Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2. Διδακτέα ύλη:

Transcript

1 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2 Διδακτέα ύλη: Διάλεξη 1: Εισαγωγή στα Κεραμικά Υλικά. Πυροσυσσωμάτωση και ανάπτυξη μικροδομής. Δεσμοί σε Κεραμικά Υλικά. Δομές σε Κεραμικά Υλικά - Πυριτικά πλέγματα. Διάλεξη 2: Ατέλειες σε Κεραμικά Υλικά - Ονοματολογία Kroger-Vink. Επίδραση χημικών δυνάμεων και δομής στις φυσικές ιδιότητες. Μηχανικές - Θερμικές ιδιότητες.

2 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Στην πραγματικότητα οι κρύσταλλοι δεν είναι τέλειοι αλλά έχουν αρκετές ατέλειες. Οι ατέλειες των κρυστάλλων μπορούν να κατηγοριοποιηθούν ανάλογα με την γεωμετρία και το σχήμα τους σε ατέλειες σημείου, γραμμής και επιπέδου: Ατέλειες σημείου: Είναι οι ατέλειες που δημιουργούνται όταν οποιοδήποτε πλεγματικό σημείο δεν είναι κατηλειμένο από το κατάλληλο ιόν που απαιτείται έτσι ώστε να διατηρηθεί η μεγάλης κλίμακας περιοδικότητα του κρυστάλλου. Γραμμικές ατέλειες: Είναι οι εξαρθρώσεις που διαστρεβλώνουν το πλέγμα γύρω από μια γραμμή. Ατέλειες επιπέδου: Είναι οι ατέλειες σε επιφάνειες πολυκρυσταλλικών υλικών, οι οποίες διαχωρίζουν κόκκους ή περιοχές διαφορετικού προσανατολισμού και περιλαμβάνουν όρια κόκκων (grain boundaries) και δίδυμα όρια (twin boundaries).

3 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Επίσης θα πρέπει να σημειώσουμε πως υπάρχουν τρισδιάστατες (3D) ατέλειες όπως πόροι, ρήγματα, και εγκλεισμοί, οι οποίες παίζουν καθοριστικό ρόλο στην αντοχή των κεραμικών υλικών. Γενικά η ύπαρξη (ή μη) όλων των ατελειών, αλλά ειδικότερα των ατελειών σημείου, επηρεάζει σε μεγάλο βαθμό τις ιδιότητες του υλικού. Για τα κεραμικά υλικά γνωρίζουμε περισσότερα για τις ατέλειες σημείου, παρά για αυτές που βρίσκονται στα όρια των κόκκων, στις εξαρθρώσεις, ή στις ελεύθερες επιφάνειες. Για τον παραπάνω λόγο, οι ατέλειες σημείου θα μας απασχολήσουν περισσότερο

4 Ατέλειες σημείου: Στα στοιχειακά στερεά και στα μέταλλα, είναι σχετικά εύκολο να περιγράψουμε τις ατέλειες σημείου, δεδομένου ότι εμπλέκεται μόνο ένα είδος ατόμου και δεν χρειάζεται να μας απασχολεί η ουδετερότητα του φορτίου. Στα κεραμικά υλικά όμως η κατάσταση είναι περισσότερο πολύπλοκη. Μια απαραίτητη προϋπόθεση που πρέπει να ικανοποιηθεί για την δημιουργία ατελειών στα κεραμικά υλικά, είναι η ηλεκτρική ουδετερότητα. Κατά συνέπεια οι ατέλειες σημείου στα κεραμικά υλικά συναντώνται σε ηλεκτρικά ουδέτερες ομάδες, και ανήκουν σε μια από τις τρεις κατηγορίες: i. Στοιχειομετρικές ατέλειες. ii. iii. Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Μη-στοιχειομετρικές ατέλειες. Εξωγενείς ατέλειες.

5 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά i. Στοιχειομετρικές ατέλειες: Ορίζονται οι ατέλειες στις οποίες δεν γίνεται καμία αλλαγή στην κρυσταλλική χημεία του υλικού. (Ο λόγος των κατιόντων προς των ανιόντων παραμένει σταθερός). Παραδείγματα μεταξύ άλλων αποτελούν οι ατέλειες Frenkel και Schottky. ii. Μη στοιχειομετρικές ατέλειες: Σχηματίζονται από την επιλεκτική προσθήκη η απώλεια ενός ή περισσοτέρων συστατικών του κρυστάλλου. Κατά συνέπεια προκαλείται αλλαγή στην χημεία του κρυστάλλου. Γενικά επικρατεί η ιδέα ότι η σύσταση των ενώσεων επιτυγχάνεται με ένα σταθερό λόγο μεταξύ των στοιχείων. Όπως 1/1 για το MgO, 2/3 για το Al 2 O 3, κτλ.

6 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Στην πραγματικότητα όμως, και σύμφωνα με θερμοδυναμικές έννοιες, η σύνθεση κάθε υλικού πρέπει να κυμαίνεται μέσα στην περιοχή ύπαρξης. Η περιοχή ύπαρξης κάθε υλικού ορίζεται από τις τιμές του χημικού δυναμικού των συστατικών του, για τις οποίες η ένωση βρίσκεται σε θερμοδυναμική ισορροπία. Ο τρόπος που ένα υλικό διευθετεί αυτές τις μικρό-αλλαγές στην σύνθεση του, είναι η επιλεκτική απώλεια ενός συστατικού μέσω της δημιουργίας ή της κατάργησης ατελειών. Με άλλα λόγια το υλικό ρυθμίζει την σύνθεση του με βάση της εξωτερικές θερμοδυναμικές παραμέτρους που του επιβλήθηκαν. Στην περίπτωση αυτή ο σταθερός λόγος μεταξύ των ατόμων των στοιχείων της ένωσης χαλάει, έχοντας πλέον μη-στοιχειομετρία. Για παράδειγμα: όταν ένα οξείδιο ζεσταίνεται κάτω από ατμόσφαιρα οξυγόνου (υψηλή μερική πίεση οξυγόνου), ο αριθμός των ατόμων του οξυγόνου θα αυξηθεί έναντι αυτών του κατιόντος.

7 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Η σημασία της μη-στοιχειομετρίας έγκειται στο γεγονός ότι μικρές αλλαγές στην στοιχειομετρία μπορούν να επιφέρουν σημαντικές μεταβολές στις φυσικές ιδιότητες του υλικού, όπως το χρώμα, η ηλεκτρική αγωγιμότητα, ο συντελεστής διάχυσης, και η μαγνητική επιδεκτικότητα. iii. Εξωγενείς ατέλειες: Δημιουργούνται από την παρουσία εξωτερικών στοιχείων στον κρύσταλλο (impurities). Θέματα που θα μας απασχολήσουν: Γιατί σχηματίζονται οι ατέλειες σημείου; Ποια είναι τα διαφορετικά είδη ατελειών που μπορεί να δημιουργηθούν; Πως επηρεάζεται η συγκέντρωση τους από τις μεταβολές της θερμοκρασίας και των εξωτερικά μεταβαλλόμενων θερμοδυναμικών παραμέτρων (π.χ. την αλλαγή της μερικής πίεσης του οξυγόνου);

8 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Ατέλειες σημείου και ο συμβολισμός τους: Σε ένα διμερές δείγμα χωρίς προσμίξεις (impurities free), μπορούμε να έχουμε ατέλειες των παρακάτω ειδών: Κενές θέσεις (vacancies), από τις οποίες λείπει ένα άτομο. Μπορούν να υπάρξουν κενές θέσεις κατιόντος ή ανιόντος.

9 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Ενδιάμεσα άτομα, άτομα που βρίσκονται σε θέσεις που κανονικά θα έπρεπε να είναι ελεύθερες.

10 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Άτομα τοποθετημένα σε λάθος θέσεις, άτομα που βρίσκονται σε θέσεις που κανονικά θα έπρεπε να είναι κατειλημμένες από άτομα του άλλου είδους. (Τέτοιου τύπου ατέλειες μπορούν να δημιουργηθούν μόνο στα ομοιοπολικά κεραμικά υλικά όπου τα άτομα δεν είναι φορτισμένα)

11 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Επίσης μπορούν να προκύψουν και οι παρακάτω ηλεκτρονικές ατέλειες: Ελεύθερα ηλεκτρόνια: ηλεκτρόνια που βρίσκονται στην ζώνη αγωγιμότητας του κρυστάλλου. Οπές ηλεκτρονίων: θετικά κινούμενα φορτία που υπάρχουν στην ζώνη σθένους του κρυστάλλου. Τέλος μπορούμε να έχουμε ατέλειες από εξωτερικές προσμίξεις (impurities), είτε σε κανονική θέση είτε σε ενδιάμεση θέση,

12 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Ανά τα χρόνια, διάφοροι τρόποι έχουν προταθεί για τον συμβολισμό των ατελειών των κεραμικών υλικών, με τον συμβολισμό Kroger-Vink, να είναι ο επικρατέστερος. Στον συμβολισμό Kroger-Vink, η κάθε ατέλεια συμβολίζεται με ένα κυρίως σύμβολο, που έχει ένα εκθέτη και ένα δείκτη: Κυρίως σύμβολο, είναι είτε το χημικό σύμβολο για το εμπλεκόμενο στοιχείο, είτε το γράμμα V για τις κενές θέσεις (vacancies). Δείκτης, είναι είτε η κρυσταλλογραφική θέση την οποία καταλαμβάνουν τα εμπλεκόμενα στοιχεία, είτε το γράμμα i για τα ενδιάμεσα άτομα (interstitial). Εκθέτης, υποδηλώνει το δραστικό ή ενεργό ηλεκτρικό φορτίο της ατέλειας, που ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ του πραγματικού φορτίου των στοιχείων της ατέλειας και των στοιχείων που θα καταλάμβαναν την θέση σε περίπτωση μη ύπαρξης της ατέλειας (σε ένα τέλειο κρύσταλλο). Ο εκθέτης είναι: ( ) για κάθε αρνητικό φορτίο, ( ) για κάθε θετικό φορτίο, και (x) για κάθε μηδενικό ενεργό ηλεκτρικό φορτίο.

13 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Παραδείγματα συμβολισμού Kroger-Vink για διάφορες ατέλειες: Παράδειγμα 1: Πιθανές ατέλειες που μπορούν να υπάρξουν σε ένα καθαρό (impurities free) κρύσταλλο NaCl: Α. Κενή θέση στο υποπλέγμα του Na + : V: για την κενή θέση (vacancy) Na: το υποπλέγμα που έχει την ατέλεια : για το ένα αρνητικό φορτίο, [0-(+1)=-1] ' V Na Β. Κενή θέση στο υποπλέγμα του Cl - : V: για την κενή θέση (vacancy) Cl: το υποπλέγμα που έχει την ατέλεια : για το ένα θετικό φορτίο, [0-(-1)=+1] V Cl

14 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Γ. Ενδιάμεσο άτομο στο υποπλέγμα του Na + : Na: το κυρίως σύμβολο είναι Νa, εφόσον άτομο Νa είναι τοποθετημένο σε λάθος θέση i: για την ενδιάμεση θέση (interstitial) : για το ένα θετικό φορτίο, [+1-0=+1] a i Παράδειγμα 2: Πιθανές ατέλειες από προσθήκη CaCl 2 σε κρύσταλλο NaCl: Α. Το κατιόν Ca 2+ να αντικαταστήσει κατιόν Na + : για το ένα θετικό φορτίο, [+2-(+1)=+1] Ca Na Β. Το κατιόν Ca 2+ να καταλάβει ενδιάμεσες θέσεις : για τα δύο θετικά φορτία, [+2-(0)=+2] Ca i

15 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Παράδειγμα 3: Πιθανές ατέλειες από προσθήκη KCl σε κρύσταλλο NaCl: Α. Το κατιόν K + να αντικαταστήσει κατιόν Na + x: για το ουδέτερο θετικό φορτίο, [+1-(+1)=0] Β. Το κατιόν Κ + να καταλάβει ενδιάμεσες θέσεις : για το ένα θετικό φορτίο, [+1-(0)=+1] x K Na K i Παράδειγμα 4: Πιθανές ατέλειες από προσθήκη Na 2 S σε κρύσταλλο NaCl: Α. Το ανιόν S 2- να αντικαταστήσει ανιόν Cl - : για το ένα αρνητικό θετικό φορτίο, [-2-(-1)=-1] Β. Το ανιόν S 2- να καταλάβει ενδιάμεσες θέσεις : για τα δύο αρνητικά φορτία, [-2-(0)=-2] ' S Cl '' S i

16 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Αξίζει να σημειώσουμε ότι σε όλες τις παραπάνω περιπτώσεις ατελειών, τα ανιόντα αντικαθιστούν πάντα ανιόντα, και τα κατιόντα αντικαθιστούν πάντα κατιόντα. (λόγω των περιορισμών που προκύπτουν από την ουδετερότητα του φορτίου που πρέπει να διατηρηθεί) Το επόμενο θέμα που θα μας απασχολήσει είναι το γιατί σχηματίζονται οι ατέλειες σημείου στα κεραμικά υλικά; Πριν προχωρήσουμε όμως σε αυτό, θα εξετάσουμε την απλούστερη περίπτωση σχηματισμού κενών θέσεων (vacancies) σε καθαρούς κρυστάλλους στοιχείων όπως για παράδειγμα Si και Ge.

17 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Θερμοδυναμική σχηματισμού ατελειών σημείου σε στοιχειακούς κρυστάλλους: Υπάρχουν διάφοροι τρόποι που θα μπορούσαμε να φανταστούμε την δημιουργία μιας κενής θέσης σε ένα κρύσταλλο. Ένα πιθανός τρόπος απεικόνισης είναι να υποθέσουμε την μετακίνηση ενός ατόμου από το κέντρο του κρυσταλλικού πλέγματος στην επιφάνεια. Στην περίπτωση αυτή θα πρέπει να σχηματιστούν περισσότεροι δεσμοί από αυτούς που θα σπάσουν. Συνεπώς η όλη διαδικασία θα είναι ενδόθερμη, ΔΗ>0. Εύλογα αναρωτιόμαστε γιατί τελικά σχηματίζονται ατέλειες εφόσον ο σχηματισμός τους μας κοστίζει ενέργεια; Η απάντηση πηγάζει από την θερμοδυναμική (Κεφάλαιο 5) και το γεγονός ότι στην κατάσταση ισορροπίας ελαχιστοποιείται η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος και όχι η ενθαλπία.

18 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Συνεπώς θα πρέπει να εξετάσουμε και τις μεταβολές στην εντροπία του συστήματος κατά τον σχηματισμό των ατελειών, ώστε να καταλάβουμε γιατί οι κενές θέσεις είναι θερμοδυναμικά σταθερές. Θα πρέπει λοιπόν να είμαστε σε θέση να δείξουμε ότι για κάθε σταθερή θερμοκρασία, η ελεύθερη ενέργεια (Gibbs) που σχετίζεται με τον τέλειο κρύσταλλο, G perf, είναι μεγαλύτερη από την αντίστοιχη ελεύθερη ενέργεια του κρυστάλλου που περιέχει ένα n υ αριθμό ατελειών, G def. Gperf G def (1) και G def G perf 0 (2) Στην περίπτωση που ισχύουν οι Εξ. (1) και (2) ο κρύσταλλος που περιέχει τις ατέλειες θα είναι περισσότερο σταθερός.

19 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Ελεύθερη ενέργεια τέλειου κρυστάλλου, G perf : Για ένα τέλειο κρύσταλλο η ελεύθερη ενέργεια, G perf, θα δίνεται από την σχέση: G perf H TS (3) perf perf όπου Η η ενθαλπία, S η εντροπία, και T η θερμοκρασία του κρυστάλλου. Η ολική εντροπία, S, για μια ομάδα ατόμων θα ισούται με το άθροισμα της μικροκαταστατικής εντροπίας διευθέτησης, S config, και της εντροπίας ταλάντωσης, S T : S (4) S config S T Για ένα τέλειο κρύσταλλο, S config =0, δεδομένου ότι υπάρχει μόνο ένας τρόπος διευθέτησης των Ν ατόμων σε Ν πλεγματικά σημεία.

20 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Ενώ η εντροπία ταλάντωση, S Τ, θα δίνεται από την σχέση: kt S T Nkln 1 (5) hv όπου Ν ο αριθμός των ατόμων, k η σταθερά Boltzmann, και ν η συχνότητα ταλάντωσης των ατόμων στον τέλειο κρύσταλλο. Από τις Εξ. (3), (4) και (5) προκύπτει ότι η ελεύθερη ενέργεια Gibbs για τον τέλειο κρύσταλλο, G perf, θα ισούται με: G perf kt H perf TSperf H perf NkTln 1 hv (6)

21 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Ελεύθερη ενέργεια κρυστάλλου που περιέχει ατέλειες, G def : Εάν υποθέσουμε ότι για τον σχηματισμό μιας ατέλειας απαιτούνται h d joules, η ενθαλπία του κρυστάλλου κατά τον σχηματισμό n υ ατελειών θα είναι ίση με n υ x h d, δηλαδή συνεχώς θα αυξάνει ανάλογα με τον αριθμό των ατελειών (περισσότερο αρνητική). Η ενθαλπία του κρυστάλλου με τις ατέλειες, Η def, θα ισούται με: H def H perf n v h d (7) Επίσης, στην περίπτωση του κρυστάλλου που περιέχει ατέλειες η μικροκαταστατική εντροπία διευθέτησης, S config, δεν θα είναι πλέον μηδενική, αφού υπάρχουν πλέον Ν+n υ πλεγματικά σημεία, για την τοποθέτηση Ν ατόμων και n υ κενών θέσεων: S config k N ln N N n v n v ln nv N n v (8)

22 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Θα μπορούσαμε να κάνουμε την υπόθεση ότι τα άτομα που είναι πλησιέστεροι γείτονες στις ατέλειες του κρυστάλλου θα ταλαντώνονται με μια νέα συχνότητα ν, ενώ αυτά που βρίσκονται μακριά από τις περιοχές των ατελειών, θα μείνουν ανεπηρέαστα και θα εξακολουθούν να ταλαντώνονται με συχνότητα ν. Υποθέτουμε επίσης ότι εάν ζ είναι ο αριθμός συνδιάταξης (coordination number) των κενών θέσεων, ο συνολικός αριθμός των ατόμων που η ταλάντωση επηρεάζεται από τις ατέλειες είναι ζ n υ. Στην περίπτωση αυτή η εντροπία ταλάντωσης θα δίνεται από την σχέση: S kt kt k( N n )(ln 1) n kln 1 ' h h (9) Ο όρος αντιπροσωπεύει άτομα των οποίων η συχνότητα παραμένει ανεπηρέαστη και ίση με ν. Ο όρος αντιπροσωπεύει τα άτομα που ταλαντώνονται με τη νέα συχνότητα ν.

23 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Από τις Εξ. (7) και (9) προκύπτει ότι: G def H perf n h d kt kt kt( N n ) ln 1 n ln ' h h 1 N ln n N N n ln n n N (10) Τελικά από τις Εξ. (6) και (10) προκύπτει η παρακάτω σχέση: G G def G perf ' v N h ktn ln kt N ln n ln v n N n n d n N (11) Η Εξ. (11) υποδηλώνει ότι η ελεύθερη ενέργεια του κρυστάλλου αλλάζει με τον σχηματισμό των n ν κενών θέσεων σε ένα τέλειο κρύσταλλο, και ότι η αλλαγή αυτή είναι συνάρτηση του αριθμού n ν και της θερμοκρασίας.

24 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά ΔG vs. n ν υπό σταθερή θερμοκρασία (Εξ. (11)): Παρατηρούμε οτι η ΔG θα περάσει από κάποιο ελάχιστο. Επομένως, η δημιουργία κενών θέσεων σε ένα τέλειο κρύσταλλο ελλατώνει αρχικά την συνολική ελεύθερη ενέργεια του κρυστάλλου. Όταν όμως ο αριθμός των κενών θέσεων ξεπεράσει ένα συγκεκριμένο αριθμό, η ελεύθερη ενέργεια θα αρχίσει ξανά να αυξάνεται.

25 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Το ελάχιστο της καμπύλης της ελεύθερης ενέργειας, ΔG, μας δίνει τον αριθμό των ατελειών (κενών θέσεων), n eq, του κρυστάλλου στην κατάσταση ισορροπίας της συγκεκριμένης θερμοκρασίας. Στο ελάχιστο σημείο θα ισχύει επίσης: G n 0 (12) Ο αριθμός των κενών θέσεων στην ισορροπία δίνεται από την σχέση: n eq n eq N όπου n eq N h TS kt g exp kt d vib d exp (13) g h T και s ln / ' vib k d s vib Από την Εξ. (13) προκύπτι ότι: Ο αριθμός των ατελειών στην κατάσταση ισορροπίας εξαρτάται εκθετικά από την θερμοκρασία. (Σύγκριση Τ 1 vs. T 2, όπου Τ 2 >Τ 1, στην εικόνα του προηγούμενου slide)

26 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Στοιχειομετρικά και μη-στοιχειομετρικά υλικά: Με βάση την παρούσα προσέγγιση, η στοιχειομετρία ορίζεται ως το σημείο στο οποίο ο αριθμός των κατιόντων και των ανιόντων ισούται με τον λόγο που ορίζεται από την χημεία του κρυστάλλου. Για ένα οξείδιο τύπου Μ a O b, ο λόγος αυτός θα είναι x=b/a. Αυτή η στοιχειομετρία είναι ένα συγκεκριμένο σημείο και επιτυγχάνεται σε μια συγκεκριμένη μερική πίεση του οξυγόνου. Τα οξείδια μπορούν να είναι στοιχειομετρικά ή μη-στοιχειομετρικά. Η απόκλιση από την στοιχειομετρία, Δx, ορίζεται ως η διαφορά μεταξύ της μέγιστης και της ελάχιστης τιμής του λόγου x=b/a, και διαφέρει από οξείδιο σε οξείδιο.

27 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Τιμές απόκλισης από την στοιχειομετρία, Δx, για μερικά οξείδια: Παρατηρούμε ότι τα οξείδια FeO και MnO έχουν πάντα θετικές αποκλίσεις, Δx>0, πράγμα που υποδηλώνει ότι είναι πάντα πλούσια σε οξυγόνο. Για τα οξείδια του Ti δεν είναι απαραίτητο αυτό, και μπορούν να υπάρξουν οξείδια με έλλειψη οξυγόνου.

28 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Γενικά, χαρακτηρίζουμε ως στοιχειομετρικά οξείδια εκείνα που η απόκλιση, Δx, έχει μικρή εξάρτηση από την μερική πίεση του οξυγόνου, και ως μη-στοιχειομετρικά εκείνα που η μερική πίεση του οξυγόνου επηρεάζει σημαντικά την σύσταση τους.

29 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Χαρακτηριστικό παράδειγμα μη-στοιχειομετρικού οξειδίου αποτελεί το MnO, με βάση τiς σημαντικές αλλαγές στην σύσταση που προκαλούνται από τις αλλαγές στην μερική πίεση του οξυγόνου, P O2, (στους 1000 Κ): Το MnO είναι σταθερό για πιέσεις από μέχρι atm. Ενώ σε υψηλότερες πιέσεις, P Ο2 > , σχηματίζονται οξείδια με μεγαλύτερη περιεκτικότητα οξυγόνου. (Mn 3 O 4, Mn 2 O 3, MnO 2 ) Οι διακεκομμένες γραμμές της εικόνας υποδεικνύουν τις περιοχές στις οποίες η κάθε ένωση είναι σταθερή.

30 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Αξίζει να σημειώσουμε ότι τα οξείδια των μετάλλων μετάπτωσης είναι συνήθως μη-στοιχειομετρικά. Αυτό γιατί η δυνατότητα εύκολης αλλαγής στην κατάσταση οξείδωσης, διευκολύνει την μεταφορά οξυγόνου από τον κρύσταλλο στο περιβάλλον, επιφέροντας έτσι αλλαγές στην στοιχειομετρία του. Μετρώντας την μη-στοιχειομετρία πειραματικά: Μια σχετικά εύκολη και γρήγορη πειραματική μέθοδος για τον προσδιορισμό της μη-στοιχειομετρίας, είναι η Thermogravimetric Analysis (TGA), σε μεταβαλλόμενη θερμοκρασία και μερική πίεση οξυγόνου. Σε ένα τέτοιο πείραμα ο κρύσταλλος κρεμιέται πάνω σε μια ευαίσθητη ζυγαριά μέσα σε ένα φούρνο. Ο φούρνος αρχίζει να ζεσταίνεται, ενώ η πίεση στο δείγμα μας διατηρείται σταθερή με την χρήση κάποιου αδρανούς αερίου, περιμένοντας να σταθεροποιηθεί το βάρος του δείγματος.

31 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Γραμμικές ατέλειες: Αρχικά οι εξαρθρώσεις (μετατοπίσεις), είχαν αναγνωριστεί ως οι αιτίες για τις μεγάλες αποκλίσεις ανάμεσα στις θεωρητικές και τις πραγματικές (πειραματικές) τιμές αντοχής κατά την πλαστική παραμόρφωση των μετάλλων. Για να υπάρξει πλαστική παραμόρφωση, πρέπει ολόκληρα μέρη του κρυστάλλου να μετακινηθούν σε σχέση με άλλα μέρη. Αν θεωρήσουμε για παράδειγμα ότι μετακινείται ένα επίπεδο (διάτμηση), θα πρέπει όλοι οι δεσμοί του επιπέδου να σπάσουν και να μετακινηθούν, κάτι που θεωρητικά θα απαιτούσε τάση της τάξης του Υ/10 (Υ, Young s modulus, Κεφάλαιο 4). Στην πραγματικότητα όμως, είναι ευρέως γνωστό ότι τα μέταλλα παραμορφώνονται σε πολύ χαμηλότερες τάσεις. Η ατέλεια που είναι υπεύθυνη για την διευκόλυνση της πλαστικής παραμόρφωσης ονομάζεται εξάρθρωση.

32 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Γενικά συναντάμε 2 είδη εξαρθρώσεων Εξαρθρώσεις ακμής Ελικοειδής εξαρθρώσεις Σημειώνουμε εδώ, ότι όλες οι εξαρθρώσεις (μετατοπίσεις) είναι πάντα θερμοδυναμικά ασταθείς, εφόσον η εντροπία που προκύπτει από τον σχηματισμό τους, δεν αντισταθμίζει την περίσσια ενέργεια λόγω των τάσεων. κατά συνέπεια σχηματίζονται μόνο κατά την στερεοποίηση του τήγματος ή ως αποτέλεσμα θερμικών και μηχανικών τάσεων. Κατά την πλαστική παραμόρφωση ενός κρυστάλλου συνήθως συμβαίνουν και τα δύο είδη εξαρθρώσεων.

33 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Μετατόπιση ακμής: Μετατόπιση ακμής μπορεί να υπάρξει με την προσθήκη επιπλέον ημιεπιπέδων ατόμων. Στα ιοντικά στερεά, λόγω της συνθήκης ηλεκτρικής ουδετερότητας, πρέπει να εισαχθούν δύο επίπεδα ιόντων (ένα κατιόντων και ένα ανιόντων). Με τον τρόπο αυτό δημιουργούνται πολύπλοκες δομές στα ιοντικά κεραμικά υλικά. Εικόνα TEM

34 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Ελικοειδής μετατόπιση: Μπορούμε να απεικονίσουμε τον σχηματισμό ελικοειδούς μετατόπισης με μια τομή του κρυστάλλου, και σχετική μετακίνηση των δύο τμημάτων που προκύπτουν, κατά μια πλεγματική σταθερά προς την διεύθυνση της γραμμής μετατόπισης. Αριστερή εικόνα: Δεξιά εικόνα:

35 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Ατέλειες επιπέδου: Οι ατέλειες επιπέδου μπορεί να είναι είτε ελεύθερες επιφάνειες (όπως είδαμε στο Κεφάλαιο 4), είτε κοκκώδη όρια. Κοκκώδες όριο: Κοκκώδες όριο είναι η διαεπιφάνεια μεταξύ δύο κόκκων. Το όριο χαρακτηρίζεται ομοφασικό όταν αποτελείται από δύο κόκκους του ίδιου υλικού, και ετεροφασικό όταν αποτελείται από δύο κόκκους διαφορετικών υλικών. Ανάμεσα στα κοκκώδη όρια των κεραμικών υλικών μπορεί να υπάρξει και ο σχηματισμός επιπρόσθετων μικρο-δομών (πάχους μερικών nm). Τα κοκκώδη όρια κατηγοριοποιούνται ανάλογα με την δομή: i. Κοκκώδη όρια μικρής γωνίας ii. Ειδικά κοκκώδη όρια iii. Τυχαία κοκκώδη όρια

36 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Ατέλειες στα Κεραμικά Υλικά Σχηματική απεικόνιση κοκκώδους ορίου μικρής γωνίας: Παρατηρούμε επίσης ότι κατά την ύπαρξη μικρών προσμίξεων (impurities) στο υλικό, εκείνες έχουν την τάση να συσσωρεύονται ανάμεσα στα κοκκώδη όρια.

37 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των ιόντων ή των ατόμων στα στερεά σώματα και στα κεραμικά υλικά καθορίζουν αρκετές από τις φυσικές τους ιδιότητες. Π.χ. σημείο τήξεως, θερμική διαστολή, αντοχή Σημεία τήξεως: Όταν χορηγείται η κατάλληλη ποσότητα θερμότητας σε ένα κρύσταλλο, η οποία είναι μεγαλύτερη από την δυναμική ενέργεια που κρατάει μεταξύ τους τα άτομα προκύπτει η τήξη του στερεού (εξάτμιση, εξάχνωση). Για κάθε καθαρό στερεό σε σταθερή πίεση υπάρχει μια καθορισμένη θερμοκρασία που θα γίνει η τήξη μέσω της απορρόφησης της θερμότητας. Η θερμότητα που απαιτείται για την μετατροπή: Στερεό Υγρό ονομάζεται θερμότητα τήξεως ΔΗ τ, (heat of fusion).

38 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Η θερμότητα τήξεως, ΔΗ τ, είναι η διαφορά της ενθαλπίας μεταξύ της στερεάς και της υγρής κατάστασης στο σημείο τήξεως. Η διαφορά της εντροπίας μεταξύ της στερεάς και της υγρής κατάστασης στο ίδιο σημείο (στο σημείο τήξεως) ορίζεται ως: S H T m (14) όπου Τ m η θερμοκρασία τήξεως σε βαθμούς Κ. Η εντροπία προσδιορίζει τον βαθμό αταξίας του συστήματος κατά την τήξη, και έχει πάντα θετικές τιμές (ΔS τ >0).

39 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Σημεία τήξεως (Τ m ) και τιμές εντροπίας (ΔS τ ) για κάποια ανόργανα στερεά: Τα κεραμικά υλικά έχουν γενικά υψηλά σημεία τήξεως σε σχέση τα αντίστοιχα των μετάλλων και των πολυμερών. Παρατηρούμε επίσης μια μεγάλη ποικιλία στις τιμές των σημείων τήξεως. Για να εξηγήσουμε που οφείλεται αυτό, πρέπει να κατανοήσουμε τους παράγοντες που το επηρεάζουν.

40 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Παράγοντες που επηρεάζουν το σημείο τήξης στα ιοντικά κεραμικά: 1. Ιοντικό φορτίο: Ο σημαντικότερος παράγοντας που καθορίζει το σημείο τήξεως ενός κεραμικού υλικού είναι η ισχύς του δεσμού μεταξύ των ιόντων. Η ισχύς ενός ιοντικού δεσμού είναι ανάλογη των ιοντικών φορτίων z 1 και z 2 των ατόμων που σχηματίζουν τον δεσμό: E z1z2e 4 r (15) Όσο μεγαλύτερα είναι τα z 1 και z 2 τόσο ισχυρότερη είναι και η έλξη μεταξύ των δύο ιόντων, και κατά συνέπεια τόσο υψηλότερο είναι και το σημείο τήξεως. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελούν οι περιπτώσεις του MgO και του NaCl.

41 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Και τα δύο στερεά έχουν την κρυσταλλική δομή του ορυκτού άλατος. Αλλά τα σημεία τήξεως των δύο στερεών διαφέρουν αρκετά: Τ m (MgO)=2852 o C. T m (NaCl)=800 o C. Η μεγάλη αυτή διαφορά οφείλεται στο ότι το MgO έχει σχηματιστεί από διπλά ιοντισμένα ιόντα, ενώ το NaCl από μονά ιοντισμένα ιόντα. Το ενεργειακό πηγάδι στην περίπτωση του MgO είναι 4 φορές βαθύτερο από αυτό του NaCl. Συνεπώς απαιτείται περισσότερη θερμική ενέργεια για την τήξη του MgO, από την αντίστοιχη που χρειάζεται για την τήξη του ΝaCl.

42 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. 2. Ο ομοιοπολικός χαρακτήρας του ιοντικού δεσμού: Τα σημεία τήξεως των στερεών σωμάτων είναι ανάλογα με την θερμότητα τήξεως, ΔΗ τ. Όπως θα δούμε παρακάτω, η αύξηση του ομοιοπολικού χαρακτήρα του ιοντικού δεσμού επιφέρει την μείωση της ΔΗ τ μέσω της δημιουργίας μεμονωμένων μονάδων στο τήγμα με αποτέλεσμα την μείωση του συνολικού αριθμού των δεσμών που πρέπει να σπάσουν κατά την τήξη του στερεού και συνεπώς χαμηλότερα σημεία τήξεως. Η ομοιοπολικότητα αυτή κάθε αυτή, δεν σχετίζεται με το σημείο τήξεως. Αυτό που μας ενδιαφέρει είναι η δομή του τήγματος: Στην περίπτωση που χρειάζεται να σπάσουν ισχυροί ομοιοπολικοί δεσμοί κατά την τήξη έχουμε αρκετά υψηλά σημεία τήξεως. Στις περιπτώσεις όπου οι ομοιοπολικοί δεσμοί δεν χρειάζεται να σπάσουν κατά την τήξη (π.χ. στα πολυμερή), έχουμε χαμηλότερα σημεία τήξεως.

43 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Η επίδραση του ομοιοπολικού χαρακτήρα στα σημεία τήξεως τριών ενώσεων με στοιχειομετρία ΜΧ 2 : αύξηση του ομοιοπολικού χαρακτήρα του δεσμού μείωση του σημείου τήξεως

44 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Συνεπώς πρέπει να προσδιορίσουμε το πόσο ομοιοπολικό χαρακτήρα έχει ένας ιοντικός δεσμός, ώστε να κατανοήσουμε την συνολική επίδραση στο σημείο τήξεως του ιοντικού στερεού. Όπως έχουμε συζητήσει στην Διάλεξη 1, στα κεραμικά υλικά δεν υπάρχουν αμιγώς ομοιοπολικοί ή ιοντικοί δεσμοί αφού στην πραγματικότητα και οι ιοντικοί δεσμοί έχουν κατά ένα βαθμό ομοιοπολικό χαρακτήρα (και αντίστροφα). Η πολυπλοκότητα αυτή προσεγγίζεται με δύο τρόπους: i. Υποθέτουμε ότι ο δεσμός είναι εντελώς ομοιοπολικός και μετά θεωρούμε ότι υπάρχει μετατόπιση του νέφους ηλεκτρονίων προς το πιο ηλεκτροαρνητικό άτομο. ii. Υποθέτουμε ότι ο δεσμός είναι εντελώς ιοντικός και μετά αποκτά κάποιο ομοιοπολικό χαρακτήρα (Fajans).

45 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Σχηματική απεικόνιση του δεύτερου τρόπου προσέγγισης (Fajans): Ιδανικό ζεύγος ιόντων, απουσία ομοιοπολικού χαρακτήρα Μερική παρουσία ομοιοπολικού χαρακτήρα, με μερική μετατόπιση του ηλεκτρονιακού νέφους Σχηματισμός ομοιοπολικού δεσμού, με πλήρη μετατόπιση του ηλεκτρονιακού νέφους του κατιόντος

46 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Συνεπώς, ο ομοιοπολικός χαρακτήρας του δεσμού ορίζεται από τον βαθμό μετατόπισης του ηλεκτρονιακού νέφους, και εξαρτάται από 3 παράγοντες: i. Πολωτική ισχύς του κατιόντος: Η πολωτική ισχύς ενός κατιόντος εξαρτάται από το φορτίο και το μέγεθός του. Το ιοντικό δυναμικό (ένας απλός τρόπος έκφρασης της πολωτικής ισχύς) δίνεται από την σχέση : z (16) r όπου z + το φορτίο και r η ακτίνα του κατιόντος. Συνεπώς, το ιοντικό δυναμικό των κατιόντων αυξάνεται με την αύξηση του φορτίου τους και την μείωση του μεγέθους τους. Όσο μεγαλύτερο είναι το ιοντικό δυναμικό, τόσο περισσότερο ομοιοπολικό χαρακτήρα έχει και ο δεσμός.

47 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Ιοντικό δυναμικό ορισμένων κατιόντων: Χαρακτηριστικά παραδείγματα αποτελούν τα σημεία τήξεως των ενώσεων Al 2 O 3 και MgO: Τ m (Al 2 O 3 )=2054 o C και T m (MgO)=2852 o C. Με βάση μόνο τα ιοντικά φορτία που είναι (+3, -2) για το Αl 2 O 3 και (+2,-2) για το MgO, θα περιμέναμε το Τ m (Al 2 O 3 ) > T m (MgO). Όμως, το ιοντικό δυναμικό του Al είναι μεγαλύτερο από αυτό του Mg (φ(αl)>φ(mg)), πράγμα που υποδηλώνει ότι ο δεσμός Al-O έχει περισσότερο ομοιοπολικό χαρακτήρα από τον δεσμό Mg-O.

48 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. ii. Πολωσιμότητα των ανιόντων: Η πολωσιμότητα των ανιόντων αποτελεί μέτρο μεγέθους της ευκολίας με την οποία το ηλεκτρονιακό νέφος μπορεί να αποσπαστεί από τον πυρήνα, και είναι άμεσα εξαρτώμενη από τον όγκο του ανιόντος. Καθώς αυξάνεται η πολωσιμότητα των ανιόντων, αυξάνεται και ο ομοιοπολικός χαρακτήρας του δεσμού, με αποτέλεσμα χαμηλότερα σημεία τήξεως. iii. Ηλεκτρονική διευθέτηση του κατιόντος: Είναι γνωστό ότι τα ηλεκτρόνια d θωρακίζουν τον πυρήνα λιγότερο από αυτά των s και p, και κατά συνέπεια είναι περισσότερο πολωτικά. Συνεπώς τα ιόντα με ηλεκτρόνια d σχηματίζουν πιο εύκολα ομοιοπολικούς δεσμούς. Παράδειγμα αποτελούν οι ενώσεις HgCl 2 και CaCl 2, με T m (HgCl 2 )=276 o C και T m (CaCl 2 )=782 o C. Τα δύο κατιόντα έχουν εφάμιλλες ιοντικές ακτίνες (116 και 114 pm), αλλά: Ca-(Ar)4s 2 και Hg-(Xe)6s 2 4f 14 5d 10.

49 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Ομοιοπολικά κεραμικά: Τα ομοιοπολικά κεραμικά υλικά έχουν υψηλά σημεία τήξης και γενικά μεγάλη θερμική σταθερότητα. Αυτό πηγάζει από τον σχηματισμό κύριων ομοιοπολικών δεσμών μεταξύ των ατόμων Si, C, N, O. Αξίζει να σημειώσουμε ότι ορισμένα ομοιοπολικά κεραμικά υλικά δεν τήκονται αλλά αποσυντίθενται στις υψηλές θερμοκρασίες. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το Si 3 N 4 το οποίο αποσυντίθεται σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 2000 ο C, και την πίεση του αζώτου να φτάνει την 1 atm σε αυτές τις θερμοκρασίες.

50 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Θερμική διαστολή: Είναι ευρέως γνωστό ότι τα στερεά υλικά διαστέλλονται κατά την θέρμανση. Ο βαθμός της διαστολής χαρακτηρίζεται από τον συντελεστή θερμικής διαστολής, α, που ορίζεται ως η κλασματική διαφορά μήκους με την αλλαγή θερμοκρασίας σε σταθερή πίεση : 1 l (17) l T 0 P όπου l 0 το αρχικό μήκος του υλικού. Η ύπαρξη της θερμικής διαστολής οφείλεται στην ασυμμετρία της καμπύλης ενέργειας-απόστασης, η οποία υποδηλώνει ότι είναι ευκολότερο να χωρίσει κανείς δύο άτομα από το να τα ενώσει.

51 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Στους 0 Κ, η ολική ενέργεια των ατόμων είναι δυναμική, και τα άτομα βρίσκονται στον πάτο του ενεργειακού πηγαδιού. Σε Τ 1 > 0 Κ, έχουμε αύξηση της συνολικής ενέργειας του συστήματος. Τα άτομα ταλαντώνονται πλέον μεταξύ των θέσεων x 1 και x 2 σα να είναι ενωμένα με ελατήρια, ενώ x T1 είναι η μέση θέση των ατόμων στην αντίστοιχη θερμοκρασία Τ 1 (μέση απόσταση μεταξύ των θέσεων x 1 και x 2 ). Σε Τ 2 > Τ 1, η μέση θέση των ατόμων θα μετατοπιστεί σε μια νέα μέση θέση x T2 μεταξύ δύο νέων θέσεων x 3 και x 4 όπου μεταξύ αυτών θα γίνονται και οι ταλαντώσεις των ατόμων.

52 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Καθώς αυξάνει η θερμοκρασία η μέση θέση των ατόμων θα ακολουθεί την γραμμή αb: Αυτό έχει ως συνέπεια την προοδευτική αύξηση των διαστάσεων του κρυστάλλου που επιφέρει την θερμική διαστολή.

53 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Η ασυμμετρία της καμπύλης ενέργειας-απόστασης αυξάνει με την μείωση της ισχύος του δεσμού. Συνεπώς η θερμική διαστολή ενός στερεού υλικού είναι αντιστρόφως ανάλογη με την ισχύ του δεσμού ή την θερμοκρασία τήξεως. Για την πλειοψηφία των κεραμικών υλικών ο συντελεστή θερμικής διαστολής, α, έχει τιμές από 3x10-6 έως 15x10-6 o C -1. 3x10-6 < α < 15x10-6 o C -1.

54 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Συντελεστές θερμικής διαστολής, α, για διάφορα κεραμικά υλικά:

55 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. H κλασματική διαφορά μήκους έναντι της θερμοκρασίας για ορισμένα κεραμικά υλικά και μέταλλα (υπό σταθερή πίεση): Η κλίση της κάθε γραμμής ισούται με τον συντελεστή θερμικής διαστολής, α. Παρατηρούμε ότι: Τα κεραμικά έχουν χαμηλότερες τιμές α απ ότι τα μέταλλα. Ο α μεγαλώνει με την αύξηση της θερμοκρασίας. Αυτό αποτυπώνει και την αύξηση της ασυμμετρίας της καμπύλης ενέργειας-απόστασης καθώς αυξάνεται η θερμοκρασία (slides 15 και 16). Συνεπώς, όταν αναφέρουμε τιμές του α είναι σημαντικό να προσδιορίζουμε και την περιοχή των θερμοκρασιών για τις οποίες αναφερόμαστε.

56 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Tα ομοιοπολικά κεραμικά όπως το SiC και το Si 3 N 4 έχουν μικρότερο α από τα κεραμικά με δομές πυκνής τάξης όπως το NaCl και το MgO. α(sic)= x10-6 o C -1 α(nacl)=11x10-6 o C -1 α(si 3 N 4 )= x10-6 o C -1 α(mgo)=13.5x10-6 o C -1 Γιατί συμβαίνει αυτό; Στις περιπτώσεις των δομών πυκνής τάξης, όλες οι ταλαντώσεις των ατόμων επιφέρουν αύξηση στις διαστάσεις του κρυστάλλου. Στις περιπτώσεις των πιο ανοιχτών δομών (όπως στα ομοιοπολικά κεραμικά), υπάρχουν και άλλοι επιτρεπτοί τρόποι ταλάντωσης των ατόμων (όπως αλλαγές στις γωνίες των δεσμών) που δεν επιφέρουν απαραίτητα αύξηση στις διαστάσεις του κρυστάλλου και θερμική διαστολή. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί η περίπτωση του SiO 2 (silica).

57 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Φυσικές Ιδιότητες Κ.Υ. Το υαλώδες πυρίτιο (vitreous silica) με την σχετικά ανοιχτή δομή έχει αρκετά χαμηλό α. Ενώ το Quartz και ο κριστοβαλίτης με τις δομές πυκνότερης τάξης έχουν αρκετά υψηλότερο α.

58 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Μηχανικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Αντοχή των κεραμικών υλικών: Όπως αναφέραμε στην Διάλεξη 1 τα περισσότερα πολυκρυσταλλικά κεραμικά παρασκευάζονται από διαδικασίες πυροσυσσωμάτωσης. Η μέθοδος όμως παρασκευής τους στις περισσότερες περιπτώσεις οδηγεί στην δημιουργία ελαττωμάτων/ρωγμών. Συνεπώς σχεδόν όλα τα κεραμικά υλικά περιέχουν ατέλειες. Θα δούμε τώρα πως το κάθε είδους ελάττωμα επηρεάζει την αντοχή των κεραμικών υλικών.

59 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Μηχανικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Επεξεργασία και ελαττώματα επιφάνειας: Τα ελαττώματα στα κεραμικά υλικά μπορεί να είναι είτε εσωτερικά, είτε επιφανειακά τα οποία δημιουργούνται κατά την επεξεργασία του υλικού. Πόροι: Οι πόροι είναι συνήθως επιβλαβείς για την αντοχή των κεραμικών υλικών, γιατί μειώνουν την συνδεδεμένη επιφάνεια στην οποία μπορεί να μοιραστεί το ασκούμενο φορτίο, και δρουν ως συγκεντρωτές τάσης. Η αντοχή με την ποροσιμότητα συνδέονται με την ακόλουθη σχέση: p e BP 0 (18) όπου P το κλάσμα όγκου της ποροσιμότητας, ενώ σ p και σ 0 η αντοχή του υλικού με και χωρίς την ποροσιμότητα. Το Β είναι σταθερά που εξαρτάται από την κατανομή και την μορφολογία των πόρων.

60 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Μηχανικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Η εκθετική εξάρτηση της αντοχής έναντι της ποροσιμότητας για το υλικό Si 3 N 4 (όπως υποδηλώνει η Εξ. (18): Το υλικό σχηματίζεται με την έκθεση Si σε ατμόσφαιρα Ν και υψηλές θερμοκρασίες. Η διασπορά των σημείων απεικονίζει τις διαφορές στο μέγεθος, την μορφολογία και την κατανομή των πόρων. Συνήθως η τάση που σχετίζεται με τους πόρους αυτή κάθε αυτή δεν είναι αρκετή για να προκαλέσει θραύση. Η θραύση συνήθως προκαλείται από άλλες ατέλειες που βρίσκονται στις γειτονικές περιοχές των πόρων.

61 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Μηχανικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Εάν ο πόρος είναι αρκετά μεγαλύτερος από τους γειτονικούς κόκκους, δημιουργούνται αυτόματα αιχμηρές ακμές γύρω από αυτόν. Στην περίπτωση αυτή, η κρισιμότητα του ελαττώματος που καθορίζει την αντοχή του υλικού είναι το μέγεθος του πόρου. Εάν πάλι οι πόροι είναι σφαιρικοί (όπως στα υαλώδη υλικά) είναι λιγότερο επιβλαβείς στην αντοχή του υλικού. Συνεπώς, όσο μεγαλύτερο είναι το μέγεθος και μικρότερη η καμπυλότητα στην επιφάνεια του πόρου, τόσο πιο βλαβερές είναι οι συνέπειες της ύπαρξης τους για την αντοχή του υλικού.

62 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Μηχανικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Ελαττώματα επιφάνειας: Τα ελαττώματα επιφάνειας μπορούν να προκύψουν σε ένα κεραμικό ως αποτέλεσμα της θερμικής κατεργασίας, της μηχανικής κατεργασίας μετά την παρασκευή, ή την ακούσια πρόκληση ζημιάς κατά την χρήση. Για παράδειγμα, κατά την λείανση και το γυάλισμα του υλικού μπορεί να προκληθούν επιφανειακές ρωγμές, που διαδίδονται και πολλαπλασιάζονται είτε στο εσωτερικό των κόκκων είτε στα όρια τους. Η μηχανική επιφανειακή ζημιά εισχωρεί περίπου σε βάθος όσο η διάμετρος του κόκκου. Συνεπώς, με βάση τα κριτήρια Griffith, η τάση που απαιτείται για την θραύση του υλικού μειώνεται όσο το μέγεθος των κόκκων αυξάνεται. (όπως και παρατηρείται συχνά).

63 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Μηχανικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Επίδραση του μεγέθους των κόκκων στην αντοχή: Σε γενικές γραμμές, η αντοχή των κεραμικών υλικών είναι αντιστρόφως ανάλογη με το μέσο μέγεθος, G, των κόκκων που αποτελούν το υλικό: Η εξήγηση για αυτό βασίζεται στο ότι οι επιφανειακές ρωγμές περιορίζονται στο μέγεθος των κόκκων (προηγούμενο slide). Συνεπώς, οι μεγαλύτεροι κόκκοι, επιτρέπουν την δημιουργία μεγαλύτερων ρωγμών, οι οποίες μειώνουν την αντοχή του υλικού. Στα υλικά με υπερβολικά μικρούς κόκκους η θραύση συνήθως οφείλεται σε άλλες διαδικασίες, και η εξάρτηση της αντοχής από το μέγεθος των κόκκων είναι ανεπαίσθητη.

64 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Μηχανικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Επίδραση της θερμοκρασίας στην αντοχή: Η επίδραση της θερμοκρασίας στην αντοχή, εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, με τον σημαντικότερο να είναι εάν η ατμόσφαιρα υπό την οποία διερευνάται η επίδραση βελτιώνει η επιδεινώνει τις ήδη υπάρχουσες ρωγμές. Σε γενικές γραμμές, όταν ένα κεραμικό εκτίθεται σε μια διαβρωτική ατμόσφαιρα και υψηλές θερμοκρασίες υπάρχουν δύο πιθανά σενάρια: 1. Αύξηση της αντοχής: Οι ρωγμές που προϋπάρχουν εξαλείφονται από την δημιουργία μιας προστατευτικής στρώσης οξειδίου που σχηματίζεται στην επιφάνεια. 2. Μείωση της αντοχής: Η ατμόσφαιρα επιτίθεται στην επιφάνεια αφαιρώντας υλικό και σχηματίζοντας λάκκους σε συγκεκριμένες περιοχές, πράγμα που ευνοεί την περεταίρω εξάπλωση των ρωγμών που προϋπάρχουν.

65 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Θερμικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Θερμικές ιδιότητες: Δεδομένου ότι τα κεραμικά υλικά είναι γενικά εύθραυστα και έχουν χαμηλές θερμικές αγωγιμότητες, είναι και αρκετά επιρρεπή στις θερμικές καταπονήσεις. Δηλαδή είναι επικίνδυνο να ραγίσουν όταν υποβάλλονται σε μεγάλες και ξαφνικές αλλαγές θερμοκρασίας. (για αυτό τον λόγο αποφεύγουμε να ρίχνουμε ζεστά υγρά σε ένα κρύο ποτήρι, ή να ρίχνουμε κρύα υγρά σε μια ζεστή κεραμική εστία κουζίνας) Ακόμα και αν δεν προκληθεί άμεση θραύση του υλικού, οι απότομες αλλαγές θερμοκρασίας δημιουργούν τάσεις στο εσωτερικό του υλικού. Η συνεχόμενη συσσώρευση των τάσεων οδηγεί κάποια στιγμή στην δημιουργία ρωγμών, και κατ επέκταση στην αστοχία του υλικού. Στα πολύ-κρυσταλλικά υλικά μπορούν επίσης να δημιουργηθούν αναντιστοιχίες και ρωγμές κατά τις απότομες αλλαγές θερμοκρασίας, από τις διαφορές στον συντελεστή θερμική διαστολής του κάθε κρυστάλλου.

66 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Θερμικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Θερμικές καταπονήσεις: Όπως αναφέραμε οι απότομες αλλαγές θερμοκρασίας οδηγούν σε θερμικές καταπονήσεις των κεραμικών υλικών. Αυτό συμβαίνει γιατί η επιφάνεια του υλικού θα θέλει να αντιδράσει άμεσα στην απότομη αλλαγή της θερμοκρασίας (με διαστολή κατά την θέρμανση, και συστολή κατά την ψύξη), όμως θα συναντά αντίσταση από το εσωτερικό του υλικού που δεν έχει λόγο να ακολουθήσει τις μεταβολές εφόσον δεν έχει νιώσει την μεταβολή της θερμοκρασίας. Θερμικό σοκ: Γενικά οι θερμικές καταπονήσεις από τις αλλαγές στην θερμοκρασία θα πρέπει να αποφεύγονται γιατί εξασθενούν σημαντικά το υλικό. Στις ακραίες περιπτώσεις όπου οι θερμικές καταπονήσεις δημιουργούν τάσεις και ρωγμές περισσότερες από αυτές που μπορεί να αντέξει το υλικό, επέρχεται η άμεση/ξαφνική αστοχία του υλικού. Αυτή η ξαφνική αστοχία είναι γνωστή ως θερμικό σοκ.

67 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Θερμικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Αυθόρμητο ράγισμα κεραμικών: Οι θερμικές καταπονήσεις (και το θερμικό σοκ) μπορούν να αποτραπούν αποφεύγοντας τις απότομες μεταβολές στην θερμοκρασία. Ακόμα και μετά την θερμική κατεργασία των κεραμικών μπορεί να γίνει ψύξη του υλικού με αργούς ρυθμούς αν αυτό κριθεί απαραίτητο. Κατά την ψύξη όμως των κεραμικών υλικών (έστω και με αργούς ρυθμούς), εξακολουθεί να υπάρχει ένα αναπόφευκτο μικρο-ράγισμα. Τα αναπόφευκτα μικρο-ραγίσματα οφείλονται στην δημιουργία τάσεων λόγω ενός ή περισσοτέρων από τους παρακάτω λόγους: i. Ανισοτροπία θερμικής διαστολής σε υλικά μια φάσης. ii. Αναντιστοιχία θερμικής διαστολής σε υλικά με πολλές φάσεις. iii. Μετασχηματισμοί φάσεων που συνοδεύονται από αλλαγές όγκου σε υλικά μονής ή πολλαπλής φάσης.

68 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Θερμικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Σχηματική απεικόνιση της ανισοτροπίας της θερμικής διαστολής που επιφέρει θερμικές καταπονήσεις στο υλικό κατά τις μεταβολές της θερμοκρασίας: Πριν: Μετά:

69 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Θερμικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Θερμική αγωγιμότητα: Η αγωγιμότητα θερμότητας στα στερεά σώματα συμβαίνει μέσω μεταβολών της θερμοκρασίας (temperature gradients). Η σχέση μεταξύ της ροής της θερμότητας και της μεταβολής της θερμοκρασίας δίνεται σε αναλογία με τον πρώτο νόμο του Fick s: Q t k th T A x (19) όπου dq/dt είναι η θερμότητα που μεταφέρεται ανά μονάδα χρόνου σε μια επιφάνεια με εμβαδό Α, η οποία διαπερνάται από ροή θερμικής ενέργειας dt/dx. Η θερμική αγωγιμότητα, k th, είναι μια ιδιότητα του υλικού και εκφράζει την δυνατότητα του υλικού να μεταφέρει θερμότητα, ενώ έχει μονάδες J/(s.m.K) ή ισοδύναμα W/(m.K).

70 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Θερμικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Τιμές θερμικής αγωγιμότητας για ορισμένα κεραμικά υλικά: Μηχανισμοί θερμικής αγωγιμότητας: Σε γενικές γραμμές, η θερμική ενέργεια στα στερεά σώματα μεταφέρεται μέσω δονήσεων του πλέγματος, με φωνόνια, ελεύθερα ηλεκτρόνια, και ακτινοβολία.

71 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Θερμικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Ας σκεφτούμε αρχικά μια μικρή περιοχή ενός στερεού να ζεσταίνεται. Τα άτομα σε αυτή την περιοχή θα αρχίσουν να δονούνται γύρω από την μέση θέση τους. Δεδομένου του ότι τα άτομα αυτά είναι συνδεδεμένα με άλλα γειτονικά άτομα, οι δονήσεις τους θα προκαλέσουν κινήσεις ταλάντωσης και στα γειτονικά άτομα. Αυτό θα έχει ως αποτέλεσμα την διάδοση της διατάραξης που προκαλείται από την εφαρμογή της θερμότητας με κυματοειδή τρόπο. Σε αναλογία με τα ηλεκτρομαγνητικά κύματα, τα κύματα από την εφαρμογή θερμότητας διασκορπίζονται/σκεδάζουν όταν συναντούν ατέλειες, όρια κόκκων, πόρους κτλ. Γενικά, όσο μικρότερος είναι ο διασκορπισμός και η σκέδαση των κυμάτων τόσο μεγαλύτερες είναι οι τιμές της θερμικής αγωγιμότητας. Συνεπώς, οι ανοιχτές δομές που αποτελούνται από άτομα ή ιόντα παρόμοιου μεγέθους και μάζας τείνουν να ελαχιστοποιούν την σκέδαση των φωνονίων, και ευνοούν την θερμική αγωγιμότητα.

72 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2: Θερμικές Ιδιότητες και Αντοχή Κ.Υ. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελεί το διαμάντι, που έχει μια από τις υψηλότερες τιμές θερμικής αγωγιμότητας, το SiC και το BeO. Αντιθέτως, ενώσεις με περισσότερο πολύπλοκες δομές όπως αυτές των σπίνελς, και σε εκείνες όπου υπάρχουν μεγάλες διαφορές στις μάζες των ατόμων όπως για παράδειγμα στο ZrO 2, τείνουν να έχουν χαμηλότερες θερμικές αγωγιμότητες, k th. Επιπλέον, στα άμορφα κεραμικά (υαλοκεραμικά) όπου απουσιάζει η τάξη μεγάλης κλίμακας (long range order), αυξάνεται σημαντικά η σκέδαση των φωνονίων με αποτέλεσμα να εμφανίζουν ιδιαίτερα χαμηλές τιμές θερμικής αγωγιμότητας. Τέλος, σημαντικό ρόλο στην διακύμανση της θερμικής αγωγιμότητας παίζουν οι πόροι του υλικού. Δεδομένου ότι η θερμική αγωγιμότητα του αέρα είναι αμελητέα σε σύγκριση με αυτή των στερεών σωμάτων, η ύπαρξη μεγάλου αριθμού πόρων στο υλικό μειώνει αισθητά την θερμική αγωγιμότητα.

73 Υλικά V, Κεραμικά-Διάλεξη 2 Σημείωση 1: Οι εικόνες και οι πίνακες που παρουσιάστηκαν στην Διάλεξη 2 είναι από το βιβλίο: Fundamentals of Ceramics, M. W. Barsoum, Taylor and Francis group, 2003, εκτός αν γίνεται αναφορά σε άλλη πηγή. Σημείωση 2: Οι σημειώσεις που χρησιμοποιήθηκαν από την προηγούμενη διδάσκουσα του μαθήματος ΕΤΥ-461, Στοιχεία Επιστήμης Κεραμικών, Δρ. Ειρήνη Θεοφανίδου, φάνηκαν ιδιαίτερα χρήσιμες για την προετοιμασία των σημειώσεων της παρούσας Διάλεξης.