A. B áæïðïùìïù - M áóôòïçéáîîáëè O H

Transcript

1 A. B áæïðïùìïù - M áóôòïçéáîîáëè O

2 K ıâ ÁÓ ÛÈÔ ÓÙ Ù appleô Ê ÚÂÈ ÙËÓ appleôáú Ê ÙÔ Û ÁÁÚ Ê ISBN opyright, 2003, A. B ÊÔappleÔ ÏÔ -M ÛÙÚÔÁÈ ÓÓ ÎË, EÎ fiûâè ZT TÔ apple ÚfiÓ ÚÁÔ appleóâ Ì ÙÈÎ È ÈÔÎÙËÛ appleúôûù Ù ÂÙ È Î Ù ÙÈ È Ù ÍÂÈ ÙÔ EÏÏËÓÈÎÔ ÓfiÌÔ (N.2121/1993 fiappleˆ ÂÈ ÙÚÔappleÔappleÔÈËıÂ Î È ÈÛ ÂÈ Û ÌÂÚ ) Î È ÙÈ ÈÂıÓÂ Û Ì ÛÂÈ appleâú appleóâ Ì ÙÈÎ È ÈÔÎÙËÛ. Aapple ÁÔÚ ÂÙ È appleôï Ùˆ Ë Ó ÁÚ appleù ÂÈ ÙÔ ÂÎ fiùë Î Ù ÔappleÔÈÔ appleôùâ ÙÚfiappleÔ Ì ÛÔ ÓÙÈÁÚ Ê, ʈÙÔ Ó Ù appleˆûë Î È ÂÓ Á ÓÂÈ Ó apple Ú ÁˆÁ, ÂÎÌ ÛıˆÛË ÓÂÈÛÌfi, ÌÂÙ ÊÚ ÛË, È ÛÎÂ, Ó ÌÂÙ ÔÛË ÛÙÔ ÎÔÈÓfi Û ÔappleÔÈ appleôùâ ÌÔÚÊ (ËÏÂÎÙÚÔÓÈÎ, ÌË ÓÈÎ ÏÏË) Î È Ë ÂÓ Á ÓÂÈ ÂÎÌÂÙ ÏÏ ÛË ÙÔ Û ÓfiÏÔ Ì ÚÔ ÙÔ ÚÁÔ. ºˆÙÔÛÙÔÈ ÂÈÔıÂÛ EÎÙ appleˆûë BÈ ÏÈÔappleˆÏÂ Ô ZT & È OE 18Ô ÏÌ ÂÛ/Ó ÎË - ÂÚ T ñ N ÔÈ EappleÈ Ù ÂÛÛ ÏÔÓ ÎË ñ T.K TËÏ.: (3 ÁÚ Ì.) - Fax: info@ziti.gr EK O EI ZT AÚÌÂÓÔappleÔ ÏÔ 27 ñ ÂÛÛ ÏÔÓ ÎË TËÏ , Fax sales@ziti.gr

3 ÙÔ ÃÚ ÛfiÛÙÔÌÔ

4 ÚfiÏÔÁÔ Το βιβλίο αυτό µε τίτλο «Βιοχηµεία Τροφίµων» (β έκδοση) απευθύνεται στους τριτοετείς φοιτητές του Τοµέα Επιστήµης και Τεχνολογίας Τροφίµων του Τµήµατος Γεωπονίας του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου Θεσσαλονίκης και έχει ως σκοπό να βοηθήσει στη διδασκαλία του αντίστοιχου µαθήµατος. Η ύλη του βιβλίου αναφέρεται στη µελέτη των συστατικών των τροφίµων και στις βιοχηµικές αντιδράσεις, οι οποίες οδηγούν σε µεταβολές της σύστασης και των χαρακτηριστικών ιδιοτήτων αυτών. Κατά τη συγγραφή του βιβλίου θεωρήθηκε δεδοµένο ότι οι φοιτητές του Τοµέα έχουν τις βασικές γνώσεις Γενικής Βιοχηµείας και Μικροβιολογίας. Για το λόγο αυτό δόθηκε µεγαλύτερη βαρύτητα στις βιοχηµικές µεταβολές που υφίστανται τα συστατικά των τροφίµων κατά την επεξεργασία και την αποθήκευσή τους καθώς και στις επιπτώσεις που αυτές έχουν στη θρεπτική αξία, τη γεύση και το άρωµα, τη δοµή και το χρώµα των τροφίµων. Επιπλέον έχουν περιληφθεί στην ύλη του βιβλίου µερικά τεχνολογικά στοιχεία σχετικά µε την επεξεργασία των τροφίµων, ώστε να γίνει περισσότερο κατανοητό από τους φοιτητές το αντικείµενο του µαθήµατος. Η νέα έκδοση του βιβλίου περιλαµβάνει αρκετές αλλαγές που αφορούν, κυρίως, στη δοµή και το περιεχόµενο. Έτσι, έγιναν αντικαταστάσεις, τροποποιήσεις και προσθήκες στο περιεχόµενο πολλών κεφαλαίων. Παράλληλα προστέθηκαν τρία νέα κεφάλαια που αναφέρονται στο νερό, τα µέταλλα και τα πρόσθετα των τροφίµων ώστε να είναι πιο ολοκληρωµένη η ύλη του µαθήµατος. Επειδή επιθυµία κάθε συγγραφέα είναι η αρτιότερη εµφάνιση του βιβλίου του, θα θεωρούσα ιδιαίτερα εποικοδοµητική οποιαδήποτε υπόδειξη από τους φοιτητές και τους συναδέλφους σχετικά µε παραλήψεις ή αβλεψίες, αλλά και προτάσεις για βελτίωση της ύλης. Ιανουάριος 2003 Α. Βαφοπούλου-Μαστρογιαννάκη

5 ÂÚÈÂ fiìâó 1ο Κεφάλαιο Υδατάνθρακες Εισαγωγή Ο ρόλος των υδατανθράκων στα τρόφιµα ιάκριση των υδατανθράκων Χηµικές αντιδράσεις των υδατανθράκων που συµβαίνουν κατά την επεξεργασία των τροφίµων Υδρόλυση Κρυστάλλωση Ενολοποίηση και ισοµερισµός Αφυδάτωση Μη ενζυµική αµαύρωση Αντίδρασεις Maillard Οξείδωση ασκορβικού οξέος Καραµελοποίηση των σακχάρων Επίδραση διαφόρων παραγόντων στην ταχύτητα της µη ενζυµικής αµαύρωσης Σχηµατισµός αρωµατικών και γευστικών ουσιών κατά την πορεία της µη ενζυµικής αµαύρωσης Επίδραση της µη ενζυµικής αµαύρωσης στη θρεπτική αξία των τροφίµων Υδατάνθρακες των τροφίµων και οι µεταβολές που υφίστανται κατά την αποθήκευση ο Κεφάλαιο Πηκτινικές ουσίες Εισαγωγή Πηκτίνη και σχηµατισµός πηκτών... 45

6 8 µπ Ã ª π ƒ ºπªø 2.3 Μηχανισµός σχηµατισµού πηκτής Ο ρόλος των πηκτινών στα τρόφιµα ιαύγαση θολών χυµών Αλλαγές κατά την επεξεργασία και διατήρηση προϊόντων φρούτων Κονσερβοποίηση Συµπύκνωση ο Κεφάλαιο Λίπη και Έλαια Εισαγωγή Ο ρόλος των λιπιδίων στα τρόφιµα Φυσικές και χηµικές ιδιότητες των λιπών και ελαίων που επηρεάζονται από την κατεργασία Σηµείο τήξεως και πολυµορφισµός Πολυµερισµός Λιπόλυση Οξείδωση Μηχανισµός αυτοοξείδωσης των λιπιδίων Παράγοντες που επηρεάζουν το ρυθµό οξείδωσης των λιπδίων στα τρόφιµα Η αυτοοξείδωση των λιπιδίων στα συστήµατα τροφίµων Επίδραση στη γεύση και οσµή Επίδραση στο χρώµα Επίδραση στη δοµή Επίδραση των διαφόρων κατεργασιών των τροφίµων στις λειτουργικές και θρεπτικές ιδιότητες των λιπιδίων Θερµική κατεργασία Ψύξη Κατάψυξη Αφυδάτωση Οµογενοποίηση Αλλαγές στα λιπίδια λαχανικών κατά την αποθήκευσή τους ο Κεφάλαιο Πρωτεΐνες Εισαγωγή Μετουσίωση πρωτεϊνών... 85

7 ÂÚÈÂ fiìâó Πρωτεϊνικά συστήµατα στα τρόφιµα Πρωτεΐνες κρέατος και ψαριών Πρωτεΐνες µυών οµικές πρωτεΐνες Μεταφέρουσες πρωτεΐνες Μεταθανάτιες βιοχηµικές µεταβολές που συµβαίνουν στους µύες Πρωτεΐνες γάλακτος Πρωτεΐνες αυγών Πρωτεΐνες σπόρων Πρωτεΐνες δηµητριακών Πρωτεΐνες ελαιούχων σπόρων Πρωτεΐνες λαχανικών Επίδραση των διαφόρων κατεργασιών των τροφίµων στις λειτουργικές και θρεπτικές ιδιότητες των πρωτεΐνών Κατεργασίες σε υψηλές θερµοκρασίες Παστερίωση Αποστείρωση Αλλαντοποίηση του κρέατος Συντήρηση του κρέατος µε καπνισµό και θέρµανση Επίδραση της θερµικής κατεργασίας στην ποιότητα των πρωτεϊνών ιατήρηση σε χαµηλές θερµοκρασίες Ψύξη Κατάψυξη Αφυδάτωση Αφυδάτωση µε θέρµανση Ξήρανση µε κενό (vacuum drying) Λυοφιλίωση (freeze drying) Ξήρανση µε ψεκασµό (spray drying) Ξήρανση µε κυλίνδρους (τύµπανα) ο Κεφάλαιο Φυσικές χρωστικές των τροφίµων Εισαγωγή Χλωροφύλλες Μηχανισµός αποικοδόµησης της χλωροφύλλης Συµπεριφορά της χλωροφύλλης κατά την κατεργασία των τροφίµων Καροτενοειδή Οξείδωση των καροτενοειδών Μεταβολές των καροτενοειδών κατά την επεξργασία και αποθήκευση των τροφίµων

8 10 µπ Ã ª π ƒ ºπªø 5.4 Φαινολικές ενώσεις Απλές φαινολικές ενώσεις Ανθοκυανίκες Παράγοντες που µεταβάλλουν το χρώµα των ανθοκυανινών Λευκοανθοκυανίνες Οι λευκοανθοκυανίνες στην τεχνολογία τροφίµων Φλαβονοειδή Κατεχίνες Ταννίνες Γκοσσυπόλη ο Κεφάλαιο Ένζυµα Εισαγωγή Κατάταξη ενζύµων Παράγοντες που επηρεάζουν τη δράση των ενζύµων κατά την επεξεργασία των τροφίµων Επίδραση της θερµοκρασίας Επίδραση του p Συγκέντρωση ενζύµου Συγκέντρωση υποστρώµατος Επίδραση της ενεργότητας νερού (a w ) Αναστολείς και ενεργοποιητές των ενζύµων Εφαρµογή των ενζύµων στην Τεχνολογία Τροφίµων Ένζυµα που υδρολύουν υδατάνθρακες Αµυλάσες στην αρτοποιία Αµυλάσες στη ρευστοποίηση του αµύλου (αµυλοσιρόπι) Χρησιµοποίηση της ιµβερτάσης στη ζαχαροπλαστική Χρησιµοποίηση της λακτάσης στη γαλακτοκοµία Χρησιµοποίηση των πηκτινασών στην οινοποιία και στη βιοµηχανία χυµού φρούτων Κυτταρινάσες Ηµικυτταρινάσες Πρωτεολυτικά ένζυµα Πρωτεϊνάσες στην αρτοποιία Πρωτεολυτικά ένζυµα στην τρυφεροποίηση του κρέατος Πρωτεολυτικά ένζυµα στην τυροκοµία Πρωτεολυτικά ένζυµα στην παρασκευή µπύρας

9 ÂÚÈÂ fiìâó Λιπολυτικά ένζυµα Λιπάσες στην τυροκοµία Λιπάσες στην επεξεργασία λιπών Οξειδοαναγωγάσες Λιποξυγονάσες στην αρτοποιία Οξειδάση της γλυκόζης Καταλάση Ακινητοποιηµένα ένζυµα ο Κεφάλαιο Ενζυµική αµαύρωση Εισαγωγή Οξειδάσες της πολυφαινόλης (πολυφαινολάσες) Τα υποστρώµατα των πολυφαινολασών Μηχανισµός της αντίδρασης Μέθοδοι ελέγχου ή περιορισµού της ενζυµικής αµαύρωσης Θερµική αδρανοποίηση των πολυφαινολασών Αποκλεισµός οξυγόνου Χρησιµοποίηση διοξειδίου του θείου και θειωδών αλάτων Χρησιµοποίηση οξέων Μεθυλίωση υποστρωµάτων της πολυφαινολάσης ο Κεφάλαιο Βιταµίνες Εισαγωγή Οι βιταµίνες στα τρόφιµα Λιποδιαλυτές βιταµίνες Υδατοδιαλυτές βιταµίνες Απώλειες των βιταµινών κατά την επεξεργασία των τροφίµων Αποφλοίωση και καθαρισµός Εκπυρύνωση Άλεση Καθαρισµός µε νερό και ζεµάτισµα (blanching) Χηµικά πρόσθετα Ενζυµικές και χηµικές αντιδράσεις Θερµική κατεργασία Αφυδάτωση

10 12 µπ Ã ª π ƒ ºπªø Κατάψυξη Απώλειες των βιταµινών κατά τη διατήρηση κονσερβοποιηµένων τροφίµων Έλεγχος της απώλειας των βιταµινών κατά τη διατήρηση ο Κεφάλαιο Νερό Εισαγωγή εσµευµένο νερό - Ενεργότητα νερού Ενεργότητα νερού και ποιότητα τροφίµων ο Κεφάλαιο Μέταλλα Εισαγωγή Βιολογική διαθεσιµότητα των µεταλλικών στοιχείων Επίδραση της επεξεργασίας των τροφίµων στα περιεχόµενα µεταλλικά στοιχεία ο Κεφάλαιο Πρόσθετα Εισαγωγή Συντηρητικά (preservatives) Αντιοξειδωτικά Αντιµικροβιακές ουσίες Ουσίες παρεµπόδισης της αµαύρωσης των τροφίµων (antibrowning agents) ιατροφικά πρόσθετα Πρόσθετα γεύσης και οσµής (flavoring additives) Γλυκαντικές ουσίες Ενισχυτικά γεύσης και οσµής (flavor enhancers) Χρωστικές ουσίες Πρόσθετα δοµής (texturizing agents) Γαλακτωµατοποιητές (emulsifiers) Σταθεροποιητές (stabilizers) Πηκτωµατογόνοι παράγοντες

11 ÂÚÈÂ fiìâó Βοηθητικά επεξεργασίας ο Κεφάλαιο Γεύση και οσµή τροφίµων Εισαγωγή Κονσερβοποίηση Αλλαγές στα πτητικά συστατικά Αλλαγές σε µη πτητικά συστατικά Αφυδάτωση Αποθήκευση αφυδατωµένων προϊόντων Αιθέρια έλαια - Τερπενοειδή Ανάκτηση αρώµατος επεξεργασµένων τροφίµων ο Κεφάλαιο οµή των τροφίµων Εισαγωγή Μεταβολές στη δοµή φρούτων και λαχανικών κατά την επεξεργασία τους Κονσερβοποίηση Επίδραση της προστιθέµενης ζάχαρης Αφυδάτωση Αποθήκευση αφυδατωµένων φρούτων Κατάψυξη ο Κεφάλαιο Αλοιώσεις των τροφίµων από µικροοργανισµούς (Βιοαποικοδόµηση) Εισαγωγή Μικροβιολογική αποικοδόµηση των υδατανθράκων Μικροβιολογική φθορά συµπυκνωµάτων και χυµών φρούτων Μικροβιολογική φθορά κρασιού, µπύρας και ζυµωµένων ποτών Μικροβιολογική αποικοδόµηση φυτικών πηκτινών Μικροβιολογική αλλοίωση σακχαρόζης και ζαχαρωδών γλυκισµάτων Μικροβιολογική φθορά του γάλακτος Μικροβιακή αποικοδόµηση πρωτεϊνών και πρωτεϊνούχων τροφίµων Μικροβιολογική αποικοδόµηση των λιπών και ελαίων

12 14 µπ Ã ª π ƒ ºπªø 14.5 Παράγοντες ανάπτυξης των µικροοργανισµών στα τρόφιµα Προστασία των τροφίµων από τη βιοαποικοδόµηση Ασηψία (αποκλεισµός των µικροοργανισµών) Αποµάκρυνση µικροοργανισµών Αναστολή της ανάπτυξης των µικοοργανισµών Παραγωγή τοξινών

13 KEºA AIO 1 Y Ù ÓıÚ ÎÂ

14 ÈÛ ÁˆÁ Οι υδατάνθρακες αποτελούν ένα σηµαντικό τµήµα της επιστήµης των τροφίµων. Το περισσότερο από το µισό οργανικό υλικό που βρίσκεται πάνω στη γη είναι υδατάνθρακες µε εντονότερη την παρουσίας τους στο φυτικό βασίλειο, ενώ η ποσότητά τους στο ζωικό βασίλειο είναι περιορισµένη. Στις τροφές απαντά ποικιλία υδατανθράκων, όπως µονοσακχαρίτες, άµυλο, κυτταρίνες, ηµικυτταρίνες, κόµµεα κτλ., των οποίων οι ιδιότητες επηρεάζουν κατά πολύ την ποιότητα ενός µεγάλου αριθµού προϊόντων, όπως προϊόντα ζαχαροπλαστικής, αρτοποιίας, πηκτών κτλ. Η µεγάλη ποσοτική παρουσία των υδατανθράκων στις τροφές, καθώς και οι λειτουργικές ιδιότητές τους, απαιτούν τη γνώση όχι µόνο των φυσικών και χηµικών ιδιοτήτων των υδατανθράκων, αλλά επίσης τη γνώση των αντιδράσεων τους µε άλλα συστατικά των τροφίµων και των αλλαγών που προκαλούν στην ποιότητα αυτών. Κατά τις διάφορες κατεργασίες των τροφίµων (τήξη, αφυδάτωση, κατάψυξη, αποθήκευση) οι υδατάνθρακες υφίστανται µεταβολές, οι οποίες επηρεάζουν τη θρεπτική αξία των τροφίµων και την εµφάνισή τους. Για το λόγο αυτό η γνώση των µεταβολών που υφίστανται οι υδατάνθρακες κατά την επεξεργασία των τροφίµων έχει ιδιαίτερη σηµασία. 1.2 ÚfiÏÔ ÙˆÓ Ù ÓıÚ ÎˆÓ ÛÙ ÙÚfiÊÈÌ Ο σπουδαιότερος ρόλος των υδατανθράκων στα τρόφιµα είναι η θρεπτική τους ενέργεια. Επίσης, παίζουν σηµαντικό ρόλο στη γεύση και τη δοµή των τροφίµων. Τα σάκχαρα κυρίως και κατά δεύτερο λόγο οι πολυσακχαρίτες συµµετέχουν άµεσα στη γλυκιά γεύση των τροφίµων, παίζουν σηµαντικό ρόλο στη συγκράτηση του νερού, επηρεάζουν το ιξώδες και δρουν ως σταθεροποιητές. Επίσης, µπορούν να επηρεάζουν σηµαντικά το άρωµα και τη γεύση των τροφίµων σε συνεργασία µε άλλα συστατικά τους.

15 18 ÂÊ Ï ÈÔ 1: À ƒ 1.3 È ÎÚÈÛË ÙˆÓ Ù ÓıÚ ÎˆÓ Οι υδατάνθρακες διακρίνονται στις εξής κατηγορίες : α. Μονοσακχαρίτες ή απλά σάκχαρα που είναι αλειφατικές πολυυδροξυ αλδεΰδες και κετόνες. Στα τρόφιµα απαντούν η γλυκόζη και η φρουκτόζη. β. Ολιγοσακχαρίτες που το µόριό τους αποτελείται από δύο µέχρι δέκα µονάδες µονοσακχαριτών. Ανάλογα µε τον αριθµό αυτό διακρίνονται σε δισακχαρίτες (σακχαρόζη, µαλτόζη, λακτόζη), τρισακχαρίτες (ραφινόζη) κτλ. γ. Πολυσακχαρίτες που έχουν στο µόριό τους πάνω από δέκα µονάδες µονοσακχαριτών (άµυλο, κυτταρίνη, γλυκογόνο, φυτικά κόµµεα, πηκτίνες κτλ.) Στον πίνακα 1.1 δίνονται οι κυριότεροι υδατάνθρακες που απαντούν στα τρόφιµα. 1.4 ÃËÌÈÎ ÓÙÈ Ú ÛÂÈ ÙˆÓ Ù ÓıÚ ÎˆÓ appleô Û Ì- ÓÔ Ó Î Ù ÙËÓ ÂappleÂÍÂÚÁ Û ÙˆÓ ÙÚÔÊ ÌˆÓ Οι διάφορες επεξεργασίες που υφίστανται τα τρόφιµα µε κύριο σκοπό τη µακρόχρονη διατήρησή τους, όπως είναι η παστερίωση, αποστείρωση, αφυδάτωση, ψύξη, κατάψυξη κτλ., µπορούν να προκαλέσουν πολλές και πολύπλοκες αντιδράσεις, οι οποίες επηρεάζουν την ποιότητά τους. Οι σπουδαιότερες µεταβολές που υφίστανται οι υδατάνθρακες κατά τις παραπάνω κατεργασίες είναι οι εξής: À ÚfiÏ ÛË Η έκταση της υδρόλυσης των υδατανθράκων κατά την επεξεργασία των τροφίµων εξαρτάται από πολλούς παράγοντες, όπως το p του µέσου, την ανοµερική µορφή και τη θέση των ενδογλυκοζιδικών δεσµών, τη µορφή του δακτυλίου των µονάδων του σακχάρου, την έκταση των γεφυρών υδρογόνου

16 1.4. ÃËÌÈÎ ÓÙÈ Ú ÛÂÈ ÙˆÓ Ù ÓıÚ ÎˆÓ Î Ù ÙËÓ ÂappleÂÍÂÚÁ Û ÙˆÓ ÙÚÔÊ ÌˆÓ 19 Πίνακας 1.1. Οι κυριότεροι υδατάνθρακες που απαντούν στα τρόφιµα Eίδος υδατάνθρακα Mονοσακχαρίτες από τους οποίους αποτελείται Tρόφιµα στα οποία απαντούν Πολυσακχαρίτες Άµυλο, εξτρίνες Kυτταρίνη Γλυκογόνο µικυτταρίνες Πεντοζάνες Πηκτινικές ουσίες Oλιγοσακχαρίτες Pαφινόζη, σταχυόζη Φρουκτοζύλ-σαχαρόλες ισακχαρίτες Kαλαµοσάκχαρο Mαλτόζη, ισοµαλτόζη Λακτόζη Mονοσακχαρίτες Γλυκόζη Φρουκτόζη D-γλυκόζη D-γλυκόζη D-γλυκόζη L-αραβινόζη, D-ξυλόλη, L-ραµνόζη, D-γαλακτόζη, D-µαννόζη, D-γλυκόζη, D-γλυκουρονικό οξύ και D-γαλακτουρονικό οξύ L-αραβινόζη, D-ξυλόζη D-γαλακτουρονικό οξύ, L-αραβινόζη, D-γαλακτόζη L-ραµνόζη, L-φρουκτόζη D-γαλακτόζη, D-γλυκόζη, D-φρουκτόζη D-φρουκτόζη, D-γλυκόζη D-γλυκόζη, D-φρουκτόζη D-γλυκόζη D-γαλακτόζη, D-γλυκόζη ηµητριακά, όσπρια, βολβοί, κόνδυλοι Kυτταρικά τοιχώµατα φυτών Συκώτι, ζωικοί ιστοί, γλυκό καλαµπόκι Kυτταρικά τοιχώµατα φυτών, δηµητριακά, όσπρια, ξηροί καρποί, αλεύρι, πίτουρα Στα ίδια τρόφιµα που απαντούν οι ηµικυτταρίνες και οι πηκτινικές ουσίες Φρούτα, κυρίως εσπεριδοειδή και µήλα, ζαχαρότευτλα, λαχανικά Όσπρια, δηµητριακά, κόνδυλοι ηµητριακά, κρεµµύδια, πράσα Σακχαροκάλαµο, ζαχαρότευτλα, φρούτα, λαχανικά, γλυκαντικές τροφές Προϊόντα υδρόλυσης αµύλου, µέλι Γάλα, τυρί, γαλακτοκοµικά προϊόντα Φρούτα, µέλι, γλεύκος, κτλ. Φυτικές τροφές, µέλι, αίµα.

17 20 ÂÊ Ï ÈÔ 1: À ƒ που συνδέουν τα µόρια µεταξύ τους, καθώς και από το ρυθµό που αδρανοποιούνται οι φυσικές γλυκοζιδικές υδρολάσες. Π.χ. κατά την κατ οίκον παρασκευή διαφόρων κοµποστών, µαρµελάδων και ζελέδων, πολλοί παράγοντες µπορούν να συντελέσουν στην αποτυχηµένη παρασκευή αυτών, όπως η οξύτητα των φρούτων, ο χρόνος βρασµού για την εξάτµιση του νερού, η υδρόλυση της σακχαρόζης κτλ Ú ÛÙ ÏψÛË Η κρυστάλλωση των υδατανθράκων είναι χαρακτηριστική τους ιδιότητα και αποτέλεσε ένα σηµαντικό βήµα για τον καθαρισµό των υδατανθράκων. Παράγοντες που επηρεάζουν την κρυστάλλωση είναι η θερµοκρασία, ο βαθµός κορεσµού του διαλύµατος, η φύση της επιφάνειας του κρυστάλλου, η φύση και η συγκέντρωση ξένων ενώσεων στο διάλυµα. Όσο πιο καθαρό είναι το διάλυµα του σακχάρου τόσο πιο εύκολα κρυσταλλώνεται το σάκχαρο. Σε ορισµένες τροφές η κρυστάλλωση είναι ανεπιθύµητη, όπως π.χ. η κρυστάλλωση της λακτόζης στο συµπυκνωµένο γάλα ÓÔÏÔappleÔ ËÛË Î È ÈÛÔÌÂÚÈÛÌfi Τα ανάγοντα σάκχαρα, στα υδατικά διαλύµατά τους σε p 3-7 και σε θερ- µοκρασία δωµατίου, βρίσκονται σε κατάσταση ισορροπίας µεταξύ των διαφόρων δοµικών µορφών τους χωρίς αυτό να εµποδίζει να διατηρούν την ταυτότητά τους. Ισχυρή θέρµανση όµως του διαλύµατος ή µετατροπή του p σε αλκαλικό ή πολύ όξινο µπορεί να επιφέρει ενολοποίηση της άκυκλης καρβονυλικής οµάδας. Η ενολοποίηση των σακχάρων, σε αλκαλικό περιβάλλον και παρουσία οξυγόνου, οδηγεί σε οξειδωτική διάσπαση του διπλού δεσµού. Έτσι, τα κύρια προϊόντα που σχηµατίζονται από τη D-γλυκόζη είναι το µυρµηκικό οξύ και το D-αραβινονικό οξύ. Γενικά, σε ελαφρώς αλκαλικό περιβάλλον στα τρόφιµα, η ενολοποίηση γίνεται γρήγορα. Η οξείδωση παρουσία αέρα αλλάζει τη σύσταση του προϊόντος και τα προϊόντα διασπάσεως αφθονούν. Σε όξινο µέσο η ενολοποίηση των σακχάρων είναι αργή, οι αντιδράσεις αφυδάτωσης γρήγορες και πρακτικά δεν επηρεάζονται από οξείδωση παρουσία αέρα. Έτσι, τα προϊόντα διασπάσεως είναι λίγα.

18 1.4. ÃËÌÈÎ ÓÙÈ Ú ÛÂÈ ÙˆÓ Ù ÓıÚ ÎˆÓ Î Ù ÙËÓ ÂappleÂÍÂÚÁ Û ÙˆÓ ÙÚÔÊ ÌˆÓ Ê ÙˆÛË Αν τα σάκχαρα θερµανθούν αρκετά σε οποιαδήποτε µορφή τους, ως στερεά, πυκνά διαλύµατα (σιρόπια) ή ως όξινα διαλύµατα, τότε συµβαίνουν διάφορες αντιδράσεις αφυδατώσεως. Οι αντιδράσεις αυτές συντελούν ώστε να γίνονται τα σάκχαρα ενώσεις ακόρεστες και πολύ δραστικές ªË ÂÓ ÌÈÎ Ì ÚˆÛË Ο σχηµατισµός χρωστικών σκοτεινού χρώµατος στα τρόφιµα, κατά την επεξεργασία και διατήρησή τους, είναι πολύ συνηθισµένο φαινόµενο. Αποτέλεσε αντικείµενο µεγάλου ενδιαφέροντος εξαιτίας όχι µόνο του χρώµατος που προσδίδει αλλά και της επίδρασής του στο άρωµα, τη γεύση και τη θρεπτική αξία των τροφίµων. Σε πολλές περιπτώσεις, όπως στην επεξεργασία του καφέ, του κακάο, της καραµέλας και στην παρασκευή του ψωµιού (κρούστα), ο σχηµατισµός καστανού χρώµατος καθώς και άλλες αλλαγές, π.χ. στη γεύση και οσµή, είναι αποδεκτές. Παρόλα αυτά, τις περισσότερες φορές η αµαύρωση των τροφίµων, που οφείλεται σε παρουσία υδατανθράκων, είναι ανεπιθύµητη διότι η αλλοίωση αυτή µπορεί να καταστήσει τα τρόφιµα µη αποδεκτά από τους καταναλωτές ή ακόµη και µη εµπορεύσιµα. Oι αντιδράσεις που οδηγούν στην αµαύρωση των τροφίµων είναι ποικίλες και πολύπλοκες, αν και το τελικό αποτέλεσµα πρακτικά είναι το ίδιο (µαύρισµα). Μερικές απ αυτές τις αντιδράσεις καταλύονται από ένζυµα και περιλαµβάνουν αντιδράσεις οξείδωσης, στις οποίες παίρνουν µέρος φαινολικές ενώσεις. Η κατηγορία αυτή είναι γνωστή ως ενζυµική αµαύρωση και θα περιγραφεί σε επόµενο κεφάλαιο. Στο κεφάλαιο αυτό θα αναφερθούν οι αντιδράσεις αµαύρωσης, στις οποίες δεν εµπλέκονται ένζυµα. Τέτοιες αντιδράσεις εµφανίζονται στη σκόνη αυγού, σκόνη γάλακτος, αφυδατωµένα φρούτα, χυ- µούς και συµπυκνώµατα φρούτων, υδρολυµένες πρωτεΐνες, αφυδατωµένο κρέας, ψάρια κλπ. Οι αντιδράσεις αυτές µπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες, ανάλογα µε το µηχανισµό των αντιδράσεων και όχι το αποτέλεσµα που σε όλες τις περιπτώσεις είναι το ίδιο, η αµαύρωση των τροφίµων. α) Αντιδράσεις Maillard που περιλαµβάνουν αντιδράσεις µεταξύ σακχάρων και αµινοξέων, ελεύθερων ή δεσµευµένων. β) Αντιδράσεις που περιλαµβάνουν οξείδωση του ασκορβικού οξέος. γ) Καραµελοποίηση των σακχάρων (µε ή χωρίς την καταλυτική δράση οξέων).

19 22 ÂÊ Ï ÈÔ 1: À ƒ εν υπάρχει αµφιβολία ότι µέσα στα τρόφιµα, όπου κυριαρχούν πολύπλοκα συστήµατα, συµβαίνουν συχνά συνδυασµοί και των τριών παραπάνω αντιδράσεων. Για το λόγο αυτό και η έρευνα των διαφόρων αντιδράσεων αµαύρωσης στα τρόφιµα είναι συχνά πολύ δύσκολη ÓÙÈ Ú ÛÂÈ Maillard Οι αντιδράσεις αυτές πρωτοαναφέρονται από το Γάλλο χηµικό Maillard, ο οποίος παρατήρησε το σχηµατισµό σκούρων χρωστικών, όταν θέρµανε ένα διάλυµα γλυκόζης-γλυκίνης. ιαπιστώθηκε ότι παρόµοιες αντιδράσεις συµβαίνουν γενικά µεταξύ αµινών, αµινοξέων ή πρωτεϊνών µε υδατάνθρακες, αλδεΰδες ή κετόνες. Οι αντιδράσεις Maillard φαίνεται ότι είναι η σηµαντικότερη αιτία αµαύρωσης που αναπτύσσεται µετά από θέρµανση ή µακρόχρονη αποθήκευση στα τρόφιµα. Ο µηχανισµός φαίνεται να ακολουθεί τον ίδιο δρόµο σε πολλά τρόφιµα. Οι αρχικές αντιδράσεις γενικά ακολουθούν τον ίδιο δρόµο µ αυτές της καραµελοποίησης. Η κύρια διαφορά τους είναι ότι στις αντιδράσεις Maillard τα αµινοξέα, τα πεπτίδια και οι πρωτεΐνες του τροφίµου αντιδρούν µε τα σάκχαρά του δίνοντας προϊόντα συµπύκνωσης, τα οποία δρουν αυτοκαταλυτικά για τις παραπέρα αντιδράσεις. Τελικά προϊόντα των αντιδράσεων αυτών είναι οι µελανοϊδίνες ενώ ως ενδιάµεσα προϊόντα έχουν αποµονωθεί οι ενώσεις Amadori, η µαλτόζη καθώς και αλδεΰδες που σχηµατίζονται από την αντίδραση Strecker. Tα κύρια χαρακτηριστικά των αντιδράσεων Maillard είναι τα εξής : 1. Οι αντιδράσεις προχωρούν τόσο σε όξινο, όσο και σε αλκαλικό περιβάλλον, η ταχύτητα τους όµως αυξάνει όσο αυξάνει το p. Έτσι, τρόφιµα µε χαµηλή οξύτητα εµφανίζουν µαύρισµα σε µικρότερη έκταση π.χ. τουρσιά. 2. Είναι ανάλογες της θερµοκρασίας. 3. Χρειάζεται η παρουσία αναγόντων σακχάρων, των οποίων οι καρβονυλικές οµάδες αντιδρούν µε α-αµινοοµάδες. ªË ÓÈÛÌfi ÙˆÓ ÓÙÈ Ú ÛÂˆÓ α. Καρβονυλάµινο αντίδραση Στην αντίδραση αυτή συµµετέχουν οι ελεύθερες αµινοοµάδες (α και ε) των πρωτεϊνών. Η µεγάλη όµως έκταση καταστροφής των αµινοξέων των πρωτεϊνών, κατά τη µη ενζυµική αµαύρωση, δεν µπορεί να εξηγηθεί µόνο µε τη

20 1.4. ÃËÌÈÎ ÓÙÈ Ú ÛÂÈ ÙˆÓ Ù ÓıÚ ÎˆÓ Î Ù ÙËÓ ÂappleÂÍÂÚÁ Û ÙˆÓ ÙÚÔÊ ÌˆÓ 23 συµµετοχή των α- και ε- αµινοοµάδων, γι αυτό πιστεύεται ότι στην αντίδραση συµµετέχει και η ιµιδική οµάδα του πεπτιδικού δεσµού των πρωτεϊνών, µε αντικατάσταση του υδρογόνου από υδατάνθρακες. Kατά την πορεία της αντίδρασης αρχικά παράγεται ένα ενδιάµεσο προϊόν, το οποίο στη συνέχεια µε αντιδράσεις αφυδάτωσης µετατρέπεται σε βάση Schiff, η οποία µετά από κυκλοποίηση παράγει Ν-υποκαταστηµένες γλυκοζυλαµίνες (σχή- µα 1.1). N R O O N R O O O O + 2 NR O 2 O O O O O O O O 2 O 2 O 2 O D-γλυκόζη Eνδιάµεσο προϊόν Bάση Schiff κυκλοποίηση RN O O O 2 O N υποκαταστηµένη γλυκοζυλαµίνη Ì 1.1. Ú ÔÓ Ï ÌÈÓÔ ÓÙ Ú ÛË β. Μετάθεση Amadori Oι Ν-υποκαταστηµένες γλυκοζυλαµίνες, που προκύπτουν από την καρβονυλά- µινο αντίδραση, υφίστανται ισοµερίωση (µετάθεση Amadori), µε αποτέλεσµα τη µετατροπή ενός παραγώγου αλδόζης σε παράγωγο κετόζης (σχήµα 1.2).

21 24 ÂÊ Ï ÈÔ 1: À ƒ RN RN + RN O O O O O O + + O O + O O O O 2 O 2 O 2 O N υποκαταστηµένη γλυκοζυλαµίνη Kατιόν βάσης Schiff N-υποκαταστηµένη 1-αµινο-1- δεοξυ-2-κετόζη (ενόλη) O O 2 N R O O 2 O RN 2 O O O O 2 O Φρουκτοζάµινο οξύ (1-αµινο-1-δεοξυ-2-κετόζη) N-υποκαταστηµένη 1-αµινο-1- δεοξυ-2-κετόζη Ì 1.2. ªÂÙ ıâûë Amadori. γ. ηµιουργία χρωστικών Μετά τη δηµιουργία του κετο-παραγώγου δεν είναι πλήρως γνωστές οι παραπέρα αντιδράσεις. Πάντως πιστεύεται, σύµφωνα µε το σχήµα 1.3, ότι δη- µιουργούνται διάφορα δικαρβονυλικά ενδιάµεσα παράγωγα, τα οποία παραπέρα αντιδρούν µε αµίνες δηµιουργώντας µελανοϊδίνες.

22 1.4. ÃËÌÈÎ ÓÙÈ Ú ÛÂÈ ÙˆÓ Ù ÓıÚ ÎˆÓ Î Ù ÙËÓ ÂappleÂÍÂÚÁ Û ÙˆÓ ÙÚÔÊ ÌˆÓ 25 N-υποκατεστηµένη 1-αµινο-1-δεοξυ-2-κετόζη Oδός 1 3 O Oδός 2 Mεθυλοδικαρβονύλια O O 3- εοξυεξοζόνες O O ικαρβονυλικές 5-(Yδροξυµεθυλο)-2- ρεδουκτόνες Aµίνες Aµίνες φουραλδεΰδη Aµίνες Mελανοϊδίνες Aµίνες Ì 1.3. ËÌÈÔ ÚÁ ÚˆÛÙÈÎÒÓ. δ. Αποικοδόµηση Strecker Οι ενδιάµεσες α-δικαρβονυλικές ενώσεις, παρουσία α-αµινοξέων, αποικοδοµούνται σε αλδεΰδες µε ένα άτοµο άνθρακα λιγότερο από το αµινοξύ. Αποτέλεσµα της αντίδρασης αυτής είναι να δηµιουργούνται αλδεΰδες µε χαρακτηριστικό άρωµα, καθώς και O 2 (σχήµα 1.4). O O O 3 Πυροσταφυλική αλδεΰδη N 2 3 O Aλανίνη O O O O 3 N O 3 N O 3 3 O 2 3 O N 3 O 3 O 3 2 N 2 Aκεταλδεΰδη Aµινο-ακετόνη Ì 1.4. appleôèîô fiìëûë Strecker.

23 26 ÂÊ Ï ÈÔ 1: À ƒ ÔÚÂ ÙˆÓ ÓÙÈ Ú ÛÂˆÓ Maillard Η όλη πορεία των αντιδράσεων Maillard ακολουθεί τα εξής στάδια : Αρχικό στάδιο: (ενώσεις χωρίς χρώµα, δεν απορροφούν στο υπεριώδες). Αντιδράσεις: Συµπύκνωση, ενολοποίηση, ανακατάταξη Amadori. σύνδεση πρωτεϊνών, γλυκόζης και ελεύθερων αµινοοµάδων γίνεται σε αναλογία 1: 1. Ιδιότητες: Η αναγωγική δύναµη σε αλκαλικό διάλυµα αυξάνει. Κατά την αποθήκευση τo άχρωµο προϊόν µετατρέπεται σε καστανό. Ενδιάµεσο στάδιο: (απόχρωση κίτρινου χρώµατος, έντονη απορρόφηση στο υπεριώδες). Αντιδράσεις: Αποµάκρυνση νερού από τα σάκχαρα µε µετατροπή σε 3-δεοξυγλυκοζόνη, υδροξυµεθυλοφουρφουράλη (MF) και 2- υδροξυακετυλοφουράνη. Τεµαχισµός σακχάρων, σχηµατισµός α-δικαρβονυλικών ενώσεων, ρεδουκτονών, χρωστικών. Ιδιότητες: Eλάττωση του p, ταχεία εξαφάνιση των σακχάρων (πιο γρήγορη από των αµινοξέων). Αποχρωµατισµός µε την προσθήκη SO 2 / θειωδών αλάτων. Tελικό στάδιο: (ενώσεις µε ερυθροκαστανό και βαθύ καστανό χρώµα). Αντιδράσεις: Αλδολικές συµπυκνώσεις, πολυµερισµός, ανακατάταξη Strecker των α-αµινοξέων σε αλδεΰδες. Σχηµατισµός Ν-ετεροκυκλικών ενώσεων σε υψηλές θερµοκρασίες. Παραγωγή O 2. Ιδιότητες: Αύξηση της οξύτητας, ανάπτυξη χαρακτηριστικού αρώµατος. Σχηµατισµός κολλοειδών και αδιάλυτων µελανοϊδινών, φθορισµός, ανάπτυξη αναγωγικής δύναµης. Η προσθήκη SO 2 /θειωδών αλάτων δεν αποχρωµατίζει τα προϊόντα.

24 1.4. ÃËÌÈÎ ÓÙÈ Ú ÛÂÈ ÙˆÓ Ù ÓıÚ ÎˆÓ Î Ù ÙËÓ ÂappleÂÍÂÚÁ Û ÙˆÓ ÙÚÔÊ ÌˆÓ Í ˆÛË ÛÎÔÚ ÈÎÔ ÔÍ Ô Το ασκορβικό οξύ είναι υπεύθυνο, σε σηµαντικό βαθµό, για την αµαύρωση των χυµών και πολτών φρούτων. ιαλύµατα που περιέχουν ασκορβικό οξύ, παρουσία αµινοξέων, µαυρίζουν πιο γρήγορα από εκείνα αµινοξέων - σακχάρων στις ίδιες συνθήκες. Αµαύρωση συµβαίνει επίσης και σε καθαρά διαλύµατα ασκορβικού οξέος, ειδικά σε υψηλό p. Ο µηχανισµός της µη ενζυµικής αµαύρωσης µε οξείδωση του ασκορβικού οξέος, δεν είναι τελείως γνωστός. Στους χυµούς εσπεριδοειδών, το καστανό χρώµα εµφανίζεται αφού το µεγαλύτερο µέρος του ασκορβικού οξέος έχει εξαφανιστεί. Η αποσύνθεση του ασκορβικού οξέος παρουσία αέρα ή κάτω από συνθήκες οξείδωσης δηµιουργεί πολλά ενδιάµεσα προϊόντα, όπως διυδροασκορβικό οξύ, 2,3-δικετογουλονικό οξύ, φουρµουράλη, 2-φουροϊκό οξύ, θρεονικό οξύ, µία οζόνη της L-ξυλόλης και διοξείδιο του άνθρακα (σχήµα 1.5). O O O O O 2 O O 2 O O O O O 2 O OO O O O O 2 O O F O O AóëïòâéëÞ ïêà åüäòïáóëïòâéëþ ïêà éëåôïçïùìïîéëþ ïêà YäòïêùæïùòæïùòÀìè AîáåòÞâéá ðïòåýá OO O O O O O O O O + O 2 O O O O O O 2 O 2 O 2 O ¼ïùòæïùòÀìè Ì 1.5. Èı Ó appleôúâ ÔÍ ˆÛË ÛÎÔÚ ÈÎÔ ÔÍ Ô.

25 28 ÂÊ Ï ÈÔ 1: À ƒ Ú ÌÂÏÔappleÔ ËÛË ÙˆÓ Û Î ÚˆÓ Η πορεία αυτή είναι ένα άλλο παράδειγµα µη ενζυµικής αµαύρωσης. Είναι µία πολύπλοκη µεταβολή που προκαλείται στα σάκχαρα µετά από θέρµανση και καταλήγει στην αποικοδόµηση των σακχάρων απουσία αµινοξέων και πρωτεϊνών. Ο µηχανισµός της καραµελοποίησης περιλαµβάνει ιµβερτοποίηση του καλαµοσακχάρου, ενδοµοριακή ή εξωµοριακή συµπύκνωση, ισοµερισµό αλδοζών προς κετόζες, αφυδάτωση κλπ. Η καραµελοποίηση προχωρεί κάτω από όξινες ή αλκαλικές συνθήκες και έχει σαν αποτέλεσµα αλλαγές στη γεύση, το άρωµα και το χρώµα του προϊόντος. Το κυριότερο µειονέκτηµα της αντίδρασης αυτής είναι η παραγωγή προϊόντων µε δυσάρεστη γεύση καµένου ή πικρή γεύση που µπορεί να αυξηθεί, αν η πορεία συνεχιστεί κάτω από µη ελεγχόµενες συνθήκες. Έτσι, είναι απαραίτητο να ελέγχεται η αντίδραση αυτή κατά την επεξεργασία των περισσοτέρων τροφίµων, ώστε να αποφεύγονται τα προβλήµατα που δηµιουργούνται. Αντίθετα, η αντίδραση επιδιώκεται κατά την παρασκευή διαφόρων γλυκισµάτων µε ποικίλες γεύσεις. Γενικά, τα καθαρά σάκχαρα καραµελοποιούνται σε θερµοκρασίες πάνω από 100, παρουσία πολλών µη αµινικών ουσιών που χρησιµοποιούνται ως καταλύτες. Τέτοιες ενώσεις είναι τα φωσφορικά άλατα, αλκάλεα, οξέα και άλατα οργανικών οξέων, όπως κιτρικά κτλ. Το σχήµα 1.6 περιλαµβάνει τους διάφoρους µηχανισµούς, οι οποίοι οδηγούν στη µη ενζυµική αµαύρωση των τροφίµων όπως: I. Αντιδράσεις σακχάρου-αµινοξέος II. Mετάθεση Amadori Στο στάδιο αυτό µπορούν να πραγµατοποιηθούν τρεις πιθανοί µηχανισµοί: 1) Έντονη αφυδάτωση. Είναι ο πλέον σηµαντικός µηχανισµός από τους τρεις πιθανούς µηχανισµούς µε δηµιουργία παραγώγων φουρφουράλης και διυδροξυφουρφουράλης κυρίως 5-υδροξυµεθυλοφουρφουράλης (MF). 2) ιάσπαση καρβονυλικών ενώσεων µε παραγωγή ακετάλης, διακετυλίου, πυρουβαλδεΰδης κτλ. 3) Ήπια αφυδάτωση, η οποία θα δώσει προϊόντα αναγωγής όπως µείγµα ρεδουκτονών και υδρορεδουκτονών. Τα προϊόντα αυτά µπορούν να αντιδράσουν µε αµινοξέα (αντίδραση Strecker) µε απώλεια διοξειδίου του άνθρακα από τα αµινοξέα. Στο στάδειο αυτό εµφανίζεται και το χαρακτηριστικό άρωµα των αντιδράσεων Maillard.

26 1.4. ÃËÌÈÎ ÓÙÈ Ú ÛÂÈ ÙˆÓ Ù ÓıÚ ÎˆÓ Î Ù ÙËÓ ÂappleÂÍÂÚÁ Û ÙˆÓ ÙÚÔÊ ÌˆÓ 29 Προµελανοϊδίνες (διαλυτές) ιάσπαση 2 O O O O O O Γλυκόζη OO O O 2 NR O 1-αµινο-1-δεσοξυλ- 2-φρουκτόζη (ένωση Amadori) ANAΓΩΓIK YNAM 2 2 O O O O O 2 NR 2 O O N-υποκαταστηµένη γλυκοζυλαµίνη Eνυδάτωση 1 3 NR Eνολοποίηση 1,2 Eνολοποίηση 3,3 3 2 O ( + ) O + 2 O O O O 2 2 O Mικρά καρβονυλικά µόρια Φουρφουράλες (XPΩMA, APΩMA) Pεδουκτόνες (ANAΓΩΓIK YNAM) εϋδρορεδουκτόνες (AΠOIKO OMΣ STREKER) O 2 Aλδεΰδες Aµίνες (EI IKO APΩMA) Aλδόλες, Aλδιµίνες, Kετιµίνες Mελανοϊδίνες (αδιάλυτες) Ì 1.6. ËÌ ÙÈÎ apple Ú ÛÙ ÛË ÌË ÓÈÛÌÒÓ ÌË ÂÓ ÌÈÎ Ì ÚˆÛË.