ΕΡΕΥΝΑ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΑΠΟ ΣΤΕΡΕΑ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΑ ΛΙΓΝΙΤΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΥ ΚΕΝΤΡΟΥ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ

Transcript

1 Διδακτορική Διατριβή ΕΡΕΥΝΑ ΚΑΙ ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΩΝ ΔΟΜΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ ΑΠΟ ΣΤΕΡΕΑ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΑ ΛΙΓΝΙΤΙΚΗΣ ΚΑΥΣΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΟΥ ΚΕΝΤΡΟΥ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ Βίκτωρ Ε. Στιβανάκης ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΜΕΤΑΛΛΟΓΝΩΣΙΑΣ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΠΑΤΡΩΝ Πάτρα 23

2 Περιεχόμενα ΠΕΡΙΛΗΨΗ...5 SUMMARY ΕΙΣΑΓΩΓΗ Πολιτική ενέργειας λιγνίτης Τι είναι η Ιπτάμενη Τέφρα Τεχνολογία παραγωγής Κατάταξη Ιπταμένων Τεφρών Προτάσεις για αξιοποίηση Η συμβολή της πραγματοποιηθήσης έρευνας στην αξιοποίηση της ι.τ.μ ΥΔΡΑΥΛΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Είδη υδραυλικών υλικών Τσιμέντα Παραγωγική διαδικασία (Τεχνολογία παραγωγής τσιμέντων) Α ύλες Διεργασίες κατά την έψηση Συστατικά κοινού τσιμέντου Τεχνολογικές ιδιότητες τσιμέντων Ενυδάτωση υδραυλικών κονιών (Χημικές δράσεις) Ενυδάτωση άμορφων φάσεων Ενυδάτωση κρυσταλλικών φάσεων Γενικές παρατηρήσεις ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ Ενυδάτωση C3S Μορφές των προιόντων ενυδάτωσης (C-S-H ) Στάδια της ενυδάτωσης του C3S Μηχανισμοί ενυδάτωσης. (Θεωρητική προσέγγιση) Θεωρίες δημιουργίας πυρήνων Θεωρίες προστατευτικών στρωμάτων Η θεωρία της ωσμωτικής πίεσης (Powers) Η ενυδάτωση των άλλων φάσεων ( C2S, C3Α, C4ΑF ) Η ενυδάτωση του β-c2s Η ενυδάτωση των C3Α και C4AF Η συνολική ενυδάτωση τσιμέντων Portland Συμπεράσματα, συσχετισμός αντοχών-βαθμού ενυδάτωσης Συσχετισμός βαθμού ενυδάτωσης και αποκτώμενων αντοχών στα τσιμέντα Yπολογισμός ενυδατωμένου όγκου των υδραυλικών κονιών Κοκκομετρική ανάλυση ( Διόρθωση κατά Rοsin -Rammler Sperling) Πειραματική εφαρμογή του φαινομενολογικού μοντέλου Πειραματικό μέρος Φαινομενολογική σχέση βαθμού ενυδάτωσης -αντοχών Αντοχές σε κάμψη (Στατιστική Weibull) Στατιστική κατανομή Weibull Πειραματικός έλεγχος ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΙΠΤΑΜΕΝΗΣ ΤΕΦΡΑΣ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ Το υλικό (ιπτάμενη τέφρα Μεγαλόπολης, ι.τ.μ.) Χημική σύσταση Ορυκτολογική ανάλυση Χημικές αναλύσεις ιχνοστοιχείων Ιχνοστοιχεία ( Ni, Cο, Mn, Cr, Ti, Cu, Pb, Μο)

3 4.5. Χαρακτηρισμός και βασικά κριτήρια καταλληλότητας της ιπτάμενης τέφρας Μεγαλόπολης ως συστατικό δομικών υλικών Βασικά κριτήρια καταλληλότητας της ι.τ.μ. για χρήση σε δομικά υλικά Απώλειες πύρωσης, περιεκτικότητα σε SO Περιεκτικότητα σε άμορφα συστατικά (Δείκτης πουζολανικότητας) Γεωμετρία κόκκων, ειδική επιφάνεια (Blaine) και κοκκομετρία Μετρήσεις Πειραματική μελέτη των επιπτώσεων της άλεσης στην εργασιμότητα Ομοιομορφία Τελική εκτίμηση ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΜΙΓΜΑΤΩΝ ΜΕ ΙΠΤΑΜΕΝΗ ΤΕΦΡΑ ΜΕΓΑΛΟΠΟΛΗΣ Εισαγωγή Οι παράμετροι της έρευνας Διαδικασία παραγωγής δοκιμίων των μιγμάτων Υλικά Δοκίμια FERET Διεξαγωγή μετρήσεων των τεχνολογικών ιδιοτήτων Μεθοδολογία μετρήσεων Σειρές δοκιμίων Μίγματα πουζολανικής υποκατάστασης. (Σειρά Α) Ποσοστό περιεχόμενου αέρα (Σειρά Β) Μίγματα υποκατάστασης κλίνκερ από ιπτάμενη τέφρα. Σειρά Γ Σειρά Γ1 Προσθήκη μη αλεσμένης τέφρας Σειρά Γ2 (-1% υποκατάσταση) Μίγματα για μακροχρόνιες αντοχές (Σειρά Δ) Μίγματα τσιμέντου-ι.τ.μ. (-3%) για σταθερό λόγο w/c (=,5) Μίγματα ξεχωριστής άλεσης. Σειρές Ε1 και Ε Μίγματα με συνάλεση (Σειρά ΣΤ ) Συνάλεση και κλασματικός διαχωρισμός. ( Σειρά Ζ ) Μίγματα τσιμέντου-ιπτάμενης τέφρας (-3%) για σταθερό βαθμό εξάπλωσης (ρεολογικη συμπεριφορά) Μίγματα με ξεχωριστή άλεση (Σειρά Η) Mίγματα με συνάλεση Μίγματα για τον έλεγχο της επίδρασης του λόγου w/c στις αντοχές και την ρεολογική συμπεριφορά των μιγμάτων τσιμέντου ι.τ.μ. (Σειρά Θ) Μελέτη μιγμάτων με σταθερό Blaine Μελέτη της επίδρασης της κοκκομετρίας της ιπτάμενης τέφρας και του τσιμέντου στην εργασιμότητα, στον συντελεστή w/c και στις αντοχές (Σειρά Ι) Εκτιμήσεις-Συμπεράσματα Ο ΡΟΛΟΣ ΤΗΣ ΙΠΤΑΜΕΝΗΣ ΤΕΦΡΑΣ ΣΤΑ ΝΕΑ ΥΛΙΚΑ Ερωτήματα Βαθμός ενυδάτωσης μιγμάτων με ι.τ.μ. και αντοχές Γενικά Κοκκομετρική ανάλυση μιγμάτων Συνάλεση Ξεχωριστή άλεση Ποσοτική εκτίμηση της συνεισφοράς της ιπτάμενης τέφρας

4 (Φαινομενολογικό μοντέλο διεργασίας - πρώιμες και ύστερες αντοχές) Η δράση της ιπτάμενης τέφρας στα μίγματα Πειραματικός έλεγχος. Συμπεριφορά της τέφρας σε διαλύματα ιόντων Ca Παρασκευή διαλυμάτων Μεθοδολογία μετρήσεων Μαθηματική έκφραση του φαινομένου Συμπεράσματα - προεκτάσεις ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΤΩΝ ΝΕΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Εισαγωγή Διάβρωση μιγμάτων τέφρας παρουσία ιόντων Mg+2 και SO Γενικά Διάβρωση του σκυροδέματος από ιόντα Mg+2 και SO Mg SO Πειραματική διαδικασία Συμπεράσματα Μελέτη της συμπεριφοράς της ι.τ.μ. σε υδατικά διαλύματα Mg Πειραματική διαδικασία Μετρήσεις και αποτελέσματα Συζήτηση των αποτελεσμάτων Διάβρωση σιδηροπλισμού Διάβρωση Μηχανισμός διάβρωσης Η διάβρωση του οπλισμού του σκυροδέματος Επιλογή μεθόδων έρευνας Περιγραφή Γέφυρα Thomson Μακροχρόνιες μετρήσεις Ποτενσιοστατικές μετρήσεις Αξιολόγηση μετρήσεων Εκτιμήσεις ΕΠΙΛΟΓΟΣ Γενικά συμπεράσματα Επίλογος ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ

5 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Ο προσανατολισμός της ενεργειακής πολιτικής της χώρας μας προς την κατεύθυνση της κάλυψης των αναγκών με την καύση στερεών καυσίμων (λιγνίτης) έχει σαν αποτέλεσμα την παραγωγή όλο και μεγαλύτερων ποσοτήτων παραπροιόντων αυτής της καύσης. Το σημαντικότερο παραπροιόν από την άποψη παραγωγής (13 16 τόννοι ετησίως ) της θερμικής διάσπασης των λιγνιτών, είναι η ιπτάμενη τέφρα, ενα κονιώδες υλικό πού συλλέγεται στα ηλεκτρόφιλτρα των ενεργειακών σταθμών της Μεγαλόπολης και της Δυτικής Μακεδονίας. Το αντικείμενο της παρούσας διατριβής είναι η αξιοποίηση της ιπτάμενης τέφρας Μεγαλόπολης στα δομικά υλικά όχι μόνο σαν ποζολανικό πρόσθετο (μέχρι 1%) αλλά σαν συστατική Α ύλη σε μεγαλύτερα ποσοστά. Αυτή η προοπτική παρουσιάζει εξαιρετικά οικονομικά πλεονεκτήματα λόγω του χαμηλότερου κόστους παραγωγής αυτών των δομικών υλικών, αφ ενός μεν λόγω της φθηνότερης Α ύλης, αφ ετέρου δε λόγω εξοικονόμησης ενέργειας ( άλεση, έψηση ) από την προσθήκη αυτής της Α ύλης στό τελευταίο στάδιο της παραγωγής. Η έρευνα αρχικά περιλαμβάνει την ξεχωριστή μελέτη των δύο υλικών που αποτελούν τα συστατικά των προτεινομένων μιγμάτων (τεφροτσιμέντων), του τσιμέντου Portland και της ιπτάμενης τέφρας Μεγαλόπολης. Γίνεται μιά συστηματική και εκτενής αναφορά στην παραγωγή και την ενυδάτωση των τσιμέντων Portland ( κεφ 2), και στην συνέχεια αξιολογούνται οι μηχανισμοί ενυδάτωσης των τσιμέντων αυτών.(κεφ.3). Η αξιολόγηση των μηχανισμών της ενυδάτωσης οδήγησε στην διαμόρφωση της φαινομενολογικής σχέσης που συνδέει τα κύρια τεχνολογικά χαρακτηριστικά (κοκκομετρία, χρόνος ενυδάτωσης) του τσιμέντου, με τις αποκτώμενες τελικές αντοχές. Αυτή η φαινομενολογική σχέση επιβεβαιώθηκε πειραματικά για όλα τα τσιμέντα αναφοράς που χρησιμοποιήθηκαν στην έρευνα.(κεφ 3). Ακολούθησε η μελέτη των ιδιοτήτων και ο χαρακτηρισμός της ι.τ.μ., και εξετάσθηκε κατά πόσον πληρεί τα βασικά κριτήρια καταλληλότητας ώστε να χρησιμοποιηθεί σαν συστατικό δομικών υδραυλικών κονιών. Η ι.τ.μ., κατατάσσεται στα ποζολανικά υλικά και δεν αναμένεται να αναπτύξει αυτόνομα αντοχές σε αντίθεση με την ιπτάμενη τέφρα Πτολεμαίδος η οποία παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες. Η έρευνα έδειξε επίσης ότι με άλεση, η ι.τ.μ., ικανοποιεί τα κριτήρια καταλληλότητας για να χρησιμοποιηθεί σαν συστατικό υδραυλικών κονιών.( κεφ.4) Στην συνέχεια διερευνήθηκαν οι τεχνολογικές ιδιότητες των μιγμάτων τσιμέντου-ι.τ.μ., σε σειρές δοκιμίων και δοκιμών, στις οποίες εξετάστηκαν : 5

6 η ποζολανική υποκατάσταση της θηραικής γης από την ι.τ.μ., η επίδραση της προσθήκης της ι.τ.μ στον περιεχόμενο αέρα, το ποσοστό υποκατάστασης του τσιμέντου από την ι.τ.μ., και οι τελικές αντοχές. η επίδραση της προσθήκης της ι.τ.μ στις μακροχρόνιες αντοχές, οι επιπτώσεις του είδους της άλεσης (συνάλεση, ξεχωριστηάλεση), στίς ιδιότητες των υλικών με ι.τ.μ., η επίπτωση της άλεσης στην σύσταση των κοκκομετρικών κλασμάτων των μιγμάτων με ι.τ.μ., και η επί μέρους συμβολή αυτών των κλασμάτων στις αποκτώμενες αντοχές, και η επίδραση της προσθήκης της ι.τ.μ στην ρεολογική συμπεριφορά των νέων υλικών. Από τα αποτελέσματα των παραπάνω διαπιστώθηκαν πολύ καλές τεχνολογικές ιδιότητες των μιγμάτων με ι.τ.μ ακόμα και υψηλά ποσοστά προσθήκης, Ταυτόχρονα όμως εμφανίσθηκε ένας επικίνδυνος «ανταγωνισμός» μεταξύ των σημαντικότερων τεχνολογικών ιδιοτήτων των νέων υλικών, της εργασιμότητας και των τελικών αντοχών. Ο ανταγωνισμός αυτός συνίσταται στο ότι η βελτίωση της εργασιμότητας (αυξηση λόγου w/c), μειώνει τις τελικές αντοχές. Η προώθηση της άλεσης της ι.τ.μ και η παράλληλα μικρή προώθηση της άλεσης του τσιμέντου των μιγμάτων αντιμετωπίζει αυτόν τον ανταγωνισμό. Η πειραματική επιβεβαίωση αυτής της βέλτιστης λύσης πραγματοποιήθηκε με πολυπαραμετρική ανάλυση.( κεφ.5). Στα πλαίσια της αναζήτησης μιας εξήγησης της καλής συμπεριφοράς των μιγμάτων με ι.τ.μ, εφαρμόσθηκε το φαινομενολογικό μοντέλο που συνδέει την κοκκομετρία του υλικού, τον χρόνο ενυδάτωσης και τις αποκτώμενες τελικές αντοχές. Από τις σχέσεις που προκύπτουν γίνεται φανερό ότι η ι.τ.μ, ενώ μειώνει τις αντοχές σε χαμηλά ποσοστά ενυδάτωσης (πρώιμη ενυδάτωση), συμβάλλει αποφασιστικά στην απόκτηση αντοχών στην ύστερη ενυδάτωση. Η έρευνα της συμπεριφοράς της ι.τ.μ, σχετικά με τα ιόντα Ca+2 καθοριστικό ρόλο τα οποία παίζουν στις αντοχές των τσιμέντων, έδειξε ότι η παρουσία της ι.τ.μ. στα μίγματα, οδηγεί σε μεγαλύτερα ποσοστά αξιοποίησης του περιεχόμενου Ca στο τσιμέντο, με αποτέλεσμα την διατήρηση πολύ υψηλών αντοχών (κεφ.6). Τα προτεινόμενα αυτά δομικά υλικά παρουσιάζουν επιπλέον αυξημένη μακροχρόνια αντίσταση στήν προσβολή του σκυροδέματος από διαβρωτικά ιόντα Mg+2, SO4-2, γεγονός που συνηγορεί στην χρήση των υλικών αυτών σαν τσιμέντα ειδικού τύπου για κατασκευές οι οποίες ερχονται σε επαφή με υδατικό περιβάλλον που περιέχει τέτοια ιόντα (γέφυρες, λιμάνια, σήραγγες, φράγματα.) (κεφ.7.2). 6

7 Επι πλέον διαπιστώθηκε ότι ενώ η τάση γιά οξείδωση του σιδηροπλισμού παρουσιάζεται αυξημένη όσο αυξάνεται το ποσοστό προσθήκης της ι.τ.μ. στα μίγματα, δεν επιβεβαιώθηκε πειραματικά αυξημένη οξείδωση σε δοκίμια μετα από 8 χρόνια. Πιθανότερη εξήγηση αυτής της συμπεριφοράς των μιγμάτων είναι ότι η μείωση της αλκαλικής προστασίας του σιδηροπλισμού από την προσθήκη της όξινης ι.τ.μ., αντισταθμίζεται από την αύξηση της στεγανοποίησης του σκυροδέματος με ι.τ.μ.(κεφ 7.3) Τελικό αποτέλεσμα αυτής της έρευνας είναι ότι η προσθήκη έως και 3% ι.τ.μ., με κατάλληλη προετοιμασία, σε μίγματα με τσιμέντο, δημιουργεί νέα δομικά υλικά με βελτιωμένες τεχνολογικές ιδιότητες. Αυτή η αξιοποίηση της ι.τ.μ, θα αυξήσει σοβαρά τα ήδη υπάρχοντα οικονομικά ωφέλη για την τσιμεντοβιομηχανία και για την Δ.Ε.Η., ενώ με την απορρόφηση της ι.τ.μ, θα συμβάλλει στην προστασία του περιβάλλοντος και θα εξοικονομήσει πόρους από την μείωση της εξόρυξης Α υλών από την τσιμεντοβιομηχανία.(κεφ.8). 7

8 SUMMARY The Greek energy policy is orientated towards the coverage of the electricity requirements by the combustion of solid fuels (lignite), which results in the production of high amounts of byproducts. The most important byproduct (13 x 16 t/y) of the lignite thermal decomposition is the fly ash, a fine material, which is collected in the electrostatic filters of the Public Power Corporation power plants in Megalopoli (Peloponnese) and Ptolemais (West Macedonia). The objective of the present thesis is the utilization of Megalopoli s fly ash in construction materials production, not only as pozzolanic additive (up to 1%) but also as a raw material with addition up to 3%. This perspective is of significant economical benefits because of the lower production cost of the building materials, due to the utilization of cheaper raw material (fly ash) and energy savings (grinding, firing), since fly ash is added in the last stage of the cement production process. The investigation initially consists of the separate study of the two materials, Portland cement and Megalopoli s fly ash, which comprise the components of the proposed mixtures (fly ash cements). The production and hydration process of Portland cements (Chapt.2) and the consequent evaluation of the hydration mechanisms (Chapt.3) are thoroughly stated. The evaluation of the hydration mechanisms led to the formation of a phenomenological relationship, which associates the main technological features of cement (grain size, hydration time) with the final compressive strengths. This relationship was experimentally validated for all the reference cements used in this study (Chapt.3). The study of M.F.A s properties and its characterization were performed in order to control its compatibility to the requirements for utilization as component in the production of hydraulic cements. M.F.A is a pozzolanic material and it is not expected to develop autonomous strengths in contradiction to Ptolemais fly ash, which has hydraulic properties. The investigation showed that blended M.F.A confronts to the requirements of its utilization as component for the production of blended cements (Chapt.4). The technological properties of Portland cement-m.f.a. mixtures were investigated in series of tests and specimens in which the following features were studied: The pozzolanic substitution of Santorini s earth by fly ash The influence of M. F. A. addition in the porosity The substitution percentage of cement by fly ash and the final compressive strengths The influence of the addition in the long-term strengths. 8

9 The effect of different kind of grinding (co-grinding, separate grinding) on the technological properties of the mixtures. The effect of grinding on the composition of the grain size fractions of the mixtures with M.F.A as well as the contribution of these fractions in the compressive strengths. The influence of M.F.A. addition in the viscisity of the new materials. The improved technological properties of the mixtures with M.F.A even with high amounts of addition were established. However, the alteration of the mixtures workability in relation to the M.F.A. percentage addition reduces the final compressive strengths. The grinding propagation of M.F.A and cement presents an optimum value of the mixtures workability and the compressive strengths. This was the result of an experimental multi-parameter analysis. The phenomenological relationship, which expresses a linear equation between grain size distribution, time of hydration and compressive strengths in cements was applied in the mixtures with M.F.A. All mixtures seem to have similar behavior with two hardening periods and M.F.A. contributes to the compressive strengths in the second period. The behavior of M.F.A. in solution with Ca++, gives an explanation of the mixtures with high compressive strengths, because of the activated Ca++ of cement in MFA (Chapt.6). These novel building materials increase the resistance of the concrete in Mg++ and SO4- attack and thus are suitable for constructions, which are in contact with the aquatic environment. Moreover, it was detected that although the trend for oxidation of the steel in the armed concrete increases with the M.F.A. addition percentage in the mixtures, increase of oxidation was not experimentally noticed in specimens after 8 years. This behavior is explained by the fact that the reduction of the alkali protection of the steel from the addition of fly ash is balanced by the increase of the concrete s sealing with M.F.A. (Chap. 7.3). Final coclusion of this investigation is that the addition up to 3% of M.F.A. properly prepared, in mixtures with cement, results in new building materials with improved technological properties. This utilization of M.F.A. will increase significantly the existing severe economical drawbacks for the cement industry and P.P.C., while the absorption of M.F.A. will contribute to the protection of the environment and to the conservation of natural resources from the reduction of the raw materials extraction by cement industry. 9

10 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1: ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1

11 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1. Πολιτική ενέργειας λιγνίτης Η ενεργειακή πολιτική της χώρας μας τα τελευταία 5 χρόνια επικεντρώνεται στην παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας από την ξηρή καύση των λιγνιτών έτσι ώστε η ενεργειακή εξάρτηση της χώρας από το πετρέλαιο να μειωθεί στο ελάχιστο. [1] Αυτή η πολιτική έχει σαν αποτέλεσμα την καύση όλο και μεγαλύτερων ποσοτήτων λιγνίτη που εξορύσσονται κυρίως σε δύο περιοχές: Στα λεκανοπέδια της Δυτικής Μακεδονία, όπου η ηλεκτροπαραγωγή από την καύση του λιγνίτη, στις μονάδες Αμυνταίου, Φλωρίνης, Καρδιάς και Πτολεμαϊδας, καλύπτει το 65% των ενεργειακών αναγκών της χώρας. Στην λεκάνη της Μεγαλόπολης στην κεντρική Πελοπόννησο, όπου για την παραγωγή ενέργειας αξιοποιείται ένας από τους φτωχότερους λιγνίτες παγκοσμίως (θερμογόνος δύναμη 9-1 kcal ). Επειδή αυτός ο λίγνίτης περιέχει μεγάλο ποσοστό ακαύστων οριακά μόνο θεωρείται «λιγνίτης» και συχνά αποκαλείται «Αρκαδική γή». Η ηλεκτροπαραγωγή από την καύση του «λιγνίτη» Μεγαλόπολης καλύπτει το 14% των αναγκών της χώρας μας. [1] Η καύση του λιγνίτη συνοδεύεται από την παραγωγή παραπροιόντων των οποίων η σύσταση και οι ποσότητες παρουσιάζουν μεγάλες διακυμάνσεις εξ αιτίας των διαφορών στα γεωλογικά στρώματα που βρίσκεται ο εκάστοτε εξορυσσόμενος λιγνίτης. Τα παραπροϊόντα αυτά είναι: Aέρια όπως: - Εκπεμπόμενο CO2 και SO3 Και στερεά όπως: - Τέφρα πυθμένα (Bottom slag) και Ιπτάμενη τέφρα (Fly ash), η οποία παράγεται σε μεγάλες ποσότητες και αποτελεί το κύριο παραπροιόν των ενεργειακών σταθμών.[2] Οι συνεχώς αυξανόμενες ενεργειακές ανάγκες οι οποίες οδηγούν αφ ενός μεν σε μεγαλύτερες καταναλώσεις καυσίμου, αφ ετέρου σε αξιοποίηση όλο και φτωχότερων κοιτασμάτων, έχουν σαν αποτέλεσμα την δυσανάλογη αύξηση αυτών των παραπροιόντων. Στην χώρα μας η παραγωγή τέφρας πυθμένα ανέρχεται σε 1* 16 τόν/έτος, ενω η συνολική παραγωγή της ιπτάμενης τέφρας έχει ξεπεράσει τους 13*16 τόν/έτος. Από αυτήν την ποσότητα οι 9,5*16 τόν/έτος παράγονται στις μονάδες της Δ.Μακεδονίας και οι 3,5*16 11

12 τόν/έτος στίς μονάδες της Μεγαλόπόλης. Στην Εικ. 1.1 φαίνεται η παραγωγή λιγνίτη τα τελευταία χρόνια.[1] Εικόνα 1.1. Παραγωγή Λιγνίτη στην Ελλάδα 1.2. Τι είναι η Ιπτάμενη Τέφρα Τεχνολογία παραγωγής Η ιπτάμενη τέφρα όπως αναφέρθηκε, αποτελεί το κύριο σε ποσότητα παραπροϊόν, είναι ένα στερεό και κονιώδες υλικό το οποίο παράγεται κατά την καύση των κονιοποιημένων στερεών καυσίμων (λιθάνθρακες, λιγνίτες, τύρφη) στους λέβητες των θερμοηλεκτρικών σταθμών (ΘΗΣ). Στη συνέχεια, συμπαρασύρεται από το ρεύμα των καυσαερίων και συλλέγεται στις εγκαταστάσεις αποκονίωσης (ηλεκτροστατικά φίλτρα). Όπως και στην χώρα μας έτσι και σε παγκόσμια κλίμακα ο διαρκώς αυξανόμενος ρυθμός της χρησιμοποίησης στερεών καυσίμων για την κάλυψη των ενεργειακών αναγκών έχει σαν αποτέλεσμα να αυξάνονται παντού οι ποσότητες της παραγόμενης ιπτάμενης τέφρας (Πίνακας 1.1)[3,4]. Η καύση (διάσπαση) των στερεών καυσίμων γίνεται με διαφορετικές μεθόδους οι οποίες έχουν διαμορφώσει διάφορες τεχνολογίες: Οι τεχνολογίες της καύσης των στερεών συμβατικων καυσίμων πού βρίσκουν σήμερα εφαρμογή είναι: 1. Καύση τηκόμενης τέφρας (εφαρμόζεται στην καύση γαιανθράκων με υψηλή θερμογόνο δύναμη ) με θερμοκρασία φλογοθαλάμου 16-17οC, όπου μόνο το 15% περίπου της παραγόμενης τέφρας αποχωρίζεται στα φίλτρα σαν ιπτάμενη τέφρα. Το υπόλοιπο καταπίπτει με την βαρύτητα στον πυθμένα του λέβητα (Bottom slag, τηγμένη τέφρα) 12

13 όπου αναμειγνυόμενο με νερό προσλαμβάνει κοκκώδη μορφή (granulat). Για συντομία στην συνέχεια ο τρόπος αυτός καύσης θα αναφέρεται σαν καύση τ.τ.. 2. Ξηρή καύση. (εφαρμόζεται σε λιθάνθρακες και λιγνίτες με χαμηλή θερμογόνο δύναμη), με θερμοκρασία φλογοθαλάμου 11-12οC, όπου το ποσοστό της ιπτάμενης τέφρας (ανάλογα με το είδος του χρησιμοποιούμενου καυσίμου) ανέρχεται σε 85-9% περίπου της συνολικά παραγόμενης τέφρας. Το υπόλοιπο καταπίπτει και συλλέγεται σαν τέφρα πυθμένα (Bottom slag). Οι ΘΗΣ στην Ελλάδα λόγω του καυσίμου είναι εξοπλισμένοι για ξηρή καύση.[4]. 3. Καύση εσχάρας μεγάλων μη κονιοποιημένων τεμαχίων (ιδίως) λιθάνθρακα, όπου το ποσοστό της ιπτάμενης τέφρας ανέρχεται σε 1% περίπου του συνολικού. Το υπόλοιπο συλλέγεται σαν τέφρα ή σκωρία εσχάρας. Η ποσότητα της παραγόμενης τέφρας, λόγω της συνεχούς υποχώρησης του τρόπου αυτού καύσης, μπορεί να θεωρηθεί για το μέλλον αμελητέα.. 4. Μικρές ποσότητες ιπτάμενης τέφρας προέρχονται και από την καύση παντός είδους απορριμμάτων (κυρίως αστικών αποβλήτων) σε εγκαταστάσεις ηλεκτροπαραγωγής. Τα τελευταία χρόνια για τεχνικούς κυρίως λόγους (π.χ. απλούστερη κατασκευή λεβήτων, υψηλότερη διαθεσιμότητα, υψηλότερη μέγιστη ισχύ) αλλά και περιβαλλοντικούς (χαμηλότερη εκπομπή NΟx) [5], ο μεγαλύτερος αριθμός των νέων μονάδων παραγωγής που μπαίνουν σε λειτουργία σε όλο τον κόσμο έχουν εξοπλισμό για ξηρή καύση. Το προβάδισμα που δίδεται στην ξηρή καύση έχει σαν αποτέλεσμα να αυξάνονται οι ποσότητες της παραγόμενης τέφρας ακόμα και όταν η συνολική ποσότητα των καταναλισκόμενων στερεών καυσίμων παραμένει σταθερή. Στον Πίνακα 1.1 αναγράφονται οι ποσότητες των συνολικά παραγόμενων τεφρών σε διάφορες χώρες και το ποσοστό αξιοποίησής τους [3, 6]. Πίνακας 1.1 : Ποσότητες των παραγόμενων και αξιοποιούμενων τεφρών σε διάφορες χώρες Χώρα Έτος Ποσότητα σε εκατ. τόννους Αξιοποίηση (%) Βουλγαρία , Γερμανία , 35, Αυστραλία 2 8,4 14, Μεγ. Βρετανία , Γαλλία ,2 44,5 Πολωνία , 35, (Κ. Α. Κ.) Τσεχοσλοβακία Ελλάς Η. Π. Α , 19, 13, 65,2 8, 17, 15, 2, 13

14 Εκτιμάται ότι σε παγκόσμια κλίμακα αξιοποιείται μόνο το 2% περίπου της παραγόμενης τέφρας. Ο προσανατολισμός που δίνεται στην τεχνική της ξηρής καύσης-έναντι της καύσης τ.τ. έχει σαν αποτέλεσμα εκτός από την ποσοτική αύξηση της παραγόμενης ιπτάμενης τέφρας και την ποιοτική της μεταβολή. Λόγω των χαμηλότερων θερμοκρασιών που επικρατούν στον φλογοθάλαμο αυξάνεται ο αριθμός των χονδρόκοκκων και ακανόνιστου σχήματος σωματιδίων έναντι των λεπτόκοκκων και σφαιρικών. Επίσης αυξάνεται (συνήθως) και το ποσοστό της κρυσταλλικής φάσης ( χαλαζίας (SiO2) και μουλίτης (3Al2O3.2SiO2)) που περιέχεται στα σωματίδια. Ακόμα λόγω της ατελέστερης διάσπασης στην τεχνολογία της ξηρής καύσης μπορεί να αυξηθεί το ποσοστό του άκαυστου υπολείμματος και το πορώδες των κόκκων της ιπτάμενης τέφρας [7]. Οι παραπάνω μεταβολές επιδρούν τόσο στις χημικές ιδιότητες (ποζολανικότητα) όσο και στις φυσικές ιδιότητες (λεπτότητα, δομή) των ιπτάμενων τεφρών. Οι ιδιότητες αυτές επιδράσεις χαρακτηρίζουν την «ποιότητα» των ιπτάμενων τεφρών. Αυτές οι στην ποιότητα γίνονται σημαντικές όταν αυτές οι τέφρες εξετάζονται στα πλαίσια της αξιοποίησής τους στα δομικά υλικά, γιατί επιδρούν στις αποκτώμενες τεχνολογικές ιδιότητες των παραγόμενων υλικών. Ετσι διαμορφώθηκε μια κατάταξη των ιπταμένων τεφρών (καθώς και μιά σειρά από βασικά κριτήρια καταλληλότητας) σχετικά με τις ιδιότητες τους, σε συνάρτηση με τις προβλεπόμενες εφαρμογές[8] Κατάταξη Ιπταμένων Τεφρών Διάκριση σε όξινες (Low Lime, Μεγαλόπολη) και βασικές (High Lime, Δυτ. Μακεδονία) Η βασική διάκριση των ι.τ. αφορά την χημική σύστασή τους η οποία εξαρτάται από το είδος του χρησιμοποιούμενου καυσίμου και από την ορυκτολογική σύσταση των γαιωδών προσμίξεων που συνοδεύουν το καύσιμο στην εξόρυξη. Γενικά οι συγκεντρώσεις των οξειδίων που αποτελούν τις τέφρες μετά την καύση του περιεχόμενου άνθρακα και την διάσπαση των ανθρακικών του στερεού καυσίμου παρουσιάζονται αισθητά αυξημένες στό υλικό (ι.τ.) από τις αρχικές (στόν εξορυσσόμενο λιγνίτη) λόγω συμπύκνωσης (εμπλουτισμού). Αυτό οδήγησε και σε προτάσεις για την αξιοποίηση αρκετών ιπτάμενων τεφρών σαν Α ύλη για την ανάκτηση ιχνοστοιχείων (κυρίως Ge και Ga). 14

15 Μια εικόνα των διακυμάνσεων στη σύσταση των κύριων συστατικών των ιπτάμενων τεφρών διεθνώς, δείχνει ο Πίνακας 1.2.[6] Πίνακας 1.2: Διακυμάνσεις της χημικής σύστασης ( %κ.β.) ιπτάμενων τεφρών από διάφορες χώρες Χώρα Αυστραλία Βουλγαρία Γερμανία Ελλάς Γαλλία Μεγ. Βρετανία Ινδία Ιαπωνία Πολωνία Ρουμανία Κ.Α.Κ. Ουγγαρία Η.Π.Α. Απώλειες Πύρωσης SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 K2O Na2O,1-1, ,1 -,8 1,8 3,2,8-2,4,5-19, ,9-9,6 1,5-2, ,1-2,1 2, -5, ,5-8 1,-2,,5 -,8,3-15, ,1-7,,6-11, ,4-3,6-6,8 2,2-6, , -,5,1-1, ,1 -, ,1-8,,2-4, ,5-5,9,5-22, ,1-2,5 1-5, ,5-7, 1-18, , - 3,,7 6, 1,8 4,2 1,8 3,2,1 2,7,3 2,2 1,1 3,6, - 2,2 Η βασικότερη διάκριση λόγω της χημικής σύστασης είναι αυτή που προκύπτει από την τιμή του λόγου CaO/SiO2 που κατατάσσει τις τέφρες σε δύο μεγάλες κατηγορίες: α) Τέφρες βασικές ή υψηλής ασβέστου (ΗΑ) ή Calcareous fly ashes β) Τέφρες όξινες ή χαμηλής ασβέστου (LA) ή Siliceous fly ash Tέφρες που χαρακτηρίζονται βασικές, έχουν συντελεστή CaO/SiO2 >= 1 ενώ τέφρες με CaO/SiO2 <.3 χαρακτηρίζονται ως όξινες. Όπως φαίνεται και από τις διακυμάνσεις που εμφανίζονται στον πίνακα σε κάθε χώρα ανάλογα με την περιοχή προέλευσης του στερεού καυσίμων παράγεται βασική (3 4% CaO) ή όξινη τέφρα (2 15% CaO). Στην χώρα μας, στους ενεργειακούς σταθμούς της Δυτικής Μακεδονίας παράγονται κατά κανόνα βασικές τέφρες (CaO/SiO2 = ), ενώ στους σταθμούς της Μεγαλόπολης όξινες (CaO/SiO2 = ). (Πίνακας 1.3) [9]. 15,1 -,9,2-1,9,8-2,4,1-2,,1-1,8,5-1,2,2-2,5

16 Πίνακας 1.3. Χημική σύσταση του τσιμέντου Portland και των Ιπταμ. Τεφρών της Μεγαλόπολης και Πτολεμαΐδας Οξείδια Κλίνκερ Τσιμέντου Portland (%) Ιπτάμενη Τέφρα Μεγαλόπολης (%) Ιπτάμενη Τέφρα Πτολεμαΐδας (%) SiO2 22, Al2O3 5, Fe2O3 2, CaO (ελευθ. ) 3 35 (ελ.1 15) MgO 1, SO3,6 1,5 2,5 4 8 K2O,75 1,5 2, 1, Na2O,4,5,6,8 TiO2,25,8,5 Απώλεια πύρωσης, Αδιαλ. υπόλειμμα, Η περιοχή στην οποία εμφανίζονται οι όξινες τέφρες στο τριαδικό σύστημα Al2O3- SiO2-CaO (Εικόνα 1.2) βρίσκεται πολύ κοντά και επικαλύπτεται εν μέρει με την περιοχή εμφάνισης των φυσικών πουζολανών (θηραϊκή γη, ηφαιστειακοί τόφφοι). Αντίθέτως ή περιοχή των βασικών τεφρών πλησιάζει την περιοχή υδραυλικών κονιών (τσιμέντων). Εικόνα 1.2 Τριμερές διάγραμμα Al2O3 CaO SiO2. Χαρακτηριστικές περιοχές υδραυλικών κονιών και ποζολανών 16

17 1.4. Προτάσεις για αξιοποίηση Σε όλες τις χώρες που χρησιμοποιούν μεγάλες ποσότητες άνθρακα για την παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (ιδιαίτερα στις βιομηχανικά ανεπτυγμένες) εχουν καταβληθεί έντονες προσπάθειες για την αξιοποίηση της παραγόμενης ιπτάμενης τέφρας. Αυτό οφείλεται αφενός μεν στην αύξηση του κόστους απόρριψης και στην έλλειψη κατάλληλων επιφανειών απόθεσης, αφετέρου δε στο οικονομικό και περιβαλλοντικό όφελος που προκύπτει από την χρησιμοποίησή της. [5,8,1,11] Παρά τις προσπάθειες αυτές όμως και παρά την συνεχώς αυξανόμενη πίεση τό πρόβλημα της συνολικής απορρόφησης της ι.τ., δεν έχει λυθεί. [12,13,14] Σε αντίθεση με την ι.τ. τα παραπροιόντα θερμικών διεργασιών πού παράγονται σε υψηλότερες θερμοκρασίες όπως π.χ. σκωρίες υψικαμίνων το πρόβλημα θεωρείται λυμένο και αυτό οφείλεται στον υψηλό δείκτη ομοιομορφίας αυτών των υλικών. (πλήρης τήξη τού υλικού, σταθερή χημική σύνθεση, υαλώδης υφή). Έτσι το ποσοστό της αξιοποιούμενης ιπτάμενης τέφρας δεν ξεπερνά το 2% της παγκοσμίως παραγόμενης. Σχετικά με τίς τεχνολογικές εφαρμογές της αξιοποιούμενης σήμερα ι.τ. το μεγαλύτερο ποσοστό της απορροφάται στον κατασκευαστικό τομέα και ιδιαίτερα όπως αναγράφεται και στον Πίνακα 1.4 [8] στις εξής περιοχές : Σαν προσθήκη στο μπετόν σαν αδρανές. Στις τσιμεντοβιομηχανίες, σαν πρόσθετο υλικό του τσιμέντου, Στην οδοποιία σαν υλικό επίστρωσης Πίνακας 1.4: Ποσά παραγόμενης τέφρας και περιοχές αξιοποίησήςτης σε διάφορες χώρες (oι ποσότητες σε 16 t) Χώρα Ποσότητα τέφρας Ποσότητα Ιπτ. τέφρας Αξιοποιούμενη Ιπταμ. τέφρα Στά προϊόντα μπετόν Στην τσιμεντοβιομηχανία Στην οδοποιία Η.Π.Α. Μεγ. Βρεττανία Γαλλία Καναδάς Γερμανία , ,2 1,1 16,6 1 2,5 2,,3 5,8 3,9 1, <<,1,2 2,8,8 <<,1 1,2,8 2,8,7,4,5 Εκτός από τις προαναφερθείσες υπάρχει και ένα πλήθος άλλων εφαρμογών όπου η ιπτάμενη τέφρα χρησιμοποιείται ή θα μπορούσε με επιτυχία να χρησιμοποιηθεί. Οι κυριότερες από αυτές [5,8,11,12,14] είναι: 17

18 Στην σταθεροποίηση και στεγανοποίηση εδαφών Σαν υλικό πλήρωσης κενών σε διάφορα έργα Σαν υδραυλικό συνδετικό υλικό σε μίγμα με CaO Στην κατασκευή ελαφροβαρών τσιμεντολίθων και αδρανών Στο αεριομπετόν και ασφαλτομπετόν Στην κεραμική και πλινθοποιία Στην γεωργία και εξουδετέρωση όξινων εδαφών Στην εξυγίανση βιομηχανικών αποβλήτων Στην ανάκτηση ιχνοστοιχείων Στη χημεία για προσροφητικές και καταλυτικές δράσεις Στη βιομηχανία πλαστικών (υλικό πλήρωσης PVC, πολυστυρολίου και αφρωδών υλικών) Στη βιομηχανία χρωμάτων Στην κατασκευή κυλινδρούμενου σκυροδέματος Στην απορρύπανση Στον εμπλουτισμό εδαφών σε ιχνοστοιχεία Από όσα αναφέρθηκαν φαίνεται ότι έχει διαπιστωθεί μεγάλο εύρος τεχνικών δυνατοτήτων αξιοποίησης της ιπτάμενης τέφρας, και έτσι σήμερα οι ερευνητικές προσπάθειες στρέφονται περισσότερο προς την αξιοποίηση των ήδη γνωστών και λιγότερο στην εξεύρεση νέων εφαρμογών. Στην Ελλάδα η ετήσια παραγωγή ιπτάμενης τέφρας υπολογίζεται (21) σε 13 εκατ. τόννους [1] και σε σύγκριση με την μέση παραγωγή της δεκαετίας του 8 ( περ. 5-6 εκατ. τόννους ) και του 9 (περ. 7-1 εκατ τόννους), παρουσιάζει μεγάλη αύξηση. Οι προσπάθειες για την αξιοποίηση των ελληνικών ιπτάμενων τεφρών και των δύο πεδίων ξεκίνησαν την δεκαετία του 7. Οι ερευνητικές προσπάθειες από τότε μέχρι σήμερα σε μεγάλο βαθμό αφορούν την αξιοποίηση των ιπτάμενων τεφρών των ενεργειακών σταθμών της Δυτικής Μακεδονίας η ποσότητα των οποίων ανήλθε σε 9.5*16 τόννους ετησίως (21). Οι προτάσεις για την αξιοποίηση της ιπτάμενης τέφρας Πτολεμαίδας αφορούν στη χρησιμοποιησή της σαν υδραυλικό υλικό σε πρόσμιξη με κλίνκερ τσιμέντου εφ όσον έχει λόγο CaO / SiO2 >= 1 και συνεπώς παρουσιάζει υδραυλικές ιδιότητες. Επίσης χρησιμοποίηθηκε ( ) σαν κυλινδρούμενο σκυρόδεμα στην κατασκευή από τη Δ.Ε.Η. του φράγματος της Πλατανόβρυσης (Δράμα) [14]. Αξίζει να σημειωθεί ότι έχουν ανακοινωθεί προτάσεις χωρίς να έχουν ακόμα εφαρμοστεί και οποίες αφορούν στην αξιοποίηση της ιπτάμενης τέφρας Πτολεμαίδας σαν: Υλικό εμποτισμού εδαφών 18

19 Υλικό οδοστρωσίας Υλικό εξυγίανσης υδατικών βιομηχανικών αποβλήτων. Χαρακτηριστικό του ενδιαφέροντος που υπάρχει και της βαρύτητας που δίδεται στην αξιοποίηση της ι.τ. Πτολεμαίδας είναι ότι στην τελευταία (1997) διημερίδα για την χρήση της ιπτάμενης τέφρας [14] οι : Είκοσι μία (21) ανακοινώσεις ήταν μελέτες έρευνες- προτάσεις που αφορούσαν στην χρήση της ιπτάμενης τέφρας Πτολεμαϊδας Αμυνταίου και, Δύο (2) ανακοινώσεις αναφέρονταν στην αξιοποίηση τεφρών άλλων χωρών. Για την αξιοποίηση ιπτάμενης τέφρας Μεγαλόπολης δεν υπήρξε καμία ανακοίνωση Η συμβολή της πραγματοποιηθήσης έρευνας στην αξιοποίηση της ι.τ.μ. Η μακροχρόνια έρευνα πού ξεκίνησε το 198 και διεξάγεται μέχρι σήμερα στο εργαστήριο Μεταλλογνωσίας της Πολυτεχνικής Σχολής του Πανεπιστήμιου Πατρών προσπαθεί να καλύψει αυτό το κενό σε συνεργασία με τη Δ.Ε.Η.,τις βιομηχανίες τσιμέντων (ΤΙΤΑΝ, ΑΓΕΤ) και ερευνητικά εργαστήρια στην Ελλάδα και στο εξωτερικό. Στόχος της μακράς αυτής ενασχόλησης είναι η αποτύπωση της εικόνας του παραγομένου υλικού και η έρευνα μελέτη των επιπτώσεων που παρουσιάζει η χρησιμοποίηση των στερεών καταλοίπων (όξινες ιπτάμενες τέφρες, ) των μονάδων του ενεργειακού σταθμού Μεγαλόπολης στις υδραυλικές κονίες, ώστε να καταλήξουμε σε ολοκληρωμένη πρόταση για παραγωγή νέων δομικών υλικών με χαμηλό κόστος και με βελτιωμένες τεχνολογικές ιδιότητες. Τα επιδιωκόμενα οφέλη αυτών των εφαρμογών είναι Η μείωση του κόστους παραγωγής στις βιομηχανίες δομικών υλικών Το οικονομικό όφελος για την εθνική ενεργειακή βιομηχανία από την αξιοποίηση παραπροϊόντων. Η εξοικονόμηση πόρων από την υποκατάσταση εξορυσσόμενων Α υλών και Η προστασία του περιβάλλοντος από την μη απόρριψη μέρους της ι.τ.μ. Ιδιαίτερα σημαντικό θεωρείται το γεγονός ότι στα πλαίσια αυτής της έρευνας εφαρμόστηκε, αρχικά πειραματικά, η χρήση της ιπτάμενης τέφρας Μεγαλόπολης σαν πρόσθετο έως και 18% στο τσιμέντο Portland από την τσιμεντοβιομηχανία ΤΙΤΑΝ. Τα πολύ καλα πειραματικά και βιομηχανικά αποτελέσματα αυτής της έρευνας είχαν σαν αποτέλεσμα την από το 1982 μέχρι σήμερα συνεχή παραγωγή ενός νέου προϊόντος, του τσιμέντου Portland Ελληνικού τύπου. 19

20 Αυτή η χρήση της όξινης ι.τ.μ. (σε ποσοστό 15% της συνολικά παραγόμενης ) αποτελεί την μοναδική μέχρι και σήμερα μαζική αξιοποίηση των παραπροϊόντων της λιγνιτικής καύσης του ενεργειακού σταθμού Μεγαλόπολης. Επιπλέον η συνεχιζόμενη έρευνα περιλαμβάνει και άλλους τομείς πιθανής αξιοποίησης των αερίων και στερεών καταλοίπων του ενεργειακού κέντρου Μεγαλόπολης που δεν αναφέρονται στην παρούσα εργασία όπως : αποθείωση και παρασκευή γύψου, παραγωγή αδρανών, υλικά οδόστρωσης και υλικά εξυγείανσης υδατικών αποβλήτων. Τελικός στόχος παραμένει η ποσοτική αφορρόφηση των παραπροιόντων του ενεργειακού κέντρου Μεγαλόπολης. 2