PROCESE TEHNOLOGICE ȘI PROTECȚIA MEDIULUI Anul universitar , sem II, ș.l. dr. Adriana Urdă

Transcript

1 PROCESE TEHNOLOGICE ȘI PROTECȚIA MEDIULUI Anul universitar , sem II, ș.l. dr. Adriana Urdă Tema 5. Ape potabile; ape industriale; ape reziduale. [Urdă ș.a., p ] Obiectivele temei Tema 5 are ca obiectiv studierea tratamentelor aplicate apelor pentru a putea deveni potabile, sau pentru a fi folosite ca ape industriale Introducere Apa este unul dintre cele trei elemente fundamentale ale industriei, alături de materiile prime şi energia. Apa este compusul chimic cel mai abundent şi larg distribuit. Peste 71% din suprafaţa pământului o constituie oceanele, care conţin 97% din cantitatea de apă existentă. Mai mult de 2% se află sub formă de gheţari la cei doi poli şi constituie peste 75% din apa curată a lumii. Din cei circa 1% rămaşi, o parte din apă se găseşte la adâncimi foarte mari, astfel că numai 0,6% din totalul de apă al planetei este disponibil pentru om, apă care circulă din mare în atmosferă prin evaporare, pe uscat prin precipitaţii şi înapoi la mare. Industria este primul mare consumator de apă, apoi irigaţiile şi municipalităţile. În funcţie de utilizări, apele se împart în: - ape potabile, folosite în scopuri gospodăreşti; - ape industriale, utilizate practic în toate sectoarele indusriale. Apa este un lichid cu proprietăţi fizico-chimice deosebite faţă de compuşii similari. Proprietăţile fizice ale apei. Densitatea. Este 1,00 g/cm 3 la 4 o C şi 0,9982 g/cm 3 la 20 o C pentru apa pură. Culoarea. Apa pură este incoloră. În strat gros capătă o nuanţă albăstruie. Culoarea brungălbuie care apare adesea este determinată de substanţele organice şi produşii lor de descompunere. Temperatura apei variază în funcţie de provenienţă. Turbiditatea este determinată de prezenţa în suspensie a unor particule de argilă, nisip, substanţe organice etc., care împrăştie lumina. Gustul şi mirosul apei nu pot fi măsurate complet obiectiv, datorită sensibilităţii diferite a persoanelor la gust şi miros. Gustul şi mirosul sunt date de natura şi concentraţia substanţelor minerale şi îndeosebi organice din apă. ph-ul apei depinde de natura şi concentraţia substanţelor dizolvate. A. Principalii constituenţi minerali ai apei Alcalinitatea. ph-ul celor mai multe ape nepoluate este cuprins între 8 şi 6, fiind determinat de echilibrul chimic între ionii de carbonat şi bicarbonat. CO 2 + H 2 O H + + HCO 3 2H + + CO 32 (1) Aciditatea depinde de cantitatea de săruri dizolvate ce provin de la acizi tari și baze slabe. Duritatea apelor este datorată prezenţei sărurilor solubile ale metalelor alcalinopământoase, în special calciu şi magneziu. Duritatea poate fi temporară, când este determinată de bicarbonaţii de calciu şi magneziu, şi permanentă datorată celorlalte săruri solubile.

2 Cationii. Apele conţin ioni de sodiu şi potasiu, calciu şi magneziu. În urme: mangan, fier, aluminiu, metale tranziţionale. Anionii. Se regăsesc: halogeni, sulfaţi, nitraţi, fosfaţi, boraţi, silicaţi. Oxigenul. Solubilitatea oxigenului în apă depinde de presiunea parţială a oxigenului în aer, temperatura apei şi conţinutul mineral al apei. Este necesară prezenţa a cel puţin 5 mg/l în apele de suprafaţă pentru întreţinerea vieţii. B. Compuşii organici Necesarul (sau consumul) de oxigen biochimic (NOB sau COB). Măsoară cantitatea de oxigen consumată de o probă păstrată timp de cinci zile la 20 o C. Pierderea de oxigen este determinată de acţiunea bacteriană. Necesarul de oxigen chimic (NOC) sau consumul chimic de oxigen (CCO). Este dat de cantitatea de oxigen necesară oxidării chimice a substanţelor organice. Se determină cu dicromat de potasiu şi acid sulfuric. Oxigenul echivalent dicromatului consumat este luat ca o măsură a necesarului de oxigen chimic al probei. C. Compoziţia bacteriologică a apei O examinare bacteriologică a apei este esenţială pentru determinarea calităţii unei ape potabile sau pentru a determina contaminarea apei cu agenţi patogeni. Testul bacteriologic implică detectarea bacteriilor care pot produce boli la oameni şi animale Ape potabile Sursele de apă sunt: apele de suprafaţă (izvoarele, râurile, lacurile şi chiar apa de mare şi apele subterane), acestea din urmă având toate calităţile apei potabile. Celelalte ape trebuie tratate şi corectate pentru a deveni ape potabile. La apele de suprafaţă este necesar să se corecteze unele proprietăţi ca: turbiditatea, gustul, mirosul, caracteristicile bacteriologice cu ajutorul operaţiilor de limpezire, deferizare, demagnetizare, degazare, decolorare, dezinfectare. Alegerea tratamentului este în funcţie de calitatea apei Limpezirea apei Apele de suprafaţă sunt, de obicei, tulburi datorită suspensiilor solide ca: mâl, argile, bacterii şi virusuri. Procesul de limpezire include sedimentarea şi filtrarea, cu sau fără coagulanţi. Sedimentarea sau decantarea poate constitui o primă etapă a procesului de limpezire, când apa conţine suspensii fine, sau poate realiza o limpezire totală dacă particulele solide sunt prea mari. Sedimentarea particulelor din suspensie se produce sub acţiunea gravitaţiei, în aparate numite decantoare (vezi tema 4). Coagularea şi flocularea. Pentru a îndepărta particulele coloidale din apă este necesară aglomerarea lor înaintea filtrării. Particulele foarte fine au o suprafaţă mare şi o mare capacitate de adsorbţie. De obicei adsorb ionii negativi din apă (carbonat, sulfat, fosfat), se încarcă negativ şi nu se mai pot aglomera. Coagulanţii, prin disociere, trebuie să pună în libertate ioni pozitivi, care să le neutralizeze şi să permită aglomerarea şi depunerea lor. Pe de altă parte, prin hidroliză, coagulanţii trebuie să formeze precipitate floconoase care să antreneze particulele din suspensie prin absorbţie. Cei mai utilizaţi sunt coagulanţii anorganici: sulfat de aluminiu, sulfat feric, sulfat feros, aluminat de sodiu, clorură de aluminiu etc. Filtrarea apei Filtrarea urmăreşte reţinerea celor mai fine suspensii din apă, care nu s-au depus prin decantare. Filtrarea poate urma după decantare simplă sau după coagulare-floculare-decantare. Ca materiale filtrante se utilizează nisip cuarţos, marmură, cărbune (vezi tema 4).

3 Corectarea calităţii apelor După filtrare apele nu sunt întotdeauna proprii utilizării ca ape potabile datorită gustului, mirosului, culorii, alcalinităţii prea mari, mineralizării ridicate. În aceste cazuri apele sunt supuse unor operaţii de corectare a calităţii ca: aerare, degazare, deferizare, demanganizare, neutralizare, demineralizare etc. Aerarea apei. Prezenţa aerului şi dioxidului de carbon, dizolvate în apă, îi conferă gustul plăcut de apă proaspătă. Dacă apa conţine puţin aer dizolvat este necesară aerarea înainte de distribuţie. Aerarea îndepărtează gustul şi mirosul neplăcut, oxidează materiile organice care ar putea intra în putrefacţie, îndepărtează o mare parte din fierul şi manganul conţinut (care în prezența aerului precipită ca Fe(OH) 3 și MnO 2 ). De ex., pentru fier: 2 Fe(HCO 3 ) 2 + H 2 O + ½ O 2 2 Fe(OH) CO 2 (2) Procedeele de aerare se bazează pe realizarea unui contact cât mai intim între aer şi apă: dispersia apei în aer (pulverizarea apei în aer) sau dispersia aerului în apă (barbotarea aerului comprimat prin plăci poroase, sau aerarea mecanică cu ajutorul unor rotoare cu palete). După aerare, precipitatul de hidroxid feric trebuie îndepărtat din apă. La un conţinut scăzut de fier precipitatul poate fi eliminat simplu prin filtrare în filtre rapide obişnuite, cu nisip cuarţos. În cazul apariţiei de suspensii coloidale se aplică coagularea cu sulfat de aluminiu şi apoi sedimentarea şi filtrarea. Îndepărtarea gustului, mirosului şi culorii Apele de suprafaţă pot avea un gust sau miros neplăcut, datorat unor săruri minerale sau unor produşi de descompunere organică etc., sau dacă sunt poluate sau conţin gaze ca H 2 S, CH 4. Îndepărtarea acestora se poate realiza prin adsorbţie pe cărbune activat, oxidare cu clor, permanganat de potasiu sau ozon, sau prin aerare. Substanţele organice sunt, în general, îndepărtate prin adăugare de cărbune activ. Oxidarea cu clor, permanganat de potasiu sau ozon poate îndepărta gustul sau mirosul, dar în unele cazuri poate avea efect contrar. De exemplu, clorurarea compuşilor fenolici duce la accentuarea gustului şi mirosului neplăcut. H 2 S şi CH 4 pot fi îndepărtate prin aerare. Problema îndepărtării gustului şi mirosului apei este dificilă şi necesită tratări speciale pentru fiecare caz în parte. În cazul în care apele de suprafaţă au dizolvaţi acizi humici sau produse rezultate din descompunerea plantelor, au o coloraţie gălbuie sau maronie. Decolorarea apelor se realizează în procesul de filtrare peste cărbune activ, sau prin oxidare cu clor sau ozon Dezinfectarea apei Dezinfectarea reprezintă distrugerea organismelor patogene, faţă de sterilizare care reprezintă eliminarea tuturor organismelor vii. Dezinfectarea se aplică apelor care în prealabil au fost limpezite şi filtrate și se poate realiza prin procedee biologice, fizice sau chimice. Procedeele biologice de dezinfectare a apei folosesc acţiunea membranei biologice, care se formează în filtrele lente de nisip şi care reţin microorganismele. Procedeele fizice de dezinfectare a apei folosesc agenţi fizici care au acţiune de distrugere a microorganismelor, cum ar fi: căldura, radiaţiile sonice şi ultraviolete, radiaţiile ionizante etc. Dezinfectarea prin fierbere. Cantităţi mici de apă se pot dezinfecta prin fierbere. Apa fiartă nu mai conţine gaze dizolvate, nu are duritate temporară. Procedeul este costisitor, iar apa fiartă are un gust neplăcut.

4 Dezinfectarea cu radiaţii sonice. Foloseşte vibraţiile elastice, ultrasunete, cu frecvenţe mai mari de Hz. Apa este supusă ultrasunetelor timp de 2-20 minute, când se creează în celula microbiană condiţii de inhibare a metabolismului. Dezinfectarea cu radiaţii ionizante gamma (γ). Aceste radiaţii sunt de natură electromagnetică, asemănătoare radiaţiilor X, având o mare putere de penetrare. Se obţin cu ajutorul izotopilor radioactivi. Procedeul s-a utilizat experimental pentru dezinfetarea apelor reziduale puternic infectate (spitale, abatoare). Nu se cunosc, însă, urmările utilizării pe timp îndelungat asupa florei şi faunei. Dezinfectarea cu radiaţii ultraviolete. Radiaţiile ultraviolete solare (radiaţii electromagnetice cu lungimi de undă între 16 şi 400 Å) au o acţiune sterilizantă naturală asupra apelor de suprafaţă. Se obţin în lămpi de cuarţ, prin descărcări electrice în vapori de mercur. Efectul bactericid în apa limpede este util pe o distanţă de cm. Lămpile de cuarţ se montează direct în conducte, apa circulând de-a lungul lor. Procedee chimice de dezinfectare a apei Aceste procedee folosesc drept agenţi de dezinfectare reactivi chimici, cu dezavantajul că unii reactivi modifică caracteristicile organoleptice ale apei. Dezinfectarea cu ajutorul microelementelor. Metale ca argintul şi cuprul, chiar în concentraţii foarte mici (sutimi de mg/l) au proprietatea de a distruge microorganismele, iar efectul bactericid creşte cu creşterea concentraţiei, a temperaturii şi a timpului de contact dintre apă şi metal. Procedeul de dezinfectare cu ioni de argint se poate realiza, de ex., prin: filtrarea apei printr-un strat de nisip argintat, contactul direct al apei cu suprafeţe metalice argintate sau dizolvarea în apă a unor săruri solubile de argint(agf). Dezinfectarea cu ajutorul ozonului. Aerul ozonizat are o puternică acţiune bactericidă. Ozonul este produs prin descărcări electrice (fără scântei) în aer uscat, dar metoda este scumpă datorită consumului mare de energie electrică. Dezinfectarea cu permanganat de potasiu se bazează pe acţiunea oxidantă a KMnO 4 şi se aplică numai la dezinfectarea unor cantităţi mici de apă, datorită costului ridicat şi datorită faptului că este necesar uneori să se îndepărteze excesul de permanganat prin precipitare şi filtrare. Dezinfectarea apei cu clor şi substanţe clorigene. Mai poartă denumirea de clorinarea apei. Majoritatea instalaţiilor practică dezinfectarea cu ajutorul clorului, deoarece necesită instalaţii simple și ieftine. În plus, clorul sigură apei un rezidual dezinfectant, care preîntâmpină orice contaminare ce ar putea apărea după dezinfectarea iniţială. Când clorul gazos este adăugat la apă, au loc reacţiile: Cl 2 + H 2 O H + + Cl - + HOCl (3) HOCl H + + OCl - (4) În figura 1 este dată distribuţia speciilor clorului în funcţie de ph. Deoarece formele bactericide active sunt Cl 2 şi HOCl, se constată că la valori ale ph-ului mai mari de 7,6, mai puţin de 50% din clorul total se află într-o formă activă. Deoarece cele mai multe ape potabile sunt tratate şi distribuite la valori ale ph-ului mai mari de 7,6 este nevoie, în scopul asigurării unei protecţii adecvate, de cel puţin 0,3 mg/l clor rezidual în sistemul de distribuţie. Acest fapt explică prezența mirosului de clor în unele ape potabile.

5 Fig. 1. Efectul ph-ului asupra speciilor clorului. Clorul poate fi adăugat la apa brută, înaintea oricărui tratament preclorinare sau adăugat în diferite puncte ale instalaţiei, şi din nou după toate tratamentele postclorinare. În afară de clor se utilizează, în mai mică măsură sau în cazuri speciale, dezinfectarea cu substanţe clorigene: - clorura de var, care rezultă din acţiunea clorului asupra varurlui stins: Ca(OH) 2 + Cl 2 CaOCl 2 + H 2 O (5) acţionează tot prin intermediul acidului hipocloros: 2 CaOCl H 2 O CaCl 2 + Ca(OH) HOCl (6) - hipocloriţii de calciu şi sodiu acţionează tot prin intermediul acidului hipocloros: Ca(OCl) 2 + H 2 O Ca(OH) HOCl (7) NaClO + H 2 O NaOH + HOCl (8) Se utilizează cu randament ridicat, dar sinteza lor este dificilă. În unele cazuri se utilizează în loc de clor iodul sau fluorul. Iodul are avantajul unui potenţial de oxidare mai scăzut decât clorul, permiţând un rezidual în sistem, în plus fiind solid este mai uşor de utilizat. Începând din 1950, multe ţări practică introducerea fluorului în apa potabilă. S-a constatat o reducere semnificativă a cariilor dentare prin menţinerea unui rezidual de fluor de circa 1,0 mg/l. Sursa cea mai comună de fluor o reprezintă fluorura de sodiu, fluorosilicatul de sodiu Na 2 SiF 6 sau acidul hexafluorosilicic H 2 SiF Ape industriale Apa utilizată în industrie provine din surse foarte variate: râuri, lacuri, izvoare, mări şi oceane. Cantitatea şi gradul de tratament aplicat apei variază foarte mult de la o industrie la alta, de la o instalaţie la alta. În industria chimică, condiţiile de calitate impuse apei sunt determinate de diferitele utilizări: materie primă, agent de răcire, solvent, agent de încălzire etc. Apele terestre provin din ploaie sau zăpadă. Acestea dizolvă din atmosferă CO 2, O 2, N 2 şi antrenează suspensii coloidale microscopice. Pe pământ apele dizolvă o serie de substanţe minerale ca: silicaţi şi carbonaţi de calciu, fier şi magneziu, sulfaţi, cloruri, azotaţi, fosfaţi de magneziu, sodiu, potasiu etc. Majoritatea acestor minerale sunt insolubile în apă, însă datorită prezenţei dioxidului de carbon carbonaţii alcalino-pământoşi și alte săruri insolubile se dizolvă parţial sub formă de bicarbonaţi. Apele naturale conţin, deci, cantităţi variabile de săruri

6 dizolvate. Prezenţa în apa naturală a acestor substanţe dizolvate o face improprie utilizării, ca atare, în industrie. Unele substanţe, ca de exemplu MgCl 2 şi CO 2, produc coroziunea instalaţiilor: MgCl H 2 O Mg(OH) HCl (9) Fe + 2 HCl FeCl 2 + H 2 (10) FeCl 2 + Mg(OH) 2 Fe(OH) 2 + MgCl 2 (11) care continuă acţiunea de corodare. Reacțiile produse de CO 2 : Fe + ½ O CO 2 + H 2 O Fe(HCO 3 ) 2 (12) 2 Fe(HCO 3 ) 2 + ½ O 2 + H 2 O 2 Fe(OH) CO 2 (13) Dioxidul rezultat continuă acţiunea sa corozivă. Apele dure depun, în cazul utilizării lor la cazanele de abur, cruste pe pereţii cazanelor şi conductelor, care conduc la înfundarea conductelor. Supraîncălzirile locale sau şocurile pot crăpa crustele şi evaporarea bruscă în contact cu peretele fierbinte duce la explozii. Fig. 2. Corodarea pereților metalici și depunerea de cruste pe conducte datorită sărurilor prezente în apă. De aceea apele naturale, pentru a putea fi utilizate ca ape industriale, sunt supuse unor tratamente de purificare şi corectare a calităţii lor prin următoarele operaţii: sedimentare, tratare cu coagulanţi, filtrare, dezinfectare, degazare, dedurizare, demineralizare, desiliciere. Operaţiile de sedimentare, coagulare, filtrare, şi dezinfectare se fac în aceleaşi condiţiii şi cu aceeaşi aparatură ca la apa potabilă Dedurizarea apei Duritatea unei ape reprezintă conţinutul total de săruri de calciu şi magneziu, exprimat în grame de carbonat sau oxid de calciu pe unitatea de masă de apă, denumite grade de duritate. Gradul german reprezintă duritatea unei ape care conţine 1,0 g CaO la g apă (sau 0,719 g MgO). Conţinutul de săruri de calciu şi magneziu sub formă de bicarbonaţi constituie duritatea temporară, D t. Prin fierbere aceştia se descompun: Ca(HCO 3 ) 2 CaCO 3 + CO 2 + H 2 O (14) Mg(HCO 3 ) 2 MgCO 3 + CO 2 + H 2 O (15) Duritatea permanentă, D p, exprimă conţinutul de săruri de calciu şi magneziu ale acizilor tari (cloruri, sulfaţi, azotaţi). Duritatea totală, D T, este suma durităţii temporare şi permanente: D D D T t p

7 Apele dure trebuie dedurizate total sau parţial. Dedurizarea parţială, denumită şi decarbonatare, se realizează când se înlătură numai sărurile care conferă duritate temporară. Aceasta se poate realiza prin încălzire sau tratare cu lapte de var: Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 2 CaCO H 2 O (16) Mg(HCO 3 ) Ca(OH) 2 2 CaCO 3 + Mg(OH) H 2 O (17) CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O (18) Dedurizarea totală constă în îndepărtarea tuturor sărurilor de calciu şi magneziu, utilizându-se reactivi chimici sau schimbători de ioni. Dedurizarea apei prin metode care utilizează reactivi chimici Se aplică, de obicei, la apele dure şi urmăreşte reducerea durităţii înaintea dedurizării prin metoda cu schimbători de ioni. Reactivii cei mai utilizaţi sunt laptele de var şi carbonatul de sodiu, metoda fiind cunoscută sub numele de metoda var-sodă. Metoda are la bază precipitarea calciului sub formă de carbonat de calciu şi a magneziului ca hidroxid de magneziu. Reacţiile care au loc în diferite etape ale procesului sunt: 1. Reacţia CO 2 liber cu varul adăugat: CO 2 + Ca(OH) 2 CaCO 3 + H 2 O (19) Deşi nu duce la dedurizare, această reacţie are loc preferenţial, deoarece CO 2 este acidul cel mai tare din sistem. 2. Reacţia bicarbonaților de calciu și magneziu cu lapte de var: Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 2 CaCO H 2 O (20) Mg(HCO 3 ) Ca(OH) 2 2 CaCO 3 + Mg(OH) H 2 O (21) 4. Reacţia celorlalte săruri solubile de calciu cu soda: CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2 SO 4 (22) 5. Reacţia celorlalte săruri solubile de magneziu cu varul şi soda: a. MgSO 4 + Ca(OH) 2 Mg(OH) 2 + CaSO 4 (23) b. CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2 SO 4 (24) Este o reacţie în două trepte, deoarece reacţia 5.a. produce o sare de calciu parţial solubilă care trebuie să reacţioneze cu CO 3 2- în scopul precipitării calciului. Cantităţile de var şi sodă necesare se vor calcula din stoechiometria acestor reacţii. Rezultă că eliminarea sărurilor de magneziu este mai scumpă decât a celor de calciu, necesitând cantităţi duble de reactanţi. Înainte de tratarea chimică, apa este analizată pentru determinarea cantităţilor de var şi sodă necesare purificării. Purificarea prin metoda var-sodă nu este completă. Se poate îmbunătăţi purificarea dacă se completează acest tratament astfel: - se adaugă un mic exces de Na 2 CO 3, care micşorează solubilitatea carbonaţilor de calciu şi magneziu; - se face o nouă purificare cu fosfat trisodic, când precipită fosfaţii de calciu şi magneziu, mai puţin solubili şi mai uşor de decantat decât carbonaţii corespunzători:

8 3 Ca(HCO 3 ) Na 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) NaHCO 3 (25) 3 CaCO Na 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) Na 2 CO 3 (26) 3 CaSO Na 3 PO 4 Ca 3 (PO 4 ) Na 2 SO 4 (27) 3 MgCO Na 3 PO 4 Mg 3 (PO 4 ) Na 2 CO 3 (28) 3 MgCl Na 3 PO 4 Mg 3 (PO 4 ) NaCl (29) În cazul apelor cu duritate mică (duritatea permanentă cel mult egală cu duritatea temporară), se poate folosi hidroxid de sodiu. Au loc reacţiile: CO NaOH Na 2 CO 3 + H 2 O (30) Ca(HCO 3 ) NaOH CaCO 3 + Na 2 CO H 2 O (31) Mg(HCO 3 ) NaOH Mg(OH) Na 2 CO H 2 O (32) MgSO NaOH Mg(OH) 2 + Na 2 SO 4 (33) Una dintre problemele majore ale dedurizării cu var-sodă este îndepărtarea precipitatului (noroiului) produs. Metodele principale au fost depozitarea în lagune, deversarea în cursul râurilor sau în sistemul canalelor sanitare, dar aceste metode au rezultate poluante. O metodă de îndepărtare pentru instalaţiile mari este recalcinarea, adică regenerarea varului din CaCO 3, prin calcinare. În cazul în care Mg(OH) 2 a precipitat împreună cu CaCO 3, este necesar să se îndepărteze magneziul înaintea recalcinării. Dedurizarea apei prin metoda cu schimbători de ioni Aceste metode utilizează schimbători de ioni, cationiţi, în forma acidă RH sau forma sodiu, RNa. Schimbătorul de ioni se obține prin copolimerizarea stirenului cu divinilbenzen, urmată de sulfonarea inelelor benzenice ale polimerului. Atunci când substituentul la nucleu este gruparea sulfonică SO 3 H, ionul de schimb este protonul (H + ), iar când substituentul este gruparea sulfonică sub forma sării sodice ( SO 3 Na), ionul de schimb este Na +. (34) Fig. 3. Obținerea rășinii schimbătoare de cationi.

9 În cazul formei acide, RH, apa rezultată are un conţinut în acizi minerali echivalent cu duritatea permanentă a apei brute şi poate avea caracter coroziv. Se utilizează când apa are duritate permanentă mică. În cazul formei sodiu, RNa, se obţine o apă dedurizată care poate fi alcalină când apa brută are duritate temporară mare. Au loc reacţiile: - ciclul hidrogen: 2 HR + Ca(HCO 3 ) 2 CaR H 2 O + 2 CO 2 (35) 2 HR + Mg(HCO 3 ) 2 MgR H 2 O + 2 CO 2 (36) 2 HR + CaCl 2 CaR HCl (37) 2 HR + MgCl 2 MgR HCl (38) 2 HR + CaSO 4 CaR 2 + H 2 SO 4 (39) 2 HR + MgSO 4 MgR 2 + H 2 SO 4 (40) Schimbătorul epuizat se regenerează prin tratare cu o soluţie de HCl 5-7%: CaR HCl 2 RH + CaCl 2 (41) MgR HCl 2 RH + MgCl 2 (42) - ciclul sodiu: 2 NaR + Ca(HCO 3 ) 2 CaR NaHCO 3 (43) 2 NaR + Mg(HCO 3 ) 2 MgR NaHCO 3 (44) 2 NaR + CaCl 2 CaR NaCl (45) 2 NaR + MgCl 2 MgR NaCl (46) 2 NaR + CaSO 4 CaR 2 + Na 2 SO 4 (47) 2 NaR + MgSO 4 MgR 2 + Na 2 SO 4 (48) Regenerarea schimbătorului se realizează cu o soluţie 10% clorură de sodiu: CaR NaCl 2 RNa + CaCl 2 (49) MgR NaCl 2 RNa + MgCl 2 (50) Pentru obţinerea unei ape dedurizate neutre se utilizează două variante ale procesului de dedurizare. Într-o primă variantă, apa dedurizată prin ciclul hidrogen se amestecă cu apa dură până la neutralizare, după care este introdusă în ciclul sodic (figura 4). La amestecarea apei dure cu apa acidă, au loc reacţiile: Ca(HCO 3 ) HCl CaCl H 2 O + 2 CO 2 (51) Mg(HCO 3 ) HCl MgCl H 2 O + 2 CO 2 (52) Ca(HCO 3 ) H 2 SO 4 CaSO H 2 O + 2 CO 2 (53) În a doua variantă, apa dură se împarte în două fluxuri: unul trece prin coloana cu ciclul sodic (NaR), celălalt prin ciclul acid (HR) (figura 5), cei doi efluenţi neutralizându-se prin amestecare, când au loc reacţiile: NaHCO 3 + HCl NaCl + H 2 O + CO 2 (54) 2 NaHCO 3 + H 2 SO 4 Na 2 SO H 2 O + 2 CO 2 (55)

10 Fig. 4. Dedurizarea apei prin trecerea succesivă prin ciclul hidrogen şi ciclul sodic. Fig. 5. Dedurizarea apei prin trecerea în paralel prin ciclul hidrogen şi ciclul sodic. Se pot utiliza coloane cu amestec de cationiţi, strat mixt de HR şi NaR în raportul corespunzător raportului D t /D p. În toate cazurile procesele sunt discontinue, alternând schimbul ionic cu regenerarea. Se utilizează baterii de coloane: unele pe dedurizare, altele pe regenerare Demineralizarea apei Demineralizarea apei reprezintă operaţia de îndepărtare totală a tuturor anionilor şi cationilor din apă. Această operaţie se realizează prin diferite procedee, cum ar fi distilarea sau schimbul ionic. Distilarea, cel mai simplu procedeu, constă în evaporarea apei şi condensarea vaporilor. Este un proces scump, de aceea se aplică numai unor cantităţi mici de apă. Apa mai conţine o cantitate mică de CO 2, care se elimină prin barbotare cu abur. Demineralizarea prin schimb ionic, sau deionizarea apei, se realizează prin trecerea apei, în etape succesive, prin coloane cu cationit puternic acid şi anionit puternic bazic, sau invers (figura 6). 2 HR + Ca(HCO 3 ) 2 CaR CO H 2 O (56)

11 2 HR + CaCl 2 CaR HCl apă acidă (57) 2 HR + MgSO 4 MgR 2 + H 2 SO 4 apă acidă (58) Fig. 6. Demineralizarea apei prin trecerea succesivă prin coloane cu cationit puternic acid şi anionit puternic bazic. Apa acidă rezultată este neutralizată prin trecerea peste anionit: ROH + HCl RCl + H 2 O (59) 2 ROH + H 2 SO 4 R 2 SO 4 + H 2 O (60) Regenerarea se realizează cu acid mineral, HCl, H 2 SO 4, pentru cationit şi cu bază, NaOH, pentru anionit: Ca 2 R + H 2 SO 4 2 HR + CaSO 4 (61) RCl + NaOH ROH + NaCl (62) 5.4. Ape reziduale Apele reziduale sunt apele care rezultă în urma diferitelor utilizări şi se pot împărţi în ape reziduale de canal (sau municipale) şi ape reziduale industriale. Apele reziduale conţin 99,95% apă şi numai 0,05% impurităţi, care sunt substanţe organice sau anorganice, solubile sau insolubile, degradabile sau nedegradabile, a căror evacuare în apele curgătoare poate ridica probleme serioase. Apele industriale, în funcţie de gradul de impurificare, fie se amestecă cu apele reziduale municipale şi se tratează împreună, după care se deversează în râuri, fie se tratează separat şi se reutilizează în procesul industrial Tratamentul apelor reziduale O schemă de principiu pentru tratarea apelor reziduale este redată în figura 7. Tratamentul primar constă din orice operaţii ca sedimentare sau sitare, care îndepărtează particulele peste mărimea coloidală. De asemenea, îndepărtează 30-60% din necesarul de oxigen biochimic (COB sau NOB). Tratamentul secundar asigură îndepărtarea materiilor coloidale sau dizolvate şi reduce în continuare NOB. Acest tratament este un tratament biologic, prin creşterea microorganismelor care utilizează reziduurile din apă ca aliment.

12 Tratamentul terţiar se aplică în cazul reutilizării apei în industrie. Fig. 7. Schema generală a tratării apelor reziduale. Tratamentul primar Colectarea apelor reziduale se realizează, în cele mai multe cazuri, prin scurgere sub acţiunea gravitaţiei. Este necesară îndepărtarea obiectelor mari, care se face cu grătare şi site. Depunerile sunt depozitate în gropi sau gunoi sau sunt incinerate. Apele reziduale trec apoi în decantoare, în care se depun solidele mai mici, Aceste decantoare au fundul în pantă, iar viteza de circulaţie este mică. Se pot adăuga şi coagulanţi pentru îndepărtarea suspensiilor mai fine. Tratamentul secundar Este o epurare biologică, ce se realizează în două variante: naturală (a) şi artificială (b). a. Se realizează în câmpuri de irigare şi filtrare. Mediul filtrant îl constituie solul pe care se împrăştie apa de canal, la suprafaţa solului formându-se o membrană biologică ce reţine substanţele din apele reziduale, care în prezenţa aerului şi microorganismelor sunt supuse unui proces de transformare şi eliminare. Cel mai logic este să fie aplicată în regiunile aride. Se mai pot utiliza filtre cu nisip, ca la apa potabilă, pe suprafaţa cărora se formează membrana biologică. b.1. Primul tip de epurare biologică artificială se realizează prin filtrare prin diferite medii minerale ca piatră spartă, zgură, cărămidă, cocs. Bucăţile de piatră, cele mai utilizate, se împachetează suficient de lejer pentru a permite circulaţia curentului de apă de jos în sus şi prezintă suficiente deschideri pentru a preîntâmpine obturarea cu noroi biologic. Aceasta este cea mai utilizată metodă de tratament biologic. Pe filtru, după o perioadă de timp, se formează o masă mcirobiană care va mineraliza şi stabiliza reziduurile. Materialele din apă vor fi la început adsorbite şi apoi asimilate de microorganisme pentru sinteză şi energie. Totuşi, este necesară şi o îndepărtare continuă a microorganismelor, altfel întreg filtrul se va înfunda (colmata). Aerarea filtrului se poate realiza natural pe baza diferenţei de temperatură între capetele filtrului sau cu ajutorul unor aeratoare. b.2. Al doilea tip de epurare biologică artificială se face prin procese cu nămol activ. În aceste procese, faţă de procesul anterior, floculele de nămol activat sunt în suspensie în curentul de apă în mişcare. Procesul are la bază constatarea că, după o aerare prelungită a apelor de canal, se dezvoltă flocule din diferite microorganisme, care au fost denumite nămol activ sau activat. Deoarece acesta este un proces strict aerob, necesarul de oxigen este mare şi dificil de satisfăcut datorită solubilităţii mici în apă. Aerul introdus are trei funcţiuni: transferă oxigenul la apa reziduală şi menţine condiţiile aerobe; produce amestecarea intimă a floculelor şi apei de canal şi menţine floculele în suspensie.

13 O parte din nămol este recirculat și are rolul de a accelera creşterea floculelor de bacterii. Cantitatea de nămol recirculat variază între 10 şi 30%, în funcţie de conţinutul de suspensii în apele de canal. Deoarece procesul cu nămol activ este un proces microbiologic, prezintă mare importanţă factorii care promotează sau inhibă creşterea. Cei mai importanţi sunt: ph-ul, temperatura şi potenţialul de oxido-reducere. ph-ul determină natura microorganismelor care predomină în sistem. Fig. 8. Stație de epurare a apelor cu nămol activ. Fermentarea nămolului. Nămolul putrescibil colectat trebuie să fie îndepărtat ieftin şi eficient. Separarea lui se face cu filtre rotative (fig. 9). Deoarece este putrescibil, el poate fi stabilizat prin mijloace biologice, servind ca sursă de alimente şi energie microorganismelor anaerobe care se găsesc în nămol. Nămolul brut conţine 95% apă, dar această apă este greu de îndepărtat. Fermentarea nămolului este efectuată în scopul reducerii volumului şi a numărului de patogeni. Nămolul proaspăt este de culoare gris, cu miros dezagreabil datorită tiolilor şi poate fi uşor pompat. Nămolul fermentat este de culoare neagră, granular. Fermentarea nămolului este un proces realizat de microorganisme, cinetica şi timpul de realizare a procesului fiind dependente de temperatură. Fig. 9. Separarea nămolului activ cu ajutorul filtrelor rotative (stânga); nămol fermentat (dreapta). Gazul de nămol care ia naştere în timpul fermentării conţine majoritar metan, dar și CO 2 şi urme de hidrogen sulfurat. Se produce suficient gaz pentru încălzirea nămolului la temperatura necesară, încălzirea clădirii instalaţiei, producerea de apă caldă.

14 Îndepărtarea nămolului. Nămolul fermentat este inert, dar conţine încă multă apă. El poate fi deshidratat prin încălzire sau filtrare, după care trebuie depozitat. Tratamentul terţiar Se aplică în scopul reutilizării apelor după tratare, ca ape industriale. Profunzimea şi gradul de tratament necesar depind de tipul de reutilizare. Tratamentele primar şi secundar nu sunt eficiente; după tratamentul secundar apele conţin necesar de oxigen biochimic şi chimic, care continuă un ciclu natural de descompunere. Apele conţin, de asemenea, compuşi cu fosfor şi azot şi substanţe organice ca insecticide, agenţi activi de suprafaţă, pesticide. Tratamentul terţiar al apelor uzate poate include una sau mai multe din următoarele operaţii: Clorinarea. Acest proces se aplică şi apelor după tratamentul secundar, în scopul reducerii bacteriale. În unele cazuri, însă, numai clorinarea cu cantităţi corespunzătoare de clor poate furniza ape ce pot fi reutilizate. Precipitarea cu agenţi chimici. În acest proces se formează compuşi insolubili, iar precipitatul format se separă din apă. Îndepărtarea fosfaţilor se poate realiza prin adăugare de săruri duble de aluminiu sau fier. Se formează fosfaţi insolubili, care se adsorb pe flocoanele de hidroxizi metalici. Spumarea şi separarea spumei. Tratamentul secundar nu poate să îndepărteze şi să descompună detergenţi grei ca ABS (alchilbenzensulfonaţi). Procesul de separare a spumei se bazează pe abilitatea agenţilor activi de suprafaţă, ca ABS, de a se colecta la interfaţa lichid gaz (spumă). Spuma astfel formată concentrează solidele în suspensie prin mecanismul flotaţiei. Adsorbţia pe cărbune activ. Tratarea apelor reziduale cu cărbune activ pare să devină unul din cele mai importante procese ale tratamentului terţiar. Apa este trecută printr-o coloană cu cărbune activ particule. Conţinutul organic al apei scade pe măsura înaintării în strat. Regenerarea cărbunelui se face în cuptoare la o C cu apă sau aer, dar se pierde o mică parte din cărbune. Eleştee de oxidare. Eleşteele de oxidare sau lagunele de ape reziduale sunt lacuri mari de suprafaţă în care este deversată apa reziduală şi, după o staţionare corespunzătoare, reutilizată. Oxidarea este controlată de transferul de oxigen, care trebuie să fie uniform. Procesul este aerob şi transferul de oxigen în esenţă la suprafaţă care, de obicei, este agitată de vânt. La fund se depune un mâl care poate fi ocazional îndepărtat. Funcţionează ca o cameră de sedimentare şi stabilizare. Stabilizarea se face de către bacterii. Epurarea apelor reziduale prin schimb ionic Schimbătorii de ioni se utilizează la tratarea apelor reziduale înainte de a fi deversate în mediu, dacă conţin concentraţii mici de compuşi toxici, la tratarea apelor ce vor fi reutilizate sau la tratarea apelor reziduale ce conţin compuşi are pot fi recuperaţi. Astfel: - apele reziduale ce conţin compuşi organici cu sulf, fenoli, cianuri. Se realizează defenolarea prin trecerea acestor ape peste răşini schimbătoare de ioni, puternic acide, faţă de care fenolii se comportă ca baze, sau anioniţi puternic bazici, faţă de care fenolii se comportă ca acizi; - apele reziduale acide sau alcaline, care rezultă în procesele tehnologice de fabricare a acizilor şi bazelor, trebuie neutralizate înaintea deversării în râuri. Apele acide se pot epura pentru recuperarea acizilor, trecând aceste ape peste un anionit slab bazic, care reţine acizi. 2 ROH + H 2 SO 4 R 2 SO H 2 O (63) ROH + HCl RCl + H 2 O (64)

15 ROH + HNO 3 RNO 3 + H 2 O (65) Regenerarea schimbătorului se face cu o soluţie amoniacală (NH 4 OH): R 2 SO NH 4 OH (NH 4 ) 2 SO ROH (66) RNO 3 + NH 4 OH NH 4 NO 3 + ROH (67) RCl + NH 4 OH NH 4 Cl + ROH (68) - apele amoniacale de la fabricile de amoniac se epurează cu ajutorul cationiţilor puternic acizi. Răşina epuizată se regenerează cu soluţie de HNO 3 10%, rezultând soluţii de azotat de amoniu care pot fi utilizate ca îngrăşământ: RH + NH 4 OH NH 4 R + H 2 O (69) NH 4 R + HNO 3 RH + NH 4 NO 3 (70) - apele reziduale care conţin mercur sunt epurate de mercurul foarte toxic prin tratarea cu răşini cationice puternic acide în forma R 2 Ca: R 2 Ca + Hg 2+ R 2 Hg + Ca 2+ (71) Regenerarea cationitului se face cu acid azotic sau clorhidric 10%. Dacă răşina utilizată este foarte ieftină, atunci ea se arde şi rezultă mercur metalic. - apele reziduale cu crom, la un conţinut mai mare de 30 mg/l crom au efect letal. Aceste ape rezultă de la băile de cromare, pasivizare, instalaţiile de purificare a gazului de sinteză etc. Cromul hexavalent din apele reziduale se poate îndepărta prin tratare cu anioniţi: 2-2 ROH + CrO 4 R 2 CrO OH - (72) Regenerarea anionitului se realizează cu soluţie de NaOH: R 2 CrO NaOH Na 2 CrO ROH (73) Rezumatul temei În Introducere se discută principalele proprietăți ale apei. Apele devin potabile după tratamente de limpezire, aerare, îndepărtarea gustului și mirosului, dezinfectare. Apele industriale trebuie să fie lipsite de substanțe corozive și de compuși care dau duritate apei. Dedurizarea apelor se face fie cu reactivi chimici, fie cu schimbători de ioni. Deionizarea apei se face prin schimb ionic și îndepărtează toți ionii din apă (cu excepția celor ai apei). Tratarea apelor reziduale se face prin tratamente primare și secundare, iar pentru reutilizarea apelor în industrie se aplică și un tratament terțiar, specific pentru îndepărtarea poluanților din apă. Bibliografie A. Urdă, E. Angelescu, I. Săndulescu Chimie Tehnologică Generală, partea I, Editura Universităţii din Bucureşti, 2002 (reeditată 2005).