Transcript

1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΣΤΗ ΦΘΟΡΑ ΤΩΝ ΥΛΙΚΩΝ Γενικά όλα τα υλικά ( material,werkstoff ) ασχέτως χηµικής σύστασης υφίστανται φθορά µε την πάροδο του χρόνου µε αποτέλεσµα την υποβάθµιση 1 των ιδιοτήτων τους (deterioration, degradation, Degradierung). Οι ιδιότητες των υλικών εξαρτώνται από τη δοµή και τη µέθοδο κατεργασίας τους. Η τριµερής αυτή σχέση φαίνεται παραστατικά στο κατωτέρω Σχήµα 1. Στο συγκεκριµένο παράδειγµα αλουµίνιο διαµορφώνεται µε διέλαση σε λεπτό φύλλο (foil,folie). Η διέλαση µεταβάλλει τη δοµή του µετάλλου και η µεταβολή της δοµής του επηρεάζει τις µηχανικές ιδιότητες. Σχήµα 1: Η τριµερής σχέση: δοµή -κατεργασία ιδιότητες [Askeland] Η εξωτερική παράµετρος που εισέρχεται στη τριµερή σχέση είναι η επίδραση του περιβάλλοντος στο οποίο εκτίθεται το υλικό µε αποτέλεσµα τη φθορά του. Συνεπώς η αντοχή ενός υλικού στη φθορά εξαρτάται από τη δοµή (µικροδοµή, ατέλειες) και τη µέθοδο κατεργασίας του. Ας µελετήσουµε µερικά παραδείγµατα: τα µεταλλικά υλικά λόγω της συµπαγούς πυκνής κρυσταλλικής δοµής τους δεν επιτρέπουν διείσδυση της υγρασίας στο εσωτερικό τους. Αντίθετα στα πολυµερή η χαλαρή γενικά άµορφη δοµή τους σε συνδυασµό µε την ύπαρξη µικροπόρων επιτρέπει τη διείσδυση της υγρασίας στο εσωτερικό τους µε αποτέλεσµα γενικά τη διόγκωσή τους (παραµόρφωση, µεταβολή διαστάσεων αντιστρεπτού συνήθως χαρακτήρα). Η υγρασία πάλι σε συνδυασµό µε τη ύπαρξη διαλυµένου οξυγόνου επηρεάζει αρνητικά την επιφάνεια των µετάλλων/ κραµάτων, µέσω όµως τελείως διαφορετικού µηχανισµού, όπως θα δούµε στη συνέχεια (διάβρωση-ηλεκτροχηµικός µηχανισµός). Η επίδραση των ακτινοβολιών στα µέταλλα µπορεί να θεωρηθεί αµελητέα. Αντίθετα όµως στα πολυµερή αποτελεί σηµαντικό παράγοντα στο µηχανισµό της φθοράς τους (διάσπαση δεσµών των µακροµορίων). Η µακροχρόνια έκθεση των πολυµερών (πλαστικά) δρα δυσµενώς στις µηχανικές ιδιότητές τους (π.χ. 1 Υποβάθµιση αναφέρεται κυρίως στα πολυµερή υλικά και υποδηλώνει τις διεργασίες φθοράς των υλικών αυτών όπως διόγκωση, διάλυση, σχάση αλυσίδων κ.α., τώρα όµως χρησιµοποιείται γενικότερα για να υποδηλώσει φθορά των υλικών ακόµη και µεταλλικών όπου ο όρος διάβρωση είναι καθιερωµένος και πλέον δόκιµος.

2 το υλικό καθίσταται εύθραυστο). Το φαινόµενο αυτό χαρακτηρίζεται γενικά ως γήρανση του υλικού (ageing, Bewitterung). Στην περίπτωση συνδυασµού υλικών όπως είναι τα σύνθετα (composites 2, Verbundmaterialien), προφανώς οι µηχανισµοί φθοράς αναφέρονται στα επιµέρους υλικά και τις αλληλεπιδράσεις τους (π.χ. σκυρόδεµα οπλισµένο σκυρόδεµα προεντεταµένο σκυρόδεµα, πλαστικά ενισχυµένα µε ίνες γυαλιού). Η ύλη του παρόντος βιβλίου επικεντρώνεται στη φθορά των µεταλλικών υλικών που συνήθως χαρακτηρίζεται ως διάβρωση (corrosion, Korrosion) και τις µεθόδους προστασίας τους προκειµένου να επιµηκυνθεί ο λειτουργικός χρόνος της ζωής τους. Για τις πάσης φύσεως κατασκευές και εφαρµογές των υλικών, οι Μηχανικοί και γενικότερα οι τεχνικοί επιστήµονες καλούνται να επιλέξουν τα κατάλληλα υλικά. Η ορθή επιλογή των υλικών είναι βασική προϋπόθεση για την επιτυχή κατασκευή ή εφαρµογή. Η συµπεριφορά στη διάβρωση αποτελεί σηµαντική παράµετρο στην επιλογή των υλικών για µια συγκεκριµένη εφαρµογή. Οι παράµετροι και τα κριτήρια επιλογής υλικών ταξινοµούνται ως εξής 3 : 1. Κόστος 2. Μηχανικές ιδιότητες (π.χ. αντοχή σε εφελκυσµό) 3. Συµπεριφορά στη διάβρωση (αντοχή ) 4. Ικανότητα συγκόλλησης (π.χ. αυτογενώς ή µε συγκολλητικά κράµατα) 5. Χαρακτηριστικά διαµόρφωσης (π.χ. ευκαµψία) 6. Αντοχή σε θερµική καταπόνηση 7. ιαθεσιµότητα υλικού σε κατάλληλη µορφή. 8. Εµφάνιση/ όψη 9. Ευκολία στη παραγωγική διαδικασία 10. Συµβατότητα του υλικού µε άλλα υλικά του συστήµατος 11. Θερµικά και ηλεκτρικά χαρακτηριστικά 12. Ειδικές απαιτήσεις (π.χ. χαµηλή πυκνότητα υλικού, χρήση σε πυρηνικό αντιδραστήρα). Από την συσχέτιση κυρίως κόστους και συµπεριφοράς στη διάβρωση προκύπτει τελικά η βέλτιστη µέθοδος προστασίας των υλικών. Τονίζεται εδώ ότι σε πολύπλοκες κατασκευές (π.χ. µηχανολογικές διατάξεις, τεχνικά έργα) είναι σκόπιµη η συνεργασία ειδικού της διάβρωσης και προστασίας των υλικών (corrosion engineer, Korrosionsingenieur) στη φάση του σχεδιασµού, ώστε να προληφθούν τυχόν αστοχίες οι οποίες συχνά εµφανίζονται µετά την ολοκλήρωση και θέση σε λειτουργία της κατασκευής. εν πρέπει επίσης να λησµονείται η αµφίδροµη σχέση της επίδρασης των υλικών στο περιβάλλον ως αποτέλεσµα της φθοράς τους. Εδώ µπορεί να 2 λατινογενής όρος από το com + ponere δηλαδή συν-τίθεµαι [Thorndike-Barnhart] 3 Η βαρύτητα κάθε παραµέτρου ή κριτηρίου εξαρτάται από τη συγκεκριµένη εφαρµογή-υπάρχει αλληλεπίδραση παραµέτρων πχ αντοχή στη διάβρωση και µηχανικές ιδιότητες.

3 αναφερθεί ως παράδειγµα η περίπτωση του χρωµίου και των ενώσεών του, που ναι µεν συµβάλλουν αποφασιστικά στην αντιδιαβρωτική προστασία των κοινών µεταλλικών υλικών (σίδηρος, αλουµίνιο, µαγνήσιο), αλλά ταυτόχρονα εγκυµονούν κινδύνους τόσο για το περιβάλλον όσο και για τον άνθρωπο εξαιτίας της τοξικότητάς τους. Το χρώµιο ιδιαίτερα στην εξασθενή µορφή του (Cr VI) είναι ύποπτο καρκινογένεσης. Το ίδιο ισχύει και για το µόλυβδο, το νικέλιο, το κάδµιο και άλλα µεταλλικά στοιχεία. Με µικρή δόση υπερβολής έχει διατυπωθεί η άποψη ότι η διάβρωση του µολύβδου συνέβαλε στη τελική πτώση της ρωµαϊκής αυτοκρατορίας εκτός βέβαια από τη γενικότερη παρακµή και διαφθορά [Fontana]. Η εξήγηση είναι η εξής: oι Ρωµαίοι παρασκεύαζαν και έπιναν κρασί από δοχεία µολύβδου. Το οξεικό οξύ που περιέχεται στο κρασί προσβάλλει τον µόλυβδο και καταυτό τον τρόπο προκαλείται χρόνια δηλητηρίαση µολύβδου (lead poisoning, Bleivergiftung) µε επίδραση νευροτοξική. Ας σηµειωθεί ότι ο οξεικός µόλυβδος ως ένωση είναι τοξική και σε ορισµένη δοσολογία είναι θανατηφόρα σε ανώτερους οργανισµούς όπως τα ζώα [Merian]. Πέραν αυτού µόλυβδος χρησιµοποιήθηκε ιδιαίτερα κατά τη ρωµαϊκή εποχή σε αγωγούς µεταφοράς νερού αν και Ρωµαίοι συγγραφείς όπως ο Πλίνιος [Plinius liber ΧΧΧΙΙΙ 98] και ο Βιτρούβιος εγνώριζαν ότι ο µόλυβδος ήταν ανθυγιεινός και συνιστούσαν τη χρήση κεραµικών. Ενωρίτερα αρχαίοι Έλληνες συγγραφείς είχαν επισηµάνει την τοξικότητα του µολύβδου [Κονοφάγος]. Ας σηµειωθεί ότι κατά την κλασική περίοδο οι Έλληνες για την αντίστοιχη εφαρµογή χρησιµοποιούσαν πήλινους αγωγούς. Η αλόγιστη χρήση των υλικών χωρίς τεκµηριωµένη µελέτη των περιβαλλοντικών επιπτώσεών τους, συµβάλλει σηµαντικά στην υποβάθµιση του περιβάλλοντος και κατ επέκταση της ποιότητας της ζωής µας. Συνεπώς, πέραν των τεχνοκρατικών κριτηρίων που αναφέρθηκαν προηγουµένως, πρέπει στην επιλογή των υλικών να προηγείται το περιβαλλοντικό κριτήριο. Μια άλλη διάσταση της επιστήµης και τεχνικής των υλικών και ειδικότερα της φθοράς και προστασίας των υλικών, αφορά την προστασία µνηµείων και έργων τέχνης. Τα µνηµεία, πολιτιστική κληρονοµιά κάθε λαού και γενικότερα της ανθρωπότητας, χρειάζονται συντήρηση ή γενικότερα επεµβάσεις για την αντιµετώπιση της φθοράς τους µε τη πάροδο του χρόνου. Η επέµβαση εδώ πρέπει να γίνεται µε ιδιαίτερη προσοχή έτσι ώστε να µη τραυµατίζεται η αισθητική του µνηµείου. Στις εικόνες 1 και 2 που ακολουθούν δίνεται παράδειγµα εσφαλµένης επέµβασης σε αρχαιολογικό χώρο. Στη συγκεκριµένη περίπτωση χρησιµοποιήθηκε σκυρόδεµα και σιδηροπλισµός για τη σύνδεση σπονδύλων κιόνων από µάρµαρο.το αποτέλεσµα της επέµβασης ήταν η δηµιουργία ρωγµών εξαιτίας τάσεων που αναπτύχθηκαν από τα προϊόντα διάβρωσης του σιδήρου. Εικόνα 1 και 2 : Αρχαιολογικός χώρος Ασκληπιείου στην Κω 2001 Τοποθέτηση δοµικού χάλυβα για τη σύνδεση σπονδύλων κίονα (φωτ. αρχείο συγγραφέα) Η επιστήµη και τεχνική των υλικών µπορεί να συµβάλει αποφασιστικά στη διατήρηση της πολιτιστικής αυτής κληρονοµιάς, µε αξιοποίηση των συγχρόνων µεθοδολογιών και των νέων υλικών που έχουν αναπτυχθεί.

4 Με διεπιστηµονική συνεργασία (αρχαιολόγοι, αρχιτέκτονες, ιστορικοί, φιλόλογοι, γεωλόγοι, κ.α) µπορεί να διαλευκανθεί και χρονολογηθεί το ιστορικό µας παρελθόν µε βάση τα υλικά κατάλοιπά του. ΕΜΠ. Στην Εικόνα 3 φαίνεται ρωµαϊκό υδραγωγείο που µελετήθηκε πρόσφατα στο Εικόνα 3 : Ρωµαϊκό Υδραγωγείο στο Άστρος Κυνουρίας[Koui,Yfantis et al] Το σωζόµενο τµήµα του υδραγωγείου είναι σχεδόν τελείως καλυµµένο από ανθρακικά άλατα του ασβεστίου και του µαγνησίου εξαιτίας υπερχείλισης νερού, από γειτονική πηγή µε υψηλή συγκέντρωση όξινων ανθρακικών. Κλείνοντας το εισαγωγικό αυτό κεφάλαιο θεωρούµε σκόπιµο να αναφερθούµε στα «βιοϋλικά» [βλ. Βιοϋλικά-Εφαρµογές, Υφαντής Κ & Υφαντής Κ 2008] δηλαδή τα πάσης φύσεως υλικά τα οποία για οποιονδήποτε λόγο τοποθετούνται ή εµφυτεύονται µόνιµα ή παροδικά σε ζώντες οργανισµούς (π.χ. στο ανθρώπινο σώµα) σε άµεση επαφή µε τους ιστούς. Μία από τις πρώτες εφαρµογές των βιοϋλικών θεωρείται η τοποθέτηση τεχνητών αποκαταστάσεων από χρυσό στη στοµατική κοιλότητα. Στην Εικόνα 4 φαίνοντα γέφυρες από χρυσά ελάσµατα των Ετρούσκων που βρέθηκαν στην Ιταλία (7ος αι. π.χ.)

5 Εικόνα 4. Γέφυρες από χρυσά ελάσµατα των Ετρούσκων [Pollak K 2005] Η ιδιαιτερότητα των βιοϋλικών έγκειται στο γεγονός ότι τοποθετούνται στο πολύπλοκο περιβάλλον των ιστών των ζώντων οργανισµών. Η παρουσία τους δεν πρέπει να επηρεάζει αρνητικά καθ οποιονδήποτε τρόπο τη λειτουργία των ιστών και κατ επέκταση των συστηµάτων του ανθρώπινου οργανισµού. Πρέπει πριν από την τοποθέτησή τους να ελέγχονται αυστηρά κατά πόσο είναι συµβατά (compatible) µε τον ζώντα οργανισµό δηλαδή γίνονται ανεκτά από αυτόν. Συνεπώς η βιοσυµβατότητα (biocompatibility) είναι η πρωταρχική απαίτηση για την επιλογή των υλικών ως βιοϋλικών. Από τη σκοπιά της αντοχής στη φθορά τα εµφυτευµένα στον οργανισµό πολυµερή (φθορά, διάβρωση in vivo) π.χ τεφλόν, νάυλον, πολυµερή σιλικόνης,ακρυλικά,πολυπροπυλένιο κ.α ή και τα κεραµικά υλικά π.χ. πορσελάνη φθείρονται δηλαδή υφίστανται γήρανση µετά από µακρό χρόνο σε µικρό σχετικά βαθµό αλλά όχι αµελητέο. Τα µεταλλικά βιοϋλικά διαβρώνονται µε αποτέλεσµα µέσω των προϊόντων της διάβρωσής τους να προκαλούνται δυνητικά τοπικές αλλοιώσεις στους ιστούς, χωρίς να αποκλείονται και γενικότερες βλάβες του οργανισµού εξαιτίας της διάχυσής τους. Είναι προφανές ότι για την περαιτέρω εξέλιξη των βιοϋλικών απαιτείται εκτεταµένη ερευνητική προσπάθεια στη µελέτη της in vivo φθοράς τους και των συνεπειών της. Η τεράστια ανάπτυξη των εφαρµογών τους στην εποχή µας, επέβαλε την ιδιαίτερη αντιµετώπιση των βιοϋλικών στο ευρύτερο γνωστικό αντικείµενο της Επιστήµης και Τεχνικής των Υλικών. Τα βιοϋλικά είναι κλασικό παράδειγµα γνωστικού αντικειµένου µε διεπιστηµονικό χαρακτήρα και αποτελούν σηµαντική γέφυρα µεταξύ των επιστηµών της υγείας και των τεχνικών επιστηµών. Στην Εικόνα 5 δίνεται χαρακτηριστικό παράδειγµα εφαρµογής συνδυασµού βιοϋλικών σε τεχνητή άρθρωση του ισχίου (γοφού). Με κλασική χειρουργική επέµβαση (αρθροπλαστική) γίνεται αντικατάσταση του ισχίου εξαιτίας ατυχήµατος ή αρθρίτιδας.

6 Aρθροπλαστική ισχίου Εικόνα 5 : Τεχνητή άρθρωση ισχίου (γοφός) [Υφαντής Κ & Υφαντής Κ 2008, Kurz W et al 1987] Στην Εικόνα 6 φαίνεται µία κλασική εφαρµογή των οδοντιατρικών βιοϋλικών: µια µεταλλοκεραµική γέφυρα που αποκαθιστά έναν ελλείποντα γοµφίο («τραπεζίτη»). Η εργασία αποτελείται από µεταλλικό σκελετό (χρυσόκραµα) στον οποίο έχει γίνει όπτηση οδοντιατρικής πορσελάνης. Στο Σχήµα 2 δίνεται ο σχεδιασµός βιοαπορροφήσιµου εµφυτεύµατος από ειδικό κράµα Mg προκειµένου να αποτελέσει ικρίωµα (scaffold) για in situ οστική αναγέννηση (δηµιουργία νεόπλαστου οστού). Στόχος της έρευνας η αποκατάσταση οστικών ελλειµµάτων και η δηµιουργία επαρκούς οστικού υπόβαθρου µε αποφυγή αφαίρεσης του εµφυτεύµατος µε δεύτερη χειρουργική επέµβαση (Υφαντής Κ 2007) Εικόνα 6: Μεταλλοκεραµική γέφυρα Σχήµα 2 : In situ οστική αναγέννηση µε βιοδιαβρώσιµο µεταλλικό βιοϋλικό

7 1. ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΩΝ ΥΛΙΚΩΝ 1.1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ ΟΡΙΣΜΟΣ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟΥ Με τον όρο «διάβρωση» (corrosion 4, Korrosion) εννοούµε την καταστροφή, φθορά ή και λειτουργική αχρήστευση ενός υλικού εξαιτίας χηµικής ή ηλεκτροχηµικής ή µηχανικής δράσης του υλικού µε το περιβάλλον του. Ο όρος δεν είναι µονοσήµαντος και αναφέρεται τόσο στο φαινόµενο της δράσης όσο και στο αποτέλεσµά της. Ο ορισµός που δόθηκε είναι πολύ γενικός. Συνήθως «διάβρωση» χρησιµοποιείται για µεταλλικά υλικά (καθαρά µέταλλα ή κράµατα). Τελευταία όµως χρησιµοποιείται και για τα πολυµερή ή και τα σύνθετα υλικά. Η από οποιαδήποτε αιτία φθορά ή αχρήστευση υλικών όπως το ξύλο, τα κεραµικά, το δέρµα, τα υφάσµατα δεν χαρακτηρίζεται ως «διάβρωση». ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Το υλικό και το περιβάλλον ή το διαβρωτικό µέσο αποτελούν ένα σύστηµα διάβρωσης. Στη βιβλιογραφία υπάρχει πλήθος χαρακτηρισµών του διαβρωτικού συστήµατος και κατά συνέπεια της διάβρωσης π.χ. µε κριτήριο : το διαβρωτικό περιβάλλον (ατµοσφαιρική διάβρωση, βιολογική διάβρωση) το υλικό (διάβρωση σιδήρου, αλουµινίου) τη µορφολογία της προσβολής (οµοιόµορφη ή γενική διάβρωση, τοπική, µε µορφή οπής, σπηλαιώδης) τις ηλεκτροχηµικές δράσεις µεταξύ υλικού και περιβάλλοντος (διάβρωση µε µηχανισµό οξυγόνου, διάβρωση µε µηχανισµό υδρογόνου) την επιπλέον ύπαρξη µηχανικών τάσεων στο σύστηµα ή τη παρουσία εσωτερικών τάσεων στο υλικό που οδηγεί σε ρωγµές (διάβρωση υπό µηχανική καταπόνηση) κ.ο.κ. ΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ Στην πράξη υπάρχει τεράστια ποικιλία διαβρωτικού περιβάλλοντος και στις τρεις καταστάσεις της ύλης, όπως: σε αέρια µορφή µε ή χωρίς παρουσία υγρασίας (ατµοσφαιρική διάβρωση, διάβρωση σε ξηρή ατµόσφαιρα-απουσία υγρασίας -dry corrosion- διάβρωση από καυσαέρια), σε υγρή µορφή (θαλασσινό, φυσικό, ύδρευσης, αποχέτευσης, βιοµηχανικό νερό, χηµικά υγρά, βιολογικά υγρά π.χ. σάλιο στη στοµατική κοιλότητα, κ.α.) και σε στερεά µορφή (έδαφος, σκυρόδεµα). 4 H ετυµολογία της λέξης από τα λατινικά : com+rodere=corrodere τρώω/ δια+βιβρώσκω αρχ.ελλ. Αναφέρεται από τον Πλίνιο [Pliny ]

8 ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΤΟΥ ΙΑΒΡΩΤΙΚΟΥ ΣΥΣΤΗΜΑΤΟΣ Σε κάθε περίπτωση το διαβρωτικό σύστηµα είναι ετερογενές και η διάβρωση εµφανίζεται στη διεπιφάνεια. Εποµένως ο κατεξοχήν κρίσιµος παράγων στη εξέλιξη του φαινοµένου από πλευράς υλικού είναι η επιφανειακή του κατάσταση. Με κριτήριο το υλικό Παράµετροι που επηρεάζουν κατά περίπτωση τη διάβρωση είναι : η χηµική σύστασή του η δοµή του (π.χ. κρυσταλλογραφία, µέγεθος κόκκων grain size, Korngroesse) η µέθοδος και οι συνθήκες χύτευσης (π.χ. χρόνος απόψυξης, ανόπτηση annealing, Gluehen, ανακρυστάλλωση recrystallization) οι µηχανικές κατεργασίες (π.χ. σφυρηλάτηση forging,schmieden, εν ψυχρώ κατεργασία cold working) η τελική επεξεργασία της επιφάνειας (π.χ. λείανση- grinding, schleifen, στίλβωση-polishing,polieren ). Με κριτήριο το διαβρωτικό περιβάλλον Οι παράµετροι της διάβρωσης είναι πολλές, εκτός των καθαρά χηµικών, φυσικών ή ηλεκτροχηµικών όπως το ph (όξινο, ουδέτερο, αλκαλικό), το είδος των εν διαλύσει ιόντων (π.χ. Cl -, SO 4 2-, HCO 3 -, NH 4 + ), η αγωγιµότητα του διαβρωτικού µέσου, η παρουσία ή όχι διαλυµένου οξυγόνου, η θερµοκρασία, η διάβρωση επηρεάζεται και από παραµέτρους όπως η ακινησία ή η ροή του διαβρωτικού µέσου, η µηχανική καταπόνηση µόνιµη ή περιοδική που επιβάλλεται στο υλικό από το περιβάλλον, η παρουσία ζώντων οργανισµών (π.χ. µάκρο-οργανισµοί στο θαλάσσιο περιβάλλον, βακτηρίδια στο έδαφος) κ.α. Συνήθως υπάρχει επαλληλία των προηγούµενων παραµέτρων στα συστήµατα διάβρωσης, στην πράξη µπορούν να συνυπάρχουν δύο ή και τρεις µηχανισµοί διάβρωσης που δρουν άµεσα ή έµµεσα µε αποτέλεσµα η διάγνωση των αιτίων της διάβρωσης να είναι εξαιρετικά δύσκολη σε ορισµένες περιπτώσεις. Κοινό χαρακτηριστικό όλων των µορφών διάβρωσης είναι η επιφανειακή αλλοίωση των υλικών µε επιπτώσεις που η βαρύτητά τους εξαρτάται από τις απαιτήσεις λειτουργίας του υλικού. Η επιφανειακή αλλοίωση οφείλεται στα προϊόντα διάβρωσης που είναι το αποτέλεσµα χηµικής ή ηλεκτροχηµικής δράσης µεταξύ υλικού και περιβάλλοντος. Τα προϊόντα της διάβρωσης είτε συσσωρεύονται στην επιφάνεια καλύπτοντάς την τοπικά ή σε όλη την έκταση της είτε διαφεύγουν προς το διαβρωτικό περιβάλλον, χωρίς να αποκλείονται και τα δύο. Σε κάθε πάντως περίπτωση τα προϊόντα αυτά είναι χηµικώς διάφορα από ότι το µέταλλο ή το κράµα. Έτσι εξηγείται και ο ορισµός της διάβρωσης από πολλούς συγγραφείς ως «απώλεια υλικού». Το µέταλλο ή τα συστατικά του κράµατος βρίσκονται σε µηδενική οξειδωτική βαθµίδα (Me 0 ), ενώ τα προϊόντα διάβρωσης σε

9 υψηλότερη οξειδωτική βαθµίδα (Me n+ ). Συνεπώς κατά τη διάβρωση παρατηρείται µεταβολή της οξειδωτικής βαθµίδας του µετάλλου. Σε µορφή χηµικής δράσης η προηγούµενη µεταβολή απαιτεί απόσπαση ηλεκτρονίων: Me 0 Me n+ + ne - (όπου n το σθένος του µετάλλου). Άρα η διάβρωση είναι χηµικά µια οξειδωτική δράση (απόσπαση ηλεκτρονίων). Επειδή όµως µια οξειδωτική δράση δεν είναι αυθύπαρκτη, αλλά συνοδεύεται από αντίστοιχη αναγωγική δράση (πρόσληψη ηλεκτρονίων) όπως π.χ. η δράση Ο 2 + 2Η 2 Ο + 4e - 4OH - που συνήθως αποκαθίσταται από το διαβρωτικό περιβάλλον, καταλήγουµε στο συµπέρασµα ότι στα διαβρωτικά συστήµατα εξελίσσονται οξειδοαναγωγικές δράσεις. Τα προϊόντα της διάβρωσης από χηµική άποψη είναι οξείδια, υδροξείδια ή άλατα και εξαρτώνται από τη χηµική σύσταση κυρίως του υλικού αλλά και του διαβρωτικού περιβάλλοντος. Στα κράµατα ιδίως λόγω των πολλών συστατικών τους απαιτείται συστηµατική χηµική ανάλυση για τη διευκρίνιση της σύστασής τους. Στο Σχήµα 3 δίνονται οι κύριες κρυσταλλικές µορφές των προϊόντων διάβρωσης του χάλυβα ( steel, Stahl ) και του σιδήρου 5 (iron,eisen) δηλαδή της σκουριάς (rust, Rost) στην ατµόσφαιρα. Οι ίδιες ενώσεις ή συνδυασµοί τους βρίσκονται και σε άµορφη µορφή. Η αναλογία των µορφών αυτών εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από το περιβάλλον π.χ. στη περίπτωση των παρακτίων περιοχών έχει διαπιστωθεί µεγαλύτερη συµµετοχή του µαγνητίτη (γνωστή και ως µαύρη σκουριά).[ruf] Σχήµα 3: Κύρια κρυσταλλικά συστατικά των προϊόντων διάβρωσης του σιδήρου (σκουριά) Η οξείδωση των µετάλλων, δηλαδή η τάση τους να δώσουν ηλεκτρόνια είναι δράση αυθόρµητη, (βλ. θερµοδυναµική ερµηνεία), αλλά και συνυφασµένη µε αντίστοιχη αναγωγική δράση. Εποµένως η προστασία από τη διάβρωση στοχεύει στην ανάσχεση των οξειδοαναγωγικών αυτών δράσεων του διαβρωτικού συστήµατος µε την καταλληλότερη κατά περίπτωση µέθοδο. 5 Ορυκτολογικά το α-feooh (κίτρινη έως καφέ-µαύρη απόχρωση) χαρακτηρίζεται ως Γκαιτίτης (goethite, Goethit), ενώ το γ-feooh (κόκκινη του ρουµπινιού έως κίτρινη απόχρωση) ως Λεπιδοκροκίτης (lepidocrocite, Lepidokrokit).

10 Η ΣΗΜΑΣΙΑ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Οι επιπτώσεις της διάβρωσης από οικονοµική άποψη είναι προφανείς, αρκεί να αναφερθεί η πλέον γνωστή περίπτωση διάβρωσης στην πράξη, το σκούριασµα του σιδήρου µε προϊόν τη σκουριά 6.Υπολογίζεται ότι το 1/4 περίπου της παγκόσµιας παραγωγής σιδήρου και χάλυβα καταστρέφεται από τη διάβρωση. Η τεράστια αυτή απώλεια θα µπορούσε να αποφευχθεί σε σηµαντική έκταση (25-30% περίπου) αν αξιοποιούντο κατάλληλα οι υπάρχουσες επιστηµονικές γνώσεις προστασίας. Σήµερα η διάβρωση και η προστασία τείνουν να εξελιχθούν σε αυτόνοµους επιστηµονικούς κλάδους. Χαρακτηριστικοί είναι οι όροι στη βιβλιογραφία όπως corrosion science, Korrosionswissenschaft, corrosion protection, Korrosionsschutz, corrosion engineering Korrossionstechnologie. Η διάβρωση και η προστασία, όπως πολλοί σύγχρονοι επιστηµονικοί κλάδοι, έχουν τις ρίζες τους στις κλασικές επιστήµες της χηµείας, φυσικοχηµείας (και ιδιαίτερα της ηλεκτροχηµείας) της µεταλλογνωσίας/µεταλλουργίας και δέχονται ισχυρές επιδράσεις από την επιστήµη των υλικών, τη χηµεία των πολυµερών και τη φυσική των επιφανειών. Είναι συνεπώς το γνωστικό αντικείµενο τους σε µεγάλο βαθµό διεπιστηµονικό. Τα προηγούµενα εξηγούν επίσης τη διασπορά των πηγών πληροφόρησης για θέµατα διάβρωσης και προστασίας σε διάφορους επιστηµονικούς κλάδους. Πάντως τη τελευταία εικοσαετία διεθνώς,η διάβρωση και προστασία τείνει να ενταχθεί στον ευρύτερο επιστηµονικό πεδίο της Επιστήµης και Τεχνικής των Υλικών (Material Science and Engineering, Werkstoffkunde und Technologie). Τέλος πρέπει να τονιστεί ο έντονα πειραµατικός χαρακτήρας του αντικειµένου τόσο στον έλεγχο της αντοχής σε διάβρωση των υλικών σε δεδοµένο διαβρωτικό περιβάλλον όσο και στις µεθόδους προστασίας ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΤΑ ΑΙΤΙΑ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΑΠΟ ΘΕΡΜΟ ΥΝΑΜΙΚΗ ΑΠΟΨΗ Η αποτελεσµατική αντιµετώπιση της διάβρωσης προϋποθέτει τη διερεύνηση των αιτίων της.τα περισσότερα µέταλλα δεν βρίσκονται στη φύση ως στοιχεία 7, αλλά ως ενώσεις (ορυκτά/ µεταλλεύµατα) όπως οξείδια, θειούχες ενώσεις, ανθρακικά άλατα (ορυκτά/ µεταλλεύµατα), θειικά άλατα, πυριτικά άλατα κ.α. Από τις ενώσεις αυτές µε κατάλληλες µεθόδους (µεταλλουργία) και µε κατανάλωση ενέργειας usπαράγονται τα µέταλλα (π.χ. για το σίδηρο/ χάλυβα υπολογίζεται 55000~70000 KJ/Kg ). Η µεταλλική όµως κατάσταση είναι µετασταθής, γι αυτό τα µέταλλα έχουν την τάση ελευθερώνοντας ενέργεια να επιστρέφουν στην κατάσταση της χηµικής ένωσης που είναι σταθερή (διάβρωση). 6 Προέρχεται από το αρχαίο ελληνικό σκωρία = ακαθαρσία κάθε µετάλλου που παράγεται στις καµίνους και απορρίπτεται (λατ. scoria) παρεµφερείς είναι και οι όροι σκούριασµα σκωρίασις.η σκουριά των µετάλλων στην αρχαιότητα ( χαλκός,σίδηρος ) ονοµάζετο ιός, το σκούριασµα ίωσις και το σκουριάζω ιούµαι. Από το Μεσαίωνα µέχρι την εποχή µας ο ιός µε τη λατινική απόδοσή του σε virus µεταλλάχθηκε εννοιολογικά σε µικρόβιο µολυσµατικών νόσων. 7 Εξαίρεση αποτελούν ο χρυσός Au, το αυτοφυές κράµα Ag-Au (ήλεκτρο ),ο υδράργυρος Hg, ο λευκόχρυσος Pt και ο χαλκός Cu σε πολύ µικρές ποσότητες.

11 Η µεταλλουργία του χρυσού ήταν γνωστή στην αρχαία Αίγυπτο (χρυσωρυχεία στη Μερόη περιοχή µεταξύ Νείλου και ερυθράς θάλασσας) και περιγράφεται από το ιόδωρο το Σικελιώτη (1 ος αι.π.χ) στο ΙΙΙ βιβλίο της ιστορίας του [Bibliotheca Historica] µε αρχική πηγή κείµενα του Αγαθαρχίδη.Από αυτοφυές ήλεκτρο (electrum,electrum ) θεωρείται ότι χυτεύθηκε το πρώτο νόµισµα υπο µορφή κέρµατος στη µικρά Ασία (Ιωνία ή Λυδία 7 ος ή 6 ος π.χ αι.) βλ. Εικόνα 7.Κατά τη ρωµαϊκή περίοδο αναφέρεται από τον Πλίνιο η παρασκυή τεχνητού ήλεκτρου δηλαδή κράµατος αργύρου χρυσού σε διάφορες αναλογίες.ο ίδιος όρος σηµαίνει και το κεχριµπάρι (amber,bimsstein ) που είναι όµως ορυκτή ρητίνη προκαλώντας σύγχυση Ο Αριστοτέλης επίσης χρησιµοποιεί τον όρο ήλεκτρο αλλά υπονοεί το κεχριµπάρι Εικόνα 7 : Κέρµα από ήλεκτρο,εµπρόσθια όψη µε γεωµετρικό σχέδιο π.χ περίπου (νόµισµα ελληνικόν η συλλογή ALPHA BANK Αθήνα 2007) Ο σίδηρος εξακολουθεί και σήµερα να είναι το σηµαντικότερο κατασκευαστικό υλικό του κόσµου µας, ενώ από τη σκοπιά της διάδοσης στη γη κατατάσσεται ως το δεύτερο µεταλλικό στοιχείο µετά το αλουµίνιο. Σε δύο µόνον περιπτώσεις απαντάται στη φύση µεταλλικός σίδηρος ως τελλουρικός σίδηρος ηφαιστειακής προέλευσης και κυρίως ως σίδηρος µετεωριτών από το διάστηµα. Η ελληνική µυθολογία υποκρύπτει πιθανόν την ύπαρξη µετεωριτικού σιδήρου. Ο Ήφαιστος, ολύµπιος θεός «πρώτος µεταλλουργός», εκσφενδονίστηκε από τον Όλυµπο στη Λήµνο, όπου αρχαιολογικά ευρήµατα αποδεικνύουν την ύπαρξη µεταλλουργίας σιδήρου (βλ. Εικόνα 8). Στη διεθνή ορολογία χρησιµοποιείται για το σίδηρο κυρίως ο λατινικός όρος ferrum (εξού το σύµβολο Fe και ο γαλλικός fer) και τα παράγωγά του [.Κ. Υφαντής]. Η χρησιµοποίηση σιδήρου από τον άνθρωπο τοποθετείται χρονικά το 3000 π.χ. Από αρχαιολογικές/ αρχαιοµετρικές έρευνες εικάζεται ότι λαοί όπως οι Σουµέριοι, Χαλδαίοι και Χετταίοι γνώριζαν τη προέλευση του σιδήρου των µετεωριτών και εξ αυτού του λόγου ονόµασαν το σίδηρο «µέταλλο από τον ουρανό». Οι µετεωρόλιθοι/ µετεωρίτες περιέχουν εκτός του σιδήρου σηµαντική ποσότητα νικελίου καθώς και πυριτικά ενώ η δοµή τους είναι χαρακτηριστική και διακρίνεται µε σαφήνεια από τον γήινο σίδηρο. Τα πλέον πρόσφατα ευρήµατα κατεργασµένου σιδήρου µετεωριτών είναι χάνδρες που βρέθηκαν στο Gerzeh (3500 π.χ.) και ένα µικρό ξίφος στο Ur (3000 π.χ. Μεσοποταµία). Πάντως φαίνεται ότι περί το 1500 π.χ. η εξαγωγή σιδήρου και η κατεργασία του αναπτύχθηκαν σε διάφορα µέρη της γης, όπου υπήρχαν διαθέσιµα ορυκτά σιδήρου που µπορούσαν να αναχθούν εύκολα καθώς και άνθρακας, χωρίς πιθανόν επικοινωνία µεταξύ τους. Εποµένως η αποκαλούµενη από τους Αρχαιολόγους ως «εποχή του σιδήρου» στην εγγύς Ανατολή το 800 π.χ. περίπου τοποθετείται πολύ αργότερα. Γλωσσολογικές οµοιότητες, αρχαιολογικά ευρήµατα αποδεικνύουν ότι περιοχές της νοτιοανατολικής Ευρώπης, της δυτικής Αφρικής, των νοτίων Ινδιών αλλά και της Κίνας είναι οι πρώτες εστίες τήξης του σιδήρου. Σταθµός στην τεχνολογική εξέλιξη του Fe ήταν η κραµατοποίησή του µε Cr, Ni κ.α για την αντιµετώπιση της διάβρωσης ( ανοξείδωτοι χάλυβες)

12 Εικόνα 8 : Η πτώση του Ήφαιστου στη Λήµνο (Αρχιτεκτονική ζωφόρος µετά το 150µ.χ. Βερολίνο Staatliche Museen) Στον Πίνακας I δίνεται η µεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας Go κατά Gibbs8 κατά το σχηµατισµό τεσσάρων χαρακτηριστικών µεταλλοξειδίων σε θερµοκρασία 25οC (298 Κ). Στη θερµοδυναµική συνηθίζεται ο όρος πρότυπη ελεύθερη ενθαλπία σε αντιδιαστολή µε τον όρο πρότυπη ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz9που συµβολίζεται µε F. Πίνακας I : Μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας Go κατά Gibbs ράση οξειδοαναγωγική 2Cu + 1/2O2 Fe + 1/2O2 2Cr + 3/2O2 2Al + 3/2O2 Οξείδιο Cu2O FeO Cr2Ο3 Αl2O3 Go σε KJ/mol Από τον Πίνακας I φαίνεται ότι το αλουµίνιο 10(Al) έχει τη µεγαλύτερη τάση µεταξύ των τεσσάρων µετάλλων να µετατραπεί σε οξείδιο. Στην πράξη όµως το αλουµίνιο ενώνεται αµέσως µε το οξυγόνο της ατµόσφαιρας δηµιουργώντας λεπτότατη στοιβάδα οξειδίου που είναι πολύ συνεκτική µε το µέταλλο, µε αποτέλεσµα να προστατεύεται από την περαιτέρω οξείδωση (διάβρωση). Το φαινόµενο αυτό βρίσκει εφαρµογή ως µέθοδος προστασίας του Al (ανοδίωση11). Ο χαλκός (copper,kupfer ) έχει τη µικρότερη τάση σχηµατισµού οξειδίου που σηµαίνει ότι πρέπει να µη διαβρώνεται εύκολα παρουσία οξυγόνου. Πράγµατι σε καθαρό και ξηρό αέρα είναι σταθερός, παρουσία όµως υδρατµού (Η2Ο) διοξειδίου του άνθρακα (CO2) ή διοξειδίου του θείου (SO2) είναι γνωστό ότι διαβρώνεται σχηµατίζοντας κατά 8 Josiah Willard Gibbs ( ) Αµερικανός φυσικός εκ των θεµλιωτών της θερµοδυναµικής (φυσικοχηµεία, στατιστική µηχανική) 9 Helmholtz Herrmann ( ) Γερµανός φυσιολόγος 10 Από tο λατινικό alumen (-inis).αναφέρεται συχνά από το Πλίνιο (βιβλία xxxiii, xxxv της φυσικής ιστορίας) ως ονοµασία πιθανόν των ορυκτών θειϊκών αλάτων του αλουµινίου και καλίου ( στυπτηρία, alum, Alaun) 11 Aνοδίωση (anodizing, Eloxierung) : Ηλεκτροχηµική µέθοδος αντιδιαβρωτικής προστασίας µέσω της οποίας δηµιουργείται συµπαγής στοιβάδα οξειδίου στην επιφάνεια του µετάλλου πάχους 5 ~ 20 µm.

13 περίπτωση Cu(OH) 2 CuCO 3 ή Cu(OH) 2 CuSO Η παρουσία επίσης αµµωνιόντων ή και αµινών σε υδατικό σύστηµα επιταχύνει τη διάβρωση του χαλκού ή και των κραµάτων του, εξαιτίας της δηµιουργίας ισχυρών συµπλόκων µε τα ιόντα χαλκού. Ο χαλκός ήταν το σηµαντικότερο µέταλλο κατά την αρχαιότητα ( εποχή του χαλκού ) µε πλήθος εφαρµογών. Η εξαγωγή του από ορυκτά ήταν ευκολότερη σε σχέση µε αυτή του σιδήρου. Από αρχαιολογικά ευρήµατα (π.χ σε ναυάγια ) αποδεικνύεται οτι διεκινείτο εµπορικά ως πλίνθωµα (ingot ) τυποποιηµένης µορφής και συγκεκριµένου βάρους (τάλαντο) στην ύστερη εποχή του χαλκού ( 16ος-12ος αι. π.χ ) όπως αυτό στην Εικόνα 9. H ετυµολογία του αγγλ., γερµ., και του γαλλ. όρου για το χαλκό προέρχεται από το Κύπριος Χαλκός. Aes Cuprium λατ. Cuprium copper αγγλ. Kupfer γερµ.-cuivre γαλλ., δηλαδή χαλκός από τη Κύπρο που εφηµίζετο για τις εξαγωγές χαλκού δηλαδή ουσιαστικοποιείται το επίθετο κατά παράλειψη. Εικόνα 9 : Τάλαντο Χαλκού 12-13ος π.χ αι. από την Εγκωµη της Κύπρου 13, (Κυπριακό Μουσείο, Λευκωσία) Ως προς τον σίδηρο και το χάλυβα είναι γνωστό ότι η διάβρωσή του είναι σαφώς ταχύτερη στις παραθαλάσσιες περιοχές σε σχέση µε τις αγροτικές περιοχές εξαιτίας της µεταφοράς σταγονιδίων θαλασσινού νερού µέσω των ανέµων σε σηµαντική απόσταση από τις ακτές, καθώς το ιόν του χλωρίου από το θαλασσινό νερό συµβάλλει σε µεγάλο βαθµό στη διάβρωση του χάλυβα. Χαρακτηριστικό παράδειγµα της σηµασίας του περιβάλλοντος στην εξέλιξη της διάβρωσης είναι ο στύλος του Kutub, ύψους 7 m, κατασκευασµένος από κοινό σφυρήλατο σίδηρο µε χύτευση ενός τεµαχίου, το 310 µ.χ. στο ελχί των Ινδιών, ο οποίος παραµένει ακόµη και τώρα απρόσβλητος από τη διάβρωση (Εικόνα 10). Το φαινόµενο προκάλεσε το ενδιαφέρον των επιστηµόνων. Από την χηµική ανάλυση δεν προέκυψε η παρουσία ιδιαίτερων κραµατικών στοιχείων που θα ενίσχυαν την αντιδιαβρωτική ικανότητα του σιδηροκράµατος. Η αντοχή στη διάβρωση οφείλεται µάλλον στις ατµοσφαιρικές συνθήκες στο ελχί (καθαρή ατµόσφαιρα, κατάλληλη σχετική υγρασία). Για τη σηµασία της υγρασίας της ατµόσφαιρας αναφέρονται εδώ τα εξής: για ορισµένα µέταλλα ή µεταλλοκράµατα έχει διαπιστωθεί ότι η διάβρωση εξελίσσεται πολύ αργά µέχρι µία κρίσιµη περιοχή σχετικής υγρασίας που κυµαίνεται µεταξύ 60-70%. Με υπέρβαση της κρίσιµης περιοχής υγρασίας (critical humidity, kritische Feuchtigkeit) παρατηρείται σηµαντική αύξηση του ρυθµού διάβρωσης [Orth]. Σηµαντικές ήταν στο θέµα αυτό οι έρευνες του W.Vernon (W.H.Vernon, Trans.Faraday Soc. 27, 1931, 31, 1935). 12 Το προϊόν της διάβρωσης του χαλκού ή των κραµάτων του στην ατµόσφαιρα (ορυκτολογικά µαλαχίτης malachite, Malachit από το αρχ.µαλάχη = µολόχα) συνήθως πράσινης απόχρωσης δηµιουργεί στοιβάδα που χαρακτηρίζεται ως πατίνα ή πάτινα (patina, Patina διεθνής όρος µε ιταλική προέλευση) γνωστή από την όψη µπρούτζινων αγαλµάτων κ.α. 13 το σχήµα του γνωστό µε το όνοµα «δορά βοδιού» διευκολύνει τη χειρωνακτική µεταφορά

14 Εικόνα 10 : Ο στύλος του Kutub στο ελχί - Ινδίες (φωτ. M.Huerlimann) Από τα παραδείγµατα που δόθηκαν προκύπτουν τα εξής συµπεράσµατα: Πρώτον ότι µε τα θερµοδυναµικά δεδοµένα µιας αντίδρασης δεν µπορεί να προβλεφθεί η εξέλιξη και η ταχύτητα της διάβρωσης στην πράξη και εύτερον ότι ο ρόλος του διαβρωτικού περιβάλλοντος είναι καθοριστικός. Στο Σχήµα 4 φαίνονται τα µηχανικά ανάλογα της µεταβολής της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των χηµικών αντιδράσεων. Σχήµα 4 : (α) Μηχανικό ανάλογο της µεταβολής της ελεύθερης ενέργειας Gibbs µε αυθόρµητη κατεύθυνση και (β) µε δύο θερµοδυναµικά επιτρεπτούς δρόµους Στο Σχήµα 4(α) η µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας G δείχνει την αυθόρµητη κατεύθυνση της χηµικής δράσης (από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2). Στο Σχήµα 4(β) η ίδια δράση µπορεί να πραγµατοποιηθεί µέσω του «δρόµου» Α ή µέσω του δρόµου Β (από την κατάσταση 1 στην κατάσταση 2Α ή 2Β). Είναι φανερό ότι µε το δρόµο Β η µεταβολή εξελίσσεται αργά και η ταχύτητα της δράσης (διάβρωσης) και η ταχύτητα της δράσης (διάβρωσης) θα είναι µικρή. Οι δρόµοι Α και

15 Β είναι θερµοδυναµικά επιτρεπτοί δηλαδή η G είναι ανεξάρτητη του τρόπου της µεταβολής. Μια οξειδοαναγωγική χηµική δράση µε κατάλληλή διαµόρφωση µπορεί να γίνεται ηλεκτροχηµικά µε τη µορφή γαλβανικού στοιχείου οπότε εµφανίζεται ηλεκτρική τάση Ε. Η ηλεκτρική τάση Ε του γαλβανικού στοιχείου συνδέεται άµεσα µε τη µεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης µέσω του τύπου G= nfe 14 Όπου: n : ο αριθµός των ανταλλασσοµένων ηλεκτρονίων (δηλαδή ο αριθµός των ηλεκτρονίων που προσφέρονται από τη στοιχειώδη δράση της οξείδωσης και καταναλίσκονται στη στοιχειώδη δράση της αναγωγής) και F : η σταθερά του Faraday που ισοδυναµεί µε τη µετακίνηση 6,023 x στοιχειωδών ηλεκτρικών φορτίων, δηλαδή ηλεκτρονίων. Η προηγούµενη σχέση βρίσκεται σε πλήρη αναλογία µε το γνωστό τύπο του ηλεκτρικού έργου W = QU (έργο για τη µετακίνηση φορτίου Q µε διαφορά δυναµικού U) της φυσικής. Κατ αναλογία σε συνθήκες ισορροπίας θα ισχύει G 0 = nrt ln K P Όπου: K P : η σταθερά ισορροπίας. Η σχέση αυτή εκφράζεται ηλεκτροχηµικά µέσω της εξίσωσης του Nernst 15 (ηλεκτροχηµική ισορροπία). Όπως µε τη µεταβολή G δεν είναι δυνατή η πρόβλεψη της ταχύτητας της δράσης, έτσι και µε την τάση Ε των γαλβανικών στοιχείων που ερµηνεύουν τα φαινόµενα της διάβρωσης δεν είναι δυνατή η πρόβλεψη της ταχύτητας της διάβρωσης, αλλά µόνο της προδιάθεσης των µετάλλων για διάβρωση. Η σχέση G= nfe αποτελεί κατά κάποιο τρόπο το συνδετικό κρίκο µεταξύ θερµοδυναµικής και ηλεκτροχηµείας (διάβρωση). Η γνώση των συνθηκών δηµιουργίας των γαλβανικών στοιχείων και γενικά η συστηµατική µελέτη τους είναι απαραίτητες για την κατανόηση των φαινοµένων της διάβρωσης ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΕΙΑ ΤΩΝ ΦΑΙΝΟΜΕΝΩΝ ΤΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΟ ΙΑΛΥΜΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΗ Ηλεκτρόδιο 14 το σηµείο (-) υπεισέρχεται στον τύπο διότι G<0 (όπως στον πίνακα Ι) οπότε η δράση είναι αυθόρµητη. 15 Walther Nernst ( ) θεωρείται εκ των θεµελιωτών της Θερµοδυναµικής.

16 Έστω ότι βυθίζεται µέρος µιας µεταλλικής πλάκας σε διάλυµα ηλεκτρολύτη. Εδώ δηµιουργείται σύστηµα δύο φάσεων σε επαφή µεταξύ τους (Σχήµα 5). Σχήµα 5 : Ηλεκτρόδιο στην ηλεκτροχηµεία (απλουστευµένο ) Ηλεκτρικά η µία φάση είναι αγωγός ηλεκτρονίων, ενώ η άλλη είναι αγώγιµη µέσω των ιόντων του ηλεκτρολύτη. Το σύστηµα αυτό χαρακτηρίζεται ως «ηλεκτρόδιο». Συχνά µε τον όρο «ηλεκτρόδιο» χαρακτηρίζεται µόνο ο ηλεκτρονικός αγωγός (φάση Ι) που βυθίζεται σε ένα διάλυµα. Αυτό δεν είναι ακριβές, καθώς δεν γίνεται αναφορά στις ιδιότητες της δεύτερης φάσης (ΙΙ). Ένας αυστηρός ηλεκτροχηµικός προσδιορισµός του ηλεκτροδίου είναι ο εξής: Ηλεκτρόδιο είναι σύστηµα ηλεκτρικά αγώγιµων φάσεων όπου στη µία τουλάχιστον φάση υπάρχουν ιόντα (εννοείται ότι µπορεί να υπάρχουν και τρεις φάσεις π.χ. Ag/AgCl/KCl, Φάση Ι/ΙΙ/ΙΙΙ που χρησιµοποιείται ως ηλεκτρόδιο αναφοράς). ιάλυµα ηλεκτρολύτη Σκόπιµο είναι να αναφερθεί η έννοια του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος. Ηλεκτρολύτες είναι ενώσεις (οξέα, βάσεις, άλατα) που βρίσκονται στο διάλυµα υπό µορφή θετικών (κατιόντων) και αρνητικών (ανιόντων) σωµατιδίων. Στο διάλυµα ενός ηλεκτρολύτη ο αριθµός των κατιόντων ισοδυναµεί, ως προς το φορτίο, µε τον αριθµό των ανιόντων (αρχή ηλεκτροουδετερότητας). ιακρίνονται δύο χαρακτηριστικοί τύποι ηλεκτρολυτών. Στον πρώτο όπως π.χ. το NaCl τα φορτισµένα σωµατίδια υπάρχουν ήδη στο κρυσταλλικό πλέγµα της ένωσης και µε την επίδραση του νερού λόγω της µεγάλης του διηλεκτρικής σταθεράς ε καταστρέφεται το πλέγµα και ελευθερώνονται τα ιόντα στο διάλυµα κατά το σχήµα: Na + Cl H 2 O + Na O ( H 2O) + Cl ( H 2 ) Πλέγµα/ Στερεό ιάλυµα ηλεκτρολύτη Οι ηλεκτρολύτες αυτού του τύπου χαρακτηρίζονται «γνήσιοι».

17 Το φαινόµενο αυτό είναι γνωστό ως «ηλεκτρολυτική διάσταση» (dissociation, Dissoziation) των ηλεκτρολυτών ή ως «η θεωρία του Arrhenius» 16. Στο δεύτερο τύπο όπως π.χ. NH 3 εµφάνιση των ιόντων οφείλεται στη χηµική δράση του νερού κατά το σχήµα: NH 3 H O 2 NH OH αέριο/διάλυση/ηλεκτρολύτης Οι ηλεκτρολύτες αυτού του τύπου χαρακτηρίζονται «δυνητικοί». Μια άλλη χρήσιµη διάκριση µεταξύ των ηλεκτρολυτών γίνεται ως προς την ισχύ τους ή το βαθµό διάστασής τους, π.χ. το HCl είναι ισχυρός ηλεκτρολύτης (ισχυρό οξύ), γιατί όλα τα µόρια του υδροχλωρίου (HCl) στο νερό βρίσκονται σε µορφή ιόντων Η +, Cl - ενώ π.χ. το αιθανικό οξύ (CH 3 COOH) είναι ένας ασθενής ηλεκτρολύτης (ασθενές οξύ), γιατί ένα µέρος των µορίων του διίσταται υπό µορφή φορτισµένων σωµατιδίων ενώ το µεγαλύτερο βρίσκεται υπό µορφή ουδέτερων αδιάστατων µορίων. CH COOH CH COO + H Mε άλλα λόγια στο διάλυµα του αιθανικού οξέος υπάρχουν τα σωµατίδια CH 3 COOH/CH 3 COO - και H +, ενώ στο διάλυµα HCl υπάρχουν µόνο H + και Cl -. Είναι προφανές ότι σε δύο διαλύµατα ένα αιθανικού και ένα υδροχλωρικού οξέος της ίδιας συγκέντρωσης, το περισσότερο όξινο θα είναι το HCl και το λιγότερο όξινο το CH 3 COOH ή το ph του HCl θα είναι µικρότερο από το ph του CH 3 COOH. Τέλος το ph των αλάτων άλλοτε είναι 7 (ουδέτερο διάλυµα) όπως π.χ. του NaCl ή όξινο π.χ. ΝΗ 4 Cl (ph<7) ή αλκαλικό π.χ. CH 3 COOΝa (ph>7) εξαιτίας του φαινοµένου της υδρόλυσης. Η γνώση της συµπεριφοράς των ηλεκτρολυτών είναι χρήσιµη στη µελέτη της διάβρωσης, γιατί από το είδος του ηλεκτρολύτη εξαρτάται το ph και η αγωγιµότητα (δηλαδή η ευκολία όδευσης του ηλεκτρικού ρεύµατος) του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος. ΟΡΙΑΚΗ ΣΤΟΙΒΑ Α ΦΑΣΕΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗΣ ΑΝΤΙ ΡΑΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΙΠΛΟΣΤΟΙΒΑ Α Προηγουµένως δόθηκε ο ορισµός του ηλεκτροδίου µετάλλου Me/ηλεκτρολύτη. Έστω τώρα ότι το µέταλλο είναι ψευδάργυρος και η ηλεκτρολυτική φάση περιέχει ZnCl 2 (Zn 2+, 2Cl - ). Τότε, στην περιοχή που συνορεύουν δύο φάσεις, 4 16 Svante Arrhenius ( ), Σουηδός χηµικός και φυσικός, διετύπωσε την κεφαλαιώδους σηµασίας θεωρία της ηλεκτρολυτικής διάστασης.επεκτάθηκε στη µελέτη της ταχύτητας των χηµικών αντιδράσεων (σταθερά του Arrhenius.

18 (οριακή στοιβάδα φάσεων, double layer,doppelschicht) ψευδαργυροϊόντα αποβάλλονται από το διάλυµα στη µεταλλική πλάκα µε πρόσληψη ηλεκτρονίων (Zn Zn e - ). H αντίδραση βρίσκεται σε δυναµική ισορροπία επειδή εξωτερικά δε φαίνεται κάποια µεταβολή στις δύο φάσεις. Η παρουσία επιπλέον ιόντων µετατοπίζει το δυναµικό του ηλεκτροδίου Zn/Zn 2+. Γενικότερα ο υπολογισµός του δυναµικού ενός µεταλλοηλεκτροδίου M/M n+ σε διάλυµα ιόντων του δίνεται από την εξίσωση του Nernst: Ε=Ε 0 a ln( nf a RT M 17 n+ M ) Όπου: Ε 0 : το πρότυπο δυναµικό και α : η ενεργότητα και α = f C όπου f συντελεστής ενεργότητας και C συγκέντρωση. Αντιδράσεις όπως η προηγούµενη που αναπτύσσονται µεταξύ των συστατικών των δύο αγώγιµων φάσεων χαρακτηρίζονται ως ηλεκτροχηµικές. Οι ηλεκτροχηµικές αντιδράσεις έχουν ετερογενή και τοποχηµικό χαρακτήρα γιατί γίνονται στην οριακή στοιβάδα των φάσεων όπως αγωγή ιόντων/ αγωγός ηλεκτρονίων. Προσεγγίζοντας τώρα το φαινόµενο περισσότερο από ηλεκτρική άποψη στη διεπιφάνεια η εκποµπή ψευδαργυροϊόντων προκαλεί απελευθέρωση ηλεκτρονίων τα οποία παραµένουν σταθερά υπό µορφή «νέφους» στη µεταλλική επιφάνεια εξαιτίας των ηλεκτροστατικών ελκτικών δυνάµεων Coulomb.Κατ αυτόν τον τρόπο δηµιουργείται η ηλεκτροχηµική ή ηλεκτροστατική διπλοστοιβάδα στην οποία υφίσταται ηλεκτρικό πεδίο µε κατεύθυνση από το νέφος ηλεκτρονίων προς τη µεταλλική επιφάνεια. Η µεταλλική επιφάνεια είναι φορτισµένη αρνητικά (Σχήµα 6).Στην διπλοστοιβάδα που διακρίνεται σε εσωτερική (H i ) και εξωτερική (H a ) κατά Helmloltz αναπτύσσεται το δυναµικό ισορροπίας (Σχήµα 7).Η διπλοστοιβάδα µπορεί να προσοµοιωθεί µε πυκνωτή και να µελετηθεί µε βάση τις αρχές της Φυσικής ( βλ.έλεγχοι επικαλύψεων-η µέθοδος της εµπέδησης ). Σχήµα 6: Ηλεκτροχηµική διπλοστοιβάδα (απλουστευµένη) 17 Ισχύει σε συνθήκες ισορροπίας του ηλεκτροχηµικού συστήµατος,είναι το ηλεκτροχηµικό ανάλογο της χηµικής ισορροπίας µε βάση τον νόµο δράσης των µαζών των Guldberg και Waage βλ. υπολογισµούς Nernst στο.κ. Υφαντής «Ασκήσεις Ηλεκτροχηµείας», Έκδοση ΕΜΠ, 1987

19 Σχήµα 7 : Η εξέλιξη του δυναµικού στην οριακή στοιβάδα του ηλεκτροδίου [Schwedt, Υφαντής] Η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου στην αρχή είναι πολύ µικρή και βαθµιαία αυξάνει, δεν µπορεί όµως να αυξάνει συνεχώς, γιατί τα ιόντα που ακολουθούν συναντούν ακριβώς το πεδίο αυτό κατά την έξοδό τους, οπότε το φαινόµενο κατά την εξέλιξή του αυτοελέγχεται. ΗΜΙΟΥΡΓΙΑ ΤΟΥ ΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΟΥ Ο σχηµατισµός της ηλεκτροχηµικής διπλοστοιβάδας στη µεταλλική επιφάνεια, που περιγράφηκε προηγουµένως, προκαλεί διαφορά δυναµικού µεταξύ µετάλλου και διαλύµατος που ονοµάζεται δυναµικό ηλεκτροδίου. Το µέγεθός του είναι χαρακτηριστικό για κάθε µέταλλο, αλλά εξαρτάται από παράγοντες όπως η σύνθεση του ηλεκτρολυτικού διαλύµατος και η θερµοκρασία. Κρίσιµος παράγοντας είναι αν το ηλεκτρολυτικό διάλυµα έχει ήδη ιόντα του µετάλλου που εµφανίζεται σε αυτό, όπως στην περίπτωση Zn σε διάλυµα άλατος ZnCl 2. Σε ορισµένες συνθήκες µπορεί να υπάρξει αντιστροφή, δηλαδή η επιφάνεια των µετάλλων να φορτιστεί θετικά, οπότε τα αρνητικά ιόντα στο διάλυµα να αποτελούν νέφος αρνητικών σωµατιδίων και κατά συνέπεια το δυναµικό του ηλεκτροδίου να έχει αντίθετο σηµείο. Με βάση το προηγούµενο είναι φανερό ότι η φόρτιση του µεταλλικού ηλεκτροδίου δεν έχει ως προϋπόθεση την ύπαρξη µεταλλοϊόντων οµοίων προς το µέταλλο του ηλεκτροδίου. Αυτή η περίπτωση είναι συνήθης στα φαινόµενα διάβρωσης. Είναι δυνατό επίσης να δηµιουργούνται ηλεκτρόδια αερίων µε τον εξής τρόπο: Μεταλλικά ηλεκτρόδια εµβαπτισµένα σε διάλυµα δίνουν σε αέριο όπως π.χ. στο H 2, O 2 την ευκαιρία να δηµιουργήσουν ιόντα τους όπως Η + ή ΟΗ - ή και αντίστροφα. Τα φαινόµενα αυτά είναι περισσότερο εµφανή όταν χρησιµοποιούνται µέταλλα (αδρανή), τα οποία έχουν µικρή ή σχεδόν καθόλου τάση να στείλουν στο διάλυµα ιόντα, όπως π.χ. ο λευκόχρυσος (Pt). Άρα σε αδρανή ηλεκτρόδια είναι δυνατή η αποµόνωση των ηλεκτροχηµικών δράσεων όπως: H 2H + + 2e 2 ή O e + 2H 2O OH

20 ΕΡΜΗΝΕΙΑ ΤΟΥ ΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΟΥ Στα προηγούµενα εξηγήθηκε η εµφάνιση του δυναµικού του ηλεκτροδίου µέσω ηλεκτρικού πεδίου στην ηλεκτρολυτική διπλοστοιβάδα. Παραµένει όµως το ερώτηµα γιατί στα µέταλλα τα άτοµά τους έχουν την τάση εγκαταλείποντας τη θέση τους στο κρυσταλλικό πλέγµα να µεταβούν στο διάλυµα ως ιόντα. Ως εξήγηση σε πολλά συγγράµµατα αναφέρεται η αλληλεπίδραση της ηλεκτροδιαλυτικής τάσης (υποθετική) των µετάλλων και της ωσµωτικής 18 πίεσης των ιόντων στο διάλυµα, π.χ. ο ψευδάργυρος έχει µεγάλη ηλεκτροδιαλυτική τάση (στέλνει Zn 2+ ) Zn Zn e - και εξισορροπεί την αντιδρώσα ωσµωτική πίεση φορτιζόµενος αρνητικά, ενώ π.χ. ο χαλκός δεν έχει µεγάλη ηλεκτροδιαλυτική τάση και δεν εξισορροπεί την ωσµωτική πίεση µε αποτέλεσµα ο χαλκός να φορτίζεται θετικά (Cu e - Cu). εν απαντάται όµως το ερώτηµα γιατί τα µέταλλα έχουν ηλεκτροδιαλυτική τάση.η συνεπέστερη ερµηνεία δίνεται κατά τη γνώµη µας από τη θερµοδυναµική που στοιχεία της αναπτύχθηκαν ήδη σε γενικές γραµµές. Σύµφωνα µε το δεύτερο θερµοδυναµικό νόµο κάθε µορφή ύλης τείνει αφ εαυτής σε κατάσταση µέγιστης αταξίας. Στους κρυστάλλους των στερεών µεταλλικών φάσεων επικρατεί σχετικά µεγάλος βαθµός τάξης, συνεπώς υπάρχει αφ εαυτής η τάση των ατόµων να µεταβούν στο διάλυµα υπό µορφή ιόντων όπου επικρατεί η µεγαλύτερη αταξία.με άλλα λόγια τα άτοµα στο πλέγµα έχουν µεγαλύτερη «δυναµική» ενέργεια απ ότι στο διάλυµα. Αυτά συµφωνούν µε την άποψη ότι κάθε σύστηµα στη φύση τείνει σε κατάσταση ελάχιστης «δυναµικής» ενέργειας. εν πρέπει εδώ να γίνεται σύγχυση µε τη δυναµική ενέργεια της Μηχανικής. Το δυναµικό του ηλεκτροδίου που δηµιουργείται δεν µπορεί να µετρηθεί σε συµφωνία, εξάλλου, και µε τις αντιλήψεις της φυσικής. Μπορεί όµως να µετρηθεί η διαφορά δυναµικού, αν το µεταλλοηλεκτρόδιο συνδυαστεί µε ένα άλλο µέταλλο διαφορετικού δυναµικού. Ο συνδυασµός δύο ηλεκτροδίων στην ηλεκτροχηµεία ορίζεται ως γαλβανικό στοιχείο 19. Η ακριβής µέτρηση δυναµικών κατέστη δυνατή µε τη διάταξη αντιστάθµισης του Poggendorf 20 O Luigi Galvani ανεκάλυψε τη δίοδο ηλεκτρικού ρεύµατος µέσω των ιστών µε το περίφηµο πείραµα των «βατραχοπόδαρων» (σύσπαση ιστών) Στο εργαστήριό του ο Galvani (πανεπιτήµιο της Μπολόνια,Ιταλία) κρέµασε µε χάλκινο άγγιστρο ανατοµικό παρασκεύασµα από βατραχοπόδαρο σε σιδερένιο πλέγµα.παρατήρησε ότι το ελεύθερο άκρο * του ποδιού συστελλόταν κάθε φορά που ερχόταν σε επαφή µε το σιδερένιο πλέγµα..ο Volta έδωσε τη κατάλληλη ερµηνεία.το φαινόµενο ονοµάστηκε γαλβανισµός (galvanism, Galvanismus) Στις αντιλήψεις αυτές στηρίζεται η σύγχρονη βιοηλεκτροχηµεία ( νευροηλεκτροχηµεία ) και η ερµηνεία της ζωής από ενεργειακή άποψη µε το 18 Ωσµωσις,ωσµωτικός απο το ωσµούµαι =απωθώ ( υπάρχει στο βυζαντινό λεξικό του Σουϊδα ) 19 Προς τιµήν του Luigi Galvani ( ), Ιταλού γιατρού.χρησιµοποιούνται και οι όροι ηλεκτροχηµικό στοιχείο ή στοιχείο διάβρωσης όταν µας ενδιαφέρει το φαινόµενο από τη σκοπιά της διάβρωσης 20 Johann Poggendorf ( ) γνωστός για τ ην ακριβή µέτρηση διαφοράς δυναµικού βλ. ασκήσεις

21 µοντέλο των ηλεκτρο-χηµικο-µηχανικών κυκλωµάτων [G.T.Rogers Journal of applied Electrochemistry 1982 ]. Η διαφορά δυναµικού ονοµάζεται τάση Ε του γαλβανικού στοιχείου. Για την κατανόηση της λειτουργίας ενός γαλβανικού στοιχείου περιγράφεται στη συνέχεια το κλασικό γαλβανικό στοιχείο Daniell 21 (Σχήµα 8 και Σχήµα 9). Το στοιχείο Daniell αποτελείται από ηλεκτρόδιο Zn (πλακίδιο ψευδαργύρου) εµβαπτισµένο σε αραιό διάλυµα θειικού ψευδαργύρου ZnSO 4 και ηλεκτρόδιο Cu 21 J.F. Daniell ( ), Άγγλος φυσικός και χηµικός, ανακάλυψε το οµώνυµο γαλβανικό στοιχείο.

22 (πλακίδιο χαλκού) εµβαπτισµένο σε αραιό διάλυµα θειικού χαλκού CuSO 4. Tα διαλύµατα των ηλεκτρολυτών διαχωρίζονται µέσω πορώδους διαφράγµατος (π.χ. από άργιλο). Σχήµα 8: Γαλβανικό στοιχείο Daniell δηµιουργία ηλεκτρολυτικής διπλοστοιβάδας (µε δυναµικό διάχυσης) Σχήµα 9: Στοιχείο Daniell - ροή ρεύµατος σε κλειστό κύκλωµα Όπως εξηγήθηκε προηγουµένως, στο ηλεκτρόδιο του ψευδαργύρου δηµιουργείται ηλεκτρολυτική διπλοστοιβάδα, οπότε ο ψευδάργυρος φορτίζεται θετικά (+), ενώ στο χαλκό ηλεκτρολυτική στοιβάδα µε SO 4 2- προς την πλευρά του διαλύµατος, οπότε ο χαλκός φορτίζεται αρνητικά. Εφόσον το εξωτερικό κύκλωµα είναι ανοικτό τα ηλεκτρόνια δεν µπορούν να οδεύσουν από το αρνητικό ηλεκτρόδιο (Σχήµα 8). Όταν όµως το κύκλωµα κλείσει εξωτερικά (π.χ. µέσω µεταλλικού αγωγού, σύρµα, αντίσταση) τότε ηλεκτρόνια οδεύουν µέσω του εξωτερικού κυκλώµατος από

23 τον ψευδάργυρο προς το χαλκό (Σχήµα 9) οπότε η ισορροπία των διπλοστοιβάδων ψευδαργύρου και χαλκού διαταράσσεται µε αποτέλεσµα την εξέλιξη των δράσεων: στο ηλεκτρόδιο του Ζn: Zn Zn e - διάλυση ψευδαργύρου στο ηλεκτρόδιο του Cu: Cu e - Cu απόθεση χαλκού Συνεπώς η µάζα των ηλεκτροδίων Zn συνεχώς ελαττώνεται, ενώ η µάζα του ηλεκτροδίου Cu συνεχώς αυξάνεται. Η δίοδος του ρεύµατος γίνεται αντιληπτή αν συνδεθεί σε σειρά στο εξωτερικό κύκλωµα ένα αµπερόµετρο. Το ηλεκτρόδιο στο οποίο γίνεται διάλυση Zn ή οξείδωση του και η απελευθέρωση ηλεκτρονίων χαρακτηρίζεται ως άνοδος ή δράση ανοδική και ο χώρος της δράσης ανοδικός. Όπως εξηγήθηκε στην αρχή, η διάβρωση είναι δράση οξειδωτική, εποµένως το µέταλλο ή κράµα όταν διαβρώνεται είναι η άνοδος του συστήµατος. Η άνοδος στο γαλβανικό στοιχείο είναι το αρνητικό (-) ηλεκτρόδιο. Προς αποφυγή σύγχυσης τονίζεται ότι στις ηλεκτρολύσεις όπου σε σύστηµα ηλεκτροδίων επιβάλλεται εξωτερική τάση, η πολικότητα είναι αντίστροφη, δηλαδή η κάθοδος είναι το αρνητικό (-) και η άνοδος το θετικό (+) ηλεκτρόδιο. Η κάθοδος στο γαλβανικό στοιχείο είναι το θετικό (+) ηλεκτρόδιο. Από ενεργειακή άποψη το γαλβανικό στοιχείο µετατρέπει σε ηλεκτρικό έργο την ελεύθερη ενέργεια της συνολικής δράσης Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu. Είναι εύκολο να παρατηρηθεί ότι η προηγούµενη δράση είναι άθροισµα των µερικών δράσεων: Zn Zn e - Cu e Cu Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ Η παρατήρηση αυτή εξηγεί επίσης γιατί συχνά το ηλεκτρόδιο Zn/Zn 2+ Cu/Cu 2+ αναφέρεται ως ηµιστοιχείο (half cell, Halbzelle). ή Από τη µελέτη του γαλβανικού στοιχείου Daniell µπορεί να γίνουν οι εξής ακόµη παρατηρήσεις: Η οξείδωση (διάβρωση) του ψευδαργύρου µπορεί να καταλήξει στην πλήρη καταστροφή του αν εξελίσσεται ανεµπόδιστα. Οι δύο µερικές δράσεις, ανοδική και καθοδική είναι αλληλοεξαρτώµενες, πράγµα που σηµαίνει ότι τυχόν παρεµπόδιση της µίας, π.χ. της καθοδικής θα έχει ως αποτέλεσµα την παρεµπόδιση της άλλης και στην περίπτωσή µας της ανοδικής. Η παρατήρηση αυτή παραπέµπει και στο µηχανισµό προστασίας από τη διάβρωση στην πράξη.

24 Στη διάταξη του γαλβανικού στοιχείου Daniell (Σχήµα 8) είναι δυνατή η µέτρηση της διαφοράς δυναµικού µέσω βολτόµετρου υψηλής αντίστασης εισόδου (όπως π.χ. τα ηλεκτρονικά βολτόµετρα). Αν οι συγκεντρώσεις των ηλεκτρολυτικών διαλυµάτων είναι ίσες µε τη µονάδα (δηλαδή ανά λίτρο διαλύµατος του ανοδικού χώρου περιέχονται 1 grat Zn = 65,4 gr ή 1 mol ZnSO 4 και ανά λίτρο διαλύµατος του καθοδικού χώρου περιέχονται 1 grat Cu = 63,5 gr Cu ή 1 mol CuSO 4 ) προκύπτει τιµή ίση µε 1,1 Volt.Η προηγούµενη τιµή είναι δυνατό να εξαχθεί υπολογιστικά µέσω της θεµελιώδους εξίσωσης του Nernst 22 αλλά και µέσω των προτύπων δυναµκών Cu και Zn (+0.34 V και V αντίστοιχα ) Υπάρχει όµως απόκλιση µεταξύ των δύο τιµών. Η διαφορά αυτή οφείλεται στην ανάπτυξη διαφοράς δυναµικού εξαιτίας της ύπαρξης του πορώδους διαφράγµατος (δυναµικό διάχυσης). Το δυναµικό διάχυσης ελαχιστοποιείται αν οι δύο χώροι είναι τελείως χωριστοί και συνδέονται µέσω ηλεκτρολυτικού συνδέσµου (liquid junction,salt bridge,elektrolytschluessel, όπως πηκτή άγαρ-άγαρ µε KCl), όπως φαίνεται στο Σχήµα 10. Τέλος, αν στο γαλβανικό στοιχείο Daniell επιβληθεί εξωτερικά τάση στους πόλους του, τότε θα γίνουν ακριβώς οι αντίστροφες δράσεις, δηλαδή θα διαλύεται ο χαλκός (Cu Cu e) και θα αποτίθεται ψευδάργυρος (Zn e - Zn). Σχήµα 10: Γαλβανικό στοιχείο Daniell χωρίς δυναµικό διάχυσης Το φαινόµενο είναι γνωστό ως ηλεκτρόλυση (Σχήµα 11). Ο ψευδάργυρος συνδέεται µε τον αρνητικό πόλο της πηγής και ο χαλκός µε το θετικό. 22 Ισχύει υπό ορισµένες προυποθέσεις βλ,ασκήσεις Ηλεκτροχηµείας.Υφαντής 1984)

25 Σχήµα 11: Η αντιστρεπτότητα του γαλβανικού στοιχείου Daniell.(ηλεκτρολυση µε επιβολή εξωτερικής τάσης ) Γαλβανικά στοιχεία όπως το Daniell ορίζονται στην ηλεκτροχηµεία ως αντιστρεπτά. Κλασική περίπτωση σχεδόν αντιστρεπτού γαλβανικού στοιχείου (µε πολυπλοκότερο όµως µηχανισµό δράσεων) είναι ο γνωστός στην πράξη συσσωρευτής Μολύβδου (µπαταρία αυτοκινήτων) αντίθετα το γνωστό ξηρό γαλβανικό στοιχείο Leclanche (dry cell,trockene Zelle ) είναι ένα σχεδόν µη αντιστρεπτό στοιχείο.το ηλεκτρόδιο ψευδαργύρου στο Σχήµα 11 είναι πλέον κάθοδος (-), ενώ το ηλεκτρόδιο Cu είναι η άνοδος (+), δηλαδή ακριβώς αντίθετα από την πολικότητα του γαλβανικού στοιχείου. Η ηλεκτρόλυση χρησιµοποιείται ευρύτατα ως µέθοδος της εφαρµοσµένης ηλεκτροχηµείας (ηλεκτροχηµική παραγωγή χρησίµων ανόργανων ενώσεων ή µετάλλων ή οργανικών ενώσεων Al, H 2, NaOH επιµεταλλώσεις όπως επινικέλωση, επιχάλκωση επικασσιτέρωση κ.λπ., ηλεκτροχηµική στίλβωση επιφανειών όπως π.χ. επιφάνειας αλουµινίου). Από τη σκοπιά της διάβρωσης η ηλεκτρόλυση είναι χρήσιµη για την κατανόηση των µεθόδων προστασίας µε ενεργειακή εξισορρόπηση (ηλεκτροχηµική προστασία ) αλλά και των ηλεκτροχηµικών µεθόδων πρόβλεψης της αντοχής των µεταλλικών υλικών (βλ. µεθόδους προστασίας από τη διάβρωση όπως : η καθοδική προστασία µε επιβολή ρεύµατος, µεθόδους πόλωσης,εµπέδησης κ.α ). Η ΜΕΤΡΗΣΗ ΤΟΥ ΥΝΑΜΙΚΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΟΥ ΜΕΣΩ ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ΣΤΟΙΧΕΙΟΥ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΣΕΙΡΑ ΤΩΝ ΣΤΟΙΧΕΙΩΝ ΠΡΟΤΥΠΟ ΥΝΑΜΙΚΟ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΟΥ Στην προηγούµενη παράγραφο αναφέρθηκε ότι η µέτρηση του δυναµικού ενός ηλεκτροδίου δεν είναι δυνατή. Είναι όµως εύκολη η µέτρηση της τάσης του γαλβανικού στοιχείου που δηµιουργείται αν συνδεθεί µε άλλο ηλεκτρόδιο. Αν για όλα τα ηλεκτρόδια διαµορφωθούν γαλβανικά στοιχεία µε τον ίδιο πάντοτε ηλεκτρόδιο αναφοράς κάτω από τις ίδιες πάντοτε συνθήκες, είναι δυνατό να εξαχθεί µια σειρά τιµών που είναι µεταξύ τους συγκρίσιµες και από τη µελέτη των οποίων µπορεί να εξαχθούν χρήσιµα συµπεράσµατα. Στην ηλεκτροχηµεία ως ηλεκτρόδιο αναφοράς χρησιµεύει το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου (Π.Η.Υ SHE, Standard Hydrogen Electrode NWE Normal Wasserstoff Elektrode).

26 Στο Σχήµα 12 φαίνεται η διαµόρφωση γαλβανικού στοιχείου µε ηλεκτρόδιο αναφοράς το Π.Η.Υ. και ηλεκτρόδιο Fe/Fe 2+. Σχήµα 12: Μέτρηση δυναµικού ηλεκτροδίου Το Π.Η.Υ. αποτελείται από επιπλατινωµένο πλακίδιο Pt βυθισµένο σε διάλυµα µε συγκέντρωση 23 Η + ίση µε τη µονάδα στο οποίο διοχετεύεται υδρογόνο πίεσης µιας ατµόσφαιρας. Το δεύτερο ηλεκτρόδιο είναι το Fe Fe e όπου η συγκέντρωση των ιόντων του σιδήρου είναι ίση µε τη µονάδα. Το δυναµικό του Π.Η.Υ. θεωρείται συµβατικά ίσο µε µηδέν Ε Η = 0 (αντιστοιχεί στη δράση Η 2 2Η + + 2e - ). Στις συνθήκες αυτές το µετρούµενο δυναµικό ονοµάζεται πρότυπο δυναµικό του ηλεκτροδίου Fe/Fe 2+. H συνολική δράση στο γαλβανικό στοιχείο του Σχήµα 12 είναι: 2Η + + Fe H 2 + Fe 2+ ηλαδή το ηλεκτρόδιο του υδρογόνου αποτελεί την κάθοδο και το ηλεκτρόδιο του Fe στην άνοδο. Το δυναµκό του ηλεκτροδίου του Fe/ Fe 2+ κατά σύµβαση θωρείται αρνητικό και ίσο µε Volt. Χρησιµοποιείται όµως η σήµανση αυτή και για την ακριβώς αντίθετη αναγωγική δράση δηλαδή Fe 2+ / Fe Volt 24. Κατ αυτό τον τρόπο διαµορφώθηκε η ηλεκτροχηµική σειρά των στοιχείων που φαίνεται στον Πίνακας II. 23 αυστηρότερα ενεργότητα α (α=f c ) 24 Σύµβαση Στοκχόλµης βλ.[bockris & Reddy,Modern Electrochemistry 2002 ]

27 Πίνακας II: Ηλεκτροχηµική σειρά διαφόρων στοιχείων (πρότυπα δυναµικά Ε 0 ) Ηλεκτρόδιο Ανηγµένη Μορφή Οξειδωτική Μορφή Οξειδωτική ράση υναµικό K/K + K K + K K + + e Ca/Ca 2+ Ca Ca 2+ Ca Ca e Na/Na + Νa Na + Na Na + + e Be/Be 2+ Be Be 2+ Be Be e Μg/Mg 2+ (18 o C) Mg Mg 2+ Μg Mg e Al/Al 3+ Al Al 3+ Al Al e Zn/Zn 2+ Zn Zn 2+ Zn Zn e Cr/Cr 2+ Cr Cr 2+ Cr Cr e Ga/Ga 3+ Ga Ga 3+ Ga Ga e Cr/Cr 3+ Cr Cr 3+ Cr Cr e Fe/Fe 2+ Fe Fe 2+ Fe Fe e Cd/Cd 2+ Cd Cd 2+ Cd Cd e Co/Co 2+ Co Co 2+ Co Co e In/In + In In + In In + + e Ni/Ni 2+ Ni Ni 2+ Ni Ni e Sn/Sn 2+ Sn Sn 2+ Sn Sn e Pb/Pb 2+ Pb Pb 2+ Pb Pb e Sb/Sb 3+ Sb Sb 3+ Sb Sb e H 2 /H + H 2 H + H 2 H + + e Βi/Bi 3+ Bi Bi 3+ Βi Bi e Cu/Cu 2+ Cu Cu 2+ Cu Cu e Co/Co 3+ Co Co 3+ Co Co e S/S 2- S S 2- S S e Cu/Cu + Cu Cu + Cu Cu + + e Rh/Rh 2+ Rh Rh 2+ Rh Rh e Hg/Hg 2 2+ Hg Hg 2 2+ Hg Hg e Ag/Ag + Ag Ag + Ag Ag + + e Pd/Pd 2+ Pd Pd 2+ Pd Pd e Ir/Ir 3+ Ir Ir 3+ Ir Ιr e Br/Br - Br Br - Br Br - + 2e Pt/Pt 2+ Pt Pt 2+ Pt Pt e Au/Au 3+ Au Au 3+ Au Au 3+ +3e Au/Au + Au Au + Au Au + + e

28 Τα αναφερόµενα δυναµικά είναι πρότυπα σε θερµοκρασία 25 ο C και πίεση µιας ατµόσφαιρας σε διάλυµα ιόντων µε ενεργότητα 1. ΠΑΡΑΤΗΡΗΣΕΙΣ Στον πίνακα έχει ληφθεί υπόψη η σύµβαση IUPAC και τα αγενέστερα µέταλλα σε σχέση µε το µηδενικό δυναµικό Π.Η.Υ. έχουν αρνητικό δυναµικό, όπως π.χ. Zn = -0.76, ενώ τα ευγενέστερα όπως ο χαλκός έχουν θετικό δυναµικό Η δράση που εξετάζεται στον Πίνακα II είναι η οξειδωτική : Red Ox + ne ανηγµένη µορφή οξειδωµένη µορφή Στην περίπτωση των µετάλλων η ανηγµένη µορφή είναι το ίδιο το µέταλλο και η οξειδωµένη µορφή το ιόν του π.χ. Cu Cu e -. Στον Πίνακα II, µε κατεύθυνση από επάνω προς τα κάτω, τοποθετούνται τα µέταλλα κατά αυξανόµενη ευγένεια. Τα µέταλλα που βρίσκονται πάνω από το Η 2 διαλύονται σε οξέα (π.χ. ΗCl) όπως Zn + 2ΗCl ZnCl 2 + Η 2 Ένα µέταλλο (π.χ. Zn) 25 µε αρνητικότερο δυναµικό σε σχέση µε ένα άλλο (π.χ. Cu) προκαλεί την απόθεση αν βρεθεί σε διάλυµα ιόντων του π.χ.: ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΟ ΑΝΑΦΟΡΑΣ Zn + Cu 2+ Zn 2+ + Cu κ.ο.κ. Το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου είναι ευαίσθητο και οι µετρήσεις µε αυτό δεν είναι απλές. Γι αυτό χρησιµοποιούνται στην πράξη άλλα ηλεκτρόδια αναφοράς µε σταθερό δυναµικό γνωστό ως προς το Π.Η.Υ. Τέτοια ηλεκτρόδια είναι το ηλεκτρόδιο κορεσµένου καλοµέλανα 26 Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - (SCE-Saturated Calomel Electrode, gesaettigte Kalomelelektrode), ηλεκτρόδιο αργύρου/ χλωριούχου αργύρου Ag/AgCl/Cl - (silver/silver chloride, Silber/ Silber Chlorid) κ.τ.λ. Στον Πίνακας III φαίνονται τα δυναµικά των πλέον εύχρηστων ηλεκτροδίων ως προς το Π.Η.Υ. 25 Η παρατήρηση αυτή έγινε το 1798 από τον Johann Wilhelm Ritter ( ). Ο ίδιος το 1800 επέτυχε την ηλεκτρολυτική διάσπαση του νερού σε υδρογόνο και οξυγόνο χρησιµοποιώντας την ηλεκτρική στήλη του Volta. 26 Από το καλός µέλας =ωραίος µαύρος (χλωριούχος υφυδραργυρος)

29 Πίνακας III : υναµικά ηµιστοιχείων που χρησιµοποιούνται συνήθως ως ηλεκτρόδια αναφοράς (στους 20 ο C, σε mv) Ηµιστοιχείο Ηλεκτρολύτης ηµιστοιχείου (e) υναµικό mv Θερµοκρασιακή περιοχή Θερµικός συντελεστής (mv/ o C) Περιοχή εφαρµογών Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - (καλοµέλας) Hg/Hg 2 SO 4 /SO 4 2- KCl κορεσµένο 0,1 Μ ΚCl 1 M KCl ,8 +281,4 0 o C έως 70 o C Κ 2 SO C έως 70 C - Hg/HgO/OH - NaOH 1M ,65 Γενικά στα εργαστήρια και τη βιοµηχανία ιαλύµατα θειικά Αλκαλικά διαλύµατα Ag/AgCl KCl κορεσµένο 0.1M KCl 1M KCl +195,8 +286,7 234,6-10 C έως 80 C Γενικά στο εργαστήριο σε νερό Cu/CuSO 4 CuSO 4 κορεσµένο ,97 Έδαφος, νερό Για τα εξής ηλεκτρόδια ισχύουν οι σχέσεις (δυναµικά σε Volt,στους 20 ο C) Ηλεκτρόδιο υδρογόνου: ηλεκτρόδιο καλοµέλανα: ηλεκτρόδιο χλωριούχου αργύρου: ηλεκτρόδιο κινυδρόνης: e = ph e = g a Cl - e = g a Cl - e = ph Από τη σκοπιά της διάβρωσης από τους πίνακες της ηλεκτροχηµικής σειράς προκύπτουν τα εξής γενικά χρήσιµα συµπεράσµατα: Συγκρίνοντας δύο µέταλλα µεταξύ τους η διαφορά στην ταχύτητα της διάβρωσης θεωρητικά θα είναι τόσο µεγαλύτερη όσο µεγαλύτερη είναι η διαφορά των πρότυπων δυναµικών µε την προϋπόθεση ότι δεν υπάρχουν πεδήσεις στο µηχανισµό εξέλιξης της αντίδρασης. Αν δύο διαφορετικά µέταλλα συνδεθούν µεταξύ τους είτε απευθείας είτε µε µεταλλικό αγωγό παρουσία ηλεκτρολυτικού διαλύµατος, τότε το αγενέστερο µέταλλο διαλύεται (διαβρώνεται) ενώ στο ευγενέστερο ή αποφορτίζονται (αποβάλλονται) κατιόντα ή τα ηλεκτρόνια που ελευθερώνονται δεσµεύονται από µια άλλη ουσία του συστήµατος. Τα συµπεράσµατα όµως αυτά δεν είναι επαρκή στην πράξη για τη µελέτη της διάβρωσης για δύο απλούς λόγους:

30 Πρώτον διότι τα χρησιµοποιούµενα υλικά δεν είναι καθαρά µέταλλα όπως προβλέπεται στους πίνακες, αλλά κράµατα (alloys, Legierungen) ποικίλης σύστασης, και εύτερον τα ηλεκτρολυτικά διαλύµατα διαφέρουν και σε είδος και σε σύσταση από αυτά των πινάκων. Ο προηγούµενος προβληµατισµός οδήγησε στη διαµόρφωση πολλών πρακτικών πινάκων ηλεκτροχηµικής/ γαλβανικής σειράς των µετάλλων ή κραµάτων. Π.χ. στα τεχνικά υλικά (κράµατα χάλυβα) χρησιµοποιείται ο πίνακας δυναµικών (Πίνακας IV) µε ηλεκτρολύτη το τεχνητό θαλασσινό νερό ph=7.5 (πρότυπο DIN Teil 4 Spalte 3). Πίνακας IV : Πρακτική ηλεκτροχηµική σειρά µερικών κραµάτων, ηλεκτρολύτης τεχνητό θαλασσινό νερό ph = 7.5 σε πίεση µιας ατµόσφαιρας, κορεσµένο σε οξυγόνο, δυναµικά ως προς Π.Η.Υ. θερµοκρασία 25 ο C, υπό ανάδευση. Κράµα Ε Η /Volt Κασσίτερος (Sn 98) Κράµατα σιδήρου (Fe) έως Ψευδάργυρος (Zn) Μόλυβδος (Pb 99.9) Χαλκός (Cu) Νικέλιο (Ni 99.6) Άργυρος (Ag) Συγκρίνοντας τα δυναµικά του Πίνακας II µε αυτά του Πίνακας IV είναι εµφανείς οι µετατοπίσεις των δυναµικών, αλλά και η αλλαγή σειράς µερικών στοιχείων.η χρησιµοποίηση δυναµικών των πρακτικών ηλεκτροχηµικών σειρών πρέπει να γίνονται µε περίσκεψη. Είναι δυνατές και εδώ οι µετατοπίσεις και οι αντιστροφές των δυναµικών µε µικρές µεταβολές των συνθηκών π.χ. ο σίδηρος σε αµµωνιακά διαλύµατα ph 11 είναι ευγενέστερος του χαλκού. Ο ψευδάργυρος (σε νερό που οξυγονώνεται) σε συνήθη θερµοκρασία είναι σαφώς αγενέστερος του σιδήρου σε θερµοκρασία όµως άνω των 63 o C εµφανίζεται αντιστροφή του δυναµικού (potential reversal, Potentialumkehr) και ο ψευδάργυρος καθίσταται ευγενέστερος.η αντιστροφή αυτή έχει ως αποτέλεσµα τη διάβρωση των επιψευδαργυρωµένων χαλυβδοσωλήνων που χρησιµοποιούνται σε εγκαταστάσεις θερµού νερού µε θερµοκρασία λειτουργίας άνω των 63 o C. Αντιστροφή του δυναµικού εµφανίζεται επίσης στον κασσίτερο όταν χρησιµοποιείται ως επικασσιτερωµένο χαλυβδόφυλλο σε κονσέρβες τροφίµων 27.Συγκεκριµένα στο εσωτερικό της κονσέρβας διαλύεται (οξειδώνεται) µε την πάροδο του χρόνου ο κασσίτερος (Sn) και όχι ο σίδηρος.συνεπώς στο γαλβανικό στοιχείο Fe/Sn ο κασσίτερος είναι η άνοδος (-), αντίθετα στο εξωτερικό της κονσέρβας (εξωτερική 27. Κ. Υφαντής, Β.Κ. Τζάλας, Α.. Υφαντής, D. Schmeisser, «Μια νέα, ελεύθερη χρωµίου µέθοδος παθητικοποίησης του λευκοσιδήρου που χρησιµοποιείται στη κονσερβοποιία», 2 ο Πανελλήνιο Συνέδριο Χηµικής Μηχανικής, Μαΐου 1999, Θεσ/νικη και Yfantis D., A. Yfantis, B. Tzalas, D. Schmeisser "A New Chrome - Free Passivation Method of Tinplate Used in the Canning Industry", Corrosion (NACE) Vol.56, No.7 p , July, 2000

31 επικασσιτέρωση,ατµοσφαιρική διάβρωση) ο σίδηρος είναι η άνοδος (-) [Landsberg/Bartelt ]. Παρατήρηση: Για τα φαινόµενα αντιστροφής δυναµικού δεν έχουν δοθεί ικανοποιητικές ερµηνείες από θεωρητική σκοπιά. Για την περίπτωση του Sn επικρατεί η άποψη ότι οφείλεται στην συµπλοκοποίηση των ιόντων του από τα συστατικά των περισσοτέρων τροφίµων όπως οργανικά οξέα π.χ. σε κονσέρβες τοµατοπολτού, χυµών φρούτων κ.α Η διάβρωση του Sn εξελίσσεται µέχρι ότου καταναλωθεί η στοιβάδα της επικασσιτέρωσης. Στη συνέχεια εκλύεται υδρογόνο το οποίο προκαλεί τη διόγκωση των κονσερβών (λήξη ζωής της κονσέρβας). Η έκλυση του υδρογόνου ευνοείται από την σχετικά χαµηλή υπέρταση των υδρογονοκατιόντων στο σίδηρο. Στην περίπτωση του Zn έχει διατυπωθεί η άποψη ότι σε θερµοκρασία άνω των 60 ο C τα προϊόντα διάβρωσης από πορώδεις στοιβάδες Zn(OH) 2 µε κακή αγωγιµότητα, µετατρέπονται σε σκληρές και συµπαγείς Το δυναµικό είναι µέγεθος θερµοδυναµικού χαρακτήρα ενώ το φαινόµενο της διάβρωσης είναι κινητικό. Κατά συνέπεια και η παρακολούθηση των δυναµικών διάβρωσης συναρτήσει του χρόνου ως µέθοδος πρόβλεψης της συµπεριφοράς των µεταλλικών υλικών είναι επισφαλής. Παρόλα αυτά πρέπει να εφαρµόζεται ως προκαταρκτική µέθοδος αξιολόγησης µεταλλικών υλικών. Η συµπεριφορά των δυναµικών ορισµένων µετάλλων συναρτήσει του ph µας επιτρέπει να αξιολογήσουµε την αντοχή τους στη διάβρωση. Τα διαγράµµατα αυτά γνωστά ως διαγράµµατα Pourbaix 28 στηρίζονται σε θερµοδυναµικά δεδοµένα. Πρόκειται για γραφική παράσταση του δυναµικού του µετάλλου σε σχέση µε το ph του διαλύµατος στο οποίο έχει εµβαπτισθεί (για το σίδηρο βλ. Σχήµα 13 απλουστευµένο διάγραµµα Pourbaix). Ανάλογα µε τα σχετικά µεγέθη των παραµέτρων αυτών, το µέταλλο µπορεί να διαβρώνεται, να προστατεύεται καθοδικά ή και να καλύπτεται από στοιβάδα οξειδίων η οποία προκαλεί ανάσχεση της διάβρωσης (υπό την προϋπόθεση ότι απουσιάζουν ουσίες οι οποίες καταστρέφουν τη στοιβάδα δηλαδή αποπαθητικοποιούν την επιφάνεια (depassivation, Depassivierung)). Καταυτόν τον τρόπο στο διάγραµµα δηµιουργούνται πεδία διάβρωσης (corrosion, Korrosion), αντοχής στη διάβρωση (immunity, Immunitaet) και παθητικότητας (passivity, Passivitaet). Στο ίδιο σχήµα δίνονται οι ευθείες των δυναµικών για τα ηλεκτρόδια οξυγόνου και υδρογόνου οι οποίες επιτρέπουν τη πρόβλεψη του µηχανισµού της διάβρωσης µε καθοδική δράση την αναγωγή H + ή την αναγωγή του O 2 καθώς και τα προϊόντα διάβρωσης (στη περίπτωση αυτή το δυναµικό των ανοδικών θέσεων δηλαδή του διαβρωνοµένου µετάλλου πρέπει να είναι αρνητικότερο του αντίστοιχου της καθοδικής δράσης). Είναι δυνατόν να ληφθούν υπ όψιν τέσσερις τύποι αντιδράσεων µε βάση την εµπλοκή ηλεκτρονίων (e) ή/ και υδρογονοκατιόντων (H + ). I. Στην αντίδραση δεν εµπλέκονται ούτε H + ούτε ηλεκτρόνια e: CO 2 + H 2 O HCO H + II. Στην αντίδραση εµπλέκονται H + όχι όµως ηλεκτρόνια e : Fe H 2 O Fe(OH) 2 + 2H + III. Στην αντίδραση εµπλέκονται ηλεκτρόνια e όχι όµως H + : Fe 2+ Fe 3+ + e IV. Στην αντίδραση εµπλέκονται H + και ηλεκτρόνια e : Fe H 2 O Fe(OH) 3 + 3H + + e Από τις ως άνω αντιδράσεις η II θα εξαρτάται από το ph, η III από το δυναµικό και η IV από το δυναµικό και το ph. Εδώ πρέπει να τονισθεί ότι λόγω του θερµοδυναµικού χαρακτήρα των διαγραµµάτων Pourbaix οι προβλέψεις δεν είναι ασφαλείς και για τον ίδιο λόγο δεν µπορούν να υπολογισθούν ρυθµοί διάβρωσης. Ισχύουν για το περιβάλλον µε βάση το οποίο έχουν κατασκευασθεί. εν λαµβάνεται υπ όψιν η παρουσία συµπλοκοποιητών ή και αλάτων (π.χ. στη περίπτωση της παθητικότητας του σιδήρου η δηµιουργία προστατευτικών στοιβάδων δεν είναι βεβαία διότι ιόντα όπως τα χλωριόντα καταστρέφουν τις στοιβάδες αυτές). 28 M.Pourbaix, "Atlas of electrochemical equilibria in aqueous solutions ", Pergamon press, New York, 1966

32 Σχήµα 13 : Απλουστευµένο διάγραµµα Pourbaix για το σίδηρο (25 ο C ) [Ruf] Παρατηρήσεις : I. Σε περιοχές όπου δηµιουργείται στερεό προϊόν, η επιφάνεια µπορεί να προστατευθεί (παθητικότητα). II. Σε επαρκώς αρνητικό δυναµικό, ο σίδηρος είναι σταθερός, δεν µπορεί να διαβρωθεί. III. Το νερό µπορεί να αντιδράσει σύµφωνα µε το σχήµα : H 2 O + e 1 2 H 2 + OH - (ηλεκτρόδιο υδρογόνου) αναγωγή H + H 2 O 1 2 O 2 + 2H + + 2e (ηλεκτρόδιο οξυγόνου) οξείδωση O 2- Κατά συνέπεια η περιοχή σταθερότητας του νερού βρίσκεται άνω του ηλεκτροδίου υδρογόνου και κάτω του ηλεκτροδίου οξυγόνου. Ο σίδηρος µπορεί να διαβρωθεί εκεί όπου οι περιοχές σταθερότητας για τον H 2 O και τον Fe επικαλύπτονται.από τα διαγράµµατα ισορροπίας µπορούν να προβλεφθούν οι µέθοδοι προστασίας, π.χ. για παθητικοποίηση, κατάλληλες είναι η ανοδική προστασία και η αλκαλικοποίηση ενώ για σταθερότητα (αντοχή στη διάβρωση) η καθοδική προστασία (βλ. προστασία από τη διάβρωση µέθοδοι).

33 1.3. ΤΥΠΟΙ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΜΟΡΦΟΛΟΓΙΑ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ εν υπάρχει ενιαία συστηµατική κατάταξη των τύπων της διάβρωσης στη βιβλιογραφία διότι δεν χρησιµοποιούνται πάντοτε τα ίδια κριτήρια κατάταξης. Στο DIN µέρος I 29 γίνεται η γενική διάκριση µεταξύ διάβρωσης µε και χωρίς µηχανική καταπόνηση 30. Η διάβρωση όµως χωρίς µηχανική καταπόνηση υποδιαιρείται σε 18 τύπους ενώ µε µηχανική καταπόνηση σε 6 τύπους. Σε γενικές γραµµές µε κριτήριο τη γεωµετρική κατανοµή της διάβρωσης στην επιφάνεια χωρίς µηχανική καταπόνηση διακρίνουµε 2 τύπους, την οµοιόµορφη ή γενική ( uniform, general corrosion, gleichmaessige Flaechenkorrosion ) αν η επιφάνεια του µετάλλου καλύπτεται από οµοιόµορφο στρώµα διάβρωσης όπως π.χ. στην αµαύρωση (tarnishing, Anlaufen,Ζunder ) ή η µεταλλική επιφάνεια διαλύεται οµοιόµορφα (ταχύτητα διάβρωσης σταθερή σε όλη την επιφάνεια) όπως π.χ. κατά τη διάλυση µετάλλων σε οξέα, και την τοπική διάβρωση (localized corrosion, lokalisierte Korrosion) όταν η προσβολή είναι εντοπισµένη σε ορισµένες περιοχές της επιφανείας δηλαδή υπάρχουν διαφορετικές ταχύτητες διάβρωσης στην επιφάνεια. Εδώ η προσβολή µπορεί να εξειδικευθεί ανάλογα µε τη µορφή (ρωγµές, cracks, Risse, αβαθείς οπές/ κοιλότητες, shallow pits, Muldenfrass) ή την έκτασή της οπότε διακρίνουµε διάβρωση µε βελονισµούς ή σηµειακή ή µε οπές (pitting corrosion 31, Lochfrass) όπως π.χ. στον ανοξείδωτο χάλυβα παρουσία χλωριόντων, διάβρωση νηµατοειδή (filiform corrosion, fadenfoermige Korrosion) όπως π.χ. κάτω από λεπτούς υµένες χρωµάτων σε βαµµένα φύλλα αλουµινίου ή και χάλυβα κ.ο.κ. (Σχήµα 14, Σχήµα 15 και Εικόνα 11). Η τοπική διάβρωση είναι γενικά ο συνήθης τύπος διάβρωσης στις βαµµένες επιφάνειες. Σχήµα 14 : Οµοιόµορφη ή γενική διάβρωση Σχήµα 15 : Σηµειακή διάβρωση (σχηµατικά) 29 Teil I, April 1982 Korrosion der Metalle Begriffe, Corrosion of Metals Technology General Concepts, βλ. προτυποποίηση 30 Το κριτήριο αυτό ταξινόµησης ακολουθείται στην ανάπτυξη του κεφαλαίου 31 Ο αγγλικός όρος pit έχει επικρατήσει στη διεθνή βιβλιογαφία

34 Εικόνα 11 : Νηµατοειδής διάβρωση 32 Η σηµαντικότερη µορφή διάβρωσης που εµφανίζεται σε προστατευµένες επιφανειακά µεταλλικές κατασκευές είναι η τοπική π.χ. σε θερµοσίφωνες ή θερµοδοχεία προστατευµένα µε επισµάλτωση,παρατηρείται τοπική διάβρωση εξαιτίας ατελειών (π.χ. πόρων) της προστατευτικής επικάλυψης, σε υπόγειες σωληνώσεις (αερίων, υγρών καυσίµων, κλπ) εξαιτίας ελαττωµάτων της επένδυσης (ασφαλτούχα υλικά, linings,) έχουν παρατηρηθεί τοπικές διαβρώσεις, που εξαρτώνται από τη διαβρωτικότητα του εδάφους κ.λπ. Τοπικές διαβρώσεις έχουν συχνά διαπιστωθεί στις υδραυλικές εγκαταστάσεις οικιών, στις σωληνώσεις/ συνδέσεις των ηλιακών θερµοσιφώνων, στα δίκτυα θερµού/ ψυχρού βιοµηχανικού νερού, σε εξοπλισµό χηµικών βιοµηχανιών όπως εναλλάκτες θερµότητας κλπ 33. Στην Εικόνα 12 φαίνεται η τοπική διάβρωση (οπή) σε εναλλάκτη θερµότητας κατασκευασµένο από ανοξείδωτο χάλυβα 304. Σε αντίθεση µε την οµοιόµορφη διάβρωση, στην τοπική διάβρωση δεν έχει σηµασία η συνολική απώλεια του υλικού αλλά παράµετροι όπως ο αριθµός οπών ανά µονάδα επιφανείας, βάθος και σχήµα οπής ή ρωγµής, κ.λπ. Εικόνα 12 : Σηµειακή διάβρωση ανοξείδωτου χάλυβα 304 (φωτ. αρχείο συγγραφέα) Η τοπική διάβρωση είναι ιδιαίτερα επικίνδυνη για σηµαντικά κατασκυαστικά υλικά όπως ο σίδηρος άνοξείδωτος ή όχι και το αλουµίνιο 34 διότι µπορεί να 32 κυρίως σε βαµµένες επιφάνειες κραµάτων αλουµινίου, ανάπτυξη λεπτών (πάχος 0,05 3 mm), επιµήκων και µη τεµνόµενων γραµµών µορφής νήµατος, δεν έχει επαρκώς µελετηθεί και αντιµετωπισθεί[ A.Yfntis et al Filiform corrosion of powder coated aluminium extrusions- the effect of mechanical surface pretreatment, J.ATB Benelux Metallurgie, vol. XXXVII. No 2-3-4, p , 1997 ] Σε πολλές περιπτώσεις ταυτίζεται µε τη διάβρωση υπό τον υµένα. 33 Α. Υφαντής,. Υφαντής, «Εσωτερική διάβρωση και προστασία µεταλλικών δικτύων νερού χρήσης - Η µέθοδος της ηλεκτρολυτικής διάλυσης αλουµινίου», Πρακτικά συνεδρίου, Τόµος ΙΙ, ιεθνές συνέδριο διαχείρισης υδατικών πόρων, Λάρισα ο µηχανισµός τοπικής διάβρωσης (ανάπτυξη οπής) για το αλουµίνιο παρουσία χλωριόντων φαίνεται στο εξώφυλλο του βιβλίου. Παρεµφερής είναι ο µηχανισµός για το σίδηρο ανοξείδωτο ή όχι.

35 οδηγήσει σε καταστροφή ή σε αχρήστευση µιας κατασκευής π.χ. τρύπηµα µιας σωλήνωσης ή µιας δεξαµενής. Η οικονοµική ζηµιά που προκύπτει από τη διάβρωση στις περιπτώσεις αυτές είναι σηµαντική και αφορά τη δαπάνη αντικατάστασης του υλικού, έξοδα τοποθέτησης, απώλεια παραγωγικού χρόνου (αν η βλάβη συµβεί σε παραγωγική µονάδα). Για τους λόγους αυτούς η προστασία από τη διάβρωση δεν πρέπει να θεωρείται πολυτέλεια ΙΑΒΡΩΣΗ ΧΩΡΙΣ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ ΧΗΜΙΚΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Μέταλλα τα οποία στην ηλεκτροχηµική σειρά χαρακτηρίζονται µε αρνητικό δυναµικό (Πίνακας II) διαλύονται στα οξέα µε έκλυση αερίου υδρογόνου π.χ. Fe + 2HCl FeCl2 + H 2. Από την εξίσωση φαίνεται ότι ηλεκτρόνια αποσπώνται από το µέταλλο και προσλαµβάνονται από τα H +. Fe Fe e - και 2H + + 2e - H 2. To µέταλλο διαλύεται υπό µορφή ιόντων που µεταβαίνουν στο διάλυµα. Χαρακτηριστικό της µορφής αυτής της διάβρωσης είναι ότι η οξειδοαναγωγική δράση τελείται σε ένα κλειστό χηµικό σύστηµα και τα ηλεκτρόνια δεν οδεύουν µέσα στο µέταλλο.ο Fe χαρακτηρίζεται εδώ ως µικτό ηλεκτρόδιο διότι σαυτό εξελίσσονται δύο ηλεκτροδιακές δράσεις και καταναλογία το δυναµικό του ως µικτό (mixed potential,mischpotential). Η χηµική διάβρωση µπορεί να εξελιχθεί και σε ηλεκτροχηµική αναλόγως των συνθηκών. Τα αποτελέσµατα της χηµικής διάβρωσης είναι συνήθως µια οµοιόµορφη διάλυση της επιφάνειας του µετάλλου. ΓΑΛΒΑΝΙΚΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Ή ΙΑΒΡΩΣΗ ΕΠΑΦΗΣ Όταν δύο διαφορετικά µέταλλα βρίσκονται σε αγώγιµη επαφή µεταξύ τους σε διαβρωτικό περιβάλλον τότε διαβρώνεται σχεδόν αποκλειστικά το αγενέστερο µέταλλο. Η µορφή αυτή διάβρωσης είναι καθαρά ηλεκτροχηµική και ονοµάζεται γαλβανική (corrosion, couple action, galvanische Korrosion) ή επαφής (galvanic contact corrosion 35, Kontaktkorrosion).Το αγενέστερο µέταλλο µεταβαίνει υπό µορφή ιόντων στο περιβάλον ενώ τα ηλεκτρόνια που ελευθερώνονται καταναλίσκονται στην επιφάνεια π.χ από υδρογονοϊόντα του ηλεκτρολύτη ή διαλυµένο οξυγόνο. Στο Σχήµα 16 φαίνεται η περίπτωση της διάβρωσης επαφής σε όξινο περιβάλλον. 35 Ο όρος χρησιµοποιείται περισσότερο στην ευρωπαϊκή βιβλιογραφία.

36 Σχήµα 16 : Γαλβανική διάβρωση ή διάβρωση επαφής ή διµεταλλική ύο χαρακτηριστικές περιπτώσεις γαλβανικής διάβρωσης στην πράξη είναι οι εξής: διάβρωση επικασσιτερωµένου χαλυβδόφυλλου 36 (λευκοσίδηρος, τενεκές) και διάβρωση επιψευδαργυρωµένου χαλυβδόφυλλου 37 (γαλβανιζέ λαµαρίνα,galvanized steel) όταν καθ οποιοδήποτε τρόπο δηµιουργηθεί ρωγµή στην επιµετάλλωση όπως φαίνεται στο Σχήµα 17. Σχήµα 17 : Γαλβανική διάβρωση επιµεταλλώσεων Στην περίπτωση της επικασσιτέρωσης διαβρώνεται ο σίδηρος (σκουριάζει η λαµαρίνα), ενώ στην περίπτωση της επιψευδαργύρωσης καταστρέφεται η επιψευδαργύρωση και προστατεύεται ο σίδηρος. Ο µηχανισµός αυτός της διάβρωσης όπου το αγενέστερο µέταλλο Zn (άνοδος -) προστατεύει τον ευγενέστερο Fe (κάθοδος +) έχει ευρεία εφαρµογή στην πράξη (θυσιαζόµενες άνοδοι σε θερµοσίφωνες, µεταλλικά σκάφη, κ.λπ.). Η προστασία επίσης που παρέχουν τα γνωστά µεταλλικά χρώµατα µε σκόνη ψευδαργύρου στηρίζεται στον ίδιο µηχανισµό (βλ.παρατήρηση και κεφ. οργανικών επικαλύψεων). Παρατήρηση : Ονοµάζονται χρώµατα ή επικαλύψεις πλούσια σε ψευδάργυρο (ZRP-.zinc rich paints).η σκόνη (µεταλλικό πιγµέντο σε µορφή σφαιριδίων διαµέτρου 5 10 µm) δρα αρχικά γαλβανικά, στη συνέχεια εξαιτίας δηµιουργίας προϊόντων διάβρωσης του ψευδαργύρου ενισχύεται ο µηχανισµός προστασίας µέσω φράγµατος.(barrier) Συνήθως χρησιµοποιείται εποξειδικός φορέας (epoxy binder). Τα µεταλλικά πιγµέντα αντιστοιχούν στο 90% της σύνθεσης της επικάλυψης κατά βάρος. 36 Στον Sn που είναι µαλακό µέταλλο µπορεί να δηµιουργηθεί το πρόβληµα µε απλή µηχανική κάκωση (π.χ. εκδορά) 37 Στον ψευδάργυρο τα προϊόντα της διάβρωσης ZnO, Zn(OH) 2 συσσωρεύονται στην περιοχή της προσβολής.γιαυτό η επιψευδαργύρωση χαρακτηρίζεται αυτοεπουλωνόµενη επικάλυψη ( self healing)

37 Στη γαλβανική διάβρωση σηµασία έχει ο λόγος επιφανείας του µετάλλου που διαβρώνεται (ανοδική περιοχή) προς αυτή του άλλου µετάλλου που δεν προσβάλλεται (καθοδική περιοχή). Στο παράδειγµα γαλβανικής διάβρωσης του Fe µε Cu αν η επιφάνεια του Fe είναι µικρή σε σχέση µε την επιφάνεια του Cu τότε παρατηρείται έντονη διάβρωση, δηλαδή ο σίδηρος διαβρώνεται γρήγορα. Το αντίθετο βέβαια θα συµβεί όταν µεγάλη επιφάνεια σιδήρου έλθει σε επαφή µε µικρή επιφάνεια χαλκού. Η εξήγηση του φαινοµένου είναι απλή. Η µετακίνηση ηλεκτρονίωνυ στη µονάδα του χρόνου αντιστοιχεί στην ένταση ρεύµατος (I=Q/t) και η ένταση ρεύµατος διαιρεµένη µε την επιφάνεια σε πυκνότητα ρεύµατος (i=i/s) άρα κατά περίπτωση εµφανίζεται µικρή ή µεγάλη ανοδική πυκνότητα ρεύµατος δηλαδή καταναλογία. ταχύτητα διάβρωσης µικρή ή µεγάλη (Σχήµα 18). Σχήµα 18 : Η επίδραση του λόγου ανοδική προς καθοδική επιφάνεια στην ταχύτητα της διάβρωσης (αριστερά έντονη διάβρωση του σιδήρου, δεξιά µικρότερη ταχύτητα διάβρωσης) ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΗ ΙΑΒΡΩΣΗ Τόσο η χηµική όσο και η γαλβανική διάβρωση που εξετάστηκε προηγουµένως ερµηνεύονται σχετικώς εύκολα. υσχερέστερη είναι η ερµηνεία της κλασικής «ηλεκτροχηµικής» διάβρωσης 38 όπου ένα εξωτερικά τουλάχιστον οµογενές µέταλλο ή κράµα βρίσκεται σε επαφή µε το διαβρωτικό περιβάλλον. Το είδος αυτό της διάβρωσης είναι σύνηθες στην υγρή ατµόσφαιρα, στο νερό,στη θάλασσα και διαλύµατα ηλεκτρολυτών. Η φύση της είναι κατά βάση ηλεκτροχηµική και ερµηνεύεται µε τη δηµιουργία θέσεων διαφορετικού δυναµικού στην επιφάνεια του µετάλλου ή κράµατος.ενδιαφέρον παρουσιάζει εδώ η µελέτη των αιτίων της εµφάνισης διαφορετικού δυναµικού. Τα κυριότερα αίτια συνοψίζονται στα εξής: I. ιαταραχές πλέγµατος ως αποτέλεσµα θερµικής ή τοπικής µηχανικής επεξεργασίας της επιφάνειας π.χ. κατά την αυτογενή ή όχι συγκόλληση επιφανειών, κάµψη ή διάτρηση της επιφάνειας, επεξεργασία µε φρέζα, κ.λπ. Αν µια µεταλλική επιφάνεια έχει υποστεί µερική µηχανική ή θερµική καταπόνηση επεξεργασία, τότε παρουσία διαλύµατος ηλεκτρολύτη (π.χ. NaCl) είναι δυνατόν να µετρηθεί διαφορά δυναµικού µέσω ηλεκτροδίων, όπως φαίνεται στο Σχήµα 19 µεταξύ της θέσης που υπέστη επεξεργασία και του περιβάλλοντος της. 38 Στη διεθνή βιβλιογραφία µε τον όρο «ηλεκτροχηµική διάβρωση» νοείται γενικά η διαδικασία της διάβρωσης που εξαρτάται από ηλεκτρικά µεγέθη. Η θεώρηση αυτή είναι ανεξάρτητη από το αν η δράση που οδηγεί στο φαινόµενο της διάβρωσης είναι επίσης ηλεκτροχηµική.

38 Γνωστή περίπτωση στη πράξη µε ιδιαίτερη σηµασία στις µεταλλικές κατασκευές είναι η ονοµαζόµενη «διάβρωση/αποσάθρωση συγκόλλησης» (weld decay, Schweissnahtzerfall) Σχήµα 19 : Εµφάνιση διαφοράς δυναµικού µεταξύ δύο θέσεων του µετάλλου µε διαφορετική κατεργασία. Στο Σχήµα 20 παρίστανται µια πλεγµατική διαταραχή που χαρακτηρίζεται ως κοχλιωτή εξάρθρωση. Στο επίπεδο ολίσθησης ABCD, ο άξονας της εξάρθρωσης έχει µορφή βαθµίδας (σκαλοπατιού) στο Ε και µορφή κοχλία (βίδας) στο S. Σχήµα 20 : Η πλεγµατική διαταραχή τύπου κοχλιωτής εξάρθρωσης II. Ατέλειες δοµής. Η ηλεκτροχηµικής φύσης διάβρωση µπορεί επίσης να οφείλεται σε ατέλειες δοµής. Στο Σχήµα 21 (I) φαίνονται οι δύο κύριοι τύποι ατελειών δοµής στα µέταλλα. Άτοµα βρίσκονται σε παραπλεγµατικές θέσεις (Α) του κρυστάλλου (interstitial atom, Zwischengitteratom), ενώ από τις θέσεις Β λείπουν (οπές, κενές θέσεις, vacancy,leerstellen). Στο Σχήµα 21 (II) παριστάνεται ένα ιδανικό κρυσταλλικό πλέγµα. Γνωστά οξείδια µε ατέλειες δοµής ειναι π.χ το ZnO, το NiO και το ZrO 2. Ιδιαίτερη σηµασία αποκτούν οι ατέλειες δοµής σε µη στοιχειοµετρικά οξείδια ( p-ηµιαγωγοί και n- ηµιαγωγοί).

39 Σχήµα 21 : (I) Ατέλειες δοµής και (II) Ιδανικό κρυσταλλικό πλέγµα Η ατέλεια τύπου Α είναι γνωστή και ως ατέλεια Frenkel ενώ του τύπου Β ως ατέλεια Schotky (θεωρία αταξίας Frenkel - Schotky). Θερµοδυναµικά είναι επιτρεπτή η ύπαρξη ορισµένου αριθµού ατελειών δοµής σε ένα κατά τα άλλα τέλειο κρύσταλλο, σε θερµοκρασία άνω του απόλυτου µηδενός. Με την άνοδο της θερµοκρασίας αυξάνει εκθετικά και ο αριθµός ατελειών δοµής. Με τη βοήθεια της στατιστικής θερµοδυναµικής υπολογίζεται η συγκέντρωση των θερµικών ατελειών x F : όπου: E xf = exp RT E F : η απαραίτητη ενέργεια για την παραγωγή των ατελειών δοµής (ενέργεια ενεργοποίησης) Με E F = 40 ΚJ/mol στους 300 Κ υπολογίζεται X F H θεωρία της αταξίας επέτρεψε την ερµηνεία διάβρωσης (οξείδωσης) των µετάλλων και κραµάτων σε υψηλές θερµοκρασίες (, high temperature corrosion, Hochtemperaturkorrosion) σε ατµόσφαιρα αερίων όπως αέρα, υδρατµών, οξυγόνου, ατµών θείου, αλογόνων και καυσαερίων. Έχει παρατηρηθεί ότι στην επιφάνεια του σιδήρου σε ατµόσφαιρα π.χ. οξυγόνου σε υψηλή θερµοκρασία < σ.τ. δηµιουργείται συµπαγές στερεό οξείδιο που καλύπτει την επιφάνεια και χωρίζει τα αντιδρώντα. Αν και,η στοιβάδα του οξειδίου είναι συµπαγής και αδιαπέραστη από το αέριο, εν τούτοις συνεχίζεται µε την πάροδο του χρόνου η αύξηση του πάχους του οξειδίου. 39 Για να ερµηνευτεί η περαιτέρω αύξηση πρέπει να δεχθούµε ότι διαχέεται µέταλλο προς τα έξω ή οξυγόνο 40 από έξω προς το εσωτερικό της στοιβάδας του οξειδίου (Σχήµα 22 και Σχήµα 23 (I) και (II)). F 39 Το φαινόµενο της αύξησης του βάρους των ιουµένων ( διαβρωνόµενων µετάλλων) δηλαδή η οξείδωσή τους απασχόλησε τον αλχηµιστή Παράκελσο ( Paracelsus Theophrastus von Hohenheim ) και τον φυσικό µεταλλειολόγο Αγκρίκολα (Georgius Agricola,Georg Bauer ). Η λύση δόθηκε από τον Λαβουαζιέ µε τα πειράµατα του οποίου θεωρείται ότι αρχίζει η σύγχρονη Χηµεία ( Anoine Lavoisier,Γάλλος χηµικός ερµήνευσε την αναπνοή,απέρριψε τη θεωρία του φλογιστού,εισήγαγε τη ποσοτική αντίληψη στην Χηµεία ) 40 Oι αρχαίοι Ελληνες είχαν υποδείξει τη σχέση της ιώσεως (σκουριάς) µε τον αέρα [ Πλούταρχος Ηθικά ]

40 Σχήµα 22 : ιάβρωση υψηλής θερµοκρασίας (High Temperature Corrosion, Hochtemperaturkorrosion) Σχήµα 23 : Όδευση ιόντων µέσω της στοιβάδας οξειδίου Έχει αποδειχτεί ότι επικρατέστερη είναι η διάχυση µεταλλοϊόντων λόγω της σχετικά µικρής ιοντικής τους ακτίνας. Στη συνολική ερµηνεία του φαινοµένου καθοριστική υπήρξε η συµβολή του C. Wagner. Σύµφωνα µε τη θεωρία του Wagner κινούνται ιόντα µετάλλου και ηλεκτρόνια προς τη στοιβάδα του οξειδίου, η κίνηση γίνεται µέσω των ατελειών της δοµής.τελικά η συγκέντρωση των µεταλλοϊόντων είναι διαφορετική στη διεπιφάνεια µέταλλο/στοιβάδα οξειδίου από αυτή στη διεπιφάνεια στοιβάδα οξειδίου/ατµόσφαιρα οξυγόνου. ηµιουργείται κατά αυτόν τον τρόπο βάθµωση της συγκέντρωσης που δρά ως κινούσα δύναµη της διάχυσης. Η οξείδωση των µετάλλων είναι κλασικό παράδειγµα ετερογενούς αντίδρασης στερεού αερίου ή υγρού.το γενικό πρόβληµα µεταφοράς σε αντιδράσεις στερεάς κατάστασης αντιµετωπίζεται µε απλό τρόπο στην µελέτη της αντίδρασης αργύρου θείου (αµαύρωση) από τον C. Wagner (Σχήµα 24) Τεµάχιο αργύρου αποµονώνεται από τηγµένο θείο µε το οποίο πρόκειτο να αντιδράσει µέσω δύο ξεχωριστών τεµαχίων α-ag 2 S.Ολα τα τεµάχια βρίσκονται σε άµεση επαφή µεταξύ τους. Στη συνέχεια το σύνολο θερµαίνεται σε θερµοκρασία υψηλότερη των 200 ο C για να πραγµατοποιηθεί αντίδραση.από το πείραµα βρέθηκε ότι το τεµάχιο του αργύρου είχε χάσει βάρος,το τεµάχιο α-ag 2 S σε επαφή µε τον άργυρο έµεινε πρακτικά αµετάβλητο ενώ το τεµάχιο α-ag 2 S σε επαφή µε το τηγµένο θείο κέρδισε τόσο βάρος όσο ακριβώς ήταν η απώλεια του αργύρου.αποδεικνύεται συνεπώς ότι ο µηχανισµός της αντίδρασης στη διεπιφάνεια Ag 2 S-S ελέγχεται από τη διάχυση του αργύρου µέσω του θειούχου αργύρου.υπο µορφή ιόντων ο άργυρος διαχέεται µέσω του α- Ag 2 S µε ισοδύναµη ροή ηλεκτρονίων µέσω του θειούχου για την διατήρηση της ηλεκτροουδετερότητας.τα ηλεκτρόνια αυτά ανάγουν στην εξωτερική επφάνεια το θείο.η µεταφορά των Ag + µέσω του Ag 2 S προσδιορίζει τη ταχύτητα της αντίδρασης (βραδύτερο στάδιο)

41 Σχήµα 24 : Το πείραµα του Wagner µηχανισµός θείωσης του αργύρου [N.B.Hannay] Η οξείδωση (διάβρωση) των µετάλλων σε υψηλές θερµοκρασίες σε ατµόσφαιρα αερίων ονοµάζεται επίκαυση 41 (scale, Ζunder,Zunderung ο αγγλικός όρος δεν είναι µονοσήµαντος,αναφέρεται και για επικαθήσεις). Η µορφή αυτή διάβρωσης εµφανίζεται επίσης στην εν θερµώ εξέλαση των χαλύβων. Η διεθνής και η ελληνική όρολογία είναι συγκεχυµένη,ο αγγλικός όρος scale δεν είναι µονοσήµαντος. Αναφέρεται στις αποθέσεις αλάτων στα τοιχώµατα συστηµάτων κυκλοφορίας νερού αλλά και σε υµένες που παράγονται σε µεταλλικές επιφάνειες σε σχετικά υψηλές θερµοκρασίες. Ο όρος scale συµπίπτει αρκετές φορές στη βιβλιογραφία και µε τους όρους tarnish-tarnishing (αµαύρωση) ή και dry corrosion (διάβρωση σε ξηρή ατµόσφαιρα) [W D Callister, Jr, "Materials Science And Engineering- An Introduction", John Wiley & Sons, Inc..2000]. Ως mill scale χαρακτηρίζεται η στοιβάδα του οξειδίου που παράγεται κατά την εν θερµώ παραγωγή ή θερµική κατεργασία µετάλλων [NACE "Corrosion Engineer s Reference Book", R.S.Treseder editor published by NACE]. Ας σηµειωθεί εδώ ότι για την επίκαυση στα ελληνικά έχει προταθεί και ο όρος εξάνθηση. Στη πράξη έχει επίσης χρησιµοποιηθεί και ο όρος καλαµίνα ο οποίος προέρχεται µάλλον από τον γαλλικό Calamine. Στην αµερικανική βιβλιογραφία ορίζεται και η θερµοκρασία επίκαυσης -scaling temperature ως η θερµοκρασία στην οποία ο ρυθµός οξείδωσης είναι αµελητέος. Ο ρυθµός : g /in 2 h (ανά τετραγωνική ίντσα και ώρα ), για τον χάλυβα1100 ( Fe-0.10%C ) αντιστοιχεί στους 482C.Οι αποθέσεις (επικαθήσεις) αποδίδονται στα αγγλικά ως deposits/scale και είναι γενικοί όροι τόσο στην ελληνική όσο και στη διεθνή βιβλιογραφία. Στη περίπτωση του νερού, χαρακτηρίζεται κάθε συσσώρευση αδιάλυτου υλικού, το οποίο προέρχεται από το νερό ή και εξαιτίας του, σχηµατιζόµενο από την αντίδραση του νερού στην επιφάνεια µε την οποία έρχεται σε επαφή. Οι αποθέσεις µπορούν να ταξινοµηθούν κατά περίπτωση ως απόθεση (scale-), σε : λάσπη (sludge-schlamm), προϊόντα διάβρωσης (corrosion products -Korrosionsprodukte) βιολογικές αποθέσεις (biological deposits) Ο όρος ασβεστολιθική απόθεση (calcareous deposit) αναφέρεται σε στοιβάδα αποτελούµενη απο µίγµα ανθρακικού ασβεστίου και υδροξειδίου του µαγνησίου που αποτίθεται σε επιφάνειες καθοδικά προστατευµένες (εξαιτίας της αύξησης του ph πλησίον των επιφανειών). Με δεδοµένο ότι σε πολλές εφαρµογές τα µεταλλικά υλικά εκτίθενται σε οξειδωτικό περιβάλλον σε υψηλές θερµοκρασίες (π.χ. αεριοστρόβιλοι) η µελέτη της συµπεριφοράς τους έχει ιδιαίτερο τεχνολογικό ενδιαφέρον. Η αντοχή των µετάλλων στην επίκαυση εξαρτάται από τη σχέση όγκου του σχηµατιζόµενου οξειδίου προς τον όγκο του µετάλλου. Για την αντίδραση της οξείδωσης: nm + mo 2 M n O 2m 41 άλλοι όροι: εξάνθηση, εξίωση απο το αρχαιοελληνικό ιός = σκουριά µετάλλων( χαλκός,σίδηρος) ή το ρήµα ιούµαι =σκουριάζω,χωρίς ευρεία αποδοχή [ Υφαντής 3 ο Παν.Συν.Μεταλλικών Υλικών 2007 ]

42 Οι Pilling και Bedworth 42 πρότειναν πρώτοι (1932) ότι η τιµή του λόγου: M n Μ Οξειδίου ρ Μετάλλου Μετάλλου ρ Οξειδίου όπου: Μ γραµµοµοριακή ή γραµµοατοµική µάζα ρ πυκνότητα και n ο αριθµός ατόµων µετάλλου στο οξείδιο Μπορεί να χρησιµοποιηθεί ως κριτήριο για την πρόβλεψη της αντοχής στην επίκαυση. Με βάση τον λόγο των ΡΒ έχουν παρατηρηθεί τρεις γενικοί τύποι συµπεριφοράς του οξειδίου (Σχήµα 25 α, β και γ). Αν ο λόγος ΡΒ είναι µικρότερος από τη µονάδα τότε το οξείδιο καταλαµβάνει µικρότερο όγκο σε σχέση µε αυτόν του µετάλλου από το οποίο σχηµατίζεται. Αυτό έχει ως αποτέλεσµα την ανάπτυξη εφελκυστικών τάσεων στον υµένα του οξειδίου που οδηγούν σε ρηγµάτωσή του και γενικά σε πορώδη δοµή. Η οξείδωση του µετάλλου µπορεί να συνεχισθεί µε ταχύ ρυθµό. Χαρακτηριστικό παράδειγµα του τύπου αυτού επίκαυσης είναι το µαγνήσιο (λόγος ΡΒ 0.8). Αν ο λόγος ΡΒ ισούται µε τη µονάδα τότε οι όγκοι οξειδίου µετάλλου συµπίπτουν οπότε σχηµατίζεται υµένας οξειδίου µε καλή πρόσφυση στο µέταλλο, χωρίς πόρους. 42 Ν. Β.Pilling and R.E.Bedworth "oxide-metal volume ratios" J.Ins.Metals, 29 :529, πρωτογενής δηµοσίευση 1932

43 Σχήµα 25: οι τρεις τύποι οξειδίων µε βάση τον λόγο ΡΒ Στην περίπτωση αυτή το οξείδιο δρα προστατευτικά. Ως χαρακτηριστικά παραδείγµατα µπορούν να θεωρηθούν το αλουµίνιο και το τιτάνιο. Γενικά, τα προστατευτικά οξείδια εµφανίζονται σε λόγους ΡΒ µέχρι το 2. Αν ο λόγος ΡΒ υπερβεί το 2 τότε ο όγκος του οξειδίου είναι µεγαλύτερος από αυτόν του µετάλλου. Αρχικά σχηµατίζεται οξείδιο µε προστατευτικές ιδιότητες. Όµως στη συνέχεια µε την αύξηση του πάχους του υµένα αναπτύσσονται ισχυρές θλιπτικές τάσεις µε αποτέλεσµα την απολέπιση της επιφάνειας οπότε καθαρό µέταλλο εκτίθεται εκ νέου στην επίκαυση. Ο σίδηρος είναι χαρακτηριστικό παράδειγµα µετάλλου µε οξείδια µειωµένης πρόσφυσης. Από τη συστηµατική µελέτη της συµπεριφοράς των µεταλλικών υλικών στην επίκαυση προέκυψε ότι ο λόγος ΡΒ έχει εµπειρικό χαρακτήρα και ότι πέραν του όγκου του οξειδίου υπάρχουν και άλλες παράµετροι οι οποίες επηρεάζουν την τελική συµπεριφορά του οξειδίου. Στον Πίνακας V δινεται ολόγος PB ορισµένων µετάλλων. Πίνακας V : Ο λόγος PB (Pilling Bedworth) ορισµένων συστηµάτων µετάλλου- µεταλλοξειδίου ΜΕΤΑΛΛΟ ΠΥΚΝΟΤΗΤΑ ΟΞΕΙ ΙΟΥ (Mg/m 3 ) ΛΟΓΟΣ PB Mg-MgO Al-Al 2 O Ti-TiO Zr-ZrO Fe-Fe 2 O Cr-Cr 2 O Cu-Cu 2 O Ni-NiO Si-SiO U-UO W-WO Πηγή : J. West, Basic Corrosion and Oxidation, Ellis Horwood. Ως προς τη κινητική της επίκαυσης στο Σχήµα 26 δίνονται οι τρεις τύποι ανάπτυξης των οξειδίων επίκαυσης συναρτήσει του χρόνου Εφόσον το προϊόν της επίκαυσης παραµένει στην επιφάνεια,ο ρυθµός της αντίδρασης µπορεί να προσδιορισθεί από την αύξηση του βάρους ανά µονάδα επιφανείας συναρτήσει του χρόνου. Στη περίπτωση κατά την οποία σχηµατίζεται

44 οξείδιο χωρίς πόρους µε καλή πρόσφυση, ο ρυθµός ανάπτυξης της στοιβάδας θα ελέγχεται από την ιοντική διάχυση (πρώτος νόµος του Fick 43 ). Μεταξύ της αύξησης του βάρους ανά µονάδα επιφανείας (w) και του χρόνου (t) θα υπάρξει παραβολική σχέση: όπου: 2 W = K1t+ K 2t K 1 και K 2 : σταθερές ανεξάρτητες του χρόνου σε δεδοµένη θερµοκρασία. Μέταλλα όπως, ο σίδηρος, ο χαλκός, το κοβάλτιο ακολουθούν την προηγούµενη εξίσωση. Στη περίπτωση επίκαυσης κατά την οποία σχηµατίζεται πορώδες οξείδιο ή η επιφάνεια απολεπίζεται (π.χ ο λόγος PB είναι µικρότερος της µονάδας ή µεγαλύτερος από δύο) τότε ο ρυθµός είναι γραµµικός: όπου: K 3 : σταθερά. W = K 3t Στις συνθήκες αυτές το οξυγόνο είναι πάντοτε διαθέσιµο προς αντίδραση µε την απροστάτευτη επιφάνεια διότι το οξείδιο δεν δρα προστατευτικά. Το κάλιο, το νάτριο και το ταντάλιο 44 οξειδώνονται σύµφωνα µε το προηγούµενο νόµο. Τέλος έχει διαπιστωθεί ότι ισχύει λογαριθµική σχέση αύξησης του βάρους συναρτήσει του χρόνου σε σχετικά χαµηλές θερµοκρασίες και σε εξαιρετικά λεπτές στοιβάδες οξειδίων (γενικά κάτω των 100nm ή 1000 Angstroem). όπου: K : σταθερές. W = K 4 log( K 5t+ K 6 ) Η συµπεριφορά αυτή έχει παρατηρηθεί στο αλουµίνιο, το σίδηρο και το χαλκό σε υψηλές θερµοκρασίες. 43 Fick Adolf ( ) Γερµανός φυσιολόγος γνωστός για το νόµο της διάχυσης [Ann.Phys.94(1855) 59] 44 Οι λόγοι PB είναι αντίστοιχα 0.45, 0.57 και 2.33

45 Σχήµα 26 : Καµπύλες ανάπτυξης στοιβάδων οξείδωσης [W.D.Callister] Από τη σκοπιά της προστασίας των µετάλλων και κραµάτων σε υψηλή θερµοκρασία, πρέπει να τονιστεί ότι µε προσθήκη καταλλήλων µεταλλοστοιχείων είναι δυνατή η ελάττωση της διάβρωσης. Προϋπόθεση για την ελάττωση είναι το οξείδιο του προστιθέµενου συστατικού να σχηµατίζει οξείδιο, θερµοδυναµικά σταθερότερο του βασικού µετάλλου και η αύξηση του πάχους του οξειδίου αυτού να είναι βραδύτερη από αυτή του οξειδίου του βασικού µετάλλου. Στην πράξη για κράµατα σιδήρου, νικελίου, κοβαλτίου προστίθενται χρώµιο, αλουµίνιο και πυρίτιο. Η επίκαυση σιδήρου µε τα τρία οξείδιά του (Σχήµα 25) FeO (βυστίτης), Fe 3 O 4 (µαγνητίτης) και Fe 2 O 3 (αιµατίτης) προσφέρει µία µικρή προστασία εφόσον τα οξείδια είναι απηλλαγµένα ρωγµών.tα οξείδια αυτά µπορούν επίσης να παραχθούν τεχνητά υπό ελεγχόµενες συνθήκες, σε µετρίως οξειδωτικές συνθήκες σε θερµοκρασία ο C. Στοιβάδες οξειδίων µε βαθύ µαύρο χρώµα µπορούν να παραχθούν σε σιδηρά εξαρτήµατα µε εµβάπτιση σε θερµά διαλύµατα NaOH, NaNO 3 και NaNO 2 (130 ο C), επί min. Στη συνέχεια τα εξαρτήµατα εκπλένονται. Η διεργασία ολοκληρώνεται είτε µε επίχριση της επιφάνειας µε κατάλληλο έλαιο είτε µε λακκάρισµα.(ως µέθοδος προστασίας γερµ.bruenieren εφαρµόζεται στις κάνες των όπλων).παρόµοιες στοιβάδες οξειδίων µπορούν επίσης να παραχθούν σε τήγµατα, NaOH, NaNO 3 και NaNO 2 [Orth]. Σε χρωµιωµένους χάλυβες η ταχύτητα διάβρωσης ελαττώνεται µε την αύξηση της περιεκτικότητας σε χρώµιο. Στη διεπιφάνεια Fe/FeO σχηµατίζεται στοιβάδα οξειδίου του χρωµίου, που επηρεάζει τη διάχυση των µεταλλοϊόντων του σιδήρου στη στοιβάδα FeO (Σχήµα 27 I και II).

46 Σχήµα 27 : (I) Η δοµή της στοιβάδας επίκαυσης Fe (II) Η δράση του χρωµίου ως προσθέτου στη διάβρωση υψηλής θερµοκρασίας του Fe Σε κράµατα εκτός της δηµιουργίας µιας εξωτερικής στοιβάδας επίκαυσης είναι δυνατόν να εµφανιστεί συγχρόνως η λεγόµενη «εσωτερική διάβρωση». Στοιχεία όπως οξυγόνο, θείο, άνθρακας, άζωτο είναι διαλυτά σε µέταλλα, συνεπώς διαχέονται στο υλικό και αντιδρούν µε συστατικά των κραµάτων σχηµατίζοντας πολύ σταθερές ενώσεις. Στην επιφάνεια του υλικού συγκεντρώνονται οξείδια,σουλφίδια καρβίδια, κ.ο.κ µέσα στο µεταλλικό υλικό βάσης (matrix). Ανάλογα µε το είδος της σχηµατιζόµενης ένωσης το φαινόµενο χαρακτηρίζεται ως «εσωτερική οξείδωση» (internal oxidation 45 ), εσωτερική θείωση, εσωτερικός σχηµατισµός καρβιδίων (Aufkohlung). Κάθε µεταβολή ή καταστροφή της προστατευτικής στοιβάδας προκαλεί αύξηση της ταχύτητας επίκαυσης. Συχνά παρατηρούνται τέτοια φαινόµενα εξαιτίας απόθεσης ατµοσφαιρικών ρύπων ή συστατικών τεφρών τα οποία στη συνέχεια αντιδρούν µε τη στοιβάδα του οξειδίου. Ο µηχανισµός τέλος της επίκαυσης µπορεί να επηρεαστεί από τη δηµιουργία οξειδίων µε ιδιότητες ηµιαγωγών. Στην περίπτωση π.χ. του χαλκού, η στοιβάδα αποτελείται από Cu 2 O µε µικρότερη ποσότητα Cu + από όση προβλέπεται στοιχειοµετρικά, εξαιτίας της παρουσίας Cu 2+ (p-ηµιαγωγός). Η συνολική ταχύτητα της αντίδρασης ελέγχεται από την ταχύτητα διάχυσης των ιόντων Cu 2+ (βραδύτερο στάδιο). Ο µηχανισµός της επίκαυσης κατά Wagner στην περίπτωση π.χ. του Fe µπορεί να προσοµοιωθεί µε γαλβανικό στοιχείο όπου το οξείδιο του σιδήρου αποτελεί το στερεό ηλεκτρολύτη, ο σίδηρος την άνοδο (-) και το διαβρωτικό περιβάλλον τη κάθοδο (+) όπως στο Σχήµα Χρησιµοποιείται στην αµερικανική βιβλιογραφία [NACE corrosion engineer s reference book]

47 Σχήµα 28 : Γαλβανικό στοιχείο κατά Wagner Με την αντίληψη αυτή, του βραχυκυκλωµένου γαλβανικού στοιχείου, µπορεί η διάβρωση σε υψηλή θερµοκρασία να θεωρηθεί «ηλεκτροχηµική» και να εφαρµοσθούν οι αρχές της ηλεκτροχηµείας που αναφέρονται στα γαλβανικά στοιχεία. Το µοντέλο (πρότυπο) Wagner µπορεί να εφαρµοστεί και σε συνήθεις θερµοκρασίες παρουσία ή όχι υγρασίας. Τα δηµιουργηµένα στην περίπτωση αυτή τοπικά γαλβανικά στοιχεία οδηγούν τα µέταλλα και κράµατα πολύ ταχύτερα στην οξειδωµένη τους µορφή (διάβρωση). Στη βιβλιογραφία χαρακτηρίζεται ως κατ εξοχήν «ηλεκτροχηµική» η διάβρωση µέσω του µηχανισµού των τοπικών γαλβανικών στοιχείων. Κατά την ηλεκτροχηµική διάβρωση, σε αντιδιαστολή µε τη διάβρωση σε υψηλή θερµοκρασία, εξελίσσονται ταυτόχρονα στην επιφάνεια του µετάλλου δύο ηλεκτροχηµικές δράσεις, η ανοδική και η καθοδική. Όπως ήδη αναφέρθηκε η ανοδική δράση αντιστοιχεί στην οξείδωση του µετάλλου και η καθοδική στην αποφόρτιση υδρογονοϊόντων ή αναγωγή οξυγόνου. Τα ελευθερούµενα ιόντα, σταθεροποιούνται µε την παρουσία Η 2 Ο (µεγάλη διπολική ροπή). Σε αντιδιαστολή µε τη διάβρωση υψηλής θερµοκρασίας (Wagner), όπου δεν είναι απαραίτητη η υγρασία, η ηλεκτροχηµική διάβρωση συνδέεται άµεσα µε την παρουσία υγρασίας στην ατµόσφαιρα. Η σηµασία της υγρασίας στην ταχύτητα διάβρωσης έγινε πολύ νωρίς αντιληπτή από ερευνητές όπως ο Vernon. Οι δύο ταυτόχρονα εξελισσόµενες ηλεκτροχηµικές δράσεις δεν έχουν συγκεκριµένη γεωµετρική τοποθέτηση βρίσκονται λίγο πολύ σε άµεση γειτονία (αποστάσεις 10-5 cm) και εξαρτώνται από την ετερογένεια της µεταλλικής επιφάνειας. Για το σύστηµα αυτό ηλεκτροδίων που συνιστούν µικροσκοπικά γαλβανικά στοιχεία καθιερώθηκε ο όρος τοπικά γαλβανικά στοιχεία (local cells, Lokalelemente) από τον De la Rive (1830). Εξωτερικά, ένα τεµάχιο µετάλλου που διαβρώνεται παρουσία υγρασίας στην ατµόσφαιρα ή είναι εµβαπτισµένο σε ηλεκτρολύτη (π.χ. θαλασσινό νερό) µπορεί να θεωρηθεί ως ένα βραχυκυκλωµένο µακρο-γαλβανικό στοιχείο που αποτελείται από πλήθος µικρο-γαλβανικών στοιχείων επίσης βραχυκυκλωµένων στην επιφάνεια του, δεδοµένου ότι η µεταλλική αντίσταση είναι αµελητέα. Το ρεύµα που διαρρέει το τοπικό γαλβανικό στοιχείο αποτελεί µέτρο της ταχύτητας διάβρωσης και εξαρτάται από την τάση του στοιχείου και την αντίσταση στο κύκλωµα. Η τάση του στοιχείου προκύπτει από τα δυναµικά ισορροπίας και των δύο ηλεκτροχηµικών δράσεων δηλαδή από τα πρότυπα δυναµικά οξειδοαναγωγής

48 λαµβάνοντας υπ όψιν τις πραγµατικές σχέσεις συγκεντρώσεων. Η αντίσταση στο κύκλωµα έχει κατά βάση κινητικό χαρακτήρα και εκτιµάται από τις υπερτάσεις των ηλεκτροχηµικών δράσεων. Το δυναµικό του διαβρωµένου µακροηλεκτροδίου, είναι η τάση εκείνη κατά την οποία εξελίσσονται οι δύο ηλεκτροχηµικές δράσεις µε την ίδια ένταση ρεύµατος αλλά αντίθετη φορά (i k + i a = 0). Το δυναµικό αυτό βρίσκεται µεταξύ των δυναµικών ισορροπίας της καθοδικής και της ανοδικής δράσης και ονοµάζεται δυναµικό διάβρωσης [συνήθεις είναι επίσης οι όροι µικτό δυναµικό, δυναµικό ηρεµίας, ελεύθερο δυναµικό, δυναµικό ανοικτού κυκλώµατος, (free corrosion potential, corrosion potential, open circuit potential, freies Korrosionspotential, Korrosionspotential)]. Βιβλιογραφικά, ο όρος υπέρταση (overvoltage, Ueberspannung) χρησιµοποιείται αδιακρίτως µε τον όρο πόλωση (polarization, Polatisation). Αυστηρά η υπέρταση, συµβολιζόµενη διεθνώς µε το ελληνικό γράµµα η (eta, Eta) ορίζεται ως η απόκλιση από το δυναµικό ισορροπίας που προκαλείται από τη δίοδο ρεύµατος: η=. Η πόλωση ή και τάση πόλωσης αναφέρεται σε δυναµικό εκτός ισορροπίας και το µόνο που E i E 0 προκαλείται από τη δίοδο του ρεύµατος E i. Είναι συγγενή µεγέθη αλλά δεν ταυτίζονται. Από τη σκοπιά της διάβρωσης η πόλωση ορίζεται ως η µεταβολή ή απόκλιση από το δυναµικό ανοικτού κυκλώµατος εξαιτίας της διόδου ρεύµατος. Στην περίπτωση της ηλεκτρόλυσης η πόλωση µπορεί να ορισθεί ως η µεταβολή του δυναµικού ενός ηλεκτροδίου κατά τη διάρκειά της, που έχει ως αποτέλεσµα το δυναµικό της ανόδου (E A ) να καταστεί ευγενέστερο και της καθόδου (E K ) περισσότερο ενεργό σε σχέση µε τα αντιστρεπτά δυναµικά. Συχνά η πόλωση ολοκληρώνεται µε το σχηµατισµό υµένα στην επιφάνεια του ηλεκτροδίου. Οι πολώσεις ή οι υπερτάσεις είναι µέτρο των πεδήσεων (παρεµποδίσεων) της εξέλιξης των ηλεκτροχηµικών δράσεων εξαιτίας διαφόρων φαινοµένων και εποµένως σχετίζονται µε τα επιµέρους στάδια (κινητική). Κατ αναλογία η αποπόλωση (depolarization, Depolarisierung) ως αποµάκρυνση παραγόντων οι οποίοι ανθίστανται στη ροή του ρεύµατος σε ηλεκτροχηµικό κελλί (NACE). Συνέπεια των προηγουµένων είναι, στην περίπτωση της διάβρωσης, η ανάπτυξη µεθόδων υπολογισµού του ρυθµού της µέσω της πόλωσης (βλ. µέθοδοι ελέγχου, καµπύλες πόλωσης). Οι πεδήσεις που αφορούν τη διάβρωση είναι κυρίως τρεις: Η πόλωση ή υπέρταση αντίστασης IR του κελλιού (ηλεκτρολύτης, κ.α.). Από ενεργειακή άποψη συνοδεύεται από απώλεια I 2 R ως θερµότητα (µηχανικό ανάλογο είναι η απώλεια λόγω τριβής). Η πόλωση συγκέντρωσης που προκαλείται όταν µετά τη δίοδο του ρεύµατος επί αρκετό χρόνο ή η συγκέντρωση των αντιδρώντων ελαττώνεται ή σχηµατίζονται προϊόντα διάβρωσης πλησίον του ηλεκτροδίου. Η πόλωση συγκέντρωσης µπορεί να ερµηνευθεί δεχόµενοι τη δηµιουργία ενός κελλιού µε διαφορική συγκέντρωση που αντιτίθεται. Η πόλωση συγκέντρωσης ελέγχεται από τη διάχυση και µπορεί να µειωθεί µε ανάδευση κατά τη διάρκεια πειραµάτων. Η υπέρταση ενεργοποίησης ή διόδου (activation overpotential, Durchtrittsueberspannung, Aktivierungsueberspannung). Το στάδιο της πρόσληψης ηλεκτρονίων είναι βραδύ. Από τη πηγή (επιβαλλόµενη τάση) παρέχεται η ελεύθερη ενέργεια ενεργοποίησης. Υπό ορισµένες συνθήκες η υπέρταση δίνεται από τη γνωστή εξίσωση του Tafel : η = a+ blogi Η κινητική αντίσταση που αναφέρθηκε προηγουµένως αντιστοιχεί κυρίως στην υπέρταση διόδου και διάχυσης. Η γνώση της υπέρτασης είναι σηµαντική και ιδιαίτερα του H 2 και του O 2 σε διάφορα µικροηλεκτρόδια. Με την επιβολή της άποψης ότι η φύση της διάβρωσης είναι ηλεκτροχηµική, ήταν εύλογη η στροφή των ερευνητών προς την ανάπτυξη ηλεκτροχηµικών µεθόδων ελέγχου της διάβρωσης µε στόχο την πρόβλεψη της συµπεριφοράς των µεταλλικών υλικών.

49 Στις πρώτες προσπάθειες προς τη κατεύθυνση αυτή εντάσσονται οι πειραµατισµοί του F.Toedt µε διαβρωσίµετρο (Korrosimeter) [Toedt, Z.Elektrochemie 34, 1928, 586/95,853/58] όπου το εξεταζόµενο υλικό συνδέετο ως άνοδος στο διαβρωτικό υγρό, µε κάθοδο ηλεκτρόδιο λευκοχρύσου και εµετρείτο το ρεύµα. Το µέγεθος του ρεύµατος αξιολογείται ως µέτρο της προδιάθεσης του µετάλλου στη διάβρωση. Σηµαντική πρόοδο στην ανάπτυξη των ηλεκτροχηµικών µεθόδων ελέγχου της διάβρωσης, αποτέλεσε η λήψη καµπυλών πόλωσης (καµπύλες τάσεως/ πυκνότητας ρεύµατος) µε τη βοήθεια ποτενσιοστάτου (potentiostat, Potentiostat). Ο ποτενσιοστάστης 46 συνέβαλε αποφασιστικά στην εξέλιξη των ηλεκτροχηµικών µεθόδων. Η πρόοδος εξακολουθεί να είναι ακόµη και σήµερα ραγδαία. Εδώ πρέπει να αναφερθεί ότι οι Wagner και Traud ήδη από το 1938 είχαν µελετήσει ηλεκτροχηµικά τη διάβρωση του αµαλγάµατος ψευδαργύρου. Στην περίπτωση των αµαλγαµάτων δεν υπάρχουν γεωµετρικά εντοπισµένες άνοδοι και κάθοδοι διότι δεν εµφανίζονται στην επιφάνεια. Συνεπώς οι άνοδοι και οι κάθοδοι είναι χρονικά και τοπικά τυχαία κατανεµηµένες στην επιφάνεια. Στην τελευταία δεκαετία οι ηλεκτροχηµικές µέθοδοι ελέγχου της διάβρωσης εφαρµόζονται και σε βαµµένα µεταλλικά δοκίµια προκειµένου να εκτιµηθεί ο βαθµός προστασίας που προσφέρουν οι οργανικές επικαλύψεις (καµπύλες πόλωσης,εµπέδηση κ.α ). III. Χηµική σύσταση / εγκλείσεις 47 Τα περισσότερα µέταλλα ή κράµατα στην πράξη δεν είναι χηµικώς καθαρά αλλά περιέχουν προσµίξεις υπό µορφή ξένων µεταλλικών στοιχείων ή ενώσεων. Οι εγκλείσεις αυτές είναι δυνατόν να δράσουν ηλεκτροχηµικά ως άνοδος ή κάθοδος. Χαρακτηρίζονται ως τοπικά γαλβανικά στοιχεία, όπως αναπτύχθηκε προηγουµένως. Αν η πρόσµιξη είναι ηλεκτροχηµικά αγενέστερη τότε σχηµατίζονται στην επιφάνεια του µετάλλου τοπικές άνοδοι (µικροανοδικές περιοχές) µε αποτέλεσµα τη διάβρωση του βασικού µετάλλου. Τελικά, το φαινόµενο που περιγράφηκε αντιστοιχεί σε γαλβανική διάβρωση (επαφής) σε µικροσκοπικό επίπεδο. Στο Σχήµα 29 φαίνεται η δηµιουργία τοπικών γαλβανικών στοιχείων. 46 Συσκευή που σε ένα ηλεκτρολύτη διατηρεί το δυναµικό ενός ηλεκτροδίου σε σταθερό ή ελεγχόµενο δυναµικό ως προς κατάλληλο ηλεκτρόδιο αναφοράς. Επιτρέπει καταυτό το τρόπο τη παρακολούθηση της ηλεκτροχηµικής δράσης σε προκαθορισµένο δυναµικό. 47 (inclusion, Einschluesse)

50 Σχήµα 29 : ηµιουργία τοπικών γαλβανικών στοιχείων Η έγκλειση δεν αντιµετωπίζεται ενιαία στη βιβλιογραφία. Στην αµερικανική βιβλιογραφία (NACE) θεωρείται ως µη µεταλλική φάση π.χ. σωµατίδια από οξείδια, θειούχες ενώσεις,πυριτικές κ.τ.λ. Κρίσιµος παράγοντας στην εξέλιξη του φαινοµένου είναι η φύση της ένωσης δέκτη ηλεκτρονίων η οποία προσλαµβάνει τα ελευθερούµενα ηλεκτρόνια. Σε υδατικά διαλύµατα δέκτες ηλεκτρονίων είναι τα ιόντα υδρογόνου και το διαλυµένο οξυγόνο. Η παρατήρηση αυτή εξηγεί γιατί στη βιβλιογραφία (ιδιαίτερα στη γερµανική) γίνεται πολλές φορές διάκριση της διάβρωσης σε δύο κατηγορίες. Στη διάβρωση µε µηχανισµό υδρογόνου και σε διάβρωση µε µηχανισµό οξυγόνου. Πρέπει να επισηµανθεί ότι τα µεν υδρογονοϊόντα βρίσκονται σε αφθονία εξαιτίας του Η 2 Ο, ενώ το µοριακό οξυγόνο βρίσκεται σε δυναµική ισορροπία µε τον εκτός ηλεκτρολύτη χώρο που είναι η ατµόσφαιρα. Η παρατήρηση αυτή οδηγεί στη δυνατότητα προστασίας του µετάλλου από τη διάβρωση µε τη δηµιουργία φράγµατος στην όδευση οξυγόνου, δηλαδή σε ανάσχεση της καθοδικής δράσης. Με τον µηχανισµό αυτό εξηγείται µερικώς η αντιδιαβρωτική ικανότητα των οργανικών επικαλύψεων. ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Στη διάβρωση του τύπου αυτού εξετάζεται µε λεπτοµέρεια η εξέλιξη της + καθοδικής δράσης 2H + 2e H 2. To σχήµα βέβαια της αντίδρασης όπως δόθηκε είναι πολύ απλουστευµένο γιατί το ιόν του υδρογόνου σε υδατικό διάλυµα βρίσκεται στη µορφή του υδροξονίου. + + H + H 2 O H 3O υδροξόνιο Ο συνολικός µηχανισµός της δράσης είναι γνωστός στην ηλεκτροχηµεία ως µηχανισµός Volmer-Tafel. [Kaesche ]. ΙΑΒΡΩΣΗ ΜΕ ΜΗΧΑΝΙΣΜΟ ΟΞΥΓΟΝΟΥ Όταν το διαβρωτικό περιβάλλον περιέχει επαρκές οξυγόνο σε διαλυµένη µορφή είναι δυνατές οι ακόλουθες δράσεις: + O2 + 4H + 4e 2H 2O όξινο διάλυµα (1) O e + 2H 2O OH ουδέτερο ή αλκαλικό διάλυµα (2) Κατά την εξέλιξη της διάβρωσης το διάλυµα γίνεται αλκαλικό. Η διάβρωση µε την µηχανισµό οξυγόνου είναι δυνατόν να παρατηρηθεί σε επιφάνεια Fe µε ανίχνευση των Fe 2+ και ΟΗ -.

51 Τα µεν ΟΗ - ανιχνεύονται µε δείκτη φαινολοφθαλεΐνης, η οποία στην αλκαλική περιοχή έχει κόκκινο χρώµα ενώ τα ιόντα του σιδήρου Fe 2+ µε το διάλυµα του σύµπλοκου άλατος Κ 3 Fe(CN) 6 οπότε σχηµατίζεται χαρακτηριστικό µπλε χρώµα (µπλε του Turnbull). Με ένα απλό σχετικά πείραµα το οποίο περιγράφεται παρακάτω γίνεται αντιληπτός ο προηγούµενος µηχανισµός. Σε καθαρή επιφάνεια πλακιδίου σιδήρου τοποθετείται σταγόνα διαλύµατος δείκτη Ferroxyl 48 και µετά πάροδο λίγου χρόνου παρατηρούνται στη σταγόνα µε κοινό µεγεθυντικό φακό οι εµφανιζόµενες χρωµατικές διαφορές (Σχήµα 30). Σχήµα 30 : Παρακολούθηση της διάβρωσης µε σταγόνα δείκτη Ferroxyl Στο κέντρο της σταγόνας εξελίσσεται κυρίως η ανοδική διάλυση του Fe: 2 + Fe Fe + 2e. Tα ιόντα του αντιδρούν µε το σιδηροκυανιούχο κάλιο δηµιουργώντας το σύµπλοκο του Turnbull (µπλε χρώµα). Τα ηλεκτρόνια της ανοδικής δράσης οδεύουν µέσω του µετάλλου προς την περιφέρεια της σταγόνας όπου κυρίως στην τριεπιφάνεια αέρας/σταγόνα/σίδηρος εξελίσσεται η καθοδική δράση: 1 2 O H 2O+ 2e OH Η αύξηση του ph έχει ως αποτέλεσµα τον κόκκινο χρωµατισµό της φαινολοφθαλεΐνης. Σε κάποια απόσταση από την περιφέρεια της σταγόνας δηµιουργείται δακτύλιος σκουριάς µέσω των δράσεων: Fe + O + H O 2Fe + 2OH (Fe Fe ) και Fe + 3 OH FeOOH (σκουριά) + H 2O Από την περιγραφή του πειράµατος φαίνεται η τοπική διαφοροποίηση της ανοδικής και καθοδικής δράσης. 48 είκτης Ferroxyl: 3 g NaCl, 0,1 g K 3 Fe(CN) 6, 10 σταγόνες διαλύµατος φαινολοφθαλεΐνης σε όγκο 100 ml H 2 O.

52 Η διάβρωση µε µηχανισµό οξυγόνου ερµηνεύει σε σηµαντικό βαθµό την ατµοσφαιρική διάβρωση του σιδήρου. Στον αέρα υπάρχει επαλληλία φαινοµένων διάβρωσης π.χ. η δηµιουργία οξειδίων επιτρέπει την εµφάνιση τοπικού γαλβανικού στοιχείου Fe/FeO, η παρουσία SO 2 49 στην ατµόσφαιρα επιταχύνει τη διάβρωση και τελικά τα φαινόµενο καθίσταται πολύπλοκο. Η αλκαλικότητα της καθόδου δηµιουργεί προβλήµατα στις οργανικές επικαλύψεις που χρησιµοποιούνται για την αντιδιαβρωτική προστασία του σιδήρου (πολλοί φορείς /ρητίνες ως εστέρες είναι ευαίσθητες στα αλκάλεα,πρόβληµα επίσης µπορεί να εµφανισθεί στις οργανικές επικαλύψεις όταν χρησιµοποιείται συµπληρωµατικά η καθοδική προστασία -βλ. για την αλκαλικοποίηση καθώς και τη καθοδική αποφλοίωση). ΙΑΒΡΩΣΗ ΕΞΑΙΤΙΑΣ ΙΑΦΟΡΙΚΟΥ ΑΕΡΙΣΜΟΥ 50 ΣΤΟΙΧΕΙΟ ΙΑΒΡΩΣΗΣ EVANS Ο ρόλος του οξυγόνου στον µηχανισµό της διάβρωσης σύµφωνα µε τα προηγούµενα γίνεται περισσότερο εµφανής στο στοιχείο διαφορικού αερισµού (differential aeration unterschiedliche Belueftung) κατά Evans (Σχήµα 31) το οποίο περιγράφεται στη συνέχεια. Σχήµα 31 : Στοιχείο διάβρωσης εξαιτίας διαφορικού αερισµού κατά Evans 49 Σε βιοµηχανικές ζώνες έχει διαπιστωθεί η παρουσία FeSO 4 σε βαµµένες σιδηροκατασκευές [Hoemig]. 50 differential aeration corrosion, Korrosion durch unterschiedliche Belueftung

53 ύο όµοια πλακίδια σιδήρου (ηλεκτρόδια) τοποθετούνται σε διάλυµα χλωριούχου νατρίου. Στο δεξιό ηλεκτρόδιο διαβιβάζεται αέρας, ενώ στο αριστερό Ν 2 (ή µένει ως έχει). Στο στοιχείο εµφανίζεται διαφορά δυναµικού. Με κατάλληλο βολτόµετρο µετράται η τάση µεταξύ των δύο ηλεκτροδίων (περίπου 80 mv). Αν το στοιχείο λειτουργήσει για αρκετό χρονικό διάστηµα διαπιστώνεται (µε ζύγιση πριν και µετά το πείραµα) ότι το ηλεκτρόδιο που δεν αερίζεται, διαλύεται. Από το πείραµα του Evans προκύπτει η σηµαντική παρατήρηση ότι θέσεις της µεταλλικής επιφάνειας στο σύστηµα διάβρωσης όπου η προσφορά οξυγόνου σε σχέση µε άλλες είναι περιορισµένη καθίστανται άνοδοι και διαβρώνονται. Στην πράξη είναι πολλές περιπτώσεις όπου η διείσδυση του οξυγόνου είναι περιορισµένη όπως σε πόρους, ρωγµές, διάκενα, κλπ. Ορισµένα παραδείγµατα δίνονται στα επόµενα σχήµατα (Σχήµα 32 έως Σχήµα 37 ) Συχνές είναι επίσης οι περιπτώσεις κάλυψης της µεταλλικής επιφάνειας από βρωµιές,λάσπη, άλγες ( algae,algae κυρίως στη θαλάσσια διάβρωση), προϊόντα διάβρωσης, αποθέσεις, οπότε δυσχεραίνεται η διάχυση οξυγόνου µε αποτέλεσµα την εµφάνιση διάβρωσης τοπικά και κάτω από αυτές. Σχήµα 32 : ιάβρωση λόγω διαφορετικού αερισµού ( ιάβρωση κοχλία βίδας)

54 Σχήµα 33 : ιάβρωση χάλυβα σε νερό λόγω διαφορετικού αερισµού (διάβρωση στάθµης νερού) Στο Σχήµα 33 φαίνεται µια χαρακτηριστική περίπτωση διάβρωσης στη διεπιφάνεια της στάθµης του νερού και του µεταλλικού τοιχώµατος. Το µέταλλο διαβρώνεται κάτω από τη στάθµη του νερού εξαιτίας δηµιουργίας στοιχείου διαφορετικού αερισµού (διάβρωση στάθµης νερού, waterline corrosion, Wasserlinienkorrosion). Σχήµα 34 : ιάβρωση ψευδαργύρου σε 1N NaCl λόγω διαφορετικού αερισµού στη στάθµη του νερού [J. N. Agnar και U. R. Evans, Kaesche και Jones] Στο Σχήµα 34 φαίνεται η κατανοµή του δυναµικού (συνεχείς γραµµές) και της πυκνότητας ρεύµατος (διακεκοµµένες) σε έλασµα ψευδαργύρου εµβαπτισµένο κατακόρυφα σε διάλυµα 1N NaCl ως συνάρτηση της απόστασής του. Σχήµα 35 : Η διάβρωση εµφανίζεται στα βαθύτερα σηµεία µέσα στο θαλασσινό νερό

55 Ας σηµειωθεί ότι στοιχεία διαφορετικού αερισµού µπορούν να δηµιουργηθούν στην ίδια µεταλλική επιφάνεια σε συνθήκες πλήρους εµβάπτισης σε διαλύµατα µε ή χωρίς ανάδευση. Συνήθως όµως απαιτείται µεγαλύτερος χρόνος. Σχήµα 36 : ιάβρωση διαφορικού αερισµού σε σχισµή Η διάβρωση σε σχισµή (crevice corrosion, Spaltkorrosion) ορίζεται µε βάση γεωµετρικό κριτήριο και στη βιβλιογραφία συµπίπτει µε τη διάβρωση διαφορικού αερισµού, όπου τονίζεται ο µηχανισµός του φαινοµένου. Στοιχεία διαφορικού αερισµού είναι δυνατόν να εµφανιστούν και σε επιφανειακούς πόρους κραµάτων που τοποθετούνται στην στοµατική κοιλότητα µε αποτέλεσµα την τοπική διάβρωσή τους και µπορεί να προέρχονται από τη χύτευση του κράµατος και στη συνέχεια ατελή στίλβωση της κατασκευής 51.Ηλεκτροχηµικά, το στοιχείο διάβρωσης Evans εντάσσεται στη γενική περίπτωση των στοιχείων συγκέντρωσης (concentration cells, Konzentrationelement) όπου διαφοροποιείται η συγκέντρωση των δρώντων σωµατιδίων (electroactive species, electroaktiver Spezies) του O 2 στον ανοδικό και καθοδικό χώρο. Η ίδια παρατήρηση της διαφοροποίησης συγκέντρωσης του Ο 2 µπορεί να γίνει και στην περίπτωση του πειράµατος µε τη σταγόνα Ferroxyl στην επιφάνεια του σιδήρου. Στο κέντρο της σταγόνας είναι µικρότερη η συγκέντρωση Ο 2 σε σχέση µε τα άκρα (βλ. Σχήµα 30) εξαιτίας της διαφοροποίησης της διάχυσης. ύο ακόµη ενδιαφέρουσες 51 [K.J.Anusavice Philips, " Science of Dental Materials " 10th edition 1994]

56 περιπτώσεις διάβρωσης εξαιτίας διαφορικού αερισµού φαίνονται στα επόµενα σχήµατα (Σχήµα 37 και Εικόνα 13). Υπόγεια µεταλλική σωλήνωση στο έδαφος διέρχεται από πηλώδη περιοχή (το έδαφος είναι σε µορφή αργιλικής λάσπης) σε περιοχή αµµώδη όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα (Σχήµα 37). Παρατηρήθηκε διάβρωση της σωλήνωσης µετά από την πάροδο αρκετού χρόνου (βλ. βέλη στο Σχήµα 37). ιάβρωση εµφανίζεται στην περιοχή που το νερό του εδάφους, εξαιτίας της αργιλικής του σύστασης, δεν ανανεώνεται µε αποτέλεσµα να υπάρξει έλλειψη οξυγόνου (άνοδος). Σχήµα 37 : ιάβρωση σωλήνωσης στο έδαφος µε ανοµοιογενή σύσταση Εικόνα 13 : ιάβρωση σωλήνωσης υδραυλικής εγκατάστασης εξαιτίας διαφορικού αερισµού (φωτ. αρχείο συγγραφέα) Το δεξιό διαβρωµένο τµήµα ευρίσκετο εντός του εδάφους (το πάχος του σωλήνα ελαττώθηκε σηµαντικά προκλήθηκαν διατρήσεις άνοδος). Το αριστερό µέρος ευρίσκετο στην ατµόσφαιρα (κάθοδος). Παρατηρήσεις στους µηχανισµούς διάβρωσης µέσω υδρογόνου και οξυγόνου Η καθοδική δράση που προκαλεί την έκλυση υδρογόνου στα αγενή µέταλλα ευνοείται από το όξινο περιβάλλον. Η δράση αυτή ελέγχεται συνήθως από την υπέρταση του υδρογόνου (hydrogen overvoltage, Wasserstoffueberspannung) στο µεταλλοηλεκτρόδιο (είναι κυρίως υπέρταση διόδου). Η ταχύτητα διάβρωσης στις συνθήκες αυτές εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό, από το δυναµικό του µεταλλοηλεκτροδίου, από τη φύση και την ποσότητα των περιεχοµένων ακαθαρσιών του βασικού µετάλλου. Η εξάρτηση από τα φαινόµενα µεταφοράς (διάχυση) είναι περιορισµένη. Η σηµασία της υπέρτασης υδρογόνου (βλ.πίνακας VI) στην ταχύτητα διάβρωσης διαπιστώθηκε νωρίς από τους Wagner και Traud όταν µελετώντας στη διάβρωση αµαλγαµάτων ψευδαργύρου διαπίστωσαν αύξηση της

57 ταχύτητας διάβρωσης βραχυκυκλώνοντας το ηλεκτρόδιο /αµάλγαµα µε λευκόχρυσο (Pt) 52. Με την ίδια παρατήρηση, γίνεται κατανοητό, γιατί η ταχύτητα διάβρωσης αγενών µετάλλων είναι συνάρτηση της καθαρότητάς τους (ελαττώνεται αυξανόµενης της καθαρότητας). Εχει διαπιστωθεί υπό ορισµένες συνθήκες ότι η ταχύτητα διάβρωσης αλουµινίου καθαρότητας 99.2% είναι περίπου χίλιες φορές µεγαλύτερη από την ταχύτητα διάβρωσης αλουµινίου 99.9%. Επίσης ερµηνεύεται η σηµασία της καθαρότητας του υδραργύρου στη µέθοδο του αµαλγάµατος (ηλεκτρόλυση NaCl ηλεκτροχηµική παραγωγή Cl 2,H 2 και NaOH ) και του µολύβδου στους συσσωρευτές µολύβδου. Σε ορισµένα µέταλλα όπως Fe, και Ni η έκλυση του υδρογόνου, οδηγεί σε διάχυση µέρους του στο µέταλλο και προκαλεί αποσάθρωση τους. Στην περίπτωση του Fe απουσία οξυγόνου, η αναγωγή των υδρογονοκατιόντων είναι η καθοδική δράση, η πυκνότητα του ρεύµατος είναι πολύ µικρή και κατά συνέπεια ο ρυθµός διάβρωσης είναι πολύ µικρός. Στη διάβρωση µε µηχανισµό οξυγόνου όπου η καθοδική δράση είναι η αναγωγή του οξυγόνου, η ταχύτητα διάβρωσης εξαρτάται λιγότερο από το δυναµικό του ηλεκτροδίου και τις τυχόν ακαθαρσίες του βασικού µετάλλου και περισσότερο από τα φαινόµενα µεταφοράς (διάχυση) και τη διαλυτότητα του οξυγόνου. Με τις παρατηρήσεις αυτές γίνεται αντιληπτή η δηµιουργία των στοιχείων διάβρωσης λόγω διαφορικού αερισµού. Επίσης ερµηνεύεται γιατί στο θαλασσινό νερό η µέγιστη ταχύτητα διάβρωσης του Fe εµφανίζεται σε περιεκτικότητα αλάτων 3% περίπου (στη συγκέντρωση αυτή η διαλυτότητα του οξυγόνου είναι µέγιστη). Παρουσία οξυγόνου ο ρυθµός διάβρωσης του σιδήρου ελέγχεται από τη διάχυση και µπορεί να λάβει υψηλές τιµές. Έχει αποδειχθεί πειραµατικά ότι παρουσία οξυγόνου ο σίδηρος δεν διαβρώνεται αν το δυναµικό του διατηρηθεί σε τιµές κάτω των -530 mv ως προς το πρότυπο ηλεκτρόδιο υδρογόνου ( ΠΗΥ ) Στην παρατήρηση αυτή στηρίζεται η µέθοδος της καθοδικής προστασίας µε επιβολ τάσης ή και µε θυσιαζόµενες ανόδους (βλ. µέθοδοι προστασίας 2.1.1). 52 H υπέρταση υδρογόνου στον Pt (λευκόχρυσο) είναι ασήµαντη

58 Πίνακας VI : Υπέρταση υδρογόνου και οξυγόνου σε διάφορα ηλεκτρόδια (θερµοκρασία περιβάλλοντος) Ηλεκτρόδιο Πυκνότητα ρεύµατος i (ma/cm 2 ) Σύσταση διαλύµατος Υπέρταση n, Volt Υ ΡΟΓΟΝΟΥ Pd 2N H 2 SO Pt (επιλευκ.) Pt (µαλακός) 2N H 2 SO 4 5N H 2 SO Au 2N H 2 SO N H 2 SO Co 2N H 2 SO Ag 2N H 2 SO N H 2 SO V 2N H 2 SO N H 2 SO Ni 0.15N HCl N NaOH W 2N H 2 SO Mo 2N H 2 SO N H 2 SO Fe 1N HCl N NaOH Cr 2N H 2 SO Cu 1N H 2 SO N H 2 SO Sb 2N H 2 SO Ti 2N H 2 SO Al 2N H 2 SO C 2N H 2 SO As 2N H 2 SO Bi 2N H 2 SO Cd 1N H 2 SO N H 2 SO Sn 2N H 2 SO Pb 2N H 2 SO Zn 2N H 2 SO Hg 1N H 2 SO N H 2 SO ΟΞΥΓΟΝΟΥ Pt (µαλακός) όξινο διαλ * - 2N H 2 SO Από PbO 2 2N H 2 SO Fe 2N NaOH * 23 ma/cm 2.

59 ΕΚΛΕΚΤΙΚΗ ΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟΣΑΘΡΩΣΗ ΟΡΙΩΝ ΤΩΝ ΚΟΚΚΩΝ 53 Σε ορισµένα πολυφασικά κράµατα όπως τα κράµατα του χαλκού (ορείχαλκος, brass,messinng, µπρούντζος, bronze, Bronze) παρατηρείται εκλεκτική διάλυση επιµέρους συστατικών συνήθως των αγενέστερων οπότε τα ευγενέστερα συστατικά παραµένουν ως πορώδης σκελετός. Το είδος αυτό χαρακτηρίζεται ως εκλεκτική διάβρωση (selective corrosion, selektive Korrosion). Ένα από τα γνωστότερα παραδείγµατα αυτής της µορφής διάβρωσης είναι η αποψευδαργύρωση (dezincification, Εntzinkung) του ορειχάλκου (Cu-Zn) όπου παρατηρείται εκλεκτικά η διάλυση του ψευδαργύρου 54 (Σχήµα 38). Σχήµα 38 : Εκλεκτική διάβρωση - Αποψευδαργύρωση ορειχάλκου (τοµή σχηµατικά) Ο µηχανισµός της αποψευδαργύρωσης δίνεται από την εξίσωση : Cu 2+ + Cu/Zn = 2Cu + Zn 2+ Στις θέσεις όπου εκλεκτικά διαλύεται ο ψευδάργυρος αποτίθεται ο χαλκός σε σπογγώδη µορφή µε αποτέλεσµα ο ορείχαλκος να χάσει την αντοχή του. Μια γνωστή επίσης περίπτωση είναι η αποκαλούµενη σπογγίωση (graphitic corrosion, Spongiose) του φαιού χυτοσιδήρου (grey cast iron, Gusseisen). Ο χυτοσίδηρος προσβάλλεται εκλεκτικά µε διάλυση του φερρίτη και του περλίτη. ιατηρείται η αρχική µορφή του αντικειµένου όχι όµως η µηχανική του αντοχή. Κατ αναλογία προς την αποψευδαργύρωση ορίζονται στην περίπτωση κραµάτων κοβαλτίου όπως ο στελλίτης, η αποκοβαλτίωση (Decobaltification) και η απονικέλωση (Denickelification) η οποία συνήθως εµφανίζεται σε κράµατα χαλκού/ νικελίου µετά από παρατεταµένη έκθεση σε µαλακό νερό. Το ίδιο µπορεί να λεχθεί για τον µπρούντζο αλουµινίου (aluminum bronze, µε 2-10% κ.β Al) όπου εµφανίζεται απαλουµίνωση (dealuminification) Μορφή επίσης εκλεκτικής διάβρωσης µε µεγάλη πρακτική σηµασία µπορεί να θεωρήσουµε την περικρυσταλλική διάβρωση ή αποσάθρωση των ορίων των κόκκων (grain disintegration, Kornzerfall). Τα τεχνικά υλικά (µέταλλα, κράµατα) είναι πολυκρυσταλλικά δηλαδή αποτελούνται από πολλούς µικρούς κρυσταλλίτες κόκκους που δοµούν τελικά το υλικό. 53 για το ίδιο φαινόµενο χρησιµοποιούνται στα αγγλικά και οι όροι dealloying, selective leaching και parting. 54 Κυρίως σε κράµατα µε περιεκτικότητα µεγαλύτερη του 15% σε Zn.Παρατηρήθηκε επίσης και σε οδοντιατρικά κράµατα [ D. Yfantis et al, Corrosion behavior of several Ag-Pd alloys in an 1% NaCl solution, ISE Germany 1983]

60 Συχνά στη βιβλιογραφία χρησιµοποιούνται οι όροι κρυσταλλίτης και κόκκος χωρίς ιδιαίτερη διάκριση. Με κριτήριο το µέγεθος,κρυσταλλίτης είναι κρύσταλλος µε «διάµετρο d από cm ή από 10 µm 0.1 µm» ενώ ο κόκκος αναφέρεται σε σωµατίδια µε «διάµετρο από 1cm 10-3 cm ή 10 4 µm 10µm». Κρυσταλλίτες µπορούν να είναι χαλαρά συνδεδεµένοι µεταξύ τους,οπότε χαρακτηρίζονται ως «κρυσταλλική σκόνη» ή να συνδέονται µεταξύ τους ισχυρά υπό µορφή συσσωµατωµάτων. [H. Naumer, W. Heller (editors), "Untersuchungsmethoden in der Chemie" Georg Thieme Verlag, 1986]. Στην περικρυσταλλική διάβρωση αν και η απώλεια υλικού είναι σχετικά µικρή, οι κρύσταλλοι χάνουν τη συνοχή τους µε αποτέλεσµα την επιφανειακή αποσάθρωση του υλικού. Αυτή µορφή διάβρωσης είναι χαρακτηριστική στους ωστενιτικούς χάλυβες χρωµίου/ νικελίου. Η ερµηνεία του φαινοµένου στηρίζεται στη δηµιουργία τοπικών γαλβανικών στοιχείων, επειδή η συγκέντρωση χρωµίου στα όρια των κόκκων είναι µικρότερη από ότι στο εσωτερικό τους, µε αποτέλεσµα τα όρια των κόκκων να καθίστανται ανοδικά (διάλυση), ενώ το εσωτερικό των κόκκων να είναι καθοδικό. Η χηµική σύνθεση του κράµατος, οι συνθήκες χύτευσης και οι θερµικές κατεργασίες (ανόπτηση) είναι οι κρίσιµοι παράγοντες για την αντιµετώπιση αυτής της µορφής διάβρωσης στα κράµατα. Η αποσάθρωση των κόκκων µπορεί να είναι εκτός από περικρυσταλλική (intergranular corrosion, interkristalline Korrosion) και ενδοκρυσταλλική (transgranular corrosion, transkristalline Korrosion), όπως φαίνεται στο Σχήµα 39 (I) και (II). Πέραν αυτών υπάρχει και ο µικτός τύπος από συνδυασµό περικρυσταλλικής και ενδοκρυσταλλικής αποσάθρωσης. Σχήµα 39 : (I) Περικρυσταλλική διάβρωση και (II) Ενδοκρυσταλλική διάβρωση Περικρυσταλλική διάβρωση έχει παρατηρηθεί επίσης σε ευαισθητοποιηµένους χρωµιοµαγγανιούχους χάλυβες, υπό εφελκυστική µηχανική καταπόνηση, σε σχεδόν ουδέτερο νερό. Για τον έλεγχο της προδιάθεσης των ανοξείδωτων χαλύβων στην περικρυσταλλική διάβρωση µπορεί να χρησιµοποιηθεί το DIN (µέθοδος θειικού χαλκού/ θειικού οξέος - δοκιµή Strauss). Το ίδιο φαινόµενο αναφέρεται βιβλιογραφικά και για κράµατα αλουµινίου.

61 ΙΑΒΡΩΣΗ ΑΠΟ ΜΗΧΑΝΙΚΑ ΑΙΤΙΑ ΣΤΟ ΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΡΕΥΣΤΟΜΗΧΑΝΙΚΗ ΙΑΒΡΩΣΗ ΙΑΒΡΩΣΗ ΛΟΓΩ ΡΟΗΣ ΤΟΥ ΙΑΒΡΩΤΙΚΟΥ ΜΕΣΟΥ 55 Η διάβρωση αυτή εµφανίζεται σε µεταλλικά υλικά, όπου το διαβρωτικό περιβάλλον είναι υγρό σε κίνηση και µάλιστα σε τυρβώδη ροή (turbulent flow, Turbulenz). Παρατηρείται συχνά σε κράµατα Fe εξαιτίας της ροής µε αποτέλεσµα την περαιτέρω προσβολή της επιφάνειας (Σχήµα 40). Παρατηρήσεις: Συχνά στην αγγλόφωνη ή και τη γερµανική βιβλιογραφία χρησιµοποιείται µόνον ο όρος erosion 56, Erosion. Με την προσθήκη του όρου corrosion, Korrosion τονίζεται η ταυτόχρονη διαβρωτική δράση που οδηγεί στην επιτάχυνση της απώλειας του υλικού. Στα γερµανικά χρησιµοποιείται και ο όρος διάβρωση εξαιτίας ροής (Stroemungskorrosion). Για την αντιµετώπιση του φαινοµένου µπορεί ή να ελαττωθεί η ταχύτητα ροής ή/ και µε κατασκευαστικές αλλαγές να επιτευχθεί η ελάττωση ορµής του ρέοντος νερού. Αν τα δυο προηγούµενα δεν αποδώσουν πρέπει να αναζητηθεί λύση στο ίδιο το ρευστό, π.χ. στην περίπτωση του χάλυβα σε νερό να αυξηθεί η τιµή του ph. Σχήµα 40 : Ρευστοµηχανική διάβρωση (λόγω ροής του διαβρωτικού µέσου) Η µορφή αυτή διάβρωσης µπορεί να εµφανιστεί σε µεταλλικές σωληνώσεις νερού (νερό ύδρευσης, θέρµανσης, ψύξης, κ.α.) όπου τα προϊόντα της διάβρωσης εµπλέκονται συχνά µε αποθέσεις αλάτων από το νερό ή σε µεταλλικά υλικά εκτεθειµένα στη ροή υγρών (π.χ. σε δικλείδες/ βάνες ύδρευσης). Στην φωτογραφία που ακολουθεί (Εικόνα 14) φαίνεται η ρευστοµηχανική διάβρωση πεταλοειδούς µορφής που έχει υποστεί βάνα τύπου πεταλούδας (butterfly,) της ΕΥ ΑΠ. 55 erosion corrosion Erosion Korrosion 56 προέρχεται από το λατ. ex rodere κατ αναλογία προς το com rodere.

62 Εικόνα 14 : Ρευστοµηχανική διάβρωση πεταλοειδούς µορφής, σε δίσκο από χυτοσίδηρο δικλείδας (βάνα τύπου butterfly - τεταρτηµόριο του δίσκου) (φωτ. αρχείο συγγραφέα) ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΣΠΗΛΑΙΩ ΗΣ ΙΑΒΡΩΣΗ 57 Όπως και η ρευστοµηχανική διάβρωση έτσι και η σπηλαιώδης οφείλεται σε µηχανικά αίτια. Η ορολογία της προέκυψε από τη µορφή προσβολής (σπηλαιώδης, cavitation, Kavitation). Συνήθως εµφανίζεται σε τουρµπίνες, έλικες πλοίων, πτερύγια αντλιών κ.λπ. (Σχήµα 41). Σχήµα 41 : Μηχανική σπηλαιώδης διάβρωση σε περιστρεφόµενη έλικα Ως προς την ερµηνεία του φαινοµένου έχουν διατυπωθεί δύο απόψεις: Σύµφωνα µε την πρώτη η διάβρωση µε ποικίλη µορφολογία (εσοχή, σπήλαια, κρατήρες) αποδίδεται σε τοπική εξάχνωση υλικού λόγω υποπίεσης. Στα σηµεία που σηµειώνονται µε βέλη δηµιουργείται υποπίεση µε αποτέλεσµα την εκλεκτική εξάχνωση µετάλλου από τα ενεργά κέντρα (aktive Zentren) της επιφανείας. Κατά την δεύτερη άποψη το φαινόµενο αποδίδεται στη δηµιουργία στο ταχύτατα ρέον νερό φυσαλίδων που περιέχουν οξυγόνο (από το εν διαλύσει νερό) και υδρατµό σε πολύ χαµηλή πίεση. Η ρήξη των φυσαλίδων 57 cavitation corrosion - Kavitation

63 συνοδεύεται από ισχυρότατες πιέσεις που µηχανικά αποκολλούν το υλικό στην επιφάνεια (σε εξάρσεις). Υπέρ της δεύτερης άποψης συνηγορεί το γεγονός ότι παρεµφερείς µορφές αποκολλήσεων έχουν παρατηρηθεί και σε µη µεταλλικά υλικά. Αν και το φαινόµενο αποδίδεται και στις δύο περιπτώσεις σε µηχανικά αίτια, δεν πρέπει να αγνοηθεί το γεγονός ότι οι προστατευτικές επιφανειακές στοιβάδες προϊόντων διάβρωσης, λόγω των µεταβολών της πίεσης, τείνουν ευκολότερα να αποκολληθούν από τη µεταλλική επιφάνεια και κατά συνέπεια να επιταχυνθεί η φθορά του υλικού. Πάντως στην φθορά του υλικού η συµβολή του µηχανικού παράγοντα είναι πολύ µεγαλύτερη σε σχέση µε αυτή του ηλεκτροχηµικού. Η αντιµετώπιση του φαινοµένου µπορεί να επιτευχθεί µε κατάλληλη επιλογή του υλικού κατασκευής (µηχανική αντοχή και αντοχή στη διάβρωση) και µε κατάλληλο αντιδιαβρωτικό σχεδιασµό. ΙΑΒΡΩΣΗ ΥΠΟ ΜΗΧΑΝΙΚΗ ΚΑΤΑΠΟΝΗΣΗ 58 Είναι από παλαιά γνωστό ότι µεταλλικά εξαρτήµατα που εκτίθενται σε µηχανικές τάσεις είναι επιρρεπή στη διάβρωση. Εξάλλου αργότερα έγινε κατανοητό ότι κρυσταλλικές ατέλειες δοµής έχουν την τάση να οδεύουν προς την επιφάνεια του κρυστάλλου. Η επιβολή µηχανικών τάσεων αυξάνει κατά πολύ τον αριθµό των κρυσταλλικών ατελειών δοµής στην επιφάνεια και εποµένως διευκολύνεται η ανοδική επιφανειακή διάλυση που τελικά οδηγεί στη δηµιουργία ρηγµατώσεων. Όπως υποδηλώνει ο όρος πρόκειται για διάβρωση υπό µηχανική καταπόνηση προκύπτει από συνδυασµένη δράση χηµικών ή ηλεκτροχηµικών διαβρωτικών παραγόντων και µηχανικών τάσεων, που προϋπάρχουν στο υλικό ή επιβάλλονται εξωτερικά. Η έναρξη της διάβρωσης µπορεί να έχει αίτια είτε µηχανικά τα οποία στη συνέχεια προκαλούν την ηλεκτροχηµική δράση είτε ηλεκτροχηµικά που αρχικά επηρεάζουν τη µηχανική αντοχή του υλικού το οποίο στη συνέχεια διαβρώνεται υπό την επίδραση πρόσθετων µηχανικών τάσεων. Ασχέτως µηχανισµού εµφανίζονται τελικά στο υλικό ρηγµατώσεις (cracks, Risse) που αναπτύσσονται καθέτως προς τη διεύθυνση των µηχανικών τάσεων (Σχήµα 42). To φαινόµενο εµφανίζεται σε ποικιλία µεταλλοκραµάτων (αλουµίνιο χάλυβας). Μια ιδιαίτερη αλλά σπάνια περίπτωση αποτελεί ο ορείχαλκος (κράµα Cu-Zn) οποίος µπορεί να υποστεί διάβρωση η οποία χαρακτηρίζεται ως εποχιακή ρηγµάτωση 59 (season cracking) µε κύρια παράµετρο την εποχιακή µεταβολή της υγρασίας. Ρηγµατώσεις µπορούν να εµφανισθούν σε µεταλλικά υλικά από συνδυασµό εφελκυστικών τάσεων σε περιβάλλον µε υδρόθειο και νερό.οι ρηγµατώσεις αυτές µπορεί να οδηγήσουν σε ψαθυρή θραύση του υλικού.η µορφή αυτή διάβρωσης 58 stress corrosion cracking, Spannungsrisskorrosion 59 Ο όρος εποχιακή ρηγµάτωση δεν είναι δόκιµος εξαιτίας της ασάφειάς του, γι αυτό το λόγο έχει προταθεί η κατάργησή του στη διεθνή βιβλιογραφία

64 χαρακτηρίζεται ως διάβρωση υπό µηχανική καταπόνηση σε θειούχο περιβάλλον 60 (sulfide stress cracking SSC, Sulfidspannungsrisskorrosion) Σχήµα 42 : ιάβρωση υπό µηχανική καταπόνηση Η διάβρωση υπό µηχανική καταπόνηση θεωρείται ιδιαίτερα επικίνδυνη, συχνά δε η ύπαρξή της δε συνοδεύεται από εµφανή προϊόντα διάβρωσης. Ιδιαίτερη µορφή διάβρωσης υπό µηχανική καταπόνηση θεωρείται η διάβρωση κόπωσης (fatigue corrosion, Korrosionsermuedung, Schwingungsrisskorrosion) όπου οι µηχανικές τάσεις επιβάλλονται κυκλικά (Σχήµα 43). Σχήµα 43 : ιάβρωση κόπωσης εν υπάρχει ενιαία θεωρία του λεπτοµερειακού µηχανισµού διάβρωσης υπό µηχανική καταπόνηση: διότι εµφανίζονται αντιφατικά πειραµατικά αποτελέσµατα σε διάφορα συστήµατα. Το φαινόµενο ερευνάται εντατικά διεθνώς ΑΛΛΑ ΑΙΤΙΑ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Εκτός των ήδη αναφερθέντων υπάρχουν ακόµη και τα εξής είδη διάβρωσης. ιάβρωση µέσω ρευµάτων διαφυγής 61 Η περίπτωση αυτή διάβρωσης µπορεί να παρατηρηθεί σε οποιαδήποτε µεταλλική κατασκευή ή σωλήνωση υπόγεια ή όχι που γειτνιάζει µε γειωµένες πηγές συνεχούς ρεύµατος. 60 Προτεινόµενος όρος από τον συγγραφέα (δεν υπάρχει καθιερωµένος ελληνικός όρος ) 61 stray current corrosion, Streustromkorrosion

65 Τα ρεύµατα διαφυγής εισέρχονται από µια περιοχή της µεταλλικής κατασκευής και εξέρχονται από µια άλλη (Σχήµα 44) µε αποτέλεσµα τη δηµιουργία ανοδικών και καθοδικών περιοχών. Σχήµα 44 : ιάβρωση µέσω ρευµάτων διαφυγής Στις ανοδικές περιοχές η διάβρωση είναι έντονη και µπορεί να οδηγήσει στην αχρήστευση της εγκατάστασης ή της σωλήνωσης. ιαβρώσεις του τύπου αυτού έχουν παρατηρηθεί σε σωληνώσεις που γειτνιάζουν µε µεταλλικές κατασκευές καθοδικά προστατευµένες (βλ. καθοδική προστασία). Στο Σχήµα 45 παρουσιάζεται η διάβρωση σωλήνωσης µέσω ρευµάτων διαφυγής εξ αιτίας ηλεκτροφόρου αγωγού που τροφοδοτεί ηλεκτρικό όχηµα (τρόλεϊ). Σχήµα 45 : ιάβρωση µέσω ρευµάτων διαφυγής λόγω γειτνίασης µε ρευµατοφόρο αγωγό

66 Αντίστοιχη περίπτωση προς τη διάβρωση µέσω ρευµάτων διαφυγής µπορεί να εµφανιστεί στις οικιακές υδραυλικές εγκαταστάσεις. Παλαιότερα συνηθίζετο οι οικιακές ηλεκτρικές συσκευές να γειώνονται µέσω του υδραυλικού δικτύου. Εννοείται ότι και τώρα οι συσκευές πρέπει να γειώνονται για λόγους ασφαλείας αλλά ανεξάρτητα από το υδραυλικά δίκτυο. Θερµογαλβανική διάβρωση 62 H µορφή αυτή διάβρωσης είναι παρόµοια προς τη γαλβανική διάβρωση. Το γαλβανικό στοιχείο δηµιουργείται από θερµοκρασιακή διαφορά εξαιτίας ανοµοιόµορφης θέρµανσης ή ψύξης µεταλλικών επιφανειών (Σχήµα 46). Βιολογική διάβρωση 63 Σχήµα 46 : Θερµογαλβανική διάβρωση Έχουν διαπιστωθεί στην πράξη περιπτώσεις όπου βιολογικοί παράγοντες έχουν έµµεση επίδραση στο σύστηµα της διάβρωσης π.χ. σε υπόγειες µεταλλικές σωληνώσεις ή κατασκευές παρατηρήθηκε αύξηση της ταχύτητας της διάβρωσης µέσω επέµβασης αναερόβιων βακτηριδίων στο έδαφος που ανάγουν θειικά ανιόντα 64 του συστήµατος προς θειούχα (θειοαναγωγικοί βάκιλλοι sulfate reducing bacteria SBR, sulfatreduzierende Bakterien) σύµφωνα µε το σχήµα: 2 2 SO4 + 4 H 2 S + 4H 2O Το υδρογόνο της ως άνω αντίδρασης προέρχεται από την καθοδική αντίδραση της αναγωγής H + ή κυτταρίνη ή σάκχαρα ή ακόµα και άλλες οργανικές ενώσεις που βρίσκονται στο έδαφος. Το αποτέλεσµα των δράσεων αυτών είναι η επιτάχυνση της ανοδικής δράσης (διάβρωση). Ο τύπος αυτός της διάβρωσης χαρακτηρίζεται ως βιολογική διάβρωση (biological corrosion, mikrobiologische Korrosion, Biokorrosion). Περίπτωση επιτάχυνσης της διάβρωσης εξαιτίας της παρουσίας θειοναγωγικών βακίλων διαπιστώθηκε σε υπόγειο αρδευτικό έργο στη βορειοδυτική Ελλάδα 65. ιαβρώθηκαν σε σύντοµο χρονικό διάστηµα οι κοχλίες (µπουλόνια) που είχαν χρησιµοποιηθεί στους µεταλλικούς συνδέσµους αµιαντοτσιµεντοσωλήνων. Οι κοχλίες /µπουλόνια ς 62 thermogalvanic corrosion, thermogalvanische Korrosion 63 biological corrosion, bacterial corrosion,mic microbiologically induced corrosion, Biokorrosion 64 Στο έδαφος υπάρχουν ανόργανα θειικά ιόντα ή και γύψος (CaSO 4 ). Προϋπόθεση είναι η επαρκής υγρασία. Η άργιλος στο έδαφος ευνοεί τη δηµιουργία αναερόβιων συνθηκών, δυσχεραίνοντας την είσοδο του αέρα. Η βακτηριακή αναγωγή θειικών ευνοείται σε εδάφη που προέκυψαν από θαλασσινές αποθέσεις ή και έλη. 65 Στο πλαίσιο ερευνητικού προγράµµατος µεταξύ ΕΜΠ και της τεχνικής εταιρείας ΤΕΡΝΑ ΑΕ.

67 ήταν χαλύβδινοι και είχαν επιψευδαργυρωθεί ή και επικαδµιωθεί. Η παρουσία των θειοαναγωγικών βακίλων ανιχνεύθηκε µέσω κατάλληλου αντιδραστηρίου. Στην Εικόνα 15 (I) φαίνεται τµήµα του αγωγού µε το µεταλλικό σύνδεσµο µετά από εκσκαφή σε βάθος 1 1,5 m για την αποκάλυψή του. Στην Εικόνα 15 (II) φαίνονται οι διαβρωµένοι κοχλίες/ µπουλόνια σε σύγκριση µε µη διαβρωµένο 66. Το πρόβληµα αντιµετωπίστηκε µε in situ ισχυρό αλκαλικό περιβάλλον Ca(OH) 2 ή αντικατάσταση του υλικού των κοχλιών (µπρούντζος, ανοξείδωτος χάλυβας) Παρεµφερείς επιδράσεις έχουν αναφερθεί σε σωληνώσεις µεταφοράς πετρελαίου ή και στο έδαφος πετρελαιοπηγών µε αερόβια βακτηρίδια που προκαλούν οξείδωση θειούχων ενώσεων ή στοιχειακού θείου δηλαδή µετατροπή τους σε θειϊκές. Οι βάκιλοι αυτοί ονοµάζονται θειοοξειδωτικοί. Η δράση αυτή ευνοείται σε χαµηλό ph προκαλώντας υψηλή συγκέντρωση θειικού οξέος. Έχει επίσης παρατηρηθεί σε αγωγούς αποβλήτων (περιέχουν οργανικές ενώσεις που διασπώνται, παράγοντας θειούχες) δηµιουργία όξινου διαβρωτικού περιβάλλοντος το οποίο προσβάλλει τους τσιµεντοσωλήνες. Οι θειοοξειδωτικοί βάκιλλοι είναι γνωστοί από το Μετά όµως από 40 χρόνια περίπου χρησιµοποιήθηκαν πρακτικά στην απόληψη µετάλλων από ορυκτά.(ηπα, Καναδάς, Γερµανία). Συγκεκριµένα µε βακτηριακή προσβολή (bacterial leaching, bakterielle Laugung) χαλκοπυρίτη (CuFeS 2 ) παράγεται όξινο θειικό διάλυµα ιόντων χαλκού και σιδήρου από το οποίο λαµβάνεται µεταλλικός χαλκός µε περαιτέρω κατεργασία 67. Παρόµοια είναι και η δράση των σιδηροξειδωτικών θειοβακίλων (thiobacillus ferrooxidans) όπου δισθενής σίδηρος µετατρέπεται σε τρισθενή. Κριτική συσχέτιση ηλεκτροχηµικών δράσεων µε διάφορους βακίλους οι οποίοι ευνοούν την εξέλιξή τους διατυπώνεται σε πρόσφατη δηµοσίευση 68. Εικόνα 15 : Επιτάχυνση διάβρωσης εξαιτίας της παρουσίας θειοαναγωγικών βακίλων στο έδαφος.(i : τµήµα σωλήνα του αρδευτικού έργου µε τον µεταλλικό σύνδεσµο και II : έντονα διαβρωµένοι κοχλίες µπουλόνια σε σύγκριση µε µη διαβρωµένο) 66 D. K. Yfantis, A. D. Yfantis, I. Anastassopoulou, Biological Corrosion of Metallic Parts in an Underground Irrigation System - A study of Alternative Materials, British Corrosion Journal, 1998, vol 33, no 3, pp F. Mueller, Bakterielle Laugung als Vorstufe zur Elektrolyse 68 D.A.Jones and P.S.Amy, A thermodynamic Interpretation of Microbiologically Influenced Corrosion. Corrosion (NACE ) Vol.58,No.8 pp

68 Από σχετικά πρόσφατες έρευνες έχει παρατηρηθεί και το αντίθετο φαινόµενο δηλαδή ελάττωση των ρυθµών διάβρωσης ορισµένων κραµάτων όπως ο ορείχαλκος φυσιγγίων (cartridge brass), το αλουµίνιο 2024 παρουσία βακτηρίων όπως τα B.Subtilis, B. Licheniformis ή και E.Coli σε τεχνητό θαλασσινό νερό [βλ F.Mansfeld et al. «Enloblement-a common Phenomenon»]. Tο ενδιαφέρον αυτό φαινόµενο (δηλαδή αύξηση του δυναµικού διάβρωσης Ε corr προς τη θετική κατεύθυνση ή η τάση να καταστεί το υλικό ευγενέστερο) έχει επίσης παρατηρηθεί σε ανοξείδωτους χάλυβες σε φυσικό θαλασσινό νερό και οφείλεται στη δηµιουργία βιοϋµένων (biofilms Biofilme) οι οποίοι παράγουν αναστολείς της διάβρωσης. Η άποψη αυτή φαίνεται να είναι η επικρατέστερη µεταξύ πολλών που κατά καιρούς δηµοσιεύθηκαν, διατυπώθηκε δε από τον Eashwear [Μ.Eashwar, et al. Enlobment of Stainless Steels Alloys by Marine Biofilms: an Alternative Mechanism in Proc. 12thInt.Corros.Cong,vol.5b,1993 p.3,708 ]. Οι απόψεις για τη βιολογική διάβρωση δεν είναι πλήρως διευκρινισµένες. Το φαινόµενο είναι πολύπλοκο και εξαρτάται από το υλικό, το είδος του µίκρο/ µάκρο οργανισµού, το περιβάλλον και τις συνθήκες λειτουργίας, αν πρόκειται για εγκατάσταση. Π.χ. ο χαλκός και τα κράµατά του θεωρούνται τοξικά γενικά για τους µικροοργανισµούς. Αυτό έχει τεκµηριωθεί για το θαλασσινό νερό. [C.D. Lawrence Antifouling Paints and Processes, The Engineer, No 11, June 2, 1967]. Είανι γνωστό ότι στα υφαλοχρώµατα προστίθεται Cu 2 O ως αντιρρυπαντικό πιγµέντο. Με ανοδική διάλυση ηλεκτροδίων χαλκού µπορεί να αντιµετωπισθεί το πρόβληµα της ρύπανσης των σωλήνων ψύξης µε θαλασσινό νερό [ερευνητικό πρόγραµµα ΕΜΠ]. Σε δίκτυα ζεστού ή κρύου πόσιµου νερού κατασκευασµένα από χαλκοσωλήνες έχουν παρατηρηθεί βλάβες από σηµεική διάβρωση µε αίτιο τη δηµιουργία βιοϋµένων [W. Fischer, H.Paradies,D.Wagner and I.Haenssel, Copper deterioration in a water distribution system of a county hospital in Germany caused by microbially induced corrosion I. Description of the problem, Werkstoffe und Korrosion 43,56-62,1992]. Ειδικά για τη µόλυνση του νερού από βακτήρια κολοβακτηριδίων ή και λεγιονέλλας έχει διαπιστωθεί ότι ιόντα χαλκού παραγόµενα ηλεκτρολυτικά µπορούν να την αντιµετωπίσουν σε ικανοποιητικό βαθµό [M. Domek, M. Le Chevallier, S. Cameron, G. Mc Feters Evidence for the role of copper in the injury process of coliform bacteria in drinking water. Applied and Enviromental Microbiology, Vol.48 p August 1984 U.S.A] και [E. Lin Yu-Sen, Radisav D. Vidic, Janet E. Stout and Victor L. Yu: Individual and combined effects of copper and silver ions on inactivation of legionella pneumophila, Water Research, Volume 30, Issue 8, August 1996, p ]. Στην ίδια κατηγορία φαινοµένων µπορεί να ενταχθεί η περίπτωση διάβρωσης µεταλλικών αποκαταστάσεων στη στοµατική κοιλότητα µε δηµιουργία οπών, λόγω κατανάλωσης του περιεχοµένου οξυγόνου στο σύστηµα (βλ. µηχανισµό διαφορετικού αερισµού, differential aeration). Γενικότερα η διάβρωση µεταλλικών υλικών σε βιολογικό διαβρωτικό περιβάλλον (π.χ. εντός του ανθρώπινου οργανισµού) αποτελεί µια ενδιαφέρουσα διεπιστηµονική περιοχή µε συνεχή ανάπτυξη. Οι απαιτήσεις που πρέπει να ικανοποιούν τα υλικά προκειµένου να χρησιµοποιηθούν σε ζώντες οργανισµούς είναι ιδιαίτερα αυστηρές (βιοσυµβατότητα, βιοϋλικά). Για την αντιµετώπιση της µικροβιακής διάβρωσης/ ρύπανσης έχουν προταθεί, κατά περίπτωση, διάφορες µέθοδοι, όπως η δηµιουργία έντονου αλκαλικού περιβάλλοντος (σε υψηλό ph δεν ευνοείται η ανάπτυξη θειοβακίλλων), η χρησιµοποίηση µικροβιοκτόνων, η καθοδική προστασία, η χρησιµοποίηση υλικών ανθεκτικών στη µικροβιακή διάβρωση. Συνοπτική παρουσίαση των µηχανισµών διάβρωσης Παραδείγµατα Στο σύστηµα διάβρωσης ( υλικό/περιβάλλον ) µπορεί να προκληθεί διάβρωση µέσω ηλεκτροχηµικών αντιδράσεων, χηµικών αντιδράσεων και φυσικών δράσεων στο µέταλλο. Παραδείγµατα της θεώρησης αυτής δίνονται στον Πίνακας VII.

69 Πίνακας VII : Παραδείγµατα Μηχανισµών ιάβρωσης 69 Είδος διάβρωσης Σύστηµα διάβρωσης Ιοντική φάση ράση που προκαλεί τη διάβρωση ιάβρωση µε οξέα Μέταλλο/οξύ Οξύ Ανοδική διάλυση του µετάλλου (ηλεκτρολυτική διάβρωση) ιάβρωση παρουσία οξυγόνου Οξείδωση σε υψηλές θερµοκρασίες Μέταλλο/υδατικά διαλύµατα Μέταλλο/ οξυγονούχο αέριο ιάλυµα ηλεκτρολύτη, στοιβάδα αντίδρασης Στοιβάδα οξειδίου Ανοδική διάλυση µετάλλου(ηλεκτρολυτική διάβρωση) Ανοδική οξείδωση µέταλλο-οξείδιο Καθοδική 70 διάβρωση µολύβδου Pb/ υδατικά διαλύµατα ιάλυµα ηλεκτρολύτη Χηµική αντίδραση σχηµατισµού υδριδίου που προσβάλλει το µέταλλο Αποσάθρωση υδρογόνου ή διάβρωση ρωγµών µε µηχανική καταπόνηση, εξαιτίας ατόµων υδρογόνου Fe / H 2 S Υδατικό διάλυµα υδροθείου (H 2 S) Ρόφηση ατόµων υδρογόνου, φυσικό φαινόµενο που προκαλεί ρωγµές ιάβρωση ρωγµών µε µηχανική καταπόνηση σε ρευστά µέταλλα Ορείχαλκος / HgNO 3 ιάλυµα νιτρικού υφυδραργύρου HgNO 3 Αποβολή υδραργύρου (Hg), φαινόµενο που προκαλεί ρωγµές ΙΑΒΡΩΤΙΚΟΤΗΤΑ ΤΟΥ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ- ΡΥΘΜΟΣ ΙΑΒΡΩΣΗΣ Η διάβρωση του χάλυβα καθώς και των διαφόρων υλικών της προστασίας του εξαρτάται σε µεγάλο βαθµό από το περιβάλλον. Με βάση σουηδικές κυρίως µελέτες στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας VIII) καθορίζεται αριθµός κατηγοριών διάβρωσης µε αυξανόµενη ένταση (από 0 έως 4) µε παράµετρο τη διαβρωτικότητα του περιβάλλοντος έκθεσης. 69 Από ΕΛΟΤ " ιάβρωση µετάλλων - Όροι και Ορισµοί -Ηλεκτροχηµικές έννοιες (Σχέδιο)" Έχει βασισθεί στo: DIN /1984 "Corrosion of metals-terms-electrochemical terms 70 Ο όρος αυτός του γερµανικού προτύπου µπορεί να προκαλέσει σύγχυση (υπονοείται διάβρωση του Pb µέσω καθοδικής αντίδρασης του υδρογόνου και σχµατισµού υδριδίου )

70 Πίνακας VIII : Κατηγορίες διάβρωσης χάλυβα και περιβάλλον 71 ΚΑΤΗΓΟΡΙΑ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΙΑΒΡΩΤΙΚΟΤΗΤΑ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝΤΟΣ 0 καµία 1 αµελητέα 2 µέτρια 3 µεγάλη 4 Πολύ µεγάλη ΠΑΡΑ ΕΙΓΜΑΤΑ - Στο εσωτερικό ξηρών χώρων (σχετική υγρασία < 60%) - Στο εσωτερικό µη θερµαινόµενων αεριζόµενων χώρων - Στο εσωτερικό χώρων µε κυµαινόµενη υγρασία - Σε αγροτικές περιοχές µακριά από βιοµηχανίες και πυκνοκατοικηµένες περιοχές -πλησίον πυκνοκατοικηµένων περιοχών - σε βιοµηχανικές περιοχές - πάνω από νερό και σε ακτές - Σε µόνιµα υγρό περιβάλλον π.χ. εµβάπτιση σε νερό ή τοποθέτηση στο έδαφος - Πλησίον χηµικών εργοστασίων ιευκρινίσεις Οι κατηγορίες διάβρωσης 0 και 1 θεωρούνται αρκετά σαφείς. Χαρακτηριστικό της κατηγορίας 2 είναι ότι η συµµετοχή των οξειδίων του θείου στη διάβρωση δεν είναι σηµαντικότερη σε σχέση µε την υπόλοιπη ατµοσφαιρική ρύπανση. Στην κατηγορία διάβρωσης 2 είναι σκόπιµο να αναφέρεται αν πρόκειται για έκθεση σε εσωτερικούς χώρους ή το ύπαιθρο. Στην κατηγορία διάβρωσης 3 είναι ηυξηµένη η συµµετοχή στη διάβρωση των οξειδίων του θείου (SO 2, SO 3 ) και του αζώτου (NO x, όξινη βροχή). Σε παράκτιες περιοχές το περιβάλλον χαρακτηρίζεται κυρίως από την αυξηµένη υγρασία και συγκέντρωση χλωριούχων αλάτων. Η κατηγορία 4 περιλαµβάνει τύπους περιβάλλοντος οι οποίοι διαφέρουν κατά πολύ µεταξύ τους. Για το λόγο αυτό στις διάφορες εφαρµογές η προστασία από τη διάβρωση µπορεί να στηρίζεται σε διαφορετικές αρχές. Σηµαντική παράµετρος για την επιλογή ενός υλικού είναι η γνώση του ρυθµού διάβρωσής του στο συγκεκριµένο περιβάλλον και τις συνθήκες (θερµοκρασία, πίεση, ροή κλπ). Στον πίνακα που ακολουθεί (Πίνακας IX) δίνονται οι σηµαντικότερες µονάδες µεγεθών διάβρωσης κατά DIN εν υπάρχει ενιαία αντιµετώπιση στη διεθνή βιβλιογραφία

71 Πίνακας IX : Μονάδες µεγεθών διάβρωσης (οµοιόµορφη επιφανειακή διάβρωση) κατά DIN ΕΝΝΟΙΑ ΣΥΜΒΟΛΟ ΜΟΝΑ Α SI ΑΓΓΛΟΣΑΞΩΝΙΚΕΣ ΜΟΝΑ ΕΣ Επιφάνεια που διαβρώνεται Α cm 2 Square inch = 6.45 cm 2 ιάρκεια διάβρωσης Ζ h, d, a y (year = έτος) Απώλεια µάζας(βάρους) m g Απώλεια µάζας(βάρους) Ανηγµένη στην επιφάνεια m A g cm -2 Ελάττωση πάχους s µm, mm mil Ρυθµός διάβρωσης ανηγµένος στην επιφάνεια(ταχύτητα διάβρωσης) V g m -2 h -1 g m -2 d -1 Ρυθµός ελάττωσης πάχους (ταχύτητα διάβρωσης) W mm α -1 ipy 72 ιευκρινίσεις ipy = inches per year = 25,4 mmα -1 mil = 0,001 inch = 25,4 µm mpy = millinches per year = 25,4 µmα -1 y = α (annum) = έτος mdd = m g dm -2 d -1 = 0,1 g m -2 d -1 d = day = ηµέρα Μέσω της εξίσωσης του Faraday µπορεί η πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης ενός µετάλλου να µετατραπεί σε ρυθµό διάβρωσης, ανηγµένο στην επιφάνεια ή και σε ρυθµό ελάττωσης του πάχους όπως φαίνεται στον επόµενο πίνακα (Πίνακας X). Πίνακας X : Μετατροπή πυκνότητας ρεύµατος σε ρυθµό διάβρωσης ανηγµένο στην επιφάνεια και ρυθµό ελάττωσης πάχους ορισµένων µετάλλων ιαβρωτική δράση Πυκνότητα ρεύµατος (i/ma cm -2 ) Ρυθµός διάβρωσης ανηγµένος στην επιφάνεια v/mg cm -2 h -1 v/g m -2 d -1 Ρυθµός ελάττωσης πάχους (w/mm a -1 ) Al Al 3+ 1,0 0,336 80,6 10,9 Zn Zn 2+ «1, ,9 Fe Fe 2+ «1, ,6 Sn Sn 2+ «2, ,6 Ti Ti 4+ «0, ,7 Ni Ni 2+ «1, ,7 Cu Cu 2+ «1, ,6 Cu Cu + «2, ,2 Ag Ag + «4, ,0 ιευκρίνιση συµβόλων i πυκνότητα ρεύµατος. v ρυθµός διάβρωσης ανηγµένος στην επιφάνεια. w ρυθµός ελάττωσης πάχους. 72 Συνήθης στην αµερικανική βιβλιογραφία

72

73 2. ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ - ΜΕΘΟ ΟΙ Η οξείδωση των µετάλλων όπως αναπτύχθηκε προηγουµένως είναι δράση θερµοδυναµικά αυθόρµητη αλλά και συνυφασµένη µε αναγωγική δράση. Εποµένως η προστασία από τη διάβρωση στοχεύει στην ανάσχεση των οξειδοαναγωγικών δράσεων στο σύστηµα διάβρωσης µε την καταλληλότερη µέθοδο. Η επιλογή της µεθόδου εξαρτάται από το διαβρωτικό σύστηµα, τις λειτουργικές απαιτήσεις του υλικού, τον αναµενόµενο χρηστικό χρόνο ζωής του και το κόστος εφαρµογής της µεθόδου.οι µέθοδοι προστασίας µπορούν να οµαδοποιηθούν σε τέσσερις κατηγορίες µε κριτήριο το είδος επέµβασης στο σύστηµα. 1. Μέθοδοι επέµβασης στο ίδιο το υλικό, όπως στη χηµική σύστασή του (π.χ. προσθήκη Cr στους χάλυβες -ανοξείδωτοι χάλυβες), στη µικροδοµή του µε θερµική επεξεργασία, στη κραµατοποίηση κλπ. Επίσης µε την κατάλληλη σχεδίαση (design, konstruktive Gestaltung) του αντικειµένου και την ορθή τοποθέτησή του στο διαβρωτικό περιβάλλον, ελαττώνονται οι κίνδυνοι από τη διάβρωση (προληπτική προστασία). 2. Μέθοδοι επέµβασης στο σύστηµα (ενεργή προστασία ή ηλεκτροχηµική προστασία) όπως π.χ. µε επιβολή εξωτερικής ηλεκτρικής τάσης µέσω ανορθωτών (καθοδική προστασία σωληνώσεων στο έδαφος, µεταλλικών κατασκευών, πλοίων), µε θυσιαζόµενα ηλεκτρόδια (προστασία σωληνώσεων, θερµοσιφώνων, γάστρας πλοίων). 3. Μέθοδοι επέµβασης στο διαβρωτικό περιβάλλον του συστήµατος όπως π.χ. µε προσθήκη ουσιών που επιβραδύνουν τη διάβρωση (αναστολείς σε κυκλώµατα ψύξεως, inhibitors) ή αντιστρόφως αποµάκρυνση επιταχυντών (accelerators) της διάβρωσης όπως π.χ. αποµάκρυνση οξυγόνου στους λέβητες µε προσθήκη υδραζίνης (ΝΗ 2 ΝΗ 2 ) ή θειώδους νατρίου Na 2 SO Μέθοδοι επέµβασης στην επιφάνεια του υλικού (παθητική προστασία). Η κατηγορία αυτή είναι η συνηθέστερη πράξη.χρησιµοποιείται µεγάλη ποικιλία υλικών (πολυµερή, οξείδια, άλατα, µέταλλα, οργανικοί διαλύτες ή συνδυασµό τους) καθώς και πλήθος τρόπων εφαρµογής (µηχανικός, θερµοµηχανικός, χηµικός, ηλεκτροχηµικός).εδώ εντάσσονται οι οργανικές επικαλύψεις (χρώµατα) που πρακτικά αποτελούν την κυριότερη µέθοδο προστασίας από τη διάβρωση. Για την αντιδιαβρωτική προστασία των υλικών είναι συνήθης ο συνδυασµός µεθόδων ή σύστηµα προστασίας π.χ. φωσφάτωση (χηµική επεξεργασία)/χρώµα, ανοδίωση/ χρώµα,χρώµα/θυσιαζόµενες άνοδοι.επίσης χρώµατα, όπως το υψηλής περιεκτικότητας σε ψευδάργυρο εποξειδικό, ανήκει από τη σκοπιά του µηχανισµού δράσης στα θυσιαζόµενα ηλεκτρόδια αποτελούν σύστηµα προστασίας. Ακόµη πρέπει να τονιστεί ότι οι µέθοδοι παθητικής προστασίας από τη διάβρωση είναι τελικά επιφανειακές επεξεργασίες των υλικών που δεν αποσκοπούν µόνο στην προστασία αλλά και τη διακόσµηση, βελτίωση άλλων επιθυµητών ιδιοτήτων ή και την επίτευξη νέων ιδιοτήτων των επιφανειών όπως π.χ. στα χρώµατα (αντιδιαβρωτικά, αντιρρυπαντικά,διακοσµητικά ), το σµάλτο (εµαγιέ) κ.α.(πίνακας XI). Mια συστηµατική κατάταξη των µεθόδων προστασίας από τη διάβρωση δίνεται στον Πίνακας XII[.Υφαντής 1 ο Συµπόσιο Χρωµάτων Αθήνα 1987]

74 Μέθοδος / Χρήση Πίνακας XI : Επιφανειακή τροποποίηση µε βάση το επιδιωκόµενο αποτέλεσµα Προστασία από τη διάβρωση Επιψευδαργύρωση,επικαδµίωση + Συνδυασµός προστασίας από τη διάβρωση και αισθητικού αποτελέσµατος ιακόσµηση Στιλπνή επιχρωµίωση + + Σκληρή Επικάλυψη σε µαλακό υλικό βάσης Σκληρή επιχρωµίωση + Επινικέλωση + + Μαλακή επικάλυψη σε σκληρό υλικό βάσης Μη αγώγιµη επικάλυψη σε αγώγιµο υλικό βάσης Αγώγιµη επικάλυψη σε αγώγιµο υλικό βάσης Επιχάλκωση + + Επιχρύσωση + + Επαργύρωση + + Επικασσιτέρωση + + Ανοδική οξείδωση Φωσφάτωση + + Βαφή: Χρώµατα, βερνίκια Επίστρωση µε συνθετικά υλικά Επισµάλτωση Σε αγώγιµο υλικό επαφών για την ελάττωση της αντίστασης

75 Πίνακας XII : Μέθοδοι προστασίας από τη διάβρωση ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΑΠΟ ΤΗ ΙΑΒΡΩΣΗ ΕΝΕΡΓΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΕΝΕΡΓΕΙΑΚΗ ΕΞΙΣΟΡΡΟΠΗΣΗ ΠΑΘΗΤΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΕΠΕΜΒΑΣΗ ΣΤΗΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΑ ΕΠΕΜΒΑΣΗ ΣΤΟ ΙΑΒΡΩΤΙΚΟ ΠΕΡΙΒΑΛΛΟΝ ΚΑΘΟ ΙΚΗ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΕΞΩΤΕΡΙΚΗ ΤΑΣΗ ΘΥΣΙΑΖΟΜΕΝΑ ΗΛΕΚΤΡΟ ΙΑ ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ ΜΕ ΡΕΥΜΑΤΑ ΙΑΦΥΓΗΣ ΜΕΘΟ ΟΙ ΕΠΕΞΕΡΓΑΣΙΑΣ ΤΩΝ ΕΠΙΦΑΝΕΙΩΝ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΑΝΑΣΤΟΛΕΙΣ Ή ΕΠΙΒΡΑ ΥΝΤΕΣ ΙΆΒΡΩΣΗΣ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΕΠΙΤΑΧΥΝΤΩΝ ΙΑΒΡΩΣΗΣ ΗΛΕΚΤΡΟΦΟΡΗΤΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΗΛΕΚΤΡΟΧΗΜΙΚΕΣ ΓΑΛΒΑΝΙΚΕΣ ΕΠΙΚΑΛΥΨΕΙΣ ΑΝΟ ΙΚΗ ΟΞΕΙ ΩΣΗ ΧΗΜΙΚΕΣ ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΙΚΕΣ / ΘΕΡΜΙΚΕΣ Ή ΣΥΝ ΥΑΣΜΟΣ ΜΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΕΠΙΧΑΛΚΩΣΗ ΕΠΙΝΙΚΕΛΩΣΗ ΕΠΙΨΕΥ ΑΡΓΥΡΩΣΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΧΗΜ. ΕΠΙΧΑΛΚΩΣΗ ΧΗΜ. ΕΠΙΝΙΚΕΛΩΣΗ ΜΗ ΜΕΤΑΛΛΙΚΕΣ ΦΩΣΦΑΤΩΣΗ ΕΠΙΨΕΥ ΑΡΓΥΡΩΣΗ ΕΠΙΚΑΣΣΙΤΕΡΩΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΕΣ ΑΝΟΡΓΑΝΕΣ ΕΠΙΣΜΑΛΤΩΣΗ ΕΠΙΣΜΑΛΤΩΣΗ ΕΜΑΓΙΕ ΕΜΑΓΙΕ ΧΡΩΜΑΤΑ ΕΠΙΧΡΩΜΙΩΣΗ ΣΤΙΛΠΝΗ/ ΣΚΛΗΡΗ ΕΠΙΚΑ ΜΙΩΣΗ ΕΠΙΜΕΤΑΛΛΩΣΕΙΣ ΕΥΓΕΝΩΝ ΧΗΜ. ΕΠΙΠΑΛΛΑ ΙΩΣΗ ΧΡΩΜΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΧΗΜ. ΠΑΘΗΤΙΚΟΠΟΙΗΣΗ ΕΠΙΜΟΛΥΒ ΩΣΗ ΨΕΚΑΣΜΟΣ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΒΕΡΝΙΚΙΑ ΠΛΑΣΤΙΚΑ ΣΚΟΝΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΡΑΜΑΤΟΠΟΙΗΣΗ ΛΙΠΗ Ή ΕΛΑΙΑ ΕΠΙΚΑΣΣΙΤΕΡΩΣΗ

76 4. ΑΣΚΗΣΕΙΣ ΚΑΙ ΘΕΜΑΤΑ 4.1. ΓΕΝΙΚΕΣ ΑΣΚΗΣΕΙΣ 1. Με στόχο να ελαχιστοποιηθεί η ταχύτητα διάβρωσης καλείστε να επιλέξετε µεταξύ των παρακάτω υλικών: i. µέταλλο το οποίο έχει υποστεί εξέλαση εν ψυχρώ. ii. µέταλλο το οποίο έχει υποστεί ανόπτηση. iii. µονοφασικό κράµα. iv. πολυφασικό κράµα. Παρατήρηση: όλοι οι άλλοι παράγοντες θεωρούνται ως ισότιµοι. 2. Ράβδος χάλυβα 1080 διαµέτρου 6.25 mm πρόκειται να µορφοποιηθεί σε ελατήρια.από τη σκοπιά της αντοχής στη διάβρωση ποιά κατεργασία συνιστάται να επιλεγεί : η εν θερµώ ή η εν ψυχρώ. ικαιολογήστε την άποψή σας. 3. Θεωρούµε ότι για τεχνικούς λόγους, δεν µπορεί να αποφευχθεί η επαφή δύο ανόµοιων µετάλλων. Στην περίπτωση αυτή προσδιορίστε τη σχέση µεγέθους των εκτεθειµένων επιφανειών των δύο µετάλλων µε στόχο τη µείωση της διάβρωσης, δικαιολογώντας την άποψή σας. 4. Ο κοινός χάλυβας µπορεί να προστατευτεί µε επιψευδαργύρωση ή µε επικασσιτέρωση. Εξηγήστε τον µηχανισµό προστασίας στις δύο µεθόδους εξηγώντας τις διαφορές τους. Παρατήρηση : Στην πράξη οι επιµεταλλώσεις δεν είναι απαλλαγµένες από ατέλειες (πχ ρωγµές, εκδορές, µικροπόροι κ.λπ). 5. Σε κατασκευή στέγης από χάλκινα φύλλα, χρησιµοποιήθηκαν χαλύβδινα καρφιά για την στερέωσή τους. Μετά από σύντοµο χρονικό διάστηµα παρατηρήθηκε σηµαντική διάβρωση στις θέσεις σύνδεσης. Ερµηνεύστε το φαινόµενο. 6. ιαπιστώθηκε πειραµατικά ότι σε επιψευδαργυρωµένο χαλυβδόφυλλο η µέγιστη πυκνότητα ρεύµατος διάβρωσης ανήλθε σε 6 x 10-3 Α/m 2. Υπολογίστε το πάχος της στοιβάδας επιψευδαργύρωσης προκειµένου ο χάλυβας να µη διαβρωθεί για τουλάχιστον πέντε χρόνια. Η πυκνότητα ψευδαργύρου ανέρχεται σε 7.3 Μg/m Χαλυβδόφυλλο πάχους 0.5 mm, επικασσιτερωµένο και από τις δύο πλευρές εκτίθεται σε διαβρωτικό περιβάλλον. Κατά τη διάρκεια της έκθεσης του το φύλλο υπέστη εκδορές, µε αποτέλεσµα στο 0.5% της επιφάνειας του να αποκαλυφθεί γυµνός χάλυβας. Αν υποτεθεί ότι η πυκνότητα ρεύµατος αναγωγής οξυγόνου στο επικασσιτερωµένο φύλλο ανέρχεται σε 2 x 10-3 A/m 2, ποια είναι η εκτίµησή σας για τα πέντε προσεχή χρόνια; Το φύλλο θα διαβρωθεί στην κατάσταση αυτή ή όχι; (η πυκνότητα του χάλυβα είναι 7.87 Μg/m 3 ).

77 8. Το ένα άκρο σύρµατος ψευδαργύρου εµβαπτίζεται σε διάλυµα ιόντων ψευδαργύρου συγκέντρωσης 0.07 Μ, και το άλλο σε διάλυµα ιόντων ψευδαργύρου Μ. Τα δύο διαλύµατα διαχωρίζονται µεταξύ τους µέσω πορώδους διαφράγµατος. Ποιο εκ των δύο άκρων θα διαβρωθεί και γιατί; Συσχετίστε το παράδειγµα αυτό µε τη διάβρωση του σιδήρου µε µηχανισµό διαφορετικού αερισµού. 9. Γιατί είναι επισφαλής η πρόβλεψη της αντοχής στη διάβρωση των µεταλλικών υλικών της πράξης, µέσω του πίνακα της ηλεκτροχηµικής σειράς των στοιχείων; 10. Από ναυάγιο ρωµαικού σκάφους εικάζεται ότι οι Ρωµαίοι χρησιµοποιούσαν λεπτά φύλλα µολύβδου για τη προστασία των ξύλινων υφάλων προσαρµοσµένα µε χάλκινα καρφιά. Εξαιτίας όµως δηµιουργίας γαλβανικού στοιχείου στο θαλασσινό νερό, η διάβρωση του µολύβδου είχε ως αποτέλεσµα τη πτώση του.οι αρχαίοι ναυπηγοί αντιµετώπισαν το πρόβληµα µε επιµολύβδωση των κεφαλών των καρφιών Τι συµπεραίνετε από το κείµενο αυτό από τη σκοπιά της σύγχρονης Ηλεκτροχηµείας 11. Ο Νεύτων ( Newton ) 73 στο βιβλίο του «optics» (4 th London edition 1730) αναφέρει...διάλυµα χαλκού σε Aqua fortis * διαλύει σίδηρο που εµβαπτίζεται και ελευθερώνει χαλκό ενώ διάλυµα αργύρου διαλύει χαλκό που εµβαπτίζεται και ελευθερώνει άργυρο... Τι συµπέρασµα προκύπτει από το απόσπασµα αυτό από η σκοπιά της σύγχρονης Ηλεκτροχηµείας *Aqua fortis=νιτρικό οξύ 12. Συγκρίνατε τη διαβρωτικότητα των ακόλουθων ζευγών περιβάλλοντος και δώστε στοιχειώδη ερµηνεία του µηχανισµού της διάβρωσης σε κάθε περίπτωση: i. ξηρός αέρας - υγρός αέρας ii. θερµός αέρας - ψυχρός αέρας iii. ρυπασµένος αέρας (βιοµηχανική ατµόσφαιρα) - καθαρός αέρας iv. ψυχρό νερό - θερµό νερό v. πόσιµο νερό - σκληρό νερό vi. σωλήνωση κλειστού κυκλώµατος (δεν υπάρχει άµεση επαφή µε την ατµόσφαιρα) - σωλήνωση ανοικτού κυκλώµατος (συνδέεται µε την ατµόσφαιρα) vii. ούρα σάλιο Παρατήρηση: ως µέταλλο αναφοράς θεωρείται ο κοινός χάλυβας 13. Γιατί οι πίνακες των πρότυπων δυναµικών των στοιχείων (ηλεκτροχηµική σειρά) δεν επαρκούν για την πρόβλεψη της συµπεριφοράς στη διάβρωση των µεταλλικών υλικών στην πράξη;(δώστε ερµηνεία και παραδείγµατα) 14. Να συσχετιστεί η έννοια του στοιχείου διάβρωσης µε αυτή του στοιχείου της θεωρητικής ηλεκτροχηµείας (από άποψη µορφολογίας, θερµοδυναµικής, ηλεκτρικών χαρακτηριστικών και γεωµετρίας). Να δοθεί χαρακτηριστικό παράδειγµα. 73 Newton Isaac ( ) Βρετανός µαθηµατικός,θεµελίωσε τη Μηχανική

78 15. ίνονται δύο κλασικά παραδείγµατα γαλβανικών στοιχείων. Ο συσσωρευτής µολύβδου (µπαταρία αυτοκινήτου, αντιστρεπτό γαλβανικό στοιχείο) και το ξηρό γαλβανικό στοιχείο Leclanche (σχεδόν µη αντιστρεπτό, µη επαναφορτιζόµενο). Να συσχετιστεί το στοιχείο διάβρωσης µε τα ως άνω στοιχεία από τη σκοπιά των οµοιοτήτων ή των διαφορών. Να χρησιµοποιηθούν ως κριτήρια: τα γεωµετρικά, µορφολογικά, ηλεκτρικά και ενεργειακά/ θερµοδυναµικά χαρακτηριστικά των συστηµάτων. 16. Μελετάται η συµπεριφορά στη διάβρωση συναρτήσει του χρόνου δοκιµίων (ελασµάτων) κοινού χάλυβα και κοινού κράµατος αλουµινίου, που εκτίθενται στην ατµόσφαιρα σε συνήθη θερµοκρασία. i. Να προβλεφθεί θερµοδυναµικά ο ρυθµός διάβρωσης των δύο υλικών ii. Να συσχετιστεί και να ερµηνευθεί ο πραγµατικός ρυθµός διάβρωσης iii. Να περιγραφούν σύντοµα ο µηχανισµός, η µορφολογία και τα προϊόντα διάβρωσης των δύο υλικών iv. Να προταθούν µέθοδοι παθητικής αντιδιαβρωτικής προστασίας των δύο υλικών (προσανατολισµένες στην πράξη) 17. Τρία δοκίµια (π.χ σε µορφή ελασµάτων ) εκτίθενται σε υγρή ατµόσφαιρα σε συνήθη θερµοκρασία: Ένα δοκίµιο κράµατος αλουµινίου µόνο του, ένα δοκίµιο κοινού χάλυβα µόνο του και ένα δοκίµιο χάλυβα σε αγώγιµη επαφή µε ράβδο αλουµινίου. Ποιό δοκίµιο θα διαβρωθεί περισσότερο; ικαιολογήστε την απάντησή σας 18. Κονσέρβα τοµατοπολτού διπλά συµπυκνωµένου έχει καθαρό περιεχόµενο 410 g, είναι κυλινδρική µε διάµετρο 7,5 cm και ύψος 10.5 cm. Κονσερβοποιήθηκε περίπου πριν από 18 µήνες. Ο κορµός της κονσέρβας (κυλινδρική επιφάνεια) έχει κατασκευαστεί από επικασσιτερωµένο χαλυβδόφυλλο (λευκοσίδηρος). Σε δείγµα τοµατοπολτού προσδιορίστηκε (µε φασµατοφωτοµετρία ατοµικής απορρόφησης-aas) συγκέντρωση κασσιτέρου 45 ppm. i. Να υπολογιστεί ο ρυθµός διάβρωσης της επικασσιτέρωσης ανηγµένος στην επιφάνεια. ii. εχόµενοι ότι ο κατασκευαστής χρησιµοποιεί λευκοσίδηρο µε επικασσιτέρωση 8.4 g/m 2 και ότι ο ρυθµός διάβρωσης είναι γραµµικός να υπολογιστεί ο χρόνος της αποκασσιτέρωσης. 19. Τα κουτιά των κονσερβών (πχ. τοµατοπολτού) κατασκευάζονται από επικασσιτερωµένο χαλυβδόφυλλο (λευκοσίδηρος-tinplate-zinnblech) και από τις δύο πλευρές. Παρατηρείται στην πράξη ότι η εξωτερική πλευρά διαβρώνεται (σκουριάζει) ενώ η εσωτερική όχι. ώστε την ερµηνεία του φαινοµένου. Να ληφθεί υπόψη ότι από σκοπιά της διάβρωσης ο σίδηρος είναι ανοδικότερος του κασσιτέρου. 20. Ο ψευδάργυρος (Zn) και οι ενώσεις του χρησιµοποιούνται ευρέως στην αντιδιαβρωτική προστασία του χάλυβα. Σας δίνονται τα εξής παραδείγµατα εφαρµογών: τεµάχια ψευδαργύρου σε αγώγιµη επαφή µε τον χάλυβα (πχ. στα ύφαλα πλοίων) σκόνη ψευδαργύρου ως πιγµέντο σε εποξειδικό φορέα σε αντιδιαβρωτικά υποστρώµατα (αστάρια-primer) ένυδρος κρυσταλλικός φωσφορικός ψευδάργυρος που αναπτύσσεται στην επιφάνεια του χάλυβα µε κατάλληλη χηµικοτεχνική κατεργασία (φωσφάτωση)

79 επιψευδαργυρωµένο χαλυβδόφυλλο (γαλβανιζέ λαµαρίνα-galvanized steel) Φωσφορικός ψευδάργυρος ως πιγµέντο σε αντιδιαβρωτικά υποστρώµατα (αστάρια) Να ερµηνευτεί και σχολιαστεί η δράση του ψευδαργύρου (Ζn) σε κάθε περίπτωση. 21. H µεταβολή της πρότυπης ελεύθερης ενέργειας G o κατά Gibbs κατά τον σχηµατισµό του FeO και του Al 2 O 3 είναι -245,1 ΚJ/mol και ΚJ/mol αντίστοιχα. Τα πρότυπα δυναµικά των ηλεκτροδίων (ηλεκτροχηµική σειρά) Fe/Fe 2+ και Al/Al 3+ είναι αντίστοιχα V και -1,69 V. Ποια πρόβλεψη ως προς την συµπεριφορά του Fe και του Al προκύπτει από τα παραπάνω δεδοµένα; Είναι συµβατή η πρόβλεψη µε τη συµπεριφορά των υλικών αυτών στην πράξη; ικαιολογήστε την άποψή σας σε κάθε περίπτωση. 22. ιάβρωση σιδήρου µε µηχανισµό οξυγόνου (υδατικό περιβάλλον, υγρή ατµόσφαιρα): Να καταγραφούν οι καθοδικές δράσεις συναρτήσει του ph και να σχολιαστούν. Είναι δυνατή η διάκριση των ανοδικών και καθοδικών περιοχών σε έλασµα χάλυβα παρουσία υγρασίας στην ατµόσφαιρα; Αναφέρατε επίσης πειραµατικό τρόπο διάκρισης των ως άνω περιοχών χωρίς ιδιαίτερες λεπτοµέρειες. 23. ιάβρωση σιδήρου µέσω µηχανισµών υδρογόνου και οξυγόνου.να καταγραφούν οι αντίστοιχες καθοδικές δράσεις και να αναφερθούν οι κύριες παράµετροι εξάρτησης της ταχύτητας διάβρωσης στις δύο περιπτώσεις 24. Είναι γνωστό ότι τα επάργυρα σκεύη στο σπίτι µαυρίζουν και χάνουν την στιλπνότητά τους. Η αποµάκρυνση της αµαύρωσης µε µηχανικά µέσα είναι δυσχερής. Στο εργαστήριο έγινε το εξής πείραµα: Στο πυθµένα ποτηριού ζέσεως τοποθετήθηκε φύλλο κοινού αλουµινίου και προστέθηκε διάλυµα ανθρακικού νατρίου (σόδα). Επάργυρο κουτάλι µε έντονη αµαύρωση εµβαπτίστηκε στο διάλυµα έτσι ώστε να εφάπτεται µε το φύλλο αλουµινίου. Μετά πάροδο λίγου χρόνου, το αντικείµενο αποµακρύνθηκε από το λουτρό. Παρατηρήθηκε επανάκτηση της στιλπνότητάς του. Ζητείται: i. Η ηλεκτροχηµική ερµηνεία του φαινοµένου, ii. Η σχεδίαση του συστήµατος ως ηλεκτροχηµικού iii. Η εξέταση του συστήµατος από ενεργειακή σκοπιά (σηµ. να θεωρηθεί ότι η αµαύρωση αποτελείται από θειούχο άργυρο Ag 2 S). 25. Οι οικιακοί ηλεκτρικοί θερµοσίφωνες κατασκευάζονται συνήθως από επισµαλτωµένο χαλυβδόφυλλο 74. Στο εσωτερικό τους τοποθετείται ράβδος µαγνησίου σε αγώγιµη επαφή µε τον χάλυβα. Γιατί τοποθετείται το µαγνήσιο; Ποιά πλεονεκτήµατα εµφανίζει κατά την γνώµη σας το σύνθετο υλικό επισµαλτωµένος χάλυβας στη συγκεκριµένη χρήση; 26. Για την προστασία χαλύβδινων κατασκευών από τη διάβρωση µπορεί να χρησιµοποιηθεί επιψευδαργύρωση µε εµβάπτιση εν θερµώ (hot dip) ή επιψευδαργύρωση µε ψεκασµό (sprayed zinc). Με ποιο µηχανισµό 74 εναλλακτικά µπορεί να χρησιµοποιηθεί χάλυβας µε οργανική επικάλυψη.

80 προστατεύεται ο χάλυβας; Με κριτήριο µόνο την αντιδιαβρωτική ικανότητα, ποια µέθοδο εφαρµογής θα προτιµήσετε και γιατί; Ως διαβρωτικό περιβάλλον να ληφθεί υπόψη η ατµόσφαιρα. 27. Στο σχήµα που ακολουθεί φαίνεται θερµοδοχείο (boiler-) νερού το οποίο προστατεύεται καθοδικά από τη διάβρωση µέσω επιβαλλόµενου ρεύµατος (impressed current). Στο αριστερό µέρος έχουν σχεδιαστεί οι εξωτερικοί εναλλάκτες, ενώ στο δεξιό φαίνεται η θερµοκρασιακή βάθµωση (θερµική διαστρωµάτωση του νερού). Ποια περιοχή του θερµοδοχείου είναι περισσότερο επιρρεπής στη διάβρωση και γιατί; 28. Θειώδες νάτριο (Na 2 SO 3 ) και υδραζίνη (N 2 H 4 ) προστίθενται ως αναστολείς της διάβρωσης σε υδατικά συστήµατα. Εξηγήστε τον µηχανισµό δράσης των αναστολέων αυτών, γράψτε τις σχετικές χηµικές δράσεις. Σε ποια περιοχή του ph είναι ικανοποιητική η δράση τους και γιατί; 29. Ποιές από τις παρακάτω επικαλύψεις αναµένεται να προστατεύσουν τον σίδηρο έστω και αν η επικάλυψη χαραχθεί εκθέτοντας την επιφάνειά του; Το πολυαιθυλένιο, η επισµάλτωση, ο ψευδάργυρος (επιψευδαργύρωση), το νικέλιο (επινικέλωση), ο κασσίτερος (επικασσιτέρωση) ή ο µόλυβδος (επιµολύβδωση); 30. Σχεδόν καθαρός κασσίτερος χρησιµοποιείται συχνά ως κράµα για συγκόλληση του χαλκού, σε ηλεκτρολογικές χρήσεις. Σε διαβρωτικό περιβάλλον η κασσιτεροκόλληση ή ο χαλκός θα υποστεί διάβρωση; 31. Χαλύβδινο έλασµα µπορεί να προστατευτεί µε οργανική επικάλυψη (χρώµα). Ο µηχανισµός προστασίας της οργανικής επικάλυψης είναι παρόµοιος µε αυτόν του κασσιτέρου (επικασσιτέρωση) ή του ψευδαργύρου (επιψευδαργύρωση) ; ώστε ερµηνεία. 32. Ανοδιωµένο φύλλο αλουµινίου συνδέεται µε χαλύβδινα καρφιά (πριτσίνια, ήλοι). Αναµένεται να δράσει ως άνοδος ο χάλυβας ή το ανοδιωµένο αλουµίνιο; Εξηγήστε.

81 33. Που αναµένεται εντονότερη διάβρωση του σιδήρου, σε νερό λίµνης ή σε θαλασσινό νερό; ώστε ερµηνεία βασιζόµενοι στη θεωρία της διάβρωσης (µηχανισµοί διάβρωσης, πόλωση, συνθήκες ροής). 34. Σε ποια περίπτωση αναµένονται µικρότερης έκτασης προβλήµατα διάβρωσης; Συνδέοντας δύο χαλύβδινα φύλλα µε καρφιά (ήλοι) αλουµινίου, ή συνδέοντας δύο φύλλα αλουµινίου µε χαλύβδινα καρφιά (ήλοι). Εξηγήστε την άποψή σας 35. Εξάρτηµα από ορείχαλκο 75 (κράµα χαλκού µε 30% ψευδάργυρο) χρησιµοποιείται σε υδραυλική εγκατάσταση θερµού νερού σε κτίριο. Μετά από κάποιο χρονικό διάστηµα λειτουργίας εµφανίσθηκαν ρωγµές µε διαρροή, αν και η διάβρωση του µετάλλου δεν ήταν εµφανής µε µακροσκοπική παρατήρηση του εξαρτήµατος Εξηγήστε τους λόγους της αστοχίας του εξαρτήµατος. 36. Αγωγός από φαιό χυτοσίδηρο 76 χρησιµοποιήθηκε σε δίκτυο διανοµής ύδατος µιας πόλης. Η κατασκευή ήταν άστοχη και εµφανίσθηκε διαρροή, αν και είχε τοποθετηθεί σε θέση του εδάφους χωρίς πρόβληµα παγετού και χωρίς να έχει εµφανισθεί αξιόλογη διάβρωση ορατή τουλάχιστον µακροσκοπικά. Εξηγήστε την άποψή σας για τους λόγους της αστοχίας του αγωγού. 37. Η επικαδµίωση χρησιµοποιείται συχνά ως επικάλυψη χάλυβα µε χαµηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα 77. Το κάδµιο θα προστατεύσει τον χάλυβα από την διάβρωση έστω και αν χαραχθεί η επιφάνεια; 38. Επικαδµίωση χρησιµοποιείται για την προστασία χαλυβδοφύλλου 1x1 m. Η επιφάνεια της επικαδµίωσης χαράσσεται σε µήκος 10 cm και πλάτος 1 mm. Αν 2 g καδµίου διαλύονται µε οµοιόµορφη διάβρωση ανά εβδοµάδα, προσδιορίστε το µέσο ρεύµα διάβρωσης που παράγεται στο φύλλο. (ΑΒ: Cd 112.4, F Cb mol -1 ) 39. Ανοπτηµένο φύλλο χαλκού, φύλλο χαλκού εν ψυχρώ κατεργασµένο και φύλλο χαλκού ανακρυσταλλωµένο βυθίζονται σε ηλεκτρολύτη. Ποιο φύλλο θα έχει την µεγαλύτερη και ποιο την µικρότερη αντοχή στη διάβρωση; Εξηγήστε την άποψή σας. 40. Γιατί τα καθαρά µέταλλα είναι γενικά περισσότερο ανθεκτικά στη διάβρωση σε σχέση µε τα µη καθαρά µέταλλα;. ώστε ερµηνεία. 41. Πρότυπο γαλβανικό κελλί αποτελείται από ηλεκτρόδια σιδήρου και µολύβδου. Ποιό ηλεκτρόδιο είναι η άνοδος; Ποιό ηλεκτρόδιο διαβρώνεται; Ποια είναι η τάση του κελλιού; 42. Στo σχήµα φαίνεται το κύκλωµα των Poggendorf καί du Bois-Reymond ( 1862) για τη µέτρηση δυναµικών 75 Ορείχαλκος (brass): κατηγορία κραµάτων χαλκού ευρείας εφαρµογής µε κύριο στοιχείο κραµατοποίησης τον ψευδάργυρο. 76 Φαιός χυτοσίδηρος (gray cast iron): κατηγορία χυτοσιδήρων µε περιεκτικότητα σε άνθρακα από % και πυρίτιο από %. Ο γραφίτης βρίσκεται υπό µορφή νιφάδων (flakes) και περιβάλλεται από α-φερρίτη ή περλίτη (εξαιτίας των νιφάδων γραφίτη η επιφάνεια θραύσµατος του υλικού έχει φαιόχρωµη όψη). 77 χάλυβας µε χαµηλή περιεκτικότητα σε άνθρακα (low -carbon steel): κατηγορία χαλύβων ευρείας εφαρµογής µε περιεκτικότητα σε άνθρακα µέχρι 0.25% (η µικροδοµή τους αποτελείται από φερρίτη και περλίτη).

82 Α) Εξηγήστε την αρχή λειτουργίας Β) Η πηγή Α (συσσωρευτής ) έχει τάση 2Volt.Στη θέση D της κινητής επαφής το γαλβανόµετρο G δεν διαρρέεται από ρεύµα ( δεν αποκλίνει από το µηδέν ).Αν ο λόγος του α προς το α+β ισούται µε 0.6 να υπολογιστεί η τάση του γαλβανικού στοιχείου F *BC κατάλληλα βαθµονοµηµένη αντίσταση ακριβείας 43. Πρότυπο γαλβανικό κελλί αποτελείται από ηλεκτρόδια ψευδαργύρου και κασσιτέρου. Ποιο ηλεκτρόδιο είναι η άνοδος; Ποιο ηλεκτρόδιο διαβρώνεται; Ποια είναι η τάση του κελλιού; 44. Γαλβανικό κελλί µαγνησίου-σιδήρου αποτελείται από ηλεκτρόδιο µαγνησίου σε διάλυµα 1Μ MgSO 4 και ηλεκτρόδιο σιδήρου σε διάλυµα 1 Μ FeSO 4. Τα ηµιστοιχεία διαχωρίζονται µε πορώδες διάφραγµα και το κελλί βρίσκεται σε θερµοκρασία 25 ο C. Τα δύο ηλεκτρόδια βραχυκυκλώνονται µε χάλκινο σύρµα. Ποιο ηλεκτρόδιο είναι η άνοδος; Ποιο ηλεκτρόδιο διαβρώνεται; Προς ποιά κατεύθυνση ρέει το ρεύµα; Προς ποια κατεύθυνση κινούνται τα ανιόντα στο διάλυµα; Προς ποια κατεύθυνση κινούνται τα κατιόντα στο διάλυµα; Γράψτε την εξίσωση για την αντίδραση στο ηµιστοιχείο της ανόδου και της καθόδου αντίστοιχα. 45. Σε ηλεκτρολυτική διάταξη επιχάλκωσης µε ρεύµα έντασης 15 A διαλύεται (διαβρώνεται) άνοδος χαλκού και επιχαλκώνεται κάθοδος χαλκού. Να υπολογισθεί ο ρυθµός διάλυσης της ανόδου σε γραµµάρια ανά ώρα (ΑΒ: Cu 63.5, F Cb mol -1 ). 46. Θυσιαζόµενη άνοδος Μαγνησίου µάζας 2.2 Kg προσαρµόζεται στη γάστρα (κέλυφος) πλοίου. Αν η άνοδος καταναλωθεί πλήρως εντός 100 ηµερών να υπολογισθεί η µέση ένταση ρεύµατος η οποία παράγεται από την άνοδο κατά το παραπάνω χρονικό διάστηµα (ΑΒ: Mg 24.3, F Cb.mol -1 ) 47. Σε κελλί διάβρωσης αποτελούµενο από χαλκό και σίδηρο, επιβάλλεται πυκνότητα ρεύµατος Α/cm 2 στην κάθοδο. Η επιφάνεια της χάλκινης καθόδου και της σιδηράς ανόδου είναι 100 cm 2 και 200 cm 2 αντίστοιχα. Υπολογίστε την ποσότητα του σιδήρου που διαλύεται ανά ώρα στην άνοδο (ΑΒ: Fe 55.8, F Cb.mol -1 ) 48. Στις τρεις παρακάτω περιπτώσεις από την πράξη παρατηρήθηκαν τα εξής: Αντιδραστήρας χηµικού εργοστασίου, κατασκευασµένος από ελάσµατα ανοξείδωτου χάλυβα (Cr 18%, Ni 8%, και C 0.1%), υπέστη