ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ. Δημήτριος Τσιπλακίδης url: users.auth.gr/~dtsiplak. Φυσικοχημεία συστημάτων

Transcript

1 1 ΦΥΣΙΚΟΧΗΜΕΙΑ Δημήτριος Τσιπλακίδης url: users.auth.gr/~dtsiplak Φυσικοχημεία συστημάτων

2 Φυσικοχημεία συστημάτων 2 «Όμοιος αρέσει όμοιο» Όσο συγγενέστερες από χημική άποψη είναι δύο ουσίες τόσο μεγαλύτερη είναι η αμοιβαία διαλυτότητά τους. Οι ανόργανες ενώσεις διαλύονται στο νερό Οι οργανικές ενώσεις είναι ευδιάλυτες σε οργανικούς διαλύτες Επιδιαλύτωση Κατά την διάλυση μιας ουσίας σε ένα διαλύτη, τα μόρια ή ιόντα της ουσίας περιβάλλονται από τα μόρια του διαλυτικού μέσου. Στην περίπτωση του νερού ως διαλύτη, το φαινόμενο ονομάζεται εφυδάτωση. Ο βαθμός εφυδάτωσης εξαρτάται από (α) την φύση, (β) το μέγεθος και (γ) το φορτίο των ιόντων. Στοιβάδα Α: σφιχτή στοιβάδα όπου τα μόρια του Η 2 Ο συγκρατούνται ισχυρά από τα ιόντα (Li +, Na +, F, Cl ). Στοιβάδα Β:χαλαρή στοιβάδα όπου τα μόρια του Η 2 Ο παρουσιάζουν μεγάλη κινητικότητα (Cs +, Br, I ). Υπάρχουν ιόντα που παρουσιάζουν και τις 2 στοιβάδες εφυδάτωσης (Mg 2+, Ca 2+, Sr 2+ ).

3 Φυσικοχημεία συστημάτων 3 Τα συστήματα διακρίνονται ανάλογα με το μέγεθος των σωματιδίων της ουσίας που είναι σε διασπορά: Αδρομερή ή ετερογενή: > cm Κολλοειδή: cm Μοριακά ή ομογενή ή διαλύματα: <10 7 cm Χημικό δυναμικό Ως χημικό δυναμικό μια ουσίας σε ένα μίγμα ορίζεται η μερική μοριακή ενέργεια Gibbs: G i ni PT,, n δηλαδή χημικό δυναμικό είναι η κλίση του διαγράμματος της ενέργειας Gibbs ως προς την ποσότητα της, ουσίας i για σταθερή πίεση, θερμοκρασία και συνολική σύσταση. Για μια καθαρή ουσία: μ i =G i,m =G i /n i Η συνολική ενέργεια Gibbs για ένα σύστημα είναι: G n i i Για δυαδικό σύστημα: G=n A μ A +n B μ B

4 Φυσικοχημεία συστημάτων 4 Εξίσωση Gibbs Duhem: Για ένα δυαδικό σύστημα, μια μικρή μεταβολή της σύστασης κατά dn A και dn B οδηγεί σε μεταβολή της G: dg=μ A dn A +μ B dn B +n A dμ A +n B dμ B (1) Γενικότερα όμως: dg=vdp SdT+μ Α dn Α +μ B dn B Επομένως για σταθερή πίεση και θερμοκρασία: dg=μ Α dn Α +μ B dn B (2) Συγκρίνοντας τις (1) και (2): n A dμ A +n B dμ B =0 ή γενικότερα: nd i i 0 Το χημικό δυναμικό μιας ουσίας σε ένα μίγμα δεν μπορεί να αλλάξει ανεξάρτητα από το χημικό δυναμικό των άλλων συστατικών του μίγματος. Για διαδικό μείγμα: n d A n B d

5 Φυσικοχημεία συστημάτων 5 Εφαρμογή: Ενέργεια Gibbs μίγματος ιδανικών αερίων P Χημικό δυναμικό καθαρού αερίου: RT ln o P Η συνολική ενέργεια Gibbs για το σύστημα, πριν την ανάμιξη, είναι: G n n i A A B B n ( RTln p) n ( RTln p) A B B Μετά την ανάμιξη, οι μερικές πιέσεις των αερίων είναι p A και p B, με p A +p B =p: G n ( RTln p ) n ( RTln p ) f A A B B B * p P P o

6 Φυσικοχημεία συστημάτων 6 Εφαρμογή: Ενέργεια Gibbs μίγματος ιδανικών αερίων Συνεπώς η μεταβολή της ενέργειας Gibbs κατά την ανάμειξη (ΔG=G f G i ) είναι: pa G nartln nbrtln p και επειδή: n i =x i n, p i /p=x i : p p G nrt( x lnx x ln x ) A A B B B Επειδή x A,x B <1 ΔG<0

7 Διαλύματα αερίων σε υγρά 7 Παραδείγματα: Αέρας (Ν 2, Ο 2 ) διαλυμένος σε λίμνες, θάλασσες, πόσιμο νερό CO 2 σε αναψυκτικά Το περισσότερο διαλυτό αέριο είναι η αμμωνία: 1ml νερού διαλύει 1300 cm 3 ΝΗ 3 Το λιγότερο διαλυτό αέριο είναι το ήλιο: 1ml νερού διαλύει 0.01cm 3 He Η διαλυτότητα αερίου σε υγρό εξαρτάται από την φύση του αερίου και του υγρού, την πίεση και την θερμοκρασία

8 Διαλύματα αερίων σε υγρά: Νόμος του Henry 8 Η διαλυτότητα ενός αερίου σε ένα υγρό είναι ανάλογη της πίεσης και ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας: m V kp Νόμος του Henry m= μάζα αερίου στο υγρό V= όγκος του διαλύτη k = συντελεστής που εξαρτάται από την φύση του αερίου, του διαλύτη και τη θερμοκρασία Ο νόμος του Henry ισχύει με την προϋπόθεση ότι δεν έχουμε διάσταση ή σύζευξη των μορίων του αερίου.

9 Διαλύματα αερίων σε υγρά: Εξίσωση Van t Hoff 9 Η διαλυτότητα των αερίων στα υγρά ελαττώνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η διάλυση των αερίων σε υγρά συνοδεύεται με έκλυση θερμότητας (ΔΗ<0). Για ορισμένη εξωτερική πίεση αερίου σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας ισχύει η εξίσωση Van t Hoff: dln S H dt RT S= συγκέντρωση του αερίου στο διάλυμα Τ = απόλυτη θερμοκρασία ΔΗ = γραμμομοριακή θερμότητα διάλυσης του αερίου 2 Σε περίπτωση που έχουμε σύζευξη ή διάσταση των μορίων του αερίου είναι δυνατόν να έχουμε ΔΗ>0 Η διαλυτότητα αυξάνεται με αύξηση της θερμοκρασίας Η διάλυση συνοδεύεται με απορρόφηση θερμότητας

10 Διαλύματα υγρών πλήρως αναμειγνυόμενων 10 Μέσα από μια σειρά πειραμάτων ιδανικά συμπεριφερόμενων διαλυμάτων δύο υγρών, ο Francois Raoult βρήκε ότι η μερική τάση ατμών κάθε ενός συστατικού: είναι απευθείας ανάλογη προς το γραμμομοριακό του κλάσμα στο διάλυμα ισούται με το γινόμενο της τάσης ατμών o o του καθαρού συστατικού (p A,p B) επί το γραμμομοριακό του κλάσμα στην υγρή φάση (x Α, x Β ): o p x p, p x p o A A A B B B Με βάση το νόμο του Dalton (p ολ =p A +p B ), και επειδή x Α +x Β =1: o ( o o p ) pa x pb pa

11 Διαλύματα υγρών πλήρως αναμειγνυόμενων 11 Με βάση τον νόμο του Raoult και το γεγονός ότι στην θερμοδυναμική ισορροπία το χημικό δυναμικό της κάθε ουσίας στην υγρή και στην αέρια φάση είναι το ίδιο, προκύπτει και η εξίσωση που ορίζει τα ιδανικά διαλύματα: Καθαρό συστατικό: Παρουσία διαλύτη (Β): Νόμος Raoult: p RT ln p * * A A x p A * A A A RT ln p A A * RT ln x A

12 Διαλύματα υγρών πλήρως αναμειγνυόμενων 12 Αποκλίσεις από τον νόμο του Raoult Στην ιδανική κατάσταση οι δυνάμεις μεταξύ των μορίων του διαλύτη (Α Α), της διαλυμένης ουσίας (Β Β) και μεταξύ των μορίων διαλύτη διαλυμένης ουσίας (Α Β) θεωρούνται μηδαμινές ή ίσες μεταξύ τους F F * F AB AA BB Θετικές αποκλίσεις: οι μερικές πιέσεις είναι μεγαλύτερες από τις προβλεπόμενες από το νόμο του Raoult. Δεσμοί Α Β ασθενέστεροι από τους δεσμούς Α Α και Β Β F F * F Η διάλυση είναι εξώθερμη AB AA BB Παραδείγματα: Μεθανόλη / νερό Αιθανόλη / κ εξάνιο

13 Διαλύματα υγρών πλήρως αναμειγνυόμενων 13 Αποκλίσεις από τον νόμο του Raoult Αρνητικές αποκλίσεις: οι μερικές πιέσεις είναι μικρότερες από τις προβλεπόμενες από το νόμο του Raoult. Δεσμοί Α Β ισχυρότεροι από τους δεσμούς Α Α και Β Β F F * F Η διάλυση είναι ενδόθερμη AB AA BB Παράδειγμα: νιτρικό οξύ/νερό

14 Διαγράμματα σημείου ζέσεως σύστασης 14 Οι ατμοί είναι σχετικά πλουσιότεροι του υγρού διαλύματος ως προς εκείνο το συστατικό το οποίο όταν προστίθεται στην υγρή φάση του συστήματος επιφέρει αύξηση της ολικής τάσης των ατμών του όλου συστήματος (Konowaloff). Κλασματική απόσταξη Συμπυκνώνοντας την αέρια φάση παίρνουμε υγρό διάλυμα που έχει διαφορετική σύσταση από το πρώτο. Με διαδοχικούς κύκλους μπορούμε να καταλήξουμε σε τελικό συμπύκνωμα με σχεδόν καθαρό το Α.

15 Διαγράμματα σημείου ζέσεως σύστασης 15 Αζεοτροπικά μίγματα Συστήματα που παρουσιάζουν μέγιστο ή ελάχιστο σημείο ζέσεως. Μέγιστο εμφανίζουν τα συστήματα που η ανάμειξη είναι πιο εύκολη από τα ιδανικά διαλύματα (δεσμοί Α Β ισχυρότεροι από τους δεσμούς Α Α και Β Β) (νιτρικό οξύ/νερό : 20/80 % wt) Ελάχιστο εμφανίζουν τα συστήματα που η ανάμειξη είναι λιγότερο εύκολη από τα ιδανικά διαλύματα (δεσμοί Α Β ασθενέστεροι από τους δεσμούς Α Α και Β Β) (αιθανόλη/νερό : 96/4 % vol)

16 Διαλύματα υγρών πλήρως αναμειγνυόμενων 16 Εφαρμογή Για ένα διάλυμα δύο πλήρως αναμειγνυόμενων υγρών, Α και Β, να βρεθούν: 1) Η εξάρτηση της ολικής τάσης ατμών, p, από το γραμμομοριακό κλάσμα του Α στο υγρό, x A 2) Η σχέση μεταξύ του γραμμομοριακού κλάσματος του Α στο, ατμό, y A, και στο υγρό, x A 3) Η εξάρτηση της ολικής τάσης ατμών, p, από το γραμμομοριακό κλάσμα του Α στον ατμό, y A

17 Διαλύματα υγρών πλήρως αναμειγνυόμενων 17 Εφαρμογή 1) Η εξάρτηση της ολικής τάσης ατμών, p, από το γραμμομοριακό κλάσμα του Α στο υγρό, x A o p x p, p x p o A A A B B B Σύμφωνα με το νόμο του Raoult: και με βάση το νόμο του Dalton (p=p A +p B ), και επειδή x Α +x Β =1: o ( o o ) o ( o o p p ) A x pb pa pb xa pa pb πίεση, p γραμμομοριακό κλάσμα Α στο υγρό, x A

18 Διαλύματα υγρών πλήρως αναμειγνυόμενων 18 Εφαρμογή 2) Η σχέση μεταξύ του γραμμομοριακού κλάσματος του Α στο, ατμό, y A, και στο υγρό, x A Σύμφωνα με το νόμο του Dalton: και χρησιμοποιώντας: - τον νόμο του Raoult για το p A : την σχέση 0.8 που δίνει την p vs. x A : γραμμομοριακό κλάσμα Α στον ατμό, y A 1 λαμβάνουμε: y 10 p y A x p p p A, y B p p o A A A o o o p pb xa pa pb o xapa p ( p p ) x 4 A o o o B 2 A B A 1 B ( ) γραμμομοριακό κλάσμα Α στο υγρό, x A * p o o A pb

19 Διαλύματα υγρών πλήρως αναμειγνυόμενων 19 Εφαρμογή 3) Η εξάρτηση της ολικής τάσης ατμών, p, από το γραμμομοριακό κλάσμα του Α στον ατμό, y A o xapa Από την σχέση y A vs. x A : ya o o o p ( p p ) x 1 λύνοντας ως προς 1 x A έχουμε: 0.8 x o yapb p ( p p ) y A o o o A B A A B A B A και αντικαθιστώντας στην σχέση που δίνει την p vs. x A : 2 o o o p pb xa( pa pb) 0.6 λαμβάνουμε: ολική τάση ατμών, p/p A 0.4 p o o pa 4 pb o o o p ( p p ) y A B A A γραμμομοριακό κλάσμα Α στον ατμό, y A * p o o A pb

20 Διαλύματα υγρών πλήρως αναμειγνυόμενων 20 Αριθμητικό παράδειγμα 1 Ένα υγρό διάλυμα αποτελείται από κυκλοπεντάνιο και κυκλοεξάνιο σε αναλογία 1 προς 3. Στους 25 o C, η τάση ατμών του κυκλοπεντανίου είναι 44 kpa και του κυκλοεξανίου 15 kpa. Να βρεθούν: i. Η συνολική τάση ατμών του διαλύματος ii. Η σύσταση της αέριας φάσης (Απάντηση: i) kpa, ii) y C5 =0.494) Αριθμητικό παράδειγμα 2 Η τάση ατμών ενός διαλύματος δύο συστατικών (Α και Β) είναι 745 Torr και το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού Β στον ατμό μετρήθηκε ίσο με Να υπολογιστούν: i. Το γραμμομοριακό κλάσμα του συστατικού Β στο υγρό (η τάση ατμών του Β είναι ίση με 637 Torr) ii. Η τάση ατμών του συστατικού Α (Απάντηση: i) 0.69, ii) Torr)

21 Μη αναμειγνυόμενα υγρά 21 Η αμοιβαία ύπαρξη δύο μη αναμειγνυόμενων υγρών δεν προκαλεί καμία αλλοίωση των φυσικοχημικών τους χαρακτηριστικών. Η συνολική τάση ατμών στο σύστημα, για παράδειγμα, δεν εξαρτάται από τις ποσότητες των δύο υγρών (δεν ακολουθεί τον νόμο του Raoult) και επομένως είναι εντατική ιδιότητα: p p p o o Κάθε ένα από τα υγρά, Α και Β, βράζει στην θερμοκρασία που η τάση ατμών του γίνει ίση προς την εξωτερική πίεση (έστω 1atm ή 760 Torr). Επειδή όμως συνυπάρχουν, κάθε τάση ατμών δεν μπορεί να φτάσει στην τιμή των 760 Torr και επομένως το σύστημα βράζει όταν η συνολική και όχι η μερική πίεση φτάσει τα 760 Torr. Συνεπώς, το σύστημα βράζει σε θερμοκρασία χαμηλότερη από το σημείο βρασμού του πιο πτητικού υγρού. Αυτή είναι η αρχή της απόσταξης και της απόσταξη με υδρατμούς.

22 Μη αναμειγνυόμενα υγρά 22 Απόσταξη Αν απομακρύνουμε την αέρια φάση που περιέχει τους ατμούς των δύο μη αναμειγνυόμενων συστατικών, η οποία βρίσκεται σε ισορροπία με το διφασικό υγρό σύστημα, και την συμπυκνώσουμε θα εμφανιστούν δύο χωριστές στοιβάδες στο απόσταγμα σε αναλογία που εξαρτάται από την τάση ατμών των δύο συστατικών στη θερμοκρασία απόσταξης: w p M w p M A A A B B B τύπος απόσταξης μη αναμειγνυόμενων υγρών w A, w B = ποσότητες ουσίας Α και Β στο απόσταγμα p A, p B = τάση ατμών ουσίας Α και Β στην θερμοκρασία απόσταξης Μ Α, Μ Β = μοριακά βάρη ουσία Α και Β Απόσταξη με υδρατμούς: Επιτρέπει την απόσταξη οργανικών ενώσεων, αδιάλυτων στο νερό, που είναι ευαίσθητες στην θερμοκρασία! Μέθοδος προσδιορισμού μοριακού βάρους άγνωστης υγρής ουσίας!

23 Μη αναμειγνυόμενα υγρά 23 Εκχύλιση διαλυμένης ουσίας από διάλυμα Μεταφορά μιας ουσίας από μια φάση στην οποία βρίσκεται με τη μορφή διαλύματος ή αιωρήματος σε μια άλλη υγρή φάση. Προσθέτοντας μία ουσία διαλυτή σε δύο υγρά που δεν αναμειγνύονται μεταξύ τους, μετά από κάποιο χρόνο η ουσία κατανέμεται στα δύο υγρά με ορισμένη αναλογία, σύμφωνα με τον νόμο κατανομής του Nernst: C 1, C 2 = συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας στο υγρό 1 και 2 Κ = συντελεστής κατανομής Εφαρμογές εκχύλισης διαχωρισμός μίγματος υγρών ή στερεών ουσιών μεταφορά των οργανικών ενώσεων που προκύπτουν από μια χημική αντίδραση σε έναν οργανικό διαλύτη διαχωρισμός ενός μίγματος οργανικών ενώσεων σε όξινα, βασικά και ουδέτερα συστατικά Ιδιότητες εκχυλιστικού υγρού K C C ελάχιστη αναμειξιμότητα με το διαλυτικό μέσο μεγάλη διαλυτότητα στην διαλυμένη ουσία εύκολος διαχωρισμός της διαλυμένης ουσίας 1 2

24 Μη αναμειγνυόμενα υγρά 24 Εφαρμογή Έστω διάλυμα όγκου U με διαλυμένα W 0 gr ουσίας Γ. Προσθέτουμε L λίτρα άλλου υγρού που διαλύει την Γ αλλά δεν αναμειγνύεται με το πρώτο υγρό. Μετά την αποκατάσταση ισορροπίας: W1 C1 K U W C W 2 0 W1 L Αν επαναλάβουμε την διαδικασία ν φορές: W 1 0 KU K U L KU W W0 K U L Στην πρώτη φάση έχουν παραμείνει W ν gr ουσίας Γ και στα νl λίτρα του εκχυλιστικού υγρού έχουν μεταφερθεί (W 0 -W ν ) gr. Ερώτημα 1 Αν διαθέτουμε συγκεκριμένη ποσότητα εκχυλιστικού υγρού, πότε είναι πιο αποτελεσματική η εκχύλιση; α) Να κάνουμε μία εκχύλιση με όλη την ποσότητα του εκχυλιστικού υγρού β) Να κάνουμε διαδοχικές εκχυλίσεις χρησιμοποιώντας μέρη του εκχυλιστικού υγρού Ερώτημα 2 Είναι δυνατή η παραλαβής όλης της ποσότητας της ουσίας από το αρχικό διάλυμα; Πόσες εκχυλίσεις θα χρειάζονταν;

25 Διαλύματα μη πτητικών ουσιών σε υγρά 25 Στην περίπτωση αραιών διαλυμάτων μη πτητικών υγρών ή στερεών ουσιών σε υγρά διαλυτικά μέσα, ισχύει ο νόμος του Raoult για τον διαλύτη: p N p o ύ ύ ύ Η συνολική τάση ατμών του διαλύματος οφείλεται στην πίεση των ατμών του διαλύτη: p p και p p p o ύ ύ ύ ύ ύ Στα διαλύματα αυτά εμφανίζονται χαρακτηριστικές ιδιότητες που εξαρτώνται μόνο από την συγκέντρωση των σωματιδίων της διαλυμένης ουσίας και όχι από την φύση τους. Οι ιδιότητες αυτές λέγονται ωσμωτικές (ή αθροιστικές): Ελάττωση της τάσεως ατμών Ανύψωση του σημείου ζέσεως Ταπείνωση του σημείου πήξεως Ώσμωση Τα συστήματα πρέπει να είναι μη ηλεκτρολυτικά και πολύ αραιά!

26 Διαλύματα μη πτητικών ουσιών σε υγρά 26 Η βασική αρχή που διέπει τις ωσμωτικές ιδιότητες είναι ότι κατά την προσθήκη μια ουσίας ελαττώνεται το χημικό δυναμικό του υγρού διαλύτη (Α): * * RT ln x A lnx A <0 καθώς x A <1!

27 Διαλύματα μη πτητικών ουσιών σε υγρά 27 Μοριακή προέλευση μείωσης χημικού δυναμικού Η μείωση του μ δεν οφείλεται στην ενθαλπία αλλά στην εντροπία (ΔG=ΔH TΔS) Η τάση ατμών του καθαρού υγρού αντανακλά την τάση του διαλύματος προς μεγαλύτερη εντροπία που επιτυγχάνεται με την εξάτμιση του υγρού και τον σχηματισμό αερίου (ατμού) Η διαλυμένης ουσίας συνεισφέρει στην αύξηση της εντροπίας η τάση για σχηματισμό αερίου είναι λιγότερο έντονη χαμηλότερη τάση ατμών διαλύματος υψηλότερο σημείο ζέσεως

28 Ελάττωση της τάσεως ατμών 28 Εάν σε έναν διαλύτη που η τάση ατμών του είναι P o προσθέσω ποσότητα Ν 2 μη πτητικής ουσίας, η τάση ατμών ελαττώνεται σε P. Η σχέση που συνδέει ποσοτικά την μεταβολή της τάσεως ατμών με την ποσότητα της ουσίας διατυπώθηκε από τον Raoult: o p o p p N2 ( p) Ο λόγος (p o /p) / p o ονομάζεται σχετική ελάττωση της τάσεως ατμών.

29 Ανύψωση του σημείου ζέσεως 29 Εάν ο καθαρός διαλύτης βράζει σε μια θερμοκρασία Τ 1 (σε κανονική πίεση), το διάλυμα που προκύπτει με την προσθήκη μιας ουσία θα βράζει σε μια άλλη θερμοκρασία, έστω Τ 2. Επειδή η τάση ατμών του διαλύματος, p, είναι μικρότερη από αυτήν του διαλύτη, p o, το Τ 2 θα είναι μεγαλύτερο από το Τ 1 κατά ΔΤ b. H ΔΤ b εξαρτάται από την συγκέντρωση της διαλυμένης μη πτητικής ή στερεάς ουσίας, σύμφωνα με την εξίσωση Clausius Clapeyron: dln P dt RT ΔΗ εξ = γραμμομοριακή ενθαλπία (θερμότητα) εξάτμισης 2 Δεδομένου ότι dlnp=dp/p: dp P 2 RT dt και για μικρές μεταβολές των φυσικών μεγεθών: 2 P T P RT

30 Ανύψωση του σημείου ζέσεως 30 Λαμβάνοντας υπ όψιν την σχέση που δίνει την σχετική ελάττωση της τάσεως ατμών: P n N 2 2 P n n 1 2 (Ν 2 =γραμμομοριακό κλάσμα προστιθέμενης ουσίας, n 1 = moles διαλύτη και n 2 = moles προστιθέμενης ουσίας) η θερμοκρασία που βράζει το διάλυμα μετά την προσθήκη ποσότητας ουσίας Ν 2 πρέπει να ανεβεί κατά ΔΤ b : dp dt και T 2 2 b b P RT n1 n2 Για αραιά διαλύματα ισχύει n 1 >>n 2 : T b n2 n 1 RT Εάν η μάζα του διαλύτη είναι 1000 gr, τότε n 2 =γραμμομοριακή συγκέντρωση, m (molality) και n 1 =1000/Μ 1 (Μ 1 =μοριακό βάρος διαλύτη): 1 2 m RT mm RT Tb M n RT 2

31 Ανύψωση του σημείου ζέσεως 31 Για δεδομένο διαλύτη το σημείο ζέσεώς του (Τ), το μοριακό του βάρος (Μ 1 ) και η γραμμομοριακή θερμότητα εξαέρωσής του (ΔΗ εξ ) είναι δεδομένα και σταθερά. Συνεπώς: όπου: K b T b M1RT m ζεσεοσκοπική σταθερά (χαρακτηριστική παράμετρος κάθε ηλεκτρολύτη) b Για το νερό, Κ b =0.513: όταν 1 mole οποιασδήποτε μη πτητικής και μηηλεκτρολυτικής ουσίας διαλυθεί σε 1000 gr νερού, το διάλυμα βράζει στους 100,513 ο C (760 torr).

32 Ταπείνωση του σημείου πήξεως 32 Με αντίστοιχους συλλογισμούς καταλήγουμε στην σχέση που συνδέει την ταπείνωση του σημείου πήξεως με την συγκέντρωση της διαλυμένης ουσίας: T f m όπου: ΔΤ f = ταπείνωση του σημείου πήξεως 2 M1RT κρυοσκοπική σταθερά K f 1000 f f Για το νερό, Κ f =1.86: όταν 1 mole οποιασδήποτε μη πτητικής και μηηλεκτρολυτικής ουσίας διαλυθεί σε 1000 gr νερού, το διάλυμα πήζει στους 1,86 ο C (760 torr).

33 Σταθερές σημείων ζέσεων και πήξεως 33 K b (K kg mol 1 ) K f (K kg mol 1 ) Βενζόλιο 2,53 5,12 Καμφορά 40 Φαινόλη 3,04 7,27 Νερό 0,51 1,86

34 Ώσμωση 34 Το φαινόμενο κατά το οποίο μόρια του διαλύτη διέρχονται αυθόρμητα από ένα αραιό διάλυμα σε άλλο πυκνότερο διάλυμα μέσω μιας ημιπερατής μεμβράνης. Η πίεση που πρέπει να ασκηθεί έτσι ώστε να σταματήσει το φαινόμενο της ώσμωσης λέγεται ωσμωτική πίεση (Π). Η ωσμωτική πίεση μπορεί να εκδηλωθεί ως υδροστατική πίεση ύψους (Π=ρ g h).

35 Ώσμωση 35 OVan thoff παρατήρησε πειραματικά ότι : το γινόμενο της ωσμωτικής πίεσης (Π) επί τον όγκο (V) του διαλύματος για ορισμένη μάζα διαλυμένης ουσίας, σε ορισμένη θερμοκρασία, είναι σταθερό: V ό Η ωσμωτική πίεση (Π) είναι ανάλογη της απόλυτης θερμοκρασίας: KT και έτσι προέκυψε (εμπειρικά) ο νόμος του Van t Hoff αραιών διαλυμάτων: «Η ωσμωτική πίεση είναι ανάλογη της μοριακότητας (molarity) του διαλύματος και παρέχεται από την σχέση ανάλογη με την καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων». V nrt m RT MB Στα πυκνά διαλύματα παρατηρούνται έντονες αποκλίσεις από τον νόμο του Vαn t Hoff. Στις περιπτώσει αυτές πρέπει να αφαιρείται ο όγκος των μορίων της διαλυμένη ουσίας από τον συνολικό όγκο του διαλύματος. Ως όγκος του διαλύματος λαμβάνεται ο όγκος του διαλύτη (εξίσωση Morse).

36 Ώσμωση 36 Η θερμοδυναμική εύρεση της ωσμωτικής πίεσης στηρίζεται στην εξίσωση των χημικών δυναμικών (μ Α ) του διαλύτη στα δύο διαλύματα ως αποτέλεσμα της διαφορετικής πίεσης: Καθαρός διαλύτης ( p A ) ( p ) Διάλυμα συγκέντρωσης x Α ( xa, p ) ( p) RTlnx όπου x A το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη A Στην ισορροπία: ( p) ( x, p) ( p) ( p) RTlnx A A

37 Ώσμωση 37 Η επίδραση της πίεσης στο χημικό δυναμικό του διαλύτη δίνεται από την σχέση: ( p ) ( p) V dp όπου V m ο γραμμομοριακός όγκος του καθαρού διαλύτη Συνδυάζοντας τις παραπάνω εξισώσεις: p p m RT ln x p V dp A p m Για αραιά διαλύματα lnx A = ln(1 x B ) x B Για μικρές μεταβολές της πίεσης V m σταθερό RTx Vm Για αραιό διάλυμα είναι επίσης: x B n A /n B και επειδή n A V m =V: n B RT V νόμος του Vαn t Hoff

38 Ώσμωση 38 Η ωσμωτική πίεση στο εσωτερικό ενός κυττάρου οφείλεται στην παρουσία ηλεκτρολυτικών και μη ηλεκτρολυτικών ουσιών, όπως άλατα, οργανικά οξέα, σάκχαρα. Το νερό που εισέρχεται στο εσωτερικό του κυττάρου περιέχει και μικρά θρεπτικά μόρια. Η ώσμωση βοηθάει στην διατήρηση της δομής των κυττάρων. Όταν το κύτταρο βρεθεί σε υποτονικό διάλυμα (αραιό), ο όγκος του αυξάνει και η ωσμωτική του πίεση ελαττώνεται λόγω της εισόδου μορίων διαλύτη στο εσωτερικό του. Η διόγκωση αυτή ονομάζεται σπάργωση. Όταν το κύτταρο βρεθεί σε υπερτονικό διάλυμα (πυκνό), ο όγκος του συρρικνώνεται λόγω της απώλειας μορίων διαλύτη από το εσωτερικό του. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται πλασμόλυση.

39 Ώσμωση 39 Πριν και μετά την πλασμόλυση Η ωσμωτική πίεση στα φυτικά κύτταρα είναι μεταξύ 5 και 10 atm. Η ωσμωτική πίεση του αίματος είναι περίπου 7 atm. Η πίεση των 5 atm οφείλεται στο NaCl που υπάρχει στο πλάσμα και η υπόλοιπη πίεση οφείλεται στις πρωτεΐνες και σε άλλες μεγαλομοριακές ενώσεις. Ενδοφλέβια ένεση υποτονικού υδατικού διαλύματος προκαλεί το φαινόμενο της αιμόλυσης (διάρρηξη ερυθρών αιμοσφαιρίων) στα κύτταρα του αίματος. Στην πράξη χρησιμοποιούνται ισότονα προς το αίμα διαλύματα, όπως το NaCl περιεκτικότητας 9. Δάκρυα: υπέρτονα Σάλιο, ιδρώτας: υπότονα

40 Ώσμωση 40 Εφαρμογή Να προσδιοριστούν τα γραμμάρια της γλυκόζης (C 6 H 12 O 6 ) που πρέπει να διαλυθούν σε 1000 gr νερού για να προκύψει ισότονο προς το αίμα διάλυμα. Χρησιμοποιώντας της εξίσωση Van t Hoff για Π=6.74 atm (ωσμωτική πίεση αίματος, στους 0 ο C): g CH O V M 6.74atm1lt180 g/ mol 54,19gr RT atm lt / K mol 273K Ο ίδιος υπολογισμός μπορεί να γίνει χρησιμοποιώντας την σχέση της ταπείνωσης του σημείου πήξεως των αραιών διαλυμάτων, γνωρίζοντας ότι το αίμα πήζει στους 0.56 ο C: m m 54.19gr f C H O C H O

41 Ώσμωση 41 Εφαρμογή της ωσμωμετρίας στον προσδιορισμό της γραμμομοριακής μάζας ενός μακρομορίου Η ωσμωμετρία χρησιμοποιείται για την μέτρηση των γραμμομοριακών μαζών μακρομορίων. Επειδή τα μεγάλα μόρια (μακρομόρια) διίστανται δημιουργόντας διαλύματα που απέχουν από τα ιδανικά, η εξίσωση Van t Hoff γίνεται ένα ανάπτυγμα τύπου viral: όπου [C] η συγκέντρωση του μακρομορίου (διαλυμένη ουσία) Β ωσμωτικός συντελεστής viral [ CRT ] 1 BC [ ]... Εφαρμογή: Η ωσμωτική πίεση για διαλύματα πολυβινυλοχλωριδίου (PVC) σε κυκλοεξανόνη, στους 25 o C, μετρήθηκε σε διαφορετικές συγκεντρώσεις: c/(g dm 3 ) 1,00 2,00 4,00 7,00 9,00 h/cm 0,28 0,71 2,01 5,10 8,00 Οι πιέσεις εκφράζονται μέσω του ύψους της στήλης του διαλύματος (ρ=0.98 g/cm 3 ). Να προσδιοριστεί η γραμμομοριακή μάζα (M) του PVC.

42 Ώσμωση 42 Χρησιμοποιώντας την εξίσωση Van t Hoff [C] = c / M Π = ρ g h Έχουμε: c gh RT 1 B M c M [ CRT ] 1 BC [ ] με: ή h RT BRT c 2 c gm gm δηλαδή μια ευθεία (y=ax+b) με κλίση: και τεταγμένη ίση με : RT gm BRT gm 2 M RT 1 g 0,2cmg dm (8,314 ) (298 ) 1 2 (980 ) (9,81 ) 1 0,210 mkg M 120kg mol Jmol K kgm ms K

43 Αντίστροφη ώσμωση 43 Αντίστροφη ώσμωση είναι το φαινόμενο κατά το οποίο αντιστρέφεται το φαινόμενο της ώσμωσης και τα μόρια του διαλύτη διέρχονται μέσω της ημιπερατής μεμβράνης από ένα πυκνότερο σε ένα αραιότερο διάλυμα. Η αντίστροφη ώσμωση επιτυγχάνεται με την άσκηση εξωτερικής πίεσης μεγαλύτερης της ωσμωτικής πίεσης. Εφαρμογές: καθαρισμός νερού, αφαλάτωση,