ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑΣ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗΣ H 2 S ΑΠΟ ΤΗ ΜΑΥΡΗ ΘΑΛΑΣΣΑ ΠΡΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ H 2 SO 4

Transcript

1 ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΚΑΙ ΜΕΛΕΤΗ ΣΚΟΠΙΜΟΤΗΤΑΣ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΗΣ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑΣ ΑΞΙΟΠΟΙΗΣΗΣ H 2 S ΑΠΟ ΤΗ ΜΑΥΡΗ ΘΑΛΑΣΣΑ ΠΡΟΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ ΚΑΙ H 2 SO 4 Δ. Ιψάκης 1, Τζ. Κράια 1,2, Π. Φυλάκη 3, Μ. Ουζουνίδου 1, Σ. Παπαδοπούλου 1,4, Σ. Βουτετάκης 1 και Γ.Ε. Μαρνέλλος 1,2,3 1 Εθνικό Κέντρο Έρευνας και Τεχνολογικής Ανάπτυξης (Ε.Κ.Ε.Τ.Α.), Ινστιτούτο Διεργασιών και Ενεργειακών Πόρων (Ι.Δ.Ε.Π.), Τ.Θ , Θέρμη, Θεσσαλονίκη 2 Τμήμα Μηχανολόγων Μηχανικών, Πανεπιστήμιο Δυτικής Μακεδονίας, 50100, Κοζάνη 3 Σχολή Επιστημών & Τεχνολογίας, Διεθνές Πανεπιστήμιο της Ελλάδος, 57001, Θεσσαλονίκη 4 Τμήμα Μηχανικών Αυτοματισμού, Αλεξάνδρειο Τεχνολογικό Εκπαιδευτικό Ίδρυμα Θεσσαλονίκης (Α.Τ.Ε.Ι.Θ.), Τ.Θ. 141, 57400, Θεσσαλονίκη ΠΕΡΙΛΗΨΗ Στην παρούσα εργασία εξετάζεται διεξοδικά η αξιοποίηση της τεχνολογίας των αντιδραστήρων μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη (ΑΜΣΗ) αγωγού πρωτονίων για την παραγωγή υδρογόνου, ηλεκτρικής ενέργειας και Η 2SΟ 4 σε διεργασίες μεγάλης κλίμακας και αυτόνομης λειτουργίας με στόχο τη μείωση της συγκέντρωσης του H 2 S στη Μαύρη Θάλασσα και την αποφυγή δυσμενών περιβαλλοντικών επιπτώσεων στο οικοσύστημα της Μαύρης Θάλασσας και των παράκτιων περιοχών. Η προτεινόμενη διεργασία περιλαμβάνει α) την άντληση υδάτων από κατάλληλο βάθος της Μαύρης Θάλασσας, β) τον καθαρισμό και τον εμπλουτισμό της τροφοδοσίας στον ΑΜΣΗ σε επίπεδα 1% κ.ο. H 2 S/H 2 O, γ) την ηλεκτρολυτική διάσπαση του μίγματος τροφοδοσίας προς Η 2 και θειούχες ενώσεις (παραπροϊόντα) και δ) την αξιοποίηση των παραπροϊόντων για την παραγωγή H 2 SO 4 υψηλής καθαρότητας. Με στόχο την επίτευξη των παραπάνω προκλήσεων, η παρούσα εργασία μελετά διαδοχικά: i) την ανάπτυξη και προσομοίωση δύο ευέλικτων διαγραμμάτων ροής σε συνθήκες μόνιμης κατάστασης, ii) τη συγκριτική ανάλυση των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας που καταδεικνύουν τα χαρακτηριστικά λειτουργίας των δύο σχεδιαστικών επιλογών, iii) το σχεδιασμό των επιμέρους υποσυστημάτων και iv) την οικονομική ανάλυση που θα καθορίσει τη βέλτιστη επιλογή με βάση καθορισμένους οικονομικούς δείκτες 1. Παράλληλα, η παρούσα μελέτη προχωρά και στο σχεδιασμό ενός αυτόνομου συστήματος αξιοποίησης Ανανεώσιμων Πηγών Ενέργειας (ΑΠΕ) για την πλήρη κάλυψη των ιδιαίτερα υψηλών ενεργειακών απαιτήσεων της άντλησης θαλασσινού νερού, λαμβάνοντας υπόψη τα μετεωρολογικά χαρακτηριστικά της Μαύρης Θάλασσας και των παράκτιων περιοχών, καθώς και των διαθέσιμων εφαρμοσμένων τεχνολογιών αξιοποίησης ΑΠΕ και αποθήκευσης ενέργειας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Ένα από τα βασικά προβλήματα που έχουν ανακύψει στη Μαύρη Θάλασσα, αποτελεί η ραγδαία αύξηση της συγκέντρωσης του διαλυμένου H 2 S στο εσωτερικό της, με δυσάρεστες επιπτώσεις τόσο στο σύνολο του θαλάσσιου και περιβάλλοντος οικοσυστήματος, όσο και στην υγεία των κατοίκων και εν τέλει στην οικονομία, των παράκτιων περιοχών [1]. Όπως επισημάνθηκε από τους Murray και συνεργάτες [2], το H 2 S της Μαύρης Θάλασσας παράγεται ως αποτέλεσμα μικροβιολογικών κύκλων θείου (S). Σε φυσιολογικές συνθήκες, η συγκέντρωση του H 2 S είναι υψηλή μόνο σε πολύ μεγάλα βάθη >1500 m, όμως μόλις πρόσφατα διαπιστώθηκε πως λόγω της απουσίας οξυγόνου και της μη επαρκούς ανάμιξης και ανανέωσης των υδάτων της Μαύρης Θάλασσας, οι επικρατούσες ισχυρά ανοξικές συνθήκες ευνοούν την αύξηση της συγκέντρωσης του Η 2 S και σε υψηλότερα επίπεδα της Μαύρης Θάλασσας μέχρι ακόμα και την επιφάνειά της [3]. Μία τέτοια κατάσταση αποτελεί σοβαρή απειλή για τις παραθαλάσσιες περιοχές και κυρίως για το βιοτικό επίπεδο των κατοίκων των παράκτιων χωρών. Σχήμα 1. Στρατηγική αξιοποίησης H 2 S προερχόμενου από τη Μαύρη Θάλασσα 1 Η κύρια διαφορά των δύο λειτουργικών διαγραμμάτων ροής έγκειται στη μεθοδολογία αξιοποίησης του παραγόμενου SO 2 μέσω i) οξείδωσης σε SO 3 και απορρόφησης σε πυκνό διάλυμα H 2 SO 4 ( contact process ) και ii) μέσω του θερμοχημικού κύκλου S-I 2 (sulphur-iodine cycle).

2 Σύμφωνα με πρόσφατους θεωρητικούς υπολογισμούς [4], διαπιστώθηκε πως ~17 tn H 2 S μπορούν να αποδώσουν τουλάχιστον 1 tn H 2 εφόσον αντληθούν από τα παραπάνω βάθη, με χρήση κατάλληλων αποδοτικών τεχνολογιών. Επομένως, με τον τρόπο αυτό μπορεί να δημιουργηθεί ένα ιδιαίτερα ισχυρό ενεργειακό δίκτυο προώθησης του Η 2 σε όλη την περιοχή της Μαύρης Θάλασσας (Σχήμα 1) αλλά και της Ευρώπης και αυτό είναι δυνατό να επιτευχθεί με την υιοθέτηση κατάλληλα σχεδιασμένων αυτόνομων και ολοκληρωμένων ενεργειακών συστημάτων. Η ανάπτυξη και ο σχεδιασμός ενεργειακών συστημάτων ( 500 kw p ) που θα στοχεύουν στην περιβαλλοντικά φιλική εκμετάλλευση του H 2 S προς Η 2 (και φυσικά παραγωγή ενέργειας μέσω κυψελών καυσίμου) δεν αποτελεί ένα εύκολο εγχείρημα. Αρκετά ζητήματα είναι προς συζήτηση, καθώς ένα προτεινόμενο σύστημα θα πρέπει να εσωκλείει μία βέλτιστη λειτουργία υπό το πρίσμα της κάλυψης των υψηλών θερμικών και ενεργειακών απαιτήσεων, καθώς και χημικών τεχνολογιών που θα αξιοποιούν τυχόν παραπροϊόντα. Η άντληση θαλασσινού νερού σε ασυνήθιστα τεράστιες ποσότητες, καθώς και ο εμπλουτισμός του μίγματος τροφοδοσίας προς υψηλές συγκεντρώσεις H 2 S, αποτελούν τα πλέον ενεργοβόρα στάδια της προτεινόμενης διεργασίας. Σύμφωνα με την τρέχουσα βιβλιογραφία, είναι ελάχιστες οι εργασίες που πραγματεύονται σε τόσο εξειδικευμένο βαθμό λεπτομερώς μία αντίστοιχη διεργασία. Στις πιο χαρακτηριστικές διακρίνεται η ανάλυση συγκεκριμένων υποδιεργασιών υπό το πρίσμα των εξής σταδίων: Άντληση θαλασσινού νερού από βάθη >1000 m. Εμπλουτισμός σε H 2 S του μίγματος τροφοδοσίας H 2 S/H 2 O και διάσπαση/ηλεκτρολυσή του προς Η 2 και θειούχες ενώσεις. Αξιοποίηση των παραπροϊόντων προς χρήσιμα χημικά προϊόντα (Η 2 SO 4 ). Άριστη θερμική και ενεργειακή ολοκλήρωση. Οι Naman και συνεργάτες του [5] παρουσίασαν μετρήσεις που συνδέουν τη συγκέντρωση του H 2 S με διάφορα βάθη της Μαύρης Θάλασσας. Όπως αναφέρθηκε, μία βέλτιστη συγκέντρωση ppm εμφανίζεται σε βάθη τουλάχιστον 1000 m από όπου μπορεί να αντληθεί το νερό έως την επιφάνεια. Η άντληση μπορεί να λάβει χώρα με δύο τρόπους: α) άντληση από την επιφάνεια και β) άντληση εντός της θάλασσας, με τη δεύτερη να παρουσιάζει τα κυριότερα πλεονεκτήματα (εξάλειψη της χρήσης δικτύου σωληνώσεων, μη-απαίτηση ειδικής δεξαμενής μεγάλης χωρητικότητας για τη μεταφορά του νερού, αποφυγή κινδύνου έκλυσης H 2 S κα.). Για τον εμπλουτισμό του H 2 S από συγκέντρωση 14 ppm έως 10,000 ppm (ίσο με 1% κ.ο. που οικονομικά και τεχνολογικά θεωρείται ιδανικό για τροφοδοσία σε ΑΜΣΗ αγωγού πρωτονίων), απαιτούνται τεράστια ποσά θερμικής ενέργειας. Μία προτεινόμενη μεθοδολογία περιλαμβάνει τη χρήση αιθανολαμίνης που δεσμεύει μέρος του υδατικού διαλύματος [5], ενώ σε άλλη περίπτωση, διάλυμα NaOH με ενεργό άνθρακα προτάθηκε για την συμπύκνωση υδατικού διαλύματος H 2 S [6]. Σε αυτές τις τεχνολογίες όμως, απαιτείται, ακριβής έλεγχος του ph, η επίτευξη καθορισμένων προδιαγραφών για τα υλικά, ενώ δεν αναλύονται οι οικονομικές προεκτάσεις. Συνεπώς, ως πλέον κατάλληλη τεχνολογία (αν και συμβατική) κρίνεται η χρήση δοχείων ισορροπίας υγρούαερίου, όπου η επίτευξη της κατάλληλης συγκέντρωσης μπορεί να προέλθει μόνο υπό συγκεκριμένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης [7]. Η διάσπαση του H 2 S μπορεί να επιτευχθεί με χρήση διαφόρων θερμοχημικών μεθόδων που έχουν αναλυθεί σε πρόσφατες εργασίες [7, 8], όπου διαπιστώθηκε πως η προτεινόμενη ηλεκτροχημική μέθοδος χρήσης ΑΜΣΗ αγωγών πρωτονίων αν και απαιτεί υψηλά ποσά ηλεκτρικής ενέργειας, είναι από τις μοναδικές που οδηγούν σε παραγωγή καθαρού Η 2 και θειούχων ενώσεων και κρίνεται κατάλληλη για την περίπτωση εκμετάλλευσης του Η 2 S της Μαύρης Θάλασσας προς παραγωγή υδρογόνου. Όσον αφορά την αξιοποίηση των SOx, προτείνεται η δυνατότητα παραγωγής Η 2 SO 4 ως χημικού προϊόντος υψηλής προστιθέμενης αξίας. Για τη συγκεκριμένη παραγωγή είναι διαθέσιμες δύο κύριες μέθοδοι: α) χρήση κύκλου ιωδίου-θείου με υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις και β) χρήση συμπυκνωμένου Η 2 SO 4 98% με τη μέθοδο contact process σε στήλη απορρόφησης. Η συγκεκριμένη ανάλυση αποτελεί ένα από τα βασικά σημεία διαφοροποίησης των προτεινόμενων διαγραμμάτων ροής της παρούσας μελέτης. Όπως μπορεί να διαπιστωθεί, η παρούσα εργασία έρχεται να καλύψει το κενό της βιβλιογραφίας όσον αφορά την ολοκλήρωση βασικών διεργασιών για την πλήρη αξιοποίηση του Η 2 S που περιέχεται στη Μαύρη Θάλασσα, από την άντληση του νερού έως και την παραγωγή Η 2, ηλεκτρικής ενέργειας και χημικών προϊόντων υψηλής προστιθέμενης αξίας. Στις παρακάτω ενότητες θα αναλυθούν κατά σειρά α) η ανάπτυξη των εναλλακτικών διαγραμμάτων ροής, β) η σύγκριση των δύο μεθοδολογιών λειτουργίας υπό το πρίσμα αποτελεσμάτων προσομοίωσης της λειτουργίας και των σχετικών οικονομικών δεδομένων και γ) ο σχεδιασμός ενεργειακού συστήματος με χρήση ΑΠΕ και συστημάτων αποθήκευσης ενέργειας. ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΚΑΙ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΩΝ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΩΝ ΡΟΗΣ Με βάση την τρέχουσα τεχνογνωσία που αναλύθηκε παραπάνω και με στόχο την παραγωγή Η 2 ισοδύναμου προς 600 kw ηλεκτρικής ισχύος, αναπτύσσονται δύο διαγράμματα ροής, τα οποία περιλαμβάνουν τέσσερα διαφορετικά στάδια: α) άντληση υδάτων από κατάλληλο βάθος της Μαύρης Θάλασσας όπου η συγκέντρωση

3 του H 2 S είναι περίπου ίση με 14 ppm, β) προετοιμασία και εμπλουτισμός του μίγματος τροφοδοσίας προς τουλάχιστον 1% κ.ο. H 2 S/Η 2 Ο, γ) τροφοδοσία του αερίου μίγματος Η 2 S/H 2 O σε αντιδραστήρα μεμβράνης στερεού ηλεκτρολύτη αγωγού πρωτονίων προς παραγωγή Η 2 και θειούχων ενώσεων ως παραπροϊόντων και δ) διαχωρισμός των προϊόντων και αξιοποίηση των θειούχων ενώσεων για παραγωγή H 2 SO 4 υψηλής καθαρότητας. Η αξιοποίηση των παραπροϊόντων SO x πραγματοποιείται με δύο διαφορετικούς τρόπους που αποτελούν και αντικείμενο σύγκρισης στην παρούσα μελέτη. Στην πρώτη περίπτωση αξιοποιείται υδατικό διάλυμα Ι 2 προς ΗΙ και Η 2 SO 4 σε αντιδραστήρα και στη συνέχεια σε στήλη ακολουθεί βαρυτικός διαχωρισμός (προσομοίωση κύκλου S-I 2 ) ενώ στη δεύτερη περίπτωση, οξειδώνεται το SO 2 προς SO 3 και εν συνεχεία εισέρχεται το παραγόμενο ρεύμα σε στήλη απορρόφησης παρουσία πυκνού διαλύματος Η 2 SO 4. Διάγραμμα ροής 1: Όπως παρατηρείται στο Σχήμα 2, αρχικά απαιτείται η άντληση υδάτων (BS HP) συνολικής ροής 13,000 tn/h από βάθος 1000 m, με συγκέντρωση H 2 S ίση με 14 ppm, πίεσης bar και θερμοκρασίας 4 o C (περιλαμβάνονται άλατα NaCl και MgCl 2 σε αμελητέες ποσότητες). Η άντληση συνεχίζεται έως ύψους 150 m από την επιφάνεια του εδάφους, όπου θα χρησιμοποιηθεί μετέπειτα για ενεργειακή ανάκτηση. Εν συνεχεία, λαμβάνει χώρα ο εμπλουτισμός του μίγματος H 2 S/H 2 O σε συγκεντρώσεις 1% κ.ο. μέσω συνεχούς θέρμανσης και επίτευξης συνθηκών ισορροπίας υγρού-αερίου (Ε2 και V-L flash) σε συνθήκες 1 bar και 98.3 o C. Η θερμαινόμενη έξοδος της υγρής φάσης (Η 2 S-H 2 O Undesired) πριν οδηγηθεί στη Μαύρη Θάλασσα (προστασία βιολογικού συστήματος), ανταλλάσσει μέρος του θερμικού περιεχομένου της στoν εναλλάκτη Ε1 (~85% ανάκτηση) και έπειτα από το ύψος των 150 m κατέρχεται στην επιφάνεια της θάλασσας (19.7% ανάκτηση ενέργειας). Έτσι το συνολικό ποσό ηλεκτρικής ισχύος που απαιτείται για την άντληση ανέρχεται σε 22.4 MW p, ενώ η συνολική θερμότητα για τον εμπλουτισμό του μίγματος σε 1% κ.ο. H 2 S/H 2 O ανέρχεται σε MW th. Το μίγμα τροφοδοσίας (FEED GAS EXIT) 10,000 ppm H 2 S/H 2 O με συνολική ροή 8970 tn/h θερμαίνεται στους 700 o C (Ε3) και εισάγεται στην κάθοδο του ΑΜΣΗ αγωγού πρωτονίων (συστοιχία κελίων) μαζί με αδρανές αέριο N 2 (θερμαίνεται στον Ε4) προσομοιώνοντας πραγματική σύσταση εισόδου H 2 O/N 2 /H 2 S: 90/9/1. Σε αυτό το στάδιο, λαμβάνει χώρα η ηλεκτρολυτική διάσπαση του Η 2 S και μέρους του νερού προς Η 2 και SO 2 (Πίνακας 1). Πίνακας 1. Αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στις επιμέρους διεργασίες Αντίδραση διάσπασης H 2 S H 2 S H 2 + S (1) Μετ.= 100% Αντίδραση διάσπασης H 2 O H 2 O H O 2 (2) Μετ.= 2.2% 2 Οξείδωση S S+O 2 SO 2 (3) Μετ.= 100% Αντίδραση σχηματισμού H 2 SO 4 μέσω SO 2 SO 2 +H 2 O+I 2 H 2 SO 4 + HI (4) Μετ.= 100% Αντίδραση οξείδωσης SO 2 SO O 2 SO 3 (5) Μετ.= 100% Αντίδραση σχηματισμού H 2 SO 4 μέσω SO 3 SO 3 +H 2 O H 2 SO 4 (6) Μετ.= 100% Το παραγόμενο υδρογόνο (~32 kg/h) οδηγείται προς παραγωγή ηλεκτρικής ενέργειας (TO ) ~600 kw el αξιοποιώντας πλήρως την ευελιξία της διάταξης να λειτουργεί τόσο ως ηλεκτρολυτικό όσο και ως γαλβανικό κελί (αναγεννώμενες κυψέλες καυσίμου) 3. Η έξοδος της καθόδου ψύχεται στους 25 o C (Ε6) και απορρίπτεται ως υγρό απόβλητο ( EXIT WASTE: περιέχει νερό και στοιχεία αέρα ροής 3144 kg/hr). Η έξοδος της ανόδου ( EXIT) με συνολική ροή 10,310 tn/h και συγκεντρώσεις (εκφρασμένες σε % κ.ο.) Η 2 O 89.38%, SO 2 1%, O %, N % και Η %, ψύχεται (Ε7-SEPARATOR-Ε6) στους 80 o C και εν συνεχεία απορρίπτεται με περαιτέρω ψύξη στους 25 o C το 78.2% του νερού ( WASTE). Το υπόλοιπο αέριο ρεύμα εισάγεται ( VAPOR EXIT) σε αντιδραστήρα Bunsen μαζί με ανεξάρτητη ροή I 2 =1371 kg/r για την παραγωγή H 2 SO 4 στους 50 o C (αντίδραση 4). Η αντίδραση (4) είναι ισχυρά εξώθερμη και το αέριο μίγμα στην έξοδο του αντιδραστήρα (BUNSEN VAPOR EXIT) περιλαμβάνει Η 2 O 12.4%, O %, N %, Η % και ΗΙ 14.79% (% κ.ο.). Το συγκεκριμένο ρεύμα παρέχεται σε κοντινή μονάδα (προσομοιώνεται συνοπτικά εδώ) για ανάκτηση του Ι 2, όπου α) ψύχεται στους 12 o C (E9) και απομακρύνεται η περίσσεια νερού και β) θερμαίνεται στους 400 o C (E10) για τη διάσπαση του HI. Η ηλεκτροχημική διάσπαση του ΗΙ παρέχει ρεύμα που ψύχεται στους 25 o C (V-L SEPARATOR-E11) και περιλαμβάνει ανάκτηση 81% I 2 και επιπλέον 14.7 kg/h H 2 (που ενεργειακά ισοδυναμεί με περίπου 280 kwel). Η διάσπαση του ΗΙ απαιτεί υψηλά ποσά ενέργειας (περίπου 500 kwel) και ο αναγνώστης μπορεί να ανατρέξει στην αναφορά [9] για περισσότερες λεπτομέρειες. Η δεύτερη έξοδος (BUNSEN LIQUID EXIT) του αντιδραστήρα Bunsen περιλαμβάνει Η 2 Ο 88.26%, Η 2 SΟ % και Ι % και οδηγείται προς βαρυτικό διαχωρισμό (liquid/liquid extraction) παρέχοντας εν τέλει τελικό προϊόν Η 2 SO 4 -I %-3.6% (ροής kg/hr). Η επιπλέον ποσότητα νερού Η 2 Ο > 99% απορρίπτεται ως απόβλητο μετά την ψύξη του στους 20 o C ( WASTE). 2 Υπολογίζεται με βάση την πλήρη μετατροπή του O 2 3 Στη λειτουργία της κυψέλης καυσίμου, αέρας περίσσειας 40% και συνολικής ροής 3115 kg/h παρέχεται στην κάθοδο και προθερμαίνεται στους 700 o C (Ε5).

4 P-68 Διάγραμμα ροής 2: Όπως παρατηρείται στο Σχήμα 3, το σύνολο της διεργασίας είναι ακριβώς όμοιο με το διάγραμμα ροής 1 έως και την έξοδο της ανόδου της κυψέλης καυσίμου. Συγκεκριμένα, η άνοδος ( VAPOR EXIT) μετά το διαχωρισμό υγρού/αερίου (SEPARATOR) θερμαίνεται στους 450 o C (E9) και μαζί με θερμό αέρα (AIR FOR SO 2 OX.) ροής kg/h εισάγονται σε αντιδραστήρα οξείδωσης για την διεξαγωγή της αντίδρασης (5). Η εξώθερμη αυτή διεργασία παρέχει πλούσιο σε SO 3 ρεύμα που ψύχεται σε εναλλάκτη Ε10 από τους 450 στους 205 o C και εισέρχεται στη στήλη απορρόφησης ( contact process ) μαζί με πυκνό διάλυμα H 2 SO 4 (98%). Σε αυτό το σημείο πραγματοποιείται η απορρόφηση μέσω της χημικής αντίδρασης (6). Το ρεύμα του πυθμένα περιλαμβάνει υψηλής καθαρότητας (99.9%) H 2 SO 4, συνολικής ροής kg/h που αποθηκεύεται προς περαιτέρω χρήση αφού ψυχθεί κατάλληλα (Ε12). H2 (diluted in N2) E10 E11 V-L SEPARATOR VAPOR WASTE (HI contained) HI DECOMPOSITION I2 (recycled to bunsen reactor) E9 H2SO4-HI PRODUCT BUNSEN VAPOR EXIT SEPARATOR L-L Extraction WASTE IODINE (I2) BUNSEN REACTOR BUNSEN LIQUID EXIT Heat Out E12 WASTE FEED BUNSEN SEPARATOR P-68 E8 WASTE Return to BS AIR (Only for FC operation) E5 TO E7 H2O (steam) (LP) (HP) Submersible Pump Return to BS E1 E2 H2S-H2O (Undesired) E3 FEED GAS EXIT VL FLASH FEED N2 H2 TO ELECTROLYZER FUEL CELL REGENERATIVE PROCESS Heat In EXIT E6 Heat Out EXIT (WASTE) FUEL AIR FURNACE HOT EFFLUENT H2O (liquid) E4 COOLING TOWER STORED N2 Σχήμα 2. Προτεινόμενο διάγραμμα αξιοποίησης Η 2 S από τη Μαύρη Θάλασσα (ΔΡ1) H2SO4/H2O 98%-2% H2 (diluted in N2) E11 SO3/H2O MIX E12 AIR FOR SO2 OX. E10 SO2 OXIDATION H2SO4 PRODUCTION & ABSORPTION H2SO4/H2O 98%-2% H2SO % Heat Out E9 VAPOR EXIT SEPARATOR E8 WASTE Return to BS AIR (Only for FC operation) E5 TO E7 H2O (steam) (LP) (HP) Submersibl e Pump E1 Return to BS E2 H2S-H2O (Undesired) E3 FEED GAS EXIT H2S-H2O (Undesired) VL FLASH H2 TO ELECTROLYZER FUEL CELL REGENERATIVE PROCESS Heat In FEED N2 Heat Out EXIT E6 EXIT (WASTE) FUEL AIR FURNACE HOT EFFLUENT H2O (liquid) E4 COOLING TOWER STORED N2 Σχήμα 3. Προτεινόμενο διάγραμμα αξιοποίησης Η 2 S από τη Μαύρη Θάλασσα (ΔΡ2)

5 ΣΧΕΔΙΑΣΤΙΚΕΣ ΔΙΑΦΟΡΕΣ ΚΑΙ ΚΡΙΤΙΚΗ ΑΝΑΛΥΣΗ ΤΩΝ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΩΝ ΚΑΙ ΟΙΚΟΝΟΜΙΚΩΝ ΔΕΔΟΜΕΝΩΝ Όπως παρουσιάστηκε στην προηγούμενη ενότητα, δύο διαφορετικά λειτουργικά διαγράμματα ροής προσομοιώθηκαν. Ο Πίνακας 2 παρουσιάζει τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα των ισοζυγίων μάζας και ενέργειας και αντίστοιχα ο Πίνακας 3 απεικονίζει τα αποτελέσματα που σχετίζονται με δεδομένα ηλεκτρικής ενέργειας/θερμότητας ανά διεργασία. Στις κυριότερες διαφορές μεταξύ των δύο προτεινόμενων στρατηγικών λειτουργίας καταγράφονται α) η υψηλότερη καθαρότητα H 2 SO 4 στο ΔΡ2 (99.9% σε σχέση με 96.6%), β) η υψηλότερη παραγωγή Η 2 στο ΔΡ1 (~45% λόγω της παρουσίας ΗΙ), γ) οι χαμηλότερες ανάγκες θέρμανσης και ψύξης στο ΔΡ1 (με πολύ μικρές εν τέλει διαφορές) και δ) οι ιδιαίτερα υψηλότερες ανάγκες ηλεκτρικής ενέργειας στο ΔΡ1 (λόγω της διάσπασης του ΗΙ). Πίνακας 2. Αποτελέσματα ρευμάτων διεργασιών κατά τη λειτουργία των ΔΡ1(*) και ΔΡ2 (**) BS FEED RENERATIVE GAS PROCESS EXIT HP EXIT INLET EXIT WASTE WASTE VAPOR EXIT ΣΥΣΤΑΤΙΚΟ/ΡΕΥΜΑ H 2 S, % 14ppm H 2 O, % H 2, % SO 2, % SO 3, % H 2 SO 4, % I 2, % HI, % N 2, % O 2, % Συνολική Ροή, kg/h 1.30e e Θερμοκρασία, o C Πίεση, bar H 2 (DILUTED IN N 2 )* H 2 (DILUTED IN N 2 )** ΣΥΣΤΑΤΙΚΟ/ΡΕΥΜΑ H 2 SO 4 -HI PRODUCT WASTE* I 2 (RECYCLED)* H 2 SO 4 (99.95%)** H 2 S, % H 2 O, % H 2, % SO 2, % SO 3, % H 2 SO 4, % I 2, % HI, % N 2, % O 2, % Συνολική Ροή, kg/h Θερμοκρασία, o C Πίεση, bar Πίνακας 3. Συνολικές απαιτήσεις ενέργειας/θερμότητας στα δύο ολοκληρωμένα συστήματα διεργασιών ΔΡ1 ΔΡ2 Ενέργεια Άντλησης, ΜW p Θερμότητα για Εμπλουτισμό H 2 S, MW th Ανάγκες Ψύξης, MW th Ανάγκες Θέρμανσης, MW th Ανάγκες Συμπίεσης Αερίων, kw p Απαιτούμενη Ενέργεια Ηλεκτρόλυσης, kw p Απαιτούμενη Θερμότητα Ηλεκτρόλυσης, kw th Αποδιδόμενη Ενέργεια στην Κυψέλη Καυσίμου, kw p Αποδιδόμενη Θερμότητα στην Κυψέλη Καυσίμου, kw th Απαιτούμενη Ενέργεια για την παραγωγή H 2 SO 4,, kw p Στον Πίνακα 3, παρατηρείται πως ο σχεδιασμός ΔΡ2 υπερτερεί σε σχέση με το ΔΡ1 καθώς εμφανίζει χαμηλότερες ενεργειακές ανάγκες και υψηλότερες προδιαγραφές προϊόντος. Εντούτοις, εμφανίζει ελάχιστα υψηλότερες (10%) ανάγκες θέρμανσης και ψύξης. Η τελική επιλογή όμως πραγματοποιείται με βάση τον οικονομικό σχεδιασμό που ακολουθεί.

6 Για τον οικονομικό σχεδιασμό ακολουθήθηκαν τα εξής βήματα α) χρήση σχεδιαστικών μαθηματικών εξισώσεων για την διαστασιολόγηση των υποσυστημάτων (π.χ. επιφάνεια εναλλαγής θερμότητας, όγκος αντιδραστήρα, αριθμός κελίων στην συστοιχία) με βάση τα αποτελέσματα της προσομοίωσης, β) χρήση ημιεμπειρικών σχέσεων που συνδέουν το κόστος κάθε υποσυστήματος με το εκάστοτε χαρακτηριστικό μέγεθος [10], γ) καταγραφή του συνολικού κόστους εξοπλισμού, του κόστους των πρώτων και βοηθητικών υλών και των έμμεσων/άμεσων κοστών και δ) προσδιορισμός απόσβεσης και συγκεκριμένων οικονομικών κριτηρίων. Βάσει των παραπάνω προκύπτει ο Πίνακας 4, στον οποίο παρατηρείται πως και τα δύο προτεινόμενα διαγράμματα ροής εμφανίζουν αρνητική εισροή χρημάτων (Return on Investment, ROI) γεγονός που οδηγεί στο συμπέρασμα ότι ο σχεδιασμός ενδείκνυται να βελτιστοποιηθεί πριν την τελική πρόταση. Η βελτιστοποίηση μπορεί να προέλθει μόνο μέσω της αποδοτικής διαχείρισης των θερμικών ρευμάτων έτσι ώστε να μειωθεί σημαντικά το κόστος εξοπλισμού για τα συστήματα εναλλαγής θερμότητας. Από την σύγκριση των δύο διαγραμμάτων ροής προκύπτει ότι το ΔΡ1 εμφανίζει υψηλότερο κόστος εξοπλισμού λόγω της παρουσίας του αντιδραστήρα ηλεκτρόλυσης ΗΙ και υψηλότερο κόστος πρώτων υλών λόγω της παρουσίας Ι 2, ενώ το ΔΡ2 εμφανίζει υψηλότερο κέρδος πωλήσεων H 2 SO 4 λόγω υψηλότερης καθαρότητας προϊόντος καθώς επίσης και καλύτερες προδιαγραφές κέρδους λόγω υψηλότερου δείκτη ROI. Πίνακας 4. Συγκεντρωτικά αποτελέσματα κόστους ανά συνολική διεργασία ΔΡ1 ( ) ΔΡ2 ( ) Άντληση θαλασσινού νερού 84,567 84,567 Αντιδραστήρες σε σχέση με την αξιοποίηση του SO 2 26,563 26,660 Συστήματα εναλλαγής θερμότητας 20,539,252 20,541,552 Συστοιχία ΑΜΣΗ αγωγού πρωτονίων 800, ,000 Αντιδραστήρας Ηλεκτρόλυσης HI 500,000 - Δοχεία Δεξαμενές 1,200,082 1,043,225 Συμπίεση Αερίων 496, ,570 ΣΥΝΟΛΙΚΟ ΚΟΣΤΟΣ ΕΞΟΠΛΙΣΜΟΥ 23,646,717 23,022,236 Βοηθητικές Παροχές 32,914,788 32,963,444 Πρώτες Ύλες 45,336,153 20,662,387 Κόστος Εργατικών 840, ,449 Κέρδος από πωλήσεις H 2 SO 4 1,936,436 3,442,553 ROI, % -45.4% -31.6% ΣΧΕΔΙΑΣΜΟΣ ΟΛΟΚΛΗΡΩΜΕΝΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ ΑΠΕ Όπως παρουσιάσθηκε και στις προηγούμενες ενότητες, η προτεινόμενη διεργασία χαρακτηρίζεται από τις ιδιαίτερα υψηλές ενεργειακές απαιτήσεις λόγω της ανάγκης άντλησης τεράστιων ποσοτήτων θαλασσινού νερού (22.4 MWp). Για το λόγο αυτό, απαιτείται η αξιοποίηση συνδυασμού ΑΠΕ και βοηθητικών υποσυστημάτων για την πλήρη κάλυψη τους. Έτσι, με στόχο το λεπτομερή και ρεαλιστικό σχεδιασμό, αξιοποιήθηκε το λογισμικό HOMER 4 [11], όπου παρέχοντας στο υπολογιστικό του περιβάλλον α) το απαραίτητο ενεργειακό φορτίο που πρέπει να καλυφθεί, β) το συνδυασμό των τεχνολογιών για την παραγωγή της απαιτούμενης ενέργειας, γ) τα έγκυρα οικονομικά στοιχεία του τεχνολογικού εξοπλισμού καθώς και δ) τα πρόσφατα μετεωρολογικά δεδομένα της περιοχής, το λογισμικό HOMER διενεργεί μία σειρά υπολογισμών μέσω αλγορίθμων βελτιστοποίησης παρουσιάζοντας εντέλει μία σειρά επιλογών, ταξινομημένα με κριτήριο την επένδυση και την απόσβεση κεφαλαίου και εξοπλισμού. Βάση των παραπάνω, η παρούσα μελέτη προχώρησε στο σχεδιασμό ενός αυτόνομου συστήματος συνδυασμένης αξιοποίησης ΑΠΕ για την πλήρη κάλυψη των ιδιαίτερα υψηλών ενεργειακών απαιτήσεων της προτεινόμενης διεργασίας. Η δυτική παράκτια περιοχή της Μαύρης Θάλασσας επιλέχθηκε για την εγκατάσταση της παρούσας μελέτης ΑΠΕ, καθώς εκεί επικρατούν κατάλληλες μετεωρολογικές συνθήκες που μπορούν να υποστηρίξουν τις προτεινόμενες εγκαταστάσεις φωτοβολταϊκών και ανεμογεννητριών [12]. Στα μετεωρολογικά δεδομένα που απαιτεί το HOMER συγκαταλέγονται η μέση μηνιαία ηλιακή ακτινοβολία (KWh/m 2 /day), η μέση μηνιαία ταχύτητα ανέμου (m/s) καθώς και το γεωγραφικό μήκος και πλάτος της επιλεγόμενης περιοχής. Ο τεχνολογικός εξοπλισμός που μελετήθηκε για τον ενεργειακό σχεδιασμό απαρτίζεται από α) φωτοβολταϊκά στοιχεία, β) ανεμογεννήτριες, γ) συμβατικά βοηθητικά συστήματα συσσωρευτών και δ) γεννήτρια diesel (back-up unit). Τέλος, εισάγοντας στο λογισμικό HOMER τις απαραίτητες οικονομικές παραμέτρους του εξοπλισμού ( /kw κτλ.) μαζί με το ενεργειακό φορτίο που πρέπει να καλυφθεί (22.4 MWp), πραγματοποιήθηκε η διαστασιολόγηση 4 Το λογισμικό HOMER επιτρέπει την βελτιστοποίηση συστημάτων ισχύος καλύπτοντας ένα μεγάλο εύρος τεχνολογιών συμπεριλαμβανομένων συμβατικών μεθόδων παραγωγής ενέργειας από ΑΠΕ.

7 του συστήματος με κριτήριο τη βέλτιστη οικονομική απόδοση όσον αφορά την αρχική επένδυση του κεφαλαίου και το συνολικό λειτουργικό κόστος. Από τη διαδικασία αυτή προέκυψε πως με την εγκατάσταση: Φωτοβολταϊκών στοιχείων ονομαστικής ισχύος 55 MWp. Ανεμογεννητριών ονομαστικής ισχύος MWp. Συσσωρευτών αποθηκευτικής ικανότητας 57.6 MWh. Γεννήτριας diesel ονομαστικής ισχύος 23 MWp. καλύπτονται πλήρως και αυτόνομα (μηδενική χρήση συμβατικού δικτύου ενέργειας) οι ηλεκτρικές ανάγκες της διεργασίας άντλησης του θαλλασινού νερού από βάθος 1000 m εώς και 150 m από την επιφάνεια της θάλασσας. Σχήμα 4. Κατάστρωση ολοκληρωμένου συστήματος παραγωγής ενέργειας από ΑΠΕ στο λογισμικό HOMER Η συνολική ετήσια ηλεκτρική ενέργεια που παράγει η συστοιχία των φωτοβολταϊκών στοιχείων ανέρχεται σε 74,954,504 kwh (15.04%) ενώ αυτή των ανεμογεννητριών είναι 250,000,608 kwh (50.15%) το χρόνο με το αιολικό δυναμικό της περιοχής να συνεισφέρει αισθητά περισσότερο στην παραγωγή ενέργειας. Η γεννήτρια diesel συμμετέχει σε μικρό ποσοστό στην κάλυψη των αναγκών με μόλις 32,925,402 kwh (6.6%) ετησίως, καθώς τα συστήματα ΑΠΕ έχουν υπερδιαστασιολογηθεί έτσι ώστε να λειτουργούν αδιάκοπα καθ όλη τη διάρκεια ζωής του συστήματος. Το σύστημα σχεδιασμού που προτάθηκε παράγει ένα επιπλέον ποσό ηλεκτρικής ενέργειας της τάξης των 140,652,640 kwh (28.2%) ετησίως που συνίσταται να αξιοποιηθεί από την προτεινόμενη ολοκληρωμένη μονάδα για την κάλυψη των υψηλών θερμικών και ενεργειακών απαιτήσεων της συνολικής διεργασίας (ηλεκτρόλυση, συστήματα εναλλαγής θερμότητας κτλ). Το συνολικό κόστος της παρούσας μελέτης ΑΠΕ ανέρχεται σε 739,950,000 για τα 20 χρόνια που έχουν οριστεί ως ο χρόνος λειτουργίας της προτεινόμενης εγκατάστασης και στο Σχήμα 5β παρατηρείται η κατανομή κόστους ανά υποσύστημα. Το συγκεκριμένο ποσό συνοψίζει τα απαιτούμενα κόστη λειτουργίας, αντικατάστασης και συντήρησης του τεχνολογικού εξοπλισμού καθώς επίσης και τα έξοδα για την παροχή καυσίμων στη γεννήτρια diesel. Το κόστος της παραγόμενης ενέργειας ανά kwh είναι 0,278, ενώ ετησίως απαιτούνται 31,023,550 για τη λειτουργία της προτεινόμενης μονάδας. Η αντικατάσταση των ανεμογεννητριών στα 15 χρόνια συνεχούς λειτουργίας τους καθώς επίσης και ο εφοδιασμός καυσίμων της γεννήτριας diesel αποτελούν πολύ υψηλές δαπάνες που αποτελούν το 80% του συνολικού κόστους της μελέτης. Τα παραπάνω παρουσιάζονται συγκεντρωτικά στο Σχήμα 5. α) β) Σχήμα 5. Κατανομή (α) παραγωγής ενέργειας και (β) συνολικού κόστους ανά υποσύστημα ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία παρουσιάσθηκε μία ολοκληρωμένη μελέτη σχεδιασμού ενός αυτόνομου συστήματος παραγωγής υδρογόνου μέσω Η 2 S, προερχόμενο από τη Μαύρη Θάλασσα. Κεντρικό σημείο αναφοράς του

8 προτεινόμενου συστήματος αποτελεί η αξιοποίηση της τεχνολογίας των ΑΜΣΗ αγωγού πρωτονίων για την παραγωγή υδρογόνου, ηλεκτρικής ενέργειας και Η 2 SΟ 4. Όπως προέκυψε από τα αποτελέσματα, το ολοκληρωμένο σύστημα που αξιοποιεί την τεχνολογία παραγωγής H 2SO 4 μέσω απορρόφησης, εμφανίζεται να αποτελεί καλύτερη λύση, λόγω του χαμηλότερου κόστους των απαιτούμενων πρώτων υλών και του υψηλότερου κέρδους από τις πωλήσεις του H 2SO 4. Εντούτοις, και τα δύο διαγράμματα ροής δεν αποτελούν προφανή και ώριμη λύση για τεχνολογική αξιοποίηση, λόγω του μη βέλτιστου σχεδιασμού έως σήμερα. Σημαντική βελτίωση θα αποτελέσει η βέλτιστη χρήση των θερμικών ρευμάτων της διεργασίας, καθώς και μία εναλλακτική μέθοδος παροχής θερμότητας κατά τον εμπλουτισμό της τροφοδοσίας, με την περίπτωση των ηλιακών συλλεκτών να κρίνεται ως η πλέον υποσχόμενη. Επιπλεόν, κατά το σχεδιασμό του ενεργειακού συστήματος αξιοποίησης ΑΠΕ, προέκυψε ως βέλτιστη επιλογή η λειτουργία που βασίζεται κυρίως στη χρήση ανεμογεννητριών, ενώ η υπερδιαστασιολόγηση πραγματοποιήθηκε με γνώμονα την κάλυψη περαιτέρω θερμικών ενεργειακών αναγκών. Σε κάθε περίπτωση μολονότι τα οικονομικά αποτελέσματα δεν είναι ενθαρρυντικά, η προτεινόμενη μέθοδος εξακολουθεί να θεωρείται μία ενδεδειγμένη εναλλακτική πρόταση για την προστασία του περιβάλλοντος οικοσυστήματος από το H 2 S που περιέχεται στην Μαύρη Θάλασσα καθώς και μία ευκαιρία για τις χώρες της περιοχής να οδηγηθούν στην εποχή της Οικονομίας του Υδρογόνου. ΕΥΧΑΡΙΣΤΙΕΣ Η παρούσα μελέτη πραγματοποιήθηκε στα πλαίσια του ερευνητικού προγράμματος Black-Sea ERA.NET (FP- 7) της Ευρωπαϊκής Ένωσης και χρηματοδοτείται από την Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας-ΓΓΕΤ (11BS_10_28). ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ [1]. Baykara S.Z., Figen E.H., Kale A., Veziroglu T.N., International Journal of Hydrogen Energy 2007;32. [2]. Murray J.W., Jannasch H.W., Honjo S., Anderson R.A., Reeburg W.S., Top Z., Nature, 338 (1989), pp [3]. Lein A.Y., Ivanov M.V., J.W. Murray (Eds.), Black Sea Oceanography, NATO-ASI Series C, Boston (1991) [4]. Midilli A., Ay M., Kale A., Veziroglu T.N., Int. J. Hydrogen Energy, 32 (2007) [5]. S.A. Naman, I. Engin Ture, T. Nejat Veziroglu, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 33, Issue 22, November 2008, Pages [6]. K. Petrov, S.Z. Baykara, D. Ebrasu, M. Gulin, A. Veziroglu, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 36, Issue 15, July 2011, Pages [7]. Ipsakis D. Kraia Tz., Marnellos G.E., Ouzounidou M.,Voutetakis S.,Dittmeyer R..,Dubbe A.,Haas-Santo K Konsolakis M.,Figen H.E.,Guldal N.O.,Baykara S.Z., International Journal of Hydrogen Energy (article in press, 2015) [8]. Κράια Τζ., Κονσολάκης Μ., Ουζουνίδου Μ., Σταθόπουλος Β., Χατζογιαννάκη Μ. και Μαρνέλλος Γ.Ε., Πρακτικά 13 ου Πανελληνίου Συμποσίου Κατάλυσης, Παλαιός Άγιος Αθανάσιος, Πέλλα, Οκτωβρίου, (2014). [9]. Liberatore R., Lanchi M., Caputo G., Felici C., Giaconia A., Sau S., Tarquini P., International Journal of Hydrogen Energy, 37 (2012) [10]. Κούκος Ι.Κ., Εισαγωγή στο σχεδιασμό χημικών εργοστασίων, Αθήνα: Τζιόλα, 2009 [11]. HOMER National Renewable Energy Laboratory (NREL), 617 Cole Boulevard, Golden, CO , URL: [12]. Fylaki P., Msc Thesis, International Hellenic University, 2014