βαρεα μεταλλα στα ιζηματα παρακτιας περιοχησ επηρεαζομενησ απο βιομηχανικεσ δραστηριοτητεσ

Transcript

1 βαρεα μεταλλα στα ιζηματα παρακτιας περιοχησ επηρεαζομενησ απο βιομηχανικεσ δραστηριοτητεσ 9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, Proceedings, Volume Ι Παρασκευοπούλου Β., Δασενάκης Μ., Τριανταφυλλάκη Σ., Γιαννικόπουλος Ν., Σκούλλος Μ. Εργαστήριο Χημείας Περιβάλλοντος, Τμήμα Χημείας, Πανεπιστήμιο Αθηνών,edasenak@.chem.uoa.gr Περίληψη Για την παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκαν δειγματοληψίες στην παράκτια θαλάσσια περιοχή του ΒΔ Σαρωνικού από τους Αγίους Θεοδώρους μέχρι το αρχαίο λιμάνι των Κεχριών την περίοδο Συλλέχθηκαν δείγματα ιζημάτων και προσδιορίστηκαν βαρέα μέταλλα. Σκοπός της μελέτης ήταν να διαπιστωθεί η επιβάρυνση ή μη από τις βιομηχανικές και άλλες δραστηριότητες. Στην περιοχή μελέτης και στους σταθμούς τους κοντινότερους προς την ακτή βρέθηκε αυξημένη περιεκτικότητα Ni και Cr η οποία οφείλεται κυρίως σε φυσικό εμπλουτισμό από το γεωλογικό υπόβαθρο. Ως προς τον Zn διαπιστώθηκε σαφής ανθρωπογενής εμπλουτισμός, αλλά η περιεκτικότητα είναι χαμηλότερη από άλλες περιοχές του Σαρωνικού. Ο Pb παρουσίασε μικρή περιεκτικότητα και αυξητική τάση με το βάθος ακολουθώντας την αύξηση στα αντίστοιχα ποσοστά της ιλυαργίλου. Ως προς το V παρατηρήθηκε μέτριος ανθρωπογενής εμπλουτισμός. Λέξεις κλειδιά: Motor Oil Hellas, ΒΔ Σαρωνικός, Ni, V, Cr, Pb, Zn. HEAVY METALS IN SEDIMENTS IN A COASTAL MARINE AREA AFFECTED BY INDUSTRIAL ACTIVITIES Paraskevopoulou V., Dassenakis M., Triantafyllakia S., Giannikopoulos N., Skoullos Μ. Laboratory of Environmental Chemistry, Department of Chemistry, University of Athens,edasenak@.chem.uoa.gr Abstract Α study of the coast of the North West Saronic Gulf, from the town of Agioi Theodoroi to the ancient port of Kechries was carried out in the years 2006 and Sediment samples were collected and trace metals were determined. The aim of the study was to determine the spatial distribution of metals in the bottom sediments of this area and a possible enrichment due to the increased industrial activities. In the near shore stations there was a significant natural enrichment of Cr and Ni due to the geological background of the area. Zn exhibited a clear anthropogenic enrichment but the overall concentrations were lower than values for other areas of the Saronic Gulf. The concentrations of Pb were rather low and they showed an increasing trend with increasing depth and distance from the shore similar with the percentages of silt-clay in the sediment samples. In the case of V the sediments exhibited slight anthropogenic enrichment. Λέξεις κλειδιά: Motor Oil Hellas, North West Saronic Gulf, Ni, V, Cr, Pb, Zn. 1. Εισαγωγή Στο παράκτιο τμήμα του ΒΔ Σαρωνικού από τους Αγίους Θεοδώρους μέχρι τις Κεχριές έχουν αναπτυχθεί εδώ και αρκετά χρόνια μια σειρά από δραστηριότητες που μπορεί να επιβαρύνουν το θαλάσσιο περιβάλλον. Συγκεκριμένα υπάρχει η μεγάλη μονάδα διύλισης και παραγωγής προϊόντων πετρελαίου της Motor Oil Hellas, η βιομηχανία Fulgor (καλώδια χαλκού και αργιλίου), η βιομηχανία Sulphur (προϊόντα θείου για γεωργικές χρήσεις και ζιζανιοκτόνα), η βιομηχανία Soya Hellas (προϊόντα σόγιας), η βιομηχανία Kerafina (είδη υγιεινής), η βιομηχανία Perla (μαγειρικό αλάτι) και οι Μύλοι Παφίλη. Επίσης υπάρχει ένας μικρός ταρσανάς. Οι κωμοπόλεις των Αγίων Θεοδώρων και των Ισθμίων παρουσιάζουν έντονη τουριστική κίνηση κατά τους καλοκαιρινούς μήνες. Τέλος στο τμήμα αυτό του Σαρωνικού βρίσκεται και η διώρυγα της Κορίνθου που συνδέει το Σαρωνικό με τον Κορινθιακό κόλπο. (Δήμα 2000, Γιαννικόπουλος 2008). Η ανθρωπογενής επίδραση σε μια θαλάσσια περιοχή επηρεάζει τα ιζήματα, τα οποία αποτελούν -228-

2 9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Πρακτικά, Τόμος Ι τον τελικό αποδέκτη των εισερχομένων ρύπων. Η αξιολόγηση της επίδρασης αυτής ως προς τα βαρέα μέταλλα γίνεται με προσδιορισμό της περιεκτικότητας των ιζημάτων σε μέταλλα, σύγκριση των επιπέδων με αντίστοιχα από περιοχές λιγότερο ή περισσότερο επιβαρυμένες καθώς και με στατιστικές επεξεργασίες των δεδομένων (κανονικοποίηση των συγκεντρώσεων ως προς κάποιο συντηρητικό στοιχείο και υπολογισμό παραγόντων εμπλουτισμού). Τέλος είναι σημαντική η διερεύνηση των μορφών σύνδεσης των μετάλλων στο ίζημα γιατί είναι δυνατό με αλλαγές στις συνθήκες που επικρατούν στο υπερκείμενο νερό τα μέταλλα να μεταφερθούν ξανά στη διαλυτή ή αιωρούμενη φάση (Salomons & Förstner 1984). 2. Υλικά και Μέθοδοι Τα δείγματα ιζημάτων συλλέχθηκαν από σημεία του ΒΔ Σαρωνικού, τα οποία φαίνονται στην Εικόνα 1. Το βάθος στους σταθμούς ΜΟΤ 10 και 12 είναι 20 m, στους ΜΟΤ 13 και 14 είναι 50 m και στον MOT 16 το βάθος φτάνει τα 100m. Οι σταθμοί UN 5, UN 6 και UN 11 έχουν βάθος 150, 210 και 400 m. Τα δείγματα συλλέχθηκαν από το Σεπτέμβριο του 2006 μέχρι το Σεπτέμβριο του Τα δείγματα ιζημάτων UN 5 και UN 11 είχαν συλλεχθεί το Με την επιστροφή στο εργαστήριο τα ιζήματα καταψύχθηκαν και υπεβλήθησαν σε λυοφιλίωση. Ακολούθησε λειοτρίβηση και κοσκίνισμα με κόσκινα 1 mm και 63 μm. Τα κλάσματα του ιζήματος με μεγέθη κόκκων μεταξύ 1mm και 63 μm και μικρότερο των 63μm υπεβλήθησαν σε χώνευση με πυκνά οξέα (νιτρικό, υπερχλωρικό και υδροφθορικό). (ISO 15586:2003, ISO :2000, ISO 11047:1998). Τα μέταλλα προσδιορίστηκαν με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης με φλόγα και φούρνο γραφίτη (Varian SpectrAA 200 και Varian SpectrAA GTA100 - Zeeman 640z). Τα δείγματα ιζημάτων υπεβλήθησαν επίσης σε κατεργασία με αραιό HCl (0,5 Ν) για την παραλαβή του χαλαρά συνδεδεμένου μετάλλου (Agemian and Chau 1976). 3. Αποτελέσματα 3.1 ΣΤΑΤΙΣΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΕ ΙΖΗΜΑΤΑ Χρησιμοποιήθηκαν πιστοποιημένα υλικά αναφοράς (NRC-CNRC: HISS-1, MESS-3, PACS-2) και υλικά από διεργαστηριακά σχήματα δοκιμών στα οποία συμμετείχε το Εργαστήριο Χημείας Περιβάλλοντος προκειμένου να ελεγχθεί η επαναληψιμότητα και η ορθότητα των μετρήσεων. Οι ανακτήσεις κυμάνθηκαν από % για το Cr, % για το Ni, % για τον Pb, % για το V και % για τον Zn. Οι σχετικές τυπικές αποκλίσεις επαναληψιμότητας ήταν 2% για το Cr, 5.4% για το Ni, 3.8% για το Pb, 5.6% για το V και 1.9% για τον Zn. 3.2 ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΠΡΟΣΔΙΟΡΙΣΜΟΥ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ΜΕΤΑΛΛΩΝ ΣΤΗΝ ΠΕΡΙΟΧΗ ΜΕΛΕΤΗΣ Στην περιοχή μελέτης η κοκκομετρική ανάλυση των ιζημάτων έδειξε ότι με την απόσταση από την ακτή μειώνεται το κλάσμα άμμου και αυξάνεται η ιλυάργιλος. Το ποσοστό της άμμου μειώνεται από το 84% στην ισοβαθή των 20 m σε 10% στα 150 m. Στον Πίνακα 1 παρατίθεται η περιεκτικότητα των μετάλλων Cr, Ni, Pb, V, Zn και Al στα ιζήματα καθώς και οι συντελεστές εμπλουτισμού (Sediment Enrichement Factors-) που υπολογίζονται με βάση τον τύπο = [C me,δ /C Al,δ ]/ [C me,b /C Al,b ], όπου C me,δ και C Al,δ είναι η περιεκτικότητα του μετάλλου και του Al στο δείγμα και C me,b, C Al,b η περιεκτικότητα υποβάθρου για το μέταλλο και το Al. Στα παράκτια ιζήματα φαίνεται σαφής εμπλουτισμός σε Ni και Cr, μέτριος εμπλουτισμός σε Zn και V και σχεδόν καθόλου σε Pb

3 9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, Proceedings, Volume Ι Εικ. 1: Α) Η άμεση περιοχή μελέτης του ΒΔ Σαρωνικού, Β) η ευρύτερη περιοχή του Σαρωνικού κόλπου. Πίνακας 1: Περιεκτικότητα μετάλλων στα επιφανειακά ιζήματα της περιοχής μελέτης και επιλεγμένων σταθμών του Σαρωνικού και παράγοντες εμπλουτισμού (: Sediment Enrichment Factors). Η περιεκτικότητα υποβάθρου προκύπτει ως εξής: α) UN 6 (15-22 cm), Ρόζη 2001, β) παρούσα μελέτη UN 6 (8-10 cm) Zn (mg/ Zn V (mg/ V Pb (mg/ Pb Ni (mg/ Ni Cr (mg/ Cr Al (mg/ UN UN UN UN MOT MOT MOT MOT MOT Υπόβαθρο 56 α 71.4 β 52 α 198 α 187 α β Τα αποτελέσματα τα οποία δίνονται στα διαγράμματα και τον πίνακα αφορούν την περιεκτικότητα μετάλλων στο συνολικό ίζημα και όχι σε καθένα από τα κλάσματα ιλυαργίλου και άμμου ξεχωριστά. Η κατανομή στην περιεκτικότητα των ολικών μετάλλων με κριτήρια το βάθος των σταθμών και την απόσταση από την ακτή παρουσιάζει δύο τάσεις. Για τα μέταλλα V, Pb και Zn η περιεκτικότητα στα ιζήματα αυξάνει με το βάθος, ενώ για το Cr και το Ni μειώνεται. Με κανονικοποίηση όμως των συγκεντρώσεων ως προς το Al σε όλα τα μέταλλα παρατηρείται μείωση προς τα ανοιχτά και αύξηση στα παράκτια με μέγιστο στο σταθμό ΜΟΤ 13 για το Cr, το V, τον Pb και τον Zn και στους ΜΟΤ 13 και ΜΟΤ 14 για το Ni. Στην Εικόνα 2 παρατίθενται οι περιπτώσεις του Pb και του Ni. Τα ποσοστά χαλαρά συνδεδεμένου Zn, Ni και V παρουσιάζουν αύξηση προς την ακτή, ενώ ο χαλαρά συνδεδεμένος Pb μειώνεται ελαφρά. Συγκεκριμένα τα ποσοστά χαλαρά συνδεδεμένου μετάλλου για τον Zn αυξάνονται από 50 σε 70%, για το Ni από 30 σε 50% και το V από 20 σε 33-37%. Το Cr εμφανίζεται εκτός πλέγματος σε μικρά ποσοστά, παρόμοια σε όλα τα δείγματα, από 14 ως 20%. Στην Εικόνα 3 παρουσιάζονται τα ποσοστά εκτός και εντός πλέγματος για τον Pb και το Ni. Από τη σύγκριση των δύο κλασμάτων ιζήματος προκύπτει ότι γενικά στην ιλυάργιλο (<63μm) είναι υψηλότερη η περιεκτικότητα του ολικού Ni, V και Zn. Ο Pb παρουσιάζει παρόμοια ολική περιεκτικότητα στα δύο κλάσματα χονδρόκοκκο και λεπτόκοκκο. Στο κλάσμα άμμου παρατηρείται υψηλότερη περιεκτικότητα ολικού και χαλαρά συνδεδεμένου Cr καθώς και χαλαρά συνδεδεμένου Ni και Zn

4 9 ο Πανελλήνιο Συμπόσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Πρακτικά, Τόμος Ι Εικ. 2: Περιεκτικότητα Pb και Ni σε επιφανειακά ιζήματα και κανονικοποιημένες συγκεντρώσεις Pb, Ni ως προς Al (Οι λόγοι Pb/Al και Ni/Al είναι πολλαπλασιασμένοι με 10000). Τα στοιχεία για τον UN 13 προέρχονται από την έκθεση ΔΕΠΠΠΕΘ για το Σαρωνικό του Εικ. 3: Ποσοστά εκτός και εντός πλέγματος Pb και Ni σε επιφανειακά ιζήματα. 4. Συμπεράσματα - Συζήτηση Η περιεκτικότητα Zn και Pb είναι χαμηλότερη στην περιοχή μελέτης από αντίστοιχη σε άλλες περιοχές του Σαρωνικού και αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι επικρατεί το κλάσμα άμμου. Παρά το γεγονός αυτό, φαίνεται σαφής ανθρωπογενής επίδραση στην περίπτωση του Zn σε όλους τους σταθμούς με αυξητική τάση προς την ακτή. Η περιεκτικότητα των παράκτιων ιζημάτων σε Ni και Cr στους σταθμούς της περιοχής μελέτης είναι πολλαπλάσια των αντίστοιχων του ανοιχτού ανατολικού Σαρωνικού (UN 13) και υπερβαίνουν κατά 2 τουλάχιστον φορές την περιεκτικότητα στο σταθμό UN 6 με βάθος 200m στο Δυτικό Σαρωνικό. Και για τα δύο αυτά μέταλλα οι υπολογισμένοι ως προς ίζημα σε βάθος 200 m (UN 6) είναι σημαντικά μεγαλύτεροι του 1. Η περιοχή παρουσιάζει και ιδιαίτερο γεωλογικό υπόβαθρο με γνωστή ηφαιστειακή και μετα-ηφαιστειακή δραστηριότητα. Στα εδάφη της περιοχής Σουσάκι αναφέρεται μέση περιεκτικότητα Cr και Ni 920 και 994 mg/kg αντίστοιχα (Kelepertsis et al., 2001). Ως προς το Cr στο κλάσμα άμμου τα ποσοστά χαλαρά συνδεδεμένου Cr είναι 15-23% ενώ στην ιλυάργιλο και τον ανοιχτό Σαρωνικό κυμαίνονται από 9-14%. Αυτή η διαφοροποίηση αποτελεί ένδειξη για μικρή προσθήκη χρωμίου από ανθρώπινη επέμβαση αλλά η κύρια πηγή παραμένει το γεωλογικό υπόβαθρο

5 9 th Symposium on Oceanography & Fisheries, Proceedings, Volume Ι Σε παλιότερες μελέτες σε παράκτιους σταθμούς στη βιομηχανική ζώνη του κόλπου της Ελευσίνας η περιεκτικότητα Ni ήταν 951 mg/kg κοντά στη Χαλυβουργική, 155 mg/kg στα ναυπηγεία και 60 mg/kg σε εγκαταστάσεις επεξεργασίας και μεταφοράς πετρελαίου. Στα σημεία κοντά στα ΕΛΔΑ και τις Δεξαμενές Μαμιδάκη το Ni εκτός πλέγματος ήταν σε ποσοστό 54 και 47% αντίστοιχα, ενώ στη Χαλυβουργική όπου είχε βρεθεί η μέγιστη περιεκτικότητα Ni το ποσοστό χαλαρά συνδεδεμένου Ni ήταν 15%. Στον ανοιχτό Σαρωνικό το χαλαρά συνδεδεμένο Ni είναι 10-30%. (Ρόζη 2001). Στην περιοχή μελέτης τα ποσοστά Ni εκτός πλέγματος στην άμμο είναι 45-55% και στην ιλυάργιλο 29-44%. Φαίνεται ότι η κύρια προέλευση του Ni στην περιοχή είναι από το γεωλογικό της υπόβαθρο, αλλά μπορεί να υπάρχει και μικρή ανθρωπογενής συνεισφορά που αξίζει να διερευνηθεί περαιτέρω (π.χ. με εκλεκτικές εκχυλίσεις). Είναι γνωστό από τη βιβλιογραφία ότι στα πετρελαιοειδή συναντώνται σημαντικές συγκεντρώσεις V και Ni (Santos-Echeandia et al., 2008). Στην περίπτωση του V η μέση περιεκτικότητα στα εδάφη (46mg/ της παράκτιας περιοχής είναι παρόμοια με την αντίστοιχη στα θαλάσσια ιζήματα. Επίσης παρατηρήθηκε μικρή αύξηση στα ποσοστά χαλαρά συνδεδμένου V και εμπλουτισμός από τους. Φαίνεται ότι και το V ακολουθεί τη συμπεριφορά του Ni και αξίζει να διερευνηθεί περαιτέρω. 5. Ευχαριστίες Η παρούσα εργασία αποτελεί τμήμα διδακτορικής διατριβής που εκπονείται στο πλαίσιο ΠΕ- ΝΕΔ. «Το έργο συγχρηματοδοτείται 75% της Δημόσιας Δαπάνης από την Ευρωπαϊκή Ένωση-Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο 25% της Δημόσιας Δαπάνης από το Ελληνικό Δημόσιο-Υπουργείο Ανάπτυξης Γενική Γραμματεία Έρευνας και Τεχνολογίας και από τον Ιδιωτικό Τομέα στο πλαίσιο του μέτρου 8.3 του Ε.Π. Ανταγωνιστικότητα-Γ Κοινοτικό Πλαίσιο Στήριξης.» Ευχαριστούμε την Motor Oil Hellas για την βοήθεια στην εκτέλεση της εργασίας. 6. Βιβλιογραφικές Αναφορές Γιαννικόπουλος, Ν., Ο κύκλος των θρεπτικών συστατικών στη Δυτική Λεκάνη του Σαρωνικού Κόλπου. Ερευνητική εργασία Διπλώματος Ειδίκευσης Μεταπτυχιακού Ωκεανογραφίας. Δήμα, Θ., Περιβαλλοντικά χαρακτηριστικά του Βορειοδυτικού Σαρωνικού Κόλπου/. Ερευνητική εργασία Διπλώματος Ειδίκευσης Χημείας και Τεχνολογίας Περιβάλλοντος. Ρόζη, Λ., Βαρέα μεταλλα και υδρογονάνθρακες σε θαλάσσια ιζήματα. Η περίπτωση του Σαρωνικού κόλπου. Ερευνητική εργασία Διπλώματος Ειδίκευσης Μεταπτυχιακού Ωκεανογραφίας. Agemian, E., Chau A.S.Y., Evaluation of extraction techniques for the determination of metals in aquatic sediments. Analyst: 101, ISO 11047:1998, Soil quality- determination of cadmium, cobalt, copper, lead, manganese, nickel and zinc in aqua regia extracts of soil-flame and electrothermal atomic absorption spectrometric methods. ISO 15586:2003, Ποιότητα νερού- Προσδιορισμός ιχνοστοιχείων με φασματομετρία ατομικής απορρόφησης. ISO :2000, /Soil quality- Dissolution for the determination of total element content-part 1: Dissolution with hydrofluoric and perchloric acids. Kelepertsis, A., Alexakis, D. & Kita, I., Environmental geochemistry of soils and waters of Susaki area, Korinthos, Greece. Environmental Geochemistry and Health, 23, Salomons, W. & Förstner, U., Metals in the hydrocycle, Springer Verlag., 1 pp, 63 pp. Santos-Echeandia, J., Prego, R. & Cobelo-Garcia, A., Influence of the heavy fuel spill from the Prestige tanker wreckage in the overlying seawater column levels of copper, nickel and vanadium (NE Atlantic Ocean). Journal of Marine Systems, 72: ΔΕΠΠΠΕΘ, 2006, ΤΕΛΙΚΗ ΕΚΘΕΣΗ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ ΠΡΟΓΡΑΜΜΑΤΟΣ ΠΑΡΑΚΟΛΟΥΘΗΣΗΣ ΠΟΙΟΤΗΤΑΣ ΠΕΡΙ- ΒΑΛΛΟΝΤΟΣ ΕΛΛΗΝΙΚΩΝ ΘΑΛΑΣΣΩΝ ( )