Οργανική Χημεία. Κεφάλαιο 4: Στερεοχημεία αλκανίων και κυκλοαλκανίων

Transcript

1 Οργανική Χημεία Κεφάλαιο 4: Στερεοχημεία αλκανίων και κυκλοαλκανίων

2 1. Διατάξεις μορίων στο χώρο Η μορφή των μορίων στο χώρο εξαρτάται από πολλές δυνάμεις Μόριο μπορεί να λάβει διαφορετικές μορφές στο χώρο που ονομάζονται διαμορφώσεις (conformations) καιβρίσκονταισε ισορροπία μεταξύ τους σε θερμοκρασία δωματίου (κάθε συγκεκριμένη διαμόρφωση ονομάζεται διαμορφομερέςconformer) Η στερεοχημεία είναι ο κλάδος της χημείας που ασχολείται με τη διάταξη των μορίων στο χώρο Ο κλάδος της στερεοχημείας είναι πολύ βασικός στην οργανική χημεία και περιλαμβάνει πολλά σημαντικά θέματα

3 2. Διαμορφώσεις αιθανίου Διαμορφομερή αλληλομετατρέπονται πολύ γρήγορατοέναστοάλλο Η χρησιμοποίηση μοριακών μοντέλων επιτρέπει την αναπαράσταση ατόμων στο χώρο Ηαναπαράσταση3-γών δομών σε 2 επίπεδα γίνεται χρησιμοποιώντας συγκεκριμένους τρόπους αναπαραστάσης

4 3. Αναπαράσταση διαμορφομερών Ηαναπαράστασητων διαμορφομερών μπορεί να γίνει με: πλαγιογωνιακές αναπαραστάσεις (sawhorse representations) προβολές κατά Newnam (Newman projections)

5 4. Ενέργεια περιστροφής στο C 2 H 6 Ενεργειακό φράγμα περιστροφής (12 kj/mol) καθιστά κάποιες διαμορφώσεις σταθερότερες από άλλες (τάση στρέψης ήπεριστροφής) Διαβαθμισμένη (staggered) διαμόρφωση: Σταθερότερη διαμόρφωση, 6 άτομα Η απέχουν όσο το δυνατόν περισσότερο Εκλειπτική (eclipsed) διαμόρφωση: Λιγότερο σταθερή διαμόρφωση, 6 άτομα Η βρίσκονται όσο το δυνατό πλησιέστερα μεταξύ τους

6 5. Διαμορφώσεις του προπανίου (C 3 H 8 ) Ενεργειακό φάσμα γύρω από το δεσμό C-C ( 14 kj/mol) Εκλειπτικό διαμορφομερές προπανίου ασκούνται 2 απωστικές αλληλεπιδράσεις, μία ανάμεσα στα H και μία ανάμεσα στο δεσμό C H και C C

7 6. Δυναμική ενέργειας περιστροφής στο βουτάνιο C 4 H 10 Διαβαθμισμένες και εκλειπτικές διαμορφώσεις βουτανίου δεν έχουν τηνίδιαενέργειαμεταξύτους Διαμόρφωση με τη χαμηλότερη ενέργεια =διαμόρφωση αντί (anti conformation) με 2 μεθυλομάδες 180 μακριά η μία από την άλλη Διαμόρφωση gauche με τις μεθυλομάδες να σχηματίζουν γωνία 60

8 7. Σταθερότητα κυκλοαλκανίων-θεωρία τάσης (Baeyer) Baeyer (1885): λόγω sp 3 υβριδισμού (δεσμούς C με γωνία 109 ) δακτύλιοι με αριθμό ατόμων διαφορετικό του 5 ή 6 έχουν μεγάλη γωνιακή τάση και δεν μπορεί να υπάρχουν Μέτρηση θερμότητας που απελευθερώνεται κατά την αντίδραση μίας ένωσης με το Ο 2 ονομάζεται θερμότητα καύσης και σχετίζεται με γωνιακή τάση δακτυλίου

9 8. Χωροδιάταξη δακτυλίων Δακτύλιοι με περισσότερα από 3 άτομα δεν είναι επίπεδοι Κυκλικά μόρια υιοθετούν κατάλληλες μη επίπεδες διαμορφώσεις στο χώρο που επιτρέπουν στις γωνίες των δεσμών να είναι σχεδόν τετραεδρικές Οι μεγαλύτεροι δακτύλιοι μπορούν να έχουν περισσότερες διαμορφώσεις από τους μικρότερους

10 9. Είδη τάσεων στα κυκλοαλκάνιακαθορισμός σχήματος και ενέργειας Γωνιακή τάση (angle strain) όταν οι γωνίες των δεσμών μεγαλώνουν ή συμπιέζονται Τάση στρέψης (torsional strain) λόγω εκλειπτικής διαμόρφωσης των δεσμών σε γειτονικά άτομα Στερεοχημική τάση (steric strain)- λόγω απωστικών αλληλεπιδράσεων όταν τα άτομα προσεγγίζουν το ένα το άλλο

11 10. Κυκλοπροπάνιο: άποψη τροχιακών Δακτύλιος 3 ατόμων θα έπρεπε να έχει επίπεδη διάταξη Λόγω συμμετρίας οι δεσμοί C C C θα ήταν 60 Αυτό συνεπάγεται απόκλιση από τη γωνία δεσμού για sp 3 Το κυκλοπροπάνιο έχει κεκαμμένους δεσμούς Όλοι οι δεσμοί C-H είναι εκλειπτικοί (μεγάλη τάση στρέψης)

12 11. Διαμορφώσεις κυκλοβουτανίου Kυκλοβουτάνιο: μικρότερη γωνία τάσης από κυκλο-προπάνιο, μεγαλύτερη τάση στρέψης λόγω του μεγαλύτερου αριθμού Η στο δακτύλιο Κυλοβουτάνιο: ελαφρά κεκαμμένο ώστε ένα άτομο C είναι σε γωνία 25 σε σχέση με το επίπεδο των άλλων 3 C Αυτή η κάμψη έχει σαν αποτέλεσμα την αύξηση της γωνιακής τάσης, μείωση της τάσης στρέψης

13 12. Κυκλοπεντάνιο Επίπεδο κυκλοπεντάνιο δεν θα έπρεπε να έχει καθόλου γωνιακή τάση, αλλά υψηλή τάση στρέψης Στην πραγματικότητα, το πεντάνιο υιοθετεί μη επίπεδη, πτυχωτή διαμόρφωση Τέσσερεις C βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο Πέμπτος C βρίσκεται εκτός επιπέδου

14 13. Κυκλοεξάνιο Υποκατεστημένα κυκλοεξάνια πολύ κοινά στη φύση Δακτύλιος κυκλοεξανίου ελέυθερος από γωνιακή τάση και τάση στρέψης λόγω υιοθέτησης κατάλληλα πτυχωμένης επιφάνειας στο χώρο Η διαμόρφωση αυτή ονομάζεται διαμόρφωση ανάκλινδρου Το κυκλοεξάνιο δεν είναι επίπεδο

15 14. Αξονικοί και ισημερινοί δεσμοί Διαμόρφωση ανάκλινδρου έχει δύο διατάξεις για τα άτομα του Η στο δακτύλιο: αξονικές (a, axial) και ισημερινές (e,equatorial) Στη διαμόρφωση ανάκλινδρου το κυλοεξάνιο έχει 6 αξονικά και 6 ισημερινά υδρογόνα

16 15. Αξονικές και ισημερινές θέσεις Κάθε άτομο άνθρακα στο κυκλοεξάνιο έχει ένα αξονικό και ένα ισημερινό υδρογόνο Κάθε πλευρά του δακτυλίου έχει εναλλασσόμενες αξονικές και ισημερινές θέσεις

17 16. Ευκινησία διαμόρφωσης κυκλοεξανίου Οι αξονικές και ισημερινές θέσεις στη διαμόρφωση ανάκλινδρου εναλλάσσονται πολύ γρήγορα σε θερμοκρασία δωματίου. Αυτή η αλληλομετατροπή αναφέρεται και ως αναστροφή του δακτυλίου (ring-flip)

18 17. Διαμορφώσεις μονουποκατεστημένων κυκλοεξανίων Τα δύο διαμορφομερή ενός μονουποκατεστημένου κυκλοεξανίου δεν είναι εξίσου σταθερά Ηισημερινήθέση του μεθυλοκυκλοεξανίου είναι πιο σταθερή κατά 7.6 kj/mol

19 18. 1,3-διαξονική αλληλεπίδραση Ενεργειακή διαφορά ανάμεσα σε αξονικά και ισημερινά διαμορφομερή οφείλεται στη στερεοχημική τάση που προκαλείται από τις λεγόμενες 1,3-διαξονικές αλληλεπιδράσεις (1,3-diaxial interactions) Άτομα Η της αξονικής μεθυλομάδας στον C-1 βρίσκονται πολύ κοντά στο αξονικό Η των C-3 and C-5

20 19. Διαμόρφωση λουτήρα στο κυκλοεξάνιο (boat conformation) Το κυκλοεξάνιο απαντά και στη διαμόρφωση λουτήρα Είναι λιγότερο σταθερή από αυτή του ανάκλινδρου C-2, 3, 5, 6 είναι σε ένα επίπεδο H στον C-1 και C-4 είναι πολύ κοντά με αποτέλεσμα να αναπτύσσεται στερεοχημική τάση Τέσσερα ελλειπτικά ζεύγη H στους C- 2, 3, 5, 6 παράγουν τάση στρέψης