενο από τον δεύτερο καταλυτικό αντιδραστήρα ακατέργαστο αέριο, ψύχεται εξαρχής σε εναλλάκτη αντιρροής με αρχικό μέσω ψύξης κρύο αέρα και με τελική ψύξη να Κόλιος Αθανάσιος -45- Έτος: 2014

46 γίνεται στον συμπυκνωτή αερίου. Εκεί δημιουργούνται δύο φάσης υγρού και αερίου. Το ακατέργαστο αέριο βίο-διμεθυλαιθέρα περιέχει 20-25% κ.β. νερό σε μορφή υδρατμών και 4-6% παραπροϊόντα όπως αλκοόλες και αιθέρες. Αυτό αποστέλλεται στον (Flash) διαχωριστή, (εικόνα 3.8), όπου η υγρή φάση διαχωρίζεται από την αέρια με πτώση πίεσης και την βοήθεια κατάλληλου μεταλλικού πλέγματος. Τα συμπυκνώματα συλλέγονται στο κάτω μέρος του διαχωριστή και μέσω αντλίας μεταφέρονται στο κύριο ρεύμα της μονάδας παραγωγής DME/Methanol. Η αέρια φάση εξέρχεται από τον διαχωριστή από το επάνω μέρος. Εικόνα 4.8: Ο διαχωριστής υγρής/αέριας φάσης του ακατέργαστου bio-dme Το ακατέργαστο αέριο αποστέλλεται και αποθηκεύεται στην δεξαμενή ακατέργαστου αερίου για 24 ώρες πριν αυτό περάσει στην μονάδα απόσταξης. Η δεξαμενή είναι λειτουργική καθώς δίνει έναν βαθμό ελευθερία μεταξύ της μονάδας παραγωγής και της μονάδας απόσταξης ώστε τα προϊόντα να παράγονται σύμφωνα με τις προδιαγραφές. Για να προστατευτεί η δεξαμενή αποθήκευσης και ο μηχανολογικός εξοπλισμός από τις όξινες οργανικές ενώσεις που περιέχει το ακατέργαστο bio-dme, προστίθεται στην είσοδο της δεξαμενής, από ειδικό δοσομετρητή η Μορφολίνη, μια οργανική εταιροκυκλική ένωση που περιέχει στο μόριό της αμίνη και αιθέρα με χημικό τύπο O(CH2CH2)2NH. Η απόσταξη του ακατέργαστου bio-dme πραγματοποιείται σε τρεις στήλες. Στην πρώτη στήλη που ονομάζεται στήλη σταθεροποίησης, απομακρύνονται από το bio-dme τα Κόλιος Αθανάσιος -46- Έτος: 2014

47 διαλυμένα αέρια δηλαδή, αλκοόλες, αιθέρες και υγρασία που περιέχονται σε αυτό πριν την επεξεργασία του. Μεγάλες ποσότητες σταθεροποιημένου και καθαρού πλέον βίοδιμεθυλαιθέρα εξέρχονται από την κορυφή της στήλης σταθεροποίησης. Στη στήλη υπάρχει ειδικός εξοπλισμός μείωσης των απωλειών. Μετά από ψύξη σε εναλλάκτη θερμότητας και συμπύκνωση σε δοχείο παλινδρόμησης, αποστέλλεται για αποθήκευση. Ένα μικρό ρεύμα επαναρρέει πίσω στη στήλη σταθεροποίησης. Το εξερχόμενο από τον πυθμένα της στήλης, σταθεροποιημένο ακατέργαστο προϊόν, αφού θερμανθεί σε εναλλάκτη θερμότητας, εισέρχεται στην δεύτερη αποστακτική στήλη που ονομάζεται στήλη DME. Εκεί από την κορυφή της στήλης εξέρχονται, ένα μικρό εναπομένον μέρος βίο-διμεθυλαιθέρα, αιθέρες και άλλα ελαφριά αέρια τα οποία ψύχονται από εναλλάκτη και συμπυκνώνονται σε δοχείο παλινδρόμησης και ένα μικρό μέρος αυτών επαναρρέει πίσω στην στήλη. Το κύριο ρεύμα περνάει μέσα από εναλλάκτη ιόντων για την απομάκρυνση των αμινών. Οι αμίνες επιστρέφουν μέσω αντλίας στο δοχείο μορφολίνης για αποθήκευση. Το εξερχόμενο από τον πυθμένα της στήλης, ακατέργαστο προϊόν DME το οποίο περιέχει μεθανόλη, αλκοόλες, υγρασία καθώς και ένα μικρό ποσοστό αιθέρων, μετά από θέρμανση στον εναλλάκτη θερμότητας, εισέρχεται στην τρίτη αποστακτική στήλη που ονομάζεται MeOH Column. Η χρήση αυτής της στήλης υπάρχει κυρίως για τον διαχωρισμό της μεθανόλης από τα υπόλοιπα συστατικά του ακατέργαστου προϊόντος της δεύτερης στήλης, ώστε να μειωθούν οι απώλειες. Το κύριο ρεύμα που εξέρχεται από την κορυφή της στήλης είναι πλούσιο σε μεθανόλη και αφού ψυχθεί σε εναλλάκτη θερμότητας και συμπυκνωθεί σε δοχείο παλινδρόμησης αποστέλλεται στην μονάδα σύνθεσης και παραγωγής βιοκαυσίμων και πιο συγκεκριμένα στον δεύτερο καταλυτικό αντιδραστήρα. Το εξερχόμενο νερό από τον πυθμένα της αποστακτικής στήλης MeOH Column, το οποίο περιέχει μέγιστο ποσοστό σε μεθανόλη 0,1 moles %, μετά από θέρμανση σε εναλλάκτη θερμότητας αποστέλλεται μέσω αντλίας σε άλλες μονάδες για διάφορες χρήσης. Κόλιος Αθανάσιος -47- Έτος: 2014

48 Εικόνα 4.9: Απεικόνιση αποστακτικής στήλης ΜΟΝΑΔΑ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΤΜΟΥ ΛΕΒΗΤΑΣ ΙΣΧΥΟΣ Πλέον κάθε βιομηχανία χαρτιού με σύγχρονες μονάδες χαρτοπολτού έχει μεγάλη ανάγκη θερμότητας και ηλεκτρικής ενέργειας. Για την παραγωγή ατμού, για θέρμανση αλλά και για παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας, γίνεται χρήση λεβητών και τουρμπινών ατμού. Στην Εικόνα 3.10 απεικονίζεται ένας τέτοιος λέβητας ισχύος με την νέα τεχνολογία του υγρού υποστρώματος, Circulating Fluidized Bedboiler (CFBb), όπου μπορεί να παράγει ατμό σε 141 bar πίεση και 545 ο C θερμοκρασία. Ο ατμός του λέβητα τροφοδοτείται σε τουρμπίνες τεχνολογίας «αντίθλιψης» και παράγεται έτσι πολλών κυβικών ατμός μέσης και υψηλής πίεσης σε μικρό χρονικό διάστημα. Παράγεται επίσης και ηλεκτρική ενέργεια, αποδοτικότερα από παλιότερους λέβητες ξύλου και από τον λέβητα ανάκτησης χημικών της μονάδας χαρτοπολτού. Ο ατμός χαμηλής πίεσης παράγεται μέσα στις τουρμπίνες ατμού με την χρήση νερού τροφοδοσίας λεβητών μέσω ψεκασμού. Με τον τρόπο αυτόν εξισορροπείται η ανάγκη για ατμό, ειδικότερα στην μονάδα χαρτοπολτού και κατά συνέπεια εξισορροπείται και το ισοζύγιο ενέργειας σε ολόκληρη την βιομηχανία χαρτιού. Η παραγωγή ατμού, με τη χρήση του λέβητα υγρού υποστρώματος, θεωρείται παραπροϊόν στο σύστημα αεριοποίησης του black liquor. Ως καύσιμο για την λειτουργία του λέβητα υγρού υποστρώματος χρησιμοποιείται ο γαιάνθρακας ή ο ξυλάνθρακας, τα ξύλα και υπολείμματα ξύλου από την μονάδα χαρτοπολτού, η βίο-μεθανόλη από την μονάδα σύνθεσης και παραγωγής βιοκαυσίμων, αλλά και το Φυσικό Αέριο μέσω του δικτύου παροχής αερίου. Ως βοηθητικό μέσω διατήρησης της θερμότητας χρησιμοποιείται ο ασβεστόλιθος. Το καύσιμο για την έναρξη Κόλιος Αθανάσιος -48- Έτος: 2014

49 της καύσης μπορεί να είναι είτε ελαφρύ είτε βαρύ κλάσμα πετρελαίου. Σύμφωνα με τις προδιαγραφές για την σωστή λειτουργία του λέβητα ισχύος, πρέπει να χρησιμοποιούνται ανανεώσιμα καύσιμα, κάνοντάς το έτσι ενεργειακά ανεξάρτητο αλλά και φιλικότερο προς το περιβάλλον. Όλη η μονάδα του λέβητα ισχύος μαζί με τις τουρμπίνες αντίθλιψης για την παραγωγή ατμού και παράλληλα ηλεκτρικής ενέργειας, λειτουργούν συνεχόμενα όλο τον χρόνο, εκτός από το ετήσιο δεκαήμερο σταμάτημα για συντήρηση. Χωρίς τη λειτουργία της μονάδας αυτής δεν θα μπορούσαν να αποδώσουν το μέγιστο δυνατό της δυναμικότητάς τους όλες οι υπόλοιπες μονάδες. Κόλιος Αθανάσιος -49- Έτος: 2014

50 Εικόνα 4.10: Ο λέβητας υγρού υποστρώματος (CFBb) και τα κύρια μέρη του Κόλιος Αθανάσιος -50- Έτος: 2014

51 5. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΟΙ ΧΡΗΣΕΙΣ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΩΣ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΟ ΚΑΥΣΙΜΟ 5.1 Η ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ ΩΣ ΚΑΥΣΙΜΟ ΟΙΚΙΑΚΗΣ ΧΡΗΣΗΣ Ο βίο-διμεθυλαιθέρας είναι ένα ενδιαφέρον εναλλακτικό βιοκαύσιμο με καλές προοπτικές για το παρών και το μέλλον, καθώς έχει παρόμοιες φυσικές ιδιότητες με τα υγροποιημένα αέρια καύσιμα (LPG) και μπορεί να παραχθεί εύκολα από πολλές πρώτες ύλες όπως, το φυσικό αέριο, ο γαιάνθρακας και η βιομάζα. Ωστόσο, το DME έχει χαμηλότερη θερμογόνο δύναμη σε σχέση με τα LPG καύσιμα, και ως εκ τούτου, είναι απαραίτητη η δημιουργία μίγματος DME/LPG για την ενίσχυση της αποτελεσματικότητας της καύσης, ώστε να επιτευχθεί υψηλή θερμική απόδοση για οικιακή χρήση χωρίς καμία μετατροπή στις συσκευές μαγειρέματος. Στην Ιαπωνία διαπιστώθηκε για πρώτη φορά ότι οι οικιακές μαγειρικές κουζίνες που λειτουργούν με αέριο πόλεως, κοινώς φυσικό αέριο, μπορούν να λειτουργήσουν εξίσου καλά και με βίο-διμεθυλαιθέρα, με μερικές ρυθμίσεις αέρα αερίου. Ωστόσο έπρεπε να μελετηθεί η αποτελεσματικότητα του μίγματος DME/LPG πάνω στις οικιακές μαγειρικές εστίες. Υπάρχουν δύο είδη μαγειρικών εστιών, οι συμβατικές εστίες υγραερίου (εικόνα 4.1) και οι πορώδεις εστίες ακτινοβολίας υγραερίου (εικόνα 4.2). Το μίγμα δοκιμάστηκε και στα δύο είδη εστιών με θεαματικά αποτελέσματα, όπου οι συμβατικές εστίες μπορούν να λειτουργήσουν αποτελεσματικά και χωρίς καμία μετατροπή ακόμα και σε μίγμα DME/LPG με περιεκτικότητα σε DME 30% w/w και LPG 70% w/w, ακόμα και στις πορώδεις εστίες ακτινοβολίας στην ίδια περιεκτικότητα. Βρέθηκε λοιπόν ότι ακόμα και μίγμα με πολύ μικρή περιεκτικότητα σε DME ενισχύει σημαντικά την απόδοση της καύσης. Μέσα από εκτεταμένες έρευνες παρατηρήθηκαν μηδενικές εκπομπές μονοξειδίου του άνθρακα στις συμβατικές μαγειρικές εστίες με περιεκτικότητα σε DME 20% w/w στο μίγμα DME/LPG υπό σταθερή πίεση παροχής του καύσιμου μίγματος στα 30 mbar. Με την περαιτέρω αύξηση όμως της περιεκτικότητας του βίο-διμεθυλαιθέρα στο μίγμα, μειώνεται και το μήκος της φλόγας και ως εκ τούτου, μειώνεται η θερμική απόδοση της καύσης (εικόνα 4.3). Τα ίδια αποτελέσματα, κάτω από τις ίδιες συνθήκες, προέκυψαν και στις δοκιμές με την χρήση των πορωδών εστιών ακτινοβολίας, όπου με την αύξηση της περιεκτικότητας του βίο-διμεθυλαιθέρα πάνω από το 20% w/w DME στο μίγμα DME Κόλιος Αθανάσιος -51- Έτος: 2014

52 /LPG, μειώνεται σημαντικά η θερμική απόδοση της καύσης με την ταυτόχρονη μείωση της ακτινοβολίας (εικόνα 4.4). Εικόνα 5.1: Συμβατική εστία Εικόνα 5.2: Πορώδες εστία ακτινοβολίας Εικόνα 5.3: Επίδραση του DME, σε διαφορετικές περιεκτικότητες στο μίγμα DME LPG, στις φλόγες των συμβατικών εστιών σε πίεση τροφοδοσίας του καύσιμου μίγματος στα 30 mbar Εικόνα 5.4: Επίδραση του DME, σε διαφορετικές περιεκτικότητες στο μίγμα DME LPG, στην ακτινοβολία των πορώδους εστιών σε πίεση τροφοδοσίας του καύσιμου μίγματος στα 30 mbar Έτσι τα συμπεράσματα των ερευνών που πραγματοποιήθηκαν και στους δύο τύπους εστιών είναι τα εξής: Η μίξη του βίο-διμεθυλαιθέρα με τα LPG καύσιμα μπορεί να πραγματοποιηθεί για μαγειρική χρήση αποδοτικά και στους δύο τύπους εστιών με περιεκτικότητα μέχρι Κόλιος Αθανάσιος -52- Έτος: 2014

53 και 30% w/w σε βίο-διμεθυλαιθέρα, με βέλτιστη περιεκτικότητα τα 20% w/w σε βίοδιμεθυλαιθέρα. Η μίξη του βίο-διμεθυλαιθέρα με τα LPG καύσιμα μπορεί να βελτιώσει σημαντικά και αισθητά την απόδοση της καύσης και στους δύο τύπους εστιών αλλά και να μειώσει σε σημαντικό βαθμό τις εκπομπές του διοξειδίου του άνθρακα (CO2) και των οξειδίων του αζώτου (NOx). Όμως με την ίδια παροχή καυσίμου αέρα και με την περαιτέρω αύξηση της περιεκτικότητας σε βίο-διμεθυλαιθέρα στο μίγμα πάνω από το βέλτιστο όριο, μπορεί η θερμική απόδοση να μειωθεί. 5.2 Η ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ DME ΩΣ ΕΝΑΛΛΑΚΤΙΚΟ ΚΑΥΣΙΜΟ ΣΕ ΒΑΡΕΟΥ ΚΑΙ ΕΛΑΦΡΙΟΥ ΤΥΠΟΥ ΟΧΗΜΑΤΑ Η ζήτηση για καύσιμα κίνησης στην Ευρώπη τα τελευταία είκοσι χρόνια, έχει αυξηθεί πολύ περισσότερο από την ζήτηση για ενεργειακά αποδοτικότερα οχήματα. Όπως ανέφερε σε έκθεση του Ευρωπαϊκού Κοινοβουλίου το 2010, αυτό οφείλεται στον κορεσμό της αγοράς οχημάτων και των δύο κατηγοριών, βαρέου και ελαφριού τύπου για κάθε είδους μεταφορές, είτε επιβατών είτε εμπορευμάτων, I. ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ ΒΑΡΕΑ ΟΧΗΜΑΤΑ: Αυτή η αύξηση της έντασης στις μεταφορές είναι μεγαλύτερη για την κατηγορία των βαρέων οχημάτων και ως εκ τούτου και στην κατανάλωση των καυσίμων. Το κύριο καύσιμο που υπερκαταναλώνει αυτή η κατηγορία οχημάτων, αλλά και η κατηγορία των ελαφρών επαγγελματικών οχημάτων, είναι το ντίζελ. Τα τελευταία χρόνια έχει δοθεί μεγαλύτερη έμφαση στην αντικατάσταση αυτού του καυσίμου με υποκατάστατα όπως κατά κύριο λόγο το βίο-ντίζελ, η βίο-αιθανόλη, τα υγροποιημένα αέρια καύσιμα (LPG) και το υπό πίεση φυσικό αέριο που τον τελευταίο καιρό χρησιμοποιείτε στους στόλους λεωφορείων όπως π.χ. συμβαίνει στην Ιαπωνία. Ωστόσο με την εξέλιξη της τεχνολογίας, τα τελευταία τέσσερα χρόνια έχουν δημιουργηθεί και δοκιμαστεί με επιτυχία δύο νέα δεύτερης γενιάς βιοκαύσιμα το βίο-ντίζελ Fischer Tropsch και ο βίοδιμεθυλαιθέρας. Όπως αναφέρθηκε και στο τρίτο κεφάλαιο, μετά την επιτυχή παραγωγή του DME από την σουηδική βιομηχανία χαρτιού Smurfit Kappa το 2010, ξεκίνησαν οι έρευνες για την εφαρμογή και ανάπτυξη τεχνολογιών με εφαρμογή του DME ως καύσιμο κίνησης. Οι εταιρίες οχημάτων ISUZU και NISSAN για την Ιαπωνία και αντίστοιχα για την Ευρώπη η εταιρία VOLVO, με δικά τους κεφάλαια, ανέλαβαν να αναπτύξουν κινητήρες συμβατούς με την χρήση του βίο-διμεθυλαιθέρα ως κύριο Κόλιος Αθανάσιος -53- Έτος: 2014

54 καύσιμο. Το 2011 η εταιρία VOLVO επάνδρωσε, μόνο για την Ευρώπη και για διαφημιστικούς λόγους, δέκα βαρέα οχήματα μεταφορών, φορτηγά και λεωφορεία, που κινούνταν εξολοκλήρου με DME. Αυτό διήρκησε τρία χρόνια μέχρι και το καλοκαίρι του 2013, έχοντας τα οχήματα διανύσει έως και χιλιόμετρα μέσα σε αυτό το χρονικό διάστημα. Οι κινητήρες που χρησιμοποιήθηκαν στα συγκεκριμένα βαρέα οχήματα της εταιρίας VOLVO, μέχρι το τέλος του 2012, ήταν τύπου VOLVO D9A9 λίτρων (εικόνα 4.5), μοντέλο της παραγωγής κινητήρων του , δηλαδή μεταποιημένοι ντίζελ κινητήρες ώστε να λειτουργούν και με ντίζελ και με DME. Από τις αρχές του 2013 χρησιμοποιήθηκαν και θα συνεχίσουν να χρησιμοποιούνται μέχρι και το 2015 οι κινητήρες τύπου VOLVOD13K-DME13 λίτρων, (εικόνα 4.6), δηλαδή μοντέλο της παραγωγής κινητήρων του 2013, χωρίς φίλτρο σωματιδίων καθώς ο βίο-διμεθυλαιθέρας κατά την καύση του δεν παράγει σωματίδια, με νέο σύστημα ψεκασμού καυσίμου μπεκ, (εικόνα 4.7) και όπως ανακοίνωσε η ίδια η εταιρία VOLVO για τα μέσα του 2015, θα παραχθούν βαρέα οχήματα με τον συγκεκριμένο τύπο κινητήρα που θα χρησιμοποιούν το DME ως κύριο καύσιμο. Στις έρευνες της εταιρίας VOLVO, η δανέζικη πετρελαϊκή εταιρία Statoil παρέχει, υλικοτεχνική υποστήριξη με την παροχή βίο-διμεθυλαιθέρα από δικούς της ειδικούς σταθμούς τροφοδοσίας σε συγκεκριμένα μέρη στην Σουηδία, λιπαντικών τύπου LubrizolLZ539N για την προστασία του κινητήρα από τις τριβές που δημιουργούνται κατά την καύση και χαλύβδινων δεξαμενών αποθήκευσης του βίοδιμεθυλαιθέρα στα οχήματα της VOLVO (εικόνα 4.8). Εικόνα 5.5: Κινητήρας βαρέου οχήματος τύπου VOLVO D9A, του , 9 λίτρων Εικόνα 5.6: Κινητήρας βαρέου οχήματος τύπου VOLVOD13Κ-DME, του 2013, 13 λίτρων Κόλιος Αθανάσιος -54- Έτος: 2014

55 Εικόνα 5.7: Επάνω το νέο σύστημα ψεκασμού καυσίμου μπεκ του κινητήρα VOLVOD13K-DME και κάτω το σύστημα ψεκασμού καυσίμου μπεκ του κινητήρα VOLVOD9A Εικόνα 5.8: Χαλύβδινη δεξαμενή αποθήκευσης μέσης πίεσης του βίο-διμεθυλαιθέρα Εικόνα 5.9: Από αριστερά προς τα δεξιά, τα βαρέα οχήματα των εταιριών VOLVO, ISUZU και NISSAN που κινούν τε με βίο-διμεθυλαιθέρα II. ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ ΕΛΑΦΡΑ ΟΧΗΜΑΤΑ: Σε αντίθεση με την κατηγορία των βαρέων οχημάτων, τα ελαφρά οχήματα, επιβατικά και μικρά επαγγελματικά οχήματα, καταναλώνουν δύο κύρια καύσιμα, την βενζίνη και το ντίζελ. Κατά την διάρκεια των τελευταίων ετών στις περισσότερες χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης έχει αυξηθεί η αγοραστικότητα των ντίζελ οχημάτων. Η προφανής επιτυχία, της τάξεως του 40% σε πωλήσεις στην Ελλάδα, των καινούριων ντιζελοκίνητων επιβατικών αυτοκινήτων οφείλεται στην ανάπτυξη της τεχνολογίας των τελευταίων ετών που έχει ελαχιστοποιήσει τα κοινά μειονεκτήματα των ντιζελοκίνητων αυτοκινήτων παλιάς τεχνολογίας, όπως την χαμηλή απόδοση ισχύος, τον εκκωφαντικό θόρυβο και τις εκπομπές καυσαερίων. Έτσι, η αγορά και η αποδοχή του πελάτη για τα ντιζελοκίνητα αυτοκίνητα έχει αυξηθεί σημαντικά κατά μέσω όρο στην Ευρωπαϊκή Ένωση, παρόλο που η τιμές αγοράς αυτών των οχημάτων είναι κατά πολύ υψηλότερη από τα βενζινοκίνητα. Κόλιος Αθανάσιος -55- Έτος: 2014

56 Παρόλα αυτά η ζήτηση και η υπερκατανάλωση της βενζίνης και του ντίζελ στα ελαφρά οχήματα συνεχίζεται και θα συνεχίζει να αυξάνεται και μελλοντικά. Για αυτόν τον λόγο γίνονται προσπάθειες παγκοσμίως για την μετάβαση από τα συμβατικά καύσιμα στην χρήση εναλλακτικών καυσίμων, με πιο πρόσφατο επίτευγμα την υγραεριοκίνηση, όπου το ντίζελ αλλά και η βενζίνη, μετά από μερικές μηχανολογικές αλλαγές στον κινητήρα αλλά και στο αμάξωμα του οχήματος, υποκαταστάθηκαν από υγροποιημένα αέρια καύσιμα (LPG) όπως το προπάνιο και το βουτάνιο. Βέβαια γίνονται εκτεταμένες έρευνες για την χρήση και άλλων εναλλακτικών καυσίμων για το εγγύς μέλλον όπως το βίο-ντίζελ, μίγματα αιθανόλης με ντίζελ, το υπό πίεση φυσικό αέριο (CNG), το Fischer Tropsch ντίζελ (FT-d) και ο βίο-διμεθυλαιθέρας (DME) αλλά και η κυψέλες υδρογόνου (HFC). 5.3 ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΚΑΥΣΑΕΡΙΩΝ ΑΠΟ ΤΗΝ ΚΑΥΣΗ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Για να μπορέσει ο βιο-διμεθυλαιθέρας να χρησιμοποιηθεί, εκτός από τα LPG καύσιμα, ως καύσιμο για τα οχήματα, πέραν των μετατροπών των κινητήρων, έπρεπε να περάσει κάποιον έλεγχο και δοκιμές ώστε να αξιολογηθεί. Τέτοιες δοκιμές για την αξιολόγησή του έγιναν από μεγάλες ερευνητικές ομάδες σε Ευρώπη, Αμερική και Ασία. Ο έλεγχος του βιο-διμεθυλαιθέρα έγινε συγκρινόμενο με άλλα συμβατικά καύσιμα και με βάση τη θερμική του απόδοση, την κατανάλωση και τις εκπομπές των καυσαερίων και σωματιδίων από την καύση του. Οι δοκιμές διεξήχθησαν σε κινητήρα CI (Compression Ignition), με ταχύτητα στροφών 1500 rpm και σε φορτίο απόδοση του κινητήρα 25%, 50% και 75%. Το καύσιμο που χρησιμοποιήθηκε στις τρεις διαφορετικές περιπτώσεις ήταν ο βιοδιμεθυλαιθέρα σε σύγκριση με LPG και ντίζελ καύσιμα. Τα αποτελέσματα των δοκιμών έδειξαν ότι: Για την θερμική απόδοση: στα 75% απόδοσης του κινητήρα με καύσιμο βιοδιμεθυλαιθέρα και LPG είχαν θερμική απόδοση 28,6% και 29,6% αντίστοιχα ενώ το ντίζελ έφτανε οριακά τα 26,5%. Για την κατανάλωση καυσίμου: με 75% απόδοση του κινητήρα, καταναλώνονται σε αυτόν πολύ λιγότερα λίτρα καυσίμου DME και LPG απ ότι ντίζελ. Για τις εκπομπές καυσαερίων: όσο αυξάνονταν το φορτίο του κινητήρα υπήρχαν μεγάλες εκπομπές οξειδίων του αζώτου (NOx) με καύσιμο βιο-διμεθυλαιθέρα σε σχέση με το ντίζελ και αυτό διότι ο βιο-διμεθυλαιθέρας έχει οξυγόνο στο μόριό του. Οι εκπομπές Κόλιος Αθανάσιος -56- Έτος: 2014

57 μονοξειδίου του άνθρακα (CO) ήταν κατά πολύ μικρότερες για το DME σε σύγκριση με το ντίζελ όσο αυξάνονταν το φορτίο απόδοση του κινητήρα. Για φορτίο κινητήρα στα 75% οι δοκιμές έδειξαν για το ντίζελ μόλις 2,1 BSN (Bosh Smoke Number) και κοντά στα 0,1 g/kwh σωματιδίων ενώ για το DME και το LPG έδειξαν 1,6 BSN και 0,0 g/kwh και 1,7 BSN 0.04g/KWh αντίστοιχα. Έτσι μετά από αυτές τις δοκιμές ο βιο-διμεθυλαιθέρας αξιολογήθηκε ως ένα καθαρό και αποδοτικό εναλλακτικό βιοκαύσιμο. Κόλιος Αθανάσιος -57- Έτος: 2014

58 6. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΘΕΜΑΤΑ ΥΓΙΕΙΝΗΣ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑΣ ΚΑΙ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΗΣ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑΣ 6.1 ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΘΕΣΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Η μεθανόλη πέραν της σύνθεσης και παραγωγής της από διάφορες πηγές με βάση τον άνθρακα, όπως αναλύθηκε στα προηγούμενα κεφάλαια, χρησιμοποιείται και ως διαλύτης, ως αντιδραστήριο στην παρασκευή φορμαλδεΰδης και οξικού οξέος, και ως καύσιμο. Λόγω αυτών των χρήσεων μπορεί να απελευθερωθεί άμεσα στο περιβάλλον μέσω πολλών και διάφορων ρευμάτων. Μπορεί να απελευθερωθεί κατά την παραγωγική διαδικασία, κατά την χρήση της ως πρόσθετο στα υδραυλικά υγρά αλλά και στο μίγμα των απαερίων από την καύση στις μηχανές των οχημάτων. Η μεθανόλη έχει ταυτοποιηθεί ως ένα φυσικό προϊόν προερχόμενο από πολλές φυσικές πηγές όπως μικρόβια και φυτά, από τις εκπομπές ηφαιστειακών αερίων και εξερχόμενο ως βιολογικό προϊόν από την διαδικασία αποσύνθεσης βιολογικών αποβλήτων και λυμάτων. Η μεθανόλη, είτε ως μία συνθετικός είτε ως φυσικώς ενυπάρχων αλκοόλη μπορεί πολύ εύκολα κατά την απελευθέρωσή της στο περιβάλλον να βιοδιασπαστεί. Σε συνθήκες περιβάλλοντος η μεθανόλη βρίσκεται σε υγρή κατάσταση και έτσι αν απελευθερωθεί στο έδαφος αυτή θα έχει μικρή διάρκεια βιοδιάσπασης καθώς πολλά βακτήρια θα την χρησιμοποιήσουν ως πηγή άνθρακα. Αν απελευθερωθεί στον υδροφόρο ορίζοντα αυτή βιοδιασπάται επίσης πολύ γρήγορα, καθιστώντας την έτσι μη τοξική για τα ψάρια και τα χερσαία και θαλάσσια θηλαστικά. Στην περίπτωση που η μεθανόλη μεταβεί στην αέρια φάση (σε μορφή ατμών) και απελευθερωθεί διαφύγει στην ατμόσφαιρα η βιοδιάσπασή της σύμφωνα με έρευνες κρατάει περίπου στις 17 μέρες, καθότι είναι ανθεκτική στην οξείδωση. Σε αυτήν την περίπτωση αντιδρά φωτοχημικά παράγοντας ιόντα υδροξυλίου. 6.2 ΥΓΙΕΙΝΗ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΧΡΗΣΗΣ ΤΗΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Για να αποκλειστεί κάθε ενδεχόμενο απελευθέρωσης της μεθανόλης στο περιβάλλον, οι εταιρίες σύνθεσης και παραγωγής μεθανόλης ακολουθούν κατά γράμμα κάθε κρατικό νόμο περί της προστασίας του περιβάλλοντος και για τα προϊόντα τους αλλά και για τις ίδιες τις εταιρίες, ώστε να μην εκτεθεί το ευρύ κοινό σε αυτήν. Αλλά και οι ίδιες οι εταιρίες έχουν θεσπίσει και τηρούν επίσης κατά γράμμα προγράμματα εκπαίδευσης, τους κανόνες Κόλιος Αθανάσιος -58- Έτος: 2014

59 και τις απαγορεύσεις εκείνες που θα κρατήσουν τους εργαζόμενους τους υγιής και ασφαλείς και θα αποκλείσουν κάθε ενδεχόμενο ατύχημα, βλάβες και άλλες καταστάσεις που θα εκθέσουν τους εργαζόμενους στην τοξική μεθανόλη ΣΥΜΠΤΩΜΑΤΑ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΘΕΣΗ ΣΤΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗ Οι εργαζόμενοι των εταιριών μπορούν να εκτεθούν μέσω της εισπνοής και της οπτικής και δερματικής επαφής στους χώρους εργασίας όπου η μεθανόλη παράγεται και χρησιμοποιείται. Επίσης ο γενικός πληθυσμός μπορεί να εκτεθεί άμεσα στη μεθανόλη μέσω του ατμοσφαιρικού αέρα, από την κατανάλωση τροφής και πόσιμου νερού, καθώς και έμμεσα από εξωγενής παράγοντες όπως π.χ. από διάφορες βαφές και διαλυτικά αυτών, από τα καθαριστικά γυαλιού και από τα καύσιμα οχημάτων. Έτσι κατά την έκθεση στη μεθανόλη παρουσιάζονται τα εξής συμπτώματα, σύμφωνα με την διεθνή Τράπεζα Δεδομένων Επικίνδυνων Ουσιών (HSDB): Σε υπερβολική δόση: μέσω κατάποσης από ml μεθανόλης μπορεί να αποβεί μοιραία για τον άνθρωπο. Επίσης από την εισπνοή ppm ατμών μεθανόλης σε διάρκεια άνω των 12 ωρών, προκαλεί ασφυξία λόγο της μείωσης του διαθέσιμου οξυγόνου για την αναπνοή. Από την δηλητηρίαση μικρής ποσότητας μεθανόλης με οποιοδήποτε τρόπο έκθεσης σε αυτήν, παρουσιάζουν τα εξής τρία στάδια: 1) μια λανθάνουσα για τον εκτιθέμενο κατάσταση διάρκειας ωρών 2) διαταραχές όρασης ίσως και τύφλωσης, σοβαρές βλάβες του νευρικού συστήματος π.χ. πονοκέφαλοι, ζαλάδες, πόνοι στα πόδια, χέρια, κεφάλι και πλάτη, ντελίριο, 3) βλάβες καρδιοαγγειακού συστήματος π.χ. καρδιακή αρρυθμία, νάρκωση κώμα. Η χρόνια έκθεση στη μεθανόλη, είτε μέσω εισπνοής είτε μέσω οπτικής και δερματικής επαφής σε οποιαδήποτε συγκέντρωση και διάρκεια, μπορεί να προκαλέσει: κεφαλαλγίες, ίλιγγο, αϋπνίες, επιπεφυκίτιδες, γαστρικές διαταραχές και ολική ή μερική τύφλωση. Επίσης μετά από έρευνες που έγιναν διαπιστώθηκε ότι με την χρόνια έκθεση στη μεθανόλη δεν προκαλείται καρκινογένεση ή και γονιδιακές μεταβολές ΠΥΡΑΣΦΑΛΕΙΑ ΑΠΟ ΔΙΑΡΡΟΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗΣ Οι φυσικές ιδιότητες της μεθανόλης την καθιστούν ως ένα ασφαλές χημικό προϊόν, σε σύγκριση με άλλα χημικά προϊόντα ή και καύσιμα π.χ. βενζίνη και ντίζελ, κάποιες ιδιότητες Κόλιος Αθανάσιος -59- Έτος: 2014

60 εκ των οποίων βρίσκονται μεταξύ των ιδιοτήτων των καυσίμων όπως το σημείο ζέσεως, το σημείο ανάφλεξης και η τάση των ατμών της. Η μεθανόλη έχει ένα ακόμα εν δυνάμει χαρακτηριστικό που την καθιστά επικίνδυνη, και αυτό είναι η καύση της. Όταν βρίσκεται σε πολύ καθαρή μορφή, άνω του 98% v/v, καίγεται με μία πολύ ανοικτό μπλε, γαλάζια, φλόγα που είναι πολύ δύσκολο να την διακρίνει κανείς εύκολα στο φως της ημέρας, δηλαδή σε ένα ενδεχόμενο ατύχημα είναι πολύ δύσκολο να πει κανείς που βρίσκονται τα όρια της πυρκαγιάς. Βέβαια, η μεθανόλη, ως καύσιμο, έχει και κάποια χαρακτηριστικά που την καθιστούν ασφαλέστερη σε σύγκριση με άλλα καύσιμα όπως: Οι ατμοί της δεν λιμνάζουν με τον ίδιο τρόπο στις κοιλότητες του εδάφους και δεν αναφλέγονται τόσο εύκολα σε σχέση με αυτούς της βενζίνης, έτσι και τα όρια για ενδεχόμενη έκρηξη είναι μικρότερα. Καίγεται με πολύ μικρότερη ένταση και έχει πολύ μικρότερη λάμψη φλόγας, δίνοντας έτσι το χρονικό διάστημα στις υπηρεσίες εκτάκτου ανάγκης να πλησιάσουν γρηγορότερα και ευκολότερα τις πυρκαγιές, εξασφαλίζοντας έτσι άμεση διάσωση και λιγότερες υλικές ζημιές. Για την κατάσβεση των εστιών πυρκαγιάς, χρησιμοποιείται κατά κύριο λόγο καθαρό νερό σε μορφή σπρέι μικρο-σταγονιδίων, διότι η μεθανόλη είναι ευδιάλυτη στο νερό. Επίσης χρησιμοποιούνται πυροσβεστήρες διοξειδίου του άνθρακα (CO2) και ειδικοί κατάλληλοι αφροί κατάσβεσης φλεγόμενων καυσίμων. Αυτό σημαίνει ότι εφαρμόζοντας τους κανόνες πυρασφαλείας, εκπαιδεύοντας το εργατικό προσωπικό σε σύντομα χρονικά διαστήματα και εφαρμόζοντας του κανόνες πυρόσβεσης, επαρκεί για την ασφαλή χρήση της μεθανόλης ΠΡΟΛΗΨΗ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΘΕΣΗ ΣΤΗ ΜΕΘΑΝΟΛΗ Για να μπορέσουν να προστατευτούν οι εργαζόμενοι των εταιριών παραγωγής, μεταφοράς και χρήσης της μεθανόλης καθώς και ο γενικός πληθυσμός με την χρήση διάφορων προϊόντων μεθανόλης, δημιουργήθηκαν κάποια συστήματα με εικόνες, σύμβολα, κωδικούς, επισημάνσεις και επεξηγήσεις, παγκοσμίως αναγνωρισμένα τα οποία συνοδεύουν κάθε συσκευασία και δεξαμενή με περιεχόμενο μεθανόλης, αλλά και κάθε άλλο είδους χημικό. Παρακάτω παρατίθενται τα συστήματα με τα αντίστοιχα παραδείγματα εικόνες: Κόλιος Αθανάσιος -60- Έτος: 2014

61 To σύστημα της Διεθνούς Ένωσης Πυροπροστασίας (NFPA): Εικόνα 6.1: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος EFPA Το Σύστημα Οδηγός Αναγνώρισης Επικίνδυνων Υλικών (HMIG/S): Εικόνα 6.2: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος HMIG/S Κόλιος Αθανάσιος -61- Έτος: 2014

62 Το Παγκοσμίως Εναρμονισμένο Σύστημα ταξινόμησης και επισήμανσης χημικών προϊόντων (GHS): Εικόνα 6.3: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος GHS Το σύστημα επισήμανσης χημικών προϊόντων του Αμερικάνικου Εθνικού Ινστιτούτου Προτύπων (ANSI): Εικόνα 6.4: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος ANSI Το σύστημα του Τμήματος Μεταφορών Επικίνδυνων Υλικών (DOT-HazMat): Εικόνα 6.5: Επισημάνσεις χημικών προϊόντων μεθανόλης του συστήματος DOT-HazMat Κόλιος Αθανάσιος -62- Έτος: 2014

63 6.3 ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΙΚΕΣ ΕΠΙΠΤΩΣΕΙΣ ΑΠΟ ΤΗΝ ΕΚΘΕΣΗ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Όπως αναλύθηκε στα προηγούμενα κεφάλαια, ο βιο-διμεθυλαιθέρας παράγεται δια μέσου της μεθανόλης. Χρησιμοποιείται εδώ και χρόνια ως προωθητικό ειδών αεροζόλ, ως αντιψυκτικό, ως διαλύτης για την σύνθεση διάφορων χημικών παρασκευασμάτων και τα τελευταία χρόνια ως βιοκαύσιμο. Μπορεί να απελευθερωθεί στο περιβάλλον μέσω πολλών ρευμάτων, είτε μέσω της παραγωγικής διαδικασίας είτε και κατά την χρήση του. Σε συνθήκες περιβάλλοντος ο βιο-διμεθυλαιθέρας βρίσκεται στην αέρια κατάσταση (σε μορφή ατμών). Ο βιο-διμεθυλαιθέρας, όπως και κάθε άλλος αιθέρας ως γνωστόν, είναι πολύ ανθεκτικός στην βιοαποικοδόμηση, έτσι στην περίπτωση που διαφύγει στο έδαφος μπορεί να εισέλθει γρήγορα λόγο υψηλής κινητικότητας των μορίων του και στον υδροφόρο ορίζοντα χωρίς να βιοδιασπαστεί, διότι δεν συγκρατείται από τα ιζήματα και δεν φωτολύεται από τους μικροοργανισμούς. Στην περίπτωση που απελευθερωθεί διαρρεύσει στην ατμόσφαιρα σύμφωνα με υπολογισμούς έχει μια ημιπερίοδο ζωής περίπου στις έξη ημέρες καθώς φωτοοξειδώνεται δια μέσου φωτοχημικής αντίδρασης και παράγει ρίζες υδροξυλίου. 6.4 ΥΓΙΕΙΝΗ ΚΑΙ ΑΣΦΑΛΕΙΑ ΧΡΗΣΗΣ ΤΟΥ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Οι εταιρίες βάση πλαισίων, σεμιναρίων ασφαλείας, εκπαιδεύσεις και κανονισμών προστατεύουν και κρατούν υγιείς τους εργαζομένους τους για να αποκλειστεί κάθε ενδεχόμενο ατύχημα, βλάβες και άλλες καταστάσεις που μπορεί να τους εκθέσει στον βιο-διμεθυλαιθέρα κατά την παραγωγική διαδικασία. Επίσης, για να μην εκτεθεί το ευρύ κοινό στον βιο-διμεθυλαιθέρα, οι εταιρίες καλούνται να αναγράφουν στις συσκευασίες και στις δεξαμενές κάποιους κανόνες χρήσης και ασφάλειας ΣΥΜΠΤΩΜΑΤΑ ΛΟΓΟ ΕΚΘΕΣΗΣ ΣΤΟ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Ο γενικός πληθυσμός αλλά και οι εργαζόμενοι των εταιριών σύνθεσης και παραγωγής βιο-διμεθυλαιθέρα αλλά και προϊόντων με βιο-διμεθυλαιθέρα, μπορούν να εκτεθούν άμεσα σε αυτό μέσω του αναπνευστικού συστήματος και έμμεσα, σε σπάνιες περιπτώσεις, μέσω οπτικής και δερματικής έκθεσης. Έτσι κατά την έκθεση στο βιο-διμεθυλαιθέρα, αν και δεν είναι τοξικός, παρουσιάζονται τα εξής συμπτώματα, σύμφωνα με την διεθνή Τράπεζα Δεδομένων Επικίνδυνων Ουσιών: Σε υπερβολική δόση: κατά την εισπνοή ppm ατμών βιοδιμεθυλαιθέρα σε διάρκεια άνω των 17 λεπτών, προκαλείται αρχικά λιποθυμία και Κόλιος Αθανάσιος -63- Έτος: 2014

64 αργότερα ασφυξία λόγο της μείωσης του διαθέσιμου οξυγόνου για την αναπνοή, καθώς ο βιο-διμεθυλαιθέρας είναι βαρύτερος από τον ατμοσφαιρικό αέρα. Σε έκθεση στον βιο-διμεθυλαιθέρα μέσω της αναπνευστικής οδού σε μικρό χρονικό διάστημα ανεξαρτήτου συγκέντρωσης προκαλούνται τα εξής συμπτώματα: μικρός ή έντονος ερεθισμός της αναπνευστικούς οδού, δυσφορία, κεφαλαλγία, ναυτία, έλλειψη συντονισμού, απώλεια συνείδησης, καρδιακή αρρυθμία και καταστολή του κεντρικού νευρικού συστήματος. Στην σπάνια περίπτωση της έκθεσης μέσω οπτικής και δερματικής επαφής, από την απότομη έκχυση της υπό πίεσης δεξαμενής/συσκευασίας λόγο ατυχήματος, προκαλούνται τοπικά κρυοπαγήματα. Κατά την χρόνια έκθεση έχουν παρατηρηθεί μόνο κεφαλαλγίες και καταστολή του κεντρικού νευρικού συστήματος. Επίσης παρατηρήθηκε μετά από έρευνες ότι με την χρόνια έκθεση στον βιο-διμεθυλαιθέρα δεν προκαλείται καρκινογένεση ή και γονιδιακές μεταβολές ΠΥΡΑΣΦΑΛΕΙΑ ΛΟΓΟ ΔΙΑΡΡΟΗΣ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Όπως έχει αναφερθεί σε προηγούμενο κεφάλαιο ο βιο-διμεθυλαιθέρας είναι ένα αέριο καύσιμο με παρόμοιες φυσικές ιδιότητες με τα LPG καύσιμα, π.χ. προπάνιο, βουτάνιο κτλ., όπως είναι η θερμοκρασία αυτανάφλεξης και το σημείο ζέσεως. Ο βιο-διμεθυλαιθέρας έχει ένα χαρακτηριστικό που το κάνει εξαιρετικά επικίνδυνο, και αυτό είναι ότι όταν αναφλεγεί διακρίνεται πολύ δύσκολα στο φως της ημέρας λόγο του χρώματος της φλόγας του. Επίσης σε μεγάλες περιεκτικότητες δημιουργεί με τον αέρα εκρηκτικά μίγματα και για αυτόν τον λόγο οι συσκευασίες δεξαμενές που περιέχουν υπό πίεση βιο-διμεθυλαιθέρα χρίζουν ιδιαίτερης μεταχείρισης. Σε περίπτωση διαρροής ο βιο-διμεθυλαιθέρας, καθότι βαρύτερος από τον ατμοσφαιρικό αέρα, κατακάθεται προς το έδαφος και για τον λόγο αυτό υπάρχουν ειδικές δικλείδες ασφαλείας στους χώρους εργασίας για τον έγκαιρο εντοπισμό αυτών των διαρροών. Ακόμα, για την κατάσβεση των εστιών πυρκαγιάς, χρησιμοποιείται καθαρό νερό σε μορφή σπρέι μικρο-σταγονιδίων. Επίσης χρησιμοποιούνται πυροσβεστήρες διοξειδίου του άνθρακα (CO2), και άλλα ειδικά χημικά πυρόσβεσης. Τέλος, σε περίπτωση διαρροής και ανάφλεξης δεξαμενής βιο-διμεθυλαιθέρα η καλύτερη τεχνική πυρόσβεσης είναι να αφεθεί σε καύση ο βιο-διμεθυλαιθέρας προκειμένου να Κόλιος Αθανάσιος -64- Έτος: 2014

65 αυξομειωθεί η πίεση της φλεγόμενης δεξαμενής για να μην δημιουργηθεί έκρηξη, πάντα υπό τον έλεγχο της πυροσβεστικής δύναμης. Έτσι, εφαρμόζοντας τους κανόνες πυρασφαλείας, εκπαιδεύοντας το εργατικό προσωπικό σε σύντομα χρονικά διαστήματα και εφαρμόζοντας του κανόνες πυρόσβεσης, επαρκεί για την ασφαλή χρήση του βιο-διμεθυλαιθέρα ΠΡΟΛΗΨΗ ΚΑΤΑ ΤΗΣ ΕΚΘΕΣΗΣ ΣΤΟ ΒΙΟ-ΔΙΜΕΘΥΛΑΙΘΕΡΑ Για την προστασία των εργαζόμενων των εταιριών παραγωγής, μεταφοράς και χρήσης του βιο-διμεθυλαιθέρα καθώς και ο γενικός πληθυσμός με την χρήση διάφορων προϊόντων και βιοκαυσίμων που εμπεριέχουν βιο-διμεθυλαιθέρα, δημιουργήθηκαν κάποια συστήματα με εικόνες, σύμβολα, κωδικούς, επισημάνσεις και επεξηγήσεις, παγκοσμίως αναγνωρισμένα τα οποία συνοδεύουν κάθε συσκευασία και δεξαμενή με περιεχόμενο μεθανόλης, αλλά και κάθε άλλο είδους χημικό. Παρακάτω παρατίθενται τα συστήματα με τα αντίστοιχα παραδείγματα εικόνες: Toσύστημα της Διεθνούς Ένωσης Πυροπροστασίας (NFPA): Εικόνα 6.6: Επισήμανσης προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος NFPA Κόλιος Αθανάσιος -65- Έτος: 2014

66 Το σύστημα επισήμανσης χημικών προϊόντων του Αμερικάνικου Εθνικού Ινστιτούτου Προτύπων (ANSI): Εικόνα 6.7: Επισημάνσεις προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος ANSI Το Σύστημα Οδηγός Αναγνώρισης Επικίνδυνων Υλικών (HMIG/S): Εικόνα 6.8: Επισημάνεις προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος HMIG/S Κόλιος Αθανάσιος -66- Έτος: 2014

67 Το Παγκοσμίως Εναρμονισμένο Σύστημα ταξινόμησης και επισήμανσης χημικών προϊόντων (GHS): Εικόνα 6.9: Επισημάνσεις προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος GHS Το σύστημα του Τμήματος Μεταφορών Επικίνδυνων Υλικών (DOT-HazMat): Εικόνα 6.10: Επισημάνσεις προϊόντων βιο-διμεθυλαιθέρα του συστήματος DOT-HazMat 7. Κόλιος Αθανάσιος -67- Έτος: 2014

68 8. ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΤΑ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΑ ΖΗΤΗΜΑΤΑ ΤΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΓΙΑ ΤΗ ΧΡΗΣΗ ΤΟΥ BLACK LIQUOR GASIFICATION SYSTEM (BLGS) 8.1 ΓΕΝΙΚΟ ΠΛΑΝΟ ΤΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ Σε οποιαδήποτε νέα βιομηχανία η οποία θέλει να παράγει βιοκαύσιμα με την τεχνολογία αεριοποίησης του μαύρου διαλύματος (BLGS), θα πρέπει αρχικά να γίνει μια εκτίμηση της οικονομικής απόδοσης της συγκεκριμένης νέας τεχνολογίας. Για την μονάδα που θα εγκατασταθεί το νέο σύστημα αεριοποίησης, το κόστος αντικατάστασης μαζί με το επιπρόσθετο κόστος παραγωγής θα πρέπει να υπολογιστεί στο ανερχόμενο κόστος της επένδυσης. Έτσι η βιομηχανία για να αποφασίσει και να κάνει πράξη μια τέτοια επένδυση, θα πρέπει κανονικά να φτιάξει ένα πλάνο που θα περιλαμβάνει : Πρώτον: μια οικονομική σύγκριση μεταξύ μιας μονάδας αναφοράς η οποία χρησιμοποιεί την τεχνολογία του μπόιλερ ανάκτησης και μιας όμοιας βιομηχανίας αναφοράς με την προηγούμενη η οποία όμως χρησιμοποιεί το BLGS και παράγει βιοκαύσιμα. Δεύτερον: να θέσει ένα χρονοδιάγραμμα, μεταβλητές και παραμέτρους για τον υπολογισμό του επενδυτικού κεφαλαίου, τα οφέλη και τα κόστη της παραγωγής των βιοκαυσίμων, και Τρίτον: να αναλύσει τις ταμειακές ροές της για να αξιολογήσει και να υπολογίσει την απόδοση αυτής της επένδυσης. 8.2 ΜΕΤΑΒΛΗΤΕΣ ΚΑΙ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΤΗΣ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΗΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ ΤΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ Οι βασικές παράμετροι για την οικονομική ανάλυση περιλαμβάνουν ισοζύγια μαζών και ενέργειας και εκτιμήσεις του μηχανολογικού κόστους κάθε μονάδας. Η εκτίμηση του ανερχόμενου κόστους επένδυσης βασίστηκε στον προϋπολογισμό και στις εσωτερικές μετοχικές εκτιμήσεις της βιομηχανίας, με ακρίβεια εκτιμήσεων του ανερχόμενου κόστους περίπου στο ±30%, όσο και στις τιμές των προϊόντων. Τα δεδομένα παρατίθενται πιο κάτω στους Πίνακες 6.1 και 6.2. Κόλιος Αθανάσιος -68- Έτος: 2014

69 ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΟΙ ΠΑΡΑΜΕΤΡΟΙ ΑΞΙΑ ΈΤΟΣ ΑΝΑΛΥΣΗΣ 2005 ΠΛΗΘΩΡΙΣΜΟΣ 2% ΕΠΙΤΟΚΙΟ ΧΡΕΟΥΣ 8% ΑΠΟΔΟΣΗ ΜΕΤΟΧΙΚΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ ΧΩΡΙΣ ΦΟΡΟ 15% ΜΕΣΟ ΚΟΣΤΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 10,1% ΣΥΝΤΕΛΕΣΤΗΣ ΕΙΣΟΔΗΜΑΤΟΣ 11,1% ΠΟΣΟΣΤΟ ΔΑΝΕΙΟΥ ΧΩΡΙΣ ΕΓΓΥΗΣΗ 70% ΠΟΣΟΣΤΟ ΜΕΤΟΧΙΚΟΥ ΚΕΦΑΛΑΙΟΥ 30% Φ.Π.Α. 22% ΔΙΑΡΚΕΙΑ ΖΩΗΣ ΤΟΥ ΕΡΓΟΥ 25 χρόνια ΩΡΕΣ ΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΝΑ ΕΤΟΣ 8330 ΙΣΟΤΙΜΙΑ ΕΥΡΩ ΜΕ SEK (Σουηδικό νόμισμα) 1 = 0,95 sek Πίνακας 8.1: Παράμετροι που χρησιμοποιήθηκαν στην οικονομική ανάλυση της βιομηχανίας αναφοράς, με στοιχεία του 2005 της βιομηχανίας και της τράπεζας Nordea Bank ΠΡΟΪΟΝΤΑ ΚΑΙ ΤΙΜΕΣ ΜΠΟΙΛΕΡ ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΜΕΣΩ DME ΜΕΣΩ ΑΝΑΚΤΙΣΗΣ BLGS BLGS ΕΞΑΓΩΓΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ (MW): 32,0-129,0-125,0 ΤΙΜΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ( /MWh): 0,78 0,98 0,98 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ (MW): 45,1-56,1-55,4 ΤΙΜΗ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ( /MWh): 49,7 50,4 50,4 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ (MW): _ 272,8 274,8 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ (ΤΟΝΟΥΣ/ΗΜΕΡΑ): _ Κόλιος Αθανάσιος -69- Έτος: 2014

70 ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ (ΤΟΝΟΥΣ/ΈΤΟΣ): _ ΤΙΜΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ( /MWh): _ 59,4 64,8 ΤΙΜΗ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΩΝ ( /ΤΟΝΟ): _ Πίνακας 8.2: Ισοζύγια μαζών και ενέργεια και για τις δύο περιπτώσεις των βιομηχανιών αναφοράς, με στοιχεία του 2005 του Σουηδικού Οργανισμού Ενέργειας 8.3 Η ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΟΥ ΑΝΕΡΧΟΜΕΝΟΥ ΚΟΣΤΟΥΣ ΕΠΕΝΔΥΣΗΣ ΤΗΣ ΒΙΟΜΗΧΑΝΙΑΣ ΑΝΑΦΟΡΑΣ ΜΕ ΤΟ BLGS Τα κόστη της επένδυσης της βιομηχανίας περιλαμβάνουν τον χώρο προετοιμασίας, τις κτιριακές εγκαταστάσεις, τον ηλεκτρολογικό και μηχανολογικό εξοπλισμό, πρώτες ύλες και όργανα μέτρησης, τον εξοπλισμό για την σύνθεση των βιοκαυσίμων, π.χ. αποστακτικές στήλες κτλ.. Έτσι το ανερχόμενο κόστος της επένδυσης για το σύστημα αεριοποίησης του μαύρου διαλύματος εκτιμήθηκε περίπου στα 164,4 εκατομμύρια Ευρώ για την εγκατάσταση της μονάδας σύνθεσης της μεθανόλης και στα 180 εκατομμύρια Ευρώ για την εγκατάσταση της μονάδας σύνθεσης βίο-διμεθυλαιθέρα, πάντα με βάση την ημερήσια παραγωγή των τόνων χαρτοπολτού. Στο Σχήμα 6.1 και στον Πίνακα 6.3 πιο κάτω φαίνεται το συνολικό κόστος επένδυσης για την βιομηχανία αναφοράς με το σύστημα αεριοποίησης του μαύρου διαλύματος. Κόλιος Αθανάσιος -70- Έτος: 2014

71 Τα ποσοστιαία κόστη επένδυσης της βιομηχανίας ανά μονάδα 19% 10% 11% 10% 5% 17% 25% 3% ASU Methanol/DME synthesis unit Μονάδα αεριοποίησης Μονάδα χαρτοπολτού με λέβητα ισχύος Rectisol Unit Τουρμπίνες ατμού Μονάδα αποθείωσης Μονάδα καυστικοποίησης Σχήμα 8.1: Ποσοστιαία κατανομή του ανερχόμενου κόστους επένδυσης των μονάδων της βιομηχανίας ΚΟΣΤΗ ΕΠΕΝΔΥΣΗΣΣΕ ΕΚΑΤΟΜΜΥΡΙΑ ΕΥΡΩ ΛΕΒΗΤΑΣ ΜΕΘΑΝΟΛΗ ΜΕΣΩ DME ΜΕΣΩ ΑΝΑΚΤΗΣΗΣ BLGS BLGS ΛΕΒΗΤΑΣ ΑΝΑΚΤΗΣΗΣ 105,0 ASU 4,3 30,0 30,0 ΜΟΝΑΔΑ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗΣ _ 68,5 68,5 ΜΟΝΑΔΑ ΑΠΟΘΕΙΩΣΗΣ&RECTISOL UNIT _ 37,6 37,6 ΜΟΝΑΔΑ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΒΙΟΚΑΥΣΙΜΟΥ _ 51,7 63,0 ΜΟΝΑΔΑ ΧΑΡΤΟΠΟΛΤΟΥ ΜΕ ΛΕΒΗΤΑ ΙΣΧΥΟΣKAIΤΟΥΡΜΠΙΝΕΣ ΑΤΜΟΥ ,8 67,1 ΜΟΝΑΔΑ ΚΑΥΣΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗΣ 23,7 29,2 28,2 ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΙΚΟΣ & ΗΛΕΚΤΡΟΛΟΓΙΚΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΌΣ 156,1 287,9 301,5 ΚΤΙΡΙΑΚΕΣ ΕΓΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ 0,8 5,3 5,3 ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΟΙ ΤΟΚΟΙ 5,5 12,6 13,2 Κόλιος Αθανάσιος -71- Έτος: 2014