Πτυχιακή εργασία Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Ιωαννίδης Χρήστος 5078 Επιβλέπουσα καθηγήτρια: Ιφιγένεια Μεταξά

Μέγεθος: px
Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "Πτυχιακή εργασία Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Ιωαννίδης Χρήστος 5078 Επιβλέπουσα καθηγήτρια: Ιφιγένεια Μεταξά"

Transcript

1 Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Καβάλας Σχολή Τεχνολογικών Εφαρμογών Τμήμα Μηχανολογίας Τομέας : Ενέργειας & Περιβάλλοντος Πτυχιακή εργασία Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Ιωαννίδης Χρήστος 5078 Επιβλέπουσα καθηγήτρια: Ιφιγένεια Μεταξά Καβάλα Μάιος 2013

2

3 Πρόλογος Η εξάντληση των αποθεμάτων πετρελαίου και οι κλιματικές αλλαγές έχουν κινήσει μεγάλο ενδιαφέρον για τα βιοκαύσιμα και ειδικότερα για την βιοαιθανόλη. Η ενέργεια αυτή τη στιγμή βρίσκεται στο επίκεντρο των συζητήσεων της Ε.Ε η οποία έχει περάσει τα τελευταία τριάντα χρόνια τρεις ενεργειακές κρίσεις. Πρόσφατα, λόγο της ανεξέλεγκτης ανόδου της τιμής του πετρελαίου, καθιστάτε σαφές πως το ενεργειακό είναι ένα μείζον ζήτημα και είναι επιτακτική η λήψη μέτρων. Το 2005 οι αρχηγοί των κρατών μελών της Ε.Ε συμφώνησαν ότι θα πρέπει να υιοθετηθεί μια κοινή ενεργειακή πολιτική. Έτσι λοιπόν, το 2006 δόθηκε η Πράσινη Βίβλος για την ενεργειακή ασφάλεια της Ευρώπης. Βασικοί στόχοι της είναι η ενεργειακή ασφάλεια, η μείωση των ενεργειακών απαιτήσεων, η συνεργασία των κρατών μελών σε θέματα ενέργειας, η μείωση χρήσης ορυκτών καυσίμων και η προώθηση καθαρότερων τεχνολογιών. Μια από τις επιδιώξεις είναι και η σταδιακή αντικατάσταση των ορυκτών καυσίμων που χρησιμοποιούνται στις μεταφορές από βιοκαύσιμα όπως η βιοαιθανόλη και το βιοντίζελ. Για την επίτευξη αυτού, η Ε.Ε έθεσε στόχους αντικατάστασης εντός συγκεκριμένων χρονικών ορίων. Η Ελλάδα ήταν συνεπείς όσο αφορά το βιοντίζελ. Δεν μπορεί όμως να ειπωθεί το ίδιο και για την βιοαιθανόλη που δεν βρίσκεται ακόμα ούτε καν στο στάδιο σχεδιασμού. Η Ε.Ε δεν σταμάτησε εκεί, θέτοντας ακόμα υψηλότερους στόχους για το Επίσης, αναγνωρίζοντας τα προβλήματα που δημιουργούν οι χρησιμοποιούμενες μέχρι σήμερα τεχνολογίες παραγωγής βιοκαυσίμων, έδειξε την διάθεση της για την εξεύρεση λύσεων. Η Ελλάδα έχει μείνει σημαντικά πίσω στον τομέα παραγωγής βιοαιθανόλης. Αυτό από μία άποψη, μπορεί να είναι και πλεονέκτημα λόγω του ότι δεν υπέκυψε στα λάθη των άλλων κρατών. Της δίνεται λοιπόν η δυνατότητα εισαγωγής στον χώρο με τρόπο βιώσιμο τόσο από οικονομικής όσο και ηθικής απόψεως. Σελίδα 1 από 93

4 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Περιεχόμενα Περίληψη...5 Κατάλογος πινάκων-σχημάτων 9 Εισαγωγή...11 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗ 1.1 Η βιοαιθανόλη και χρήση της ως καύσιμο Γενικά περί αιθανόλης Η βιοαιθανόλη ως καύσιμο κινητήρων Ιστορική αναδρομή Η βιοαιθανόλη ως καύσιμο ΜΕΚ Η βιοαιθανόλη ως καύσιμο μηχανών κύκλου otto Η βιοαιθανόλη ως καύσιμο μηχανών κύκλου ντίζελ Πλεονεκτήματα και προβλήματα που δημιουργούνται από την καύση της βιοαιθανόλης Η παραγωγή βιοαιθανόλης σε παγκόσμιο επίπεδο Παραγωγή βιοαιθανόλης Πρώτες ύλες Προ-επεξεργασία πρώτων υλών Ζύμωση των σακχάρων για την παραγωγή βιοαιθανόλης Στάδια διεργασίας ζύμωσης σε επίπεδο παραγωγής Τεχνικές ζύμωσης Κατασκευαστικές λεπτομέρειες βιοαντιδραστήρων και μέθοδοι που εφαρμόζονται για την επίτευξη ιδανικών συνθηκών ζύμωσης Διαχωρισμός και αφαίρεση του νερού μέσο διύλισης και αφυδάτωσης...27 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΤΟ ΠΑΡΟΝ ΤΗΣ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ 2.1 Γενικά Νομοθεσία που σχετίζεται με την βιοαιθανόλη Η βιοαιθανόλη στην Ε.Ε Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα Βαθμός επίτευξης Εθνικών και Ευρωπαϊκών στόχων στον τομέα των βιοκαυσίμων Σύγκρουση βιοκαυσίμων και τροφίμων Βιοκαύσιμα και τιμές τροφίμων Τεχνολογίες παραγωγής αιθανόλης που δεν επηρεάζουν τις τιμές των τροφίμων Επίλογος κεφαλαίου...38 Σελίδα 2 από 93

5 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΑΠΟΔΟΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗΣ 3 Γενικά Βιοαιθανόλη 3 ης γενιάς από άλγη Άλγη και ιδιότητες τους Άλγη που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή βιοαιθανόλης Καλλιέργεια και συγκομιδή Μετατροπή της συλλεγόμενης από άλγη βιομάζας σε βιοαιθανόλη Παραγωγή μέσο προ-επεξεργασίας και ζύμωσης της βιομάζας Παραγωγή μέσο σκοτεινής αναερόβιας χώνευσης Απευθείας παραγωγή από γενετικά τροποποιημένα άλγη Αποδόσεις αλγών Αποδόσεις του μικροάλγους Spirogyra Αποδόσεις του μακροάλγους Gracilaria verrucosa Εμπόδια και προοπτικές Παραγωγή βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα Αγροτικά απόβλητα Δομή των λιγνοκυτταρινούχων πρώτων υλών Στάδια παραγωγής βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα Προ-επεξεργασία Ενζυματική υδρόλυση Ζύμωση Πλεονεκτήματα από την χρήση αγροτικών αποβλήτων για την παραγωγή βιοαιθανόλης και εμπόδια που εμφανίζονται Αποδοτική παραγωγή βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα Πρόταση συνδυασμένης παραγωγής βιοαιθανόλης από αμυλούχεςκυτταρινούχες πρώτες ύλες Η παραγωγή βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα σήμερα Παραγωγή βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο Σύνθεση και χρήση γλυκού σόργου Καλλιέργεια και ποικιλίες γλυκού σόργου Παραγωγή βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο Παραγωγή βιοαιθανόλης από στελέχη γλυκού σόργου Παραγωγή βιοαιθανόλης από βαγάσση γλυκού σόργου Παραγωγή βιοαιθανόλης από σπόρους γλυκού σόργου Πλεονεκτήματα γλυκού σόργου και προβλήματα που προκύπτουν Δυνατότητα εφαρμογής αποδοτικών μεθόδων παραγωγής βιοαιθανόλης στην Ελλάδα Προοπτικές βιοαιθανόλης από άλγη στην Ελλάδα Προοπτικές παραγωγής βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα στην Ελλάδα Προοπτικές παραγωγής βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο στην Ελλάδα Επίλογος κεφαλαίου...79 Σελίδα 3 από 93

6 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ 4.1 Συμπεράσματα Προτάσεις και μελλοντικά πλάνα Πρόταση παραγωγής βιοαιθανόλης στην Ελλάδα.86 Βιβλιογραφία 90 Σελίδα 4 από 93

7 Περίληψη Η βιοαιθανόλη είναι ένα ανανεώσιμο και φιλικό προς το περιβάλλον καύσιμο που παράγεται από τη ζύμωση των σακχάρων με τη βοήθεια μικροοργανισμών. Οι χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες για την παραγωγή της μπορεί να είναι σακχαρούχες, αμυλούχες ή και κυτταρινούχες ενώ τα στάδια παραγωγής ποικίλουν ανάλογα με την πρώτη ύλη. Η Ιστορία του ως καύσιμο ΜΕΚ είναι μακρά και ξεκινάει το Τις τελευταίες δεκαετίες ξαναγύρισε στο προσκήνιο λόγο των κλιματικών αλλαγών και της ανεξέλεγκτης ανόδου της τιμής του πετρελαίου. Ως καύσιμο ΜΕΚ, οι εκλύσεις καυσαερίων της είναι γενικά χαμηλότερες και λιγότερο επιβλαβείς σε σχέση με την καύση της βενζίνης. Όσο αφορά την έκλυση διοξειδίου του άνθρακα, το παραγόμενο CO2 ξαναδεσμεύεται για την δημιουργία νέας βιομάζας και δεν συμβάλει στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Άρα, η βιοαιθανόλη μπορεί να μειώσει την ρύπανση της ατμόσφαιρας που προκαλείται από τα οχήματα, ειδικά στις αστικές περιοχές. Στις μέρες μας, πρωτοπόρος χώρα του τομέα παραγωγής βιοαιθανόλης είναι οι ΗΠΑ, ακολουθεί η Βραζιλία και τρίτη είναι η Ε.Ε. Η παγκόσμια παραγωγή βασίζεται κατά 50% στο καλαμπόκι και κατά 33% στο ζαχαροκάλαμο. Στην Ε.Ε την πρώτη θέση κατέχει η Γαλλία και ακολουθεί η Γερμανία ενώ η συνηθέστερη πρώτη ύλη είναι το σιτάρι. Το Ευρωπαϊκό θεσμικό πλαίσιο που αφορά την βιοαιθανόλη, περιγράφεται από την Κοινοτική Οδηγία 2003/30/ΕΚ. Η οδηγία αυτή θέτει στα κράτη μέλη της, ενδεικτικούς στόχους διείσδυσης των βιοκαυσίμων στον τομέα τον μεταφορών. Η Ελλάδα ενσωμάτωσε την Οδηγία αυτή στην Εθνική Νομοθεσία με τον Νόμο 3423/2005. Ωστόσο, δεν κατάφερε να πετύχει τους στόχους του 2005 και 2010 λόγο της μηδενικής παραγωγής και διάθεσης βιοαιθανόλης. Ο νέος στόχος που η Ε.Ε θέτει είναι 10% διείσδυση μέχρι το Η Ευρωπαϊκή αλλά και παγκόσμια παραγωγή βιοαιθανόλης βασίζεται σε 1 ης γενεάς ύλες. Αυτό έχει δημιουργήσει σοβαρά προβλήματα λόγο της επιρροής των βιοκαυσίμων στις τιμές των τροφίμων που πλήττει κυρίως τις φτωχότερες χώρες. Η Ε.Ε αναγνώρισε τα προβλήματα και πρότεινε στα κράτη μέλη της, την στροφή προς νέες τεχνολογίες (άλγη, αγροτικά απόβλητα, γλυκό σόργο κ.α). Η παραγωγή βιοαιθανόλης από άλγη είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία που βρίσκεται όμως σε πειραματικό στάδιο. Παρόλα αυτά, μεγάλη βαρύτητα δίνεται λόγω του ότι δεν συναγωνίζεται τα τρόφιμα και μπορεί να παρέχει τεράστιες ποσότητες βιομάζας σε μικρό χρόνο. Αυτά, συν τα πολλά άλλα πλεονεκτήματα που φέρει, την καθιστούν ως έναν από τους μελλοντικούς υποψήφιους στον τομέα της βιοαιθανόλης. Η παραγωγή αιθανόλης από αγροτικά απόβλητα, είναι και αυτή μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία που όμως εφαρμόζεται σε μικρή εμπορική κλίμακα. Τα απόβλητα είναι δωρεάν, παράγονται σε μεγάλες συγκεντρωμένες ποσότητες και έχουν υψηλές αποδόσεις σε βιοαιθανόλη. Αυτά, καθώς και τα πολλά άλλα πλεονεκτήματα τους, εντείνουν τις έρευνες για την επίτευξη οικονομικά βιωσιμότερων μεθόδων παραγωγής. Η παραγωγή αιθανόλης από γλυκό σόργο είναι ουσιαστικά μια ώριμη τεχνολογία που αποτελεί την καλύτερη επιλογή από τις ύλες 1 ης γενιάς. Η παραγωγή βιοαιθανόλης από σόργο είναι μια σχετικά απλή διαδικασία ενώ ως φυτό παρέχει Σελίδα 5 από 93

8 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές μεγάλες αποδόσεις με μικρές απαιτήσεις σε νερό, λιπάσματα και φυτοφάρμακα. Επίσης μπορεί να ευδοκιμήσει σε μεγάλο εύρος εδαφών και κλιμάτων. Η Ελλάδα, που βρίσκεται σήμερα στα αρχικά στάδια του τομέα παραγωγής βιοαιθανόλης, οφείλει να υιοθετήσει τις νέες τεχνολογίες (που και η Ε.Ε υπαγορεύει) στα πλαίσια μίας αειφόρου ανάπτυξης. Στην χώρα μας υπάρχει μια σχετική τεχνογνωσία πάνω στην καλλιέργεια του μικροάλγους σπιρουλίνα. Επίσης, ως μια κατά παράδοση αγροτική χώρα, διαθέτει μεγάλο ρεύμα αγροτικών αποβλήτων. Τέλος, έρευνες έχουν αποδείξει ότι γλυκό σόργο της ποικιλίας Keller μπορεί να καλλιεργηθεί αποδοτικά στον νομό Ηλίας και όχι μόνο. Μια ενδιαφέρουσα πρόταση για την επίτευξη του στόχου για το 2020 είναι η παράλληλη ανάπτυξη μονάδων παραγωγής από γλυκό σόργο και αγροτικά απόβλητα. Το γλυκό σόργο θα καλλιεργηθεί στον νομό Ηλίας με προοπτικές μελλοντικής βελτίωσης της τεχνικής άρδευσης με σκοπό την μείωση του απαιτούμενου νερού και αποδέσμευση μέρους της καλλιεργήσιμης γης λόγο αύξησης της παραγωγικότητας. Όσο αφορά τις μονάδες παραγωγής από αγροτικά απόβλητα, θα χρησιμοποιούν ως πρώτη ύλη άχυρα καλαμποκιού ενώ η απόδοση θα αγγίζει τα 360 λίτρα αιθανόλης/τόνο αποβλήτου. Ο στόχος θα επιτευχθεί κατά 50% από γλυκό σόργο ενώ το υπόλοιπο 50% από αγροτικά απόβλητα. Η Ελλάδα θα πρέπει να κινηθεί παράλληλα και προς τα άλγη. Έρευνες θα πρέπει να διεξαχθούν με σκοπό των εντοπισμό των αλγών που θα μπορούσαν να καλλιεργηθούν αποδοτικά. Επίσης θα πρέπει να συμμετέχει στις ερευνητικές προσπάθειες με σκοπό την εξεύρεση εμπορικά βιώσιμων τεχνικών. Αυτή η κίνηση θα έχει ως σκοπό την μελλοντική αποδέσμευση των καλλιεργήσιμων από σόργο εδαφών. Η χώρα μας βρίσκεται στα αρχικά στάδια του τομέα παραγωγής βιοαιθανόλης, αυτό δίνει την δυνατότητα να κινηθεί με τρόπο βιώσιμο υιοθετώντας τις νέες τεχνολογίες και μαθαίνοντας από τα λάθη του παρελθόντος. Σελίδα 6 από 93

9 Abstract Bioethanol is a renewable and eco-friendly fuel which is produced due to the fermentation of sugars by Micro-organisms. The materials which are used may contain sugar, starch or cellulose and the production methods depend on them. The history of bioethanol as a fuel for internal combustion engines (ICE) started in Bioethanol has come back at the forefront the last decades because of the climate changes and the uncontrolled increase of oil price. Engine exhaust emissions from combustion of ethanol are generally lower and less harmful when compared with petrol. Also, greenhouse gases emissions are fewer too. Thus ethanol can reduce vehicle pollutant emissions particularly in urban areas. Nowadays, the largest bioethanol producer worldwide are the USA, Brazil comes next and E.C is the third producer by size. Global ethanol production is based 50% on corn and 33% on sugar cane. The largest producers in E.C are France and Germany and the production is based on wheat. The European context about bioethanol is described by the Community Directive 2003/30/E.C, which Greece incorporated by the law 3423/2005. The Directive has established aims for the replacement of transport fuels by biofuels. However, Greece didn t accomplish the European aims (for 2005 and 2010) and the new aim is 10% replacement until Today, global bioethanol production is based on first generation materials and this fact has caused many problems such as the influence of biofuels on food prices. E.C has recognized the problems and suggested a turn to new technologies such as alga, agricultural wastes, sweet sorghum etc. Bioethanol production from alga, which is in experimental stage today, constitute a well promising technology for the future because it doesn t compete food products and can provide huge quantities of biomass in short time. Bioethanol production from agricultural wastes is also a well promising technology but with few commercial applications today. Agricultural wastes are cheap, produced in large quantities and succeed high yield of ethanol. Thus, they are an ideal suggestion for bioethanol production in the future. Bioethanol production from sweet sorghum is a very promising 1 st generation technology because of its positive characteristics. For example, Sweet sorghum cultivation and bioethanol production methods are simple. Furthermore, the water use efficient is higher than more other plants and provides high yield of ethanol. Today, Greece is doing her first step in bioethanol production and new technologies are the best choice for a sustainable development. In our country there is relevant expertise about Spirulina microalga cultivation. Also, as traditional agricultural country, there is an extensive current of agricultural wastes. Finally, research has indicated that sweet sorghum of Keller variety can be cultivated with high yields in Pirgos area. An interesting proposal, for the accomplished of E.C aim (10% in 2020), is the simultaneous development of bioethanol production units from sweet sorghum and agricultural wastes. Sweet sorghum has to be cultivated on Ilia with prospects of future improvement of irrigation methods for better yield of water use and ethanol production. 50% of 2020 aim will be achieved by the use of sweet sorghum. Regarding to agricultural wastes, corn straw will be used and 50% of 2020 aim will be achieved by a yield of 360 litres ethanol/ton of corn straw. Greece should also participate in Σελίδα 7 από 93

10 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές international research about alga ethanol for a future release of sweet sorghum arable lands. Today, Greece is doing her first steps on bioethanol field. This gave her the opportunity to avoid past mistakes and develop a sustainable bioethanol production. Σελίδα 8 από 93

11 Κατάλογος πινάκων-σχημάτων Κατάλογος πινάκων Πίνακας 1.1 Βασικά χαρακτηριστικά αιθανόλης..12 Πίνακας 1.2 Ιδιότητες βιοαιθανόλης και βενζίνης 14 Πίνακας 1.3 Παγκόσμια παραγωγή βιοαιθανόλης σε εκατομμύρια λίτρα...17 Πίνακας 1.4 Στάδια μετατροπής διαφόρων πρώτων υλών σε βιοαιθανόλη..19 Πίνακας 1.5 Απόδοση σε αιθανόλη διαφόρων πρώτων υλών...21 Πίνακας 1.6 Μικροοργανισμοί που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή αιθανόλης...23 Πίνακας 2.1 Παραγωγοί βιοαιθανόλης στην Ε.Ε..32 Πίνακας 2.2 Απαιτούμενες ποσότητες βιοντίζελ για την επίτευξη των ετήσιων στόχων 34 Πίνακας 2.3 Απαιτούμενες ποσότητες βιοαιθανόλης για την επίτευξη των ετήσιων στόχων..34 Πίνακας 3.1 Μικροάλγη κατάλληλα για την παραγωγή βιοαιθανόλης 41 Πίνακας 3.2 Απόδοση σε βιοαιθανόλη του άλγους Spirogyra sp.47 Πίνακας 3.3 Σύγκριση ζύμωσης βιομάζας προερχόμενης από άλγη Spirogyra sp. μέσο σακχαρομυκητών Zymomonas mobilis και Saccharomyces cerevisiae..48 Πίνακας 3.4 Παγκόσμια παραγωγή βασικών αγροτικών αποβλήτων σε εκατομμύρια τόνους..53 Πίνακας 3.5 Σύσταση των βασικών αγροτικών αποβλήτων 53 Πίνακας 3.6 Σύγκριση σακχαρούχων φυτών 64 Πίνακας 3.7 Αποδόσεις και περιεκτικότητα σε σάκχαρα διαφόρων ποικιλιών γλυκού σόργου...67 Πίνακας 3.8 Παραγόμενη βιοαιθανόλη των ποικιλιών γλυκού σόργου Μ81, Topper και Theis 67 Πίνακας 3.9 Απόδοση ενζυματικής υδρόλυσης 71 Πίνακας 3.10 Απόδοση ζύμωσης σε αιθανόλη.71 Πίνακας 3.11 Ετήσια διαθέσιμα αγροτικά απόβλητα Ελλάδας 75 Πίνακας 3.12 Σύγκριση αποδοτικότητας ξηρής βιομάζας των ποικιλιών Keller και Cowley.78 Πίνακας 3.13 Απόδοση ποικιλίας Keller σε διάφορες περιοχές της Ελλάδας με εφαρμογή διαφορετικών τεχνικών άρδευσης.78 Πίνακας 3.14 Απόδοση ποικιλιών Keller και Cowley σε σάκχαρα..78 Πίνακας 3.15 Σύγκριση μεθόδων άρδευσης σόργου 79 Πίνακας 4.1 Δυνατότητα παραγωγής αιθανόλης από τα βασικότερα αγροτικά απόβλητα στην Ελλάδα..85 Κατάλογος σχημάτων Σχήμα 1.1 Πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοαιθανόλης 20 Σχήμα 1.2 Παραγωγή βιοαιθανόλης από σακχαρούχες πρώτες ύλες 22 Σχήμα 1.3 Μονάδα απόσταξης-αφυδάτωσης αιθανόλης..29 Σχήμα 3.1 Συνδυασμένη παραγωγή άγαρ και αιθανόλης από φύκια 49 Σχήμα 3.2 Απόδοση του μικροάλγους Gracilaria verrucosa.50 Σελίδα 9 από 93

12 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Σχήμα 3.3 Παραγωγή βιοαιθανόλης από άχυρα καλαμποκιού.60 Σχήμα 3.4 Συνδυασμένη παραγωγή βιοαιθανόλης από αμυλούχες-κυτταρινούχες πρώτες ύλες 62 Σχήμα 3.5 Αξιοποίηση γλυκού σόργου Σχήμα 3.6 Παραγωγή βιοαιθανόλης από στελέχη γλυκού σόργου...68 Σχήμα 3.7 Κυλινδρικοί μύλοι άλεσης γλυκού σόργου για την εξαγωγή του χυμού..69 Σχήμα 3.8 μόριο αμύλου...72 Σχήμα 3.9 (1)Πύργος, (2)Κωπαΐς, (3)Λάρισα, (4)Κομοτηνή(χάρτης)..77 Σχήμα 4.1 Πρόταση παραγωγής αιθανόλης από γλυκό σόργο στην Ελλάδα...87 Σχήμα 4.2 Πρόταση παραγωγής αιθανόλης από άχυρα καλαμποκιού στην Ελλάδα...88 Κατάλογος διαγραμμάτων Διάγραμμα 1.1 Οι τρεις μεγαλύτεροι παραγωγοί βιοαιθανόλης παγκοσμίως..18 Διάγραμμα 1.2 Πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοαιθανόλης σε παγκόσμιο επίπεδο...21 Διάγραμμα 2.1 Χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοαιθανόλης σε Ευρωπαϊκό επίπεδο...32 Σελίδα 10 από 93

13 Εισαγωγή Ο σκοπός της παρούσης εργασίας είναι να γίνει μια ανασκόπηση της πορείας της Ελλάδας στον χώρο της βιοαιθανόλης και να προταθούν βιώσιμες λύσεις για την επίτευξη των στόχων που η Ε.Ε υπαγορεύει (σχετικά με τα βιοκαύσιμα). Αρχικά, στο 1 ο κεφάλαιο γίνεται παρουσίαση των ιδιοτήτων-χρήσεων της βιοαιθανόλης και εξηγείται ο λόγος για τον οποίο θεωρείται φιλικό προς το περιβάλλον καύσιμο. Επίσης, παρουσιάζεται βήμα-βήμα η διαδικασία παραγωγής από τις πρώτες ύλες μέχρι και το τελικό προϊόν (ανυδρή βιοαιθανόλη) καθώς και η παγκόσμια κατάσταση του τομέα αυτού. Το 2 ο κεφάλαιο αναφέρεται στην πορεία της Ελλάδας στον χώρο παραγωγής βιοαιθανόλης, στους στόχους που έχουν τεθεί από την Ε.Ε για τα βιοκαύσιμα καθώς και για τον βαθμό επίτευξης αυτών από την χώρα μας. Ακολουθεί μια ανασκόπηση της πορείας της Ε.Ε σχετικά με την αιθανόλη και αναλύονται τα προβλήματα που έχουν δημιουργηθεί από την μέχρι σήμερα χρήση υλών 1 ης γενιάς. Στο 3 ο κεφάλαιο, γίνεται παρουσίαση των πλεονεκτημάτων και των μεθόδων παραγωγής των τριών βασικότερων τεχνολογιών που υπόσχονται να λύσούν τα προβλήματα του παρελθόντος. Της παραγωγής βιοαιθανόλης από άλγη, αγροτικά απόβλητα και γλυκό σόργο. Στο τέλος του κεφαλαίου, ερευνάτε η προοπτική ανάπτυξης των τεχνολογιών αυτών στην Ελλάδα, οι διαθέσιμες πρώτες ύλες και η υπάρχουσα τεχνογνωσία. Στο 4 ο κεφάλαιο, συνοψίζονται τα συμπεράσματα που προέκυψαν από την συγγραφή της παρούσης εργασίας και προβάλλονται προτάσεις μελλοντικής ανάπτυξης μονάδων παραγωγής βιοαιθανόλης στην Ελλάδα. Η συγγραφή της παρούσης εργασίας είναι βασισμένη κυρίως σε άρθρα επιστημονικών περιοδικών (17 στο σύνολο) ενώ για την απόκτηση των γενικότερων γνώσεων γύρω από το θέμα, χρησιμοποιήθηκαν 6 τίτλοι βιβλίων τα 4 εκ των οποίων ξενόγλωσσα. Το διαδίκτυο αποτέλεσε και αυτό μια καλή πηγή πληροφοριών που πολλές φορές, μετά από απαιτούμενη έρευνα για τον βαθμό αξιοπιστίας τους, αποδείχθηκαν πολύτιμες. Στο σημείο αυτό, κρίνω σκόπιμο να ευχαριστήσω την κ. Ιφιγένεια Μεταξά, επιβλέπουσα καθηγήτρια, για την καθοδήγησή και τις πληροφορίες που μου προσέφερε στη σύνταξη και οργάνωση της πτυχιακής μου εργασίας. Σελίδα 11 από 93

14 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ο ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗ 1.1 Η βιοαιθανόλη και χρήση της ως καύσιμο Στο υποκεφάλαιο αυτό θα παρουσιαστούν τα γενικά χαρακτηριστικά της βιοαιθανόλης καθώς και οι χρήσεις της ως καύσιμο ΜΕΚ. Επίσης θα γίνει μια αναλυτή μελέτη των πλεονεκτημάτων που προκύπτουν από την χρήση αυτού του φιλικού προς το περιβάλλον καύσιμου Γενικά περί αιθανόλης Εικόνα 1.1 Μόριο αιθανόλης (Πηγή: Η αιθανόλη ή αιθυλική αλκοόλη ή οινόπνευμα είναι ένα πτητικό, εύφλεκτο και άχρωμο υγρό. Τα βασικότερα χαρακτηριστικά της αιθανόλης δίνονται στον πίνακα 1.1. Χημικός τύπος C2H6O Σύντομος συντακτικός τύπος C2H5OH Σημείο τήξης -114ºC Σημείο βρασμού 78ºC Διαλυτότητα στο νερό Σε κάθε αναλογία Εμφάνιση Άχρωμο Ελάχιστη θερμοκρασία ανάφλεξης 13-14ºC Σημείο αυτανάφλεξης 362ºC Πίνακας 1.1 Βασικά χαρακτηριστικά αιθανόλης (Πηγή: Η αιθανόλη χρησιμοποιείται ευρύτατα ως διαλύτης ουσιών που προορίζονται για ανθρώπινη επαφή ή κατανάλωση όπως αρώματα, φάρμακα κ.α. Στη χημεία χρησιμοποιείται ως διαλύτης και ως πρώτη ύλη για τη σύνθεση άλλων προϊόντων. Στην Ιατρική χρησιμοποιείται ως απολυμαντικό. Χρησιμοποιείται επίσης ως διαλύτης σε πολλές εφαρμογές της καθημερινής ζωής (π.χ. σε μαρκαδόρους οινοπνεύματος, κόλλες κτλ.). Ακόμα την συναντάμε σε θερμόμετρα που προορίζονται για πολύ χαμηλές θερμοκρασίες λόγο του χαμηλού σημείου πήξης (-112ºC) της. Ευρύτατη είναι η χρήση της για την παρασκευή οινοπνευματωδών ποτών και γι'αυτό το λόγο επιβάλλεται μεγάλη φορολογία.. Για οικιακή χρήση και για την αποφυγή καταβολής υψηλής φορολογίας υφίσταται μετουσίωση, δηλαδή Σελίδα 12 από 93

15 Βιοαιθανόλη αναμιγνύεται με μικρή ποσότητα πετρελαίου που την καθιστά ακατάλληλη προς πόση. Για να ξεχωρίζει από την μη μετουσιωμένη αιθυλική αλκοόλη, προστίθεται, επίσης, και η χρωστική κυανού του μεθυλενίου, το οποίο της προσδίδει κυανοπράσινο χρώμα. Τέλος έχει μια μακριά ιστορία ως καύσιμο παραγωγής θερμότητας, φωτός και πιο πρόσφατα ως καύσιμο για κινητήρες εσωτερικής καύσης. Υπάρχουν δύο τρόποι παραγωγής αιθανόλης: 1 ος Μέσο της ενυδάτωσης του αιθυλενίου σε υψηλή θερμοκρασία από την οποία προκύπτει η συνθετική αιθανόλη που προορίζεται μόνο για βιομηχανική χρήση. C2H4 + H2O C2H5OH 2 ος Μέσο της αλκοολικής ζύμωσης σακχαρούχων, αμυλούχων και κυτταρινούχων πρώτων υλών με την βοήθεια μικροοργανισμών και τότε θα ονομάζεται βιοαιθανόλη (http://el.wikipedia.org/wiki/αιθανόλη) Η βιοαιθανόλη ως καύσιμο κινητήρων Στην παράγραφο αυτή, θα παρουσιαστούν οι χρήσεις της βιοαιθανόλης ως καύσιμο ΜΕΚ καθώς και τα πλεονεκτήματα αλλά και προβλήματα που προκύπτουν από την εφαρμογή της. Πρώτα όμως θα γίνει μια σύντομη ιστορική αναδρομή της εξέλιξης της, τους δύο τελευταίους αιώνες Ιστορική αναδρομή Η ιστορία της βιοαιθανόλης ως καύσιμο κινητήρων ξεκινά το 1826 και τα σημαντικότερα γεγονότα που μεσολάβησαν από τότε στον τομέα αυτό είναι (http://www.fuel-testers.com/ethanol_fuel_history.html): 1826 Ο Samuel Morey αναπτύσσει μια μηχανή που λειτουργεί με αιθανόλη και τερεβινθίνη Κύκλος του otto.η πρώτη μηχανή που σχεδιάστηκε για να λειτουργεί με αιθανόλη και βενζίνη Ο Henry Ford κατασκευάζει το Model A (εικόνα 1.2),το πρώτο αυτοκίνητο που λειτουργούσε με αιθανόλη Ο Henry Ford κατασκευάζει το Model T, αυτοκίνητο που μπορούσε να χρησιμοποιήσει αιθανόλη ή βενζίνη ή μίγμα αυτών s Άρχισε η προσθήκη αιθανόλης στην βενζίνη για αύξηση των οκτανίων και μείωση του χτυπήματος των βενζινοκινητήρων s-1970 s Η αιθανόλη δεν χρησιμοποιείται ως καύσιμο λόγο της χαμηλής τιμής του πετρελαίου Βραζιλία. O δικτάτορας στρατηγός Γκάιζελ, λόγω της πετρελαϊκής κρίσης (εμπάργκο ΟΠΕΚ) και της εκτόξευσης των τιμών πετρελαίου παγκοσμίως δημιούργησε το 30ετές πρόγραμμα «Proálcool» υποκατάστασης της βενζίνης από αιθανόλη. Το 2010 η κυβέρνηση ανακοίνωσε την ενεργειακή αυτονομία της χώρας από το πετρέλαιο ΗΠΑ. Η παραγωγή αιθανόλης γνωρίζει εκρηκτική ανάπτυξη μετά το Την περίοδο η παραγωγή αυξήθηκε κατά 300%. Σήμερα οι ΗΠΑ είναι ο μεγαλύτερος παραγωγός βιοαιθανόλης στον κόσμο. Σελίδα 13 από 93

16 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Εικόνα 1.2 Ford Model A (Πηγή:http://www.mnn.com/earth-matters/translating-uncle-sam/stories/epa-iscorn-ethanol) Η βιοαιθανόλη ως καύσιμο ΜΕΚ Οι ιδιότητες της βιοαιθανόλης σε σύγκριση με την βενζίνη παρουσιάζονται στον πίνακα που ακολουθεί. Ιδιότητα Βενζίνη βιοαιθανόλη Πυκνότητα(kg/l) 0,76 0,79 Ιξώδες(mm²/s) 0,6 1,5 Σημείο ανάφλεξης(ºc) <21 <21 Θερμογόνος στους 20ºC (MJ/kg) 42,7 26,8 Θερμογόνος στους 20ºC(MJ/l) 32,45 21,17 Αριθμός οκτανίου RON 92 >100 Ισοδυναμία 1 0,65 Πίνακας 1.2 Ιδιότητες βιοαιθανόλης και βενζίνης (Rutz & Janssen 2008). Η βιοαιθανόλη έχει πολλές ευνοϊκές ιδιότητες. Για παράδειγμα ο αριθμός οκτανίου RON και ο δείκτης αντικροτικότητας ΑΚΙ της βιοαιθανόλης (129 και 116 αντίστοιχα) είναι μεγαλύτεροι από αυτούς της βενζίνης (92/87). Αυτό έχει ως συνέπεια την ομαλότερη λειτουργία του κινητήρα. Από την άλλη όμως η ενεργειακή απόδοση της βιοαιθανόλης είναι κατά 1/3 μικρότερη από αυτή της βενζίνης λόγο της χαμηλότερης θερμογόνου δύναμης που παρουσιάζει. Επίσης έχει και χαμηλότερη θερμοκρασία εξάτμισης και αυτό δημιουργεί προβλήματα εκκίνησης της μηχανής τις κρύες μέρες. Για τον λόγο αυτό σε περιοχές με χαμηλότερες θερμοκρασίες θα πρέπει να χρησιμοποιούνται μίγματα βενζίνηςαιθανόλης. Τα πιο συνηθισμένα μίγματα που χρησιμοποιούνται είναι Ε5, Ε10, Ε20, Ε25, Ε70, Ε85, Ε90 και Ε100 που περιέχουν 5%, 10%, 20%, 25%, 70%, 85%, 90% και 100% αιθανόλη αντίστοιχα.ωστόσο και άλλες αναλογίες είναι δυνατόν να χρησιμοποιηθούν. Στην Ε.Ε τα ονομαζόμενα FFV αυτοκίνητα (flexible-fuel vehicles) μπορούν να λειτουργήσουν με οποιοδήποτε μίγμα βενζίνης-αιθανόλης άνω του Ε85. Η αιθανόλη χρησιμοποιείται επίσης και ως οξυγονωτικό πρόσθετο στην βενζίνη (ΕΤΒΕ) αντικαθιστώντας το ΜΤΒΕ (μεθυλοτριτοβουτυλαιθέρας). Αυτό διότι το ΜΤΒΕ που χρησιμοποιείται για την Σελίδα 14 από 93

17 Βιοαιθανόλη αύξηση του αριθμού οκτανίου της βενζίνης είναι τοξικό και υπεύθυνο σε μεγάλο βαθμό για την ρύπανση του εδάφους και του υπόγειου υδροφόρου ορίζοντα. Για τον λόγο αυτό το ΕΤΒΕ αντικαθιστά όλο και περισσότερο το ΜΤΒΕ. Η μέγιστη αναλογία ανάμιξης ΕΤΒΕ σε βενζίνη είναι 15% (Rutz & Janssen 2008) Η βιοαιθανόλη ως καύσιμο μηχανών κύκλου otto. Πολλά σύγχρονα βενζινοκίνητα οχήματα μπορούν να χρησιμοποιήσουν μίγματα αιθανόλης-βενζίνης από Ε10 έως και Ε25 αξιόπιστα και χωρίς να απαιτούν κάποια ιδιαίτερη μετατροπή. Η εμπειρία έχει αποδείξει ότι για μίγματα μέχρι και Ε10 δεν απαιτείται καμία μετατροπή του οχήματος. Τα υλικά που έχουν χρησιμοποιηθεί την τελευταία εικοσαετία στην αυτοκινητοβιομηχανία είναι συμβατά με μίγματα μέχρι Ε10 και σπάνια απαιτείται κάποια μετατροπή του οχήματος. Ωστόσο, λόγο των Ευρωπαϊκών κανονισμών ποιότητας που περιορίζουν τα μίγματα αιθανόλης μέχρι και Ε5, οι αυτοκινητοβιομηχανίες διακόπτουν την εγγύηση του οχήματος σε περίπτωση χρήσης μιγμάτων άνω του Ε5.Το όριο αυτό συζητείται να αυξηθεί σε Ε10 και άνω. Στην Βραζιλία όλες οι βενζίνες είναι Ε20-Ε25 και τα εισαγόμενα οχήματα προσαρμόζονται χρησιμοποιώντας συμβατά με την αιθανόλη υλικά στο σύστημα καυσίμου. Σε υψηλότερης συγκέντρωσης μίγματα Ε20-Ε100, απαιτείται πιο έντονη τροποποίηση του οχήματος. Αυτό οφείλεται στις ιδιότητες της αιθανόλης όπως ότι λιώνει πλαστικά και ελαστικά υλικά. Επίσης η αιθανόλη έχει πολύ πιο υψηλό αριθμό οκτανίου από την βενζίνη, οπότε αλλαγές στον βαθμό συμπίεσης και στην προπορία έναυσης του καυσίμου θα πρέπει να γίνουν για να εξασφαλισθεί βέλτιστη λειτουργία. Ακόμα απαιτούνται μεγαλύτεροι ψεκαστές κατά 30-40% λόγο της χαμηλότερης θερμογόνου και του υψηλότερου ιξώδες της αιθανόλης. Τέλος σε χαμηλές θερμοκρασίες (κάτω από 13 ºC ) απαιτείται σύστημα κρύας εκκίνησης λόγο της χαμηλότερης θερμοκρασίας εξάτμισης σε σχέση με την βενζίνη. Τα τελευταία χρόνια, ένας μεγάλος αριθμός αυτοκινήτων που μπορούν να λειτουργήσουν με μίγματα από 0% έως και πάνω από 85% αιθανόλη έχουν κατασκευασθεί. Ονομάζονται flexible fuel vehicles FFV (εικόνα 1.3). Τα οχήματα αυτά ανιχνεύουν αυτόματα τον τύπο του καυσίμου και ρυθμίζουν ανάλογα την μηχανή. Ρυθμίζουν κυρίως την αναλογία αέρα καυσίμου και την προπορία έναυσης. Στην Ευρώπη FFV οχήματα χρησιμοποιούνται κυρίως στην Σουηδία αλλά σημαντικές προσπάθειες υιοθέτησης αυτών των τεχνολογιών γίνονται και στην Μ.Βρετανία και Γερμανία (Rutz & Janssen 2008). Εικόνα 1.3 Όχημα ευέλικτου καυσίμου (FFV) από την Saab (Πηγή:http://www.best-europe.org) Σελίδα 15 από 93

18 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Η βιοαιθανόλη ως καύσιμο μηχανών κύκλου ντίζελ. Ο ντίζελ κινητήρας κατασκευάσθηκε το 1892 από τον Γερμανό Rudolf Diesel και λειτουργούσε με φυστικέλαιο (βιοκαύσιμο). Σήμερα αυτοί οι κινητήρες είναι σχεδιασμένοι να λειτουργούν με πετρέλαιο ντίζελ. Καθώς η αιθανόλη είναι δύσκολο να αναφλεγεί σε κινητήρα ντίζελ, μια προοπτική είναι η ανάμιξη της με πρόσθετα που ενισχύουν την ανάφλεξη. Μια μέθοδος είναι η δημιουργία μίγματος 95% ανυδρής βιοαιθανόλης με 5% πρόσθετο Beraid. Αυτό το μίγμα δοκιμάσθηκε σε 500 αστικά λεωφορεία στην Σουηδία και τα αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά. Μια άλλη προοπτική είναι η ανάμιξη της αιθανόλης με το ντίζελ. Έχει αποδειχθεί ότι με χρήση μιγμάτων 7% αιθανόλης σε ντίζελ επιτυγχάνεται οικονομία καυσίμου, μείωση επικίνδυνων εκπομπών και αύξηση του βαθμού απόδοσης του κινητήρα (Rutz & Janssen 2008) Πλεονεκτήματα και προβλήματα που δημιουργούνται από την καύση της βιοαιθανόλης. Τα βασικά συστατικά του ρεύματος καυσαερίων από την καύση αιθανόλης είναι N2, CO2 και H2O. Όλα αυτά τα συστατικά δεν είναι τοξικά για την ανθρώπινη υγεία. Σε αντίθεση, περίπου το 1,4% των καυσαερίων από την καύση βενζίνης είναι λίγο ή πολύ επιβλαβή για την υγεία. Η γενική εξίσωση τέλειας καύσης της αιθανόλης δίνεται είναι: C2H6O + 3O2 3CO2 + 3H2O Εκτός από τα παραπάνω,κατά την καύση εκπέμπονται και ολικά στερεά (PM), οξείδια του αζώτου (NOx), μονοξείδιο του άνθρακα, πτητικές οργανικές ενώσεις (VOCs) και άλλα τοξικά προϊόντα. Τα VOCs και NOx συμβάλλουν στην καταστροφή του στρώματος όζοντος της τροπόσφαιρας. Τα παραπάνω μπορούν να παραχθούν από την καύση, ενώ κάποια από αυτά μπορούν να εμφανισθούν και από την εξάτμιση του καυσίμου κατά την αποθήκευση και χρήση του. Εδώ πρέπει να τονιστεί ότι η αιθανόλη έχει υψηλή πτητικότητα και αυξάνει την εξάτμιση αέριων υδρογονανθράκων όταν αναμιγνύεται με κάποιο καύσιμο. Από την σύγκριση της αιθανόλης με την βενζίνη ως προς τις εκπομπές καυσαερίων τους προκύπτουν τα εξής: Το σημαντικότερο όφελος από την χρήση της αιθανόλης είναι η υψηλή ελάττωση των εκπομπών CO. Για παράδειγμα κατά την χρήση μιγμάτων Ε10 επιτυγχάνεται μείωση της τάξης του 25%. Αυτό οφείλεται στην αυξημένη περιεκτικότητα της αιθανόλης σε οξυγόνο το οποίο έχει ως αποτέλεσμα καλύτερη καύση. Για τον λόγο αυτό, σε μερικές χώρες η αιθανόλη χρησιμοποιείται ως οξυγονωτικό της ορυκτής βενζίνης αντικαθιστώντας ουσιαστικά το MTBE. Από την άλλη πλευρά τα μίγματα αιθανόλης-βενζίνης εκλύουν περισσότερους εξατμιζόμενους υδρογονάνθρακες και πτητικές οργανικές ενώσεις VOCs από την καθαρή βενζίνη. Γενικά, η πρόσθεση των πρώτων μικροποσοτήτων αιθανόλης στην βενζίνη έχει και ως αποτέλεσμα την εμφάνιση του φαινομένου αυτού. Αυξάνοντας περαιτέρω την περιεκτικότητα σε αιθανόλη δεν εμφανίζεται σημαντική πλέον αύξηση. Όσο αφορά την έκλυση NOx, οι εκπομπές από την καύση αιθανόλης κυμαίνονται από 10% μείωση έως και 5% αύξηση σε σχέση με την βενζίνη. Ωστόσο, αν λάβουμε υπόψη όλο τον κύκλο της Σελίδα 16 από 93

19 Βιοαιθανόλη βιοαιθανόλης, δεν μπορούμε να μην λάβουμε υπόψη τα NOx που απελευθερώνονται από τα χημικά λιπάσματα που χρησιμοποιούνται στα ενεργειακά φυτά. Όταν βενζίνη αναμιγνύεται με αιθανόλη, οι εκπομπές των πιο τοξικών αερίων μειώνονται. Αυτό οφείλεται στις διαλυτικές ιδιότητες της αιθανόλης που υποκαθιστά κάποια συστατικά της βενζίνης. Για παράδειγμα, οι τοξικές εκπομπές βενζολίου (καρκινογόνο), βουταδιενίου, τουλουολίου και ξυλολίου μειώνονται στην περίπτωση χρήσης μιγμάτων. Τα αέρια αυτά είναι πολύ πιο επικίνδυνα από αυτά που παράγονται από την καύση της αιθανόλης. Κατά την καύση της αιθανόλης,αυξάνεται συγκριτικά με την καύση της βενζίνης η έκλυση των τοξικών αερίων αιθανάλη, νιτρικό υπεροξυακετύλιο και φορμαλδεΰδη. Όλα αυτά τα στοιχεία δεν υπάρχουν στην άκαυτη αιθανόλη, παράγονται μόνο κατά την καύση της και εύκολα μπορούν να συγκρατηθούν από καταλύτη. Τέλος, όσο αφορά την έκλυση διοξειδίου του άνθρακα, δεν πρέπει να ξεχνάμε ότι η βιοαιθανόλη είναι βιοκαύσιμο προερχόμενο από την βιομάζα. Άρα το παραγόμενο CO2 από την καύση της βιοαιθανόλης ξαναδεσμεύεται για την δημιουργία νέας βιομάζας (μέσο της φωτοσύνθεσης) και δεν συμβάλει στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Συνοψίζοντας όλα τα παραπάνω καταλήγουμε στο συμπέρασμα ότι επιβλαβείς εκλύσεις καυσαερίων κατά την καύση της αιθανόλης είναι γενικά χαμηλότερες σε σχέση με την καύση της βενζίνης. Η αιθανόλη δηλαδή μπορεί να μειώσει την ρύπανση της ατμόσφαιρας που προκαλείται από τα οχήματα,ειδικά στις αστικές περιοχές (Rutz & Janssen 2008) Η παραγωγή βιοαιθανόλης σε παγκόσμιο επίπεδο Στον πίνακα 1.3 που ακολουθεί,παρουσιάζεται η εξέλιξη της παγκόσμιας παραγωγής βιοαιθανόλης από το 2006 μέχρι και το Έτος Εκατομ.λίτρα Πίνακας 1.3 Παγκόσμια παραγωγή βιοαιθανόλης σε εκατομμύρια λίτρα (Πηγή:http://www.ethanolrfa.org) Μέχρι και το 2004 ο μεγαλύτερος παραγωγός βιοαιθανόλης παγκοσμίως ήταν η Βραζιλία. Το 2005 και για πρώτη φορά η παραγωγή βιοαιθανόλης των ΗΠΑ ξεπέρασε αυτήν της Βραζιλίας κατά 140 εκατομμύρια λίτρα. Από τότε και μέχρι σήμερα η παραγωγή βιοαιθανόλης των ΗΠΑ σημείωσε εκρηκτική άνοδο παρουσιάζοντας αύξηση 328% (ενώ της Βραζιλία άνοδο 32%). Ο τρίτος μεγαλύτερος παραγωγός είναι η ΕΕ της οποίας η παραγωγή για το 2011 έφθασε τα 4393 εκατομμύρια λίτρα παρουσιάζοντας αύξηση 236% για την τελευταία πενταετία.ακολουθούν η Κίνα, ο Καναδάς, η Ινδία και η Ταϊλάνδη με παραγωγή 2096, 1748, 1521 και 518 εκατομμύρια λίτρα για το 2011 αντίστοιχα (http://www.ethanolrfa.org).. Σελίδα 17 από 93

20 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Διάγραμμα 1.1 Οι τρεις μεγαλύτεροι παραγωγοί βιοαιθανόλης παγκοσμίως (Πηγή:http://www.ethanolrfa.org) 1.2 Παραγωγή βιοαιθανόλης Η βιοαιθανόλη παράγεται μέσο της αλκοολικής ζύμωσης των σακχάρων με την βοήθεια μικροοργανισμών (μυκήτων ή βακτηρίων). Ως πρώτη ύλη μπορεί να χρησιμοποιηθεί οποιοδήποτε είδος βιομάζας που περιέχει σημαντική περιεκτικότητα σε σάκχαρα, άμυλο ή κυτταρίνη. Στην περίπτωση αμυλούχων ή κυτταρινούχων πρώτων υλών, το άμυλο ή η κυτταρίνη θα πρέπει να μετατραπούν σε σάκχαρα έτσι ώστε να μπορούν να ζυμωθούν. Τα στάδια παραγωγής βιοαιθανόλης είναι σε γενικές γραμμές τα εξής (Carvalho et al.,2008): 1. Παραγωγή και συγκομιδή πρώτης ύλης. 2. Προ-επεξεργασία πρώτης ύλης για την εξαγωγή των σακχάρων (σύνθλιψη, διάχυση, υδρόλυση). 3. Ζύμωση των σακχάρων για την παραγωγή σακχαρούχου διαλύματος. 4. Διαχωρισμός και αφαίρεση του νερού, μέσο διύλισης, για την παραγωγή ένυδρης βιοαιθανόλης (95% καθαρότητα) και περαιτέρω αφυδάτωσης για την παραγωγή άνυδρης βιοαιθανόλης (99,5% καθαρότητα). 5. Επεξεργασία, διαχείριση και διάθεση παραπροϊόντων (θερμότητα, ζωοτροφές, μελάσα κ.α). Τα στάδια μετατροπής της πρώτης ύλης σε βιοαιθανόλη ποικίλουν ανάλογα με το είδος της πρώτης ύλης όπως φαίνεται στον πίνακα 1.4. Σελίδα 18 από 93

21 Βιοαιθανόλη Τύπος πρώτων υλών Σακχαρούχες Πρώτη ύλη Ζαχαροκά- -λαμο Ζαχαρό- -τευτλα Τεχνική συγκομιδής Κόψιμο καλαμιών Συγκομιδή ρίζας,τα φυλλώματα αφήνονται στο χωράφι Μετατροπή πρώτης ύλης σε σάκχαρα Εξαγωγή σακχάρων μέσο σύνθλιψης ή διάχυσης με ζεστό νερό Εξαγωγή σακχάρων μέσο διάχυσης με ζεστό νερό Πηγή θερμότητας Κυρίως από άμεση καύση βαγάσσης Συνήθως από ορυκτά καύσιμα Μετατροπή σακχαρόζης σε ανυδρή αιθανόλη Μέσο ζύμωσης,διύλισης και αφυδάτωσης Μέσο ζύμωσης,διύλισης και αφυδάτωσης Παραπροϊόντα Θερμότητα, ηλεκτρισμός, μελάσα Ζωοτροφές,λίπασμα Αμυλούχες Κυτταρινούχες καλλιέργειες Κυτταρινούχα απόβλητα Σιτάρι Καλαμπόκι Πατάτα Δέντρα Χλόη Γεωργικά, δασικά, και αστικά απόβλητα Θερισμός αμυλούχου τμήματος φυτού ενώ οι μίσχοι αφήνονται στο χωράφι Θερισμός αμυλούχου τμήματος φυτού ενώ τα φυλλώματα αφήνονται στο χωράφι Οι ρίζες συλλέγονται, τα φυλλώματα αφήνονται στο χωράφι Όλο το φυτό πάνω από το έδαφος θερίζεται Τα χόρτα κόβονται κατά την ανάπτυξη τους Συλλογή,διαχωρισμός και καθαρισμός για την ανάκτηση των κυτταρ. υλικών Άλεση και σακχαροποίηση αμύλου μέσο ενζυματικής υδρόλυσης Άλεση και σακχαροποίηση αμύλου μέσο ενζυματικής υδρόλυσης Πλύσιμο, πολτοποίηση και σακχαροποίηση αμύλου μέσο ενζυματικής υδρόλυσης σακχαροποίηση κυτταρίνης μέσο ενζυματικής υδρόλυσης σακχαροποίηση κυτταρίνης μέσο ενζυματικής υδρόλυσης σακχαροποίηση κυτταρίνης μέσο ενζυματικής υδρόλυσης Συνήθως από ορυκτά καύσιμα Συνήθως από ορυκτά καύσιμα Συνήθως από ορυκτά καύσιμα Από άμεση καύση λιγνίνης και πλεονάζουσας κυτταρίνης Από άμεση καύση λιγνίνης και πλεονάζουσας κυτταρίνης Από άμεση καύση λιγνίνης και πλεονάζουσας κυτταρίνης Μέσο ζύμωσης,διύλισης και αφυδάτωσης Μέσο ζύμωσης,διύλισης και αφυδάτωσης Μέσο ζύμωσης,διύλισης και αφυδάτωσης Μέσο ζύμωσης,διύλισης και αφυδάτωσης Μέσο ζύμωσης,διύλισης και αφυδάτωσης Μέσο ζύμωσης,διύλισης και αφυδάτωσης Πίνακας 1.4 Στάδια μετατροπής διαφόρων πρώτων υλών σε βιοαιθανόλη (Πηγή:Rutz & Janssen 2008) Ζωοτροφές Ζωοτροφές,γλυκαντικά Ζωοτροφές Θερμ. ηλεκτρ. Ζωοτρ. βιοπλαστικά Θερμ. ηλεκτρ. Ζωοτρ. βιοπλαστικά Θερμ. ηλεκτρ. Ζωοτρ. βιοπλαστικά Σελίδα 19 από 93

22 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Πρώτες ύλες Τις πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή αιθανόλης τις διακρίνουμε σε αμυλούχες, σακχαρoύχες και κυτταρινούχες. Οι ευρύτερα χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες παρουσιάζονται σχήμα 1.1. Σχήμα 1.1 Πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοαιθανόλης (Rutz & Janssen 2008) Δύο παραδείγματα σακχαρούχων πρώτων υλών που έχουν μεγάλη περιεκτικότητα σε σάκχαρα είναι το ζαχαροκάλαμο και το ζαχαρότευτλο. Τα σάκχαρα μπορούν εύκολα να ζυμωθούν. Στην Βραζιλία έχει αναπτυχθεί ένα επιτυχημένο πρόγραμμα παραγωγής βιοαιθανόλης από ζαχαροκάλαμα. Το καλαμπόκι, το σιτάρι, το κριθάρι, η σίκαλη και άλλα δημητριακά είναι παραδείγματα αμυλούχων πρώτων υλών. Το άμυλο μπορεί σχετικά εύκολα να μετατραπεί σε σάκχαρα και εν συνεχεία να ζυμωθεί. Κυρίως στις ΗΠΑ και λιγότερο στην Ε.Ε, η αιθανόλη παρασκευάζεται από σιτηρά και καλαμπόκι. Άλλες αμυλούχες πρώτες ύλες είναι οι σπόροι σόργου, οι πατάτες και η κασάβα. Τα τελευταία χρόνια, έρευνες έχουν γίνει για την παραγωγή αιθανόλης από πατάτα και απόβλητα πατάτας (πχ φλούδια) προερχόμενα από την βιομηχανία τροφίμων. Η βιοαιθανόλη που παράγεται από σακχαρούχες και αμυλούχες πρώτες ύλες ονομάζεται βιοαιθανόλη 1 ης Γενιάς. Βασικό χαρακτηριστικό της είναι ότι μόνο ένα τμήμα του φυτού χρησιμοποιείται (πχ χυμός). Σε αντίθεση με τα παραπάνω, οι επόμενης γενιάς πρώτες ύλες δίνουν την δυνατότητα χρήσης ολόκληρου του φυτού αλλά απαιτούν και την εφαρμογή προηγμένων τεχνολογιών. Ως πρώτη ύλη στην περίπτωση αυτή έχουμε βιομάζα η οποία περιέχει μεγάλες ποσότητες κυτταρίνης και ημικυτταρίνης που μετατρέπονται σε σάκχαρα μέσο μίας πιο Σελίδα 20 από 93

23 Βιοαιθανόλη δύσκολης σε σχέση με το άμυλο διαδικασίας. Ακολουθεί η Ζύμωση των σακχάρων και η παραγωγή βιοαιθανόλης που χαρακτηρίζεται ως 2 ης Γενιάς. Κυτταρινούχα βιομάζα είναι τα αγροτικά απόβλητα, τα απόβλητα που προκύπτουν από τις συμβατικές μεθόδους παραγωγής βιομάζας, τα δασικά απόβλητα, τα στερεά δημοτικά απόβλητα, τα βιομηχανικά απόβλητα όπως χαρτιά από την βιομηχανία χαρτιού και τέλος κάποια ενεργειακά φυτά. Κυτταρινούχα αγροτικά απόβλητα είναι για παράδειγμα φύλλα, στάχυα και στελέχη που προέρχονται από την καλλιέργεια καλαμποκιού, σιταριού κ.α. Για παράδειγμα η βαγάσση είναι αγροτικό απόβλητο από τη καλλιέργεια ζαχαροκάλαμου. Δασικά απόβλητα είναι ξύλα προερχόμενα από υλοτομικές δραστηριότητες που δεν είναι χρήσιμα και αφήνονται στο δάσος. Από τα στερεά δημοτικά απόβλητα μπορούμε να αντλήσουμε πολλές κυτταρινούχες πρώτες ύλες όπως χαρτιά και χαρτόνια. Τα κυτταρινούχα ενεργειακά φυτά από την άλλη καλλιεργούνται αποκλειστικά για την παραγωγή βιοαιθανόλης και είναι δέντρα (πχ ιτιά), θάμνοι (πχ λεύκα) και χόρτα (πχ switchgrass) (Rutz&Janssen 2008). Οι Χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοαιθανόλης σε παγκόσμιο επίπεδο καθώς και οι αποδόσεις αυτών σε βιοαιθανόλη παρουσιάζονται στο διάγραμμα 1.2 και τον πίνακα 1.5 που ακολουθεί. Διάγραμμα 1.2 Πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοαιθανόλης σε παγκόσμιο επίπεδο (Πηγή:S.Pfuderer et al.,2008) Πρώτη ύλη Απόδοση σε βιοαιθανόλη(λίτρα /στρέμμα) Ζαχαρότευτλο 500 Ζαχαροκάλαμο 550 Γλυκό σόργο Καλαμπόκι Σιτάρι Κριθάρι 100 Πατάτα Πρώτη ύλη Απόδοση σε βιοαιθανόλη(λίτρα /τόνο) Άχυρα καλαμποκιού ή ρυζιού 500 Βαγάσση ζαχαροκάλαμου 500 Πριονίδι ξύλου 450 Χαρτί ή χαρτόνι 420 Πίνακας 1.5 Απόδοση σε αιθανόλη διαφόρων πρώτων υλών (Πηγή: Παπανικολάου 2006) Σελίδα 21 από 93

24 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Προ-επεξεργασία πρώτων υλών Προ-επεξεργασία σακχαρούχων πρώτων υλών. Ο απλούστερος τρόπος παραγωγής βιοαιθανόλης είναι από σακχαρούχες πρώτες ύλες. Η βιομάζα που χρησιμοποιείται περιέχει σάκχαρα με 6 άτομα άνθρακα (εξόζες) όπως η γλυκόζη (C6H12O6). Χαρακτηριστικό παράδειγμα σακχαρούχων πρώτων υλών πλούσιων σε σάκχαρα είναι το ζαχαροκάλαμο και το ζαχαρότευτλο.στην Βραζιλία και σε άλλες τροπικές χώρες που παράγουν βιοαιθανόλη, το ζαχαροκάλαμο είναι η βασική πρώτη ύλη. Το κόστος παραγωγής βιοαιθανόλης στις χώρες αυτές είναι το χαμηλότερο. Επίσης, το κλίμα στις περισσότερες Ευρωπαϊκές χώρες είναι ψυχρό για την καλλιέργεια ζαχαροκάλαμου. Οπότε ζαχαρότευτλα χρησιμοποιούνται για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Το πρώτο στάδιο παραγωγής βιοαιθανόλης σε βιομηχανικό επίπεδο είναι η εξαγωγή της ζάχαρης από το φυτό (προ-επεξεργασία). Στην περίπτωση του ζαχαροκάλαμου, αυτό επιτυγχάνεται συνήθως με πολτοποίηση και πίεση με σκοπό τον διαχωρισμό του σακχαρούχου διαλύματος από την βαγάσση που αποτελεί το λιγνοκυτταρινούχο τμήμα του φυτού. Η βαγάσση μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως καύσιμο αυξάνοντας τον βαθμό απόδοσης της εγκατάστασης. Στην περίπτωση του ζαχαρότευτλου, η ζάχαρη εξάγεται με την βοήθεια ζεστού νερού μέσο διάχυσης. Ο πολτός που προκύπτει από την διεργασία της διάχυσης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ζωοτροφή μετά από ξήρανση. Η εξαγόμενη σακχαρόζη(από διάχυση ή πολτοποίηση)μπορεί να σταλεί προς ζύμωση (βλέπε σχήμα 1.2). Η μελάσα τέλος, μπορεί να σταλεί και αυτή απευθείας προς ζύμωση (Carvalho et al.,2008) (Soetaert, Vandamme, 2010). Σχήμα 1.2 Παραγωγή βιοαιθανόλης από σακχαρούχες πρώτες ύλες (Πηγή:Soetaert,Vandamme,2010) Προ-επεξεργασία αμυλούχων πρώτων υλών. Κατάλληλη επίσης πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαιθανόλης είναι το άμυλο. Στην Ε.Ε και στις ΗΠΑ μεγάλο ποσοστό της βιοαιθανόλης παράγεται από αμυλούχες πρώτες ύλες όπως σιτάρι, καλαμπόκι και κριθάρι. Στην περίπτωση των αμυλούχων πρώτων υλών, η προ-επεξεργασία είναι πιο πολύπλοκη γιατί το άμυλο πρέπει να διασπαστεί σε απλά σάκχαρα έτσι ώστε να μπορέσει να μεταβολισθεί από τους μικροοργανισμούς και να παραχθεί αιθανόλη. Την προ-επεξεργασία των αμυλούχων πρώτων υλών θα την δούμε αναλυτικότερα στην παράγραφο Σελίδα 22 από 93

25 Βιοαιθανόλη Προ-επεξεργασία κυτταρινούχων πρώτων υλών. Εκτός από τις σακχαρούχες και αμυλούχες,οι κυτταρινούχες πρώτες ύλες είναι και αυτές κατάλληλες για την παραγωγή βιοαιθανόλης αλλά με την εφαρμογή πιο πολύπλοκων διεργασιών. Οι κυτταρινούχες πρώτες ύλες αποτελούνται από κυτταρίνη, ημικυτταρίνη και λιγνίνη. Για τον λόγο αυτό ονομάζονται και λιγνοκυτταρινούχες πρώτες ύλες. Αυτά τα τρία συστατικά είναι ενωμένα σε μια κοινή δομή δυσκολεύοντας την πρόσβαση στην κυτταρίνη από την οποία κυρίως θα γίνει η εξαγωγή των σακχάρων. Είναι λοιπόν απαραίτητο να σπάσουμε αρχικά τον δεσμό μεταξύ αυτών των τριών συστατικών και εν συνεχεία να εξάγουμε τα σάκχαρα μέσο προ-επεξεργασίας (Soetaert, Vandamme, 2010). Γύρο από την προ-επεξεργασία και ζύμωση των κυτταρινούχων πρώτων υλών, λόγο των ιδιαίτερων χαρακτηριστικών τους, έχει αναπτυχθεί μία σειρά ειδικών μεθόδων και τεχνολογιών που θα εξεταστούν αναλυτικότερα στο υποκεφάλαιο Ζύμωση των σακχάρων για την παραγωγή βιοαιθανόλης Στην διαδικασία της ζύμωσης, χρησιμοποιούνται μικροοργανισμοί έτσι ώστε να μετατραπεί ένα υπόστρωμα σε διάφορα προϊόντα. Η ζύμωση ξεκινά με τον εμβολιασμό (προσθήκη κατάλληλων μικροοργανισμών, βλέπε πίνακα 1.6) ενός υποστρώματος. Εν συνεχεία, το αποστειρωμένο υπόστρωμα διατηρείται σε συνθήκες περιβάλλοντος που ευνοούν την μετατροπή του στο επιθυμητό προϊόν μετά την πάροδο του απαιτούμενου χρόνου. Μικροοργανισμοί Saccharomyces cerevisiae Saccharomyces carlsbergensis Saccharomyces rouxii Υποστρώματα που χρησιμοποιούν Ζύμες Γλυκόζη, Φρουκτόζη, Γαλακτόζη, Μαλτόζη, Μαλτοτριόζη, Ξυλουλόζη. Γλυκόζη, Φρουκτόζη, Γαλακτόζη, Μαλτόζη, Μαλτοτριόζη, Ξυλουλόζη. Γλυκόζη, Φρουκτόζη,σακχαρόζη Kluyveromyces fragilis Γλυκόζη, Γαλακτόζη, Λακτόζη. Kluyveromyces lactis Γλυκόζη, Γαλακτόζη, Λακτόζη. Candida pseudotropicalis Γλυκόζη, Γαλακτόζη, Λακτόζη. Candida tropicalis Γλυκόζη, Ξυλόζη, Ξυλουλόζη. Βακτήρια Zymomonas mobilis Γλυκόζη, Φρουκτόζη, Σακχαρόζη. Clostridium termocellum Γλυκόζη, Κελλοβιόζη, Κυτταρίνη. Clostridium thermohydrosulfuricum Γλυκόζη,Κελλοβιόζη,Ξυλόζη,Σακχαρόζη. Thermoanaerobium brockii Γλυκόζη, Σακχαρόζη, Κελλοβιόζη. Thermoanaerobium acetoethylicus Γλυκόζη, Σακχαρόζη, Κελλοβιόζη. Πίνακας 1.6 Μικροοργανισμοί που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή αιθανόλης (Πηγή:Παπανικολάου 2006). Σελίδα 23 από 93

26 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Οι συνηθέστερα χρησιμοποιούμενη σε εμπορική κλίμακα μέθοδος ζύμωσης για την παραγωγή αιθανόλης είναι η ζύμωση σε υγρό θρεπτικό μέσο (μέθοδος βύθισης) όπου οι μικροοργανισμοί αναπτύσσονται και παράγουν μέσα σε ένα διαλυμένο στο νερό υπόστρωμα (σακχαρούχο διάλυμα) ή σε ένα αραιωμένο σε νερό στερεό υπόστρωμα που σχηματίζει πολτό. Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται και στην παραγωγή εμβολίων, μπύρας, κρασιού κ.α. Η ζύμωση συντελείται σε βιοαντιδραστήρες. Βιοαντιδραστήρας (ζυμωτές) είναι το κεντρικό τμήμα μιας εγκατάστασης βιοτεχνολογικής παραγωγής στην οποία οι μικροοργανισμοί αναπτύσσονται και παράγουν ελεγχόμενα κάτω από μονοσηπτικές συνθήκες. Για να επιτευχθεί η μέγιστη δυνατή παραγωγικότητα μέσα σε έναν ζυμωτή θα πρέπει να εξασφαλισθούν για τους μικροοργανισμούς οι βέλτιστες συνθήκες περιβάλλοντος όπως καλή αποστείρωση, καλή ανάμιξη περιεχομένου, κατάλληλη θερμοκρασία και ph καθώς και παροχή του απαιτούμενου αέρα. Σήμερα χάριν της υψηλής αυτοματοποίησης μας επιτρέπεται η συνεχής παρακολούθηση και διόρθωση των παραπάνω συνθηκών για την επίτευξη της μέγιστης παραγωγικότητας (Claus-Dieter P.,1993). Στις παραγράφους που ακολουθούν θα εξεταστούν με μεγαλύτερη λεπτομέρεια όλα τα παραπάνω με σκοπό την κατανόηση εις βάθος την διεργασία της ζύμωσης που είναι ουσιαστικά η σημαντικότερη διεργασία που συντελείται κατά την παραγωγή βιοαιθανόλης Στάδια διεργασίας ζύμωσης σε επίπεδο παραγωγής Η ζύμωση του σακχαρούχου διαλύματος για την παραγωγή βιοαιθανόλης συντελείται σε βιοαντιδραστήρες με την μέθοδο βύθισης. Η πορεία της διαδικασίας ζύμωσης περιλαμβάνει τέσσερα βασικά στάδια και είναι πανομοιότυπη για τα περισσότερα βιοπροϊόντα. Η διεργασία αυτή έχει ως αποτέλεσμα την εξαγωγή πολύτιμων προϊόντων (αιθανόλη) από φθηνές πρώτες ύλες (σακχαρούχο διάλυμα φυτικής προελεύσεως). Τα στάδια της διεργασίας ζύμωσης σε επίπεδο παραγωγής είναι τα εξής (Claus-Dieter P.,1993): 1. Παρασκευή θρεπτικού μέσου: Βασική προϋπόθεση για την καλλιέργεια των επιθυμητών για την παραγωγή βιοαιθανόλης μικροοργανισμών είναι ένα κατάλληλο θρεπτικό μέσο. Το θρεπτικό μέσο είναι μια πηγή άνθρακα και ενέργειας που ονομάζουμε υπόστρωμα (στην περίπτωση παραγωγής βιοαιθανόλης είναι το σακχαρούχο διάλυμα). Επίσης είναι θρεπτικά άλατα (ως πηγή αζώτου, φωσφόρου και θείου), ιχνοστοιχεία και αυξητικοί παράγοντες(βιταμίνες και ορμόνες) που βοηθούν στον ταχύτερο πολλαπλασιασμό και την μεγαλύτερη διάρκεια ζωής των μικροοργανισμών με αποτέλεσμα την αύξηση παραγωγής βιοαιθανόλης. Το υπόστρωμα, καταναλώνεται από τους μικροοργανισμούς στην προσπάθεια κίνησης του μεταβολισμού τους και ως αποτέλεσμα έχουμε την παραγωγή αιθανόλης. Τα επιμέρους τμήματα του θρεπτικού μέσου εισάγονται στον βιοαντιδραστήρα και διαλύονται με την προσθήκη νερού. 2. Αποστείρωση βιοαντιδραστήρα: Στο εσωτερικό του ζυμωτή θα πρέπει να καλλιεργηθεί μόνο ο παραγωγικός μικροοργανισμός και όχι ξένοι από το εξωτερικό περιβάλλον οργανισμοί. Για τον σκοπό αυτό πριν την έναρξη της ζύμωσης, Βιοαντιδραστήρας και θρεπτικό μέσο θα πρέπει να αποστειρωθούν. Η αποστειρώσει επιτυγχάνεται συνήθως με θέρμανση με ρεύμα ατμού σε θερμοκρασίες C για λεπτά. Σελίδα 24 από 93

27 Βιοαιθανόλη 3. Εμβολιασμός του βιοαντιδραστήρα: Στο στάδιο αυτό, ο παραγωγικός μικροοργανισμός (ενοφθάλμισμα, εμβόλιο) εισάγεται στον ζυμωτή κάτω από αποστειρωμένες συνθήκες. Ο παραγωγικός μικροοργανισμός μπορεί να προέρχεται από την ανάπτυξη μίας μεμονωμένης αποικίας που ξεκίνησε από ένα δίσκο άγαρ ή πιο συχνά, από κατεψυγμένα αποθέματα του μικροοργανισμού. Το στάδιο αυτό, απαιτεί μεγάλη ακρίβεια και αποστείρωση για την αποφυγή μόλυνσης από ξένους οργανισμούς. Οι παραγωγικοί μικροοργανισμοί που χρησιμοποιούνται, ζύμες ή βακτήρια, ποικίλουν ανάλογα με το υπόστρωμα (πίνακας 1.6). Στην παραγωγή βιοαιθανόλης, χρησιμοποιούνται συνήθως ζύμες και κυρίως το είδος Saccharomyces cerevisiae. 4. Ζύμωση :Η ζύμωση πραγματοποιείται στο εσωτερικό του βιοαντιδραστήρα. Κατά την διάρκεια αυτής της βιολογικής διεργασίας, σάκχαρα όπως φρουκτόζη, μανόζη, γαλακτόζη, γλυκόζη, ξυλόζη και αραβινόζη μεταβολίζονται από τους μικροοργανισμούς για την παραγωγή κυτταρικής ενέργειας και ως παραπροϊόντα παράγονται CO2 και αιθανόλη. Οι αντιδράσεις που περιγράφουν την ζύμωση των προαναφερόμενων σακχάρων, εξόζων και πεντόζων, είναι: C6H12O6 (εξόζη) 2C2H5OH (αιθανόλη) + 2CO2 3C5H10O5 (πεντόζη) 5C2H5OH (αιθανόλη) + 5CO2 Η βιομηχανική ζύμωση σε βιοαντιδραστήρα μπορεί να διεξαχθεί είτε ως συνεχής, είτε ως μη συνεχής (ζύμωση παρτίδας) και τέλος είτε ως ημισυνεχής διαδικασία. Στην παραγωγή βιοαιθανόλης, συνήθως εφαρμόζεται η μη συνεχής διαδικασία (batch) Τεχνικές ζύμωσης Οι μέθοδοι ζύμωσης που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή αιθανόλης είναι: Ζύμωση παρτίδας (batch fermentation). Η μέθοδος αυτή αποτελεί μια μη συνεχή λειτουργία και είναι η συχνότερα χρησιμοποιούμενη στην παραγωγή βιοαιθανόλης. Κατά την μέθοδο αυτή, η συνολική μάζα του αποστειρωμένου θρεπτικού μέσου τοποθετείται από πριν στον αποστειρωμένο βιοαντιδραστήρα. Ακολουθεί ο εμβολιασμός με τον παραγωγικό μικροοργανισμό και μετά ξεκινά η παραγωγή. Μέχρι την συγκομιδή του παραγόμενου προϊόντος δεν προστίθεται αλλά ούτε και αφαιρείται κάτι στον βιοαντιδραστήρα εκτός από οξέα ή αλκάλια που χρησιμεύουν στην διόρθωση της τιμής του ph καθώς και αποστειρωμένου αέρα (Soetaert, Vandamme, 2010). Συνεχής ζύμωση (continuous fermentation). Στην μέθοδο αυτή, κατά την διάρκεια του φαινομένου που μπορεί να διαρκέσει μέχρι και αρκετές εβδομάδες, δεν μεταβάλλεται στο εσωτερικό του βιοαντιδραστήρα ο αριθμός των μικροοργανισμών, η σύνθεση και το ποσοστό του θρεπτικού μέσου, αλλά ούτε και η ποσότητα παραγωγής αιθανόλης. Η συνεχής λειτουργία είναι προτιμότερη από παραγωγικής απόψεως λόγο μη ύπαρξης νεκρών χρόνων (Soetaert, Vandamme, 2010). Σελίδα 25 από 93

28 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Ημισυνεχής ζύμωση (fed-batch fermentation). Η ημισυνεχής ζύμωση είναι συνδυασμός των δύο παραπάνω μεθόδων. Στην μέθοδο αυτή το αποστειρωμένο θρεπτικό μέσο τροφοδοτείται περιοδικά στον εμβολιασμένο βιοαντιδραστήρα.. Η συγκομιδή του ζυμωμένου προϊόντος γίνεται μετά από την πάροδο του απαιτούμενου για την ζύμωση χρόνου. Άλλοτε πάλι, το ζυμωμένο προϊόν εξάγεται και αυτό περιοδικά από τον αντιδραστήρα. (Soetaert, Vandamme, 2010) Κατασκευαστικές λεπτομέρειες βιοαντιδραστήρων και μέθοδοι που εφαρμόζονται για την επίτευξη ιδανικών συνθηκών ζύμωσης Ανάδευση. Μέσα σε έναν βιοαντιδραστήρα, όλοι οι μικροοργανισμοί και σε κάθε θέση θα πρέπει να τροφοδοτούνται διαρκώς με θρεπτικές ουσίες, η προϋπόθεση αυτή είναι αναγκαία για την επίτευξη όσο το δυνατόν υψηλότερης παραγωγικότητας. Για τον σκοπό αυτό, εντατική ανάμιξη του περιεχομένου του αντιδραστήρα απαιτείται. Ανάλογα με την μέθοδο ανάμιξης που χρησιμοποιείται οι βιοαντιδραστήρες μπορούν να διακριθούν σε βιοαντιδραστήρες με αναδευτήρα, με στήλη φυσαλίδων, με αερογέφυρα εσωτερικού ή εξωτερικού βρόχου (Soetaert, Vandamme, 2010). Αποστείρωση. Τα βιοφαινόμενα μπορούν να διαρκέσουν από μέρες έως βδομάδες και εκτελούνται σε μονοσηπτικές συνθήκες. Αυτό σημαίνει ότι κατά την διάρκεια του φαινομένου δεν επιτρέπεται η ανάπτυξη στο εσωτερικό του αντιδραστήρα ξένου μικροοργανισμού παρά μόνο του παραγωγικού. Για τον λόγο αυτό λαμβάνονται πληθώρα μέτρων και κατασκευαστικών λεπτομερειών όπως : Σχολαστικός καθαρισμός και αποστείρωση του βιοαντιδραστήρα πριν την έναρξη της διαδικασίας. Συνεχής αποστείρωση του τροφοδοτούμενου στον αντιδραστήρα θρεπτικού μέσου, αέρα κ.α. Από κατασκευαστικής απόψεως, θα πρέπει να αποφεύγεται η ύπαρξη νεκρών και κενών χώρων που αποστειρώνονται δύσκολα και ελαστικοί δακτύλιοι στεγανότητας θα πρέπει να χρησιμοποιούνται σε όλα τα σημεία σύνδεσης σωληνώσεων και εξαρτημάτων. Στην περίπτωση αντιδραστήρα με αναδευτήρα, στο σημείο όπου ο άξονας διαπερνά το κέλυφος, σύστημα μηχανικών σαλαμαστρών στεγανότητας θα πρέπει να χρησιμοποιείται. Όταν οι απαιτούμενες ροπές το επιτρέπουν, μπορεί να χρησιμοποιηθεί και μαγνητικό κόμπλερ για την μετάδοση της κίνησης από τον ηλεκτροκινητήρα προς τον άξονα του αναδευτήρα. Συχνός έλεγχος της εγκατάστασης για διαρροές και ρωγμές. Όλα τα παραπάνω μέτρα θα πρέπει να τηρούνται με μεγάλη σχολαστικότητα γιατί διακοπές λόγο μολύνσεων έχουν ως αποτέλεσμα οικονομικές απώλειες (Claus- Dieter P., 1993). Ρύθμιση θερμοκρασίας-ph. Η ρύθμιση της θερμοκρασίας είναι απολύτως απαραίτητη για την επίτευξη ιδανικών συνθηκών καλλιέργειας που συνεπάγεται υψηλή παραγωγικότητα. Κατά την διάρκεια του φαινομένου, θερμότητα παράγεται από τον μεταβολισμό του υποστρώματος. Η θερμότητα αυτή θα πρέπει να αφαιρεθεί. Άλλοτε απαιτείται η θέρμανση του εσωτερικού του αντιδραστήρα. Για τον λόγο αυτό, μετράτε συνεχώς η θερμοκρασία στο εσωτερικό του αντιδραστήρα και θερμότητα προσφέρεται ή αφαιρείται κατά περίπτωση μέσο Σελίδα 26 από 93

29 Βιοαιθανόλη θερμαντικού η ψυχραντικού μέσου που κυκλοφορεί μέσα στο διπλό κέλυφος του δοχείου του αντιδραστήρα.οι ιδανικές τιμές του ph εξαρτώνται από τον εκάστοτε μικροοργανισμό. Η τιμή του ph μετράτε συνεχώς και ρυθμίζεται μέσο της προσθήκης οξέων ή αλκαλίων (Soetaert, Vandamme, 2010). Τροφοδοσία με αέρα. Η τροφοδοσία του βιοαντιδραστήρα με αποστειρωμένο αέρα είναι αναγκαία στα βιοφαινόμενα με αερόβιους οργανισμούς όπως είναι η παραγωγή βιοαιθανόλης με την χρήση ζυμών. Οι ζύμες λόγο του υψηλού μεταβολισμού, παρουσιάζουν μεγάλες ανάγκες σε οξυγόνο. Για να μην γίνει το οξυγόνο ανασταλτικός παράγοντας στην αύξηση των κυττάρων, η στάθμη του θα πρέπει να μετράτε συνεχώς και ο αντιδραστήρας να τροφοδοτείται με τις απαιτούμενες ποσότητες αποστειρωμένου αέρα. Η εισαγωγή στον βιοαντιδραστήρα μεγάλων ποσοτήτων αποστειρωμένου αέρα είναι δαπανηρή. Για τον λόγο αυτό δεν θα πρέπει να εισάγονται ποσότητες μεγαλύτερες των απαιτούμενων (Claus-Dieter P., 1993). Καταπολέμηση του αφρού. Συχνά κατά την διάρκεια της ζύμωσης,δημιουργούνται μεγάλες ποσότητες αφρού που οφείλονται στην ανάδευση, την τροφοδοσία με αέρα και σε κάποιες ουσίες που υπάρχουν στο θρεπτικό μέσο. Αυτός ο αφρός μπορεί να επηρεάσει αρνητικά την ζύμωση εάν γεμίσει τον βιοαντιδραστήρα με αποτέλεσμα να καλυφθούν οι αγωγοί και τα φίλτρα εξαερισμού. Επίσης, οι αγωγοί και τα φίλτρα θα πάψουν πλέον να παρέχουν αποστείρωση γιατί ο αφρός θα δημιουργήσει μια γέφυρα εισόδου των μικροβίων από το περιβάλλον. Για να αποφευχθούν αυτές οι αρνητικές συνέπειες, το 20-30% του όγκου του αντιδραστήρα θα πρέπει να είναι κενό για να μπορεί να υποδέχεται τον παραγόμενο αφρό. Επίσης ένας ελεγκτής αφρού μετρά συνεχώς την ποσότητα αφρού και προβαίνει στις κατάλληλες ενέργειες για την καταπολέμηση του. Ο αφρισμός αντιμετωπίζεται από έναν συνδυασμό χημικών και μηχανικών μεθόδων. Οι χημικοί αντιαφριστικοί παράγοντες προσθέτονται στον ζωμό κατά την προετοιμασία του θρεπτικού μέσου ή κατά την διάρκεια λειτουργίας (όταν αυτό απαιτείται ) και είναι συνήθως ουσίες που έχουν ως βάση τους την σιλικόνη,φυτικά και ζωικά έλαια. Η χρήση των χημικών περιορίζεται από την συνδυασμένη χρήση μηχανικών μεθόδων όπως οι τουρμπίνες αφρού (Soetaert, Vandamme, 2010). Αυτοματοποίηση της διαδικασίας. Οι βιοτεχνολογικές διαδικασίες παραγωγής πρέπει να πραγματοποιούνται με την μεγαλύτερη δυνατή παραγωγικότητα. Αυτό προϋποθέτει τη διεξαγωγή τους κάτω από ελεγχόμενες συνθήκες. Για τον σκοπό αυτό εφαρμόζεται αυτοματοποίηση των διαδικασιών μέτρησης, καθοδήγησης και ρύθμισης (Claus-Dieter P., 1993) Διαχωρισμός και αφαίρεση του νερού μέσο διύλισης και αφυδάτωσης Το προϊόν της ζύμωσης είναι κυρίως ένα μίγμα νερού, μη ζυμώσιμων στερεών, ζωντανών και νεκρών παραγωγικών κυττάρων καθώς και αιθανόλης. Η περιεκτικότητα του μίγματος σε αιθανόλη κυμαίνετε στα 10-14%. Στην περίπτωση συστημάτων ανακύκλωσης της ζύμης, το μίγμα είναι μερικώς απαλλαγμένο από ζωντανά κύτταρα. Για να χρησιμοποιηθεί η αιθανόλη ως καύσιμο οχημάτων ή ως συστατικό σε μίγματα με βενζίνη θα πρέπει να αποκτήσει καθαρότητα της τάξεως του 99,5%. Άρα απαιτείται ο καθαρισμός της αιθανόλης από το νερό και τα άλλα στοιχεία (κύτταρα κ.α). Σελίδα 27 από 93

30 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Η παλαιότερη μέθοδος είναι η απόσταξη, όμως η καθαρότητα της αιθανόλης περιορίζεται στο 95-96% v/v, όσο αποδοτικές και αν είναι οι στήλες απόσταξης. Αυτό οφείλεται στον σχηματισμό ενός δυαδικού αζεότροπου νερού-αιθανόλης που παρουσιάζει χαμηλότερο σημείο βρασμού (78,15 C) από τα συστατικά που αποτελείται (νερό:100 C,αιθανόλη:78,5 C). Αζεότροπο, είναι ένα υγρό μίγμα δύο η περισσοτέρων συστατικών που διατηρεί την ίδια σύσταση σε υγρή και αέρια κατάσταση. Τα δύο συστατικά που σχηματίζουν το μίγμα παρουσιάζουν το ίδιο σημείο βρασμού και συμπεριφέρονται σαν καθαρό παρασκεύασμα. Άρα, κατά την απόσταξη, το πρώτο κλάσμα που παραλαμβάνετε είναι το δυαδικό αζεοτρόπιο και μετά η αιθανόλη. Για να καθαρισθεί πλήρως η αιθανόλη και να επιτευχθεί καθαρότητα της τάξης του 99,5%,θα πρέπει μετά την διύλιση να ακολουθεί μια διεργασία αφυδάτωσης (Rutz & Janssen 2008) (Carvalho et al., 2008). Απόσταξη για την παραγωγή ενυδρής αιθανόλης. Ο τομέας απόσταξηςαφυδάτωσης μιας μοντέρνας μονάδας παραγωγής βιοαιθανόλης φέρει 3 πύργους απόσταξης (σχήμα 1.3). Τον beer column, τον rectifier column και τον side stripper column (D.R.Summer 2006). Ο πρώτος πύργος απόσταξης τροφοδοτείται απευθείας από τους βιοαντιδραστήρες με μίγμα αιθανόλης (10-14%), νερού, μη ζυμώσιμων στερεών και τέλος κυττάρων. Ο πύργος αυτός, αφαιρεί όλα τα στερεά, τους ρυπαντικούς παράγοντες και την πλειοψηφία του νερού. Συνήθως αποτελείτε από 22 δίσκους. Το υπόλειμμα της απόσταξης από την βάση του πύργου, που είναι ένα μίγμα νερού και στερεών που ονομάζονται βινάσσες, οδηγείται στην μονάδα επεξεργασίας υποπροϊόντων και μετά από την απαραίτητη επεξεργασία μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ζωοτροφή ή για άμεση καύση. Το απόσταγμα από την κορυφή του πύργου είναι σχεδόν ενυδρή βιοαιθανόλη καθαρότητας περίπου 95%. Το απόσταγμα από την κορυφή του πρώτου πύργου, τροφοδοτεί την βάση του δεύτερου (rectifier) που φέρει δίσκους. Ο δεύτερος πύργος αφαιρεί μικρές ποσότητες προπανόλης και βαρύτερων αλκοολών που ονομάζονται ζυμέλαια και μπορούν να μολύνουν βιολογικά την αιθανόλη και το αφαιρούμενο νερό. Επίσης αφαιρεί το νερό που είχε παραμείνει στην αιθανόλη μετά την πρώτη απόσταξη. Το απόσταγμα του πύργου είναι πλέον ενυδρή αιθανόλη καθαρότητας 95% που τροφοδοτεί τα μοριακά κόσκινα για την παραγωγή ανυδρής αιθανόλης (όπως θα δούμε στην επόμενη παράγραφο). Το υπόλειμμα απόσταξης από την βάση του πύργου τροφοδοτεί τον τρίτο πύργο. Ο τρίτος πύργος (side stripper column) ανακτά την αιθανόλη που πιθανώς παρέμεινε στο υπόλειμμα του δεύτερου πύργου και την ανατροφοδοτεί σε αυτόν αυξάνοντας την απόδοση της εγκατάστασης. Φέρει συνήθως 16 δίσκους γιατί το υπόλειμμα είναι καθαρό από στερεά. Σελίδα 28 από 93

31 Βιοαιθανόλη Σχήμα 1.3 Μονάδα απόσταξης-αφυδάτωσης αιθανόλης (Πηγή: D.R.Summer 2006) Αφυδάτωση για την παραγωγή ανυδρής αιθανόλης. Το σύστημα αφυδάτωσης που θα παρουσιαστεί αναλυτικότερα είναι αυτό με την χρήση μοριακών κόσκινών. Τα μοριακά κόσκινα, κερδίζουν συνεχώς έδαφος γιατί παρέχουν αιθανόλη καθαρή από χημικούς ρυπαντές. Κατά την μέθοδο αυτή, η ενυδρή βιοαιθανόλη από την κορυφή του δεύτερου πύργου απόσταξης εισέρχεται στα μοριακά κόσκινα (σχήμα 1.6). Εκεί, τα μόρια διαχωρίζονται λόγο μεγέθους και πολικότητας. Ο διαχωρισμός γίνεται σε 2 φάσεις (Quintero et al., 2008): 1. Αφυδάτωση υπό κενό: Εδώ η ενυδρή αιθανόλη μετατρέπεται σε υπέρθερμο ατμό πριν εισέλθει στα μοριακά κόσκινα. Σε αυτή την υπέρθερμη φάση, υπό σταθερές συνθήκες πίεσης και θερμοκρασίας, η απορρόφηση νερού από τις χάντρες είναι βέλτιστη ενώ η αιθανόλη δεν μπορεί να απορροφηθεί. Η απορρόφηση αυτή συμβαίνει λόγο των δυνάμεων έλξης που αλληλεπιδρούν και έλκουν τα μόρια. Τα μόρια νερού που έχουν διάμετρο 2,8 Angstrom μπορούν να εισέλθουν στους πόρους διαμέτρου 3 Angstrom. Τα μόρια όμως αιθανόλης δεν μπορούν γιατί έχουν διάμετρο 3,2 Angstrom. Έτσι περνούν εξωτερικά των σφαιρών και εξέρχονται από τα μοριακά κόσκινα στην έξοδο των οποίων λαμβάνουμε πλέον ανυδρή αιθανόλη. 2. Αναγέννηση υπό κενό: Εδώ το νερό που συσσωρεύτηκε στο φίλτρο εξατμίζεται με την εφαρμογή κενού αφήνοντας τις κοιλότητες στις οποίες είχε συγκρατηθεί. Η φάση αυτή, επιτρέπει στο μοριακό φίλτρο να επαναχρησιμοποιηθεί και στον επόμενο κύκλο. Σελίδα 29 από 93

32 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ο ΤΟ ΠΑΡΟΝ ΤΗΣ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗΣ ΣΤΗΝ ΕΛΛΑΔΑ 2.1 Γενικά Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται η κατάσταση στην Ελλάδα όσο αφορά την παραγωγή βιοαιθανόλης. Επίσης εξετάζονται τα προβλήματα που προκύπτουν από την εφαρμογή των ώριμων τεχνολογιών στον τομέα αυτό. Αρχικά παρουσιάζεται η υφιστάμενη Ευρωπαϊκή και Ελληνική νομοθεσία που διέπει την αιθανόλη καθώς και οι δεσμεύσεις της χώρας ως μέλος της Ε.Ε. Στην συνέχεια παρουσιάζεται η κατάσταση του τομέα παραγωγής βιοαιθανόλης στην Ευρώπη (με σκοπό τον εντοπισμό της θέσης της Ελλάδας σε αυτήν την προσπάθεια) καθώς και οι τάσεις που επικρατούν. Εν συνεχεία γίνεται μια σύντομη αναφορά στις προσπάθειες που έχουν γίνει στο παρελθόν, στην παρούσα κατάσταση και τέλος στην τήρηση η μη των απαιτούμενων δεσμεύσεων προς την Ε.Ε. Τέλος, προβάλλονται τα προβλήματα που δημιουργούνται από την εφαρμογή των ώριμων σήμερα τεχνολογιών (παραγωγής βιοαιθανόλης 1 ης γενιάς από σακχαρούχες και αμυλούχες πρώτες ύλες) και δίνονται κάποιες προτάσεις για την επίλυση τους Νομοθεσία που σχετίζεται με την βιοαιθανόλη Σε μια προσπάθεια να προωθήσει την χρήση των βιοκαυσίμων στον τομέα των μεταφορών, η Ευρωπαϊκή Ένωση υιοθέτησε την Κοινοτική Οδηγία 2003/30/ΕΚ. Σύμφωνα με την κοινοτική οδηγία 2003/30/ΕΚ βιοκαύσιμο θεωρείται κάθε υγρό ή αέριο καύσιμο, για χρήση στις μεταφορές, το οποίο παράγεται από βιομάζα. Σύμφωνα με την ίδια οδηγία στην κατηγορία των βιοκαυσίμων ανήκουν η βιοαιθανόλη, το βιοντίζελ, το βιοαέριο, η βιομεθανόλη, ο βιοδιμεθυλαιθέρας, ο βιο-ετβε, ο βιο-μτβε, τα συνθετικά βιοκαύσιμα που έχουν παραχθεί από βιομάζα, το βιοϋδρογόνο και τα καθαρά φυτικά έλαια. Επίσης η νομοθεσία προβλέπει ότι τα κράτη μέλη οφείλουν να διασφαλίσουν ότι μια ελάχιστη αναλογία βιοκαυσίμων και άλλων ανανεώσιμων καυσίμων θα διατίθεται στις αγορές τους, αναλογία η οποία ορίζεται στο 2 % του συνόλου της βενζίνης και του πετρελαίου ντίζελ που διατίθεται στις αγορές τους προς χρήση στις μεταφορές μέχρι τις 31/12/2005. Η αναλογία αυτή όφειλε να αυξηθεί στο 5.75% έως το τέλος του 2010 (http://el.wikipedia.org/wiki./βιοκαύσιμα). Στην Ελλάδα, η οδηγία 2003/30/ΕΚ ενσωματώθηκε στο εθνικό δίκαιο με τον Νόμο 3423/2005 που σχετίζεται κυρίως με την εισαγωγή των βιοκαυσίμων στην Ελληνική αγορά. Ο νόμος αυτός, είχε σκοπό την τροποποίηση αλλά και την συμπλήρωση του νόμου 3054/2002. Για την εφαρμογή του 3423/2005, εκδόθηκε σειρά εκτελεστικών πράξεων από το 2006 έως σήμερα (Νόμος 3423/2005 ). Οι βασικοί πολιτικοί στόχοι που εξυπηρετούνται από την ενσωμάτωση της οδηγίας 2003/30/ΕΚ για την χρήση των βιοκαυσίμων στις μεταφορές είναι (ΙΟΒΕ 2010): Εναρμόνιση της Ελληνικής νομοθεσίας με το Ευρωπαϊκό Δίκαιο. Μείωση της εξάρτησης της χώρας από τα ορυκτά καύσιμα. Ενίσχυση της ασφάλειας της ενεργειακής τροφοδοσίας. Ενίσχυση της ενεργειακής ανεξαρτησίας. Σελίδα 30 από 93

33 Το παρόν της βιοαιθανόλης στην Ελλάδα Προστασία του περιβάλλοντος. Ενίσχυση της αγροτικής οικονομίας λόγο της ανάπτυξης ενεργειακών καλλιεργειών. Ενίσχυση της περιφερειακής οικονομίας στην περίπτωση που τα βιοκαύσιμα παράγονται από αποκεντρωμένες επιχειρήσεις. Δημιουργία νέων θέσεων εργασίας. Επισημαίνεται ότι η Ελλάδα σύμφωνα με το πρωτόκολλο του Κιότο που υπέγραψε τον Δεκέμβριο του 1997, υποχρεούται να μην αυξήσει την εκπομπή αερίων που συμβάλουν στο φαινόμενο του θερμοκηπίου πάνω από 25% σε σύγκριση με το έτος βάσης Η βιοαιθανόλη και γενικότερα τα βιοκαύσιμα, ενισχύουν την δυνατότητα επίτευξης του στόχου αυτού. Επίσης, το 2007 η Ευρωπαϊκή Επιτροπή πρότεινε μια διεξοδική δέσμη μέτρων για τη χάραξη μιας νέας ευρωπαϊκής ενεργειακής πολιτικής προκειμένου να αντιμετωπιστούν οι κλιματικές αλλαγές και να ενισχυθεί η ενεργειακή ασφάλεια και η ανταγωνιστικότητα της ΕΕ. Η Επιτροπή έθεσε πολλούς στόχους, ένας από αυτούς είναι η αύξηση των βιοκαυσίμων στις μεταφορές στο 10% μέχρι το Τέλος η Ευρωπαϊκή Ένωση προχωρά ακόμα περισσότερο. Στις 17 Οκτωβρίου 2012, η Ευρωπαϊκή Επιτροπή δημοσίευσε πρόταση για τον περιορισμό της χρήσης φυτών που ανήκουν στην διατροφική αλυσίδα για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Παράλληλα, θέτει ως στόχο την ανάπτυξη εναλλακτικών βιοκαυσίμων, των καλούμενων βιοκαυσίμων δεύτερης γενιάς από πρώτες ύλες μη προοριζόμενες για διατροφή (απόβλητα, άχυρο, φύκια). Η χρήση αυτών των πρώτων υλών δεν επηρεάζει τις τιμές των τροφίμων και επίσης η χρήση τους έχει ως αποτέλεσμα την εκπομπή λιγότερων αερίων του θερμοκηπίου (Δελτίο τύπου Ευρωπαϊκής Επιτροπής 17/10/2012) Η βιοαιθανόλη στην Ε.Ε Την τελευταία δεκαπενταετία η Ευρωπαϊκή Ένωση παρουσιάζει όλο και περισσότερο ενδιαφέρον για την παραγωγή βιοαιθανόλης δίνοντας σημαντικά κίνητρα όπως για παράδειγμα χρηματοδοτήσεις και φοροαπαλλαγές. Οι χώρες παραγωγής βιοαιθανόλης στην Ε.Ε παρουσιάζονται στον πίνακα 2.1. Όπως φαίνεται στον πίνακα, η μεγαλύτερη παραγωγός σε Ευρωπαϊκό επίπεδο είναι η Γαλλία και ακολουθεί η Γερμανία. Η Ισπανία παρουσίαζε σημαντική τάση ανόδου μέχρι το 2007, αλλά από τότε και μέχρι σήμερα σημειώνει μεγάλη πτώση λόγο της οικονομικής κρίσης. Το 2011, η παραγωγή βιοαιθανόλης από τα κράτη μέλη της Ευρωπαϊκής Ένωσης έφθασε τα 4393 εκατομμύρια λίτρα ενώ στα κράτη παραγωγούς που παρουσιάζονται στον πίνακα 2.1 προστέθηκαν και άλλα τρία. Η Βουλγαρία, η Δανία και η Ρουμανία. Στην Ελλάδα, Κύπρο, Εσθονία, Λουξεμβούργο, Μάλτα, Πορτογαλία και Σλοβενία δεν έχουν γίνει ακόμη και σήμερα επενδύσεις στον τομέα της παραγωγής βιοαιθανόλης. Οι μεγαλύτερες εταιρείες παραγωγής βιοαιθανόλης στην Ευρώπη σήμερα είναι (Fredrik Erixon 2012): Οι Γερμανικές Crop Energies AG,Verbio AG και Prokon. Οι Γαλλικές Tereos και Cristanol. Η Ισπανική Abengoa Bioenergia. Η Σουηδική Agroethanol. Η Ιταλική IMA Srl. Σελίδα 31 από 93

34 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Στην Ευρωπαϊκή Ένωση, η συνηθέστερη πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαιθανόλης είναι το σιτάρι και ακολουθούν το καλαμπόκι και τα ζαχαρότευτλα όπως φαίνεται και στο διάγραμμα 2.1. Όσο αφορά την διείσδυση των βιοκαυσίμων στις μεταφορές που σχετίζεται και με τον στόχο του 5,75% που είχε τεθεί για το 2010, τις πρώτες θέσεις κατέλαβαν η Γερμανία, η Γαλλία και η Αυστρία ενώ η Ελλάδα (όπως θα δούμε στην συνέχεια) δεν κατάφερε να πετύχει τον απαιτούμενο στόχο (ΙΟΒΕ 2010). Χώρα Παραγωγή βιοαιθανόλης σε εκατομμύρια λίτρα Γαλλία Γερμανία Ισπανία Αυστρία Σουηδία Πολωνία Ουγγαρία Βέλγιο Σλοβακία Δημ.Τσεχίας Ιταλία Ην.Βασίλειο Λιθουανία Λετονία Φιλανδία Ιρλανδία Ολλανδία Σύνολο Πίνακας 2.1 Παραγωγοί βιοαιθανόλης στην Ε.Ε (Πηγή: Fredrik Erixon 2012) Διάγραμμα 2.1 Χρησιμοποιούμενες πρώτες ύλες για την παραγωγή βιοαιθανόλης σε Ευρωπαϊκό επίπεδο (Πηγή: Fredrik Erixon 2012) Σελίδα 32 από 93

35 Το παρόν της βιοαιθανόλης στην Ελλάδα Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα Ακόμα και σήμερα,δεν λειτουργεί ούτε ένα εργοστάσιο παραγωγής βιοαιθανόλης στην Ελλάδα. Επίσης, δεν φαίνεται να υπάρχουν προοπτικές για το άμεσο μέλλον. Μία αξιοσημείωτη προσπάθεια έγινε στο παρελθόν από την Ελληνική Βιομηχανία ζάχαρης. Η ΕΒΖ είχε ανακοινώσει το 2006 ότι θα μετέτρεπε δύο από τα πέντε εργοστάσια παραγωγής ζάχαρης σε Ξάνθη και Λάρισα σε μονάδες παραγωγής βιοαιθανόλης και ζωοτροφών. Η δυναμικότητα των εργοστασίων θα έφτανε τους και τόνους αιθανόλης αντίστοιχα. Η χρησιμοποιούμενη πρώτη ύλη θα ήταν ζαχαρότευτλα, καλαμπόκι και σιτηρά που είδη καλλιεργούνταν στον Ελλαδικό χώρο ενώ το έργο θα ολοκληρωνόταν στα τέλη του 2008 με την χρηματοδότηση από τον Αναπτυξιακό Νόμο. Για την επίτευξή του σκοπού αυτού, η ΕΒΖ το 2007 προκήρυξε διαγωνισμό. Όμως, λόγο του ελλιπούς θεσμικού πλαισίου σχετικά με την βιοαιθανόλη (όσο αφορά κυρίως την παραγωγή), μόνο 12 επενδυτές προσήλθαν και υπέβαλλαν μη δεσμευτική πρόταση. Μετά από τις εξελίξεις του 2008 (μεταβολές της τιμής του καλαμποκιού και τα βιοκαύσιμα 2 ης γενιάς), η ΕΒΖ αποφάσισε την απευθείας συζήτηση με ενδιαφερόμενους επενδυτές ώστε να εξεταστούν προτάσεις που ανταποκρίνονταν στις τότε συνθήκες. Ενδιαφέρουσα φάνηκε η πρόταση της κοινοπραξίας Renew Energy και Cal West Ethanol για την δημιουργία δυο μονάδων δυναμικότητας τόνων με πρώτη ύλη το καλαμπόκι (Δρίτσας 2008). Ο διεθνής διαγωνισμός ωστόσο ακυρώθηκε τον Νοέμβριο του 2010 χωρίς να ολοκληρωθεί. Η διακίνηση και χρήση της βιοαιθανόλης στην χώρα μας είναι επίσης μηδενική. Παρόλα αυτά, ενθαρρυντικές ακούγονται οι δεσμεύσεις της Ελληνικής Κυβέρνησης για έναρξη της διακίνησης και χρήσης της μέσα στο Στο μεταξύ, ενθαρρυντικά καταγράφονται και τα μηνύματα που εκπέμπουν Έλληνες και ξένοι επενδυτές για την κατασκευή εργοστασίου παραγωγής βιοαιθανόλης στη χώρα μας κυρίως από γλυκό σόργο (http://www.econews. gr /2012/06/27/vioethanoli-ependutiko-endiaaferon) Βαθμός επίτευξης Εθνικών και Ευρωπαϊκών στόχων στον τομέα των βιοκαυσίμων Σύμφωνα με την οδηγία 2003/30/ΕΚ της Ε.Ε, όλα τα κράτη μέλη κλίθηκαν να υιοθετήσουν στόχους χρήσης των βιοκαυσίμων στις μεταφορές. Οι στόχοι αυτοί υπολογίστηκαν βάση της ετήσιας κατανάλωσης πετρελαίου και βενζίνης. Τα περισσότερα κράτη μέλη, μεταξύ των οποίων και η Ελλάδα, καθόρισαν ως τιμές επίτευξης στόχων το 2% έως το 2005 και το 5,75% έως το 2010 με ενδιάμεση κλιμάκωση των ετήσιων στόχων όπως αναφέρεται και στους πίνακες 2.2 και 2.3. Σελίδα 33 από 93

36 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Πίνακας 2.2 Απαιτούμενες ποσότητες βιοντίζελ για την επίτευξη των ετήσιων στόχων (Πηγή: ΙΟΒΕ 2010). Έτος Εκτιμώμενη κατανάλωση βενζίνης (χιλιάδες τόνοι) Ποσοστό υποκατάστασης (%) Απαιτούμενες ποσότητες βιοαιθανόλης(τόνοι) , , , , , , Πίνακας 2.3 Απαιτούμενες ποσότητες βιοαιθανόλης για την επίτευξη των ετήσιων στόχων (Πηγή: ΙΟΒΕ 2010). Η παραγωγή και χρήση βιοαιθανόλης μέχρι και σήμερα είναι μηδενική στην Ελλάδα. Όσο όμως αφορά το βιοντίζελ, η κατάσταση είναι πιο ενθαρρυντική. Από το 2005 έως και σήμερα, αρκετοί Έλληνες και ξένοι επιχειρηματίες έχουν επενδύσει στην παραγωγή βιοντίζελ. Η πρώτη εταιρία ήταν τα Ελληνικά Βιοπετρέλαια στο Κιλκίς τον Δεκέμβριο του Την τάση αυτή ενίσχυσε η παροχή επενδυτικών κινήτρων στα πλαίσια του Αναπτυξιακού Νόμου. Σήμερα το μοναδικό βιοκαύσιμο που διατίθεται στην Ελληνική αγορά είναι το βιοντίζελ. Λειτουργούν στην χώρα μας 14 μονάδες παραγωγής βιοντίζελ με συνολική ετήσια δυναμικότητα τόνους. Η δυναμικότητα αυτή είναι πολύ μεγαλύτερη των που απαιτούνταν για την επίτευξη του στόχου του 5,75% το Αυτή η υπερβάλλουσα δυναμικότητα θέτει σε κίνδυνο την βιωσιμότητα των επιχειρήσεων λόγω των περιορισμένων μηνιαίων ποσοτήτων που τους κατανέμονται. Το πρόβλημα αυτό ενισχύεται και από τις περιορισμένες διαθέσιμες πρώτες ύλες από ενχώριες πηγές καθώς και από την δυσκολία διάθεσης του προϊόντος ακόμα και για εξαγωγή λόγο μειωμένης ζήτησης. Σελίδα 34 από 93

37 Το παρόν της βιοαιθανόλης στην Ελλάδα Εικόνα 2.1 Μονάδα παραγωγής βιοντίζελ της Agroinvest στο Αχλάδι Φθιώτιδας (πηγή: blogspot. gr) Το 2005, η Ελλάδα απείχε δραματικά από τον ενδεικτικό στόχο του 2% για την συμμετοχή των βιοκαυσίμων στις μεταφορές. Η διάθεση βιοντίζελ (που είναι το μοναδικό χρησιμοποιούμενο βιοκαύσιμο στην Ελλάδα) ξεκίνησε τον Δεκέμβριο του 2005 προς τα διυλιστήρια της χώρας ενώ το μίγμα 2% κ.ο βιοντίζελ σε πετρέλαιο κίνησης διατέθηκε στους καταναλωτές τον Φεβρουάριο του Το 2010, εγκρίθηκαν για διανομή τόνοι βιοντίζελ που ενώ κάλυπταν τον στόχο του 5,75% όσο αφορά μόνο το βιοντίζελ, στο σύνολο ο στόχος καλυπτόταν μόνο κατά 2,02% λόγο της μηδενικής χρήσης βιοαιθανόλης (ΙΟΒΕ 2010). 2.2 Σύγκρουση βιοκαυσίμων και τροφίμων Στο σημείο αυτό, κρίνεται σκόπιμο να συζητηθεί το πρόβλημα αύξησης των τιμών των τροφίμων ως συνέπεια της καλλιέργειας της γης για την παραγωγή βιοκαυσίμων πρώτης γενεάς. Η Ελλάδα, βρίσκεται ακόμα στα αρχικά στάδια όσο αφορά την παραγωγή βιοαιθανόλης και αυτό αποτελεί μια καλή ευκαιρία για μια ορθότερη από ηθικής και κοινωνικής απόψεως πορεία στον χώρο Βιοκαύσιμα και τιμές τροφίμων Το 2007, ο πρόεδρος του Οργανισμού τροφίμων και Γεωργίας του Ο.Η.Ε Ζακ Ντιούφ επισήμανε τον κίνδυνο κοινωνικών αναταραχών που μπορεί να προκύψουν από την άνοδο της τιμής των τροφίμων λόγο της χρήσης τους για την παραγωγή βιοκαυσίμων πρώτης γενεάς. Ο Μάρτιν Φον Λάμπε, του Οργανισμού Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης (Ο.Ο.Σ.Α), είπε το 2007 ότι για να επιτευχθεί ο στόχος του 10% διείσδυσης των βιοκαυσίμων στις μεταφορές της Ε.Ε μέχρι το 2020 με την χρήση 1 ης γενεάς πρώτων υλών, η Ευρώπη θα πρέπει να χρησιμοποιήσει το 50% της καλλιεργήσιμης γης της. Αυτό είναι αδύνατον, άρα θα πρέπει να στραφεί σε άλλα κράτη που για λόγους κόστους θα είναι αναπτυσσόμενα ή υποανάπτυκτα. Από την άλλη, οι ΗΠΑ για να πετύχουν τους Σελίδα 35 από 93

38 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές στόχους τους θα πρέπει να δεσμεύσουν το 30% της καλλιεργήσιμης γης τους ενώ η Βραζιλία μόνο του 3%. Η αυξημένη ζήτηση για βιοκαύσιμα, πιθανότατα θα προκαλέσει μακροπρόθεσμη αύξηση σε πολλά γεωργικά προϊόντα. Η αύξηση αυτή, θα επηρεάσει και τα κτηνοτροφικά προϊόντα λόγο της χρήσης των γεωργικών προϊόντων ως ζωοτροφές. Το μεγαλύτερο μερίδιο αυτών των συνεπειών θα το υποστούν οι υποανάπτυκτες και οι αναπτυσσόμενες χώρες που θα αντικρίσουν την διαθέσιμη καλλιεργήσιμη γη τους να μετατρέπεται σε ενεργειακές καλλιέργειες. Οι χώρες αυτές, θα αναγκαστούν επίσης να πληρώσουν μέχρι και 56% περισσότερο για την εισαγωγή τροφίμων. Την επίπτωση της αυξημένης τιμής των τροφίμων, θα βιώσουν εντονότερα οι κάτοικοι των φτωχών χωρών που ήδη διαθέτουν το 50% του εισοδήματος τους για διατροφή. Σε αντίθεση το ποσοστό αυτό στις δυτικές χώρες είναι 10-20% (Geof Robson 2005). Εικόνα 2.2 (πηγή : Σύμφωνα με έκθεση της ActionAid το 2012 (http://www. actionaid. gr /fuelforthought). Οι πολιτικές της ΕΕ για τα βιοκαύσιμα αυξάνουν τις τιμές των τροφίμων και εντείνουν τη φτώχεια στις αναπτυσσόμενες χώρες. Επίσης διώχνουν τους ανθρώπους στις φτωχές χώρες από τη γη τους. Εκτιμάται ότι θα χρειαστούν 13 με 19 εκατομμύρια εκτάρια γης εκτός Ευρώπης, για να μπορέσει η ΕΕ να πιάσει τους στόχους της σε σχέση με τα βιοκαύσιμα. Αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα να αυξηθούν οι φτωχοί άνθρωποι που θα εξαναγκαστούν να εγκαταλείψουν τη γη τους για να καλλιεργηθούν βιοκαύσιμα για την Ευρωπαϊκή αγορά. Σε παγκόσμιο επίπεδο, υπολογίζεται ότι ήδη έχουν αρπαχθεί 50 εκατομμύρια εκτάρια γης εξαιτίας των βιοκαυσίμων, δηλαδή περίπου μια Ισπανία. Η έκθεση της ActionAid δείχνει πώς μια σειρά από συμφωνίες από ευρωπαϊκές εταιρείες έχουν οδηγήσει σε μαζικούς εκτοπισμούς και σε παραβιάσεις δικαιωμάτων σε χώρες της Αφρικής και της Λατινικής Αμερικής. Οι Σελίδα 36 από 93

39 Το παρόν της βιοαιθανόλης στην Ελλάδα κάτοικοι έντεκα χωριών στην Τανζανία εκδιώχθηκαν, όταν μια βρετανική εταιρεία κατέλαβε εκτάρια γης για να καλλιεργήσει βιοκαύσιμα για την ευρωπαϊκή αγορά. Ενώ στη Γουατεμάλα, μια χώρα που η ΕΕ έχει κατηγοριοποιήσει ως σημαντικό προμηθευτή βιοκαυσίμων, η αρπαγή γης οδήγησε σε βίαιες συγκρούσεις μέχρι και σε θανάτους. Όπως δήλωσε η Laura Sullivan, Υπεύθυνη για Θέματα Ευρωπαϊκών Πολιτικών της ActionAid «εάν η ΕΕ συνεχίσει να αγνοεί τις επιπτώσεις της πολιτικής της για τα βιοκαύσιμα στους ανθρώπους που ζουν στις πιο φτωχές περιοχές του πλανήτη, ουσιαστικά θα ενισχύει την πείνα και την παραβίαση ανθρωπίνων δικαιωμάτων σε τεράστια κλίμακα» Τεχνολογίες παραγωγής αιθανόλης που δεν επηρεάζουν τις τιμές των τροφίμων Η εξεύρεση λύσης στο πρόβλημα σύγκρουσης βιοκαυσίμων και τροφίμων, βρίσκεται στις νέες τεχνολογίες των τομέων της βιοτεχνολογικής και γεωργικής επιστήμης. Όσο αφορά την βιοαιθανόλη, λύσεις μπορούν να αποτελέσουν (Ιωαννίδης 2013): Η χρήση εδαφών άχρηστων για την καλλιέργεια διατροφικών φυτών. Για παράδειγμα το switchgrass είναι ένα ενεργειακό φυτό που μπορεί να καλλιεργηθεί σε εδάφη στείρα για την παραγωγή διατροφικών φυτών ενώ δεν απαιτεί εξειδικευμένες τεχνικές καλλιέργειας και έχει μεγάλες αποδόσεις σε βιοαιθανόλη. Άλλα παραδείγματα ενεργειακών φυτών με παρόμοιες ιδιότητες είναι η Ιτιά, ο Ευκάλυπτος, η Λεύκα και ο Μίσχανθος. Τα βιοκαύσιμα 3 ης γενιάς προερχόμενα από άλγη. Τα άλγη παρουσιάζουν μεγάλη παραγωγικότητα και μερικά είδη μπορούν ακόμα και να διπλασιάσουν το βάρος τους μέσα σε μία μέρα. Επίσης, για την ανάπτυξη τους δεν απαιτούνται εκτάσεις που χρησιμοποιούνται για αγροτικές καλλιέργειες. Η χρήση αποβλήτων και υπολειμμάτων ως πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαιθανόλης όπως: Στερεά δημοτικά απόβλητα όπως χαρτιά και χαρτόνια, δασικά υπολείμματα όπως φύλλα και κλαδιά, γεωργικά υπολείμματα που παράγονται κατά την συγκομιδή όπως άχυρα και φύλλα, βιομηχανικά απόβλητα που παράγονται κατά την παραγωγή προϊόντων διατροφής όπως βαγάσση από ζαχαροκάλαμο και φλούδια από φιστίκια, πατάτες κ.α. Τα υπολείμματα αυτά είναι πλούσια σε κυτταρίνη και συνήθως καταλήγουν στις χωματερές. Η χρήση γενετικά τροποποιημένων ζυμών και βακτηριδίων που παρουσιάζουν μεγαλύτερες αποδόσεις αιθανόλης στους βιοαντιδραστήρες.αυτό έχει ως συνέπεια, μικρότερες ανάγκες σε καλλιεργήσιμη γη. Στην περίπτωση που χρησιμοποιούνται ύλες πρώτης γενιάς,ιδανική επιλογή είναι η συνδυασμένη παραγωγή αιθανόλης. Για παράδειγμα, στην περίπτωση χρήσης του καλαμποκιού ως αμυλούχα πρώτη ύλη για την παραγωγή αιθανόλης, τα στάχυα αυτού μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως κυτταρινούχα πρώτη ύλη. Στα πλαίσια λοιπόν μίας αειφόρου ανάπτυξης, τα κράτη θα πρέπει να χρησιμοποιούν μόνο τις πλεονάζουσες καλλιεργήσιμες εκτάσεις τους για την Σελίδα 37 από 93

40 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές παραγωγή βιοαιθανόλης από ύλες πρώτης γενεάς. Για την επίτευξη των στόχων τους (περιβαλλοντικών, ενεργειακής απεξάρτησης κ.α) θα πρέπει να γίνεται συνδυασμένη χρήση των ώριμων τεχνολογιών 1 ης γενιάς (που είναι και αποδοτικότερες) με τις νεοεισερχόμενες τεχνολογίες που παρόλο που δεν είναι σήμερα αρκετά αποδοτικές, υπόσχονται να είναι οι τεχνολογίες του αύριο που θα λύσουν τα περισσότερα από τα σημερινά προβλήματα Συμπεράσματα κεφαλαίου Το θεσμικό πλαίσιο που αφορά την βιοαιθανόλη, περιγράφεται από την Κοινοτική Οδηγία 2003/30/ΕΚ. Η οδηγία αυτή θέτει στα κράτη μέλη της Ε.Ε ενδεικτικούς στόχους διείσδυσης των βιοκαυσίμων στον τομέα τον μεταφορών. Η Ελλάδα ενσωμάτωσε την Οδηγία αυτή στην Εθνική Νομοθεσία με τον Νόμο 3423/2005. Δεν κατάφερε όμως να πετύχει τους στόχους για το 2005 και 2010 λόγο της μηδενικής παραγωγής και διάθεσης βιοαιθανόλης. Σε αντίθεση, η παραγωγή βιοντίζελ παρουσιάζει μεγάλη ανάπτυξη στην χώρα μας υπερκαλύπτοντας τις τοπικές ανάγκες. Η παραγωγή βιοαιθανόλης στην Ε.Ε έφτασε τα 4393 εκατομμύρια λίτρα για το 2011 ενώ οι μεγαλύτεροι παραγωγοί είναι η Γερμανία και η Γαλλία. Παρόλα αυτά, η Ε.Ε δεν κατάφερε να πετύχει στο σύνολο της τους στόχους που έθεσε. Μελανό σημείο αποτελεί η σύγκρουση βιοκαυσίμων και τιμών τροφίμων που πλήττει κυρίως τις φτωχότερες χώρες καθώς και τα κοινωνικά προβλήματα που δημιουργούνται στις χώρες αυτές λόγο δέσμευσης της γης τους. Λύσεις σε αυτό το πρόβλημα μπορούν να προσφέρουν οι νέες τεχνολογίες για τις όποιες θα γίνει εκτενέστερη ανάλυση στο επόμενο κεφάλαιο. Σελίδα 38 από 93

41 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ο ΑΠΟΔΟΤΙΚΕΣ ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΒΙΟΑΙΘΑΝΟΛΗΣ 3 Γενικά Όπως παρουσιάστηκε και στο προηγούμενο κεφάλαιο, οι ώριμες τεχνολογίες παραγωγής βιοαιθανόλης από πρώτης γενιάς ύλες (όπως σιτάρι, καλαμπόκι κ.α), έχουν δημιουργήσει μια σειρά προβλημάτων που καλούμαστε σήμερα να αντιμετωπίσουμε. Εξαίρεση στα προηγούμενα αποτελεί σε μεγάλο ποσοστό το ζαχαροκάλαμο. Όμως λίγες χώρες διαθέτουν το κατάλληλο κλίμα και τις τεράστιες γόνιμες εκτάσεις της Βραζιλίας για να το καλλιεργήσουν. Η απάντηση σε όλα τα παραπάνω προβλήματα είναι η εφαρμογή νέων αποδοτικών μεθόδων. Στο κεφάλαιο αυτό θα εξεταστούν οι τρεις πιο σημαντικές εξ αυτών. Παραγωγή βιοαιθανόλης από φύκια, από αγροτικά απόβλητα και γλυκό σόργο. Επίσης θα αναλυθεί ο λόγο για τον οποίο κατατάσσονται στις πρώτες θέσεις των υποψηφίων πρώτων υλών για μια αειφόρο παραγωγή βιοαιθανόλης. Τέλος, θα παρουσιαστεί η διαθεσιμότητα των υλών αυτών στην Ελλάδα καθώς και η δυνατότητα ανάπτυξης τους. Μην ξεχνάμε ότι η χώρα μας βρίσκεται ακόμα στα αρχικά στάδια του τομέα αυτού και έτσι της δίνεται η ευκαιρία να κινηθεί ορθότερα αποφεύγοντας τα λάθη του παρελθόντος. 3.1 Βιοαιθανόλη 3 ης γενιάς από άλγη Τα άλγη κερδίζουν συνεχώς έδαφος ως μια εναλλακτική πηγή βιομάζας για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Η παραγόμενη από άλγη βιοαιθανόλη ονομάζεται 3 ης γενιάς και υπόσχεται να ξεπεράσει τα μειονεκτήματα της 2 ης και 3 ης γενιάς. Οι πρώτες συντονισμένες προσπάθειες για την παραγωγή βιοκαυσίμων από άλγη ξεκίνησαν κατά την πετρελαϊκή κρίση την δεκαετία του 70. Τις δεκαετίες που ακολούθησαν μέχρι και σήμερα, έγιναν σημαντικές προσπάθειες στον τομέα αυτό καθώς και στην δυνατότητα χρήσης αλγών για βιοαποκατάσταση του παραγόμενου από ανθρώπινες δραστηριότητες CO2. Η σημαντικότερη προσπάθεια, έγινε στις ΗΠΑ από το εθνικό εργαστήριο ανανεώσιμης ενέργειας (NREL) του Κολοράντο ( ). Το πρόγραμμα υδρόβιων ειδών, όπως ονομάστηκε, επικεντρώθηκε στην παραγωγή βιοκαυσίμων από άλγη καλλιεργούμενα σε τεχνητές λίμνες με παράλληλη αποκατάσταση CO2. Το πρόγραμμα σταμάτησε το 1996 λόγο της πτώσης της τιμής της βενζίνης αλλά πρόσφερε ισχυρές βάσεις στις έρευνες που ακολούθησαν (Rojan P.John et al., 2010). Σήμερα βρίσκονται σε εξέλιξη πολλές μικρής κλίμακας προσπάθειες οι οποίες όμως συνήθως περιορίζονται στο μέγεθος μικρών ατομικών επιχειρήσεων και εργαστηρίων. Παραδείγματα τέτοιων εταιρειών είναι η International Energy στον Καναδά, η Aquaflow Bionomic Corporation στην Νέα Ζηλανδία και οι Aurora Biofuels, Diversified Energy και Global Green Solution στις ΗΠΑ (Ralph McGill 2008). Σελίδα 39 από 93

42 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Άλγη και ιδιότητες τους Τα άλγη αποτελούνται από μια απέραντη ποικιλία φωτοσυνθετικών ειδών που κατοικούν σε μεγάλη ποικιλία οικοσυστημάτων. Μπορεί να είναι αυτότροφα ή ετερότροφα. Τα αυτότροφα άλγη αξιοποιούν την ηλιακή ενέργεια μέσο της φωτοσύνθεσης για να μετατρέψουν τον ανόργανο άνθρακα της ατμόσφαιρας (CO2) σε αποθέματα τροφής όπως υδατάνθρακες. Τα ετερότροφα άλγη από την άλλη, έχουν την ικανότητα να προσλαμβάνουν οργανικά μόρια από το περιβάλλον και να τα μετατρέπουν σε εποικοδομητικά μόρια της αρεσκείας τους όπως λίπη και πρωτεΐνες. Επίσης, υπάρχουν άλγη που μπορούν να αξιοποιούν τόσο το CO2 της ατμόσφαιρας όσο και τα οργανικά μόρια του περιβάλλοντος. Τα άλγη μπορούν να παράγουν υδατάνθρακες,λιπαρά και πρωτεΐνες μέσα σε σύντομο χρονικό διάστημα. Τα παραγόμενα αυτά στοιχεία μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή βιοκαυσίμων. Κάποια άλγη, μπορούν να λειτουργήσουν ως αυτόνομο βιοδιυλιστήριο παράγοντας απευθείας βιοαιθανόλη μέσο αναερόβιας σκοτεινής χώνευσης (Samir K.Khanal et al., 2010). Όταν γίνεται αναφορά στην παραγωγή βιοκαυσίμων από άλγη το πρώτο πράγμα που έρχεται στο μυαλό μας είναι το βιοντίζελ. Αυτό διότι τα άλγη είναι από την φύση τους ελαιούχα. Από την άλλη όμως, περιέχουν αξιοσημείωτες ποσότητες κυτταρίνης, αμύλου και άλλων υδατανθράκων που μετά από υδρόλυση μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Υπάρχουν πολλά ιδιαίτερα χαρακτηριστικά των αλγών που τα καθιστούν εξαιρετικούς υποψήφιους για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Για παράδειγμα έχουν υψηλή φωτοσυνθετική ικανότητα με αποτέλεσμα την παραγωγή και συσσώρευση μεγάλων ποσοτήτων υδατανθράκων. Επίσης μπορούν να αντέξουν και να αξιοποιήσουν υψηλά ποσοστά CO2 και για τον λόγο αυτό μπορούν να τροφοδοτηθούν κατά την παραγωγή τους με CO2 παραγόμενο από βιομηχανικές μονάδες, άρα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ταυτόχρονα για την μείωση των εκπομπών αερίων του θερμοκηπίου. Τέλος τα άλγη, χρειάζονται ελάχιστα ή και καθόλου δομικά βιοπολυμερή (ημικυτταρίνη και λιγνίνη) για την στήριξη τους σε αντίθεση με τα χερσαία φυτά. Αυτό απλοποιεί την διαδικασία παραγωγής βιοαιθανόλης, μειώνοντας τα στάδια χημικής ή ενζυμικής προ-επεξεργασίας για το σπάσιμο των πολυμερών σε ζυμώσιμα σάκχαρα. Λόγο τον δομικών διαφορών τους με τα χερσαία φυτά, τα άλγη μπορούν να αποδώσουν πολύ μεγαλύτερες ποσότητες αιθανόλης ακόμα και αν τα συγκρίνουμε με τα πιο αποδοτικά φυτά. Μην ξεχνάμε ότι τα φύκια σε αβαθή και υπό-παλιρροιακές περιοχές είναι οι πιο παραγωγικές κοινωνίες του πλανήτη παράγοντας τεράστιες ποσότητες υδρογονανθράκων. Μελέτες έχουν αποδείξει ότι υπό ιδανικές συνθήκες, κάποιες ποικιλίες αλγών μπορούν να αποδώσουν έως και 1600 λίτρα αιθανόλης/στρέμμα/χρόνο, πολύ μεγαλύτερο από το καλαμπόκι που μπορεί να αγγίξει το πολύ τα 400 λίτρα/στρέμμα/χρόνο. Η συγκομιδή των αλγών μπορεί να γίνει μέσα σε μικρό χρονικό διάστημα (ακόμα και μίας μέρας) και αυτό ανταποκρίνεται άριστα στις υψηλές ανάγκες για βιοκαύσιμα σήμερα. Επίσης τα άλγη μπορούν να καλλιεργηθούν σε μεγάλη ποικιλία κλιμάτων και περιβαλλοντικών συνθηκών όπως θαλασσινό ή γλυκό νερό, ακόμα και μέσα σε δημοτικά απόβλητα. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν ακόμα και έρημες εκτάσεις για την καλλιέργεια τους σε φωτοαντιδραστήρες. Όλα αυτά έχουν ως αποτέλεσμα να μην έρχονται σε σύγκρουση με τα τρόφιμα. Τέλος κατά την παραγωγή βιοαιθανόλης από φύκια, Σελίδα 40 από 93

43 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης παράγονται και άλλα χρήσιμα προϊόντα όπως ζωοτροφές και πρωτεΐνες (Rojan P.John et al., 2010) Άλγη που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή βιοαιθανόλης Τα άλγη που χρησιμοποιούνται για την παραγωγή βιοαιθανόλης αλλά και γενικότερα τα άλγη μπορούν να διαιρεθούν σε μικροάλγη και μακροάλγη. Τα πρώτα είναι μικροσκοπικοί φωτοσυνθετικοί οργανισμοί που είναι συνήθως μονοκύτταροι. Τα μακροάλγη από την άλλη, που συνηθίζεται να ονομάζονται φύκια, είναι πολυκύτταροι οργανισμοί με δομές που μοιάζουν με φύλλα, βλαστό και ρίζα. Μικροάλγη. Τα μικροάλγη είναι μια από αρχαιότερες μορφές ζωής στην γη. Είναι επίσης τα πιο γρήγορα αναπτυσσόμενα φυτά και μπορούν να κατοικήσουν σε ποικίλα περιβάλλοντα ακόμα και σε ακραίες πιέσεις, θερμοκρασίες και τιμές ph. Για τους λόγους αυτούς, είναι οι πιο σε αφθονία οργανισμοί στην γη. Τα τελευταία ιδίως χρόνια, έχει δημιουργηθεί μια αξιοσημείωτη τάση για την παραγωγή βιοαιθανόλης από μικροάλγη. Μικροάλγη όπως Chlorella, Dunaliella, Chlamydomonas, Scenedesmus, Spirulina (Εικόνα 3.1.α) κ.α, λόγο της μεγάλης περιεκτικότητας τους σε άμυλο (>50%), αποτελούν άριστη πρώτη ύλη για την παραγωγή αιθανόλης. Τα μικροάλγη μπορούν επίσης να περιέχουν και κυτταρίνη που μπορεί και αυτή να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή. Κατά την καλλιέργεια των μικροαλγών, η παραγωγή μπορεί εύκολα να βελτιστοποιηθεί λόγο της καλής ανάμιξης και διανομής των απαραίτητων θρεπτικών οργανισμών μέσα στο νερό όπου και αναπτύσσονται. Η άφυλος αναπαραγωγή τους μέσο διαίρεσης, επιτρέπει την ταχύτατη αύξηση της μάζας τους.αυτό επιτρέπει την ανά τακτά χρονικά διαστήματα συγκομιδή τους. Ξεκινώντας αρχικά με την καλλιέργεια ενός μικρού πληθυσμού, μπορούμε να έχουμε γρήγορα την ανάπτυξη μιας μεγάλης καλλιέργειας. Για παράδειγμα, μερικά μικροάλγη που ανήκουν στην ποικιλία των Chlamydomanos, παρουσιάζουν χρόνο διπλασιασμού μικρότερο των 6 ωρών (Rojan P.John et al., 2010). Στον πίνακα που ακολουθεί, παρουσιάζονται μερικά από τα μικροάλγη που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή αιθανόλης. Μικροάλγη Περιεκτικότητα % σε άμυλο Saccharina latissima 50 Green algae NKG >50 Laminaria hyperborea 55 Spirogyra sp Oedigonium sp Chlamydomonas reinhardtii UTEX C. reinhardtii (UTEX2247) 45 C. vulgaris 37 Nostoc sp. TISTR N. muscorum TISTR Spirulina fusiformis Πίνακας 3.1 Μικροάλγη κατάλληλα για την παραγωγή βιοαιθανόλης (Πηγή:Rojan P.John et al., 2010) Σελίδα 41 από 93

44 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Τα Μακροάλγη μπορούν να χρησιμοποιηθούν και αυτά στην παραγωγή αιθανόλης. Τα μακροάλγη περιέχουν άμυλο και κυτταρίνη. Η περιεκτικότητα τους σε πολυμερή, όπως ημικυτταρίνη και λιγνίνη, είναι ελάχιστη και αυτό καθιστά ευκολότερο το στάδιο προ-επεξεργασίας τους. Τα φύκια δεν απαιτούν μεγάλες ποσότητες δομικών μορίων διότι το νερό προσφέρει στήριξη λόγο της άνοσης. Τα φύκια αναπτύσσονται με μεγάλη ταχύτητα, προσφέροντας τεραστία ποσά βιομάζας μέσα σε μικρό χρονικό διάστημα. Ένας από τους λόγους που συμβαίνει αυτό είναι διότι μπορούν να απορροφούν θρεπτικά συστατικά από όλη την επιφάνεια τους. Τα φύκια μπορούν να καλλιεργηθούν πάνω σε δίχτυα, σχοινιά και σύρματα. Μετά την συγκομιδή και αφαίρεση των ελαίων τους που αποτελούν πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοντίζελ, το υπόλειμμα που απομένει μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή αιθανόλης. Μερικά από τα μακροάλγη που μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή αιθανόλης είναι τα καφέ φύκια Laminaria, Saccorhiza και Alaria καθώς και τα κόκκινα φύκια Gracilaria verrucosa (Εικόνα 3.1.β) και Gelidium amansii (Samir K.Khanal et al., 2010). (α) (β) Εικόνα 3.1 Άλγη (α)spirulina,(β)gracilaria verrucosa (Πηγές (α)http://www.microscopyu.com,(β)http://www.saltcorner.com) Η επιλογή αλγών για την παραγωγή βιοαιθανόλης είναι μια δύσκολη και χρονοβόρα εργασία ειδικά όταν θα πρέπει να επιτευχθούν από αυτά υψηλές αποδόσεις. Tα επιθυμητά χαρακτηριστικά των υποψήφιων αλγών για την παραγωγή βιοκαυσίμων είναι (Brennan et al., 2010): 1. Ικανά να επιβιώνουν σε φωτοαντιδραστήρες. 2. Ικανά να κυριαρχούν έναντι άλλων οργανισμών μέσα σε ανοικτές λίμνες. 3. Υψηλή απορροφητικότητα CO2. 4. Μικρές απαιτήσεις σε θρεπτικά συστατικά. 5. Ανεκτικότητα στις ετήσιες και ημερήσιες διακυμάνσεις της θερμοκρασίας. 6. Ικανά να παράγουν παραπροϊόντα οικονομικού ενδιαφέροντος. 7. Να παρουσιάζουν γρήγορο παραγωγικό κύκλο. 8. Να παρουσιάζουν υψηλή φωτοσυνθετική ικανότητα. 9. Υψηλή περιεκτικότητα σε άμυλο και κυτταρίνη. 10. Να παρουσιάζουν χαρακτηριστικά αυτοκροκίδωσεις για ευκολότερη συγκομιδή. Σημείωση: Κροκίδωση ονομάζεται η καθίζηση των αιωρούμενων στο νερό σωματιδίων μετά την συνένωση τους με άλλα μεγαλύτερα σωματίδια. Σελίδα 42 από 93

45 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης Καλλιέργεια και συγκομιδή Η σημαντικότερη πρόκληση κατά την παραγωγή βιοαιθανόλης από άλγη είναι η επίτευξη, όσο το δυνατόν,οικονομικής αποδοτικότητας. Οι πιο συνηθισμένες τεχνικές καλλιέργειας είναι σε ανοικτές λίμνες και φωτοαντιδραστήρες. Οι ανοικτές λίμνες είναι η πιο διαδεδομένη τεχνική καλλιέργειας γιατί έχει χαμηλότερο κόστος κτήσης καθώς και ευκολότερη κατασκευή και λειτουργία. Οι ανοικτές λίμνες μπορεί να είναι τριών τύπων (Ralph McGill 2008): Μακρόστενες (Εικόνα 3.2.α). Κυκλικές (Εικόνα 3.2.γ). Υπό κλίση για την βελτιστοποίηση της ηλιακής απορροφητικότητας (Εικόνα 3.2.β), οι δεξαμενές αυτές είναι συνήθως κλειστές (ειδικά για μεγάλες κλίσεις) και άρα δεν έχουν τα μειονεκτήματα των ανοικτών συστημάτων αφού η λειτουργία είναι παρόμοια με αυτή των φωτοαντιδραστήρων. (α) (β) (γ) Εικόνα 3.2 (α) Μακρόστενη, (β) Υπό κλίση, (γ) Κυκλική λίμνη (Πηγές: (α )http://www.triadbiogreen.com, (β) (γ) Παρότι οι ανοικτές λίμνες είναι τα πιο οικονομικά συστήματα, φέρουν και πολλά μειονεκτήματα όπως χαμηλή παραγωγικότητα, υψηλό κόστος συγκομιδής, απώλειες νερού λόγο εξάτμισης, μικρότερη απορροφητικότητα CO2 και ανάγκη για περισσότερη γη. Επίσης, οι ετήσιες και ημερήσιες θερμοκρασιακές διακυμάνσεις είναι δύσκολο να ελεγχθούν και υπάρχει υψηλός κίνδυνος μόλυνσης της καλλιέργειας από άλλους μικροοργανισμούς. Τα μειονεκτήματα των ανοικτών συστημάτων, οδήγησαν στην ανάπτυξη κλειστών φωτοαντιδραστήρων. Οι φωτοαντιδραστήρες μπορεί να είναι (Ralph McGill 2008) : Κλειστές δεξαμενές με δυνατότητα διείσδυσης του φωτός. Μανίκια η σακούλες πολυαιθυλενίου (εικόνα 3.3.β). Γυάλινοι οι πλαστικοί σωλήνες (εικόνα 3.3.α). Σελίδα 43 από 93

46 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές (α) (β) Εικόνα 3.3 Φωτοαντιδραστήρες (α) Πλαστικοί σωλήνες, (β) σακούλες πολυαιθ.. (Πηγή: Στα κλειστά συστήματα φωτοαντιδραστήρων, τα άλγη ρέουν ή και μένουν στάσιμα μέσα σε στενά αλλά καλά φωτιζόμενα μονοπάτια με αποτέλεσμα την καλύτερη εκμετάλλευση του ηλιακού φωτός για την κίνηση της φωτοσύνθεσης τους. Οι συνθήκες στο εσωτερικό είναι πλήρως ρυθμιζόμενες (θερμοκρασία κ.α) ενώ ο κίνδυνος μόλυνσης του καλλιεργούμενου οργανισμού είναι μικρός, η πυκνότητα των αλγών είναι μεγαλύτερη και όλα αυτά έχουν ως αποτέλεσμα την επίτευξη μεγαλύτερης παραγωγικότητας σε σύγκριση με τις ανοικτές λίμνες. Επίσης, λόγο της υψηλής παραγωγικότητας, το κόστος συγκομιδής είναι μικρότερο. Παρόλα αυτά, υπάρχουν ακόμα αρκετά μειονεκτήματα όπως διακυμάνσεις του ph, διάλυση μέρους του οξυγόνου και CO2 στο νερό με αποτέλεσμα την δυσκολότερη αξιοποίηση τους από τα άλγη, ανάπτυξη αλγών πάνω στα τοιχώματα με αποτέλεσμα την μείωση του εισερχόμενου φωτός, υδροδυναμικές καταπονήσεις και τέλος υψηλό κόστος αναβάθμισης και κτίσης του όλου συστήματος. Μια νεοεισερχόμενη αλλά πολλά υποσχόμενη τεχνολογία είναι τα υβριδικά συστήματα που αποτελούν συνδυασμό ανοικτών και κλειστών συστημάτων. Στα συστήματα αυτά τα άλγη καλλιεργούνται αρχικά σε φωτοαντιδραστήρες μέχρις ότου να δημιουργηθεί ένας πληθυσμός ικανός να κυριαρχήσει σε μια ανοικτή λίμνη, στην συνέχεια μεταγγίζονται σε ανοικτή λίμνη όπου με την παρουσία υψηλής συγκέντρωσης θρεπτικών συστατικών επιτυγχάνονται μεγάλες παραγωγές. Όταν καλλιεργούνται άλγη, το φως αποτελεί τον σημαντικότερο περιοριστικό παράγοντα για την παραγωγικότητα, αυτό διότι το φως τροφοδοτεί τα άλγη με την απαραίτητη για την ανάπτυξη τους ενέργεια. Άρα οι ιδανικές περιοχές για την παραγωγή βιοαιθανόλης από άλγη είναι αυτές που έχουν υψηλές εντάσεις ηλιακής ακτινοβολίας όλο τον χρόνο. Από την άλλη, η παρατεταμένη έκθεση σε πολύ υψηλή ένταση ηλιακής ακτινοβολίας μπορεί να επιφέρει αναστολή της ανάπτυξης των αλγών ενώ λίγο φως είναι ανεπαρκές για την φωτοσύνθεση. Η χλωροφύλλη παρουσιάζει καλύτερη απορροφητικότητα σε μήκη κύματος φωτός nm. Άρα θεωρητικά, τα άλγη αναπτύσσονται καλύτερα εντός αυτών των συνθηκών φωτισμού. Όταν το φυσικό φως είναι ακατάλληλο ή κατά την διάρκεια της νύχτας, τεχνητό φως θα πρέπει να παρέχεται για την εξασφάλιση αδιάκοπης ανάπτυξης. Το επόμενο βήμα μετά την καλλιέργεια είναι η συγκομιδή. Τα άλγη έχουν χαμηλό ειδικό βάρος και για τον λόγο αυτό, ο διαχωρισμός και η Σελίδα 44 από 93

47 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης συγκομιδή τους είναι μια δύσκολη και ακριβή διεργασία. Πλήθος μηχανικών και χημικών μεθόδων χρησιμοποιείται είτε μεμονωμένα είτε σε συνδυασμό όπως φιλτράρισμα με μεμβράνες, χημική κροκίδωση, επίπλευση με αέρα, φυγοκέντριση και υπέρηχοι (Rojan P.John et al., 2010) Μετατροπή της συλλεγόμενης από άλγη βιομάζας σε βιοαιθανόλη Υπάρχουν τρεις τρόποι παραγωγής βιοαιθανόλης από την συλλεγόμενη βιομάζα (Rojan P.John et al., 2010). 1. Μετατροπή των πολυσακχαριτών (αμύλου, κυτταρίνης) σε ζυμώσιμα σάκχαρα με ένα κατάλληλο στάδιο προ-επεξεργασίας και εν συνεχεία ζύμωση των σακχάρων για την παραγωγή βιοαιθανόλης. 2. Σκοτεινή αναερόβια ζύμωση των σακχάρων από τα ίδια τα άλγη. 3. Απευθείας παραγωγή αιθανόλης από γενετικά τροποποιημένα άλγη Παραγωγή μέσο προ-επεξεργασίας και ζύμωσης της βιομάζας Το άμυλο και η κυτταρίνη που εσωκλείεται στα κύτταρα των αλγών μπορούν να μετατραπούν σε αιθανόλη μέσο των διεργασιών σακχαροποίησης και ζύμωσης. Το άμυλο διασπάτε σε απλά σάκχαρα μέσο χημικής ή ενζυμικής υδρόλυσης (παράγραφος 1.2.2). Εν συνεχεία, τα σάκχαρα χωνεύονται σε βιοαντιδραστήρα για την παραγωγή αιθανόλης με την χρήση κατάλληλων οργανισμών (παράγραφος 1.2.3). Οι δύο αυτές διεργασίες μπορούν να λάβουν χώρα ως μια αν χρησιμοποιηθεί για την χώνευση οργανισμός ικανός να παράγει αμυλάση. Μετά από την χώνευση, ακολουθεί διύλιση και αφυδάτωση για την παραγωγή ανυδρής αιθανόλης (παράγραφος 1.2.4). Το στερεό υπόλειμμα της διύλισης μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ζωοτροφή για βοοειδή. Πολλά άλγη, κυρίως μακροάλγη, μπορεί να εσωκλείουν και κυτταρίνη που μπορεί και αυτή να ζυμωθεί σε αιθανόλη. Πρώτα όμως θα πρέπει να μετατραπεί και αυτή σε απλά σάκχαρα. Αυτό γίνεται με ένα στάδιο προ-επεξεργασίας όπως περιγράφεται στην παράγραφο Η προ-επεξεργασία όμως σε αυτή την περίπτωση είναι απλούστερη λόγο απουσίας ή ελάχιστης παρουσίας λιγνίνης και ημικυτταρίνης (Rojan P.John et al., 2010) Παραγωγή μέσο σκοτεινής αναερόβιας χώνευσης Μερικά μικροάλγη μπορούν να αναπτυχθούν υπό σκοτεινές αναερόβιες συνθήκες με την παρουσία οργανικών θρεπτικών συστατικών όπως τα σάκχαρα (ετεροτροφισμός). Στην περίπτωση αυτή, είναι απαραίτητη η εξαγωγή των σακχάρων μέσο ενός σταδίου σακχαροποίησης. Ωστόσο, μερικά μικροάλγη έχουν ισχυρά κυτταρικά τοιχώματα και απαιτείται σημαντική ενέργεια για την κυτταρική αποσύνδεση τους. Για το στάδιο προ-επεξεργασίας απαιτούνται σημαντικές ποσότητες οργανικών διαλυτών και ενζύμων ενώ στην φάση της ζελατινοποίησης απαιτούνται σημαντικά ποσά θερμότητας. Η θερμότητα που καταναλώνεται αποτελεί το 20-30% της συνολικά καταναλισκόμενης ενέργειας όλων των σταδίων παραγωγής. Τα μικροάλγη από την άλλη, αυτοσυντηρούνται καταναλώνοντας το αποθηκευμένο στα κύτταρα τους άμυλο μέσο βιολογικής οξείδωσης. Όταν όμως οι συνθήκες είναι σκοτεινές και αναερόβιες,η βιολογική Σελίδα 45 από 93

48 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές οξείδωση γίνεται ατελής και πολλά μικροάλγη μεταβολίζουν το άμυλο μέσο αλκοολικής ζύμωσης. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την παραγωγή οξικού οξέος, μυρμηγκικού οξέος, γαλακτικού οξέος, αιθανόλης κ.α. Τα άλγη που έχουν αυτήν την ιδιότητα ανήκουν στις κατηγορίες Chlorophyceae, Prasinophyceae, Cryptophyceae και Cyanophyceae. Στην κατηγορία Chlorophyceae ανήκουν για παράδειγμα τα άλγη Chlamydomonas και Chlorella ενώ στην Cryptophyceae τα Spirulina, Oscillatoria και Microcystis (Rojan P.John et al., 2010). Ο Hirano το 1997 πειραματίστηκε με διάφορους πολτούς των προαναφερόμενων αλγών τοποθετώντας τους σε σκοτεινές αναερόβιες συνθήκες. Η άμεση μετατροπή του αμύλου σε αιθανόλη επιτεύχθηκε σχεδόν σε όλα τα είδη αλγών αλλά με διαφορετικές αποδόσεις. Η μεγαλύτερη απόδοση μετατροπής επιτεύχθηκε με τα άλγη Chlamydomonas reinhardtii (30-40%). Οι ιδανικές συνθήκες καλλιέργειας για τα άλγη αυτά ήταν C και ph 7-8 (Hirano et al., 1997) Απευθείας παραγωγή από γενετικά τροποποιημένα άλγη Η απόδοση της σκοτεινής αναερόβιας ζύμωσης γίνεται λιγότερο αποτελεσματική ακόμα και υπό μικρές επιδράσεις φωτός και οξυγόνου. Άρα απαιτείται υψηλό κόστος εγκατάστασης για την εξασφάλιση απουσίας των παραπάνω παραγόντων στο μέγιστο. Από την άλλη, η κλασική μέθοδος προεπεξεργασίας και ζύμωσης είναι και αυτή ακριβή. Λύση, θα μπορούσε να αποτελέσει η απευθείας μετατροπή του CO2 σε αιθανόλη μέσο του μηχανισμού της φωτοσύνθεσης. Τα φυσικά άλγη δεν έχουν αυτήν την δυνατότητα άρα η λύση θα πρέπει να δοθεί από την γενετική μηχανική. Ένα αιθανογενές άλγος, προϊόν γενετικής μηχανικής, κατασκευάσθηκέ από ανασυνδυασμό βασιζόμενο στο Rhodobacter sp. Το άλγος αυτό, έχει την ικανότητα άμεσης μετατροπής του CO2 σε αιθανόλη υπό την παρουσία φωτός και αναερόβιων συνθηκών (Rojan P.John et al., 2010) Αποδόσεις αλγών Στην παράγραφο αυτή θα εξεταστεί η απόδοση των αλγών σε αιθανόλη καθώς και οι παράγοντες που την επηρεάζουν. Ως παράδειγμα θα χρησιμοποιηθούν το μικροάλγος Spirogyra sp. και το μακροάλγος Gracilaria verrucosa. Για τον σκοπό αυτό θα γίνει αναφορά σε μελέτες που έχουν διεξαχθεί στον χώρο παραγωγής βιοαιθανόλης από άλγη Αποδόσεις του μικροάλγους Spirogyra sp. Σε έρευνα που ολοκληρώθηκε στην Ινδία το 2011 για την παραγωγή βιοαιθανόλης από άλγη,χρησιμοποιήθηκε το μικροάλγος Spirogyra sp., πλούσιο σε άμυλο και κυτταρίνη (Fuad Salem Eshaq et al., 2011). Τα άλγη αυτά είναι μικροσκοπικά, πολυκύτταρα, νηματοειδή και αναπτύσσονται στο γλυκό νερό. Τα άλγη συλλέχθηκαν από την λίμνη Mir Alam της Ινδίας και από εκεί μεταφέρθηκαν στο εργαστήριο μέσα σε αποστειρωμένα κιβώτια. Εκεί, ξηράθηκαν στον ήλιο, αλέσθηκαν και φιλτραρίστηκαν μέσο κόσκινων 1mm έτσι ώστε να ανακτηθεί μια λεπτή σκόνη. Σελίδα 46 από 93

49 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης Η σκόνη διαιρέθηκε σε δύο ίσα μέρη : Το 50% της σκόνης υπέστη χημική επεξεργασία(χημική υδρόλυση)με την χρήση 1% NaOH για διάστημα 2 ωρών. Εν συνεχεία στάλθηκε προς σακχαροποίηση μέσο του ενζύμου Aspergillus niger (ενζυμική υδρόλυση) και ζύμωση μέσο του σακχαρομύκητα Saccharomyces cerevisiae. Το υπόλοιπο 50% στάλθηκε απευθείας προς ενζυμική υδρόλυση και ζύμωση μέσο των προαναφερόμενων μικροοργανισμών. Σημείωση: Η ενζυμική υδρόλυση και η ζύμωση έλαβαν χώρα στον ίδιο βιοαντιδραστήρα (ταυτόχρονα). Έξη πειράματα διεξήχθησαν για κάθε μέρος (χημικά επεξεργασμένο η μη). 1. Στάσιμη ζύμωση καθαρών σακχάρων 2. Στάσιμη ζύμωση σακχάρων με προσθήκη λακτόζης 3. Στάσιμη ζύμωση σακχάρων με προσθήκη θρεπτικών συστατικών 4. Αναδευόμενη ζύμωση καθαρών σακχάρων 5. Αναδευόμενη ζύμωση σακχάρων με προσθήκη λακτόζης 6. Αναδευόμενη ζύμωση σακχάρων με προσθήκη θρεπτικών συστατικών Σε όλα τα πειράματα, διαπιστώθηκε ότι η ποσότητα των σακχάρων που απελευθερώθηκε (μέσο ενζυμικής υδρόλυσης) καθώς και η αιθανόλη που παράχθηκε ήταν σημαντικά μεγαλύτερη στις περιπτώσεις της μη χημικά προεπεξεργασμένης βιομάζας (σκόνης). Η μεγαλύτερη παραγωγή αιθανόλης επιτεύχθηκε στην περίπτωση της μη χημικά επεξεργασμένης βιομάζας με την προσθήκη λακτόζης και την εφαρμογή μη αναδευόμενης ζύμωσης. Στον πίνακα που ακολουθεί παρουσιάζονται τα βέλτιστα αποτελέσματα των πειραμάτων συγκρινόμενα με αυτά της χημικά επεξεργασμένης βιομάζας υπό τις ίδιες συνθήκες (προσθήκη λακτόζης, μη αναδευόμενη ζύμωση). Πείραμα 2 ο Στάσιμη ζύμωση με προσθήκη λακτόζης Βιομάζα χωρίς χημική προ-επεξεργασία Βιομάζα με χημική προ-επεξεργασία Ενζυμική υδρόλυση σάκχαρα(g/100g) Ημέρες Ζύμωση αιθανόλη(g/100g) Ημέρες 1 η 2 η 3 η 4 η 5 η 6 η 1 η 2 η 3 η 4 η 5 η 6 η Πίνακας 3.2 Απόδοση σε βιοαιθανόλη του άλγους Spirogyra sp. (Πηγή: Fuad Salem Eshaq et al., 2011) Τα συμπεράσματα που προκύπτουν από την έρευνα αυτή είναι κυρίως τα εξής (Fuad Salem Eshaq et al., 2011): Η προερχόμενη από άλγη βιομάζα και πιο συγκεκριμένα από τα άλγη Spirogyra sp., είναι πιο αποδοτική σε σχέση με την από χερσαία φυτά βιομάζα στην παραγωγή αιθανόλης. Η χημική προ-επεξεργασία δεν συνιστάτε στην περίπτωση βιομάζας προερχόμενης από άλγη. Η επεξεργασία αυτή χρησιμοποιείται κυρίως για την διάλυση της λιγνίνης των χερσαίων φυτών. Τα άλγη όμως περιέχουν ελάχιστη Σελίδα 47 από 93

50 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές ή και καθόλου λιγνίνη και τα χημικά προκαλούν βλάβες στην κυτταρίνη και το άμυλο μειώνοντας την παραγωγή βιοαιθανόλης. Η προσθήκη λακτόζης και θρεπτικών συστατικών αυξάνει την παραγωγικότητα. Στην περίπτωση παραγωγής βιοαιθανόλης από βιομάζα προερχόμενη από άλγη, προτιμότερη είναι η επιλογή της μη αναδευόμενης ζύμωσης. Σε έρευνα που ολοκληρώθηκε το 2010 στην Ινδονησία, έγινε σύγκριση μεταξύ ζύμωσης βιομάζας (προερχόμενης από μικροάλγη Spirogyra sp.) μέσο του βακτηρίου Zymomonas mobilis και του σακχαρομύκητα Saccharomyces cerevisiae (Sulfari et al, 2010). Τα συλλεγόμενα μικροάλγη πλύθηκαν αρχικά με νερό και εν συνεχεία ξηράθηκαν στον ήλιο για 3 μέρες. Έπειτα, τεμαχίσθηκαν σε μπλέντερ και αποστειρώθηκαν σε θερμοκρασία 121 C και πίεση 1,5 atm. Η υδρόλυση που ακολούθησε ήταν ενζυμική. Η βιομάζα θερμάνθηκε μέσα σε μεταλλικά πιάτα σε θερμοκρασία 100 C για δύο ώρες και στην συνέχεια, αφού πρώτα ψύχθηκε στους 40 C, προστέθηκε το ένζυμο α-αμυλάση σε διάφορες αναλογίες και η υδρόλυση ολοκληρώθηκε. Τέσσερα διαφορετικά υποστρώματα δημιουργήθηκαν : 1. Βιομάζας μη ενζυμικά υδρολυμένης. 2. Βιομάζας ενζυμικά υδρολυμένης με προσθήκη α-αμυλάσης σε αναλογία 0,03 gr/50ml βιομάζας. 3. Βιομάζας ενζυμικά υδρολυμένης με προσθήκη α-αμυλάσης σε αναλογία 0,06 gr/50ml βιομάζας. 4. Βιομάζας ενζυμικά υδρολυμένης με προσθήκη α-αμυλάσης σε αναλογία 0,09 gr/50ml βιομάζας. Τα τέσσερα αυτά υποστρώματα στάλθηκαν προς ζύμωση μέσο του σακχαρομύκητα Zymomonas mobilis και Saccharomyces cerevisiae και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον παρακάτω πίνακα. Συνολικά παραγόμενη βιοαιθανόλη % α-αμυλάση 48 ώρες ζύμωσης 96 ώρες ζύμωσης gr/50ml Ζ.mobilis S.cerevisiae Ζ.mobilis S.cerevisiae Πίνακας 3.3 Σύγκριση ζύμωσης βιομάζας προερχόμενης από άλγη Spirogyra sp. μέσο σακχαρομυκητών Zymomonas mobilis και Saccharomyces cerevisiae. (Πηγή: Sulfari et al, 2010). Η υψηλότερη παραγωγή αιθανόλης στην περίπτωση του Zymomonas mobilis ήταν 9.7% στις 96 ώρες και με την χρήση υδρολυμένου υποστρώματος μέσο προσθήκης 0.09 gr α-αμυλάσης. Η υψηλότερη παραγωγή αιθανόλης στην περίπτωση του Saccharomyces cerevisiae ήταν 4.42% στις 96 ώρες και με την χρήση υδρολυμένου υποστρώματος μέσο προσθήκης 0.06 gr α-αμυλάσης. Το συμπέρασμα που προέκυψε ήταν ότι το βακτήριο Zymomonas mobilis είναι Σελίδα 48 από 93

51 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης καταλληλότερο για την ζύμωση βιομάζας προερχόμενης από άλγη (Sulfari et al, 2010) Αποδόσεις του μακροάλγους Gracilaria verrucosa. Έρευνα του Πανεπιστημίου του Δελχί που ολοκληρώθηκε το 2012, δίνει μια διαφορετική προσέγγιση για παράλληλη παραγωγή βιοαιθανόλης και άγαρ από φύκια (Savindra kumar et al., 2012). Στην έρευνα χρησιμοποιήθηκε το ερυθρό μακροάλγος Gracilaria verrucosa το οποίο ευδοκιμεί σε αλμυρό αλλά και θαλασσινό νερό. Τα φύκια συλλέχθηκαν από την λίμνη Τσιλίκα της Ινδίας. Για λόγους βιωσιμότητας της πρότασης σε εμπορικό επίπεδο, η έρευνα είχε ως αντικείμενο την παραγωγή άγαρ από το αμυλούχο μέρος του φυτού και βιοαιθανόλης από το εναπομείναντα κυτταρινούχο. Το άγαρ είναι προϊόν με τις ίδιες ακριβώς εφαρμογές με τη ζελατίνη. Ανήκει στα πηκτικά μέσα, μόνο που προέρχεται από φυτικούς οργανισμούς (κυρίως φύκια) και χρησιμοποιείται κατά κόρον από την βιομηχανία τροφίμων. Στο σχήμα 3.1 που ακολουθεί παρουσιάζονται οι προτεινόμενες φάσεις συνδυασμένης παραγωγής. Σχήμα 3.1 Συνδυασμένη παραγωγή άγαρ και αιθανόλης από φύκια (Πηγή: Savindra kumar et al., 2012) Περιγραφή σταδίων παραγωγής : Τα φύκια μετά την συλλογή τους, πλύθηκαν με νερό για την αφαίρεση της άμμου και του άλατος. Στην συνέχεια ξηράθηκαν στον ήλιο, αλέσθηκαν και κοσκινίστηκαν για την ανάκτηση σκόνης διαμέτρου 0,5-1,5mm. Για την εξαγωγή του άγαρ χρησιμοποιήθηκε η μέθοδος της όξινης-αλκαλικής υδρόλυσης. Δηλαδή, η σκόνη αρχικά επεξεργάστηκε μέσα σε διάλυμα νερού με 5% NaOH στους 80 C για 2 ώρες και στην συνέχεια πλύθηκε με νερό και ουδετεροποιήθηκε μέσα σε διάλυμα νερού με 1,5% H2SO4 για 2 ώρες. Η βιομάζα, μετά τον διαχωρισμό του πλούσιου σε άμυλο άγαρ, έβρασε σε νερό για 90 λεπτά και το μίγμα οδηγήθηκε σε φίλτρα όπου το άγαρ ανακτήθηκε ως διήθημα (το τελικό προϊόν προέκυψε μετά από περαιτέρω επεξεργασία που δεν αποτελεί όμως αντικείμενο της παρούσας εργασίας ). Το κυτταρινούχο μέρος της βιομάζας που παρέμεινε ως Σελίδα 49 από 93

52 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές υπόλειμμα στα φίλτρα, πλύθηκε, ξηράθηκε και οδηγήθηκε στο στάδιο της ενζυμικής υδρόλυσης όπου και έγινε η εξαγωγή των σακχάρων μέσο των ενζύμων Aspergillus niger (β-γλυκοσιδάση) και Trichoderma reesei. Τα εξαγόμενα σάκχαρα, ζυμώθηκαν μέσο του μύκητα Saccharomyces cerevisiae και το προϊόν της ζύμωσης οδηγήθηκε προς απόσταξη για την ανάκτηση ενυδρής βιοαιθανόλης. Το υπόλειμμα της απόσταξης, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως ζωοτροφή. Στο σχήμα 3.2 που ακολουθεί, παρουσιάζεται αναλυτικά η απόδοση του μικροάλγους Gracilaria verrucosa σε αξιοποιήσιμα ή μη υλικά σε όλα τα στάδια της παραγωγικής διαδικασίας. Από το σχήμα παρατηρούμε ότι εκτός από άγαρ, βιοαιθανόλη και ζωοτροφή, προκύπτουν και άλλα οικονομικού ενδιαφέροντος προϊόντα όπως λίπη και πρωτεΐνες. Επίσης, η προκύπτουσα βιοαιθανόλη είναι 38 kg ανά 1000 kg βιομάζας. Η ποσότητα αυτή θα μπορούσε να είναι πολύ μεγαλύτερη (>100kg) αν γινόταν εκμετάλλευση και του αμυλούχου μέρους για τον ίδιο σκοπό. Μην ξεχνάμε ότι το παραγόμενο άγαρ (280/1000kg), αποτελείται κυρίως από άμυλο. Σχήμα 3.2 Απόδοση του μικροάλγους Gracilaria verrucosa (Πηγή: Savindra kumar et al., 2012) Το συμπέρασμα που προέκυψε από την έρευνα αυτή ήταν ότι η παραγωγή βιοαιθανόλης από μακροάλγη όπως το Gracilaria, θα μπορούσε κάλλιστα να αποτελέσει μια εμπορικά βιώσιμη λύση μέσο μίας συνδυασμένης παραγωγής με άγαρ (Savindra kumar et al., 2012) Εμπόδια και προοπτικές Όπως και σε οποιαδήποτε άλλη βιομηχανική εφαρμογή, η βασική πρόκληση στην παραγωγή βιοαιθανόλης από άλγη που θα πρέπει να ξεπερασθεί είναι οικονομικής φύσεως. Σήμερα παρόλο του ότι λειτουργούν πάνω από 100 εγκαταστάσεις παγκοσμίως, είναι όλες μικρής κλίμακας και περιορίζονται στο μέγεθος μικρών ατομικών επιχειρήσεων και εργαστηρίων. Μια βασική πρόκληση, Σελίδα 50 από 93

53 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης είναι η ανάπτυξη μεγάλων μονάδων που θα μπορούν να παράγουν αξιόλογες ποσότητες αιθανόλης σε χαμηλό κόστος. Για να γίνει όμως αυτό οικονομικά εφικτό, απαιτείται μια τεχνολογική επανάσταση που θα εισάγει νέες καινοτόμες ιδέες που θα μειώσουν το κόστος παραγωγής. Ένα ακόμα εμπόδιο είναι το υψηλό κόστος των ενζύμων που είναι απαραίτητα για την προ-επεξεργασία της από άλγη προερχόμενης βιομάζας. Αυτό φυσικά ισχύει και για κάθε άλλο είδος βιομάζας που αποτελείται από κυτταρίνη και άμυλο. Μία από τις βασικότερες αιτίες που δημιουργεί το παραπάνω πρόβλημα, είναι ότι τα ένζυμα παράγονται σε μικρούς εργαστηριακούς βιοαντιδραστήρες λόγο της χαμηλής τους ζήτησης. Μια μαζικότερη παραγωγή λόγο ανάπτυξης του κλάδου θα έχει ως αποτέλεσμα σημαντική μείωση του κόστους. Τέλος, θα πρέπει να ξεπερασθεί το υψηλό κόστος εγκαταστάσεων που απαιτείτε για την επίτευξη υψηλής παραγωγικότητας και μειωμένου κινδύνου μόλυνσης των καλλιεργούμενων αλγών (Rojan P.John et al., 2010). Η τιμή του πετρελαίου, είναι ένας βασικός παράγοντας που καθορίζει το αν η παραγωγή αιθανόλης από φύκια είναι οικονομικά βιώσιμη ή όχι. Το 1998 η τιμή του πετρελαίου ήταν μόλις 13$/βαρέλι, το $/βαρέλι και στις 21/1/2013 έπεσε μετά από πολύ καιρό στα 112 $/βαρέλι. Αν η τιμή του πετρελαίου εξακολουθεί να παραμένει σε τόσο υψηλά επίπεδα και τα επόμενα χρόνια, τότε πολλές εναλλακτικές μορφές ενέργειας θα είναι ελκυστικές και μαζί τους και η από άλγη παραγόμενη αιθανόλη. Στις ΗΠΑ έχει εκτιμηθεί ότι τα από άλγη βιοκαύσιμα μπορούν να καλύψουν όλες τις απαιτήσεις καυσίμων για τις μεταφορές, με την καλλιέργεια μόλις του 10% της έκτασης του Νέου Μεξικού (31.000Km²). Αυτό μπορεί να γίνει με την εγκατάσταση τεράστιων φωτοαντιδραστήρων κοντά σε βιομηχανικές πηγές CO2. Το Νέο Μεξικό είναι μία από τις καλύτερες επιλογές διότι είναι περιοχή με αρκετή βιομηχανία, χωρίς καλλιεργήσιμες εκτάσεις (κυρίως έρημος), υψηλή ηλιοφάνεια και μικρές θερμοκρασιακές διακυμάνσεις. Η ανάπτυξη καλλιέργειας αλγών είναι δυσκολότερη σε βορειότερες περιοχές όπως η Μινεσότα, η Βόρεια Ντακότα καθώς και η Βόρεια Ευρώπη.Δυστυχώς όμως, η μεγαλύτερη βιομηχανική παραγωγή CO2 γίνεται στις Βόρειες περιοχές των ΗΠΑ και της Ευρώπης (Ralph McGill 2008). 3.2 Παραγωγή βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα. Εικόνα 3.4 Αγροτικά απόβλητα καλαμποκιού Σελίδα 51 από 93

54 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές (Πηγή:http://www.greenoptimistic.com) Στις μέρες μας, οι ΗΠΑ και η Βραζιλία είναι οι μεγαλύτεροι παραγωγοί βιοαιθανόλης κατέχοντας πάνω από το 60% της παγκόσμιας παραγωγής. Η παραγωγή των ΗΠΑ βασίζεται κυρίως στο καλαμπόκι ενώ της Βραζιλίας στο ζαχαροκάλαμο. Η Ε.Ε, που αποτελεί την τρίτη δύναμη στον τομέα αυτό, βασίζει την παραγωγή της στο σιτάρι, το καλαμπόκι και το ζαχαρότευτλο. Όπως παρατηρούμε, η παγκόσμια παραγωγή βασίζεται σε πρώτης γενιάς ύλες (Fredrik Erixon 2012). Κατά την παραγωγή βιοαιθανόλης πρώτης γενιάς, μόνο ένα τμήμα του φυτού χρησιμοποιείται. Για παράδειγμα κατά την καλλιέργεια σιταριού χρησιμοποιούνται μόνο οι σπόροι ενώ το υπόλοιπο τμήμα του φυτού, που αποτελεί και το 35% κατά βάρος, αποτελεί υπόλειμμα. Το ίδιο ισχύει για το καλαμπόκι (53% κ.β υπόλειμμα), το κριθάρι, το ζαχαρότευτλο και όλα τα παραδοσιακά φυτά που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή. Στην περίπτωση πάλι καλλιέργειας για διατροφικούς σκοπούς, τα προκύπτοντα αγροτικά απόβλητα κυμαίνονται στα ίδια επίπεδα (Skoulou, Zabaniotou, 2005). Η ανάγκη μείωσης του κόστους παραγωγής και το πρόβλημα ανταγωνισμού βιοκαυσίμων-τροφίμων, οδήγησε σε συντονισμένες προσπάθειες εξεύρεσης αποδοτικότερων μεθόδων. Μια λύση μπορεί να αποτελέσει η παραγωγή βιοαιθανόλης από αμυλούχες πρώτες ύλες (σιτάρι, καλαμπόκι κ.α) με παράλληλη αξιοποίηση των αγροτικών αποβλήτων, που προκύπτουν κατά την συγκομιδή, ως κυτταρινούχες πρώτες ύλες (Rutz & Janssen, 2008). Ένα ιδανικότερο σενάριο είναι η καλλιέργεια αυτών των φυτών καθαρά για διατροφικούς σκοπούς και η χρήση μόνο των αγροτικών αποβλήτων ως κυτταρινούχα πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Με αυτήν κυρίως την προοπτική θα ασχοληθούμε και στο υποκεφάλαιο αυτό (Ιωαννίδης 2013). Η παραγωγή βιοαιθανόλης από κυτταρινούχες πρώτες ύλες από την άλλη, λόγο της δομής τους, απαιτεί διαφορετικές μεθόδους προ-επεξεργασίας και ζύμωσης. Αυτό έχει ως συνέπεια μετά την συγκομιδή της πρώτης ύλης να ακολουθείται εντελώς διαφορετική πορεία και να απαιτούνται ξεχωριστές μονάδες για την παραγωγή (Rutz & Janssen, 2008). Στο υποκεφάλαιο αυτό θα παρουσιαστεί αρχικά, η διαθεσιμότητα και τα βασικά είδη των αγροτικών αποβλήτων καθώς και οι τεχνολογίες μετατροπής τους σε βιοαιθανόλη. Πριν την εξέταση των τεχνολογιών αυτών θα γίνει μια σύντομη ανάλυση της δομής των κυτταρινούχων πρώτων υλών με σκοπό την βαθύτερη κατανόηση των διεργασιών που θα περιγραφούν στην συνέχεια. Τέλος θα γίνει παρουσίαση μίας αρκετά αποδοτικής διεργασίας, συνδυασμένης παραγωγής αιθανόλης από αμυλούχες-κυτταρινούχες πρώτες ύλες, που θα μπορούσε να αποτελέσει μεταβατικό στάδιο μέχρις ότου οι νέες τεχνολογίες (φύκια, κυτταρίνουχα)να αποτελέσουν από μόνες τους βιώσιμες λύσεις Αγροτικά απόβλητα Με την παραγωγή πράσινων καυσίμων από λιγνοκυτταρινούχες πρώτες ύλες αποφεύγεται η σύγκρουση βιοκαυσίμων τροφίμων. Μία από αυτές τις πρώτες ύλες είναι και τα αγροτικά απόβλητα. Σήμερα εκτιμάτε ότι 491 δισεκατομμύρια λίτρα βιοαιθανόλης ανά έτος θα μπορούσαν να παραχθούν από τα διαθέσιμα Σελίδα 52 από 93

55 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης αγροτικά απόβλητα σε παγκόσμιο επίπεδο. Το μέγεθος αυτό είναι 16 φορές μεγαλύτερο από την παγκόσμια παραγωγή βιοαιθανόλης. Τα αγροτικά απόβλητα μπορεί να είναι άχυρα, φύλλα, χόρτα, ξύλα (κυρίως από κλαδέματα) κτλ. Τα βασικότερα, από άποψη διαθεσιμότητας σε παγκόσμιο επίπεδο, είναι τα άχυρα σιταριού, καλαμποκιού και ρυζιού καθώς και η βαγάσση ζαχαροκάλαμου. Η παγκόσμια παραγωγή αυτών των αποβλήτων παρουσιάζεται στον πίνακα 3.4. Αγροτικό απόβλητο Αφρική Ασία Ευρώπη Αμερική Αυστραλία Άχυρα ρυζιού Άχυρα σιταριού Άχυρα καλαμποκιού Βαγάσση ζαχαροκάλ Πίνακας 3.4 Παγκόσμια παραγωγή βασικών αγροτικών αποβλήτων σε εκατομμύρια τόνους (Πηγή: Nibedita et al., 2011) Τα αγροτικά απόβλητα διαφέρουν ως προς την σύσταση τους με την κυτταρίνη να αποτελεί το βασικό συστατικό τους (πίνακας 3.5). Αγροτικό απόβλητο Κυτταρίνη % Ημικυτταρίνη % Λιγνίνη % Άχυρα ρυζιού Άχυρα σιταριού Άχυρα καλαμποκιού Πίνακας 3.5 Σύσταση των βασικών αγροτικών αποβλήτων (Πηγή: Nibedita et al., 2011) Αυτά τα αγροτικά απόβλητα χρησιμοποιούνται και ως ζωοτροφές(το 5% αυτών), οικιακά καύσιμα και ως καύσιμα λεβήτων (το 1% αυτών). Το ποσοστό χρήσης τους ποικίλει από περιοχή σε περιοχή. Δυστυχώς όμως μόνο ένα μικρό ποσοστό αυτών χρησιμοποιείται και το υπόλοιπο συνήθως καίγεται στο χωράφι αυξάνοντας την μόλυνση του αέρα και επιβαρύνοντας την ανθρώπινη υγεία. Στις ΗΠΑ το 90% των άχυρων καλαμποκιού εγκαταλείπεται ή καίγεται στο χωράφι. Στην Βραζιλία από την άλλη, το μεγαλύτερο μέρος της βαγάσσης ζαχαροκάλαμου καίγεται σε λέβητες για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού. Η ανοικτή καύση των αγροτικών αποβλήτων έχει απαγορευθεί σε πολλές χώρες της Δυτικής Ευρώπης και πολλές άλλες χώρες έχουν αρχίσει να το λαμβάνουν σοβαρά υπόψη. Ένα ακόμα αγροτικό απόβλητο που αξίζει να αναφέρουμε είναι τα ξύλα που προέρχονται κυρίως από κλαδέματα δέντρων (ελιάς, μιλιάς κ.α). Τα απόβλητα αυτά βρίσκονται σε μεγάλη αφθονία στην Ελλάδα αλλά η παραγωγή βιοαιθανόλης είναι δυσκολότερη λόγο της μεγάλης περιεκτικότητας τους σε λιγνίνη. Τα αγροτικά απόβλητα, λόγο των πολλών πλεονεκτημάτων τους (3.2.4), αποτελούν έναν άριστο μελλοντικό υποψήφιο για την παραγωγή αιθανόλης (Nibedita et al., 2011) Δομή των λιγνοκυτταρινούχων πρώτων υλών Οι κυτταρινούχες πρώτες ύλες, στις οποίες ανήκουν και τα αγροτικά απόβλητα, αποτελούνται από κυτταρίνη, ημικυτταρίνη και λιγνίνη. Για τον λόγο αυτό ονομάζονται και λιγνοκυτταρινούχες πρώτες ύλες. Η κυτταρίνη είναι ένα Σελίδα 53 από 93

56 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές γραμμικό πολυμερές μορίων κελλοβιόζης, η κελλοβιόζη είναι ένας δισακχαρίτης με δύο γλυκόζες ενωμένες. Το μόριο δηλαδή της κυτταρίνης αποτελείται από μακριές αλυσίδες μορίων γλυκόζης όπως και το άμυλο, έχοντας όμως πιο πολύπλοκη δομή. Η γλυκόζη είναι το βασικό δομικό στοιχείο του μορίου της. Η γλυκόζη μπορεί να ανακτηθεί με υδρόλυση, όμως η υδρόλυση είναι πιο δύσκολο να εφαρμοσθεί σε αυτήν την περίπτωση σε σχέση με το άμυλο λόγω του ότι οι διασυνδέσεις μεταξύ των μορίων είναι πιο σταθερές. Επιπλέον, λόγο των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των παράλληλων αλυσίδων, τα μόρια κυτταρίνης σχηματίζουν μια ινώδη άκαμπτη δομή που είναι δύσκολο να σπάσει (εικόνα 3.5). Αυτή είναι και η σημαντικότερη δυσκολία στην διεργασία μετατροπής της κυτταρίνης σε γλυκόζη. Η ημικυτταρίνη είναι και αύτή επίσης πολυσακχαρίτης και αποτελείται από σάκχαρα με πέντε (πεντόζες-c5h10o5 όπως ξυλόζη και αραβινόζη) ή έξι (εξόζες -C6H12O6 όπως μανόζη,γαλακτόζη και γλυκόζη) άτομα άνθρακα. Λόγο των πεντοζών, η ημικυτταρίνη μεταβολίζεται δυσκολότερα από τους μικροοργανισμούς για την παραγωγή αιθανόλης. Η ημικυτταρίνη συνδέεται με την κυτταρίνη (περιβάλει τις κυτταρικές ίνες) μέσο ασθενών δεσμών υδρογόνου (εικόνα 3.5). Παρόλλο του ότι οι δεσμοί είναι ασθενείς, εμφανίζεται μια πολύ ισχυρή δομή λόγο του μεγάλου αριθμού τους. Η λιγνίνη είναι ένα σύνθετο πολυμερές. Μια από τις βασικές λειτουργίες της είναι να παρέχει δομική υποστήριξη στα φυτά. Άρα τα δέντρα έχουν μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε λιγνίνη από τα χόρτα. Δυστυχώς, η λιγνίνη που δεν περιέχει καθόλου σάκχαρα, εσωκλείει την κυτταρίνη και ημικυτταρίνη κάνοντας δύσκολη την πρόσβαση προς αυτές. Η λιγνίνη ουσιαστικά περιβάλει και δυναμώνει την δομή του πλέγματος κυτταρίνης-ημικυτταρίνης (εικόνα 3.5). Η λιγνίνη δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή αιθανόλης όμως μπορεί να αξιοποιηθεί με άμεση καύση. Αυτά τα τρία συστατικά είναι ενωμένα σε μια κοινή δομή δυσκολεύοντας την πρόσβαση στην κυτταρίνη από την οποία κυρίως θα γίνει η εξαγωγή των σακχάρων. Είναι λοιπόν απαραίτητο να σπάσει αρχικά ο δεσμός μεταξύ αυτών των τριών συστατικών και εν συνεχεία να εξαχθούν τα σάκχαρα μέσο προεπεξεργασίας (Soetaert, Vandamme, 2010). Εικόνα 3.5 Κοινή δομή κυτταρίνης, ημικυτταρίνης, λιγνίνης. (Πηγή: Σελίδα 54 από 93

57 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης Στάδια παραγωγής βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα Μετά την συλλογή των αγροτικών αποβλήτων ακολουθεί η παραγωγή βιοαιθανόλης η οποία συντελείτε,για αυτήν την λιγνοκυτταρινούχα πρώτη ύλη, σε τρία βασικά στάδια. Αυτά είναι (Nibedita et al., 2011): 1. Προ-επεξεργασία με σκοπό την απολιγνοποίηση και την απελευθέρωση της κυτταρίνης και ημικυτταρίνης. 2. Υδρόλυση της κυτταρίνης και ημικυτταρίνης με σκοπό την παραγωγή ζυμώσιμων σακχάρων(γλυκόζη, ξυλόζη, αραβινόζη, γαλακτόζη, μανόζη). 3. Ζύμωση των σακχάρων και παραγωγή αιθανόλης Προ-επεξεργασία Ο βασικός στόχος της προ-επεξεργασίας είναι να σπάσουν οι δεσμοί μεταξύ κυτταρίνης, ημικυτταρίνης και λιγνίνης. Η προ-επεξεργασία επιφέρει αλλαγές στην μακροσκοπική και μικροσκοπική δομή καθώς και στο μέγεθος της βιομάζας κάνοντας την κυτταρίνη και ημικυτταρίνη περισσότερο δεκτική στην υδρόλυση που θα ακολουθήσει και διευκολύνοντας την αφαίρεση της λιγνίνης. Οι στόχοι μιας αποτελεσματικής προ-επεξεργασίας είναι: Άμεσος σχηματισμός ζυμώσιμων σακχάρων ή σχηματισμός μετά από υδρόλυση. Γενικά, θα πρέπει να επιτυγχάνει όσο το δυνατόν υψηλότερα ποσοστά υδρόλυσης. Να αποφεύγει τον υποβιβασμό των σχηματιζόμενων σακχάρων. Να αποφεύγει τον σχηματισμό ανασταλτικών παραγόντων ζύμωσης. Να έχει χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις. Να έχει χαμηλό κόστος. Υπάρχουν φυσικές, χημικές, φυσικοχημικές και βιολογικές μέθοδοι προεπεξεργασίας. Συνήθως χρησιμοποιείται ένας συνδυασμός αυτών και σπάνια τις συναντάμε μεμονωμένα (Nibedita et al., 2011). Οι πιο γνωστές μέθοδοι είναι : Μηχανική μείωση του μεγέθους. Ανήκει στις φυσικές μεθόδους και αποτελεί πάντα το πρώτο στάδιο επεξεργασίας των αγροτικών αποβλήτων για την παραγωγή αιθανόλης. Ο κατακερματισμός μπορεί να επιτευχθεί με υγρή, ξηρή, με σφαιρίδια ή και υπό πίεση άλεση. Η επίτευξη μικρού μεγέθους ευνοεί την υδρόλυση αλλά πολύ μικρό μέγεθος, από την άλλη, μπορεί να έχει εντελώς αντίθετα αποτελέσματα. Επίσης η κατανάλωση ενέργειας αυξάνεται όσο το μέγεθος μειώνεται (Nibedita et al., 2011). Πυρόλυση. Ανήκει στις φυσικές μεθόδους και έχει σχετικά χαμηλές ενεργειακές απαιτήσεις. Στην μέθοδο αυτή η βιομάζα επεξεργάζεται σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 300 C. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την γρήγορη αποσύνθεση της κυτταρίνης και την παραγωγή αέριων προϊόντων όπως H2, CO και υπολειμματικού άνθρακα. Ο υπολειμματικός άνθρακας επεξεργάζεται με έκπλυση με νερό ή με ήπιο οξύ. Το έκπλυμα περιέχει μεγάλα ποσοστά υδρογονανθράκων με την γλυκόζη να αποτελεί το βασικό συστατικό. Το 55% της βιομάζας χάνεται μέσο της έκπλυσης ενώ το 80-85% της κυτταρίνης που Σελίδα 55 από 93

58 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές απομένει μετατρέπεται σε ζυμώσιμα σάκχαρα με το 50% αιτών να είναι γλυκόζη (Nibedita et al., 2011). Επεξεργασία με μικροκύματα. Ανήκει και αυτή στις φυσικές μεθόδους και εκμεταλλεύεται τις υψηλές δυνατότητες θέρμανσης των φούρνων μικροκυμάτων. Εδώ η εσωτερική θέρμανση επιτυγχάνεται μέσο δονήσεων των μορίων της βιομάζας και του υγρού μέσου. Λόγο της εσωτερικής θέρμανσης, εμφανίζεται ξαφνικά μια θερμή κηλίδα με αποτέλεσμα να δημιουργηθεί έκρηξη που σπάει τους δεσμούς μεταξύ κυτταρίνης, ημικυτταρίνης και λιγνίνης. Επίσης απελευθερώνετε από την βιομάζα οξικό οξύ που βοηθά στην αυτό-υδρόλυση. Με την μέθοδο αυτή το 40-45% της κυτταρίνης και ημικυτταρίνης υδρολύεται σε ζυμώσιμα σάκχαρα (Nibedita et al., 2011). Έκρηξη με ατμό. Ανήκει στις φυσικοχημικές μεθόδους. Εδώ η πρώτη ύλη εκτίθεται απότομα σε υψηλή θερμοκρασία ( C) και πίεση (15-23 bar) μέσο έκρηξης ατμού. Παραμένει υπό τις συνθήκες αυτές για μικρό χρονικό διάστημα και ακολουθεί απότομη διαστολή του ατμού μέσο εκτόνωσης έτσι ώστε να σπάσουν οι δεσμοί κυτταρίνης, ημικυτταρίνης και λιγνίνης. Κατά την διάρκεια της σύντομης παραμονής στις συνθήκες υψηλής πίεσης και θερμοκρασίας συντελείται μερική υδρόλυση μέσο ήπια όξινων συνθηκών. Το μικρό διάστημα παραμονής μειώνει το ποσοστό των υποβιβασμένων σακχαρούχων ενώσεων που λειτουργούν αρνητικά στην φάση της ζύμωσης. Μέσο της διεργασίας αυτής επιτυγχάνεται και μερική υδρόλυση (45-65%) με την ξυλόζη να αποτελεί το βασικό συστατικό (Samir K.K. et al., 2010). Έκρηξη με αμμωνία. Είναι παρόμοια με την μέθοδο έκρηξης με ατμό μόνο που εδώ το όλο φαινόμενο συντελείται υπό την παρουσία αμμωνίας. Με την μέθοδο αυτή δεν επιτυγχάνεται υδρόλυση της βιομάζας παρά μόνο σπάσιμο των δεσμών κυτταρίνης, ημικυτταρίνης και λιγνίνης. Η επανάκτηση της αμμωνίας είναι απαραίτητη λόγο του υψηλού κόστους της (Nibedita et al., 2011). Έκρηξη με CO2.Είναι παρόμοια με τις δύο προηγούμενες μεθόδους που όμως δεν χρησιμοποιείται λόγο του υψηλού κόστους (Nibedita et al., 2011). Μέθοδος επεξεργασίας με ζεστό νερό. Ανήκει στις φυσικοχημικές μεθόδους και χρησιμοποιεί ζεστό υπό πίεση νερό για το σπάσιμο των δεσμών και την μερική υδρόλυση της ημικυτταρίνης. Συντελείτε σε θερμοκρασία C και πίεση 5Mpa για 20 λεπτά. Δυστυχώς όμως κατά την διεργασία αυτή παράγονται και ανεπιθύμητες υποβιβασμένες ενώσεις όπως φουρφουράλη και καρβοξιλικό οξύ που λειτουργούν ως αναστολείς ζύμωσης. Η ανάκτηση ξυλόζης από την ημικυτταρίνη είναι υψηλή (88-98%) (Gang Hu et al., 2008). Χημική επεξεργασία. Η χημική προ-επεξεργασία συντελείτε υπό την παρουσία αραιωμένων οξέων, οργανικών διαλυτών, αλκαλίων, αμμωνίας, SO2, CO2 και άλλων χημικών. Αυτές οι μέθοδοι έχουν εύκολο χειρισμό και υψηλή απόδοση. Μερικά παραδείγματα είναι η όξινη και η αλκαλική προ-επεξεργασία καθώς και η υγρή οξείδωση. Εμείς θα δούμε την όξινη υδρόλυση που είναι και η πιο ευρέως διαδεδομένη. Στην μέθοδο αυτή, η πρώτη ύλη επεξεργάζεται αρχικά με την παρουσία αραιωμένου όξινου διαλύματος θειικού η υδροχλωρικού οξέως(συνήθως θειικού λόγο χαμηλότερου κόστους) σε περιεκτικότητα 0,3-2% και μέτρια θερμοκρασία για λεπτά. Στο στάδιο αυτό, σχεδόν όλη η ημικυτταρίνη υδρολύεται.υδρολύεται επίσης και ένα ποσοστό της κυτταρίνης. Το δεύτερο στάδιο,που συντελείται σε υψηλή θερμοκρασία (240 C) και μικρό χρόνο παραμονής (2-3 Σελίδα 56 από 93

59 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης λεπτά), αυξάνει το ποσοστό των υδρολυόμενων συστατικών. Κατά την μέθοδο αυτή παράγονται αναστολείς ζύμωσης όπως η φουφουράλη και για τον λόγο αυτό απαιτείται αποτοξίνωση του παραγόμενου μίγματος (Soetaert, Vandamme, 2010). Βιολογική προ-επεξεργασία. Ο υποβιβασμός της λιγνοκυτταρίνης και η απελευθέρωση της κυτταρίνης μπορεί να επιτευχθεί και με μικροοργανισμούς όπως οι καφέ, οι άσπροι και οι μαλακοί σαπιομύκητες. Οι καφέ επιτίθενται στην κυτταρίνη ενώ οι άσπροι και οι μαλακοί στην κυτταρίνη-λιγνίνη. Η μέθοδος αυτή είναι ασφαλής, δεν απαιτεί χημικά και έχει χαμηλή κατανάλωση ενέργειας. Βρίσκεται όμως σε αρχικό πειραματικό στάδιο και παρουσιάζει πολύ χαμηλές αποδόσεις (Nibedita et al., 2011). Παγωμένη έκρηξη αμμωνίας (AFEX). Είναι η πιο διαδεδομένη μέθοδος αλκαλικής προ-επεξεργασίας. Κατά την μέθοδο αυτή, χρησιμοποιείται ανυδρήυγρή αμμωνία για την επεξεργασία λιγνοκυτταρινούχων υλικών μέσα σε υπό πίεση δοχεία σε αναλογία 1/1 κατά βάρος και θερμοκρασία περιβάλλοντος. Στο τέλος της επεξεργασίας, η πίεση γίνεται ίση με την ατμοσφαιρική και η αμμωνία βράζει. Η επαφή της αμμωνίας με την βιομάζα δημιουργεί πάγωμα των λιγνοκυτταρινούχων υλικών τα οποία και αφαιρούνται. Η αμμωνία ανακτάτε για επαναχρησιμοποίηση, η λιγνίνη και μέρος της ημικυτταρίνης αφαιρείται και τέλος η κυτταρίνη η ημικυτταρίνη (που απέμεινε) ανακτώνται για να οδηγηθούν προς υδρόλυση (Gang Hu et al., 2008). Προ-επεξεργασία με ενυδρή αμμωνία (ARP). Κατά την διεργασία αυτή, η βιομάζα μαζί με 5-15% κ.β αμμωνία τοποθετούνται σε αντιδραστήρες στήλης και παραμένουν σε αυτούς για 15 λεπτά σε θερμοκρασία C. Υπό αυτές τις συνθήκες, η υγρή αμμωνία διασπά τους δεσμούς κυτταρίνης-ημικυτταρίνηςλιγνίνης και η τελευταία αφαιρείται. Η αμμωνία ανακτάτε για επαναχρησιμοποίηση. Οι μέθοδοι προ-επεξεργασίας με αμμωνία είναι ιδιαίτερα διαδεδομένοι λόγο των πολλών πλεονεκτημάτων τους : Η αμμωνία μπορεί να ανακτηθεί και να επαναχρησιμοποιηθεί ενώ αυτή που παραμένει εξυπηρετεί τους μικροοργανισμούς ως πηγή αζώτου. Δεν απαιτείται αποτοξίνωση με πλύση μετά το πέρας της διεργασίας λόγω του ότι ο χημικός υποβιβασμός είναι ελάχιστος έως καθόλου. Οι μέθοδοι προ-επεξεργασίας με αμμωνία και κυρίως η AFEX, είναι ιδανικές για αγροτικά απόβλητα και ποώδη φυτά. Είναι μέτριες για σκληρά ξύλα και δεν αποδίδουν με μαλακά ξύλα (Gang Hu et al., 2008) Ενζυματική υδρόλυση Η σακχαροποίηση είναι το κρισιμότερο στάδιο κατά την παραγωγή βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα. Η σακχαροποίηση μπορεί να επιτευχθεί μέσο χημικής ή ενζυματικής υδρόλυσης. Η δεύτερη τείνει να εκτοπίσει την πρώτη λόγω της προσπάθειας μείωσης των χημικών που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή. Κατά την ενζυματική υδρόλυση η κυτταρίνη και ημικυτταρίνη μετατρέπονται σε ζυμώσιμα σάκχαρα. Η μέθοδος αυτή βρίσκεται σήμερα σε στάδιο ανάπτυξης. Διάφορα είδη ενζύμων χρησιμοποιούνται για την πλήρη υδρόλυση της κυτταρίνης σε γλυκόζη η οποία συντελείται σε τρία στάδια (Soetaert, Vandamme, 2010): Σελίδα 57 από 93

60 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές 1. Οι ενδογλυκανάσες, σπάνε τις αλυσίδες κυτταρίνης σε τυχαία σημεία δημιουργώντας πολυσακχαρίτες μικρότερου μεγέθους. 2. Οι κυτταροβιοϋδρολάσες απελευθερώνουν διμερή γλυκόζης (κελλοβιόζες). 3. Οι β-γλυκοσιδάσες διασπούν την κελλοβιόζη σε γλυκόζη. Τα ένζυμα που χρησιμοποιούνται για την υδρόλυση της ημικυτταρίνης σε εξόζες και πεντόζες είναι πιο σύνθετα. Συνολικά χρησιμοποιούνται 8 διαφορετικά ένζυμα τα οποία είναι :ένδο-β-ξυλανάσες, έξω-β-ξυλοκουρονιδάσες, α- αραβινοφουρανοσιδάσες, ένδο-β-μανάσσες, β-μανοσιδάσες, ακετυλο-ξυλανεστεράσες, α-γλυκορονοδάσες και α-γαλακτοσιδάσες. Πολλοί μικροοργανισμοί που ανήκουν στα είδη Clostridium, Cellulomonas, Thermonospora, Bacillus, Bacteriodes, Ruminococcus, Erwinia, Acetovibrio, Microbispora, Streptomyces είναι ικανοί να παράγουν τα απαραίτητα ένζυμα για την υδρόλυση της κυτταρίνης και ημικυτταρίνης. Επίσης αυτή την ικανότητα την έχουν και πολλοί μύκητες όπως Trichoderma, Penicillium, Fusarium, Phanerochaete, Humicola, Schizophillum sp (Nibedita et al., 2011) Ζύμωση Η βιομηχανική χρήση των λιγνοκυτταρινούχων πρώτων υλών για την παραγωγή βιοαιθανόλης παρεμποδίζεται από την έλλειψη ιδανικών μικροοργανισμών που να μπορούν να ζυμώσουν αποτελεσματικά τόσο τις πεντόζες όσο και τις εξόζες. Η μέθοδοι που χρησιμοποιούνται συνήθως για την χώνευση των λιγνοκυτταρινούχων πρώτων υλών είναι η ταυτόχρονη σακχαροποίηση-χώνευση (SSF) και η ξεχωριστή υδρόλυση χώνευση (SHF). Συνήθως χρησιμοποιείται η SHF λόγω του ότι επιτρέπει κάθε βήμα να γίνεται υπό ιδανικές συνθήκες περιβάλλοντος, παρουσιάζει μικρότερη αλληλοεπίδραση μεταξύ των ξεχωριστών βημάτων και ενέχει μικρότερο κίνδυνο μόλυνσης λόγο μικρότερων χρόνων. Η SSF από την άλλη επιτρέπει μεγαλύτερες αποδόσεις βιοαιθανόλης, είναι οικονομικότερη και απαιτεί μικρότερο αριθμό βιοαντιδραστήρων. Εναλλακτική μέθοδος είναι η ενοποιημένη βίο-επεξεργασία (CBP) και η ταυτόχρονη σακχαροποίηση-προζύμωση (SSCF). Κατά την CBP, η ζύμωση και υδρόλυση συντελούνται ταυτόχρονα στον ίδιο αντιδραστήρα από ένα μόνο είδος μικροοργανισμού που έχει αυτή την δυνατότητα. Βακτήρια όπως το Clostridium thermocellum και μύκητες όπως ο Neurospora crassa, Fusarium oxysporum και Paecilomyces sp παρουσιάζουν αυτήν την ιδιότητα. Η CBP όμως έχει χαμηλές αποδόσεις αιθανόλης και είναι χρονοβόρα (3-12μέρες). Κατά την μέθοδο SSCF η ζύμωση συντελείτε από δύο διαφορετικούς μικροοργανισμούς σε διαφορετικό χρόνο και έτσι επιτυγχάνεται υψηλότερη χρήση των σακχάρων. Συνήθως η πρώτη φάση συντελείτε από τον S.cerevisiae για την ζύμωση των εξόζων και η δεύτερη φάση από τον C.shehatae για την ζύμωση των πεντόζων. Δυστυχώς, η μέθοδος αυτή είναι ακόμα σε πρώιμο πειραματικό στάδιο και οι αποδόσεις της είναι χαμηλές. Σήμερα οι μικροοργανισμοί που χρησιμοποιούνται περισσότερο για την ζύμωση των λιγνοκυτταρινούχων πρώτων υλών είναι ο μύκητας S.cerevisiae και το βακτήριο Z.mobilis. Ο S.cerevisiae παρουσιάζει υψηλές αποδόσεις κατά την ζύμωση των εξόζων αλλά δεν μπορεί να ζυμώσει τις πεντόζες. Μερικοί μικροοργανισμοί του είδους Pichia και Candida μπορούν να ζυμώσουν τόσο τις Σελίδα 58 από 93

61 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης πεντόζες όσο και τις εξόζες αλλά δυστυχώς παρουσιάζουν πολύ χαμηλές αποδόσεις αιθανόλης. Την λύση υπόσχεται να δώσει στο πρόβλημα αυτό η γενετική μηχανική. Μερικοί γενετικά τροποποιημένοι μικροοργανισμοί που παρουσιάζουν βελτιωμένες ιδιότητες όσο αφορά την ζύμωση εξόζων-πεντόζων είναι οι P. stipitis BCC15191, P. stipitis NRRLY-7124, E. Coli KO11, C.shehatae NCL-3501 και ο S. cerevisiae ATCC (Nibedita et al., 2011) Πλεονεκτήματα από την χρήση αγροτικών αποβλήτων για την παραγωγή βιοαιθανόλης και εμπόδια που εμφανίζονται Η χρήση των αγροτικών αποβλήτων ως πρώτη ύλη για την παραγωγή αιθανόλης υπόσχεται να είναι μία από τις τεχνολογίες του μέλλοντος. Αυτό, λόγο των πολλών πλεονεκτημάτων που φέρει, όπως : Τα αγροτικά απόβλητα είναι μια ανανεώσιμη πηγή ενέργειας. Έχουν πολύ χαμηλό κόστος (κόστος συλλογής και μεταφοράς). Υπάρχουν σε μεγάλη αφθονία. Δεν απαιτούν για την καλλιέργεια τους ξεχωριστή γη, νερό και κατανάλωση ενέργειας. Δεν απαιτούν επιπρόσθετη χρήση φυτοφαρμάκων που ρυπαίνουν το έδαφος και τον υδροφόρο ορίζοντα. Δεν έρχονται σε σύγκρουση με τα τρόφιμα επηρεάζοντας τις τιμές των τροφίμων. Με την χρήση τους για την παραγωγή αιθανόλης αποφεύγεται η ανοικτή καύση που ρυπαίνει την είδη επιβαρημένη ατμόσφαιρα. Παρουσιάζουν υψηλές αποδόσεις σε βιοαιθανόλη (Πίνακας 1.5). Δυστυχώς όμως, για την επίτευξη οικονομικά βιώσιμης παραγωγής βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα, κάποια εμπόδια θα πρέπει να ξεπερασθούν. Μία από τις βασικότερες προκλήσεις είναι η επίτευξη αποδοτικής υδρόλυσης της κυτταρίνης-ημικυτταρίνης σε ζυμώσιμα σάκχαρα. Σήμερα, η ενζυματική υδρόλυση είναι η πιο διαδεδομένη μέθοδος και μεγάλες προσπάθειες γίνονται για την μείωση του κόστους των απαραίτητων ενζύμων καθώς και για την βελτίωση της απόδοσης τους. Μία ακόμα πρόκληση είναι η αποτελεσματική ζύμωση των πεντόζών-εξόζων. Λύση στο πρόβλημα αυτό υπόσχεται να δώσει η γενετική μηχανική (Nibedita et al., 2011) Αποδοτική παραγωγή βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα Μια πρόταση για αποδοτική παραγωγή βιοαιθανόλης από άχυρα καλαμποκιού, σύμφωνα με έρευνα που ολοκληρώθηκε στις ΗΠΑ το 2010, είναι μέσο προ-επεξεργασίας της πρώτης ύλης με εμποτισμό σε διαλυμένη στο νερό αμμωνίας (SAA) και παραγωγή αιθανόλης μέσο ταυτόχρονης υδρόλυσης ζύμωσης 2 φάσεων (TPSSF). Ως πρώτη ύλη στην έρευνα αυτή χρησιμοποιήθηκαν 2 δεμάτια άχυρων καλαμποκιού που θερίστηκαν από τις κοντινές περιοχές (Λόβα, ΗΠΑ). Η σύνθεση τους ήταν 38.2% γλυκάνη, 21% ξυλάνη, 2.7% αραβινάνη, 2.1% γαλακτάνη και 17.4% λιγνίνη. Η προ-επεξεργασία της πρώτης ύλης έγινε με εμποτισμό σε διάλυμα 15% αμμωνίας και 85% νερού. Κατά τον εμποτισμό της πρώτης ύλης, η αναλογία στερεού-υγρού διατηρήθηκε στα 1:11. Η επεξεργασία Σελίδα 59 από 93

62 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές αυτή έγινε σε γυάλινες φιάλες με μεταλλικό-βιδωτό καπάκι στην θερμοκρασία των 60 C για 8, 12 και 24 ώρες χωρίς ανάδευση. Στην συνέχεια, η επεξεργασμένη πρώτη ύλη πλύθηκε με απιονισμένο νερό μέχρις ότου αποκτήσει ουδέτερο ph και οδηγήθηκε προς υδρόλυση-ζύμωση (σχήμα 3.3). Σχήμα 3.3 Παραγωγή βιοαιθανόλης από άχυρα καλαμποκιού (Πηγή:Xuan Li et al., 2010) Η μετατροπή της κυτταρίνης-ημικυτταρίνης σε αιθανόλη έγινε μέσο ταυτόχρονης υδρόλυσης-ζύμωσης 2 φάσεων (TPSSF). Η ενζυματική υδρόλυση, που συντελέσθηκε ταυτόχρονα στον ίδιο βιοαντιδραστήρα, έγινε μέσο των ενζύμων κυτταρινάση, β-γλυκοσιδάση,ένδο-γλυκανάση και ξυλανάση που παρήχθησαν από τους μικροοργανισμούς Sigma-Aldrich και Genencor. Η ζύμωση έγινε σε δύο φάσεις. Στην πρώτη φάση έγινε η ζύμωση των πεντόζων μέσο του γενετικά τροποποιημένου βακτηρίου E.coli ATCC και στην δεύτερη φάση η ζύμωση των εξόζων μέσο του μύκητα S.cerevisiae ATCC Η υδρόλυσηζύμωση διήρκεσε 96 ώρες και η μεγαλύτερη απόδοση ήταν 284.6gr αιθανόλης ανά 1000gr ξηρής πρώτης ύλης που συνέβηκε στην περίπτωση της προεπεξεργασμένης για 12 ώρες (μέσο SAA) πρώτης ύλης (σχήμα 3.3). Τα συμπεράσματα αυτής της έρευνας ήταν ότι η διεργασία βίο-μετατροπής της πρώτης ύλης μέσο προ-επεξεργασίας SAA και υδρόλυσης-ζύμωσης TPSSF μπορεί να λύσει το πρόβλημα ζύμωσης των πεντόζων-εξόζων με την χρήση μονού αντιδραστήρα. Επίσης, η μειωμένη ικανότητα ζύμωσης των εξόζων από γενετικά τροποποιημένους μικροοργανισμούς μπορεί να αντιμετωπιστεί με την παράλληλη χρήση κοινών μικροοργανισμών όπως συνέβηκε εδώ με τον μύκητα S.Cerevisiae (Xuan Li et al., 2010). Σελίδα 60 από 93

63 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης Πρόταση συνδυασμένης παραγωγής βιοαιθανόλης από αμυλούχεςκυτταρινούχες πρώτες ύλες Στις μέρες μας η παραγωγή βιοαιθανόλης σε παγκόσμιο επίπεδο βασίζεται, σε ποσοστό που αγγίζει το 60%, στις αμυλούχες πρώτες ύλες. Το ποσοστό αυτό σε Ευρωπαϊκό επίπεδο φθάνει το 79%. Από τις αμυλούχες πρώτες ύλες, η πιο ευρέως χρησιμοποιούμενη είναι το καλαμπόκι (49% της παγκόσμιας παραγωγής). Το ζαχαροκάλαμο (33% της παγκόσμιας παραγωγής) που χρησιμοποιείται σχεδόν κατά αποκλειστικότητα στην Βραζιλία αποτελεί μια οικονομικά βιώσιμη λύση που ελάχιστα προβλήματα δημιουργεί. Κατά την καλλιέργεια ζαχαροκάλαμου για την παραγωγή αιθανόλης (στην Βραζιλία) γίνεται και εκμετάλλευση του μεγαλύτερου μέρους των αγροτικών αποβλήτων (πχ βαγάσση). Αυτό κάνει την παραγωγή ακόμα πιο βιώσιμη. Δυστυχώς όμως, η αποδοτική καλλιέργεια ζαχαροκάλαμου απαιτεί ειδικές συνθήκες περιβάλλοντος που οι ΗΠΑ και η Ε.Ε δεν διαθέτουν. Αυτό είχε ως αποτέλεσμα την στροφή σε άλλες πρώτες ύλες και κυρίως στις αμυλούχες. Η χρήση αυτών των πρώτων υλών δημιούργησε μια σειρά προβλημάτων όπως η άνοδος της τιμής των τροφίμων (πρόβλημα πιο αισθητό στις υποανάπτυκτες χώρες). Επίσης, η παραγωγή βιοαιθανόλης από αμυλούχες πρώτες ύλες δεν είναι από μόνη της βιώσιμη και για τον λόγο αυτό ενισχύεται με επιδοτήσεις. Οι χώρες της Ευρωπαϊκής Ένωσης αναγνωρίζοντας αυτά τα προβλήματα,έδειξαν την διάθεση τους για τον περιορισμό της χρήσης φυτών που ανήκουν στην διατροφική αλυσίδα με παράλληλη στροφή στις δεύτερης γενιάς πρώτες ύλες μη προοριζόμενες για διατροφή (άχυρα, φύκια κ.α). Ένα θετικό μεταβατικό στάδιο πριν την ολική απεξάρτηση από τα διατροφικά φυτά θα μπορούσε να είναι η συνδυασμένη παραγωγή από αμυλούχες-κυτταρινούχες πρώτες ύλες. Δηλαδή η παραγωγή αιθανόλης από καλαμπόκι, σιτάρι, κριθάρι κ.α με παράλληλη εκμετάλλευση των αποβλήτων, που προκύπτουν κατά την συγκομιδή, ως κυτταρινούχα πρώτη ύλη. Ακολουθεί η παρουσίαση μίας μεθόδου συνδυασμένης παραγωγής από καλαμπόκι με παράλληλη εκμετάλλευση των άχυρων που προκύπτουν κατά την συγκομιδή. Η επιλογή του καλαμποκιού ως πρώτη ύλη, έγινε διότι αποτελεί την πιο διαδεδομένη πρώτη ύλη. Κατά παρόμοιο τρόπο θα μπορούσε να παραχθεί αιθανόλη από σιτάρι με παράλληλη εκμετάλλευση των άχυρων σταριού. Για την μετατροπή του αμυλούχου μέρους του φυτού(πυρήνες)σε αιθανόλη, επιλέχθηκε η μέθοδος της ξηρής άλεσης, η οποία αποτελεί μια ώριμη τεχνολογία που χρησιμοποιείται κατά κόρον (κυρίως στις ΗΠΑ) τις τελευταίες δεκαετίες. Για την μετατροπή του λιγνοκυτταρινούχου μέρους επιλέχθηκε η μέθοδος που περιγράφηκε στην προηγούμενη παράγραφο (3.2.5). Περιγραφή παραγωγικής μεθόδου: Κατά την συγκομιδή του καλαμποκιού, οι πυρήνες διαχωρίζονται και οδηγούνται προς επεξεργασία μέσο ξηρής άλεσης. Στην διεργασία αυτή, οι πυρήνες καλαμποκιού αρχικά αλέθονται και εν συνεχεία αναμιγνύονται με νερό και ένζυμα(ενζυματική υδρόλυση)έτσι ώστε το άμυλο να υδρολυθεί σε απλά μόρια γλυκόζης ( ). Η απελευθέρωση γλυκόζης είναι υψηλή στα αρχικά στάδια της ενζυματικής υδρόλυσης, όμως μειώνεται σταδιακά με την πάροδο του χρόνου. Για την πλήρη σακχαροποίηση του αμύλου απαιτείται παραμονή στους αντιδραστήρες της τάξης των ωρών. Με σκοπό την Σελίδα 61 από 93

64 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές μείωση αυτής της χρονοβόρας διαδικασίας η οποία ενέχει και κινδύνους μικροβιακής μόλυνσης, πολλές μονάδες χρησιμοποιούν την τεχνική της ταυτόχρονης σακχαροποίησης-ζύμωσης. Σε αυτήν την περίπτωση, το ποσοστό αμύλου που μετατρέπεται σε γλυκόζη μειώνεται. Μια λύση είναι η επανακυκλοφορία του αμύλου που δεν μετατράπηκε τελείως. Το σακχαρούχο διάλυμα που δημιουργείται,μπορεί να ζυμωθεί απευθείας από τους μικροοργανισμούς για την παραγωγή αιθανόλης (1.2.3). Το μοναδικό παραπροϊόν που προκύπτει από αυτή την διεργασία είναι ένα συμπλήρωμα πρωτεΐνης που χρησιμοποιείται ως ζωοτροφή και ονομάζεται DDGS (distillers dried grains with solubles) (Carvalho A. M. et al., 2008). Τα στάχυα καλαμποκιού, που προκύπτουν κατά την συγκομιδή, χρησιμοποιούνται και αυτά για την παραγωγή αιθανόλης μέσο προ-επεξεργασίας με εμποτισμό σε διαλυμένη στο νερό αμμωνίας (SAA) και παραγωγή αιθανόλης μέσο ταυτόχρονης υδρόλυσης ζύμωσης 2 φάσεων (TPSSF) (Xuan Li et al., 2010). Η παραγωγή αιθανόλης από τους πυρήνες καλαμποκιού κυμαίνεται στα λίτρα/τόνο (Carvalho A. M. et al., 2008) ενώ από τα άχυρα 280 λίτρα/τόνο (Xuan Li et al., 2010). Σχήμα 3.4 Συνδυασμένη παραγωγή βιοαιθανόλης από αμυλούχες-κυτταρινούχες πρώτες ύλες (Πηγές: Carvalho A. M. et al., Xuan Li et al., 2010) Η παραγωγή βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα σήμερα Στις μέρες μας λειτουργούν ή βρίσκονται υπό κατασκευή (παγκοσμίως) 42 μονάδες παραγωγής βιοαιθανόλης από λιγνοκυτταρινούχες πρώτες ύλες. 15 μονάδες βρίσκονται στις ΗΠΑ, 3 στον Καναδά, 2 στην Νότια Αμερική, 12 στην Ευρώπη και 10 στην Ιαπωνία, Ασία και Αυστραλία. Οι μονάδες αυτές είναι στην πλειοψηφία τους μικρής κλίμακας ενώ μεγάλος αριθμός αυτών χρησιμοποιεί αγροτικά απόβλητα ως βασική πρώτη ύλη. Χαρακτηριστικά παραδείγματα Σελίδα 62 από 93

65 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης μονάδων παραγωγής βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα είναι (C.Scott-Kerr et al., 2010): Η εταιρεία Iogen στην Οτάβα του Καναδά που παράγει 5 ML/έτος βιοαιθανόλης από 30 τόνους/ημέρα αγροτικών αποβλήτων. Τα αγροτικά απόβλητα που χρησιμοποιεί είναι άχυρα σιταριού, κριθαριού και βρώμης. Η μονάδα αυτή έχει τις απαραίτητες τεχνικές υποδομές για την χρήση ακόμα και σκληρών ξύλων αλλά όχι και μαλακών. Η μέθοδος προεπεξεργασίας που χρησιμοποιείται είναι της έκρηξης ατμού ενώ η υδρόλυση που ακολουθεί είναι ενζυματική. Η μονάδα έχει την ικανότητα ζύμωσης και των πεντοζών ενώ η απόδοση βιοαιθανόλης αγγίζει τα 340 λίτρα ανά τόνο ξηρής πρώτης ύλης. Η λιγνίνη που προκύπτει από το στάδιο προ-επεξεργασίας, χρησιμοποιείται για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού. Η εταιρεία Abengoa στο Κάνσας των ΗΠΑ που χρησιμοποιεί άχυρα καλαμποκιού και σιταριού για την παραγωγή αιθανόλης. Η μονάδα διαχειρίζεται 70 τόνους αποβλήτων ανά ημέρα. Η εταιρεία POET στη Βόρεια Ντακότα των ΗΠΑ που παράγει βιοαιθανόλη από πυρήνες καλαμποκιού σε χαμηλό κόστος(0.62$/lt)ενώ τα τελευταία χρόνια βρίσκεται σε λειτουργία και μονάδα παραγωγής από απόβλητα καλαμποκιού(συνδυασμένη παραγωγή). Η πιλοτική μονάδα παραγωγής βιοαιθανόλης από στάχυα σιταριού και κριθαριού της Εταιρείας Abengoa στην Ισπανία. Η δυναμικότητα της μονάδας είναι 5ML/έτος. Η εταιρεία BioGasol στην Δανία που παράγει 5 ML/έτος βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα και άλλες χαμηλού κόστους λιγνοκυτταρινούχες πρώτες ύλες. Εικόνα 3.6 Μονάδα παραγωγής βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα στο Κάνσας (ΗΠΑ) της εταιρείας Abengoa (Πηγή:www.abengoa.com). Σελίδα 63 από 93

66 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές 3.3 Παραγωγή βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο Εικόνα 3.7 Γλυκό σόργο (Πηγή: Το γλυκό σόργο είναι ένα πολλαπλών χρήσεων φυτό που δεν χρησιμοποιείται μόνο για την παραγωγή τροφίμων αλλά και βιοκαυσίμων, ινών (συνήθως χαρτί), ζωοτροφών κ.α. Η απόδοση του φυτού σε σπόρους κυμαίνεται στους 3-7 τόνους/εκτάριο. Η ουσία όμως στο γλυκό σόργο δεν είναι στους σπόρους αλλά στα στελέχη που έχουν υψηλή περιεκτικότητα σε σάκχαρα και αποτελούν άριστη πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Αυτό ενισχύεται και από το γεγονός ότι τα στελέχη δεν χρησιμοποιούνται ως τρόφιμο και άρα η παραγωγή αιθανόλης από αυτά δεν επηρεάζει τις τιμές των τροφίμων. Σε γενικές γραμμές, η παραγωγή στελεχών κατά την καλλιέργεια γλυκού σόργου κυμαίνεται στους τόνους/εκτάριο. Κατά την σύγκριση του με άλλα σακχαρούχα φυτά (πίνακας 3.6) παρατηρούμε ότι αποτελεί ίσως την καλύτερη επιλογή για την παραγωγή αιθανόλης λόγο των πολλών πλεονεκτημάτων που φέρει όπως: Πολύ μικρό χρόνο ανάπτυξης, μεγάλη συσσώρευση σακχάρων και μεγάλη απόδοση βιομάζας. Επίσης έχει μεγάλη προσαρμοστικότητα και μπορεί να ευδοκιμήσει σε υποτροπικές και μέσου κλίματος περιοχές. Έχει υψηλή φωτοσυνθετική ικανότητα και αντοχή στην ξηρασία, στην αλατότητα και στις πλημμύρες (A.Almodares et al., 2009) (Rutz & Janssen, 2008). Ζαχαροκάλαμο Ζαχαρότευτλο Γλυκό σόργο Χρόνος ανάπτυξης 7 μήνες 5-6 μήνες 4 μήνες Εδαφικές απαιτήσεις Ξηρό έδαφος Καλύτερα σε αμμώδη λάσπη Κάθε είδους ξηρά εδάφη Ανάγκες σε νερό (m³/εκτάριο) Λίπανση Έντονη Μέτρια Μικρή Απόδοση(τον/εκτ) Περιεκτικότητα σε 10-12% 15-18% 7-12% σάκχαρα Απόδοση σακχάρων(τον/εκτ) Απόδοση σε Σελίδα 64 από 93

67 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης αιθανόλη(λίτρ/εκτ) (μόνο στελέχη) Πίνακας 3.6 Σύγκριση σακχαρούχων φυτών (Πηγή: A.Almodares et al., 2009) Σήμερα,η παραγωγή βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο παρουσιάζει μεγάλη άνθηση στην Ινδία που αποτελεί την 6 η δύναμη στον τομέα της βιοαιθανόλης παράγοντας πάνω από 1500 εκατομμύρια ετησίως. Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν τα εργοστάσιο TATA Chemical Ltd και Rusni Distillery που παράγουν και λίτρα αιθανόλης από γλυκό σόργο την ημέρα (http://www.sweethanol. eu/upload/tsakiridou-konstantinou.pdf) Σύνθεση και χρήση γλυκού σόργου Οι υδατάνθρακες που εμφανίζονται στο γλυκό σόργο μπορεί να είναι δομικοί (κυτταρίνη, ημικυτταρίνη) ή μη δομικοί (σάκχαρα, άμυλο). Ο βασικός μη δομικός υδατάνθρακας που συναντάμε στα στελέχη είναι η σακχαρόζη ενώ στους σπόρους το άμυλο. Οι σπόροι και τα στελέχη του φυτού μαζί, αποδίδουν μεγαλύτερο ποσοστό σακχάρων από τα περισσότερα φυτά που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή αιθανόλης σήμερα. Τα βασικότερα σάκχαρα από τα οποία αποτελούνται οι σπόροι του φυτού είναι οι μονοσακχαρίτες γλυκόζη και φρουκτόζη, οι δισακχαρίτες σακχαρόζη και μανόζη και ο τρισακχαρίτης ραφινόζη. Τα σάκχαρα από τα οποία αποτελείται ο εξαγόμενος από τα στελέχη χυμός είναι η σακχαρόζη και τα ιμβερτοποιήμενα σάκχαρα φρουκτόζη, μαλτόζη και ξυλόζη. Μανόζη, γαλακτόζη και αραβινόζη δεν έχουν ανιχνευτεί στον χυμό των στελεχών. Η περιεκτικότητα του γλυκού σόργου σε υδατάνθρακες εξαρτάτε κυρίως από την ωριμότητα και την ποικιλία του φυτού, από την μέση θερμοκρασία και διάρκεια της ημέρας, από την χρήση λιπασμάτων και την ποιότητα των υδάτων. Σχήμα 3.5 Αξιοποίηση γλυκού σόργου (Πηγή: A.Almodares et al., 2009) Σελίδα 65 από 93

68 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Οι υδατάνθρακες των στελεχών ζυμώνονται εύκολα σε αιθανόλη χωρίς να απαιτείται κάποιο πολύπλοκο στάδιο προ-επεξεργασίας. Αιθανόλη μπορεί να παραχθεί και από τους σπόρους, όμως απαιτείται προ-επεξεργασία μέσο συνήθως ενζυμικής υδρόλυσης για την ανάκτηση των ζυμώσιμων σακχάρων. Για τον λόγο αυτό, οι σπόροι χρησιμοποιούνται συνήθως ως ζωοτροφή ή για την παραγωγή πλούσιο σε φρουκτόζη σιροπιού. Η βαγάσση μπορεί και αυτή να μετατραπεί σε αιθανόλη μέσο μιας ακόμα πιο πολύπλοκης προ-επεξεργασίας. Όμως συνήθως χρησιμοποιείται για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού ή ως ζωοτροφή. Τα φύλλα μπορούν και αυτά να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή βιοαιθανόλης μέσο αξιοποίησης της κυτταρίνης που εσωκλείουν. Χρησιμοποιούνται όμως ως ζωοτροφή λόγω του ότι η διεργασία αυτή είναι δαπανηρή και η περιεκτικότητα τους σε σάκχαρα μικρή (σχήμα 3.5) (A.Almodares et al., 2009) Καλλιέργεια και ποικιλίες γλυκού σόργου Η καλλιέργεια του γλυκού σόργου είναι απλή. Οι περισσότερες ποικιλίες απαιτούν σχετικά υψηλές θερμοκρασίες για να δώσουν την μέγιστη σοδειά τους αλλά γενικότερα το γλυκό σόργο είναι ένα προσαρμόσιμο φυτό που μπορεί να ευδοκιμήσει σε τροπικά, υποτροπικά και μέτρια κλίματα (Ελλάδα). Το σόργο μπορεί να ανεχθεί ph από καθώς και κάποιους βαθμούς αλατότητας και αλκαλικότητας. Μπορεί να αναπτυχθεί σε μεγάλη ποικιλία εδαφών, ακόμα και σε ξηρά-φτωχά εδάφη ή ακόμα και σε αμμώδη. Κατά την σπορά, οι σπόροι του φυτού θα πρέπει να φυτεύονται βαθιά στο χώμα έτσι ώστε να δίνεται η δυνατότητα στις ρίζες να αποκτήσουν πρόσβαση στο υγρότερο υπέδαφος.η φύτευση θα πρέπει να ξεκινά όταν η μέση θερμοκρασία του αέρα κυμαίνεται πάνω από τους 12 C. Καθυστερημένη φύτευση μειώνει τον χρόνο ανάπτυξης άρα και την περιεκτικότητα του φυτού σε υδατάνθρακες. Επίσης, εκθέτει το φυτό σε ζιζάνια και ασθένειες που εμφανίζονται εντονότερα στο τέλος της περιόδου καλλιέργειας. Σε χώρες με τις κλιματικές συνθήκες της Ελλάδας, η φύτευση θα πρέπει να γίνεται την άνοιξη και η συγκομιδή στο τέλος του καλοκαιριού. Στις Νοτιότερες περιοχές της χώρας (Κρήτη), λόγο του μικρού χρόνου ανάπτυξης του φυτού, η φύτευσή μπορεί να γίνει νωρίς την άνοιξη και η συγκομιδήεπαναφύτευση στην μέση του καλοκαιριού, με αποτέλεσμα μια δεύτερη συγκομιδή στα μέσα με τέλη του φθινοπώρου. Η ισορροπημένη χρήση λιπασμάτων μπορεί να αυξήσει την παραγωγή. Τα αζωτούχα λιπάσματα για παράδειγμα, αυξάνουν την περιεκτικότητα του φυτού σε σακχαρόζη και μειώνουν τον χρόνο ανάπτυξης του. Οι απαιτήσεις του φυτού σε νερό είναι πολύ χαμηλές. Το γλυκό σόργο απαιτεί κατά την καλλιέργεια του το 1/3 του νερού σε σχέση με το ζαχαροκάλαμο. Τέλος παρουσιάζει μεγάλη αντοχή στα ζιζάνια και τις ασθένειες και αυτό έχει ως αποτέλεσμα τις χαμηλές απαιτήσεις του φυτού σε φυτοφάρμακα Υπάρχει μεγάλη ποικιλία ειδών γλυκού σόργου. Η απόδοση σε βιομάζα και σάκχαρα ποικίλει από είδος σε είδος (πίνακα 3.7). Λόγω του ότι η περιεκτικότητα των διαφόρων ποικιλιών γλυκού σόργου σε σάκχαρα ποικίλει, άρα ποικίλει και η προσδοκώμενη παραγωγή βιοαιθανόλης και έρευνα απαιτείται για τον προσδιορισμό των δυνατοτήτων κάθε είδους (A.Almodares et al., 2009) (Rutz & Janssen, 2008). Σελίδα 66 από 93

69 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης Τύπος γενεάς Απόδοση σε Στελέχη(τον/εκτ) Περιεκτικότητα σε σάκχαρα Brix % Κοινοί τύποι Roce Vespa MN E Soave M81-E Sumac Sofra SSV SSV SSV Theis Foralco Rio Υβρίδια A13 x IS A1 x IS A45 x IS Πίνακας 3.7 Αποδόσεις και περιεκτικότητα σε σάκχαρα διαφόρων ποικιλιών γλυκού σόργου (Πηγή: A.Almodares et al., 2009). Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί έρευνα που διεξήχθη στην Ουρουγουάη όπου συγκρίθηκαν τρία διαφορετικά είδη σόργου. Τα M81, Topper και Theis. Επίσης έγινε σύγκριση των δυνατοτήτων παραγωγής βιοαιθανόλης από τον χυμό ολόκληρου του φυτού (W), του φυτού χωρίς τους σπόρους (WP) και μόνο των στελεχών χωρίς τα φύλλα και τους σπόρους (S) για κάθε είδος ξεχωριστά. Στην έρευνα αυτή δεν προηγήθηκε κάποιο στάδιο προ-επεξεργασίας για την ανάκτηση των σακχάρων του αμύλου και της κυτταρίνης ενώ η ζύμωση έγινε μέσο του ζυμομύκητα Saccharomyces cerevisiae (M.Guigou et al., 2011).Τα αποτελέσματα της έρευνας παρουσιάζονται στον πίνακα 3.8 που ακολουθεί. Ποικιλία γ.σόργου M81 Topper Theis Τμήμα φυτού Εξαγόμενος χυμός % Σάκχαρα στον χυμό (gr/lt) Παραγόμενη αιθανόλη(gr/lt) W WP S W WP S W WP S Σελίδα 67 από 93

70 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Πίνακας 3.8 Παραγόμενη βιοαιθανόλη των ποικιλιών γλυκού σόργου Μ81, Topper και Theis (Πηγή: M.Guigou et al., 2011). Από τα αποτελέσματα της έρευνας φαίνεται καθαρά ότι η ποικιλία Topper παρουσιάζει τις υψηλότερες δυνατότητες (εκ των τριών) παραγωγής αιθανόλης στην περίπτωση απευθείας ζύμωσης των σακχάρων. Αυτό οφείλεται στο ότι έχει την μεγαλύτερη περιεκτικότητα σε άμεσα ζυμώσιμους μονοσακχαρίτες. Επίσης, όταν μιλάμε για απευθείας ζύμωση, είναι προτιμότερη η εκμετάλλευση μόνο των στελεχών του φυτού. Η ύπαρξη κυτταρίνης και αμύλου στα φύλλα και τους σπόρους συνεισφέρουν ελάχιστα στην παραγωγή ενώ σε άλλες περιπτώσεις (κυρίως Topper) την καθυστερούν με αποτέλεσμα να την μειώνουν (M.Guigou et al., 2011) Παραγωγή βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο Όταν γλυκό σόργο καλλιεργείται για την παραγωγή αιθανόλης, το τμήμα του φυτού που χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη είναι τα στελέχη. Τα άλλα μέρη του φυτού (φύλλα, σπόροι, βαγάσση) χρησιμοποιούνται συνήθως σε άλλες εφαρμογές όπως απευθείας καύση, ζωοτροφές, σιρόπι κ.α. Τα τμήματα αυτά όμως, μπορούν να χρησιμοποιηθούν και ως κυτταρινούχα-αμυλούχα πηγή πρώτης ύλης για την παραγωγή αιθανόλης. Άρα γενάτε το ερώτημα ποια πορεία θα πρέπει να ακολουθηθεί?. Στην παράγραφο αυτή θα εξετασθούν οι μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης από τα διάφορα τμήματα του φυτού (στελέχη, σπόρους, βαγάσση) με σκοπό να εντοπιστούν οι βιωσιμότερες τεχνικές εκμετάλλευσης τους Παραγωγή βιοαιθανόλης από στελέχη γλυκού σόργου Σχήμα 3.6 Παραγωγή βιοαιθανόλης από στελέχη γλυκού σόργου Σελίδα 68 από 93

71 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης (Πηγή: A.Almodares et al., 2009) Για την προ-επεξεργασία των σακχαρούχων πρώτων υλών έγινε αναφορά και στην παράγραφο (ζαχαροκάλαμο, ζαχαρότευτλο). Η παράγραφος αυτή ασχολείται με την παραγωγή βιοαιθανόλης από στελέχη γλυκού σόργου που αποτελούν το σακχαρούχο τμήμα του φυτού. Για τον σκοπό αυτό παρουσιάζεται παράδειγμα παραγωγής με χρήση στελεχών γλυκού σόργου της ποικιλίας Sofra (σχήμα 3.6). Περιγραφή παραγωγικής διαδικασίας: Μετά την συγκομιδή του γλυκού σόργου (Sofra) ακολουθεί διαχωρισμός των στελεχών από τα φύλλα, στελέχη και σπόρους. Τα παραγόμενα στελέχη ανά εκτάριο φθάνουν τους 50 τόνους ενώ το 73% του βάρους τους είναι νερό. Τα στελέχη εν συνεχεία οδηγούνται προς εξαγωγή του χυμού τους μέσο άλεσης. Η άλεση συντελείται από μία σειρά κυλινδρικών μύλων. Προκειμένου να βελτιωθεί η αποδοτικότητα της εξαγωγής, ζεστό νερό (65 C) προστίθεται σε ένα από τα τελευταία ζεύγη των κυλίνδρων (Σχήμα 3.7). Έπειτα, ο εξαγόμενος χυμός αποστειρώνεται με θέρμανση σε θερμοκρασία άνω των 100 C. Σχήμα 3.7 Κυλινδρικοί μύλοι άλεσης γλυκού σόργου για την εξαγωγή του χυμού (Πηγή: Εν συνεχεία, ο λασπώδης χυμός οδηγείται σε περιστροφικά φίλτρα κενού όπου εξατμίζεται και επανασυμπικνώνεται με σκοπό τον διαχωρισμό των εναπομείναντα στερεών σωματιδίων. Ο φιλτραρισμένος πλέον χυμός, εμπλουτίζεται με θρεπτικά συστατικά και οδηγείται προς απευθείας ζύμωση μέσο του σακχαρομύκητα Saccharomyces cerevisiae. Στο στάδιο της ζύμωσης, τα σάκχαρα μετατρέπονται σε αιθανόλη και διοξείδιο του άνθρακα. Επίσης παράγονται και μικρές ποσότητες γλυκερίνης, ζυμελαίων και αλδεϊδών. Το εξαγόμενο από τους βιοαντιδραστήρες μίγμα στέλνεται προς διύλιση-αφυδάτωση (1.2.4) για την παραγωγή ανυδρής βιοαιθανόλης. Το στερεό υπόλειμμα που προκύπτει κατά την εξαγωγή του χυμού, η βαγάσση, μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε διάφορες εφαρμογές όπως παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού (άμεση καύση), ως ζωοτροφή ή τέλος ως κυτταρινούχα πρώτη ύλη για την παραγωγή βιοαιθανόλης ( ). Η απόδοση των στελεχών σε βιοαιθανόλη,από την Σελίδα 69 από 93

72 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές προαναφερόμενη διεργασία, είναι αρκετά υψηλή. Φθάνει τα 3451 λίτρα/εκτάριο ή 345,1 λίτρα /στρέμμα (A.Almodares et al., 2009), (Quintero et al., 2008) Παραγωγή βιοαιθανόλης από βαγάσση γλυκού σόργου Η βαγάσση, που αποτελεί το στερεό υπόλειμμα που προκύπτει από την εξαγωγή του χυμού, έχει πλήθος εφαρμογών. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε άμεση καύση για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού ή και ως ζωοτροφή. Επίσης, είναι πλούσια σε κυτταρίνη-ημικυτταρίνη και αποτελεί μια άριστη κυτταρινούχα πρώτη ύλη για την παραγωγή αιθανόλης 2 ης γενεάς. Η βαγάσση αποτελεί το 30% κ.β των στελεχών ενώ το 70% περίπου της μάζας της είναι νερό. Η παραγωγή βιοαιθανόλης από βαγάσση γλυκού σόργου αλλά και γενικότερα κυτταρινούχων πρώτων υλών είναι μια αρκετά πολύπλοκη διαδικασία. Απαιτεί δύσκολες μεθόδους προ-επεξεργασίας ( ) για το σπάσιμο των οι δεσμών κυτταρίνης-ημικυτταρίνης-λιγνίνης ενώ και στην ζύμωση παρουσιάζεται το πρόβλημα ζύμωσης των πεντοζών ( ). Σήμερα, η παραγωγή αιθανόλης από βαγάσση βρίσκεται ακόμα σε πειραματικό στάδιο όμως προσπάθειες γίνονται για την επίτευξη εμπορικά εκμεταλλεύσιμων μεθόδων. Αυτό διότι η χρήση της θα αυξήσει ακόμα περισσότερο την απόδοση της όλης διεργασίας παραγωγής από γλυκό σόργο. Οι μέθοδοι προ-επεξεργασίας, υδρόλυσης και ζύμωσης που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην περίπτωση αυτή είναι όμοιοι με αυτούς που εξετάσθηκαν στο υποκεφάλαιο 3.2. Στην παράγραφο αυτή θα παρουσιασθεί έρευνα που έγινε αποκλειστικά πάνω στην παραγωγή αιθανόλης από βαγάσση γλυκού σόργου. Παράδειγμα παραγωγής αιθανόλης από βαγάσση γλυκού σόργου : Σύμφωνα με έρευνα που έγινε στην Σουηδία, βαγάσση της ποικιλίας γλυκού σόργου Sofra χρησιμοποιήθηκε για την παραγωγή αιθανόλης. Το φυτό που χρησιμοποιήθηκε ως πρώτη ύλη, φυτεύτηκε στην Ιταλία τον Μάιο και η συγκομιδή έγινε τον Οκτώβριο.Μετά την συγκομιδή, τα φύλλα και οι σπόροι διαχωρίστηκαν ενώ τα στελέχη αλέσθηκαν δύο φορές σε κυλινδρικούς μύλους για την εξαγωγή του χυμού και ανάκτηση της βαγάσσης. Εν συνεχεία,η βαγάσση πλύθηκε δύο φορές με νερό και τεμαχίσθηκε σε μέγεθος μm (1μm=0,001mm). Τέσσερις μέθοδοι προ-επεξεργασίας δοκιμάσθηκαν για τον εντοπισμό της βέλτιστης. Προ-επεξεργασία με υδροξείδιο του νατρίου με η χωρίς υπερήχους και προ-επεξεργασία με φωσφορικό οξύ με η χωρίς υπερήχους. Κατά την πρώτη μέθοδο, η βαγάσση επεξεργάσθηκε με διάλυμα 12% υδροξειδίου του νατρίου ενώ το αιώρημα βαγάσσης ήταν 5%. Μετά την ανάμιξη το μίγμα τοποθετήθηκε σε λουτρό παγωμένου νερού για 3 ώρες με ανάδευση κάθε 15 λεπτά. Η διεργασία έγινε μια φορά υπό την επίδραση υπερήχων και μία χωρίς. Τέλος έγινε πλύση με αποσταγμένο νερό μέχρι η βιομάζα να αποκτήσει ph 7. Κατά την δεύτερη μέθοδο, η βαγάσση τοποθετήθηκε σε αναλογία 12.5% σε διάλυμα 85% φωσφορικού οξέος. Το μίγμα παρέμεινε σε θερμοκρασία 50 C και ανάδευση με 90rpm για 30 λεπτά. Στην συνέχεια, η βαγάσση πλύθηκε 3 φορές με ακετόνη, 3 φορές με αποσταγμένο νερό και μια φορά με ζεστό αποσταγμένο νερό για να ουδετεροποιηθεί και να αποκτήσει ph 7. Και αυτή η προ-επεξεργασία έγινε μία φορά με την επίδραση υπερήχων και μια χωρίς. Μετά την προεπεξεργασία ακολούθησε ενζυματική υδρόλυση για την εξαγωγή των σακχάρων.η υδρόλυση έγινε από τα ένζυμα κυτταρινάση και β-γλυκοσιδάση στους 45 C, με ανάδευση 120rpm, ph 4.8 και διάρκεσε έως και 72 ώρες. Ακολούθησε Σελίδα 70 από 93

73 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης αποστείρωση του σακχαρούχου διαλύματος στους 121 C και εν συνεχεία στάλθηκε προς ζύμωση μέσο του βακτηρίου M.hiemalis. Η ζύμωση έγινε στους 32 C, διάρκεσε 60 ώρες ενώ ανάδευση 120 rpm εφαρμόσθηκε (A.Goshadrou et al., 2011). Τα αποτελέσματα της έρευνας παρουσιάζονται στον πίνακα 3.9 και 3.10 που ακολουθούν. Μέθοδος προεπεξεργασίας Απόδοση ενζυματικής υδρόλυσης % (σάκχαρα /ξηρή μάζα βιομάζας ) Διάρκεια υδρόλυσης 12h 24h 72h Χωρίς προ-επεξεργασία 42% 43% 65% NaOH 79% 80% 92% NaOH + υπέρηχοί 85% 87% 92% Φωσφορικό οξύ 70% 79% 79% Φωσφ.οξύ + υπέρηχοι 67% 79% 81% Πίνακας 3.9 Απόδοση ενζυματικής υδρόλυσης (Πηγή:A.Goshadrou et al., 2011) Μέθοδος προεπεξεργασίας Απόδοση ζύμωσης % (αιθανόλη/σάκχαρα) Χωρίς προ-επεξεργασία 50% NaOH 78% NaOH + υπέρηχοί 82% Φωσφορικό οξύ 78% Φωσφ.οξύ + υπέρηχοι 79% Πίνακας 3.10 Απόδοση ζύμωσης σε αιθανόλη (Πηγή:A.Goshadrou et al., 2011) Από τα δεδομένα αυτά, προκύπτει το συμπέρασμα ότι η μέθοδος προεπεξεργασίας που επιτρέπει την μεγαλύτερη απόδοση της ενζυματικής υδρόλυσης σε ζυμώσιμα σάκχαρα είναι με χρήση υδροξειδίου του νατρίου και υπέρηχων για 72 ώρες (92%). Η μέθοδος αυτή επιτρέπει και την μέγιστη παραγωγή αιθανόλης (82%) (A.Goshadrou et al., 2011) Παραγωγή βιοαιθανόλης από σπόρους γλυκού σόργου Η παραγωγή βιοαιθανόλης από σπόρους γλυκού σόργου είναι πανομοιότυπη με αυτήν της παραγωγής από σιτάρι ή καλαμπόκι λόγω του ότι το βασικό συστατικό τους είναι το άμυλο. Στην περίπτωση όμως των αμυλούχων πρώτων υλών, η προ-επεξεργασία είναι πιο πολύπλοκη από ότι στις σακχαρούχες γιατί το άμυλο πρέπει να διασπαστεί σε απλά σάκχαρα έτσι ώστε να μπορέσει να μεταβολισθεί από τους μικροοργανισμούς και να παραχθεί αιθανόλη. Το άμυλο αποτελείται από μεγάλο αριθμό μορίων γλυκόζης ενωμένων με γλυκοζιτικούς δεσμούς (μεταξύ δύο σακχάρων δημιουργείται ένα μόριο νερού από δύο υδροξύλια). Το άμυλο βρίσκεται σε μορφή κόκκων ενώ η δομή του κόκκου είναι ψευδοκρυσταλλική. Το άμυλο αποτελείται κατά 20-25% αμυλόζη και το υπόλοιπο αμυλοπηκτίνη. Η αμυλόζη σχηματίζεται από μονάδες γλυκόζης ( ) γραμμικά διατεταγμένες και συνδεόμενες με α(1-4) γλυκοζιτικούς δεσμούς. Η αμυλοπηκτίνη εμφανίζει διακλαδώσεις ανά 25 περίπου μονάδες γλυκόζης ενώ τα μόρια γλυκόζης συνδέονται με α(1-4) και α(1-6) (διακλαδώσεις) γλυκοζιτικούς δεσμούς (Σχήμα 3.8). Σελίδα 71 από 93

74 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Σχήμα 3.8 μόριο αμύλου (Πηγή: Τα μόρια αμύλου που αποτελούνται από μακριές αλυσίδες μορίων γλυκόζης (C6H12O6), θα πρέπει να σπάσουν σε απλά μόρια γλυκόζης (σακχαροποίηση). Για να επιτευχθεί αυτό απαιτείται αρχικά η αντίδραση του αμύλου με νερό(υδρόλυση). Στο παρελθόν αυτό γινόταν με την χρήση υδροχλωρικού οξέος (όξινη υδρόλυση), σήμερα με την παρουσία ενζύμων (ενζυμική υδρόλυση) (Soetaert, Vandamme, 2010). Στάδια παραγωγής αιθανόλης από σπόρους γλυκού σόργου: Αρχικά οι σπόροι πλένονται, συνθλίβονται και αλέθονται. Εν συνεχεία οδηγούνται προς το στάδιο της ενζυματικής υδρόλυσης για την εξαγωγή των σακχάρων (A.Almodares et al., 2009). Kατά την ενζυμική υδρόλυση το άμυλο αναμιγνύεται με νερό και ο πολτός που δημιουργείται θερμαίνεται και ανακατεύεται συνεχώς έτσι ώστε να σπάσουν τα κυτταρικά τοιχώματα. Εν συνεχεία, γίνεται προσθήκη ενζύμων (α-αμυλάση, γλυκοαμυλάση, β-αμυλάση) που σπάνε τους δεσμούς μεταξύ των μορίων και το άμυλο μετατρέπεται σε γλυκόζη. Η ενζυμική υδρόλυση του αμύλου συντελείται σε 3 στάδια. Την ζελατινοποίηση, την υγροποίηση και την σακχαροποίηση. (α)ζελατινοποίηση είναι η μη αντιστρεπτή διόγκωση των κόκκων του αμύλου κατά την θέρμανση του με νερό πάνω από μια κρίσιμη θερμοκρασία και συντελείται σε 3 στάδια. 1. Το άμυλο αναμιγνύεται με κρύο νερό. Οι κόκκοι απορροφούν νερό και διογκώνονται. 2. Η θερμοκρασία του νερού αυξάνεται μέχρι το σημείο ζελατινοποίησης (60-70 C) όπου και παρατηρείται απώλεια κρυσταλλικότητας, αύξηση του ιξώδες, διόγκωση και μεγάλη απορροφητικότητα νερού. 3. Η θέρμανση συνεχίζεται με αποτέλεσμα την συνεχή αύξηση της διόγκωσης μέχρι που τελικά οι κόκκοι διαρρηγνύονται (σπάνε τα κυτταρικά τοιχώματα) και το ιξώδες μειώνεται απότομα. Εδώ το μίγμα παίρνει την μορφή gel. (β) Υγροποίηση. Εδώ προστίθεται το ένζυμο α-αμυλάση που λύνει τους α(1-4) δεσμούς και το άμυλο διασπάτε σε δεξτρίνη και μαλτόζη. (γ) Σακχαροποίηση. Εδώ με την προσθήκη του ενζύμου γλυκοαμυλάση ή β- αμυλάση, εκτός από τους α(1-4)σπάνε και οι α(1-6)δεσμοί με αποτέλεσμα τον σχηματισμό γλυκόζης που μπορεί να ζυμωθεί απευθείας από μικροοργανισμούς για την παραγωγή αιθανόλης (Quintero et al., 2008). Όπως παρατηρούμε η παραγωγή αιθανόλης από σπόρους γλυκού σόργου μπορεί να γίνει από μια ώριμη και ευρέως διαδεδομένη παραγωγική διαδικασία. Όμως, σε μία πραγματικά βιώσιμη παραγωγή βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο, όλα τα τμήματα του φυτού θα πρέπει να εκμεταλλεύονται στο μέγιστο. Οι σπόροι σόργου, που αποτελούν ένα πολύ μικρό ποσοστό του φυτού,απαιτούν για την Σελίδα 72 από 93

75 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης παραγωγή αιθανόλης πιο πολύπλοκες διαδικασίες. Το βασικό τμήμα του φυτού (στελέχη) από την άλλη, αποτελείται από εύκολα ζυμώσιμα σάκχαρα. Άρα προτιμότερη είναι η χρήση των σπόρων για την παραγωγή πλούσιου σε φρουκτόζη σιροπιού ή και υψηλής θρεπτικής αξίας ζωοτροφών. Τα προϊόντα αυτά έχουν υψηλή εμπορική αξία και παράγονται ευκολότερα. Η πρακτική αυτή χρησιμοποιείται κατά κόρον και στην Ινδία που αποτελεί την μεγαλύτερη παραγωγό βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο παγκοσμίως Πλεονεκτήματα γλυκού σόργου και προβλήματα που προκύπτουν Το γλυκό σόργο είναι το καταλληλότερο φυτό για την παραγωγή βιοαιθανόλης πρώτης γενεάς ειδικά σε άγονες και ξηρές περιοχές.αυτό λόγο των πολλών πλεονεκτημάτων που φέρει (A.Almodares et al.2009): 1. Έχει υψηλή φωτοσυνθετική ικανότητα και μεγάλη απόδοση υδατανθράκων. 2. Η περιεκτικότητα του σε άμεσα ζυμώσιμα σάκχαρα είναι υψηλή και κυμαίνετε από 12 μέχρι και 21%. 3. Μπορεί να καλλιεργηθεί σε τροπικές, υποτροπικές και μέτριου κλίματος περιοχές. 4. Έχει πολλαπλές χρήσεις. 5. Όλα τα τμήματα του φυτού παρουσιάζουν οικονομικό ενδιαφέρον. Τα φύλλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ζωοτροφή. Τα στελέχη για την παραγωγή αιθανόλης. Οι σπόροι για την παραγωγή αιθανόλης,ως ζωοτροφή ή και για την παραγωγή πλούσιου σε φρουκτόζη σιροπιού. Τέλος η βαγάσση για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού, ως ζωοτροφή και για την παραγωγή βιοαιθανόλης 2 ης γενιάς. 6. Η βαγάσση που προκύπτει κατά την αφαίρεση του χυμού είναι πιο θρεπτική, σε σχέση με το ζαχαροκάλαμο, όταν χρησιμοποιείται ως ζωοτροφή. 7. Ο χρόνος ανάπτυξης του φυτού είναι μικρός (3-5 μήνες). 8. Σε τροπικές περιοχές, η συγκομιδή του φυτού μπορεί να γίνει μέχρι και 3 φορές. 9. Παρουσιάζει ανεκτικότητα στην αλατότητα και αλκαλικότητα. 10. Έχει μικρές απαιτήσεις σε νερό. Το 1/3 σε σχέση με το ζαχαροκάλαμο. 11. Έχει μικρές απαιτήσεις σε λιπάσματα και φυτοφάρμακα. 12. Παρουσιάζει αντοχή στην ξηρασία και τις πλημμύρες. 13. Από τα ενεργειακά ισοζύγια προκύπτει ότι ο λόγος της ενέργειας που εσωκλείει η παραγόμενη από σόργο αιθανόλη ως προς την ενέργεια που καταναλώνεται σε όλα τα στάδια παραγωγής είναι υψηλός. Υψηλότερος από αυτούς του ζαχαροκάλαμου, ζαχαρότευτλου, σιταριού, καλαμποκιού και όλων των άλλων παραδοσιακών φυτών που χρησιμοποιούνται στην παραγωγή. Το μόνο πρόβλημα που προκύπτει κατά την παραγωγή αιθανόλης από σόργο είναι ότι βρίσκεται ακόμα σε αρχικό στάδιο ανάπτυξης και έρευνες απαιτούνται για τον εντοπισμό του κατάλληλου είδους για κάθε περιοχή καθώς και για την κατασκευή γενετικά τροποποιημένων φυτών που θα επιτρέπουν ακόμα μεγαλύτερες αποδόσεις. Σελίδα 73 από 93

76 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές 3.4 Δυνατότητα εφαρμογής αποδοτικών μεθόδων παραγωγής βιοαιθανόλης στην Ελλάδα Στην Ελλάδα σήμερα δεν υπάρχει παραγωγή βιοαιθανόλης. Σύμφωνα με την πρόταση που δημοσιεύτηκε από την Ευρωπαϊκή Επιτροπή στις 17/10/2012, σχετικά με τον περιορισμό της χρήσης φυτών που ανήκουν στην διατροφική αλυσίδα για την παραγωγή βιοκαυσίμων, δίδεται μια καλή ευκαιρία για ορθότερη από ηθικής και κοινωνικής απόψεως πορεία της Ελλάδας στον χώρο. Στο υποκεφάλαιο αυτό, θα εξετάσουμε την διαθεσιμότητα των αποδοτικών πρώτων υλών (άλγη, αγροτικά απόβλητα, γλυκό σόργο) ή και την δυνατότητα ανάπτυξης τους στην χώρα μας. Αρχικά θα μιλήσουμε για την τεχνογνωσία που υπάρχει πάνω στην καλλιέργεια αλγών. Εν συνεχεία για τα διαθέσιμα αγροτικά απόβλητα και τέλος για τις έρευνες που έχουν γίνει για την δυνατότητα καλλιέργειας γλυκού σόργου στην Ελλάδα. Τα στοιχεία αυτά, θα αποτελέσουν μια χρήσιμη πηγή για την εξεύρεση βιώσιμών προτάσεων που θα παρουσιασθούν στο επόμενο κεφάλαιο Προοπτικές βιοαιθανόλης από άλγη στην Ελλάδα Η παραγωγή βιοαιθανόλης από φύκια είναι μια καλή επιλογή που λύνει το πρόβλημα επιρροής των βιοκαυσίμων στις τιμές των τροφίμων. Αποτελεί μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία που δυστυχώς βρίσκεται ακόμα σε ερευνητικό στάδιο. Δίνεται λοιπόν μια καλή ευκαιρία στην χώρα μας να συμμετέχει σε αυτήν την καινοτομία. Μην ξεχνάμε ότι η Ελλάδα διαθέτει, ειδικά στις νοτιότερες περιοχές της (Κρήτη και Πελοπόννησο), πολλά από τα απαραίτητα για την καλλιέργεια αλγών χαρακτηριστικά, όπως υψηλή ηλιοφάνεια και μικρές θερμοκρασιακές διακυμάνσεις. Εδώ θα ήθελα να υπενθυμίσω ότι τα άλγη αποτελούνται από μια απέραντη ποικιλία που κατοικούν σε μεγάλο εύρος οικοσυστημάτων, ακόμα και ακραίων. Άρα, απαιτείται έρευνα έτσι ώστε να εντοπιστούν τα άλγη που μπορούν να καλλιεργηθούν αποδοτικά στην χώρα μας με όσο το δυνατόν μικρότερες απαιτήσεις. Μια καλή επιλογή θα μπορούσε να είναι η παραγωγή βιοαιθανόλης από το μικροάλγος Spirulina που καλλιεργείται με επιτυχία στην Ελλάδα από το 1997 για την παραγωγή συμπληρωμάτων διατροφής. Άρα υπάρχει και η απαραίτητη τεχνογνωσία (Ιωαννίδης 2013). Η Spirulina, έχει υψηλή περιεκτικότητα σε άμυλο ( %), άρα αποτελεί μια άριστη επιλογή (Rojan P.John et al., 2010). Η Spirulina καλλιεργείται στην Νιγρίτα Σερρών από την εταιρεία ΑΛΓΗ ΑΕΓE. Οι εγκαταστάσεις αποτελούνται από θερμοκήπια έκτασης τ.μ από το εργαστήριο και ένα συσκευαστήριο. Η παραγωγή φτάνει τα 5000 κιλά ανά έτος και κατέχει το 40% του μεριδίου της αγοράς. θεωρείται ως μία από τις τρεις μεγαλύτερες εταιρείες στον κόσμο και είναι η μοναδική βιολογικά πιστοποιημένη Spirulina της Ευρώπης. Η περιοχή επιλέχτηκε για δυο λόγους: Πρώτον στην περιοχή η ηλιοφάνεια είναι από τις μεγαλύτερες στην Ελλάδα (με μέσο όρο 285 μέρες το χρόνο). Δεύτερον στην περιοχή υπάρχει γεωθερμικό πεδίο οπότε γίνεται εκμετάλλευση της θερμότητας της γης για την απαραίτητη θέρμανση του θρεπτικού μέσου (Σχιζοδήμου Α., Σιούλας Δ., 2012). Η Spirulina καλλιεργείται Σελίδα 74 από 93

77 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης σε μακρόστενες ανοικτές λίμνες μέσα σε θερμοκήπια όπως φαίνεται και στην εικόνα 3.8. Εικόνα 3.8 Εγκαταστάσεις παραγωγής σπιρουλίνας στην Νιγρίτα Σερρών (Πηγή: Σχιζοδήμου Α., Σιούλας Δ., 2012) Προοπτικές παραγωγής βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα στην Ελλάδα Αγροτικό απόβλητο Παραγωγή (τόνοι/έτος) C % κ.β ξηρού Η % κ.β ξηρού Α.Θ.Δ Kcal/kg Κλαδέματα Ελιά Πορτοκαλιά Μηλιά * * 4254 Ροδακινιά Αμυγδαλιά * * 4398 Λεμονιά * * 4207 Αχλαδιά * * 4302 Μανταρινιά * * 4207 Κερασιά * * 5198 Ροδακινιά Φύλλα Ζαχαρότευτλο Στελέχηστάχυα Βαμβάκια Σιτάρι * * 4278 Καλαμπόκι Κριθάρι Ρύζι Βρώμη Ηλιόσπορος Καπνά * * 3848 Πίνακας 3.11 Ετήσια διαθέσιμα αγροτικά απόβλητα Ελλάδας (Πηγή: Skoulou, Zabaniotou, 2005) Σελίδα 75 από 93

78 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Η Ελλάδα είναι μια κατά παράδοση αγροτική χώρα και αυτό έχει ως συνέπεια την παραγωγή μεγάλων ποσοτήτων αγροτικών αποβλήτων. Στον πίνακα 3.11 παρουσιάζονται τα βασικότερα αγροτικά απόβλητα που παράγονται σε ετήσια βάση στην χώρα μας. Δυστυχώς, ακόμη και σήμερα δεν υπάρχει οργανωμένη διαχείριση αγροτικών αποβλήτων παρόλο του ότι το δυναμικό τους είναι τόσο ελπιδοφόρο. Η πιο συνηθισμένη πρακτική διαχείρισης στην Ελλάδα είναι η ανοικτή καύση στο χωράφι. Υπάρχουν μόνο μερικές βιομηχανίες που χρησιμοποιούν ένα μέρος των αγροτικών αποβλήτων. Για παράδειγμα, τα εκκοκκιστήρια χρησιμοποιούν στελέχη βάμβακα (άμεση καύση) για την θέρμανση χώρων και ξήρανση του βαμβακιού. Τα αγροτικά απόβλητα στην Ελλάδα είναι κυρίως στελέχη-στάχυα που η ετήσια παραγωγή τους ξεπερνά τους τόνους. Ακολουθούν τα ξυλά από κλαδέματα, των οποίων η παραγωγή ξεπερνά κατά πολύ τους τόνους. Όπως παρατηρούμε, τα απόβλητα αυτά αποτελούν έναν ανεκμετάλλευτο θησαυρό που θα μπορούσε να συνεισφέρει στην ενεργειακή αυτονομία και οικονομική ανάπτυξη της χώρας μας (Skoulou, Zabaniotou, 2005). Είναι επίσης μια άριστη πηγή πρώτων υλών για την παραγωγή βιοαιθανόλης. Από τα άχυρα και μόνο καλαμποκιού, που αποτελούν το 13% του συνολικού ρεύματος των αγροτικών αποβλήτων, θα μπορούσαν να παραχθούν τόνοι βιοαιθανόλης (Xuan Li et al., 2010), (3.2.5). Δηλαδή ο στόχος του 2010, για αντικατάσταση του 5,75% της βενζίνης από βιοαιθανόλη, θα μπορούσε να επιτευχθεί κατά 63% μόνο από την χρήση άχυρων καλαμποκιού (2.1.4) Προοπτικές παραγωγής βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο στην Ελλάδα Η ΕΕ έχει χρηματοδοτήσει τα τελευταία χρόνια διάφορες ερευνητικές μελέτες για το γλυκό σόργο (προγράμματα όπως το AIR, το FAIR, κ.λπ.), που υλοποιήθηκαν από τα ελληνικά ερευνητικά κέντρα, προκειμένου να εξεταστεί εάν η καλλιέργεια του γλυκού σόργου αποτελεί μια εναλλακτική και οικονομικά βιώσιμη ενεργειακή καλλιέργεια. Το ΚΑΠΕ σε συνεργασία με το Γεωπονικό Πανεπιστήμιο Αθηνών και το Πανεπιστήμιο Πατρών, μέσω της συμμετοχής σε εθνικά και ευρωπαϊκά ερευνητικά προγράμματα, έχει καλλιεργήσει πειραματικούς αγρούς σε πολλές περιοχές της Ελλάδας. Οι ερευνητές Δαλιάνης Κ., Αλεξοπούλου Ε., Δρέκας Ν. και Scooter Ch. έχουν μελετήσει την επίδραση της πυκνότητας των φυτών, τα αγρονομικά χαρακτηριστικά και την τελική παραγωγή σε γλυκό σόργο της ποικιλίας Keller. Διαπιστώθηκε ότι η πυκνότητα 7100 φυτά/στρέμμα (δηλ. απόσταση 20 εκατ.) έδωσε τις καλύτερες παραγωγές σε φρέσκια και ξηρή βιομάζα (περίπου11,3 τόνοι υγρή βιομάζα/στρέμμα). Οι ίδιοι ερευνητές μελέτησαν επίσης την προσαρμοστικότητα των ποικιλιών του γλυκού σόργου σε διάφορες περιοχές της χώρας και την επιρροή των διαφορετικών επιπέδων άρδευσης και λίπανσης αζώτου. Διαπιστώθηκε ότι η ποικιλία Keller ήταν η αποδοτικότερη σε φρέσκια βιομάζα. Οι παραγωγές κυμάνθηκαν από 8,7 ως 14,4 τόνους υγρής βιομάζας/στρέμμα και σε 0,9 έως 1,2 τόνους σάκχαρα ανά στρέμμα. Η μέθοδος άρδευσης επηρεάζει σημαντικά την παραγωγικότητα ενώ τα λιπάσματα ελάχιστα έως καθόλου (http://www. sweethanol.eu/upload/tsakiridou-konstantinou.pdf.). Σελίδα 76 από 93

79 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης Χαρακτηριστική έρευνα πάνω στην προσαρμοστικότητα των διαφόρων ποικιλιών γλυκού σόργου στην Ελλάδα, έγινε τα έτη από τους Α.Χατζηαθανασίου, Μ.Χρήστου, Ε.Αλεξοπούλου και Χ.Ζαφιρή. Στην έρευνα αυτή εξετάσθηκε η παραγωγικότητα 2 διαφορετικών ειδών σόργου (Keller, Cowley), με την εφαρμογή δύο διαφορετικών μεθόδων άρδευσης (Ι2=πλήρη άρδευση, Ι1=2/5 Ι2), τριών διαφορετικών μεθόδων αζωτούχας λίπανσης (Ν1=70kg/εκτ., Ν1=140kg/εκτ., Ν1=210kg/εκτ.), σε 4 διαφορετικά σημεία της Ελλάδας (Πύργος, Κωπαΐς, Λάρισα, Κομοτηνή) (σχήμα 3.9). Σχήμα 3.9 (1)Πύργος, (2)Κωπαΐς, (3)Λάρισα, (4)Κομοτηνή (Πηγή: Α.Chatziathanassiou et al.,1993) Το κλίμα στον Πύργο χαρακτηρίζεται από έντονες βροχοπτώσεις τον χειμώνα, υψηλό συντελεστή ηλιοφάνειας και μακρύ-ξερό καλοκαίρι. Το έδαφος είναι αμμώδη-αργιλώδη με ph=7.2 και 1.1% οργανικές ύλες. Στην Κωπαΐς το κλίμα χαρακτηρίζεται από μεγάλες θερμοκρασιακές διαφορές μεταξύ ημέρας-νύχτας και ισχυρούς ανέμους. Το έδαφος είναι αργιλώδες με ph=7.87, 5.1% οργανικές ύλες και 31.2% CaCO3. Στην Λάρισα το καλοκαίρι είναι πολύ θερμό και ο χειμώνας πολύ ψυχρός. Το έδαφος είναι αργιλώδες με ph=7.8 και 1.44% οργανικές ύλες. Η Κομοτηνή χαρακτηρίζεται από πολλές βροχοπτώσεις τον χειμώνα και σχετικά υψηλές θερμοκρασίες το καλοκαίρι. Το έδαφος είναι λασπώδες-αμμώδεςαργιλώδες με ph=7.5 και 1.9% οργανικές ύλες. Στην Κωπαΐς, η έρευνα ξεκίνησε το 1993 λόγο δυσκολιών παροχής νερού. Στην Λάρισα η έρευνα έγινε μόνο το Η μέγιστη υγρή και ξηρή βιομάζα επιτεύχθηκε σε όλες τις περιπτώσεις αργά τον Σεπτέμβρη ή νωρίς τον Οκτώβρη ενώ το στέλεχος αποτελούσε το 83% του φυτού. Η αζωτούχα λίπανση δεν επηρέασε την παραγωγικότητα, δεν μπορούμε να πούμε όμως το ίδιο και για την άρδευση, η ποικιλία Keller αποδείχθηκε η πιο αποδοτική και τέλος η περιοχή του πύργου αποδείχθηκε ως η καταλληλότερη για την καλλιέργεια γλυκού σόργου. Τα αποτελέσματα της έρευνας παρουσιάζονται στους πίνακες 3.12, 3.13 και 3.14 που ακολουθούν (Α.Chatziathanassiou et al.,1998). Σελίδα 77 από 93

80 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Πύργος Λάρισα Κομοτηνή Keller Cowler Πίνακας 3.12 Σύγκριση αποδοτικότητας ξηρής βιομάζας των ποικιλιών Keller και Cowley (τόνοι/εκτ.) (Πηγή: Α.Chatziathanassiou et al.,1998) Απόδοση ξηρής βιομάζας(τόνοι/εκτάριο) Ι1 Πύργος Λάρισα Κομοτηνή Πύργος Κωπαΐς Κομοτηνή Πίνακας 3.13 Απόδοση ποικιλίας Keller σε διάφορες περιοχές της Ελλάδας με εφαρμογή διαφορετικών τεχνικών άρδευσης (Α.Chatziathanassiou et al.,1998). Απόδοση σε σάκχαρα(τόνοι/εκτάριο) Keller Cowley Πύργος Λάρισα 8,5 4.8 Κομοτηνή 11 6 Πύργος Κωπαΐς 8 5 Κομοτηνή Πίνακας 3.14 Απόδοση ποικιλιών Keller και Cowley σε σάκχαρα (μέσος όρος Ι1- Ι2) (Πηγή: Α.Chatziathanassiou et al.,1998). Σε έρευνα που έγινε στο αγρόκτημα του Γεωπονικού Πανεπιστημίου Θεσσαλίας (Βελεστίνο), εξετάσθηκε η επίδραση των διαφορετικών μεθόδων άρδευσης στην παραγωγικότητα της ποικιλίας γλυκού σόργου Keller. Τρεις μέθοδοι άρδευσης δοκιμάσθηκαν: χωρίς άρδευση, 100% επιφανειακή άρδευση, 80% επιφανειακή άρδευση και 80% υπόγεια άρδευση. Η μέγιστη απόδοση του φυτού επιτεύχθηκε στα μέσα του Σεπτέμβρη και τα αποτελέσματα της έρευνας παρουσιάζονται στον πίνακα Το βασικό συμπέρασμα της έρευνας ήταν ότι η υπόγεια άρδευση υπερέχει των άλλων μεθόδων και αυτό λόγο της μείωσης του εξατμιζόμενου νερού και της καλύτερης διανομής του νερού στις ρίζες του φυτού. Αυτή η μέθοδος είναι πολλά υποσχόμενη και εγγυάται υψηλότερες παραγωγές σόργου αλλά και γενικότερα ενεργειακών και μη φυτών (M.Sakellariou- Makrantonaki et al., 2007). Ι2 Σελίδα 78 από 93

81 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης Μέθ. Άρδρευσης Επιφ.80% Επιφ.100% Υπόγ. 80% Χωρίς Απόδ. υγρής βιομάζας (τόνοι/εκτάριο) Απόδ. ξηρής βιομάζας (τόνοι/εκτάριο) Αποδοτικότητα άρδευσης (λίτρα νερού/kg βιομάζας) Θεωρητική απόδ. Αιθανόλης (λίτρα/εκτάριο) Πίνακας 3.15 Σύγκριση μεθόδων άρδευσης σόργου (Πηγή: M.Sakellariou-Makrantonaki et al., 2007) Συμπεράσματα κεφαλαίου Τα συμπεράσματα που προκύπτουν συνοψίζοντας τις πληροφορίες που αποκομίσθηκαν από την συγγραφή του 3 ου κεφαλαίου είναι ότι η παραγωγή βιοαιθανόλης από άλγη είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία που βρίσκεται όμως σε πειραματικό στάδιο. Παρόλα αυτά, μεγάλη βαρύτητα δίνεται λόγο των πολλών πλεονεκτημάτων που φέρει, όπως: Υψηλές παραγωγές βιομάζας σε μικρό χρόνο, μεγάλη περιεκτικότητα σε σάκχαρα, μη δέσμευση καλλιεργούμενων εκτάσεων, δεν συναγωνίζεται τα φυτά που ανήκουν στην τροφική αλυσίδα. Στην Ελλάδα δεν έχουν γίνει έρευνες σχετικά με τις ποικιλίες αλγών που θα μπορούσαν να καλλιεργηθούν αποδοτικά. Παρόλα αυτά, υπάρχει κάποια τεχνογνωσία για την καλλιέργεια του μικροάλγους σπιρουλίνα. Η παραγωγή αιθανόλης από αγροτικά απόβλητα, είναι και αυτή μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία που εφαρμόζεται σε μικρή εμπορική κλίμακα. Ωστόσο, έρευνες διεξάγονται για την επίτευξη οικονομικά βιωσιμότερων τεχνικών λόγω των πλεονεκτημάτων που τα απόβλητα αυτά φέρουν, όπως: Υπάρχουν σε μεγάλη αφθονία, είναι δωρεάν, η αποκομιδή τους είναι εύκολη λόγω του ότι παράγονται σε συγκεκριμένες περιοχές και μαζικά, έχουν υψηλές αποδόσεις σε αιθανόλη, δεν απαιτούν την δέσμευση πρόσθετων εκτάσεων για την παραγωγή τους, δεν ανταγωνίζονται τα διατροφικά φυτά. Στην χώρα μας, παράγονται κάθε χρόνο μεγάλες ποσότητες αγροτικών αποβλήτων που θα μπορούσαν να υπερκαλύψουν τις ανάγκες μας σε βιοαιθανόλη. Η παραγωγή αιθανόλης από γλυκό σόργο είναι ουσιαστικά μια ώριμη τεχνολογία, παρόμοια με αυτήν από ζαχαροκάλαμο και ζαχαρότευτλο. Αποτελεί ίσως την καλύτερη πρώτη ύλη για την παραγωγή αιθανόλης λόγο των πλεονεκτημάτων που φέρει, όπως: (1) Μπορεί να καλλιεργηθεί σε μεγάλη ποικιλία κλιμάτων και εδαφών(ακόμα και εδαφών ακατάλληλων για τα περισσότερα φυτά). (2) Έχει χαμηλές απαιτήσεις σε νερό, λιπάσματα, φυτοφάρμακα και ενέργεια. (3) Αποτελείται κυρίως από άμεσα ζυμώσιμα σάκχαρα που μπορούν να μετατραπούν σε αιθανόλη μέσο απλών μεθόδων. (4) Έχει υψηλές αποδόσεις σε αιθανόλη. (5) Για την παραγωγή αιθανόλης μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο τα στελέχη που δεν ανήκουν στην τροφική αλυσίδα. (6) Είναι ένα πολλαπλών χρήσεων φυτό. Έρευνες έχουν αποδείξει ότι το γλυκό σόργο μπορεί να καλλιεργηθεί αποδοτικά στην χώρα μας. Ειδικά η ποικιλία Σελίδα 79 από 93

82 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Keller. Αυτό δίνει ένα ελπιδοφόρο μήνυμα σχετικά με την μελλοντική παραγωγή βιοαιθανόλης στην Ελλάδα. Στο επόμενο κεφάλαιο, Συμπεράσματα και προτάσεις, θα γίνει μια ανασκόπηση των συμπερασμάτων που προέκυψαν από την συγγραφή αυτής της εργασίας και τέλος θα παρουσιασθούν προτάσεις, για το μέλλον της βιοαιθανόλης στην Ελλάδα, βασιζόμενες στις γνώσεις που αποκομίσθηκαν από τα προηγούμενα κεφάλαια. Σελίδα 80 από 93

83 Αποδοτικές μέθοδοι παραγωγής βιοαιθανόλης Σελίδα 81 από 93

84 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές 4.1 Συμπεράσματα ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ο ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ-ΠΡΟΤΑΣΕΙΣ Η βιοαιθανόλη είναι ένα ανανεώσιμο και φιλικό προς το περιβάλλον καύσιμο με μακρά ιστορία ως καύσιμο ΜΕΚ. Η ιστορία της ξεκινά το 1826 όταν ο Samuel Morey κατασκεύασε μια μηχανή που λειτουργούσε με αιθανόλη και τερεβινθίνη. Η βιοαιθανόλη παράγεται μέσο της αλκοολικής ζύμωσης σακχαρούχων, αμυλούχων και κυτταρινούχων πρώτων υλών με την βοήθεια μικροοργανισμών. Οι σακχαρούχες πρώτες ύλες μπορεί να είναι ζαχαροκάλαμο, ζαχαρότευτλο κ.α., οι αμυλούχες καλαμπόκι, σιτάρι κ.α και οι κυτταρινούχες βιομηχανικά, αστικά, γεωργικά απόβλητα ή και κυτταρινούχα ενεργειακά φυτά. Στις δύο πρώτες περιπτώσεις θεωρείται ως βιοαιθανόλη 1 ης γενιάς, ενώ στην τρίτη ως 3 ης γενιάς. Τα στάδια παραγωγής ποικίλουν ανάλογα με την πρώτη ύλη. Στην περίπτωση των σακχαρούχων η διαδικασία είναι σχετικά απλή ενώ στις αμυλούχες και κυτταρινούχες είναι πιο πολύπλοκη. Κατά την καύση αιθανόλης σε ΜΕΚ, οι εκλύσεις καυσαερίων είναι γενικά χαμηλότερες και λιγότερο επιβλαβείς σε σχέση με την καύση της βενζίνης. Όσο αφορά την έκλυση διοξειδίου του άνθρακα, λόγω του ότι η βιοαιθανόλη είναι βιοκαύσιμο προερχόμενο από την βιομάζα, το παραγόμενο CO2 ξαναδεσμεύεται για την δημιουργία νέας βιομάζας (μέσο της φωτοσύνθεσης) και δεν συμβάλει στο φαινόμενο του θερμοκηπίου. Άρα, η αιθανόλη μπορεί να μειώσει την ρύπανση της ατμόσφαιρας που προκαλείται από τα οχήματα, ειδικά στις αστικές περιοχές. Στις μέρες μας, η πρωτοπόρος χώρα στον τομέα της βιοαιθανόλης είναι οι ΗΠΑ που κατέχουν πάνω από το 60% της παγκόσμιας παραγωγής. Ακολουθεί η Βραζιλία και μετά η Ε.Ε. Η παγκόσμια παραγωγή βασίζεται κατά 50% στο καλαμπόκι (ΗΠΑ) ενώ κατά 33% στο ζαχαροκάλαμο (κυρίως Βραζιλία). Στην Ε.Ε, η παραγωγή έφτασε το 2011 τα 4393 εκατομμύρια λίτρα ενώ την πρώτη θέση κατέχει η Γαλλία και ακολουθεί η Γερμανία. Η συνηθέστερη στην Ε.Ε πρώτη ύλη είναι το σιτάρι. Όπως γίνεται αντιληπτό, η παγκόσμια παραγωγή βασίζεται σήμερα στις 1 ης γενιάς ύλες. Το θεσμικό πλαίσιο που αφορά την βιοαιθανόλη στην Ε.Ε, περιγράφεται από την Κοινοτική Οδηγία 2003/30/ΕΚ. Η οδηγία αυτή θέτει στα κράτη μέλη της, ενδεικτικούς στόχους διείσδυσης των βιοκαυσίμων στον τομέα τον μεταφορών. Η Ελλάδα ενσωμάτωσε την Οδηγία αυτή στην Εθνική Νομοθεσία με τον Νόμο 3423/2005. Δεν κατάφερε όμως να πετύχει τους στόχους για το 2005 (2%) και 2010 (5,75%) λόγο της μηδενικής παραγωγής και διάθεσης βιοαιθανόλης. Ωστόσο, ούτε η Ε.Ε κατάφερε να πετύχει στο σύνολο της τους στόχους που η ίδια έθεσε. Μία αξιοσημείωτη προσπάθεια έγινε στην Ελλάδα από την ΕΒΖ που ανακοίνωσε το 2006 ότι θα μετατρέψει δύο από τα πέντε εργοστάσια παραγωγής ζάχαρης σε μονάδες παραγωγής βιοαιθανόλης και ζωοτροφών. Η προσπάθεια όμως έλιξε τον Νοέμβριο του 2010 με την ακύρωση του διεθνή διαγωνισμού που είχε προκηρυχθεί για τον σκοπό αυτό. Σε αντίθεση με την βιοαιθανόλη, η παραγωγή βιοντίζελ παρουσιάζει μεγάλη ανάπτυξη στην χώρα μας υπερκαλύπτοντας τις τοπικές ανάγκες. Ο νέος στόχος που έχει τεθεί από την Ε.Ε είναι 10% αντικατάσταση μέχρι το Σελίδα 82 από 93

85 Συμπεράσματα-Προτάσεις Μελανό σημείο του τομέα παραγωγής βιοαιθανόλης, αποτελεί σήμερα η σύγκρουση βιοκαυσίμων και τιμών τροφίμων που πλήττει κυρίως τις φτωχότερες χώρες καθώς και τα κοινωνικά προβλήματα που δημιουργούνται στις χώρες αυτές λόγο δέσμευσης της γης τους. Λύσεις στο πρόβλημα μπορούν να προσφέρουν οι νέες τεχνολογίες, μερικές εκ τον οποίων είναι η παραγωγή από φύκια, αγροτικά απόβλητα και γλυκό σόργο. Η Ε.Ε αναγνώρισε το πρόβλημα και δημοσίευσε πρόταση περιορισμού των φυτών που ανήκουν στην διατροφική αλυσίδα με παράλληλη στροφή στις νέες τεχνολογίες. Οι τεχνολογίες αυτές αναλύονται εκτενέστερα στην παρούσα εργασία λόγω του ότι αποτελούν μια άριστη επιλογή για την Ελλάδα που βρίσκεται ακόμα στα αρχικά στάδια και έτσι της δίνεται η δυνατότητα να αποφύγει τα λάθη του παρελθόντος. Η παραγωγή βιοαιθανόλης από άλγη είναι μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία που βρίσκεται όμως σε πειραματικό στάδιο. Παρόλα αυτά, μεγάλη βαρύτητα δίνεται λόγο των πολλών πλεονεκτημάτων που φέρει, όπως: Υψηλές παραγωγές βιομάζας σε μικρό χρόνο, μεγάλη περιεκτικότητα σε σάκχαρα, μη δέσμευση καλλιεργούμενων εκτάσεων, δεν συναγωνίζεται τα φυτά που ανήκουν στην τροφική αλυσίδα.. Σήμερα παρόλο του ότι λειτουργούν πάνω από 100 εγκαταστάσεις παγκοσμίως, είναι όλες μικρής κλίμακας και περιορίζονται στο μέγεθος μικρών ατομικών επιχειρήσεων και εργαστηρίων. Μια βασική πρόκληση είναι η ανάπτυξη μεγάλων μονάδων που θα μπορούν να παράγουν αξιόλογες ποσότητες αιθανόλης σε χαμηλό κόστος. Μερικές ενδιαφέρουσες προοπτικές του τομέα παραγωγής αιθανόλης από άλγη είναι η συμπαραγωγή άγαρ-αιθανόλης ( ), η παραγωγή μέσο σκοτεινής αναερόβιας χώνευσης που καταργεί το ενεργοβόρο στάδιο προ-επεξεργασίας ( ) και η απευθείας παραγωγή αιθανόλης από γενετικά τροποποιημένα άλγη. Δυστυχώς όμως, οι τεχνολογίες αυτές βρίσκονται ακόμα σε πειραματικό στάδιο και δεν μπορούν να εφαρμοσθούν σε εμπορική κλίμακα. Στην Ελλάδα δεν έχουν γίνει έρευνες σχετικά με τις ποικιλίες αλγών που θα μπορούσαν να καλλιεργηθούν αποδοτικά. Παρόλα αυτά, υπάρχει κάποια τεχνογνωσία για την καλλιέργεια του μικροάλγους σπιρουλίνα από την εταιρεία ΑΛΓΗ ΑΕΓE και από εκεί ίσως να πρέπει να γίνει η αρχή. Η παραγωγή αιθανόλης από αγροτικά απόβλητα, είναι και αυτή μια πολλά υποσχόμενη τεχνολογία που εφαρμόζεται σε μικρή εμπορική κλίμακα. Ωστόσο, έρευνες διεξάγονται για την επίτευξη οικονομικά βιωσιμότερων τεχνικών λόγω των πλεονεκτημάτων που τα απόβλητα αυτά φέρουν, όπως: Υπάρχουν σε μεγάλη αφθονία, είναι δωρεάν, η αποκομιδή τους είναι εύκολη λόγω του ότι παράγονται σε συγκεκριμένες περιοχές και μαζικά, έχουν υψηλές αποδόσεις σε αιθανόλη, δεν απαιτούν την δέσμευση πρόσθετων εκτάσεων για την παραγωγή τους, δεν ανταγωνίζονται τα διατροφικά φυτά. Μια αποδοτική τεχνολογία παραγωγής βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα είναι αυτή της προ-επεξεργασίας σε διάλυμα αμμωνίας (SAA) και ταυτόχρονης υδρόλυσης-ζύμωσης 2 φάσεων (TPSSF) που υπόσχεται αποδόσεις της τάξης των 360 λίτρων αιθανόλης/τόνο αποβλήτου (3.2.5). Επίσης, μια ενδιαφέρουσα προσέγγιση αποτελεί και η συνδυασμένη παραγωγή αιθανόλης από αμυλούχες πρώτες ύλες με παράλληλη αξιοποίηση τον αγροτικών αποβλήτων που προκύπτουν για τον ίδιο σκοπό (3.2.6). Η πρακτική αυτή, μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρώτο βήμα μέχρις ότου οι νέες τεχνολογίες να καθιερωθούν στον τομέα της βιοαιθανόλης. Στην χώρα μας, παράγονται κάθε χρόνο μεγάλες ποσότητες αγροτικών αποβλήτων που θα μπορούσαν να υπερκαλύψουν τις ανάγκες μας σε βιοαιθανόλη. Τα σημαντικότερα Σελίδα 83 από 93

86 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές εξ αυτών είναι τα άχυρα σιταριού, βαμβακιού και καλαμποκιού καθώς και τα κλαδέματα που προκύπτουν από τις καλλιέργειες ελιάς. Τα αγροτικά απόβλητα αποτελούν έναν ανεκμετάλλευτο θησαυρό της Ελλάδας που θα πρέπει να αξιοποιηθεί. Η παραγωγή αιθανόλης από γλυκό σόργο είναι ουσιαστικά μια ώριμη τεχνολογία, παρόμοια με αυτήν από ζαχαροκάλαμο και ζαχαρότευτλο. Αποτελεί ίσως την καλύτερη 1 ης γενιάς ύλη για την παραγωγή αιθανόλης λόγο των πλεονεκτημάτων που φέρει, όπως: 1. Μπορεί να καλλιεργηθεί σε μεγάλη ποικιλία κλιμάτων και εδαφών(ακόμα και εδαφών ακατάλληλων για τα περισσότερα φυτά). 2. Έχει χαμηλές απαιτήσεις σε νερό, λιπάσματα, φυτοφάρμακα και ενέργεια. 3. Αποτελείται κυρίως από άμεσα ζυμώσιμα σάκχαρα που μπορούν να μετατραπούν σε αιθανόλη μέσο απλών μεθόδων. 4. Έχει υψηλές αποδόσεις σε αιθανόλη. 5. Για την παραγωγή αιθανόλης μπορούν να χρησιμοποιηθούν μόνο τα στελέχη που δεν ανήκουν στην τροφική αλυσίδα. 6. Είναι ένα πολλαπλών χρήσεων φυτό. Τα στελέχη μπορούν να χρησιμοποιηθούν για την παραγωγή αιθανόλης. Οι σπόροι για την παραγωγή αιθανόλης,ως ζωοτροφή ή και για την παραγωγή πλούσιου σε φρουκτόζη σιροπιού. Τέλος η βαγάσση για την παραγωγή θερμότητας και ηλεκτρισμού, ως ζωοτροφή και για την παραγωγή βιοαιθανόλης 2 ης γενιάς. Έρευνες έχουν αποδείξει ότι το γλυκό σόργο μπορεί να καλλιεργηθεί αποδοτικά στην χώρα μας. Ειδικά η ποικιλία Keller. Οι υψηλότερες παραγωγές μπορούν να επιτευχθούν στον Πύργο Ηλίας ενώ η βέλτιστη τεχνική άρδευσης είναι αυτή της υπόγειας 80%. Με την εφαρμογή αυτής της τεχνικής, η παραγωγικότητα αυξάνεται κατά 7,2% και το απαιτούμενο νερό μειώνεται κατά 80%. Η παραγωγή βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο, είναι μια ενδιαφέρουσα προοπτική που η Ελλάδα θα πρέπει να ακολουθήσει στα πρώτα στάδια της προσπάθειας της. 4.2 Προτάσεις και μελλοντικά πλάνα Η παγκόσμια παραγωγή βιοαιθανόλης βασίζεται σήμερα στις πρώτης γενεάς ύλες. Οι ΗΠΑ που κατέχουν ηγετική θέση, στηρίζουν την παραγωγή τους κυρίως στο καλαμπόκι ενώ η Ε.Ε στο σιτάρι, το ζαχαρότευτλο και το καλαμπόκι. Η χρήση των ώριμων πλέον τεχνολογιών έχει δημιουργήσει μια σειρά προβλημάτων που οι χώρες αυτές καλούνται πλέον να λύσουν. Απάντηση στα προβλήματα αποτελούν οι νέες τεχνολογίες τις οποίες διατίθεται να υιοθετήσει πλέον και η Ε.Ε. Η Ελλάδα βρίσκεται ακόμα στα πρώιμα στάδια του τομέα βιοαιθανόλης. Αυτό της δίνει την ευκαιρία να κινηθεί βιώσιμα αποφεύγοντας τα λάθη του παρελθόντος. Μια καλή προσέγγιση είναι η στροφή στο γλυκό σόργο, αγροτικά απόβλητα και άλγη που υπόσχονται να είναι το μέλλον της βιοαιθανόλης. Σύμφωνα με μελέτες που υλοποιήθηκαν από Ελληνικά ερευνητικά κέντρα, οι υψηλότερες παραγωγές γλυκού σόργου μπορούν να επιτευχθούν με 100% άρδευση στην περιοχή του Πύργου Ηλίας από την ποικιλία Keller. Οι αποδόσεις κατά μέσο όρο είναι: 173 τόνοι/εκτάριο υγρής βιομάζας και 13,25 τόνους/εκτάριο Σελίδα 84 από 93

87 Συμπεράσματα-Προτάσεις σακχάρων (7,6% κ.β επί της υγρής βιομάζας). Η περιεκτικότητα του φυτού σε νερό είναι 77-78% κ.β ενώ τα στελέχη αποτελούν το 83% κ.β του φυτού. Αν ληφθούν υπόψη όλα αυτά, τότε τα δεδομένα θα είναι: 143,6 τόνοι/εκτάριο υγρών στελεχών, 38.9 τόνοι/εκτάριο ξηρών και 10,9 τόνοι/εκτάριο σακχάρων στα στελέχη (M.Sakellariou-Makrantonaki et al., 2007), (Α.Chatziathanassiou et al.,1998). Στην περίπτωση εξαγωγής του χυμού των στελεχών μέσο κυλινδρικών μύλων και περιστρεφόμενων φίλτρων κενού, η απόδοση ανάκτησης των σακχάρων φθάνει το 87%. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω δεδομένα, αυτό θα αντιστοιχούσε σε 9.48 τόνους/εκτάριο σακχάρων. Αν τα σάκχαρα αυτά ζυμωθούν απευθείας από τον σακχαρομύκητα Saccharomyces cerevisiae (απόδοση ζύμωσης 48%) τότε η απόδοση σε βιοαιθανόλη θα φθάνει τους 4,55 τόνους/εκτάριο (455 kg/στρέμμα) δηλαδή 575 λίτρα/στρέμμα (A.Almodares et al., 2009). Η κατανάλωση βενζίνης στην Ελλάδα, έφτασε τους τόνους για το Η αντίστοιχες τιμές για το 2010 ήταν τόνοι. Άρα σημειώθηκε μείωση της τάξης του 27,5% μέσα σε μόλις 2 έτη. Η μείωση αυτή, οφείλεται αποκλειστικά στην αύξηση της τιμής της βενζίνης και τις οικονομικές δυσκολίες των Ελλήνων λόγο κρίσης. Όπως γίνεται αντιληπτό, είναι δύσκολο να εκτιμηθεί η προσδοκώμενη κατανάλωση βενζίνης για το 2020 όπου η Ελλάδα θα πρέπει να πετύχει τον στόχο του 10%. Για να μπορέσει να γίνει μια αντικειμενική εκτίμηση της κατανάλωσης, πολλοί παράγοντες θα πρέπει να συνυπολογισθούν, όπως: 1. H τάση αύξησης του αριθμού των οχημάτων που μεταφραζόταν μέχρι και το 2010 σε ετήσια αύξηση της κατανάλωσης βενζίνης κατά 2,5-3%. 2. Η μειωμένη κατανάλωση των νέας τεχνολογίας οχημάτων που αντικαθιστούν τον παλαιότερο στόλο. 3. Η απελευθέρωση της πετρελαιοκίνησης στην Χώρα μας που θα έχει ως αποτέλεσμα την μείωση των βενζινοκίνητων οχημάτων στο άμεσο μέλλον. Αυτό φυσικά λόγο των πολλών πλεονεκτημάτων που τα οχήματα αυτά φέρουν. 4. Ένας αξιοσημείωτος αριθμός καταναλωτών, έχει στραφεί στην υγραεριοκίνηση. 5. Η οικονομική κρίση, έχει υποχρεώσει τους Έλληνες να οδηγούν οικονομικότερα καθώς και να χρησιμοποιούν λιγότερο το αυτοκίνητο στις μετακινήσεις. Λαμβάνοντας υπόψη όλες αυτές τις παραμέτρους, μπορεί να ισχύσει η παραδοχή ότι η κατανάλωση βενζίνης το 2020 δεν θα υπερβεί αυτήν του 2010 που ήταν και το τελευταίο έτος όπου η κρίση δεν είχε ακόμα επηρεάσει την κατανάλωση καυσίμων. Άρα για τις ανάγκες των υπολογισμών, μπορεί να θεωρηθεί ότι η προσδοκώμενη κατανάλωση βενζίνης για το 2020 θα είναι περίπου τόνοι. Οπότε, για την επίτευξη του στόχου που έθεσε η Ε.Ε (10%) για το 2020, θα απαιτηθούν τόνοι (περίπου λίτρα) βιοαιθανόλης. Για να μπορέσει να παραχθεί αυτή η ποσότητα αιθανόλης από γλυκό σόργο στην Ελλάδα μέσο των αποδοτικών μεθόδων που περιγράφηκαν παραπάνω (575 λίτρα/στρέμμα), απαιτείται η καλλιέργεια 913 Km 2 στην περιοχή του πύργου. Αυτό αντιστοιχεί σε 35% δέσμευση της γης του νομού Ηλίας (2618 Km 2 ) ή γενικότερα του 0,7% της συνολικής έκτασης της Ελλάδας ( Km 2 ). Άρα απαιτείται η αφιέρωση του νομού Ηλίας στην καλλιέργεια αυτού του φυτού. Σελίδα 85 από 93

88 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές Όπως γίνεται αμέσως αντιληπτό, η κάλυψη των αναγκών της Ελλάδας σε βιοαιθανόλη από την αποκλειστική χρήση γλυκού σόργου θα μπορούσε να δημιουργήσει σωρεία προβλημάτων όπως η μείωση αυτάρκειας της Χώρας σε αγροτικά προϊόντα και αύξηση των τιμών των τροφίμων. Άρα απαιτείται, παράλληλη στροφή και σε άλλες αποδοτικές τεχνολογίες που δεν οξύνουν τα προβλήματα. Μια καλή επιλογή θα μπορούσε να αποτελέσει η παραγωγή βιοαιθανόλης από αγροτικά απόβλητα. Η τεχνολογία αυτή εφαρμόζεται σε μικρή εμπορική κλίμακα παγκοσμίως αλλά υπόσχεται να αποτελέσει μια από τις βασικότερες επιλογές του μέλλοντος λόγω των πολλών πλεονεκτημάτων που φέρει. Στην Ελλάδα, που είναι μια κατά παράδοση αγροτική χώρα, υπάρχει ένα αξιοσημείωτο ρεύμα αγροτικών αποβλήτων. Αυτό δίνει την ευκαιρία στην χώρα μας να παίξει πρωταγωνιστικό ρόλο στην στροφή προς τις τεχνολογίες 2 ης και 3 ης γενιάς που και η Ε.Ε πλέον υπαγορεύει. Αν χρησιμοποιηθεί η αποδοτική μέθοδος κατά την οποία η βιομάζα αρχικά προ-επεξεργάζεται σε διάλυμα αμμωνίας και στην συνέχεια υδρολύεται και ζυμώνεται μέσο της μεθόδου ταυτόχρονης υδρόλυσης-ζύμωσης 2 φάσεων TPSSF, τότε μπορούν να επιτευχθούν παραγωγές της τάξης των 360 λίτρων/τόνο αγροτικών αποβλήτών (Xuan Li et al., 2010). Αν με βάση αυτά τα δεδομένα αξιολογηθούν τα βασικότερα αγροτικά απόβλητα της Ελλάδας, τα αποτελέσματα είναι πολύ ενθαρρυντικά (πίνακας 4.1). Αγροτικό απόβλητο (στελέχη-στάχυα) Παραγωγή (τόνοι/έτος) Δυνατότητα παραγωγής βιοαιθανόλης (εκατομ. λίτρα) Επίτευξη στόχου Ε.Ε για το 2020 (%) Σιτάρι Καλαμπόκι ,8 Κριθάρι ,2 Βαμβάκι Πίνακας 4.1 Δυνατότητα παραγωγής αιθανόλης από τα βασικότερα αγροτικά απόβλητα στην Ελλάδα (Skoulou, Zabaniotou, 2005), (Xuan Li et al., 2010). Η παραγωγή βιοαιθανόλης από φύκια είναι επίσης μία ενδιαφέρουσα προοπτική. Δυστυχώς όμως βρίσκεται ακόμα σε πειραματικό στάδιο και έρευνα απαιτείται για την επίτευξη οικονομικά βιώσιμων μεθόδων παραγωγής. Στην Ελλάδα το μικροφύκι σπιρουλίνα καλλιεργείται από το 1997 από την ΑΛΓΗ ΑΕΓΕ στην Νιγρίτα Σερρών. Η καλλιέργεια της έχει ως σκοπό την παραγωγή συμπληρωμάτων διατροφής, για τον λόγο αυτό η μέθοδος που χρησιμοποιείται (ανοικτές λίμνες) δεν είναι αρκετά αποδοτική για εφαρμογές που σχετίζονται με την βιοαιθανόλη. Η απόδοση σε βιομάζα είναι 250 κιλά/στρέμμα/έτος. Αν για παράδειγμα η βιομάζα αυτή χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή αιθανόλης, μέσο σακχαροποίησης από το ένζυμο Aspergillus niger και ζύμωσης από τον σακχαρομύκητα Saccharomyces cerevisiae, η απόδοση σε αιθανόλη θα είναι μόλις 47 λίτρα/στρέμμα (Fuad Salem Eshaq et al., 2011). Έρευνες όμως έχουν αποδείξει ότι ορισμένες ποικιλίες αλγών, μπορούν να αποδώσουν έως και 1600 λίτρα/στρέμμα/έτος. Αυτό οφείλεται κυρίως στον ταχύτατο χρόνο ανάπτυξης που παρέχει μεγάλα ποσά βιομάζας σε μικρό χρόνο (Ralph McGill 2008). Το μικροάλγος σπιρουλίνα έχει κάποια χαρακτηριστικά που το καθιστούν Σελίδα 86 από 93

89 Συμπεράσματα-Προτάσεις ενδιαφέρουσα πρόταση για την παραγωγή αιθανόλης. Για παράδειγμα, η περιεκτικότητα του σε άμυλο είναι από τις υψηλότερες (37,3-56,1%). Επίσης, υπάρχει κάποια τεχνογνωσία γύρω από την καλλιέργεια του στην Ελλάδα. Μένει λοιπόν να γίνουν οι απαραίτητες έρευνες για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων καλλιέργειας που πιθανότατα να επιτευχθούν σε φωτοαντιδραστήρες. Επίσης, έρευνες απαιτούνται για τον εντοπισμό και άλλων αλγών που θα μπορούσαν να καλλιεργηθούν αποδοτικά στην χώρα μας. Λαμβάνοντας υπόψη τα παραπάνω στοιχεία, το συμπέρασμα που προκύπτει είναι ότι για να επιτευχθούν οι στόχοι της Ελλάδας στον τομέα της βιοαιθανόλης, θα πρέπει να χρησιμοποιηθεί ένας συνδυασμός των αποδοτικών μεθόδων παραγωγής. Το μεγαλύτερο μέρος των αναγκών θα πρέπει να καλυφθεί από γλυκό σόργο που αποτελεί μια εμπορικά βιώσιμη λύση. Παράλληλα θα πρέπει να δημιουργηθούν μονάδες παραγωγής από αγροτικά απόβλητα και έρευνες να γίνουν για την παραγωγή αιθανόλης από άλγη. Λόγο των περιορισμένων αγροτικών εκτάσεων της Ελλάδας, ο βασικός στόχος θα πρέπει είναι πάντα η πλήρη αντικατάσταση των τεχνολογιών που απαιτούν δέσμευση καλλιεργήσιμης γης, από τις νέες που δεν υπόκεινται σε τέτοιες απαιτήσεις. Συνοψίζοντας, μια καλή προσέγγιση θα μπορούσε να αποτελέσει η πρόταση που ακολουθεί Πρόταση παραγωγής βιοαιθανόλης στην Ελλάδα Η Ε.Ε έθεσε στα κράτη μέλη της, στόχο αντικατάστασης του 10% της βενζίνης που χρησιμοποιείται στις μεταφορές μέχρι το Για την επίτευξη του στόχου στην Ελλάδα, απαιτείται η δυνατότητα παραγωγής λίτρων/έτος μέχρι το Ο στόχος, μπορεί να επιτευχθεί από τρία παράλληλα βήματα: 1. Κάλυψη του στόχου κατά 50% από γλυκό σόργο της ποικιλίας Keller. 2. Κάλυψη του υπόλοιπου στόχου (50%) από στάχυα καλαμποκιού. 3. Παράλληλη έρευνα πάνω στην δυνατότητα παραγωγής βιοαιθανόλης από άλγη στην Ελλάδα, με σκοπό την μελλοντική αποδέσμευση της γης που θα χρησιμοποιηθεί για την καλλιέργεια σόργου. 1. Χρήση Γλυκού σόργου για επίτευξη στόχου κατά 50%. Η παραγωγή βιοαιθανόλης από γλυκό σόργο αποτελεί μια ώριμη-βιώσιμη τεχνολογία στην οποία θα πρέπει να επικεντρωθεί η χώρα στην προσπάθεια κάλυψης του στόχου που η Ε.Ε έθεσε για το Προτείνεται λοιπόν, ανάπτυξη καλλιεργειών της ποικιλίας Keller σε έκταση 460 Km 2 στον νομό Ηλίας που έχει αποδειχθεί ως η καταλληλότερη περιοχή για την επίτευξη υψηλών αποδόσεων (575 λίτρα/στρέμμα). Άρα απαιτείται η δέσμευση του 17.5% της γης του Νομού.. Οι καλλιέργειες θα αποδίδουν περίπου 8 εκατομμύρια τόνους υγρής βιομάζας ετησίως από την οποία θα διαχωρίζονται τα στελέχη, τα φύλλά και οι σπόροι. Τα φύλλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως ζωοτροφή και οι σπόροι για την παραγωγή σιροπιού φρουκτόζης υψηλής θρεπτικής αξίας. Τα στελέχη θα χρησιμοποιούνται για την παραγωγή βιοαιθανόλης μέσο: εξαγωγής του χυμού από κυλινδρικούς μύλους και περιστρεφόμενα φίλτρα κενού (απόδοση ανάκτησης σακχάρων 87%), άμεση ζύμωση των σακχάρων μέσο του σακχαρομύκητα Saccharomyces cerevisiae (απόδοση ζύμωσης 48%), διύλιση και αφυδάτωση μέσο μοριακών κόσκινων. Η παραγωγή αιθανόλης θα φθάνει τα 265 εκατομμύρια Σελίδα 87 από 93

90 Η βιοαιθανόλη στην Ελλάδα. Παρόν και προοπτικές λίτρα ετησίως και θα συντελείται από 10 εργοστάσια παραγωγικότητας λίτρων/ημέρα. Μια παραγωγή αυτού του μεγέθους καλύπτει τον στόχο του 2020 κατά 5%. Τα Εργοστάσια θα πρέπει να βρίσκονται κοντά στις εκτάσεις παραγωγής σόργου και αυτό διότι η σταθερότητα της βιομάζας διαρκεί περίπου για 50 ώρες μετά την συγκομιδή. Για να υπάρχει συνεχής τροφοδοσία των εργοστασίων με πρώτη ύλη και λόγο της ευαισθησίας στις συνθήκες περιβάλλοντος, τα στελέχη μετά την άφιξη τους στα εργοστάσια θα πρέπει απευθείας υπόκεινται σε εξαγωγή του χυμού τους και εν συνεχεία αυτός να συμπυκνώνετε στα 45 Brix. Η συμπύκνωση αυτή επιτρέπει την διατήρηση των ιδιοτήτων του για περίπου 1 χρόνο. Έτσι θα μπορεί να καταναλωθεί σταδιακά. Η προκύπτουσα υγρή βαγάσση θα φθάνει τους 2 εκατομμύρια τόνους/έτος (ΚΘΔ kcal/kg) και θα χρησιμοποιείται για την κάλυψη των αναγκών των μονάδων σε θερμότητα μέσο άμεσης καύσης (A.Almodares et al., 2009), (Α.Chatziathanassiou et al.,1998), (http://www. sweethanol.eu/upload/tsakiridou- Konstantinou.pdf.). Σχήμα 4.1 Πρόταση παραγωγής αιθανόλης από γλυκό σόργο στην Ελλάδα (Πηγές: A.Almodares et al., 2009, Α.Chatziathanassiou et al.,1998) Πρόταση μελλοντικής βελτίωσης: Η μέθοδος άρδευσης που θα χρησιμοποιηθεί αρχικά είναι επιφανειακή 100% λόγο του χαμηλότερου κόστους. Οι απαιτήσεις σε νερό είναι 240 λίτρα/kg βιομάζας. Άρα απαιτούνται 1,9 δισεκατομμύρια m³ νερού ανά έτος. Σταδιακά, η μέθοδος αυτή θα αντικατασταθεί από υπόγεια 80% για μείωση του απαιτούμενου νερού και αύξηση της παραγωγικότητας. Με την εφαρμογή της μεθόδου, η απαιτούμενη ποσότητα νερού θα μειωθεί σε 1,5 δισεκατομμύρια m³ και η παραγωγικότητα θα αυξηθεί Σελίδα 88 από 93