ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ. Ανάπτυξη συμπλόκων ιριδίου και πολυμερών με παράγωγα καρβαζόλης για χρήση σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός

Transcript

1 ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΜΕΤΑΠΤΥΧΙΑΚΗ ΕΡΓΑΣΙΑ Ανάπτυξη συμπλόκων ιριδίου και πολυμερών με παράγωγα καρβαζόλης για χρήση σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός Ανδρικόπουλος Κωνσταντίνος Επιβλέπων: Ιωάννης Καλλίτσης, Καθηγητής Πάτρα, 2018

2 Πανεπιστήμιο Πατρών, Τμήμα Χημείας [Κωνσταντίνος Ανδρικόπουλος] [2018] Με την επιφύλαξη παντός δικαιώματος

3 SCHOOL OF NATURAL SCIENCES DEPARTMENT OF CHEMISTRY POSTGRADUATE DIPLOMA THESIS Development of Iridium complexes and polymers of Carazole derivatives with applications in Organic Light- Emitting Diodes Andrikopoulos Konstantinos Supervisor: Joannis Kallitsis, Professor Patras, 2018

4 University of Patras, Department of Chemistry, Konstantinos Andrikopoulos, [2018] All rights reserved

5

6 ΤΡΙΜΕΛΗΣ ΕΞΕΤΑΣΤΙΚΗ ΕΠΙΤΡΟΠΗ ΙΩΑΝΝΗΣ ΚΑΛΛΙΤΣΗΣ Καθηγητής Τμήματος Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών ΧΡΥΣΟΒΑΛΑΝΤΩ ΝΤΕΪΜΕΝΤΕ Επίκουρη Καθηγήτρια Τμήματος Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών ΠΑΠΑΙΩΑΝΝΟΥ ΔΙΟΝΥΣΙΟΣ Καθηγητής Τμήματος Χημείας, Πανεπιστήμιο Πατρών THREE-MEMBER COMMITTEE JOANNIS KALLITSIS Professor in the Department of Chemistry, University of Patras CHRYSOVALADO DEIMEDE Assistant Professor in the Department of Chemistry, University of Patras PAPAIOANNOY DIONYSIOS Professor in the Department of Chemistry, University of Patras [6]

7 [7]

8 Η παρούσα ΜΔΕ αφιερώνεται στην οικογένειά μου, Χρήστο, Δήμητρα και Παναγιώτα [8]

9 [9]

10 Περιεχόμενα ΠΡΟΛΟΓΟΣ ΠΕΡΙΛΗΨΗ ABSTRACT ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ανάγκες ενέργειας ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΕΙΔΗ ΦΩΤΙΣΜΟΥ Ιστορική αναδρομή Πυρακτώσεως Αλογόνου Φθορισμού Δίοδοι εκπομπής φωτός Ανόργανες δίοδοι εκπομπής φωτός, LEDs Οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός, OLEDs ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ OLEDs Τυπικές διατάξεις διόδων εκπομπής φωτός ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΦΩΤΟΣ Φθορισμός Φωσφορισμός ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΜΟΡΙΑ ΩΣ ΕΝΕΡΓΑ ΥΛΙΚΑ Μικρά οργανικά μόρια Πολυμερή ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ(III) Γενικά για το ιρίδιο Το Ir(III) και οι υποκαταστάτες του Σύμπλοκα του Ir(III) με διδοντικούς υποκαταστάτες Σύμπλοκα του Ir(III) με τριδοντικούς υποκαταστάτες Πολυμερικοί υποκαταστάτες ΣΚΟΠΟΣ ΣΥΖΗΤΗΣΗ- ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Σύνθεση συμπολυμερών Ανθρακενίου Σύνθεση συμπολυμερών Καρβαζόλης ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ Ir(III) [10]

11 8.1 Σύνθεση μονομερικών συμπλόκων Μίγματα των μονομερικών συμπλόκων με πολυμερικές μήτρες Σύνθεση πολυμερικών συμπλόκων ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Ρεολογική μελέτη πολυμερών ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ [11]

12 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Η παρούσα μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία εκπονήθηκε στο Εργαστήριο Πολυμερών του Τομέα Χημικών Εφαρμογών, Χημικής Ανάλυσης και Χημείας Περιβάλλοντος του Τμήματος Χημείας του Πανεπιστημίου Πατρών με επιβλέποντα τον Καθηγητή κ. Ιωάννη Καλλίτση κατά την περίοδο Μάρτιος Νοέμβριος Θα ήθελα να ευχαριστήσω θερμά τον Καθηγητή κ. Ιωάννη Καλλίτση που μου έδωσε την ευκαιρία να εργαστώ στο εργαστήριο σε αυτό το πολύ ενδιαφέρον θέμα, καθώς και για την καθοδήγησή του και τις συμβουλές του σε όλη τη διάρκεια της εργασίας. Ευχαριστώ επίσης τα μέλη της τριμελούς επιτροπής Επίκουρη καθηγήτρια κ. Χρυσοβαλάντω Ντεϊμεντέ και Καθηγητή κ. Παπαϊωάννου Διονύσιο για τις παρατηρήσεις και τις συμβουλές τους σχετικά με τη συγγραφή της εργασίας. Θα ήθελα να ευχαριστήσω ακόμα τον Καθηγητή κ. Μπόκια Γεώργιο για την πολύτιμη βοήθεια και τις συμβουλές του κατά τη διεξαγωγή των πειραμάτων ρεολογίας πολυμερών. Ευχαριστώ επίσης τον Καθηγητή κ. Στυλιανό Κουρή καθώς και τα μέλη του εργαστηρίου Lasers, Μη- Γραμμικής και Κβαντικής Οπτικής του τμήματος Φυσικής του Πανεπιστημίου Πατρών για τη διεξαγωγή των πειραμάτων προσδιορισμού του χρόνου ζωής φωταύγειας. Ευχαριστώ τους μεταδιδάκτορες Αναστασόπουλο Χάρη και Ανδρεοπούλου Κατερίνα για τις συμβουλές τους και την πολύτιμη βοήθειά τους καθημερινά στο εργαστήριο. Ευχαριστώ επίσης την υποψήφια διδάκτορ Αϊβαλή Στεφανία για τις συμβουλές και τις συζητήσεις επί των πειραμάτων. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τους μεταδιδάκτορες Λαϊνιώτη Γεωργία, Κορομηλά Νίκο, την υποψήφια διδάκτορα Ντρουβάρη Διονυσία καθώς και τους μεταπτυχιακούς φοιτητές Νάννου Ραφαέλλα, Βόλλα Αριστοφάνη, Χουλιάρα Θανάση, Τσαγδή Άρτεμις, Μανούσου Αθηνά, Χαραλαμπόπουλο Χρήστο και Δημητρά Θεώνη για τη φιλική τους στάση και το ευχάριστο κλίμα που επικράτησε στο εργαστήριο. Τέλος θα ήθελα να ευχαριστήσω τους φίλους μου και την οικογένειά μου για τη στήριξή τους και την υπομονή τους καθ όλη τη διάρκεια εκπόνησης της εργασίας αλλά και της συγγραφής του παρόντος. [12]

13 [13]

14 ΠΕΡΙΛΗΨΗ Η συνεχής αύξηση στην κατανάλωση ηλεκτρισμού έχει οδηγήσει στην ανάπτυξη νέων διατάξεων φωτισμού που έχουν μειωμένη κατανάλωση. Οι δίοδοι εκπομπής φωτός (lightemitting diodes, LEDS) προσφέρουν υψηλή κβαντική απόδοση φωτισμού με πολύ μειωμένη κατανάλωση ηλεκτρισμού. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιούνται ευρέως και τείνουν να αντικαταστήσουν τους παραδοσιακούς λαμπτήρες πυρακτώσεως και τα άλλα μέσα φωτισμού σε πολλές καθημερινές εφαρμογές. Οι οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός χρησιμοποιούν μικρά οργανικά μόρια, πολυμερή ή και σύμπλοκα μετάλλων ως ενεργά υλικά εκπομπής. Επιπρόσθετα στη μειωμένη κατανάλωση ρεύματος και την υψηλή κβαντική απόδοση των ανόργανων LEDs, οι οργανικές δίοδοι προσφέρουν επιπλέον πλεονεκτήματα όπως χρήση ήπιων τεχνικών εναπόθεσης των ενεργών υλικών, χαμηλό κόστος και δυνατότητας εφαρμογής τους στο φωτισμό μεγάλων επιφανειών διαφόρων σχημάτων. Στην παρούσα μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία αναπτύχθηκαν νέα σύμπλοκα του Ιριδίου με τριδοντικούς υποκαταστάτες του τύπου [Ir(N^N^N)(C^N^C)]PF 6 και μελετήθηκαν σε διάλυμα και σε λεπτό φιλμ ως προς τις οπτικές τους ιδιότητες. Υπολογίστηκαν τα ενεργειακά χαρακτηριστικά τους ώστε να εκτιμηθεί η δυνατότητα χρήσης τους σε οργανικές διόδους εκπομπής φωτός. Επίσης συντέθηκαν νέα πολυμερικά σύμπλοκα όπου το μεταλλοϊόν ιριδιου του Ir(III)βρίσκεται συμπλοκοποιημένο απευθείας σε ομάδες της κύριας πολυμερικής αλυσίδας χρησιμοποιώντας 2 διαφορετικούς υποκαταστάτες. Τα πολυμερικά αυτά σύμπλοκα μελετήθηκαν ως προς τις οπτικές τους ιδιότητες. Ακόμα αναπτύχθηκαν νέα συμπολυμερή με δομικές μονάδες παράγωγα ανθρακενίου και καρβαζόλης. Τα πολυμερή αυτά μελετήθηκαν ως προς τις οπτικές τους ιδιότητες και υπολογίστηκαν επίσης τα ενεργειακά χαρακτηριστικά τους, με σκοπό τη χρήση τους ως ενεργά υλικά και ως πολυμερικές μήτρες σε μίγματα. Τέλος, μελετήθηκαν ρεολογικά τα πολυμερικά πηκτώματα που προκύπτουν από τα παραπάνω συμπολυμερή ως προς τη χημική και θερμική σταθερότητά τους Λέξεις κλειδιά: δίοδοι εκπομπής φωτός, καρβαζόλη, σύμπλοκα ιριδίου, τριδοντικοί υποκαταστάτες [14]

15 [15]

16 ABSTRACT The continuous increase in electricity consumption has led to the development of new light emitting devices. Light- emitting diodes (LEDs) exhibit high quantum efficiency paired with low energy consumption. As a result such devices are increasingly used and have therefore replaced traditional lighting devices in many applications. Organic light- emitting diodes use small organic molecules, polymers and metallic complexes as light- emitting layers. Adding to the low energy consumption of inorganic LEDs, organic LEDs have additional advantages of needing milder processes of device construction, lower cost and the ability to be used as lighting devices for large scale applications. In the present postgraduate diploma thesis, new Iridium complexes with bis tridentate complexation were developed of [Ir(N^N^N)(C^N^C)]PF 6 type and were characterized optically in solution and in thin film. The energy characteristics of the complexes were also determined, in order to evaluate the possibility of introduction of said complexes in organic LEDs. In addition novel polymeric- metallic bis tridentate complexes were synthesized and characterized optically. These metallocomplexes bear one or two metallocomplexes on the polymeric backbone. Moreover new polymers with carbazole and anthracene derivatives were developed, to be used as polymeric matrices or as light emitting layers. These polymers were characterized optically and their energy levels were determined. Lastly, polymeric gels of the synthesized polymers were rheologically studied to determine their chemical and thermal stability. Keywords: light- emitting diodes, carbazole, iridium complexes, tridentate ligands [16]

17 ΠΙΝΑΚΑΣ ΣΥΝΤΜΗΣΕΩΝ ATR- IR Attenuated total reflectance infrared spectroscopy Φασματοσκοπία υπερύθρου ολικής διαπερατότητας CB Chlorobenzene Χλωροβενζόλιο CV Cyclic voltammetry Κυκλική βολταμμετρία o-dcb Ortho-dichlorobenzene Όρθο- διχλωροβενζόλιο DMA Dimethylacetamide Διμεθυλοακεταμίδιο DMF Dimethylformamide Διμεθυλοφορμαμίδιο E g Energy gap Ενεργειακό χάσμα EH 2- Ethylhexyl 2- Αιθυλέξυλ EtOH Ethanol Αιθανόλη EQE External quantum efficiency Εξωτερική κβαντική απόδοση Fc/Fc + Ferrocene/ ferrocenium Φερροκένιο/ ιόν φερροκενίου FTO Fluorine-doped tin oxide Οξείδιο κασσιτέρρου με προσμίξεις φθορίου G /G Storage/ Loss moduli Ελαστική και ιξώδης παράμετροι [17]

18 HOMO Highest occupied molecular orbital Υψηλότερο κατειλημμένο μοριακό τροχικαό ILCT Intraligand charge transfer Μεταφορά φορτίου στο εσωτερικό υποκαταστάτη ITO Indium tin oxide Οξείδιο ινδίου- κασσιτέρου LE Luminous efficiency Απόδοση φωταύγειας LLCT Ligand- to- ligand charge transfer Μεταφορά φορτίου από ένα υποκαταστάτη σε κάποιον άλλο LUMO Lowest unoccupied molecular orbital Χαμηλότερο μη- κατειλημμένο μοριακό τροχιακό MC Metal centered Εντοπισμένος στο μέταλλο MeOH Methanol Μεθανόλη MLCT Metal- to- ligand charge transfer Μεταφορά φορτίου από το μέταλλο στον υποκαταστάτη NMP N-methyl pyrrolidone Ν-μεθυλοπυρρολιδόνη NMR Nuclear magnetic resonance Πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός OLED Organic light emitting diode Οργανική δίοδος εκπομπής φωτός PMMA Poly(methyl methacrylate) Πολύ(μέθυλο μεθακρυλαμίδιο) S n Singlet energy level Μονή ενεργειακή κατάσταση [18]

19 SOC Spin- orbit coupling Σύζευξη σπιν- τροχιάς TBAH Tetrabutylammonium hydrogensulfate Όξινο θειικό τετραβουτυλαμμώνιο TCE 1,1,2,2-tetrachloroethane 1,1,2,2- τετράχλωροαιθάνιο THF Tetrahydrofuran Τετραυδροφουράνιο T n/ E T Triplet energy level Τριπλή ενεργειακή κατάσταση C^N Organic ligand with carbon and nitrogen donr-atoms Οργανικός χηλικός υποκαταστάτης με άτομα- δότες άνθρακα και άζωτο [19]

20 ΘΕΩΡΗΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ [20]

21 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ 1.1 Ανάγκες ενέργειας Η αυξανόμενη ζήτηση τα τελευταία χρόνια σε ηλεκτρική ενέργεια έχει καταστήσει επιτακτική την ανάγκη για ανάπτυξη συσκευών φωτισμού με χαμηλή κατανάλωση αλλά και χαμηλό κόστος κατασκευής. Στον τομέα του φωτισμού σε μικρή και μεγάλη κλίμακα οι παραδοσιακές λάμπες πυρακτώσεως αντικαθίστανται τα τελευταία χρόνια με νεότερες τεχνολογίες οι οποίες βελτιώνουν τόσο την κατανάλωση ενέργειας όσο και την απόδοση. Οι παραδοσιακές λάμπες πυρακτώσεως οι οποίες χρησιμοποιήθηκαν ευρέως από τον 19ο αιώνα, αν και έχουν βελτιωθεί αρκετά παραμένουν οι συσκευές με τη μεγαλύτερη κατανάλωση και τη μικρότερη απόδοση, καθώς μόνο το 5% της καταναλισκομένης ενέργειας μετατρέπεται σε φωτισμό. Σαν αποτέλεσμα έχει ήδη αρχίσει η αντικατάστασή τους από εναλλακτικές τεχνολογίες όπως οι λάμπες φθορισμού. Συγκεκριμένα από το οι περισσότερες χώρες του Οργανισμού Οικονομικής Συνεργασίας και Ανάπτυξης (OECD) έχουν θεσπίσει χρονοδιαγράμματα αντικατάστασης από πιο αποδοτικές και πράσινες τεχνολογίες. Τέτοιες αποτελούν οι λάμπες φθορισμού (CFL) αλλά και οι λάμπες διόδων εκπομπής φωτός (LED). Εικόνα 1. Κατανάλωση ηλεκτρικής ενέργειας ανά τον κόσμο 2. 1 Waide, P. Phase out of incandescent lamps, information paper, Based on IEA data from OECD/IEA 2009, Licence: [21]

22 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 2 ΕΙΔΗ ΦΩΤΙΣΜΟΥ 2.1 Ιστορική αναδρομή Από την ανακάλυψη του πρώτου λαμπτήρα φωτισμού από τον Thomas Edison τον 19 ο αιώνα έχουν γίνει μεγάλα βήματα στην εξέλιξη της τεχνολογίας φωτισμού, τόσο στην αποδοτικότητα όσο και στο κόστος κατασκευής. Οι πρώτες εφαρμογές λαμπτήρων φωτισμού έγιναν τον 19 ο αιώνα με τους λαμπτήρες πυρακτώσεως. Η ευκολία παραγωγής τους και τα απλά υλικά κατασκευής είχαν ως αποτέλεσμα την ευρεία διάδοσή τους και χρήση τους (σε διάφορες παραλλαγές) μέχρι και σήμερα. Στη συνέχεια εφευρέθηκαν και άλλοι τύποι λαμπτήρων που βρήκαν εφαρμογές ανάλογα με τα χαρακτηριστικά και το κόστος τους. Πίνακας 1. Σύγκριση των ιδιοτήτων τυπικών λαμπτήρων που χρησιμοποιούνται ευρέως 3 Incadescent Halogen CFL LED Ετήσια $ 7.01 $ 5.05 $ 1.75 $ 1.19 κατανάλωση Lumens per watt Ποσοστό πιο - 28% 75% 83% αποδοτικές από την λάμπα πυρακτώσεως Χρόνος ζωής 1000 h 3000 h h h Dimmable Ναι Ναι Μερικές Ναι Αντοχή στο Ναι Ναι Μέχρι ένα Ναι κρύο βαθμό Υδράργυρος Όχι Όχι Ναι Όχι Ανακυκλώσιμη Όχι Όχι Ναι Όχι Εικόνα 2. Ιστορική αναδρομή στην ανάπτυξη των διόδων εκπομπής φωτός Elsevier Ltd. 3 Δεδομένα από Copyright HomElectrical Electric Supply [22]

23 2.2 Πυρακτώσεως 5 Οι λαμπτήρες πυρακτώσεως εφευρέθηκαν το 1880 αλλά διαδόθηκαν ευρέως το Βασίζονται στη διοχέτευση ηλεκτρικού ρεύματος σε ένα νήμα μετάλλου το οποίο από τη μεγάλη αύξηση της θερμοκρασίας φωτοβολεί. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε νήμα άνθρακα προστατευόμενο από γυαλί. Στη συνέχεια το νήμα άνθρακα αντικαταστάθηκε από νήμα βολφραμίου λόγω της πολύ μεγάλης θερμοκρασίας τήξης του (>3400 o C). Εικόνα 3. Τυπικός λαμπτήρας πυρακτώσεως 2.3 Αλογόνου 6 Οι λαμπτήρες αλογόνου είναι μικρότεροι από τους αντίστοιχους πυρακτώσεως αλλά βασίζονται στην ίδια αρχή λειτουργίας. Το νήμα βολφραμίου περικλείεται από λάμπα γυαλιού quartz. Εξωτερικά για λόγους ασφάλειας περικλείεται από δεύτερο γυαλί. Το νήμα βολφραμίου βρίσκεται σε ατμόσφαιρα μίγματος ευγενούς αερίου και αλογόνου. Αυτό γιατί κατά τη λειτουργία εξατμίζονται στρώματα βολφραμίου, τα οποία λόγω του αλογόνου εναποτίθενται και πάλι στο νήμα ώστε να δημιουργηθεί ένας κύκλος. Εικόνα 4. Λαμπτήρας αλογόνου 4 De Almeida, A., Santos, B., Paolo, B., Quicheron, M., Solid state lighting review Potential and challenges in Europe, Renewable and Sustainable Energy Reviews 34 (2014) [23]

24 2.4 Φθορισμού 7 Οι λαμπτήρες φθορισμού αποτελούνται από ένα γυάλινο σωλήνα στον οποίο εσωτερικά εναποτίθενται διάφορες επικαλύψεις φωσφόρου. Ο σωλήνας πληρώνεται συνήθως με αργό. Με διοχέτευση ηλεκτρικού ρεύματος στο σωλήνα το αργό εκπέμπει υπεριώδη ακτινοβολία η οποία με τη σειρά της διεγείρει τις διάφορες επικαλύψεις φωσφόρου, οι οποίες εκπέμπουν στο ορατό. Εικόνα 5. Δομή ενός λαμπτήρα φθορισμού Δίοδοι εκπομπής φωτός Οι δίοδοι εκπομπής φωτός αποτελούνται είτε από ανόργανες είτε από οργανικές ενώσεις. Η αρχή λειτουργίας τους είναι σε κάθε περίπτωση η ίδια. Αποτελούνται από μια κάθοδο και μια άνοδο. Ρεύμα διοχετεύεται στο εσωτερικό της συσκευής, συγκεκριμένα ηλεκτρόνια από την κάθοδο και οπές από την άνοδο, τα οποία ταξιδεύουν στην ενεργή στιβάδα της συσκευής όπου ανασυνδυάζονται προς εκπομπή φωτός. Οι δίοδοι εκπομπής φωτός, χαρακτηρίζονται από ευκολία κατασκευής, μικρό κόστος αλλά και μικρό μέγεθος για τις μεμονωμένες διατάξεις. Οι ανόργανες δίοδοι εκπομπής φωτός εξαιτίας της μεγαλύτερης απόδοσής τους έχουν βρει περισσότερες εφαρμογές και χρησιμοποιούνται ήδη και εμπορικά Ανόργανες δίοδοι εκπομπής φωτός, LEDs Αποτελούνται από ένα θετικό και ένα αρνητικό ηλεκτρόδιο στο εσωτερικό των οποίων υπάρχει η ενεργή στιβάδα, η οποία είναι κάποιο κράμα οξειδίων, αζιδίων ή υδριδίων ημιαγώγιμων μετάλλων (συνήθως Si, Ge, Ga). Ανάμεσα στο θετικό ηλεκτρόδιο και την ενεργή στιβάδα τοποθετείται μια ανόργανη στιβάδα η οποία προωθεί την έγχυση και τη μεταφορά οπών στη συσκευή και αντίστοιχα ανάμεσα στο αρνητικό ηλεκτρόδιο και την ενεργή στιβάδα τοποθετείται μια δεύτερη ανόργανη στιβάδα που σκοπό έχει τη μόνωση του συστήματος από διαρροές ηλεκτρονίων, την έγχυσή τους και την μεταφορά τους στην ενεργή [24]

25 στιβάδα. Έτσι, οπές και ηλεκτρόνια εγχέονται στη συσκευή, ταξιδεύουν προς την ενεργή στιβάδα, όπου και ανασυνδυάζονται προς εκπομπή ακτινοβολίας. Το υπόστρωμα που χρησιμοποιείται συνήθως είναι από θετικά φορτισμένο ημιαγωγό (p- type), ενώ πιο σπάνια και ανάλογα με τη δομή της διάταξης χρησιμοποιείται αρνητικά φορτισμένος ημιαγωγός (ntype). Τέτοιοι ημιαγωγοί είναι διάφορα κράματα γερμανίου ή γαλλίου (π.χ AlGaN:Mg, AlN). Τα τελευταία χρόνια ως υπόστρωμα σε διατάξεις έχει βρει ευρεία χρήση το συνθετικό ζαφείρι, εξαιτίας της μεγάλης διαφάνειάς του και της ιδιότητάς του να ανακλά το φως που προσπίπτει σε αυτό. Εικόνα 6. Η δομή μιας τυπικής διάταξης ανόργανης διόδου εκπομπής φωτός Οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός, OLEDs Οι οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός έχουν γνωρίσει μεγάλη ανάπτυξη και έντονο ερευνητικό ενδιαφέρον τα τελευταία χρόνια καθώς παρουσιάζουν αρκετά πλεονεκτήματα σε σχέση με τις ανόργανες διόδους. Μικρότερο κόστος παραγωγής, ευκολία στην κατασκευή, διατάξεις με ευκαμψία είναι μερικά από αυτά. Οι οργανικές δίοδοι αποτελούν και το θέμα μελέτης της παρούσας διπλωματικής εργασίας, γι αυτό το λόγο αναλύονται πιο διεξοδικά παρακάτω. [25]

26 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 3 ΔΟΜΗ ΚΑΙ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΔΙΑΤΑΞΕΩΝ OLEDs 3.1 Τυπικές διατάξεις διόδων εκπομπής φωτός Οι οργανικές δίοδοι εκπομπής φωτός έχουν παρόμοια δομή με τις ανόργανες. Η βασική αρχή λειτουργίας τους είναι επίσης η ίδια. Ανάμεσα σε δύο ηλεκτρόδια τοποθετείται μια ενεργή στιβάδα, στην οποία οι οπές και τα ηλεκτρόνια που δημιουργούνται από τη ροή ηλεκτρικού ρεύματος ανασυνδυάζονται με ταυτόχρονη εκπομπή φωτός. Το μήκος κύματος του εκπεμπόμενου φωτός εξαρτάται από τη σύσταση της ενεργής στιβάδας. Μια τυπική διάταξη αποτελείται από ένα υπόστρωμα πάνω στο οποίο εναποτίθενται οι υπόλοιπες στιβάδες της διάταξης. Το υπόστρωμα αυτό είναι γυαλί και προσφέρει δομική υποστήριξη στη διάταξη, ενώ ταυτόχρονα επιτρέπει τη διέλευση φωτός. Στην επιφάνεια του γυαλιού εναποτίθεται η άνοδος. Η άνοδος πρέπει να είναι διάφανη όπως το υπόστρωμα ώστε να επιτρέπει τη διέλευση των δημιουργούμενων φωτονίων και να έχει υψηλό έργο εξόδου, ώστε να μεταφέρονται οπές από τις εσωτερικές στη διάταξη στιβάδες στο μέταλλο. Το πιο διαδεδομένο υλικό που χρησιμοποιείται ως άνοδος είναι το οξείδιο ινδίου- κασσιτέρου (ITO). Το συγκεκριμένο υλικό χρησιμοποιείται επειδή εμφανίζει υψηλή αγωγιμότητα και λόγω του γεγονότος ότι είναι διάφανο και άρα τα φωτόνια που δημιουργούνται στο εσωτερικό μπορούν να εκπεμφθούν. Το έργο εξόδου του είναι της τάξης των 5.0 ev 9. Επίσης διαδεδομένο είναι το πολύ(3,4-αιθύλενο διοξυθειφαίνιο):πολύ(στυρυλοσουλφονικό) (PEDOT:PSS) το οποίο εναποτίθεται ως διάφανο φιλμ και έχει και αυτό υψηλό έργο εξόδου της τάξης των 5.0 ev 8. Η ανάγκη για ακόμα μεγαλύτερα έργα εξόδου, ώστε να επιτευχθεί μεγαλύτερη απόδοση στη λειτουργία των διόδων οδήγησε στην εισαγωγή προσμίξεων στα ήδη υπάρχοντα υλικά ηλεκτροδίων όπως το χλωριωμένο οξείδιο ινδίου- κασσιτέρου 10. Μετά την άνοδο εναποτίθεται μια στιβάδα που στόχο έχει την καλύτερη ροή οπών προς την ενεργή στιβάδα, στη συνέχεια τοποθετείται η ενεργή στιβάδα, μετά μια στιβάδα μεταφοράς ηλεκτρονίων και τέλος η κάθοδος. Ως κάθοδος χρησιμοποιείται το αλουμίνιο καθώς έχει χαμηλό έργο εξόδου και είναι ανακλαστικό, ώστε τα φωτόνια που προσπίπτουν πάνω του να ανακλώνται και να διαφεύγουν της συσκευής στην κατεύθυνση της ανόδου. 9 Koch, N. & Vollmer, A. Electrode-molecular semiconductor contacts: Work-function-dependent hole injection barriers versus Fermi-level pinning, Appl. Phys. Lett 89, (2006) 10 Helander, M. G., Wang, Z. B., Qiu J., Greiner M. T., Puzzo D. P., Liu Z. W., Lu Z. H. Chlorinated indium tin oxide electrodes with high workfunction for organic device compatibility, Science 332, (2011) [26]

27 Εικόνα 7. Δομή οργανικής διόδου εκπομπής φωτός Οι στιβάδες μεταφοράς ηλεκτρονίων και οπών αποτελούνται από μικρά οργανικά μόρια ή πολυμερή. Οι στιβάδες αυτές έχουν ως ρόλο τον περιορισμό των ηλεκτρονίων και των οπών στην ενεργή στιβάδα, ώστε ο ανασυνδυασμός τους να γίνει με εκπομπή φωτός. Τέλος η ενεργή στιβάδα, όπου παρατηρείται η εκπομπή φωτός, είναι συνήθως κάποιο μικρό οργανικό μόριο ή κάποιο πολυμερές στα οποία διασπείρονται διάφορα σύμπλοκα μετάλλων ή άλλα μόρια. Έτσι η δομή της ενεργής στιβάδας αλλά και ο ρόλος των συστατικών της μπορεί να διαφέρει από διάταξη σε διάταξη. Οργανικές δίοδοι με βάση μικρά οργανικά μόρια (SM- OLEDs) κατασκευάζονται κυρίως με τη μέθοδο εξάτμισης υπό κενό ενώ οι πολυμερικές δίοδοι κατασκευάζονται με πιο ήπιες μεθόδους όπως drop casting, inkjet printing και spin coating. Εικόνα 8. Τεχνική drop casting 11 Εικόνα 9. Τεχνική spin coating 11 Eslamian, M. Zabihi, F. Ultrasonic Substrate Vibration-Assisted Drop Casting (SVADC) for the Fabrication of Photovoltaic Solar Cell Arrays and Thin-Film Devices, Nanoscale Res. Lett [27]

28 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 4 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΕΚΠΟΜΠΗΣ ΦΩΤΟΣ Η εκπομπή φωτός σε διατάξεις OLEDs μπορεί να γίνει με δύο τρόπους, είτε με το φαινόμενο φθορισμού είτε με το φαινόμενο φωσφορισμού. Το φαινόμενο που θα παρατηρηθεί κατά την εκπομπή φωτός εξαρτάται από τα συστατικά της ενεργής στιβάδας. Σε διατάξεις που αποτελούνται μόνο από οργανικά μόρια η εκπομπή φωτός γίνεται στις περισσότερες περιπτώσεις μέσω φθορισμού. Το φαινόμενο του φωσφορισμού παρατηρείται είτε σε ανόργανα μόρια είτε σε σύμπλοκα μετάλλων. Η φωταύγεια βασίζεται στην διέγερση ηλεκτρονίων μιας ένωσης από τη βασική ενεργειακή κατάσταση σε κάποια διεγερμένη, μια διαδικασία που δημιουργεί ένα εξιτόνιο, ένα ζεύγος δηλαδή φορτισμένου ηλεκτρονίου και οπής, και στη συνέχεια στην αποδιέγερση του ηλεκτρονίου αυτού. Η αποδιέγερση του ηλεκτρονίου μπορεί να γίνει είτε με απελευθέρωση ακτινοβολίας είτε μη- ακτινοβόλα, οπότε κατά την αποδιέγερση παρατηρείται απελευθέρωση θερμότητας. Ένας τρόπος απεικόνισης αυτών των διαδικασιών είναι το διάγραμμα Jablonski, το οποίο απεικονίζει τις ενεργειακές καταστάσεις του μελετώμενου μορίου ως γραμμές και τις διεγέρσεις και αποδιεγέρσεις των ηλεκτρονίων με μορφή βελών. Ένα διάγραμμα Jablonski παρουσιάζεται στην Εικόνα 10 με τις πιο συχνές διαδικασίες που λαμβάνουν χώρα. Με S 0 συμβολίζεται η βασική κατάσταση, S 1 η πρώτη μονή διεγερμένη και Τ 1 η πρώτη τριπλή διεγερμένη κατάσταση. Σε αυτό το σχήμα φθορισμός είναι η διαδικασία 2, ενώ φωσφορισμός είναι η διαδικασία 4. Χαρακτηριστικό του φαινομένου του φθορισμού είναι ο πολύ μικρός χρόνος της αποδιέγερσης της τάξης των 10ns. Ο φωσφορισμός αντίθετα είναι μια βραδεία διαδικασία με χρόνο αποδιέγερσης από χιλιοστά του δευτερολέπτου και πάνω. Εικόνα 10. Διάγραμμα Jablonski 4.1 Φθορισμός Παρατηρείται στην πλειονότητα των οργανικών μορίων. Από το ζεύγος ηλεκτρονίων που βρίσκονται στη βασική κατάσταση (επίπεδο HOMO) το ένα ηλεκτρόνιο διεγείρεται σε κάποια διεγερμένη κατάσταση S n n=1,2,3 χωρίς να αλλάξει η το spin του. Στη συνέχεια λαμβάνει χώρα μετάπτωση στην πρώτη διεγερμένη κατάσταση S 1 (LUMO) και τέλος το διεγερμένο ηλεκτρόνιο επιστρέφει στη βασική κατάσταση με εκπομπή ενός φωτονίου. To μήκος κύματος του εκπεμπόμενου φωτονίου εξαρτάται από το μήκος συζυγίας του μορίου, γι αυτό τα περισσότερα μόρια που εκπέμπουν στην ορατή περιοχή του ηλεκτρομαγνητικού φάσματος αποτελούνται από συστήματα αρωματικών δακτυλίων και πολλαπλών δεσμών. [28]

29 Εικόνα 11. Μόρια με εκπομπή στην ορατή περιοχή 4.2 Φωσφορισμός Η διαδικασία αυτή παρατηρείται όταν το ηλεκτρόνιο μετά τη μετάβασή του στην S 1 αλλάξει το spin του ώστε να είναι το ίδιο με το ηλεκτρόνιο της S 0, οπότε και θα βρίσκεται στην Τ 1. Η μετάβαση στη βασική κατάσταση είναι απαγορευμένη, αφού απαιτείται αλλαγή του spin, έτσι απαιτείται περισσότερος χρόνος. Φωσφορισμός παρατηρείται σπάνια σε θερμοκρασία δωματίου καθώς προτιμούνται θερμικά μονοπάτια αποδιέγερσης. Μόρια τα οποία εκπέμπουν μέσω φωσφορισμού είναι συνήθως ανόργανα άλατα του ψευδαργύρου και του στροντίου. Τα μεταλλικά σύμπλοκα παρουσιάζουν μικτό χαρακτήρα στην εκπομπή τους, καθώς σε αυτά τα μοριακά τροχιακά έχουν μικτό μονό και τριπλό χαρακτήρα αφού προέρχονται από τροχιακά οργανικών μορίων και μετάλλων. [29]

30 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ΟΡΓΑΝΙΚΑ ΜΟΡΙΑ ΩΣ ΕΝΕΡΓΑ ΥΛΙΚΑ Η δυσκολία στην κατασκευή διατάξεων με ανόργανα άλατα ως την ενεργή στιβάδα οδήγησε τις ερευνητικές προσπάθειες στα οργανικά μόρια με δυνατότητα εκπομπής. Πρωτοπόροι σε αυτή την προσπάθεια οι Tang & VanSlyke, οι οποίοι έθεσαν τα θεμέλια των σύγχρονων OLEDs παρουσιάζοντας για πρώτη φορά μια συσκευή με οργανική ενεργή στιβάδα 12. Η συσκευή που κατασκευάστηκε αν και είχε μικρή απόδοση οδήγησε στις πρώτες οργανικές διόδους που λειτουργούσαν μέσω ηλεκτροφωταύγειας. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε το Alq 3, ένα μεταλλικό σύμπλοκο και η συσκευή που προέκυψε είχε πράσινο χρώμα. Η δυσκολία όμως κατασκευής διατάξεων με σύμπλοκα οδήγησε σε μελέτες άλλων οργανικών μορίων. Τέτοια μόρια είναι μικρά οργανικά, πολυμερή, δενδριμερή και πολυμερή που φέρουν μεταλλικά σύμπλοκα είτε στην κύρια είτε στην πλευρική τους αλυσίδα. Εικόνα 12. Η συσκευή των Tang & VanSlyke11, 2014 Elsevier Ltd. 5.1 Μικρά οργανικά μόρια Τα μικρά οργανικά μόρια συγκεκριμένα έχουν προτιμηθεί εξαιτίας της ευκολίας με την οποία συντίθενται, τον ευκολότερο καθαρισμό τους, αλλά και λόγω της επεξεργασιμότητά τους. Το κύριο μειονέκτημά τους παρ όλα αυτά είναι η μεγάλη τάση κρυστάλλωσής τους, γεγονός που κάνει δύσκολη την κατασκευή διατάξεων με αυτά. Κοινές τεχνικές όπως το drop casting και το spin coating κρίνονται ακατάλληλες στις περισσότερες των περιπτώσεων καθώς τα φιλμ που προκύπτουν έχουν μικρή ομοιογένεια. Αντίθετα η εναπόθεση υπό κενό (VD) κρίνεται η πλέον κατάλληλη καθώς η ποιότητα και η ομοιογένεια των λεπτών φιλμ είναι ανώτερη. Μεγάλο μειονέκτημα της μεθόδου είναι η μεγάλη ποσότητα υλικού που απαιτείται για την κατασκευή της λεπτής στιβάδας, καθώς και το μεγαλύτερο πάχος του φιλμ σε σχέση με τη μέθοδο του spin coating Tang, C. W.; Van Slyke, S. A., Organic electroluminescent diodes, App Phys Lett. 51 (12): , Shibata, Μ. Sakai, Υ. and Yokoyama, D. Advantages and disadvantages of vacuum-deposited and spin-coated amorphous organic semiconductor films for organic light-emitting diodes. J. Mater. Chem. C, 2015, 3, [30]

31 Εικόνα 13. Δημιουργία φιλμ με την τεχνική VD 14 Τα οργανικά μόρια ως επί το πλείστον εκπέμπουν φως μέσω φθορισμού. Το γεγονός αυτό περιορίζει τη μέγιστη θεωρητική απόδοση που θα μπορούσε να επιτευχθεί από μια συσκευή βασισμένη σε οργανικά μόρια σε 25%, όση είναι και η πιθανότητα ένα ηλεκτρόνιο κατά τη διέγερσή του να βρεθεί σε μονή κατάσταση S n. Σαν αποτέλεσμα τέτοιες διατάξεις εμφανίζουν μικρές κβαντικές αποδόσεις 15 <20%. Για την αύξηση των αποδόσεων έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορες τεχνικές που αφορούν τη δομή των οργανικών μορίων, όπως η χρήση μορίων των οποίων η εκπομπή αυξάνεται λόγω συσσωματωμάτων [1,2,3 Εικόνα 14] 16,17. Επίσης μεγάλες αποδόσεις μπορούν να επιτευχθούν ελέγχοντας τον τρόπο με τον οποίο διευθετούνται τα μόρια μεταξύ τους κατά τη δημιουργία του φιλμ. Αποδόσεις πάνω από 80% επετεύχθησαν 18 με το trans-dpdsb [4, Εικόνα 14] που χρησιμοποιήθηκε λόγω του σχήματος Χ που εμφανίζει, επειδή δημιουργεί συσσωματώματα J κατά τη δημιουργία φιλμ. Εικόνα 14. Δομές μικρών οργανικών μορίων με μεγάλες κβαντικές αποδόσεις 19 Άλλη μέθοδος βελτίωσης της κβαντικής απόδοσης είναι η χρήση μικρότερων ποσοτήτων των μορίων ως προσμίξεις σε πολυμερικές μήτρες, ώστε να εξαλειφθεί το πρόβλημα της τάσης των μικρών μορίων να κρυσταλλώνονται 20. Λόγω της εύκολης χημικής τροποποίησής Yu et al. Sci China Chem June (2015) Vol.58 No.6 16 Hu RR, Leung NLC, Tang BZ. AIE macromolecules: syntheses, structures and functionalities. Chem Soc Rev, 2014, 43: Mei J, Hong YN, Lam JWY, Qin AJ, Tang YH, Tang BZ. Aggregation-induced emission: the whole is more brilliant than the parts. Adv Mater, 2014, 26: Xie ZQ, Yang B, Li F, Cheng G, Liu LL, Yang GD, Xu H, Ye L, Hanif M, Liu SY, Ma DG, Ma YG. Cross dipole stacking in the crystal of distyrylbenzene derivative: the approach toward high solid-state 19 A. K. Andreopoulou, J. Kallitsis, M. Gioti, "Organic light emitting diodes based on solution processable nanostructured materials, "In Solution processable components for organic electronic devices", Wiley-VCH Verlag, Edited by B. Luszczynska, K. Matyjaszewski, J. Ulanski, to be published in Kido, J., Kohda, M., Okuyama, K. et al. (1992). Organic electroluminescent devices based on molecularly doped polymers. Applied Physics Letters 61: [31]

32 τους, της χημικής σταθερότητας και της μεγάλης κβαντικής απόδοσης φωτοφωταύγειας που εμφανίζουν, παράγωγα του ανθρακενίου και του φλουορενίου έχουν τροποποιηθεί ώστε να εμφανίζουν βελτιωμένη ιδιότητα δημιουργίας φιλμ [4,5 Εικόνα 15] 21. Συγκεκριμένα για το 9,10-bis(5'-phenyl-[1,1':3',1''-terphenyl]-4-yl)anthracene (ΤΑΤ) [4, Εικόνα 15], σε ένα πυρήνα ανθρακενίου προστέθηκαν φαινολικοί πυρήνες ώστε να αυξηθεί το μήκος συζυγίας, σε μια προσπάθεια βελτίωσης τόσο της απόδοσης φωταύγειας όσο και της δημιουργίας φιλμ λόγω καλύτερης αλληλοεπικάλυψης των π τροχιακών των μορίων σε στερεά κατάσταση (π-π stacking). Η εισαγωγή ογκωδών ομάδων στο μόριο προσδίδει επίσης αυξημένη θερμοκρασία υαλώδους μετάπτωσης (T g= 220 o C) ενώ ταυτόχρονα δεν επηρεάζει το πακετάρισμα των μορίων κατά τη δημιουργία του λεπτού φιλμ.[5, Εικόνα 15]. Εικόνα 15. Μόρια με εκπομπή στην περιοχή του μπλε C.-H. Wu, C.-H. Chien, F.-M. Hsu, P.-I. Shih and C.-F. Shu, J. Mater. Chem., 2009, 19, [32]

33 5.2 Πολυμερή Η δυσκολία στη δημιουργία φιλμ με γρήγορες και ήπιες τεχνικές που εμφανίζουν τα μικρά οργανικά μόρια προσπερνιέται με τη χρήση πολυμερών στην ενεργή στιβάδα. Τα μεγάλα μοριακά βάρη των πολυμερών τα καταστούν ιδανικά για τη δημιουργία ομοιόμορφων φιλμ. Η εισαγωγή διάφορων ομάδων επίσης τους προσδίδουν πλήθος ιδιοτήτων, ώστε να χρησιμοποιηθούν σε διαφορετικές στιβάδες κατά την κατασκευή μιας διόδου. Ενδεικτικά χρησιμοποιούνται πολυμερή ως άνοδοι (PEDOT:PSS), ως στιβάδες μεταφοράς και έγχυσης οπών (MEH-PPV) αλλά και ως στιβάδες μεταφοράς και έγχυσης ηλεκτρονίων (PEI) 22. Ίσως ο πιο σημαντικός τους ρόλος είναι η χρήση τους για την εκπομπή φωτός στην ενεργή στιβάδα αλλά και ως μήτρα με προσμίξεις άλλα μικρά οργανικά μόρια και μεταλλικά σύμπλοκα. Η εκπομπή φωτός εξαρτάται από το μήκος της συζυγίας του χρωμοφόρου αλλά και από φαινόμενα μεταφοράς ενέργειας. Η ευρεία χρήση τους οφείλεται επίσης στην ποικιλία χρωμάτων που μπορούν να δώσουν, καθώς μίγματα δύο ή περισσότερων πολυμερών μπορούν να καλύψουν μεγαλύτερη περιοχή του φάσματος εκπομπής 23. Σημαντικά είναι επίσης τα συμπολυμερή δύο ή περισσότερων χρωμοφόρων 24, καθώς πλέον ελέγχοντας το λόγο των δύο χρωμοφόρων κατά τον συμπολυμερισμό είναι δυνατός ο έλεγχος του εκπεμπόμενου χρώματος με μεγάλη ακρίβεια [Εικόνα 18]. Η ευκολία σύνθεσης και χημικής τροποποίησης των ημιαγώγιμων πολυμερών έχει οδηγήσει συγκεκριμένα στο διττό ρόλο τους στην ενεργή στιβάδα OLEDs. Για να χρησιμοποιηθούν ως ενεργά υλικά αλλά και ως μήτρες για προσμίξεις πρέπει όμως να ληφθούν υπόψη ορισμένα ενεργειακά χαρακτηριστικά 25. Αρχικά, είναι απαραίτητη η χημική και μορφολογική σταθερότητά τους σε λεπτά φιλμ ώστε να αποφευχθούν φαινόμενα απόσβεσης φωταύγειας λόγω σχηματισμού συσσωματωμάτων. Αυτό είναι ευκολότερο για τα πολυμερή από τα μικρά μόρια καθώς ο π χαρακτήρας της κύριας αλυσίδας τους καθώς και το μεγάλο μοριακό τους βάρος συμβάλει στη δημιουργία ομοιόμορφων φιλμ. Η εκπομπή των προσμίξεων επιτυγχάνεται όταν υπάρχει αλληλοεπικάλυψη στο φάσμα εκπομπής του πολυμερούς με το φάσμα απορρόφησης της πρόσμιξης, οπότε λαμβάνει χώρα μέσω δύο μηχανισμών. Είτε με μεταφορά ενέργειας από την πολυμερική μήτρα στην πρόσμιξη (hostguest charge transfer, CT), είτε μέσω παγίδευσης φορτίου (charge carrier trapping). Για να επιτευχθεί η κατάλληλη αλληλοεπικάλυψη ώστε να λαμβάνουν χώρα τόσο η μεταφορά φορτίου αλλά και η εκπομπή του πολυμερούς πρέπει να ρυθμιστούν κατάλληλα τα επίπεδα HOMO και LUMO του πολυμερούς, ώστε να είναι το HOMO χαμηλότερο από αυτό της πρόσμιξης ενώ το LUMO πρέπει να είναι μεγαλύτερο από αυτό της πρόσμιξης [Εικόνα 16]. Αυτό μπορεί να γίνει με επιλογή του κατάλληλου χρωμοφόρου αλλά και του μήκους της 22 Kim, Y.-H., Han, T.-H., Cho, H., Min, S.-Y., Lee, C.-L., Lee T.-W., Polyethylene Imine as an Ideal Interlayer for Highly Efficient Inverted Polymer Light-Emitting Diodes, Adv. Funct. Mater. 2014, 24, Hassaan, M. U. Liu, Y-C, Hasan, K. Rafique, M. Yetisen, A. K. Butt, H. Friend, H. Highly Efficient Energy Transfer in Light Emissive Poly(9,9- dioctylfluorene) and Poly(p-phenylenevinylene) Blend System, ACS Photonics,5(2), , Σιμιτζή, Κ. Μεταπτυχιακή διπλωματική εργασία, Ostroverkhova, Ο., Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications, Chem. Rev. 2016, 116, [33]

34 συζυγίας, όπως θα συζητηθεί και πιο κάτω. Τέλος, για να αποφευχθεί η μεταφορά ενέργειας πίσω στο πολυμερές (reverse intersystem crossing, RISC), είναι απαραίτητη η ρύθμιση των επιπέδων ενέργειας triplet (Ε Τ) του πολυμερούς και του συμπλόκου ώστε η πρώτη να είναι υψηλότερη από τη δεύτερη [Εικόνα 17]. Εικόνα 16. Ενεργειακά επίπεδα πολυμερούς και συμπλόκου που λειτουργεί ως πρόσμιξη. Με 3 συμβολίζεται ο φθορισμός του πολυμερούς, και με 6 ο φωσφορισμός του συμπλόκου Εικόνα 17. Διάγραμμα Jablonski στο οποίο παρατηρείται απόσβεση φωταύγειας μέσω RISC O (CH 2 ) 11 O (CH 2 ) 11 O R 3 O (CH 2 ) 11 O R 2 O R 1 Εικόνα 18. Συμπολυμερές με τρία διαφορετικά χρωμοφόρα 24 Η πρώτη μελέτη αγώγιμων πολυμερών 26 έγινε το 1977 όταν μελετήθηκε το πολυακετυλένιο, το οποίο με προσμίξεις ιωδίου εμφανίζει αυξημένη αγωγιμότητα ηλεκτρονίων που πλησιάζει αυτή των μετάλλων. Αυτή η μελέτη ώθησε την επιστημονική κοινότητα στην εξερεύνηση των ιδιοτήτων αυτής της νέας τάξης πολυμερών 27 και οδήγησε στην ανακάλυψη των φωτονικών ιδιοτήτων που μπορούν να παρουσιάσουν. Συγκεκριμένα το 1990 οι Burroughes et al. 28 μελέτησαν το πολύ(παρα-φαινυλο-βινυλένιο) (PPV), το πιο απλό αρυλοβινυλένιο, λόγω της εύκολης σύνθεσής του και της σταθερότητας της κύριας αλυσίδας του η οποία 26 Shirakawa, Η.Louis, E. J. MacDiarmid, A. G.Chiang, C. K. Heeger A. J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977,0, Heeger, A. "Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials" Reviews of Modern Physics Burroughes, J. H. Bradley, D. D. C. Brown, A. R. Marks, R. N. Mackay, R. H. Friend, R. H. Burns, P. L. Holmes A. B. Light-emitting diodes based on conjugated polymers, Nature 347, , 1990 [34]

35 οφείλεται στη συζυγία της. Το πολυμερές έχει δύο μπάντες εκπομπής στα 520nm και 550nm, άρα εκπέμπει στην περιοχή του πράσινου. Οι προσπάθειες σύνθεσης νέων συζυγιακών πολυμερών με δυνατότητα ηλεκτροφωταύγειας συνεχίστηκαν με μελέτες του πολύ(παραφαινυλενίου) (PPP) 29 και των παραγώγων του 30. Το PPP αν και απλό μόριο με μεγάλη σταθερότητα κρίθηκε ακατάλληλο εξαιτίας της δυσκολίας σύνθεσής του και επεξεργασιμότητάς του, καθώς είναι αδιάλυτο ή δύσκολα διαλυτό σε κοινούς διαλύτες. Τα παράγωγά του ξεπερνούν αυτό το πρόβλημα εισάγοντας πλευρικές ομάδες που αυξάνουν τη διαλυτότητα του πολυμερούς 25. * * * * * * Polyacetylene PPP PPV Εικόνα 19. Κοινά συζυγιακά πολυμερή Ένα πολυμερές το οποίο έχει μελετηθεί διεξοδικά είναι το super yellow [a, Εικόνα 20], παράγωγο του PPV, το οποίο χρησιμοποιείται για την πολύ καλή κβαντική απόδοσή του. Εκπέμπει στην περιοχή του κίτρινου, περίπου στα 550nm και μπορεί να συντεθεί σχετικά εύκολα ενώ είναι διαλυτό σε κοινούς οργανικούς διαλύτες και επιτρέπει χρήση ήπιων μεθόδων κατασκευής διατάξεων 31. Εικόνα 20. a) Το συμπολυμερές super yellow διαφορετικών παραγώγων του βινυλοβενζολίου, b) η γενική μορφή των διάλκυλο πολυφλουορενίων Πολυμερή με παράγωγα του πολυφλουορενίου (PFs) έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί ως χρωμοφόρα λόγω της μεγάλης κβαντικής απόδοσης φωταύγειας που εμφανίζουν αλλά και της χημικής και θερμικής τους σταθερότητας. Εμφανίζουν επίσης υψηλή ενέργεια triplet (Τ 1) κάνοντάς τα ιδανικά στη χρήση σε μίγματα με άλλα πολυμερή 21 αλλά και ως συμπολυμερή 32. Τα χρωμοφόρα που χρησιμοποιούνται σε τέτοια συμπολυμερή έχουν σκοπό τη σταθεροποίηση της εκπομπής του πολυμερούς μαζί με τη διεύρυνσή της σε μεγαλύτερη 29 Mainthia, S. B. Kronick, P. L. Ur H. ChapmanE. F. Labes M. M. Electronic conductivity of complexes of poly-p-phenylene. Polym Prepr Am Chem Soc. 4(1):208-12, Grimsdale, A. C. Mullen, K. Oligomers and polymers based on bridged phenylenes as electronic materials. Macromol Rapid Commun 28: , Zhang, Μ. Höfle, S. Czolk, J. Mertens A. and Colsmann, A. All-solution processed transparent organic light emitting diodes, Nanoscale, 2015, 7, , Herguth P, Jiang X, Liu MS, Jen AKY. Highly efficient fluorene- and benzothiadiazole-based conjugated copolymers for polymer light emitting diodes. Macromolecules 2002; 35: [35]

36 περιοχή εκπομπής ορατού 33. Τα πολύ(διαλκυλοφλουορένια) (PDAF) [b, Εικόνα 20] εμφανίζουν δύο μπάντες εκπομπής στα 425 και 445nm. Κατά τη λειτουργία όμως διατάξεων OLED καθώς και κατά τη διαδικασία ανόπτησης (annealing) διατάξεων ή φιλμ τέτοιων πολυμερών παρουσιάζεται μια ακόμα μπάντα στην κίτρινη περιοχή, η οποία οφείλεται στην ύπαρξη ελαττωμάτων φλουορενόνης 34,35. Ο υψιχρωματισμός αυτός οφείλεται στην ύπαρξη τέτοιων ελαττωμάτων στην αλυσίδα των PDAFs, καθώς και στο φαινόμενο ανάπτυξης συσσωματωμάτων κατά τη λειτουργία διατάξεων. Επίσης έχει βρεθεί πως το φαινόμενο μπορεί να παρατηρηθεί λόγω ύπαρξης εξιμερών (excimers), ακόμα και λόγω ελαττωμάτων του πολυμερούς από αντιδράσεις που συμβαίνουν παρουσία των μετάλλων της καθόδου 36. Αυτά τα προβλήματα έχουν οδηγήσει σε διάφορες μεθόδους αποφυγής του φαινομένου 30,37. Εικόνα 21. Συμπολυμερή του διόκτυλο φλουορενίου με βενζοθειαδιαζόλη με εκπομπή σε διαφορετικές περιοχέσ του ορατού Άλλα χρωμοφόρα έχουν επίσης χρησιμοποιηθεί όπως το ανθρακένιο 38 βενζοθειαδιαζόλη 20,39. και η Εικόνα 22. Πολυμερές με βάση το dithien-btz Ho Jun Song, Jang Yong Lee, In Sung Song, Doo Kyung Moon, Jung Rim Haw, Synthesis and electroluminescence properties of fluorene anthracene based copolymers for blue and white emitting diodes, J Ind Eng Chem, 17, , List, E. J. W., Guentner, R., Scanducci de Freitas, P., Scherf.U., The Role of Keto Defect Sites for the Emission Properties of Polyfluorene-Type Materials. MRS Proceedings 734 (2002): B9.11. doi: /proc-734-b Grimsdale, A. C., Chan, K. L., Martin, R. E., Jokisz, P. G., Holmes, A. B., Synthesis of Light- Emitting Conjugated Polymers for Applications in Electroluminescent Devices, Chem. Rev., 109, , Gamerith, S., Nothofer, H-G., Scherf, U.,List, E. J. W., Identification of Emissive Interface-Related Defects in Polyfluorene-Based Light Emitting Devices, Jpn. J. Appl. Phys. 43, Τσολάκης Π., ΣΥΝΘΕΣΗ, ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΜΟΣ ΚΑΙ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΑΚΑΜΠΤΩΝ ΕΥΚΑΜΠΤΩΝ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΩΝ, Διδακτορική διατριβή, Konstandakopoulou, F.D. and Kallitsis, J.K. (1999). Soluble Rigid Flexible Polyethers Containing Bis(biphenyl)anthracene or Bis(styryl)anthracene Units in the Main Chain for Light-emitting Applications. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 37: Liu J, Zhou Q, Cheng Y, Geng Y, Wang L, Ma D, Jing X, Wang F. White electroluminescence from a single-polymer system with simultaneous two-color emission: polyfluorene as the blue host and a 2, 1, 3-benzothiadiazole derivative as the orange dopant on the main chain., Adv Funct Mater 2006;16: [36]

37 Το ανθρακένιο συγκεκριμένα έχει επιλεγεί εξαιτίας της εκπομπής στη μπλε περιοχή του φάσματος. Επίσης είναι ένα μόριο το οποίο πολυμερίζεται εύκολα με αντιδράσεις πολυσυμπύκνωσης δίνοντας μεγάλα μοριακά βάρη 31, ενώ παρουσιάζει καλές διαλυτότητες σε κοινούς διαλύτες, με κατάλληλη επιλογή μονομερών, όπως θα παρουσιαστεί και πιο κάτω. Εικόνα 23. Πολυμερή με βάση το ανθρακένιο Το μόριο της καρβαζόλης είναι αυτό που έχει μελετηθεί εκτενέστερα στη βιβλιογραφία 40, τόσο όσον αφορά τα μονομερή, όσο και τα πολυμερή του. Εκπέμπει στη περιοχή του μπλε, ενώ την ίδια ιδιότητα εμφανίζουν και τα πολυμερή του. Ο π χαρακτήρας του μορίου το έχει καταστήσει το κατεξοχήν ιδανικό για τη μεταφορά οπών τόσο ως μικρό μόριο (CBP, DCzPy, DCzP) όσο και ως πολυμερές (PVK, PCzs). Επίσης το άτομο του αζώτου δίνει στο μόριο αρκετά χαμηλό επίπεδο HOMO αλλά και η υψηλή ενέργεια triplet ώστε να μπορούν να χρησιμοποιηθούν πολυμερή αλλά και μονομερή του ως μήτρες σε ενεργές στιβάδες OLEDs με πλήθος οργανικών μορίων, πολυμερών αλλά και συμπλόκων. Εικόνα 24. Μικρά οργανικά μόρια με βάση το μόριο της καρβαζόλης Εικόνα 25. PVK(a) και 3,6(b), 2,7(c) PCz 40 Dumur, F., Carbazole-based polymers as hosts for solution-processed organic light-emitting diodes: Simplicity, efficacy, Org Electron 25, , 2015 [37]

38 Η πολύ(βινυλοκαρβαζόλη) (PVK) [a, Εικόνα 25] έχει μελετηθεί εκτενώς στη βιβλιογραφία εξαιτίας των πολύ καλών ιδιοτήτων της, εμφανίζει μεγάλο ενεργειακό χάσμα (E g=3.5 ev), σχετικά μεγάλη ενέργεια triplet (T 1=2.5 ev) καθώς και καλή διαλυτότητα σε πλήθος κοινών οργανικών διαλυτών. Το είδος του διαλύτη μπορεί να επηρεάζει τις ιδιότητες της συσκευής 41 καθώς οι αλυσίδες μπορούν να έχουν διαφορετικό τρόπο πακεταρίσματος κατά τη δημιουργία φιλμ. Η κύρια χρήση της παραμένει αυτή της πολυμερικής μήτρας που έχει ως σκοπό τη μεταφορά ενέργειας σε μόρια που χρησιμοποιούνται ως προσμίξεις. Έτσι επιτυγχάνεται λευκό φως 42,43. Η πολυκαρβαζόλη (PCz) είναι ένα ευρέως διαδεδομένο πολυμερές στη βιβλιογραφία με ποικίλες χρήσεις. Η πολυμερική αλυσίδα της αποκτά καλές μηχανικές, και θερμικές ιδιότητες, λόγω της μεγάλης συζυγίας που εμφανίζει. Βασικό μειονέκτημα αυτού η δυσκολία διάλυσης του πολυμερούς σε κοινούς οργανικούς διαλύτες. Σαν αποτέλεσμα έχουν χρησιμοποιηθεί παράγωγα που φέρουν ομάδες εύκαμπτες στη θέση 9 του μονομερούς 22. Η χρήση της PCz σε διατάξεις OLEDs οφείλεται στο χρώμα στο οποίο εκπέμπει λόγω του μεγάλου ενεργειακού χάσματός του 44. Έχουν συντεθεί δύο παράγωγα της PCz με πολυμερισμό στις θέσεις 3,6 ή 2,7 [b,c, Εικόνα 25]. Η 3,6 PCz είναι ευκολότερη στη σύνθεση καθώς οι θέσεις 3,6 του μορίου της καρβαζόλης είναι ενεργοποιημένες ηλεκτρονιακά ώστε να αντιδράσουν με πυρηνόφιλη αρωματική υποκατάσταση 45,46,47. Από την άλλη μεριά, η 2,7 PCz συντίθεται από το 4-4 δίβρωμο- διφαινύλιο [Εικόνα 24] 22. Αν και η συνθετική πορεία για την 3,6 PCz είναι ευκολότερη, η 2,7 PCz είναι αυτή που προτιμάται στη βιβλιογραφία λόγω του μεγαλύτερου μήκους συζυγίας που εμφανίζει 48. Η κύρια χρήση των PCz είναι και πάλι ως πολυμερικές μήτρες 49,50 αλλά και ως ενεργά υλικά 51,52,53. Το 41 Wang, B. Zhang, Q. Yang, X. Liu and Z. Xie, The application of high boiling point dissolution solvent on poly(n-vinylcarbazole) host toward improving the performance of blue electrophosphorescent devices via solution process J. Mater. Chem. C, Yin, Y., Lü, Z., Deng, Z., Liu, B., Mamytbekov, Z., Hu, B., White-light-emitting organic electroluminescent devices with poly-tpd as emitting layer, J Mater Sci: Mater Electron (2017) 28: G.L. Jiménez et al., Opt. Mater. (2015) 44 Ying, L., Zou, J.H., Zhang, A.Q. et al. (2009). Novel orange-red light-emitting polymers with cyclometaled iridium complexgrafted in alkyl chain. Journal of Organomettalic Chemistry 694: G.J. Inzelt, Solid State Electrochem. 7 (2003) M. Hua-Ming, Z. Hong-Lin, X.U. Jing-Kun, F. Chang-Li, D. Bin, Z. Li-Qiang, Z. Feng, Chin. J. Org. Chem. 26 (2008) Schroot, R., Schubert, U. S., Jäger, M., Poly(N-alkyl-3,6-carbazole)s via Suzuki Miyaura Polymerization: From Macrocyclization toward End Functionalization Macromolecules(2017), 50, (4), Kawabata,Κ., Goto, Η., Electrosynthesis of 2,7-linked polycarbazole derivatives to realize lowbandgap electroactive polymers, Synthetic Metals 160 (2010) Ma, Z.H., Chen, L.C., Ding, J.Q. et al. (2011). Green electrophosphorescent polymers with poly(3,6- Carbazole) as the backbone: a linear structure does realize high efficiency. Advanced Materials 23: Xu, F., Kim,J-H., Kim,H-U., Jang,J-H., Yook, K-S., Lee,J-Y., Hwang D-H., Synthesis of High- Triplet-Energy Host Polymer for Blue and White Electrophosphorescent Light-Emitting Diodes Macromolecules 2014, 47, Li, X., Lia, M., Gao, N., Li,F., Zhang, M.,, Baumgarten, M., Synthetic Metals 176 (2013) [38]

39 βασικό τους μειονέκτημα ως προς τη χρήση τους ως πολυμερικές μήτρες είναι πως η ενέργεια triplet, την οποία συνήθως εμφανίζουν, δεν είναι αρκετά υψηλή (~2.6 ev) ώστε να χρησιμοποιηθούν με προσμίξεις που εκπέμπουν στην μπλε περιοχή. Για το λόγο αυτό έχουν χρησιμοποιηθεί διαφορετικές στρατηγικές για την αύξηση της Τ 1. Ο Wang και οι συνεργάτες του συνέθεσαν συμπολυμερή της 3,6 καρβαζόλης με τριφαίνυλο φωσφίνη. Τα συμπολυμερή [Εικόνα 27] είχαν αυξημένη Τ 1 (2,7eV) ενώ παράλληλα εμφάνισαν καλή κινητικότητα τόσο ηλεκτρονίων όσο και οπών, συγκρινόμενα με μια πρότυπη διάταξη με PVK 54. Εικόνα 26. Σύνθεση της 2,7 καρβαζόλης Εικόνα 27. Συμπολυμερή παραγώγου καρβαζόλης με τριφαινυλ φωσφίνη 52 Συμπολυμερή με αυξημένη T 1 έχουν επίσης συντεθεί από τον Zhang και τους συνεργάτες του. Η μελέτη τους επικεντρώθηκε στις διαφορές που παρουσιάζει η Τ 1 όταν αλλάξουν οι θέσεις πολυμερισμού του μορίου της καρβαζόλης. Συγκεκριμένα δείχθηκε ότι συμπολυμερή της 3,6 καρβαζόλης εμφανίζουν υψηλότερη T 1 από αντίστοιχα συμπολυμερή της 2,7 καρβαζόλης 55 [Εικόνα 28]. 52 Xu. J., Yang,Y., Hu,L., Guo, T., Zhang,B., Yang, W., Cao, Y., Dyes and Pigments 138 (2017) Geng, Z., Shibasaki, K., Kijima, M., Synthetic Metals 213 (2016) Wang, J., Xu, X., Peng,J., Yao, C., High triplet, bipolar polymeric hosts for highly efficient solutionprocessed blue phosphorescent polymer light-emitting diodes, Org. Electron. 43 (2017) 1e8 55 Zhang, K., Tao, Y., Yang, C., You, H., Zou,H., Qin, J., Ma, D., Synthesis and Properties of Carbazole Main Chain Copolymers with Oxadiazole Pendant toward Bipolar Polymer Host: Tuning the HOMO/LUMO Level and Triplet Energy, Chem. Mater., Vol. 20, No. 23, 2008 [39]

40 Εικόνα 28. Συμπολυμερή παραγώγων καρβαζόλης καθώς και οι triplet ενέργειές τους 53 [40]

41 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 6 ΣΥΜΠΛΟΚΑ ΤΟΥ ΙΡΙΔΙΟΥ(III) 6.1 Γενικά για το ιρίδιο 56 Το ιρίδιο ανακαλύφθηκε το 1803 από τον S. Tennant, είναι μέταλλο μετάπτωσης και βρίσκεται στην τρίτη περίοδο του d block του περιοδικού πίνακα. Είναι το βαρύτερο στοιχείο της ένατης ομάδας και παρουσιάζει παρόμοια χημεία με το ρόδιο (Rh). Είναι πολύ ανθεκτικό στη διάβρωση σε θερμοκρασία δωματίου. Επίσης είναι αδρανές παρουσία οξέων αλλά αντιδρά με αλκάλια. Αύτη η χημική αδράνειά του αποθάρρυνε τις αρχικές προσπάθειες μελέτης των συμπλόκων του. Η δυνατότητα εκπομπής όμως στο ορατό των μετάλλων μετάπτωσης άνοιξε το δρόμο για την εξερεύνηση των ιδιοτήτων του 54. Η κρυσταλλική δομή του είναι κυβική. Η ηλεκτρονιακή δομή της βασικής κατάστασής του είναι [Xe] 4f 14 6s 2 5d 7, σαν αποτέλεσμα μπορεί να παρουσιάσει αριθμούς οξείδωσης ( I)- (+IV). Ιδιαίτερο ενδιαφέρον εμφανίζουν οι αριθμοί οξείδωσης (-I),(0),(+I),(+III), οι οποίοι σταθεροποιούνται από οργανικούς υποκαταστάτες με π χαρακτήρα. Ενδεικτικά, τα σύμπλοκα του Ir(III) βρίσκουν πλήθος εφαρμογών στους τομείς των ηλιακών κελιών, των διόδων εκπομπής φωτός, της κατάλυσης αλλά και ως ανιχνευτές ενώσεων χημικού και βιολογικού ενδιαφέροντος. Λόγω της ηλεκτρονιακής δομής τους μπορούν να χωριστούν σε τρεις μεγάλες κατηγορίες ανάλογα τον τρόπο συμπλοκοποίησής τους με οργανικούς υποκαταστάτες. Συμπλοκοποιούνται με τρεις διδοντικούς χηλικούς υποκαταστάτες, δύο τριδοντικούς χηλικούς υποκαταστάτες ή με συνδυασμό δύο χηλικών και ενός μονοδοντικού υποκαταστάτη. 6.2 Το Ir(III) και οι υποκαταστάτες του Τα σύμπλοκα του Ir(III) με πολυιμίνες έχουν μελετηθεί εκτενώς 57, λόγω των μεγάλων κβαντικών αποδόσεών τους, της χημικής σταθερότητάς τους αλλά και λόγω του μεγάλου εύρους του ορατού φάσματος που μπορούν να καλύψουν. Έχουν ένα 5d 6 μεταλλικό κέντρο το οποίο έχει οκταεδρική συμμετρία. Τα 5d 6 μεταλλικά κέντρα χαρακτηρίζονται από μεγάλη ενέργεια διαχωρισμού πεδίου (Δ 0). Συγκεκριμένα το Ir εμφανίζει τη μεγαλύτερη Δ 0 αφού η εξωτερική του στιβάδα είναι η 5d και άρα μεγαλύτερη σε μέγεθος από παρόμοια μέταλλα μετάπτωσης που έχουν μελετηθεί για παρόμοιες εφαρμογές (Fe(II), Ru(II), Os(II), και Re(I)) 58. Οι 56 Housecroft, C. E., Iridium: Inorganic & Coordination Chemistry, in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons, Ltd, Dixon, I. M., Collin, J-P., Sauvage, J-P., Flamigni, L., Encinas, S., Barigelletti, F., A family of luminescent coordination compounds: iridium(iii) polyimine complexes, Chem. Soc. Rev., 2000, 29, D. M. Roundhill, Photochemistry and Photophysics of Metal Complexes, Plenum Press, New York, 1994 [41]

42 μεγάλες τιμές Δ 0 που παρουσιάζουν τα σύμπλοκα του Ir(III) είναι αυτές που δίνουν τις μεγάλες κβαντικές αποδόσεις για τις οποίες είναι γνωστά. Εικόνα 29. Ενεργειακό διάγραμμα τροχιακών d 6 μετάλλου Εικόνα 30. Ενεργειακό διάγραμμα των τροχιακών συμπλόκου Ir(III)59. Με 1,2,3 σημειώνονται οι μεταβάσεις MC, MLCT, LC αντίστοιχα. Reprinted with permission from (J-H Kim, S-Y Kim, Y-J Cho, H-J Son, D W Cho, S O Kang, A Detailed Evaluation for the Nonradiative Processes in Highly Phosphorescent Iridium(III) Complexes, J. Phys. Chem. C, 31 Jan 2018). Copyright (2018) American Chemical Society Η απορρόφηση ενέργειας σε σύμπλοκα Ir(III) με πολυιμίνες οδηγούν σε μεταπήδηση ενός ηλεκτρονίου από τη βασική κατάσταση σε κάποια singlet διεγερμένη. Οι διεγερμένες 59 J-H Kim, S-Y Kim, Y-J Cho, H-J Son, D W Cho, S O Kang, A Detailed Evaluation for the Nonradiative Processes in Highly Phosphorescent Iridium(III) Complexes, J. Phys. Chem. C, 31 Jan 2018 [42]

43 καταστάσεις συνήθως ανήκουν μόνο στο μέταλλο, μόνο στον υποκαταστάτη ή έχουν μικτό χαρακτήρα από συνδυασμό τροχιακών του μετάλλου και του υποκαταστάτη, τα ονόματά τους είναι MC (metal-centered), MLCT (metal-to-ligand charge transfer) και LC (ligand centered) [1,2,3 αντίστοιχα, Εικόνα 30]. Η εκπομπή γίνεται από τις αντίστοιχες triplet καταστάσεις οι οποίες έχουν χαμηλότερη ενέργεια και χαρακτήρα π-π* 60. Η μεταφορά του διεγερμένου ηλεκτρονίου από τις singlet στις triplet καταστάσεις γίνεται μέσω του φαινομένου ISC (intersystem crossing) και η ταχύτητα με την οποία γίνεται εξαρτάται από το φαινόμενο της σύζευξης σπιν- στροφορμής (spin- orbit coupling, SOC). Το φαινόμενο SOC είναι ισχυρότερο σε μέταλλα με μεγάλη ακτίνα και άρα σύμπλοκα του ιριδίου θα εμφανίζουν καλύτερες κβαντικές αποδόσεις φωταύγειας σαν αποτέλεσμά του. Συνήθεις χηλικοί υποκαταστάτες που χρησιμοποιούνται σε σύμπλοκα του ιριδίου με εφαρμογές σε OLEDs αποτελούν διδοντικοί και τριδοντικοί υποκαταστάτες παραγώγων της πυριδίνης. Αν και οι μηχανισμοί εκπομπής τις περισσότερες φορές είναι περίπλοκοι και αλλάζουν ανάλογα με τους υποκαταστάτες, υπάρχουν κάποιοι γενικοί κανόνες οι οποίοι δίνουν μια κατεύθυνση κατά το σχεδιασμό συμπλόκων. Οι ετεροκυκλικοί δακτύλιοι είναι αυτοί που καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό το χρώμα, καθώς σε αυτούς εντοπίζονται τα π* τροχιακά τα οποία έχουν 3 MLCT χαρακτήρα [Εικόνα 30], και λαμβάνουν μέρος στις π-π* μεταβάσεις 61. Ο δεσμός του μετάλλου με τον άνθρακα- δότη κάποιου δακτυλίου καθορίζει το Δ 0, καθώς ο άνθρακας είναι ισχυρός σ- δότης και σαν αποτέλεσμα αποσταθεροποιεί τα e g και t 2g του ιριδίου. Η τιμή του Δ 0 καθορίζει την κβαντική απόδοση εκπομπής αλλά και σε ένα βαθμό την ένταση του SOC. Η δυνατότητα αύξησης του Δ 0 από τα άτομα δότες καθώς και ενυπάρχουσα μεγάλη τιμή του για το ιρίδιο, έχει δώσει τη δυνατότητα σύνθεσης συμπλόκων Ir(III) τα οποία καλύπτουν το σύνολο του ορατού φάσματος 62. Με βάση αυτούς τους γενικούς κανόνες τα σύμπλοκα του Ir(III) που έχουν συντεθεί και μελετηθεί φέρουν υποκαταστάτες ετεροκυκλικούς δακτυλίους με άζωτο ενωμένους με βενζολικούς δακτυλίους [Εικόνα 31]. 60 Deaton, J. C., Castellano, F. N., Archetypal Iridium(III) Compounds for Optoelectronic and Photonic Applications: Photophysical Properties and Synthetic Methods, in Iridium(III) in Optoelectronic and Photonics Applications, Zysman-Colman, E., 2017, John Wiley & Sons Ltd 61 Kreitner, C., Erdmann, E., Seidel, W. W., Heinze K., Understanding the Excited State Behavior of Cyclometalated Bis(tridentate)ruthenium(II) Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study, Inorg. Chem. 2015, 54, Wu, S., Li, S., Sun, Q., Huang, C., & Fung, M.-K. (2016). Highly Efficient White Organic Light- Emitting Diodes with Ultrathin Emissive Layers and a Spacer-Free Structure, Sci. Rep. 6, 25821; doi: /srep25821 (2016). [43]

44 Εικόνα 31. Χαρακτηριστικά σύμπλοκα ιριδίου 6.3 Σύμπλοκα του Ir(III) με διδοντικούς υποκαταστάτες Τα σύμπλοκα Ir(III) μπορούν να χωριστούν σε δύο μεγάλες κατηγορίες, φορτισμένα και ουδέτερα. Τα ουδέτερα σύμπλοκα του Ir(III) εμφανίζουν μεγάλες κβαντικές αποδόσεις φωταύγειας, μέχρι και 20% ενώ η εκπομπή τους εντοπίζεται κυρίως σε μοριακά τροχιακά κάποιου υποκαταστάτη. Τα σύμπλοκα αυτά είναι του τύπου Ir(C^N) 2(L^X) όπου ο (C^N) είναι ο κυκλομεταλλικός υποκατάστατης με άτομα- δότες C,N και ο (L^X) είναι ο τρίτος υποκατάστατης, συνήθως βοηθητικός, ο οποίος θα καθορίσει αν το σύμπλοκο θα έχει ή όχι φορτίο. Σύμπλοκα του τύπου Ir(C^N) 3 ονομάζονται ομολεπτικά, καθώς περιέχουν ένα είδος υποκαταστάτη ενώ σύμπλοκα του τύπου Ir(C^N) 2(L^X) ονομάζονται ετερολεπτικά. Τα σύμπλοκα αυτά, λόγω των υποκαταστατών τους εμφανίζουν γεωμετρική ισομέρεια και τα σύμπλοκα αυτά ονομάζονται fac- ή mer-. Από τα δύο ισομερή το fac είναι το σταθερότερο 63 επειδή οι δεσμοί Ir-N, Ir-C είναι ισομήκεις, ενώ το mer ισομερές μπορεί να ισομεριστεί με αύξηση της θερμοκρασίας ή φωτοχημικά. Η διαφορά αυτή στη σταθερότητα των δύο συμπλόκων έχει ως αποτέλεσμα διαφορετικές φωτονικές ιδιότητες 64. Ο κυκλομεταλλικός υποκαταστάτης (C^N) είναι αυτός που καθορίζει το χρώμα του συμπλόκου. Ο π χαρακτήρας που διαθέτει καθιστά άκαμπτο το σύμπλοκο και σαν αποτέλεσμα μειώνει την ενέργεια εκπομπής (red shift). Η πιο συνήθης στρατηγική όμως ρύθμισης της ενέργειας εκπομπής είναι η εισαγωγή ηλεκτρονιοελκτικών (EW) ή ηλεκτρονιοδοτικών (ED) ομάδων στον υποκαταστάτη. Χαρακτηριστικό παράδειγμα αποτελούν τα FIrpic και Ir(ppy) 2(pic) [Εικόνα 32]. Το FIrpic αποτελεί το πιο ευρέως διαδεδομένο σύμπλοκο με εκπομπή στο μπλε για την κατασκευή διατάξεων OLEDs. Στο 63 Flamigni, L., Barbieri, A., Sabatini, C., Ventura, B., Barigelletti, F., Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Iridium, Top Curr Chem (2007) 281: Tamayo, A. B., Alleyne, B. D., Djurovich, P. I., Lamansky, S., Tsyba, I., Ho, N. N., Bau, R., Thomson M. E., Synthesis and characterization of facial and meridional tris-cyclometalated iridium (III) complexes J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, [44]

45 σύμπλοκο Ir(ppy) 2(pic), από το οποίο προέρχεται, προστίθενται δύο άτομα φθορίου στις μέτα θέσεις του C- δότη, τα οποία σταθεροποιούν το HOMO του συμπλόκου και άρα μεγαλώνουν το ενεργειακό χάσμα HOMO- LUMO, έχοντας σαν αποτέλεσμα τη μετατόπιση της εκπομπής από τα 500nm στα 450nm 65 (blue shift). Εικόνα 32. Επίδραση EW ομάδων στο χρώμα εκπομπής Ο βοηθητικός υποκαταστάτης (ancillary ligand, L^X ή L^L) προστίθεται για να σταθεροποιήσει το σύμπλοκο, δίνοντάς του την οκταεδρική του δομή. Στην περίπτωση των L^X υποκαταστατών, δίνουν ουδέτερα σύμπλοκα αφού είναι ανιονικοί, ενώ δεν προσφέρουν ιδιαίτερα στη φωταύγεια του συμπλόκου αλλά μπορούν να βελτιώσουν την απόδοση φωταύγειας, αφού η σταθεροποιητική ιδιότητα που έχουν στη δομή του συμπλόκου έχει σαν αποτέλεσμα τον καλύτερο εντοπισμό των HOMO- LUMO στο μέταλλο και του κυκλομεταλλικούς υποκαταστάτες αντίστοιχα. Αντίθετα οι L^L υποκαταστάτες μπορούν να επηρεάσουν το μήκος κύματος στο οποίο εκπέμπει το σύμπλοκο αφού αποσταθεροποιούν το ΗΟΜΟ μικραίνοντας το ενεργειακό χάσμα HOMO- LUMO. Για παράδειγμα το Ir(ppy) 3 [b, Εικόνα 33] εκπέμπει στα 500nm 66 και αποτελείται από τρεις C^N υποκαταστάτες. Με αλλαγή όμως του βοηθητικού υποκαταστάτη από έναν L^L όπως η διπυριδίνη [e, Εικόνα 33] παρατηρείται μετατόπιση του μέγιστου εκπομπής στα 600nm 67. Αντικατάσταση της διπυριδίνης με υποκαταστάτη με ισχυρότερο π χαρακτήρα όπως η βινυλ-κινολίνη πυριδίνη 20 [a, Εικόνα 34] ή ακόμα και ένα πολυμερές της 20,68 [b, Εικόνα 34] δεν ισχυροποιούν περαιτέρω το φαινόμενο, επιβεβαιώνοντας τον βοηθητικό κυρίως χαρακτήρα του L^L υποκαταστάτη. Οι L^L υποκαταστάτες είναι ουδέτεροι και άρα δίνουν φορτισμένα σύμπλοκα τα οποία σταθεροποιούνται με PF - 6 αντισταθμιστικά ιόντα συνήθως. 65 Yi, S., Kim, J.-H., Cho, Y.-J., Lee, J., Choi, T.-S., Cho, D. W., Kang, S. O., Stable Blue Phosphorescence Iridium (III) Cyclometalated Complexes Prompted by Intramolecular Hydrogen Bond in Ancillary Ligand. Inorg. Chem., 2016, 55(7), Holzer, W., Penzkofer, A., & Tsuboi, T., Absorption and emission spectroscopic characterization of Ir(ppy)3. Chem. Phys., 2005, 308(1-2), Ma, D., Tsuboi, T., Qiu, Y., Duan L., Recent Progress in Ionic Iridium (III) Complexes for Organic Electronic Devices, Adv. Mater. 2017, 29, Tsakaraki, D., Andreopoulou, A. K., Kallitsis, J. K., Bokias, G., ph-responsive Emission of Novel Water-Soluble Polymeric Iridium(III) Complexes, in preparation 2018 [45]

46 Εικόνα 33. (a) Γενική συνθετική οδός συμπλόκων Ir(III) με διδοντικούς υποκαταστάτες, (b) ομολεπτικό σύμπλοκο, (c), (d), ετερολεπτικά σύμπλοκα, (e) κατιοντικό ετερολεπτικό σύμπλοκο 69. Copyright 2017, John Wiley and Sons Εικόνα 34. Σύμπλοκα ιριδίου (III) με (a)βινυλ-κινολίνη πυριδίνη και (b) πολυ(κινολίνηπυριδίνη) Τέλος, οι EW, ED ομάδες μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε L^L υποκαταστάτες με σκοπό τη ρύθμιση του μέγιστου εκπομπής σε μικρότερες ενέργειες όπως φαίνεται με την εισαγωγή ομάδων F στην πικολινική ομάδα του FIrpic, κίνηση που μετατοπίζει το μέγιστο σε 69 Longhi, E., De Cola, L., Iridium (III) Complexes for OLED Application, in Iridium (III) in Optoelectronic and Photonics Applications, Eli Zysman-Colman, 2017, John Wiley & Sons Ltd, Wiley & Sons, Inc., [46]

47 μικρότερες ενέργειες 70. Η χρήση tert- βουτυλο (tbu) ομάδων έχει το αντίθετο αποτέλεσμα μεταφέροντας το μέγιστο εκπομπής σε μικρότερα μήκη κύματος 71. Η σύνθεση αυτής της οικογένειας συμπλόκων χρησιμοποιεί την αντίδραση Nonoyama 72, η οποία έχει ως ενδιάμεσο προϊόν ένα διμερές με γέφυρα χλωρίου [a, Εικόνα 33]. Οι αντιδράσεις δεν απαιτούν μεγάλες θερμοκρασίες, γεγονός που διευκολύνει τη μελέτη τέτοιων συμπλόκων. 70 Liu, J., Jiang, M., Zhou, X., Zhan, C., Bai, J., Xiong, M., Liu, Y. (2017). High-efficient sky-blue and green emissive OLEDs based on FIrpic and FIrdfpic. Synthetic Metals, 234, Hasan, K., Bansal, A. K., Samuel, I. D. W., Roldán-Carmona, C., Bolink, H. J., Zysman-Colman, E., Tuning the Emission of Cationic Iridium (III) Complexes Towards the Red Through Methoxy Substitution of the Cyclometalating Ligand, Sci. Rep., 2015, 5, Nonoyama M., Benzo[h]quinolin-10-yl-N iridium (III) complexes., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1974;47(3):767. [47]

48 6.4 Σύμπλοκα του Ir(III) με τριδοντικούς υποκαταστάτες Τα σύμπλοκα Ir(III) με τριδοντικούς υποκαταστάτες αποτελούν μια σημαντική οικογένεια, τα οποία όμως δεν έχουν μελετηθεί σε μεγάλο βαθμό 73. Σε σχέση με τα εκτενώς μελετημένα σύμπλοκα διδοντικών υποκαταστατών εμφανίζουν σαφή πλεονεκτήματα. Οι δύο υποκαταστάτες τοποθετούνται στο σύμπλοκο σε κάθετα μεταξύ τους επίπεδα, γεγονός που δίνει μεγαλύτερη σταθερότητα, αλλά και μεγαλύτερη αντοχή έναντι διάσπασης των δεσμών των ατόμων- δοτών με το μεταλλικό κέντρο 59. Αυτή η δομή επίσης μειώνει την κρυσταλλικότητα της οικογένειας των συμπλόκων, κάτι που διευκολύνει την επεξεργασιμότητά τους από διαλύματα και τη δημιουργία ομοιόμορφων λεπτών φιλμ, ιδιότητα απαραίτητη για διατάξεις OLEDs. Τέλος, ο τρόπος σύνδεσης των ατόμων- δοτών στο μόριο του κάθε υποκαταστάτη καθιστούν τα μόρια μη χειρικά αφού έχουν D 2d συμμετρία ή χαμηλότερη. Έτσι κατά τη σύνθεσή τους δεν απαιτείται επιπλέον διαχωρισμός ή ισομερείωση των γεωμετρικών ισομερών όπως στην περίπτωση των διδοντικών υποκαταστατών. Εικόνα 35. Η δομή που εμφανίζει το δις (2,2':6',2'' τριπυριδίνη) ιρίδιο(iii) Η σύνθεση των συμπλόκων αυτών περιγράφηκε από τους Collin et al. το 1999 και απαιτεί μεγάλες θερμοκρασίες (150 o C) καθώς το ιρίδιο είναι ιδιαίτερα σταθερό, αφού είναι d 6 μέταλλο χαμηλού σπιν και απαιτεί μεγάλες ενέργειες καθώς και αρκετό χρόνο ώστε να ενεργοποιηθεί η σφαίρα συμπλοκοποίησής του 74. Η σύνθεση γίνεται σε δύο στάδια, πρώτα η αντίδραση IrCl 3* xh 2O με τον πρώτο υποκαταστάτη, η οποία δίνει το μονοϋποκατεστημένο σύμπλοκο IrLCl 3. Στη συνέχεια προστίθεται ο επόμενος υποκαταστάτης ώστε να προκύψει το τελικό IrL L. Οι τυπικές συνθήκες φαίνονται στην Εικόνα 36. Οι αντιδράσεις αυτές λόγω των δύσκολων συνθηκών υπό τις οποίες πραγματοποιούνται παράγουν και πολλά παραπροϊόντα τα οποία αν και πολύ μικρές ποσότητες ώστε να ταυτοποιηθούν είναι ικανά να εκπέμπουν 73 Yun Chi, Y., Chang, T.-K., Ganesan, P., Rajakannu, P., Emissive bis-tridentate Ir(III) metal complexes: Tactics, photophysics and applications, Coord. Chem. Rev., 346 (2017) Collin, J.-P., Dixon, I. M., Sauvage, J.-P., Williams, J.A.G., Barigelletti, F., Flamigni, L., Synthesis and Photophysical Properties of Iridium(III) Bisterpyridine and Its Homologues: A Family of Complexes with a Long-Lived Excited State, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, [48]

49 στο ορατό. Για το λόγο αυτό η ταυτοποίηση των συμπλόκων με παραδοσιακές τεχνικές όπως η φασματοσκοπία πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού γίνεται πολύ δύσκολη 75. Εικόνα 36. Συνθετική οδός για τα διϋποκατεστημένα σύμπλοκα Ir(III) Ο οπτικός χαρακτηρισμός των διάφορων συμπλόκων [Εικόνα 37] που συνέθεσαν οι Collin et al έδειξε μικρή κβαντική απόδοση φωταύγειας και μεγάλους χρόνους ζωής, ιδιότητες όχι επιθυμητές για σύμπλοκα σε διατάξεις OLEDs. Ο μηχανισμός εκπομπής που επικρατεί στα σύμπλοκα αυτά έχει χαρακτήρα 3 LC. Το μέταλλο δεν επηρεάζει ιδιαίτερα τα HOMO και LUMO καθώς το δυναμικό οξείδωσης Ir(III) Ir(IV) είναι σχετικά υψηλό (+2,4 ev) 76. Αποτέλεσμα της απουσίας MC χαρακτήρα από τη βασική κατάσταση αποκλείει τις d-d διεγέρσεις των τροχιακών του μετάλλου, οι οποίες είναι θερμικά αποδιεγειρόμενες. Παρ όλα αυτά η απουσία MC οδηγεί σε ασθενέστερο φαινόμενο SOC και άρα σε μειωμένη φωταύγεια. H προσθήκη φαινυλίου και άλλων υποκατεστημένων φαινυλίων στον πυρήνα της τριπυριδίνης οδηγεί σε μικτό χαρακτήρα της διεγερμένης κατάστασης 3 LC/ 3 MLCT. Η διαφορά αυτή φαίνεται από το σχήμα των φασμάτων εκπομπής, όπου από το καλά σχηματισμένο φάσμα για το Ir(tpy) 2 υπάρχει αλλαγή σε φάσματα χωρίς συγκεκριμένη δομή για τα σύμπλοκα με τις υποκατεστημένες τριπυριδίνες [Σχήμα 1]. 75 Polsson, M., Fracasso, S., Bertolasi, V., Ravaglia M., Scandola, F., Iridium Cyclometalated Complexes with Axial Symmetry. Synthesis and Photophysical Properties of a trans-biscyclometalated Complex Containing the Terdentate Ligand 2,6-Diphenylpyridine, Inorg. Chem., 2004, 43, Williams, J. A. G., Wilkinson, A. J., Whittle, V. L., Light-emitting iridium complexes with tridentate ligands, Dalton Trans., 2008, [49]

50 Σχήμα 1. Φάσματα εκπομπής των συμπλόκων της Εικόνας American Chemical Society Εικόνα 37. Τα σύμπλοκα που μελετήθηκαν από τους Collin et al American Chemical Society [50]

51 Ο κυρίαρχος 3 LC χαρακτήρας των συμπλόκων Ir(III) με δύο υποκαταστάτες παραγώγων τριπυριδίνης οδήγησε στην εφαρμογή τους κυρίως σε διατάξεις ανιχνευτών ιόντων 77 και γραμμικές φωτοενεργές διατάξεις. Τέτοια σύμπλοκα λόγω του μεγάλου χρόνου ζωής φωταύγειας αλλά και των σχετικά μικρών κβαντικών αποδόσεων κρίνονται ακατάλληλα για εφαρμογές σε OLEDs. Αυτά τα αποτελέσματα οδήγησαν στην εισαγωγή διαφορετικών υποκαταστατών σε μονοϋποκατεστημένα σύμπλοκα με σκοπό την εισαγωγή 3 MLCT χαρακτήρα στη διεγερμένη κατάσταση. Μια μέθοδος προς την επίτευξη αυτού του στόχου είναι η αντικατάσταση ενός δεσμού Ir- N από Ir- C. Ο δεσμός αυτός όπως αναφέρθηκε και πιο πάνω [Παράγραφος 6.2] 60 εξαιτίας του έντονου σ χαρακτήρα του αποσταθεροποιεί τα d τροχιακά και αυξάνει την ενέργεια των π-π* μεταβάσεων. Έτσι αναμένεται οι διεγερμένες καταστάσεις να αποκτήσουν κάποιο 3 MLCT χαρακτήρα. Οι Wilkinson et al μελέτησαν υποκαταστάτες τύπου N^C^N-C^N^C [a, Εικόνα 38]. Αποδείχθηκε ο μικτός 3 LC/ 3 MLCT χαρακτήρας της διεγερμένης κατάστασης 78. Υπολογιστικές μελέτες της ομάδας έδειξαν πως αν και το LUMO εντοπίζεται κυρίως στον N^C^N υποκαταστάτη, το HOMO εντοπίζεται σε κομμάτια και τον δύο υποκαταστατών και του μετάλλου. Σαν αποτέλεσμα η διεγερμένη κατάσταση περιέχει και χαρακτήρα LLCT από τη μεταφορά ενέργειας από τον ένα υποκαταστάτη στον άλλο. Από την ομάδα των Polson et al εξετάστηκαν επίσης υποκαταστάτες του τύπου C^N^C [b, Εικόνα 38]. Αυτοί οι υποκαταστάτες λόγω των δύο Ir- C δεσμών είχαν μεγαλύτερο ποσοστό 3 MLCT στη διεγερμένη κατάστασή τους 71.Υπολογιστικές μελέτες με χρήση της θεωρίας time- dependent density functional theory (TD-DFT) από την ίδια ερευνητική ομάδα 79 επιβεβαίωσαν πως στη διεγερμένη κατάσταση που εντοπίζεται κυρίως στους δύο υποκαταστάτες λαμβάνει χώρα μια κατευθυνόμενη μεταφορά φορτίου dppy tpy και της έδωσαν χαρακτήρα 3 MLCT/ 3 LLCT. Οι χαμηλές αποδόσεις των συμπλόκων σε φωταύγεια 71 καθώς και οι περίπλοκοι μηχανισμοί αποδιέγερσης της διεγερμένης κατάστασης εμπόδισαν τη μελέτη τέτοιων συμπλόκων σε διατάξεις OLEDs 63. Εικόνα 38. Τα σύμπλοκα των αναφορών [73] και [74] 77 Goodall, W., Williams, J. A. G., Iridium(III) bis-terpyridine complexes incorporating pendent N- methylpyridinium groups: luminescent sensors for chloride ions, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, Wilkinson, A. J., Goeta, A. E., Foster, C. E., Williams J. A. G., Synthesis and Luminescence of a Charge-Neutral, Cyclometalated Iridium(III) Complex Containing N^C^N- and C^N^C-Coordinating Terdentate Ligands, Inorg. Chem. 2004, 43, Polson, M., Ravaglia, M. Fracasso, S., Garavelli, M., Scandola, F., Iridium Cyclometalated Complexes with Axial Symmetry: Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of trans- Bis-Cyclometalated Complexes Containing the Tridentate Ligand 2,6-Diphenylpyridine, Inorg. Chem. 2005, 44, [51]

52 Μια στρατηγική βελτίωσης της κβαντικής απόδοσης εκπομπής αποτελεί η εισαγωγή αρωματικών και πλούσιων ηλεκτρονιακά ομάδων. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 1 η εισαγωγή παραγώγων του βενζολίου αυξάνει τον MLCT χαρακτήρα της εκπομπής αφού τα φάσματα εκπομπής των συμπλόκων 2-4 έχουν άμορφη εκπομπή, συγκρινόμενα με το φάσμα του συμπλόκου 1, το οποίο εμφανίζει καθαρό 3 LC χαρακτήρα. Η αύξηση της συζυγίας αυξάνει το χρόνο ζωής των συμπλόκων αφού η διεγερμένη κατάσταση απεντοπίζεται στο σύνολο του υποκαταστάτη, ενώ το μέταλλο δεν συμμετέχει στη διεγερμένη κατάσταση. Πλούσιες ηλεκτρονιακά ομάδες όπως πυριδίνη ή άλλες αμίνες μπορούν να λειτουργήσουν ως δότες ενώ η τριπυριδίνη ως δέκτης. Έτσι σχηματίζεται ένα δίπολο μέσα στον υποκαταστάτη προωθώντας τον ILCT (intraligand charge transfer) χαρακτήρα την διεγερμένης κατάστασης 80,81. Αν και τα σύμπλοκα με τριδοντικούς υποκαταστάτες είναι πιο σταθερά από τα αντίστοιχα με διδοντικούς και δεν παρουσιάζουν γεωμετρική ισομέρεια που αλλάζει τις φωτονικές ιδιότητες των συμπλόκων με διδοντικύς υποκαταστάτες, ο μεγάλος χρόνος ζωής της διεγερμένης κατάστασης, οι χαμηλές κβαντικές αποδόσεις φωταύγειας, καθώς και οι δυσκολίες στη σύνθεση έχουν εμποδίσει τη χρήση τέτοιων συμπλόκων σε διατάξεις OLEDs. Αν και αυτή η οικογένεια συμπλόκων μελετήθηκε ήδη από τη δεκαετία του 90, οι πρώτες εφαρμογές τέτοιων συμπλόκων σε διατάξεις OLEDs εμφανίστηκαν στη βιβλιογραφία μετά το Η πρώτη προσπάθεια αφορούσε σύμπλοκο με υποκαταστάτες που φέρουν καρβένια [Εικόνα 40]. Αν και η κβαντική απόδοση φωταύγειας σε διάλυμα ακετονιτριλίου ήταν υψηλή, οι αντίστοιχες συσκευές σε μήτρα PMMA είχαν μικρές αποδόσεις 82. Εικόνα 39. Σύμπλοκο με υποκαταστάτη καρβενίου Οι υποκαταστάτες με βάση το καρβένιο έχουν κεντρικό ρόλο στις προσπάθειες σύνθεσης καινούριων συμπλόκων Ir(III) με τριδοντικούς υποκαταστάτες καθώς τέτοιοι υποκαταστάτες (NHC ligands) προσφερουν χημική και θερμική σταθερότητα αλλά και υψηλή ηλεκτροφωταύγεια 83. Παρ όλα αυτά οι συσκευές με τέτοιους τριδοντικούς υποκαταστάτες 80 Licini, M., Williams, J. A. G., Iridium(iii) bis-terpyridine complexes displaying long-lived ph sensitive luminescence, Chem. Commun., 1999, Goldstein, D. C., Cheng, Y. Y., Schmidt, T. W., Bhadbhade, M., Thordarson, P., Photophysical properties of a new series of water soluble iridium bisterpyridine complexes functionalised at the 4Ά position, Dalton Trans., 2011, 40, Darmawan, N., Yang, C.-H., Mauro, M., Raynal, M., Heun, S., Pan, J., De Cola, L., Efficient Near- UV Emitters Based on Cationic Bis-Pincer Iridium(III) Carbene Complexes, 2013, Inorg. Chem., 52(19), Elie, M., Renaud, J.-L., Gaillard, S., N-Heterocyclic carbene transition metal complexes in light emitting devices, Polyhedron 140 (2018) [52]

53 παρουσιάζουν ακόμα μικρές αποδόσεις 84,85,86,87, ιδιαίτερα στην περιοχή του κόκκινου χρώματος, όπως φαίνεται και στον Πίνακας 2. Εικόνα 40. Σύμπλοκα Ir(III) με βάση υποκαταστάτες καρβενίου Πίνακας 2. Δεδομένα συσκευών OLEDs με σύμπλοκα Ir(III) της Εικόνα 40 με τριδοντικούς υποκαταστάτες. Οι μήτρες που χρησιμοποιήθηκαν φαίνονται στο Σχήμα 2. Host/ dopant Μέγιστο εκπομπής (nm) EQE (%) [53] LE (cd A -1 ) PE (lm W -1 ) V on Αναφορά mcp/1 500/520 13,0 40,7 26,6 3,8 83 mcp/2 600/650 13,2 19,1 10,9 3,8 83 mcp/3 500/540 15,3 47,6 31,0 3, Tong, Β., Ku, Η.-Υ., Chen, I.-J., Chi, Y., Kao, H.-C., Yeh, C.-C., Chang, C.-H., Liu, S.-H., Lee, G.- H., Chou, P.-T., Heteroleptic Ir(III) phosphors with bis-tridentate chelating architecture for high efficiency OLEDs, J. Mater. Chem. C, 2015, 3, Lin, J., Chau, N.-Y., Liao, J.-L., Wong, W.-Y., Lu, C.-Y., Sie, Z.-T., Chi, Y. (2016). Bis-Tridentate Iridium(III) Phosphors Bearing Functional 2-Phenyl-6-(imidazol-2-ylidene)pyridine and 2-(Pyrazol-3- yl)-6-phenylpyridine Chelates for Efficient OLEDs. Organometallics, 35(11), Lin, J., Wang, Y., Gnanasekaran, P., Chiang, Y.-C., Yang, C.-C., Chang, C.-H., Liu, S.-W. (2017). Unprecedented Homoleptic Bis-Tridentate Iridium(III) Phosphors: Facile, Scaled-Up Production, and Superior Chemical Stability. Adv. Funct. Mater., 27(35), Kuo, H.-H., Chen, Y.-T., Devereux, L. R., Wu, C.-C., Fox, M. A., Kuei, C.-Y., Lee, G.-H. (2017). Bis-Tridentate Ir(III) Metal Phosphors for Efficient Deep-Blue Organic Light-Emitting Diodes. Adv. Mater., 29(33),

54 Host/ dopant Μέγιστο εκπομπής (nm) EQE (%) LE (cd A -1 ) PE (lm W -1 ) V on Αναφορά CBP/4 620/660 11,1 9,3 4,7 4,0 84 TCTA:B3BPyMPM/ ,7 71,7 53,0 2,9 85 TCTA:B3BPyMPM/ ,9 64,2 60 2,8 85 DPEPO/ ,4 27,9 17,2-86 DPEPO/ ,6 20,3 12,3-86 Σχήμα 2. Δομές των οργανικών μορίων που χρησιμοποιήθηκαν ως μήτρες για τις συσκευές του Πίνακα 1 [54]

55 6.5 Πολυμερικοί υποκαταστάτες Η χρήση συμπλόκων σε διατάξεις OLEDs όπως συζητήθηκε ήδη έχει επιτρέψει την ραγδαία ανάπτυξή τους και έχουν επιτευχθεί μεγάλες αποδόσεις φωταύγειας. Για την κατασκευή τέτοιων διατάξεων όμως απαιτείται η εναπόθεση των συμπλόκων ως λεπτά φιλμ, κάτι που επιτυγχάνεται με την τεχνική της εναπόθεσης υπό κενό (VD). Αυτή η τεχνική απαιτεί μεγάλη θερμική και χημική σταθερότητα των συμπλόκων ενώ είναι και ακριβή για την κατασκευή διατάξεων. Για το λόγο αναπτύχθηκαν μικρά οργανικά μόρια και πολυμερή στα οποία μπορούν να προστεθούν τα σύμπλοκα. Έτσι τα λεπτά φιλμ μπορούν να εναποτεθούν με πιο πράσινες τεχνικές όπως τα drop casting, inkjet printing και spin coating [Παράγραφοι 3.1, 5.1]. Αυτές οι τεχνικές αν και έχουν καταστήσει τη διαδικασία κατασκευής πολύ πιο γρήγορη, εύκολη και πράσινη δεν παύουν να έχουν μειονεκτήματα. Το ποσοστό πρόσμιξης στις μήτρες πρέπει να ελέγχεται προσεκτικά ώστε να αποφευχθούν φαινόμενα αυτοαπόσβεσης ενώ δεν είναι σπάνιο και το φαινόμενο μικροφασικού διαχωρισμού 88. Η χρήση συμπλόκων που φέρουν πολυμερικούς υποκαταστάτες λύνουν κάποια από τα προαναφερθέντα προβλήματα. Τα μεταλλοπολυμερή που συντίθενται εμφανίζουν ιδιότητες των πολυμερών από τα οποία αποτελούνται, όπως η δυνατότητα εναπόθεσής τους από διαλύματα, οι καλές διαλυτότητες σε πλήθος διαλυτών, η καλή ποιότητα των συντιθέμενων φιλμ αλλά και η δυνατότητα εμφάνισης διαφορετικών ρόλων από ένα συμπολυμερές. Παράλληλα τα μεταλλοπολυμερή διατηρούν τις πολύ μεγάλες κβαντικές αποδόσεις φωταύγειας των συμπλόκων λόγω της χρήσης των τρίπλετ εξιτονίων προς φωσφορισμό, αφού εμφανίζουν έντονο SOC. Αυτή η οικογένεια φωτονικών υλικών μπορεί να χωριστεί σε δύο μεγάλες κατηγορίες, που έχουν να κάνουν με τη θέση του συμπλόκου ως προς την πολυμερική αλυσίδα. Τα πολυμερή με σύμπλοκο στην πλευρική αλυσίδα και τα πολυμερή με σύμπλοκο στην κύρια αλυσίδα. Τα πλέον διαδεδομένα μεταλλοπολυμερή είναι αυτά που φέρουν το σύμπλοκο στην πλάγια αλυσίδα. Η σύνθεσή τους είναι απλή καθώς το μεταλλικό σύμπλοκο προστίθεται στην ήδη υπάρχουσα πολυμερική αλυσίδα με μεθόδους που έχουν εφαρμοστεί για μονομερικά σύμπλοκα 20 [Εικόνα 41] είτε με πολυμερισμό των μονομερικών συμπλόκων 89 [Εικόνα 42]. Η μέθοδος του πολυμερισμού μονομερικών συμπλόκων χρησιμοποιήθηκε εξαιτίας της μεγάλης αδράνειας που εμφανίζει το ιρίδιο ως προς τις συμπλοκοποιήσεις του, που έχει ως αποτέλεσμα τη χρήση μεγάλων χρόνων αντίδρασης και μεγάλων θερμοκρασιών. Η ερευνητική ομάδα του Schubert ανέπτυξε για να αντιμετωπίσει αυτό το πρόβλημα αντιδράσεις click όπως η αντικατάσταση F 90. Η σύνθεση πολυμερικών συμπλόκων κύριας 88 Winter, A., Schubert, U. S., Polymeric Architectures Containing Phosphorescent Iridium(III) Complexes,, in Iridium(III) in Optoelectronic and Photonics Applications, Zysman-Colman, E., 2017, John Wiley & Sons Ltd 89 Page, Z. A., Chiu, C.-Y., Narupai, B., Laitar, D. S., Mukhopadhyay, S., Sokolov, A., Hawker, C. J. (2017). Highly Photoluminescent Nonconjugated Polymers for Single-Layer Light Emitting Diodes. ACS Photonics, 4(3), Holder, E., Marin, V., Kozodaev, D., Meier, M. A. R., Lohmeijer, B. G. G., & Schubert, U. S. (2005). Iridium(III) Complexes with PEO and PS Polymer Macroligands and Light-Emitting Properties: Synthesis and Characterization. Macromolecular Chemistry and Physics, 206(10), [55]

56 αλυσίδας 91 έχει βρει περιορισμένη εφαρμογή εξαιτίας της δυσκολίας σύνθεσής τους. Το πρόβλημα έγκειται στα φαινόμενα στερεοχημικής παρεμπόδισης που παρατηρούνται σε τέτοια πολυμερή. Χαρακτηριστικό παράδειγμα η μελέτη των Langecker et al. οι οποίοι κατά τη σύνθεση συμπολυμερούς φλουορενίου που έφερε σύμπλοκο ιριδίου στην κύρια αλυσίδα αντιμετώπισαν χαμηλές αποδόσεις αν και η θερμοκρασία αντιδρασης ήταν υψηλή (100 ο C, 4 μέρες αντίδρασης) 92 Εικόνα 41. Σύνθεση πολυμερικού συμπλόκου από πολυμερές με συμπλοκοποίηση στην πλευρική αλυσίδα Εικόνα 42. Συμπολυμερισμός συμπλόκου με οργανικό μόριο 91 Chen, M., Sun, P., Ye, Y., Tang, H., Dong, X., Yan, J., Wang, K., Zhou, Q., Wang, Z., Application of a novel red-emitting cationic iridium(iii) coordination polymer in warm white light-emitting diodes, Opt. Mater. 76 (2018) Langecker, J., Rehahn, M., Iridium-Functionalized Polyfluorenes: Advantages and Limitations of the Suzuki and Yamamoto Approaches, Macromol. Chem. Phys. 2008, 209, [56]

57 Εικόνα 43. Σύνθεση πολυμερικού συμπλόκου με συμπλοκοποίηση στην κύρια αλυσίδα [57]

58 ΣΚΟΠΟΣ Σκοπός της παρούσας διπλωματικής εργασίας είναι η σύνθεση, ο χαρακτηρισμός και η μελέτη νέων συμπλόκων Ir(III) με τριδοντικούς υποκαταστάτες με βάση τα μόρια της τριπυριδίνης και της διφαινυλοπυριδίνης, με δυνατότητα εκπομπής στην περιοχή του κόκκινου. Στη συνέχεια τα σύμπλοκα αυτά θα μελετηθούν σε μίγματά τους με πλήθος πολυμερών παραγώγων της καρβαζόλης ως προς τις φωτονικές τους ιδιότητες, με σκοπό την εκπομπή από την πολυμερική μήτρα αλλά και το σύμπλοκο. Στη συνέχεια, με βάση τις δομές των μονομερικών συμπλόκων, θα συντεθούν πολυμερικά σύμπλοκα Ir(III) με πολυμερικούς υποκαταστάτες παράγωγα της διφαινυλοπυριδίνης. Αυτά θα φέρουν είτε δύο τριδοντικούς υποκαταστάτες, είτε ένα τριδοντικό και ένα διδοντικό υποκαταστάτη. Το μεταλλικό κέντρο θα είναι συμπλοκοποιημένο στην κύρια αλυσίδα του πολυμερούς και τα συντιθέμενα πολυμερικά σύμπλοκα θα μελετηθούν ως προς τις φωτονικές τους ιδιότητες. [58]

59 ΣΥΖΗΤΗΣΗ- ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ [59]

60 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7 ΣΥΝΘΕΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ 7.1 Σύνθεση συμπολυμερών Ανθρακενίου Αρχικά με σκοπό τη βελτίωση της διαλυτότητας πολυμερών που έχουν ήδη συντεθεί στο εργαστήριο 38,93, προχωρήσαμε στη σύνθεση δύο συμπολυμερών του ανθρακενίου με διφαινυλοπυριδίνη. Τα δύο συμπολυμερή διαφέρουν στη μια από τις δύο ομάδες των δομικών μονάδων τους. Συγκεκριμένα το P1 φέρει ομάδες σουλφόνης ενώ το P2 φέρει αλειφατικές αλυσίδες. Μετά τη σύνθεσή τους προχωρήσαμε στο δομικό χαρακτηρισμό αλλά και στην οπτική τους μελέτη σε διάλυμα και στερεά κατάσταση. Η σύνθεσή τους φαίνεται στο Σχήμα 3. Σχήμα 3. Σύνθεση των συμπολυμερών ανθρακενίου Το P1 με Μn=11500 και εμφάνισε καλές διαλυτότητες σε πλήθος οργανικών διαλυτών, όπως φαίνεται στον Πίνακας 3. Τα φάσματα απορρόφησης δεν δείχνουν κάποια διαφορά ανάλογα με το διαλύτη όπως φαίνεται και στην Εικόνα 44. Αντίθετα στα φάσματα εκπομπής [Εικόνα 45] παρουσιάζεται μια μετακίνηση στο μπλε (blueshift) ανάλογα με την πολικότητα του διαλύτη. 93 Konstandakopoulou, F.D., Iconomopoulou, S.M., Gravalos, K.G. et al. (2000) Synthesis and Structure Property Relationships of Soluble Rigid-Flexible Copolyethers Containing Blue and Yellow- Light Emitting Units, Chemistry of Materials 12, [60]

61 Emission (a.u.) Absorption (a.u.) Πίνακας 3. Διαλυτότητα του συπολυμερούς P1 σε οργανικούς διαλύτες σε συγκεντρώσεις 1,2,5% w/w Διαλύτης 5% 2% 1% Xylene NMP CB DMA TCE CHCl 3 NMP TCE CB Wavelength (nm) Εικόνα 44. Φάσματα απορρόφησης του P1 σε διάφορους οργανικούς διαλύτες. Για μήκη κύματος λ<300nm η απορρόφηση έχει μετρηθεί μέχρι το cut- off του κάθε διαλύτη CB 405 CHCl NMP 415 TCE Wavelength (nm) Εικόνα 45. Φάσματα εκπομπής του P1 σε διάφορους διαλύτες. Δίπλα στο όνομα του διαλύτη αναγράφεται το λexc. Τέλος στην Εικόνα 46 παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής του P1 σε στερεά κατάσταση. Το μέγιστο εκπομπής βρίσκεται στα 520nm περίπου που αντιστοιχεί στην περιοχή του κίτρινου. [61]

62 Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Wavelength (nm) Εικόνα 46. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πορτοκαλί) για το P1 σε στερεά κατάσταση Εικόνα 47. Φιλμ του P1 Τα ενεργειακά χαρακτηριστικά του P1 υπολογίστηκαν με κυκλική βολταμμετρία (CV) σε φιλμ του συμπολυμερούς. Κατά την κυκλική βολταμμετρία εναποτίθεται λεπτό φιλμ του υλικού προς μέτρηση στο ηλεκτρόδιο εργασίας. Από το διάγραμμα που λαμβάνεται υπολογίζονται τα επίπεδα HOMO και LUMO από τις διαδικασίες οξείδωσης και αναγωγής αντίστοιχα. Για τον υπολογισμό του HOMO απαιτείται το δυναμικό οξείδωσης (E ox). Το E ox εκτιμάται από το σημείο της γραφικής παράστασης στο οποίο το όργανο λαμβάνει σήμα ρεύματος μεγαλύτερο από τη γραμμή βάσης. Για το λόγο αυτό φέρεται η εφαπτόμενη στο σημείο όπου η κορυφή της διεργασίας είναι ευθεία (πριν φτάσει το σήμα στο μέγιστο). Ο τύπος που χρησιμοποιείται είναι HOMO= -(E ox- E 1/2, Fc) -5.2, όπου E 1/2, Fc η μέση τιμή των δυναμικών οξείδωσης και αναγωγής του ζεύγους F c/f + c (το οποίο είναι το εσωτερικό πρότυπο). Με το ίδιο τρόπο υπολογίζεται και το LUMO με χρήση του τύπου LUMO= -(E red- E 1/2, Fc) Να σημειωθεί πως υλικά που λειτουργούν κυρίως ως φορείς οπών ή ηλεκτρονίων (p- ή n-type αντίστοιχα) δεν παρουσιάζουν πάντα και τις δύο ηλεκτροχημικές διεργασίες. Για το λόγο αυτό το ενεργειακό επίπεδο που δεν μπορεί να υπολογιστεί μέσω κυκλικής βολταμμετρίας εκτιμάται από τον τύπο HOMO= LUMO + E g,opt.το E g,opt το οποίο είναι το οπτικό χάσμα του υλικού και υπολογίζεται από τον τύπο E g,opt= 1240/λ onset, όπου λ onset είναι το σημείο όπου το δείγμα έχει απορρόφηση μεγαλύτερη από τη γραμμή βάσης. Για το P1 λοιπόν υπολογίστηκε μόνο το HOMO, το οποίο βρέθηκε -5.95eV. Το LUMO υπολογίστηκε από το οπτικό χάσμα. Έτσι βρέθηκε LUMO= -3.45eV. [62]

63 Absorption (a.u.) WE(1).Current (A) Potential applied (V) Εικόνα 48. Διάγραμμα κυκλικής βολταμμετρίας του P1. Καταγράφηκε σε διάλυμα ακετονιτριλίου με TBAPF6 ως υποστηρικτικό ηλεκτρολύτη και πρότυπο ηλεκτρόδιο Pt. Ταχύτητα σάρωσης 100mV/s Στη συνέχεια εξετάστηκε το συμπολυμερές P2. Το μοριακό του βάρος ήταν χαμηλότερο από το P1 (Μn=11500). Και πάλι εξετάστηκε η διαλυτότητα του πολυμερούς [Πίνακας 4]. Παρουσίασε παρόμοια διαλυτότητα με το P1 με τους CHCl 3, NMP, TCE να είναι οι καλύτεροι διαλύτες. Τα φάσματα απορρόφησής του P2 [Εικόνα 49] παρουσίασαν το ίδιο μέγιστο ανεξαρτήτως διαλύτη και πάλι στα 415nm περίπου. Αυτό σημαίνει πως η ομάδα της σουλφόνης και η αλειφατική δεν επηρεάζουν το μέγιστο απορρόφησης σε διάλυμα. Πίνακας 4. Διαλυτότητα του συπολυμερούς P2 σε διάφορους οργανικούς διαλύτες σε συγκεντρώσεις 1,2,5% w/w Διαλύτης 5% 2% 1% Xylene NMP CB CHCl TCE CB CHCl 3 TCE Wavelength (nm) Εικόνα 49. Φάσματα απορρόφησης του P2 σε διάφορους οργανικούς διαλύτες. Για μήκη κύματος λ<300nm η απορρόφηση έχει μετρηθεί μέχρι το cut- off του κάθε διαλύτη. [63]

64 Emission (a.u.) Από τα φάσματα εκπομπής [Εικόνα 50] βλέπουμε πως το μέγιστο βρίσκεται περίπου στα 500nm, στην περιοχή του κίτρινου, λαμβάνοντας υπ όψιν και τη μετατόπιση που λαμβάνει χώρα λόγω της πολικότητας του διαλύτη. Σε στερεά κατάσταση το P2 εκπέμπει με μέγιστο εκπομπής στα 550nm περίπου [Εικόνα 51]. CB CHCl 3 TCE Wavelength (nm) Εικόνα 50. Φάσματα εκπομπής του συμπολυμερούς P2 σε διάφορους διαλύτες. Για όλα τα φάσματα λexc=415nm Εικόνα 51. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πορτοκαλί) για το P2 σε στερεά κατάσταση για λexc= 420nm Τέλος συγκρίνοντας τα δύο πολυμερή P1, P2 ως προς τις φωτονικές τους ιδιότητες παρατηρούμε μια διαφορά στο μέγιστο εκπομπής της τάξης των 50nm. Η διαφορά αυτή δεν επηρεάζει το εκπεμπόμενο χρώμα, καθώς υπάρχει μεγάλη αλληλεπικάλυψη στα φάσματα εκπομπής των δύο συμπολυμερών. Τα ενεργειακά χαρακτηριστικά του συμπολυμερούς υπολογίστηκαν ως HOMO= -5.8 ev και LUMO= -3.36eV. [64]

65 Absorption (a.u.) Emission (a.u.) AK3 AK4 AK3 AK Wavelength (nm) Εικόνα 52. Συγκριτικά φάσματα απορρόφησης (μαύρο και μπλε) και εκπομπής (πορτοκαλί και σκούρο κίτρινο) των δύο συμπολυμερών P1, P2 σε στερεά κατάσταση. Για τα φάσματα εκπομπής είναι λexc= 420nm 7.2 Σύνθεση συμπολυμερών Καρβαζόλης Στη συνέχεια συντέθηκαν κάποια συμπολυμερή καρβαζόλης. Το μόριο της καρβαζόλης επιλέχθηκε για δύο λόγους. Όπως αναφέρθηκε και πιο πάνω [5.2] η καρβαζόλη χρησιμοποιείται για τον έντονο μπλε φθορισμό που διαθέτει ως ενεργό υλικό σε διατάξεις, αλλά και ως μήτρα για προσμίξεις από άλλα μικρά μόρια και σύμπλοκα. Η πολύ(βινυλ καρβαζόλη) είναι το πλέον διαδεδομένο υλικό για χρήση ως πολυμερική μήτρα λόγω των πολύ καλών ιδιοτήτων δημιουργίας φιλμ. Τα πολυμερή και συμπολυμερή της πολυκαρβαζόλης (PCz) χρησιμοποιούνται επίσης λόγω των καλών ιδιοτήτων δημιουργίας φιλμ τόσο ως μήτρες αλλά και ως ενεργά υλικά. Στη συγκεκριμένη διπλωματική εργασία συντέθηκαν τέσσερα διαφορετικά συμπολυμερή της 2,7 καρβαζόλης. Η 2,7 καρβαζόλη χρησιμοποιήθηκε λόγω της μεγάλης συζυγίας που εμφανίζει και της θερμικής και χημικής σταθερότητάς της. Οι δομικές μονάδες που επιλέχθηκαν για τους συμπολυμερισμούς είχαν στόχο τη βελτίωση της διαλυτότητάς τους και των ενεργειακών τους χαρακτηριστικών. Αρχικά συντέθηκε ένα συμπολυμερές με δομικές μονάδες την ακετόξυ-στύρυλκαρβαζόλη και το διβρωμοεντεκάνιο όπως φαίνεται στo Σχήμα 4. Η ακετόξυ-στύρυλκαρβαζόλη έχει συντεθεί στο εργαστήριο στο παρελθόν 94, όπως και το συμπολυμερές της με το διβρωμοεντεκάνιο, έτσι η συνθετική πορεία που ακολουθήσαμε ήταν ήδη γνωστή. Το συμπολυμερές παρουσίασε καλή διαλυτότητα σε ο-διχλωροβενζόλιο (o-dcb), χάρη στην αιθυλ- εξυλ ομάδα και έτσι μελετήθηκε ως προς τις οπτικές του ιδιότητες από διαλύματα ο- DCB. 94 Μούτση, Α., Greek Sustainable Lighting 11 SYN GR-LIGHT GSRT SYNERGASIA [65]

66 Absorbance (a.u.) Emission (a.u.) Σχήμα 4. Σύνθεση του συμπολυμερούς P3 Στην Εικόνα 53 παρουσιάζονται τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής για το συμπολυμερές P3 σε διάλυμα o-dcb. Στο φάσμα απορρόφησης φαίνεται η κύρια μπάντα απορρόφησης του μορίου της καρβαζόλης στα 380nm. Στο φάσμα εκπομπής, το οποίο αντιστοιχεί σε διέγερση στα 380nm παρατηρείται η κορυφή εκπομπής του μορίου. Η κορυφή έχει διασπαστεί σε δύο κορυφές στα 430nm και στα 445nm. Μια υπόθεση για την ύπαρξη αυτών των κορυφών είναι η αρχή των Frank- Condon [Σχήμα 5]. Σύμφωνα με το σχήμα κατά την αποδιέγερση μέσω εκπομπής φωτός είναι δυνατόν να υπάρξουν δύο διαδικασίες, οι b 1, b 2 οι οποίες οδηγούν σε διαφορετικές δονητικές καταστάσεις της βασικής ενεργειακής. Αυτές οι δονητικές έχουν πολύ μικρή ενεργειακή διαφορά. Αυτό το φαινόμενο μεταφράζεται σε δύο μπάντες εκπομπής οι οποίες απέχουν πολύ λίγο μεταξύ τους Wavelength (nm) Εικόνα 53. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε) του P3 σε διάλυμα o-dcb [66]

67 Absorption (a.u.) Σχήμα 5. Σχηματικό διάγραμμα της αρχής των Frank- Condon. Με a σημειώνεται η διαδικασία διέγερσης και b1, b2 οι δύο διαδικασίες αποδιέγερσης μέσω εκπομπής φωτός Wavelength (nm) Εικόνα 54. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε) του P3 σε στερεή κατάσταση Το φάσμα σε στερεή κατάσταση του πολυμερούς φαίνεται στην Εικόνα 54. Παρατηρούνται και εδώ δύο μπάντες εκπομπής στα 455nm και στα 480nm, οι οποίες απέχουν 25nm. Παρ όλα αυτά στη συγκεκριμένη περίπτωση η δεύτερη κορυφή στα 480nm έχει μικρότερη ένταση. Η αλλαγή στο λόγο εντάσεων μπορεί να αποδοθεί στον τρόπο με τον οποίο σχηματίζεται το φιλμ. Τέλος, μελετήθηκαν τα ενεργειακά χαρακτηριστικά του συμπολυμερούς μέσω κυκλικής βολταμμετρίας (CV). Από την καμπύλη [Εικόνα 55] προέκυψαν τα HOMO και LUMO τροχιακά του συμπολυμερούς από το ανοδικό και το καθοδικό κομμάτι αντίστοιχα. Το HOMO υπολογίστηκε στα -5.8eV. Η χρήση της ακετόξυστύρυλ ομάδας στο μόριο της καρβαζόλης απεντοπίζει το HOMO σε μεγαλύτερη περιοχή, απαιτώντας έτσι μεγαλύτερη ενέργεια οξείδωσης. Το LUMO υπολογίστηκε από το οπτικό ενεργειακό χάσμα (2,65 ev) στα -3.15eV. Από τις τιμές αυτές προκύπτει πως το συγκεκριμένο πολυμερές είναι κατάλληλο για χρήση ως πολυμερική μήτρα. Η πρόσμιξη που θα χρησιμοποιηθεί με αυτό πρέπει να έχει LUMO πρόσμιξης<lumo P3. Ο λόγος που για τον υπολογισμό του LUMO του πολυμερούς χρησιμοποιήθηκε το οπτικό χάσμα, από την απορρόφηση του πολυμερούς σε στερεά κατάσταση, είναι ότι δεν είναι ξεκάθαρη η κορυφή που αντιστοιχεί στο LUMO, καθώς τα πολυμερή που φέρουν καρβαζόλη, και άρα είναι φορείς οπών, δεν έχουν ξεκάθαρα χαρακτηριστικά που αντιστοιχούν σε μεταφορά ηλεκτρονίων. [67]

68 WE(1).Current (A) Potential applied (V) Εικόνα 55. Διάγραμμα κυκλικής βολταμμετρίας του P3. Καταγράφηκε σε διάλυμα ακετονιτριλίου με TBAPF6 ως υποστηρικτικό ηλεκτρολύτη και πρότυπο ηλεκτρόδιο Pt. Ταχύτητα σάρωσης 100mV/s Συντέθηκε ακόμα ένα συμπολυμερές καρβαζόλης (P4) το οποίο φέρει δύο αλειφατικές αλυσίδες, μία με 11 άνθρακες και μια με 12 άνθρακες, όπως φαίνεται στο Σχήμα 6. Η επιλογή των δύο αλυσίδων βασίζεται στην υπόθεση πως οι δύο διαφορετικές αλυσίδες θα εισάγουν μια ασυμμετρία στο μόριο, που θα οδηγήσει σε διαφορετικό τρόπο πακεταρίσματος κατά τη δημιουργία φιλμ. Η διαλυτότητα του πολυμερούς ήταν ίδια με αυτή του P3, έτσι μελετήθηκε φασματοσκοπικά σε διάλυμα o-dcb. Σχήμα 6. Σύνθεση του P4 Από το φάσμα απορρόφησης και εκπομπής της Εικόνα 56 παρατηρούμε πως το P4 δεν έχει διαφορές σε σχέση με το P3 φασματοσκοπικά. Εντοπίζεται μια κύρια μπάντα απορρόφησης στα 360nm και ένας ώμος στα 380nm. Τέλος, εντοπίζεται μια ακόμα μπάντα απορρόφησης στα 406nm. Το φάσμα εκπομπής έχει την ίδια μορφή με αυτό του P3, με ένα μέγιστο στα 447nm και μια μικρότερη κορυφή στα 430nm. Μάλιστα το φάσμα εκπομπής έχει την ίδια διπλή κορυφή η οποία αποδίδεται μάλλον στην αρχή Frank- Condon και τις δονητικές καταστάσεις του LUMO του πολυμερούς. Στο φάσμα απορρόφησης στερεάς κατάστασης [Εικόνα 57] υπάρχουν και πάλι τρεις κορυφές απορρόφησης οι οποίες όμως [68]

69 Absorption (a.u.) Absorption (nm) Emission (a.u.) Emission (a.u.) έχουν διαφορετικές σχετικές εντάσεις. Στο φάσμα εκπομπής υπάρχει μια κορυφή στα 457nm ενώ η δεύτερη που εμφανιζόταν στα φάσματα σε διάλυμα έχει μειωμένη ένταση και εμφανίζεται ως ώμος στα 477nm Wavelength (nm) Εικόνα 56. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε) του P4 σε διάλυμα o-dcb Wavelength (nm) Εικόνα 57. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε) του P4 σε στερεά κατάσταση Από την ηλεκτροχημική μελέτη του συμπολυμερούς προέκυψε το γράφημα της [Εικόνα 58].Το HOMO υπολογίστηκε από την ανοδική διεργασία και είναι -6,2 ev. Από το οπτικό χάσμα τέλος υπολογίστηκε το LUMO= -3,32 ev. Από το διάγραμμα αυτό φαίνεται πως το δυναμικό από το οποίο υπολογίζεται το HOMO δεν είναι ξεκάθαρο με την παρούσα τεχνική, έτσι η τιμή αποτελεί ένδειξη μόνο του HOMO του πολυμερούς. [69]

70 Current WE(1),Current (A) Potential applied (V) Potential applied (V) Εικόνα 58. Διάγραμμα κυκλικής βολταμμετρίας του P4(αριστερά) και διαφορικής κυκλικής βολταμμετρίας (δεξιά). Καταγράφηκαν σε διάλυμα ακετονιτριλίου με TBAPF6 ως υποστηρικτικό ηλεκτρολύτη και πρότυπο ηλεκτρόδιο Pt. Ταχύτητα σάρωσης 100mV/s Στη συνέχεια συντέθηκαν δύο συμπολυμερή με δομικές μονάδες την δι(ακετόξυστυρυλ)καρβαζόλη και τη διφαίνυλοσουλφόνη (P5) ή το τριφαίνυλοφωσφινοξείδιο (P6). Οι συνθετικές πορείες για τα δύο αυτά πολυμερή παρουσιάζονται στα Σχήμα 7Σχήμα 8. Τα δύο αυτά συμπολυμερή σχεδιάστηκαν με σκοπό τη μεγάλη ενέργεια τρίπλετ (Ε Τ), ώστε να αποφευχθεί η αντίστροφη μεταφορά ενέργειας από το σύμπλοκο στο πολυμερές. Τα δύο αυτά πολυμερή όπως θα παρουσιαστεί και πιο κάτω χρησιμοποιήθηκαν ως μήτρες για την παρασκευή μιγμάτων με σύμπλοκα που εκπέμπουν στην κόκκινη περιοχή του φάσματος. Σχήμα 7. Σύνθεση του συμπολυμερούς P5 [70]

71 Absorption (nm) Emission (a.u) Σχήμα 8. Σύνθεση του συμπολυμερούς P6 Τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής σε διάλυμα DMF και σε στερεά κατάσταση παρουσιάζονται στις Εικόνα 59Εικόνα 60. Όπως φαίνεται τα φάσματα δεν παρουσιάζουν διαφορές από το διάλυμα στη στερεά κατάσταση. Η εκπομπή παρουσιάζει ένα μέγιστο στα 445nm σε διάλυμα και στα 450nm σε στερεά κατάσταση. Από το φάσμα απορρόφησης υπολογίστηκε το οπτικό χάσμα, ώστε σε συνδυασμό με το διάγραμμα κυκλικής βολταμμετρίας να προκύψουν τα HOMO, LUMO. Τα δύο αυτά συμπολυμερή αναμένεται να εμφανίσουν υψηλή E T λόγω της δομής με μεγάλες δίεδρες γωνίες ανάμεσα στις δομικές μονάδες. Οι δομικές μονάδες της διφαίνυλοσουλφόνης και του τριφαίνυλοφωσφίνοξειδίου εξαιτίας του μεγάλου όγκου τους προσδίδουν μεγάλη τάση στην κύρια αλυσίδα. Πράγματι τα δύο νέα πολυμερή παρουσίασαν αυξημένο LUMO και σαν αποτέλεσμα θα έχουν και μεγαλύτερη ενέργεια triplet. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στις Εικόνα 61, Εικόνα DMF Wavelength (nm) Εικόνα 59. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πράσινο) του P5 σε διάλυμα DMF [71]

72 Current (A) WE(1).Current (A) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Film Wavelength (nm) Εικόνα 60. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπή (πράσινο) του P5 σε στερεά κατάσταση, λexc= 380nm Potential applied (V) Εικόνα 61. Διάγραμμα κυκλικής βολταμμετρίας του P5. Καταγράφηκε σε διάλυμα ακετονιτριλίου με TBAPF6 ως υποστηρικτικό ηλεκτρολύτη και πρότυπο ηλεκτρόδιο Pt. Ταχύτητα σάρωσης 100mV/s Potential applied (V) Εικόνα 62. Διάγραμμα κυκλικής βολταμμετρίας του P6. Καταγράφηκε σε διάλυμα ακετονιτριλίου με TBAPF6 ως υποστηρικτικό ηλεκτρολύτη και πρότυπο ηλεκτρόδιο Pt. Ταχύτητα σάρωσης 100mV/s Τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής του συμπολυμερούς P6 σε διάλυμα και σε στερεά κατάσταση παρουσιάζονται στη συνέχεια [Εικόνα 63, Εικόνα 64]. Τα φάσματα δεν παρουσιάζουν διαφορές με τα αντίστοιχα του συμπολυμερούς P5, έτσι τα ενεργειακά χαρακτηριστικά των P5, P6 θα είναι παρόμοια. [72]

73 Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Wavelength (nm) Εικόνα 63. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πράσινο) του συμπολυμερούς P6 σε διάλυμα NMP Wavelength (nm) Εικόνα 64. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πράσινο) του συμπολυμερούς P6 σε στερεά κατάσταση, λexc= 380nm Τα πολυμερή που συντέθηκαν χρησιμοποιήθηκαν ως πολυμερικές μήτρες με σύμπλοκα Ir(III) του ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8. Τα αποτελέσματα θα παρουσιαστούν παρακάτω. Τέλος παρουσιάζονται συγκεντρωτικά τα ενεργειακά χαρακτηριστικά των χρησιμοποιούμενων πολυμερών στον παρακάτω πίνακα. Πίνακας 5. Τα ενεργειακά χαρακτηριστικά των πολυμερών που συντέθηκαν E ox (V) HOMO (ev) E g,opt (ev) LUMO (ev) E Fc (ev) P P P P P P [73]

74 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΥΜΠΛΟΚΩΝ Ir(III) 8.1 Σύνθεση μονομερικών συμπλόκων Η μεγάλη ανάπτυξη τα τελευταία χρόνια των συμπλόκων ιριδίου(iii) για εφαρμογές σε OLEDs μας ώθησε στη μελέτη νέων υποκαταστατών ώστε να προκύψουν σύμπλοκα με εκπομπή στο κόκκινο ( nm). Τα σύμπλοκα με τριδοντικούς υποκαταστάτες αν και δεν έχουν μελετηθεί στο βαθμό των αντίστοιχων διδοντικών[68], προσφέρουν το πλεονέκτημα της μεγαλύτερης χημικής και θερμικής σταθερότητας. Έτσι προσανατολιστήκαμε στη σύνθεση νέων συμπλόκων με τριδοντικούς υποκαστατάτες. Το μόριο τριπυριδίνης επιλέχθηκε ως ο πυρήνας ενός υποκαταστάτη καθώς στο εργαστήριο υπάρχει μεγάλη εμπειρία στη χημεία των παραγώγων τριπυριδίνης και συμπλόκων τους 95,96. Στο μόριο αυτό προστέθηκε ένας αρωματικός εξαμελής δακτύλιος ώστε να αυξηθεί η συζυγία του υποκαταστάτη και να μετατοπιστεί το μέγιστο εκπομπής σε μεγαλύτερα μήκη κύματος. Μια ομάδα πλούσια σε ηλεκτρόνια θα μπορούσε να μετατοπίσει ακόμα περισσότερο το μέγιστο εκπομπής σε μεγαλύτερα μήκη κύματος. Ο δεύτερος υποκαταστάτης επιλέχθηκε με σκοπό την αποσταθεροποίηση των τροχιακών του μετάλλου ώστε να αποκλειστούν οι d-d* μεταβάσεις κατά την διέγερση του μορίου. Οι δύο Ir- C δεσμοί κρίθηκαν αρκετοί ώστε το SOC του μετάλλου να προσθέσει MLCT χαρακτήρα στη διεγερμένη κατάσταση. Ένας τρίτος Ir-C δεσμός πιθανώς θα μεγάλωνε το χάσμα HOMO- LUMO αρκετά ώστε η εκπεμπόμενη ακτινοβολία να είναι κάτω από τα 550nm, στην περιοχή του πράσινου και του κίτρινου. Τέλος, προστέθηκαν δύο (ΗΟ-) ομάδες στις θέσεις 4, 4 του δεύτερου υποκαταστάτη με σκοπό τη σύνθεση πολυμερικών υποκαταστατών. Οι υποκαταστάτες αυτοί φαίνονται στην Εικόνα 65. Εικόνα 65. Οι δύο υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν στη σύνθεση των συμπλόκων Ir(III) Με βάση αυτό το σχεδιασμό, προχωρήσαμε στη σύνθεση ενός νέου συμπλόκου με υποκαταστάτες παράγωγα της τριπυριδίνης και της 2,6-διφαίνυλοπυριδίνης [Σχήμα 9. Σύνθεση 95 Andreopoulou, K. A., Kallitsis, J. K., An Attachment Through Coordination Approach to Side Chain Dendritic Polymers, Eur. J. Org. Chem., 2005, Pefkianakis, E. K., Tzanetos, N. P., Chochos, C. L., Andreopoulou, K. A., Kallitsis J. K., End- Functionalization of Semiconducting Species with Dendronized Terpyridine Ru(II) Terpyridine Complexes, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 2008, [74]

75 του μονοσυμπλόκου]. Η σύνθεση των νέων αυτών συμπλόκων έγινε με βάση προηγούμενες μελέτες[75,78]. Η πορεία περιλαμβάνει τη συμπλοκοποίηση του πρώτου υποκαταστάτη και στη συνέχεια σε δεύτερο βήμα την προσθήκη του δεύτερου υποκαταστάτη. Αρχικά έγινε η συμπλοκοποίηση της τριπυριδίνης με IrCl 3*xH 2O και προέκυψε το μονοσύμπλοκο C1. Σχήμα 9. Σύνθεση του μονοσυμπλόκου C1 Το μονοσύμπλοκο αυτό μελετήθηκε με φασματοσκοπία πρωτονίου πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού ( 1 H-NMR) [Εικόνα 66], καθώς και με φασματοσκοπίες απορρόφησης και εκπομπής [Εικόνα 67]. Όπως φαίνεται από το φάσμα απορρόφησης το σύμπλοκο παρουσιάζει δύο μικρούς ώμους στα 400, 500 nm περίπου οι οποίοι μπορούν να αποδοθούν σε 3 MLCT χαρακτήρα. Ο χαρακτήρας επιβεβαιώνεται και από την άμορφη κορυφή που εμφανίζεται στα 600nm περίπου 74,79. Η κορυφή στα 420nm περίπου υποδεικνύει 3 LC χαρακτήρα καθώς η ίδια κορυφή εμφανίζεται και κατά τη μελέτη του υποκαταστάτη [Εικόνα 68]. Έτσι η διεγερμένη κατάσταση για το συγκεκριμένο σύμπλοκο μπορεί να χαρακτηριστεί ως μικτού χαρακτήρα 3 LC/ 3 MLCT. Εικόνα 66.Το φάσμα 1 H-NMR του συμπλόκου C1 [75]

76 Absorption (a.u.) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Emission (a.u.) * Wavelength (nm) Εικόνα 67. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πράσινο) του μονοσυμπλόκου C1 σε διαλύτη DMF για λexc= 327nm. Με αστερίσκο σημειώνεται η κορυφή που οφείλεται στο laser και όχι στο υλικό. 288 * Wavelength (nm) Εικόνα 68. Φάσμα απορρόφησης και εκπομπής του υποκαταστάτη HΟ-phtpy σε διαλύτη DMF με λexc= 288nm. Με αστερίσκο σημειώνεται η κορυφή που οφείλεται στο laser και όχι στο υλικό. Στη συνέχεια το C1 αντέδρασε με το δεύτερο υποκαταστάτη, την 4,4'-(pyridine-2,6- diyl)diphenol (DPhPy) προς το τελικό σύμπλοκο. Μετά την αντικατάσταση των ατόμων Cl από τον δεύτερο υποκαταστάτη, προστέθηκε υδατικό διάλυμα NH 4PF 6. Μελετήθηκαν δύο διαφορετικές θερμοκρασίες συμπλοκοποίησης ώστε να βρεθεί η βέλτιστη για τους συγκεκριμένους υποκαταστάτες. Οι αντιδράσεις παρουσιάζονται σχηματικά παρακάτω [Σχήμα 10]. Σχήμα 10. Συμπλοκοποίηση του δεύτερου υποκαταστάτη με το C1 [76]

77 Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Η σφαίρα συμπλοκοποίησης του Ir(III) είναι αρκετά αδρανής και για την ενεργοποίησή της απαιτούνται υψηλές θερμοκρασίες [75]. Για το λόγο αυτό δοκιμάστηκε η συμπλοκοποίηση σε 160 o C (C2) και 200 o C (C2) όπως φαίνεται και στο Σχήμα 10. Τα σύμπλοκα που συντέθηκαν μελετήθηκαν φασματοσκοπικά ώστε να πιστοποιηθούν οι διεγερμένες καταστάσεις τους. Στο φάσμα απορρόφησης της Εικόνα 69 φαίνονται οι δύο κορυφές απορρόφησης των υποκαταστατών που αποδίδονται σε 3 LC διεγερμένη κατάσταση στα 290 και 315 nm αντίστοιχα. Με διέγερση του μορίου στα 290nm προκύπτει φάσμα με τη μπλε γραμμή. Η κορυφή στα 400nm περίπου προέρχεται από εκπομπή του υποκαταστάτη ενώ η κοπρυφή στα 600nm εμφανίζεται λόγω του γεγονότος ότι η εκπομπή του υποκαταστάτη συμπίπτει με την απορρόφηση της μικτής MLCT/ LLCT κατάστασης 79. Αυτό επιβεβαιώνεται με διέγερση του συμπλόκου στα 415nm, όπου η προσφερόμενη ενέργεια είναι αρκετή μόνο για τη διέγερση των MLCT μεταβάσεων. Σε αυτή τη διέγερση οφείλεται η κορυφή στα 600nm περίπου, η οποία είναι υπεύθυνη για το χρώμα του συμπλόκου. Επιβεβαιώνεται με αυτό τον τρόπο ότι ο σχεδιασμός των υποκαταστατών έχει αναμενόμενη συμπεριφορά Wavelength (nm) Εικόνα 69. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε και σκούρο κόκκινο) για το σύμπλοκο C2 σε διάλυμα DMF Το C3, που παρασκευάστηκε σε μεγαλύτερη θερμοκρασία, παρουσιάζει μια αρκετά διαφορετική εικόνα στα φάσματα εκπομπής του σε σχέση με το C2 [Εικόνα 70]. Εδώ ανεξάρτητα από το μήκος κύματος στο οποίο έγινε η διέγερση, δεν παρατηρείται μεγάλη εκπομπή στα 600nm, αντίθετα έχουμε μια μεγάλη κορυφή χωρίς συγκεκριμένη δομή στα 750nm. Μια πρώτη σκέψη είναι πως η διαφορετική θερμοκρασία των δύο αντιδράσεων επηρεάζει τον τρόπο συμπλοκοποίησης των υποκαταστατών. Για να εξετάσουμε περαιτέρω το φαινόμενο αυτό μελετήσαμε και το C2 σε διάλυμα EtOH. Τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής φαίνονται στην Εικόνα 71, όπου φαίνεται πως η κορυφή στα 400nm περίπου είναι η ίδια με αυτή που παρατηρήθηκε για το C3. Έτσι συμπεραίνουμε ότι η συμπεριφορά του C3 έχει να κάνει μάλλον με τη φύση του διαλύτη που χρησιμοποιήθηκε για τις μετρήσεις. [77]

78 Absorption (a.u.) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Emission (a.u.) Wavelength (nm) Εικόνα 70. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πορτοκαλί και σκούρο κόκκινο) του συμπλόκου C3 σε διάλυμα MeOH. Στον πίνακα φαίνονται τα μήκη κύματος διέγερσης. * Wavelength (nm) Εικόνα 71. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πράσινο) του C2 σε διάλυμα EtOH και για λexc= 323nm. Με αστερίσκο σημειώνεται η κορυφή που οφείλεται στο laser και όχι στο υλικό. Για να αποκλείσουμε το ενδεχόμενο οι ομάδες ΗΟ- του παραγώγου της διφαινυλoπυριδίνης (DPPy-OH) να επηρεάζουν με κάποιο τρόπο τη συμπλοκοποίηση στο Ir(III), συντέθηκε ένας υποκαταστάτης ο οποίος είχε προστατευμένες τις ΗΟ- ομάδες με τετραϋδροπυρανυλαιθέρα (THP) [Σχήμα 11]. Από τη συμπλοκοποίηση της DPPy-THP με το C1 προέκυψαν τα C4 και C5. [78]

79 Emission (a.u) Σχήμα 11. Σύνθεση του DPPy-THP καθώς και των συμπλόκων C4 και C5 Μελετήσαμε το σύμπλοκο C4 σε δύο διαφορετικούς διαλύτες, DMF και EtOH ώστε να επιβεβαιώσουμε τη συμπεριφορά που εμφανίστηκε στα σύμπλοκα C2 και C3. Όπως φαίνεται στα φάσματα εκπομπής της Εικόνα 72, το C4 παρουσιάζει την ίδια συμπεριφορά στους δύο διαλύτες, όπως και τα προηγούμενα σύμπλοκα. Αυτό επιβεβαιώνει πως το φαινόμενο μάλλον οφείλεται στη φύση του διαλύτη. DMF EtOH Wavelength (nm) Εικόνα 72. Τα φάσματα εκπομπής του συμπλόκου C4 σε δύο διαφορετικού διαλύτες. Και για τα δύο φάσματα είναι λexc= 520nm [79]

80 Absorption (a.u.) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Emission (a.u.) Τα φάσματα εκπομπής και απορρόφησης των συμπλόκων C4 και C5 φαίνονται στην Εικόνα 73. Βλέπουμε τόσο από την εκπομπή όσο και από την απορρόφηση ότι τα δύο σύμπλοκα δεν έχουν αλλαγές. Συμπερασματικά, για τη συμπλοκοποίηση του δεύτερου υποκαταστάτη στο μονοσύμπλοκο η αιθυλενογλυκόλη παίζει καταλυτικό ρόλο, άρα μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μικρότερη ποσότητα και ως διαλύτης να χρησιμοποιηθεί κάποιος οικονομικότερος διαλύτης. Η θερμοκρασία επίσης πρέπει να είναι πάνω από τους 130 o C, αφού όπως φαίνεται η συμπλοκοποίηση πέτυχε τόσο στους 130 o C, όσο και στους 200 o C. C Wavelength (nm) C Wavelength (nm) Εικόνα 73. Τα φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (σκούρο κόκκινο) για τα σύμπλοκα C4 και C5, σε διάλυμα DMF Στη συνέχεια συντέθηκε ένας δεύτερος υποκαταστάτης (C 12-tpy) παραγώγου τριπυριδίνης ο οποίος φέρει μια ηλεκτρονιοελκτική ομάδα. Ο σκοπός ήταν να αποκλειστεί η πιθανότητα η υδροξυλομάδα να επηρεάζει με κάποιο τρόπο τη συμπλοκοποίηση ή την αλληλεπίδραση του συμπλόκου με το διαλύτη. Για το λόγο αυτό προχωρήσαμε σε αντίδραση αιθεροποίησης Williamson ανάμεσα στην υδροξυλομάδα της τριπυριδίνης και ένα αλκυλαλογονίδιο. Επιλέχθηκε to 1-βρωμοδωδεκάνιο καθώς η μεγάλη αλειφατική αλυσίδα μπορεί να αλληλεπιδράσει καλύτερα με τα ημιαγώγιμα πολυμερή που θα χρησιμοποιηθούν ως μήτρες αλλά για την καλύτερη διαλυτότητα του συμπλοκου και των παραγώγων του. Η αντίδραση αιθεροποίησης φαίνεται στo Σχήμα 13. Σχήμα 12. Σύνθεση C 12-tpy Ο υποκαταστάτης αυτός παρουσίασε καλύτερη διαλυτότητα σε χλωροφόρμιο. Το μονοσύμπλοκο, η σύνθεση του οποίου παρουσιάζεται παρακάτω [Σχήμα 13] δεν εμφανίζει διαφορές σε σχέση με το C1 όσον αφορά τα φάσματα εκπομπής και απορρόφησης. [80]

81 Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Σχήμα 13. Σύνθεση του μονοσυμπλόκου [Ir(C 12-tpy)]Cl 3 (C6) Το φάσμα απορρόφησής του παρουσιάζει δύο μπάντες απορρόφησης στα 280nm και 320nm περίπου ενώ εμφανίζει άλλες δύο μικρότερες σε ένταση στα 420nm και 500nm περίπου. Από το φάσμα εκπομπής μπορούμε να δούμε τον MLCT χαρακτήρα της κατάστασης. Η αλειφατική ομάδα λοιπόν δεν επηρέασε τις ενεργειακές στάθμες του συμπλόκου. Παρ όλα αυτά όμως η εισαγωγή της στο σύμπλοκο κατέστησε δυνατή τη δημιουργία φιλμ από διάλυμα DMF.Αυτό έγινε καθώς η μεγάλη αλειφατική αλυσίδα στον οργανικό υποκαταστάτη βελτιώνει το πακετάρισμα των μορίων του συμπλόκου. Όπως φαίνεται από την Εικόνα 75 το φιλμ που δημιουργήθηκε σε υπόστρωμα quartz παρουσιάζει τις ίδιες ιδιότητες με το διάλυμα όσον αφορά το φάσμα απορρόφησής του. Παρ όλα αυτά δεν κατέστη δυνατό να ληφθεί φάσμα εκπομπής, καθώς η εκπομπή αποσβήνεται. Σε φιλμ τα οποία περιέχουν μεγάλα ποσοστά συμπλόκων απόσβεση παρατηρείται λόγω παγίδων φορτίου (charge trapping) ή μηχανισμού triplet- triplet απόσβεσης (triplet- triplet annihilation., TTA) 97. Στη συγκεκριμένη περίπτωση παρατηρείται απόσβεση λόγω σχηματισμού παγίδων φορτίου, αφού το φιλμ αποτελείται μόνο από μόρια του συμπλόκου Wavelength (nm) Εικόνα 74. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε και πορτοκαλί) του μονοσυμπλόκου C6 σε διάλυμα DMF 97 Ostroverkhova, O., Organic Optoelectronic Materials: Mechanisms and Applications, Chem. Rev. 2016, 116, [81]

82 Εικόνα 75. Το φάσμα απορρόφησης φιλμ του μονοσυμπλόκου C6, σε στερεά κατάσταση Στη συνέχεια προστέθηκε και ο δεύτερος υποκαταστάτης, οπότε προέκυψε το σύμπλοκο C7. Η σύνθεσή του έγινε υπό τις ίδιες συνθήκες με τα C2, C3 [Σχήμα 14], και η οπτική μελέτη του ακολουθεί Εικόνα 76. Σχήμα 14. Σύνθεση του συμπλόκου C7 [82]

83 Current (na) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Wavelength (nm) Εικόνα 76. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (γκρι και πορτοκαλί) για το σύμπλοκο C7 Το σύμπλοκο αυτό μελετήθηκε επίσης και ως προς τα ενεργειακά του επίπεδα με κυκλική βολταμμετρία (CV) ώστε να προσδιοριστούν τα HOMO και LUMO. Από το διάγραμμα της Εικόνα 77 παρατηρούμε ανοδικά το σημείο που ξεκινά η οξείδωση της ουσίας στα 0.96 V, που αντιστοιχεί σε HOMO= ev. Καθοδικά παρατηρούμε το αντίστοιχο σημείο αρχής της οξείδωσης στα V, που αντιστοιχεί σε LUMO= ev. Οι δύο αυτές τιμές αντιστοιχούν σε ενεργειακό χάσμα 2.04 ev, που αντιστοιχεί σε εκπομπή στα 607nm. Τα οπτικά και ηλεκτροχημικά αποτελέσματα είναι λοιπόν σε καλή συμφωνία. Η κορυφή στα ev vs Pt μπορεί να αποδοθεί στην αναγωγή του υποκαταστάτη της τριπυριδίνης, άρα το LUMO εντοπίζεται κυρίως σε αυτό τον υποκαταστάτη Potential applied (V) Εικόνα 77. Κυκλικό βολταμμογράφημα του C7 (ταχύτητα σάρωσης 100mV/s) Για τη χρήση του συμπλόκου σε διατάξεις OLEDs προσδιορίστηκε και ο χρόνος ζωής της φωταύγειάς του. Το φάσμα που προέκυψε από το πείραμα παρουσιάζεται στην Εικόνα 78. Παρατηρούνται τρεις κορυφές για το σύμπλοκο. Οι πρώτες δύο στα 530nm και 570nm περίπου αντιστοιχούν στις MLCT/LLCT μεταβάσεις του μεταλλικού κέντρου και του πεδίου των υποκαταστατών. Η τρίτη κορυφή στα 700 nm περίπου αντιστοιχεί κατά πάσα πιθανότητα σε εκπομπή μέσω φθορισμού κάποιου υποκαταστάτη. Ο χρόνος ζωής των δύο πρώτων κορυφών είναι 212ns και 903ns αντίστοιχα, ενώ η δεύτερη κορυφή παρουσιάζει δύο χρόνους αποσύνθεσης. Ο χρόνος των 212ns της πρώτης κορυφής μπορεί να αποδοθεί σε LLCT μετάβαση, καθώς εμφανίζει με μετατόπιση σε μεγαλύτερες ενέργειες σε σχέση με την MLCT, λόγω του SOC του μετάλλου, φαινόμενο το οποίο σταθεροποιεί τα HOMO και [83]

84 Counts (a.u.) LUMO. Οι δύο χρόνοι αποσύνθεσης της δεύτερης κορυφής είναι περίπου 30ns και 903ns. Οι δύο αυτοί χρόνοι επιβεβαιώνουν τον MLCT χαρακτήρα της διεγερμένης κατάστασης, καθώς ο πρώτος χρόνος μπορεί να αποδοθεί στην ταχεία μεταφορά του φορτίου από singlet σε triplet διεγερμένη κατάσταση 98. Η τελευταία κορυφή παρουσιάζει χρόνο ζωής 304ns Wavelength (nm) Εικόνα 78. Φάσματα lifetime του συμπλόκου C7, απεικονίζεται το φάσμα εκπομπής για λexc= 532nm για διάφορους χρόνους συλλογής 1ns-1000ns 98 Schmehl, R. H., Simon, J. A., Electronic Emission Spectroscopy, in Compehensive Coordination Chemistry II, edited by McCleverty, J. A., Meyer, T. J., Elsevier, 2005 [84]

85 8.2 Μίγματα των μονομερικών συμπλόκων με πολυμερικές μήτρες Τα μονομερικά σύμπλοκα που συντέθηκαν και παρουσιάστηκαν στο προηγούμενο υποκεφάλαιο χρησιμοποιήθηκαν ως προσμίξεις με τα συμπολυμερή του ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7. Σκοπός της παρασκευής των μιγμάτων αυτών είναι η εκπομπή τόσο της πολυμερικής μήτρας όσο και του συμπλόκου. Για το λόγο αυτό δόθηκε βάση στα ενεργειακά επίπεδα τόσο των συμπολυμερών όσο και των συμπλόκων. Αν και τα σύμπλοκα που εκπέμπουν στο κόκκινο έχουν αρκετά χαμηλό ενεργειακό χάσμα ώστε να χρησιμοποιηθούν με πολυμερή που εκπέμπουν στο μπλε, είναι σημαντικό τα επίπεδα HOMO-LUMO των δύο να απέχουν αρκετά ώστε να υπάρχει πολύ μικρή πιθανότητα αντίστροφης μεταφοράς ενέργειας (φαινόμενο BET). Για τη μελέτη των μιγμάτων επιλέχθηκε το σύμπλοκο C7 [Σχήμα 15] λόγω της παρόμοιας δομής με τα C3, C4, C5 αλλά και της σταθερότητάς του, καθώς η εκπομπή του δεν επηρεάζεται από τη φύση του διαλύτη. Εικόνα 79. Σχηματική αναπαράσταση του φαινομένου ΒΕΤ Σχήμα 15. Δομή του συμπλόκου C7 Σύμφωνα με τη σύγκριση των ενεργειακών χαρακτηριστικών των πολυμερών με αυτά του συμπλόκου C7 [Σχήμα 16] όλα τα πολυμερή μπορούν να χρησιμοποιηθούν με το σύμπλοκο, αφού τo HOMO όλων βρίσκεται πιο χαμηλά από το HOMO του συμπλόκου και to LUMO όλων βρίσκεται πιο ψηλά από το LUMO του συμπλόκου. Επίσης υπάρχει αλληλεπικάλυψη ανάμεσα στα φάσματα εκπομπής των πολυμερών και του φάσματος απορρόφησης του συμπλόκου [Εικόνα 80]. Συγκεκριμένα για όλα τα πολυμερή η εκπομπή εντοπίζεται στα nm. Αυτή είναι ιδανική για το σύμπλοκο καθώς εκεί εμφανίζονται οι μπάντες απορρόφησης των MLCT/ LLCT μεταβάσεων. [85]

86 Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Energy (ev) P1 P3 P4 P5 P6 PVK C Σχήμα 16. Τα ενεργειακά επίπεδα των πολυμερών που χρησιμοποιήθηκαν στη μελέτη καθώς και του συμπλόκου C7 P3 P4 P5 P6 P1 P2 PVK Wavelength (nm) Εικόνα 80. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) του συμπλόκου C7 σε διάλυμα DMF και εκπομπής (χρώματα) των πολυμερών σε στερεά κατάσταση. Για τα φάσματα εκπομπής ισχύει λexc= 380nm, εκτός από την PVK για την οποία λexc= 330nm Αρχικά ετοιμάστηκαν μίγματα του συμπολυμερούς της αιθυλ- εξυλ καρβαζόλης (Cz- EH) σε ποσοστά 1, 5, 10 και 15%. Αυτά όπως φαίνεται και στην Εικόνα 81 δεν παρουσίασαν αλλαγές ως προς την εκπομπής τους σε στερεά κατάσταση. Παρουσιάζουν όλα την χαρακτηριστική κορυφή της Cz- EH στα 450nm περίπου με δύο μικρότερους ώμους στα 480 και 505nm. [86]

87 Absorption (a.u.) Emission (a.u.) 1% 5% 10% 15% Wavelength (nm) Εικόνα 81. Φάσματα εκπομπής των μιγμάτων P3 με διάφορα ποσοστά C7 σε στερεά κατάσταση. Σε όλα τα ποσοστά είναι λexc= 380nm Τα φάσματα απορρόφησης σε διάλυμα o-dcb [Εικόνα 82] εμφανίζουν την περιοχή απορρόφησης του συμπλόκου στα nm που οφείλεται στις MLCT/LLCT μεταβάσεις. Στα φάσματα φωτοφωταύγειας η εκπομπή του συμπλόκου εμφανίζεται στα nm, με τη μορφή που έχει παρατηρηθεί ήδη για το σύμπλοκο σε διάλυμα DMF [Εικόνα 76]. Όπως φαίνεται και από την Εικόνα 83 όμως η εκπομπή του πολυμερούς και του συμπλόκου προκύπτουν από διαφορετικά μήκη κύματος διέγερσης. Αυτή η εξάρτηση του μήκους κύματος εκπομπής του συστήματος από το μήκος κύματος διέγερσης οδηγεί στο συμπέρασμα ότι το πολυμερές και το σύμπλοκο δεν αλληλεπιδρούν ώστε να παρατηρείται μεταφορά ενέργειας. Αυτό μπορεί να συμβαίνει εξαιτίας του ότι το LUMO του πολυμερούς είναι πολύ ψηλότερο από αυτό του συμπλόκου, με αποτέλεσμα η μεταφορά φορτίου να είναι απαγορευμένη διαδικασία % 10% 15% Wavelength (nm) Εικόνα 82. Φάσματα απορρόφησης μιγμάτων P3-C7 σε διάλυμα o-dcb. Για όλα τα ποσοστά ισχύει λexc= 380nm [87]

88 Absorption (a.u.) Absorption (a.u) Emission (a.u.) Emission (a.u.) Emission (a.u.) % 380 5% % % % % Wavelength (nm) Εικόνα 83. Φάσματα εκπομπής του μίγματος P3-C7 σε διάφορα ποσοστά σε διάλυμα o-dcb. Το μήκος κύματος διέγερσης αναφέρεται στο ένθετο Το ίδιο φαινόμενο παρατηρήθηκε και για το σύστημα P4- C7. Και εδώ τα μίγματα σε διάλυμα o-dcb εμφάνισαν εκπομπή του συμπλόκου [Εικόνα 84] ενώ το μίγμα σε φιλμ παρουσίασε απόσβεση φθορισμού του συμπλόκου [Εικόνα 85]. Absorption P4-C7 5% Emission Wavelength (nm) Εικόνα 84. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε και κόκκινο) του μίγματος P4- C7 σε ποσοστό 5% ως προς το σύμπλοκο, σε διάλυμα o-dcb Absorption P4- C7 5% Emission 380 5% 500 5% Wavelength (nm) Εικόνα 85. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκομπής (μπλε και κόκκινο) του μίγματος P4- C7 σε ποσοστό 5% ως προς το σύμπλοκο, σε στερεή κατάσταση [88]

89 N. Luminescence Τα φάσματα εκπομπής σε φιλμ παρουσίασαν επιπλέον δύο ώμους στα 480 και 517nm περίπου. Η σχετική ένταση σε σχέση με την κύρια κορυφή του χρωμοφόρου της καρβαζόλης στα 440nm αλλάζει ανάλογα με το ποσοστό του συμπλόκου στο μίγμα [Εικόνα 86]. Το φαινόμενο αυτό μπορεί να οφείλεται σε κάποια αλληλεπίδραση του συμπλόκου με το πολυμερές. Επίσης όπως φαίνεται από το φάσμα παρατηρείται υψιχρωματισμός στα μίγματα με το σύμπλοκο. 5% 10% P Wavelength (nm) Εικόνα 86. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε και κόκκινο) του μίγματος P4- C7 σε ποσοστά 5, 10% ως προς το σύμπλοκο και του συμπολυμερούς P4, σε στερεή κατάσταση Στη συνέχεια εξετάστηκαν τα μίγματα του συμπλόκου C7 με το συμπολυμερές P5. Η συμπεριφορά που παρατηρήθηκε για τα άλλα μίγματα σε στερεή κατάσταση εμφανίστηκε και εδώ, με το μίγμα 10% σε σύμπλοκο να μην εκπέμπει στην περιοχή του κόκκινου αλλά να παρατηρείται μόνο η εκπομπή του συμπολυμερούς [Εικόνα 87]. Αντίθετα όμως με τα υπόλοιπα συστήματα, η απόσβεση φθορισμού παρατηρείται και σε διάλυμα DMF. Ο λόγος για αυτή την απόσβεση θα μπορούσε να είναι η παρουσία οξυγόνου. Το μοριακό οξυγόνο συμβάλλει στην απόσβεση ποικιλίας χρωμοφόρων 99. Πράγματι μετά από απαερίωση το διάλυμα του μίγματος εμφανίζει και πάλι δύο κορυφές εκπομπής. Αυτές αποδίδονται στο πολυμερές (λ exc= 380nm) και στο σύμπλοκο (λ exc= 480nm) [Εικόνα 89]. 99 Lakowicz, J. R., Quenchers of Fluorescence, in Principles of Fluorescence Spectroscopy, Third Edition, Springer, 2006 [89]

90 Emission (a.u.) Absorption (a.u.) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Emission (a.u.) Wavelength(nm) Εικόνα 87. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε και κόκκινο) του μίγματος P5- C7 σε ποσοστό 10% ως προς το σύμπλοκο, σε στερεή κατάσταση Wavelength (nm) Εικόνα 88. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε και κόκκινο) του μίγματος P5- C7 σε ποσοστό 10% ως προς το σύμπλοκο, σε διάλυμα DMF P5- C7 10% Ir in DMF solution Ar purge Wavelength (nm) Εικόνα 89. Φάσματα εκπομπής του μίγματος P5- C7 μετά από απαερίωση. Στο ένθετο αναφέρονται τα μήκη κύματος διέγερσης για την κάθε κορυφή Η πολυβίνυλοκαρβαζόλη (PVK) χρησιμοποιήθηκε ως το κατ εξοχήν πολυμερές για χρήση ως πολυμερική μήτρα σε διόδους εκπομπής φωτός. Το πολύ μεγάλο ενεργειακό του χάσμα το καθιστά κατάλληλο για τα περισσότερα σύμπλοκα. Τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής παρουσιάζονται στην Εικόνα 90. Παρατηρείται και πάλι η απουσία αλληλεπίδρασης του πολυμερούς και του συμπλόκου, καθώς η εκπομπή που παρατηρείται [90]

91 Absorption (a.u.) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Emission (a.u.) αλλάζει ανάλογα με το μήκος κύματος. Σε στερεή κατάσταση παρατηρείται έντονη εκπομπή στα 600nm, ανεξάρτητα από το μήκος κύματος εκπομπής [Εικόνα 91] Wavelength (nm) Εικόνα 90. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε και κόκκινο) του μίγματος PVK- C7 σε διάλυμα DMF PVK- C7 Film Wavelength (nm) Εικόνα 91. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (μπλε και κόκκινο) του μίγματος PVK-C7 σε στερεή κατάσταση Τέλος εξετάστηκε το συμπολυμερές P1 σε μίγμα με το C7. Το συμπολυμερές αυτό φέρει χρωμοφόρες ομάδες ανθρακενίου οι οποίες εκπέμπουν στο κίτρινο αφού το μήκος συζυγίας έχει αυξηθεί εξαιτίας της εισαγωγής ακετοξυ στυρυλ ομάδων στις θέσεις 9,10. Από την εκπομπή αυτή συμπεραίνουμε το μικρότερο ενεργειακό χάσμα του συμπολυμερούς σε σχέση με τα συμπολυμερή της καρβαζόλης που χρησιμοποιήθηκαν μέχρι στιγμής. Από τα φάσματα απορρόφησης και εκπομπής [Εικόνα 92] σε διάλυμα NMP παρατηρούμε πως το μίγμα του συμπολυμερούς με το σύμπλοκο εμφανίζει μια διευρυμένη κορυφή στην περιοχή nm, η οποία οφείλεται τόσο στο συμπολυμερές όσο και στο σύμπλοκο. Στο φάσμα εκπομπής σε φιλμ [Εικόνα 93] οι δύο κορυφές διακρίνονται πιο εύκολα. [91]

92 Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Emission (a.u.) P1 Blend AK Wavelengrth (nm) Εικόνα 92. Φάσματα εκπομπής του πολυμερούς P1, του συμπλόκου C7 και του μίγματός τους, ;όλα σε διάλυμα NMP. Για όλα τα φάσματα ισχύει λexc= 420nm Wavelength (nm) Εικόνα 93. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (σκούρο κόκκινο) του μίγματος P1- C7 σε στερεή κατάσταση 8.3 Σύνθεση πολυμερικών συμπλόκων Η χρήση πολυμερών ως υποκαταστάτες για σύμπλοκα ως ενεργά υλικά σε διόδους εκπομπής φωτός μπορεί να δώσει πλεονεκτήματα όπως αναφέρθηκε και στην παράγραφο 6.5. Τα σύμπλοκα λόγω του φαινομένου SOC χρησιμοποιούν το 100% των δημιουργούμενων εξιτονίων σε μια διάταξη για την εκπομπή φωτός, ενώ προσφέρουν μεγάλη θερμική και χημική σταθερότητα, λόγω των πολυμερικών αλυσίδων. Σημαντική είναι επίσης και η δυνατότητα κατασκευής διατάξεων με ήπιες τεχνικές όπως το drop casting και το spin coating. Στη συγκεκριμένη εργασία συντέθηκαν πολυμερικά σύμπλοκα τα οποία φέρουν το συμπλοκοποιούμενο μέταλλο στην κύρια πολυμερική αλυσίδα, μια λύση η οποία δεν έχει εξερευνηθεί σε μεγάλο βαθμό μέχρι σήμερα 100, Xu, F., Kim, H. U., Kim, J.-H., Jung, B. J., Grimsdale, A. C., Hwang, D.-H., Progress and perspective of iridium-containing phosphorescent polymers for light-emitting diodes, Prog. Polym. Sci., 47, , Zhao, Q., Liu, S.-J., Huang, W., Promising Optoelectronic Materials: Polymers Containing Phosphorescent Iridium(III) Complexes, Macromol. Rapid Commun., 31, , 2010 [92]

93 Το πολυμερικό σύμπλοκο συντέθηκε σύμφωνα με τις συνθήκες που χρησιμοποιήθηκαν για το αντίστοιχο μονομερικό. Ως υποκαταστάτες χρησιμοποιήθηκαν το παράγωγο τριπυριδίνης και ένα ομοπολυμερές διφαίνυλ πυριδίνης [Εικόνα 94]. Εικόνα 94. Οι υποκαταστάτες που χρησιμοποιήθηκαν για τα πολυμερικά σύμπλοκα Η συνθετική πορεία για τη σύνθεση του πολυμερικού συμπλόκου παρουσιάζεται στην Εικόνα 95. Το πολυμερικό σύμπλοκο που συντέθηκε χαρακτηρίστηκε οπτικά σε διάλυμα NMP [Εικόνα 96] και σε στερεά κατάσταση [Εικόνα 97]. Εικόνα 95. Σύνθεση του πολυμερούς PC1 [93]

94 Absorption (a.u.) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Emission (a.u.) Wavelength (a.u.) Εικόνα 96. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (κόκκινο και σκούρο κόκκινο) του πολυμερικού συμπλόκου PC1 σε διάλυμα NMP Wavelength (nm) Εικόνα 97. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (κόκκινο και σκούρο κόκκινο) του πολυμερικού συμπλόκου PC1 σε film Όπως φαίνεται από τις Εικόνες 96, 97 το πολυμερικό σύμπλοκο εκπέμπει στο κόκκινο ενώ σχηματίζει φιλμ καλής ποιότητας. Με την τεχνική της θερμοσταθμικής ανάλυσης υπολογίστηκε η σταθερότητα του πολυμερικού συμπλόκου, το οποίο όπως φαίνεται από την Εικόνα 98 είναι σταθερό μέχρι και τους 500 o C, όπου και χάνει το 20% του βάρους του. Η πιστοποίηση της συμπλοκοποίησης μπορεί να γίνει τόσο από τα φάσματα απορρόφησης, όπυ διακρίνονται οι τυπικές απορροφήσεις MLCT/LLCT των συμπλόκων Ir(III) με τριδοντικούς υποκαταστάτες στα nm, αλλά και από φασματοσκοπία ATR-IR [Εικόνα 99], όπου φαίνεται στους 792 κυματάριθμους η δόνηση των δεσμών P-F του αντισταθμιστικού ιόντος PF 6 -. [94]

95 Absorbance (a.u.) % Mass Temperature ( o C) Εικόνα 98. Γράφημα θερμοσταθμικής ανάλυσης του PC1 polymer PC1 N H PF Wavenumber (cm -1 ) Εικόνα 99. Φάσμα ATR-IR του πολυμερικού συμπλόκου PC1 Στη συνέχεια συντέθηκε ένα νέο πολυμερικό με τον ίδιο υποκαταστάτη με διαφορετικό σύμπλοκο [Σχήμα 17]. Χρησιμοποιήθηκε ένα σύμπλοκο που έχει αναπτυχθεί στο εργαστήριο, με πολυμερικό υποκαταστάτη του ομοπολυμερή πυριδίνης [Εικόνα 100]. Το σύμπλοκο αυτό παρουσιάζει εκπομπή στο κίτρινο (λ max= 500nm) τόσο σε διάλυμα NMP. Σχήμα 17. Σύνθεση του πολυμερικού συμπλόκου PC2 [95]

96 Absorption (a.u.) Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Emission (a.u.) Wavelength (nm) Εικόνα 100. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πορτοκαλί) του πολυμερικού συμπλόκου PC2 σε διάλυμα NMP Τα δύο αυτά πολυμερικά σύμπλοκα χρησιμοποιήθηκαν σε μίγμα 1:1 και εμφάνισαν εκπομπή και από τα δύο σύμπλοκα όταν το μήκος κύματος διέγερσης ήταν στα 420nm, όπου απορροφούν και τα δύο σύμπλοκα. Όταν ως μήκος κύματος διέγερσης επιλέχθηκαν τα 500nm λήφθηκε εκπομπή μόνο από το PC1 [Εικόνα 101] :1 Blend Wavelength (nm) Εικόνα 101. Φάσματα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πορτοκαλί και σκούρο κόκκινο) σε διάλυμα NMP. Το μήκος κύματος διέγερσης για την κάθε κορυφή φαίνεται στα ένθετα Τέλος συντέθηκε ένα πολυμερικό σύμπλοκο με δύο σύμπλοκα, ώστε να αποδείξουμε την δυνατότητα συμπλοκοποίησης με περισσότερα μεταλλικά κέντρα με τις συγκεκριμένες συνθήκες. Το πολυμερικό σύμπλοκο που προέκυψε [Σχήμα 18] λήφθηκε σε μικρές ποσότητες αλλά παρουσίασε καλές διαλυτότητες και καλές ιδιότητες σχηματισμού φιλμ. [96]

97 Absorption (a.u.) Emission (a.u.) Σχήμα 18. Σύνθεση του πολυμερικού συμπλόκου PC3 με τα δύο σύμπλοκα Ο οπτικός χαρακτηρισμός του [Εικόνα 102] έδειξε στο φάσμα απορρόφησης τις κορυφές απορρόφησης του συμπλόκου με τους τριδοντικούς υποκαταστάτες ενώ στο φάσμα εκπομπής εμφανίζονται δύο κορυφές, μια ευρεία κορυφή στα 525nm (λ exc= 450nm) και άλλη μια κορυφή στα 550nm (λ exc= 480nm) Wavelength (nm) Εικόνα 102. Φάσμα απορρόφησης (μαύρο) και εκπομπής (πορτοκαλί και κόκκινο) για το διμεταλλικό πολυμερικό σύμπλοκο 0 [97]

98 ΚΕΦΑΛΑΙΟ 9 Ρεολογική μελέτη πολυμερών Κατά τη σύνθεση των πολυμερών του ΚΕΦΑΛΑΙΟ 7, παρατηρήθηκε ο σχηματισμός πηκτωμάτων (gel) των πολυμερών σε διάφορους οργανικούς διαλύτες. Για το λόγο αυτό μελετήσαμε τα πηκτώματα αυτά με σκοπό την πιθανή κατανόηση του μηχανισμού δημιουργίας τους, του εύρους θερμοκρασιών στις οποίες διατηρούνται και της σταθερότητάς τους. Τα συμπολυμερή με δομικές μονάδες καρβαζόλης (P3, P4) δημιούργησαν πηκτώματα σε οργανικούς διαλύτες σε συγκεντρώσεις από 1% και πάνω. Τα δύο αυτά πολυμερή εξετάστηκαν ως προς τα ρεολογικά τους χαρακτηριστικά σε δύο διαλύτες, ορθοδιχλωροβενζόλιο (o-dcb) και σε 1,1,2,2 τετραχλωροαιθάνιο (TCE). Και τα δύο αυτά πολυμερή διαλύθηκαν πλήρως προς δημιουργία 1% κατά βάρος διαλύματος και στους δύο διαλύτες, μετά από θέρμανση. Με ψύξη των διαλυμάτων δημιουργήθηκαν πηκτώματα και στους δύο διαλύτες. Στην Εικόνα 103 παρουσιάζεται το πήκτωμα που δημιουργήθηκε σε διαλύτη o-dcb σε θερμοκρασία δωματίου για τα δύο πολυμερή P3, P4. Στην Εικόνα 104 παρουσιάζεται το αντίστοιχο πήκτωμα σε διαλύτη TCE, επίσης σε θερμοκρασία δωματίου. Εικόνα 103. Σχηματισμός πηκτώματος για τα πολυμερή P3 (αριστερά) και P4 (δεξιά) σε διάλυμα o-dcb συγκέντρωσης 1% σε θερμοκρασία δωματίου Εικόνα 104. Σχηματισμός πηκτώματος για τα πολυμερή P3 (αριστερά) και P4 (δεξιά) σε διάλυμα TCE συγκέντρωσης 1% σε θερμοκρασία δωματίου [98]