H 2, CO, H X C Y CO 2, CH 4 ΛΙΓΝΟΚΥΤΑΡΙΝΙΚΗ ΒΙΟΜΑΖΑ ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΘΕΡΜΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΚΑΥΣΗ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ (ΖΥΜΩΣΗ)

Transcript

1 ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ Η βιοµάζα µπορεί να µετατραπεί σε µία σειρά από χρήσιµα ενεργειακά προϊόντα µέσα από µία σειρά διαφορετικές διεργασίες. Οι παράγοντες που επηρεάζουν την επιλογή της κάθε διεργασίας είναι ο τύπος και η ποσότητα της βιοµάζας που έχουµε για τροφοδοσία. Ειδικότερα η επιλογή της µεθόδου µετατροπής προσδιορίζεται από τα βασικά στοιχεία, που είναι η σχέση C/N και η περιεχόµενη υγρασία των υπολειµµάτων την ώρα συλλογής. Μπορούµε να πούµε ότι δύο είναι οι διαδροµές για την µετατροπή της βιοµάζας. Η απευθείας µετατροπή και η µετατροπή µέσω αποθηκεύσιµων ενδιάµεσων προϊόντων. Οι άµεσες διαδροµές έχουν το πλεονέκτηµα της απλότητας. Οι έµµεσες διαδροµές περιλαµβάνουν επιπλέον στάδια παραγωγής, αλλά έχουν ένα πλεονέκτηµα δεδοµένου ότι µπορεί να υπάρξει διανεµηµένη παραγωγή των ενδιάµεσων προϊόντων, που ελαχιστοποιούν τις δαπάνες µεταφορών της βιοµάζας. Τα ενδιάµεσα προϊόντα µπορούν να σταλούν σε µία κεντρική, µεγαλύτερης κλίµακας διεργασία µετατροπής υδρογόνου.

2 ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ Οι διαθέσιµες τεχνολογίες ενεργειακής µετατροπής της βιοµάζας (Σχ.2.5), που περιλαµβάνονται στις δύο παραπάνω διαδροµές που αναφέραµε, µπορούν να διαιρεθούν στις δύο παρακάτω γενικές κατηγορίες: Στις θερµοχηµικές διεργασίες: αυτές είναι η καύση, η ρευστοποίηση, η πυρόλυση και η αεριοποίηση Στις βιοχηµικές/βιολογικές διεργασίες: αυτές είναι η άµεση βιοφωτόλυση, η έµµεση βιοφωτόλυση, η ζύµωση µε φως, η ζύµωση χωρίς φως και η βιολογική αντίδραση µετατόπισης νερού αερίου Οι θερµοχηµικές διεργασίες (ξηρές) χρησιµοποιούνται για τα είδη της βιοµάζας µε σχέση C/N>30 και υγρασία < 50%, δηλαδή για τα προϊόντα και τα υπολείµµατα τις κυτταρίνης. Οι βιοχηµικές/βιολογικές διεργασίες (υγρές), που ονοµάζονται έτσι επειδή είναι αποτέλεσµα µικροβιακής δράσης, χρησιµοποιούνται για είδη της βιοµάζας µε σχέση C/N<30 και υγρασία > 50%, δηλαδή για προϊόντα και υπολείµµατα κυρίως λαχανικών, κτηνοτροφικά απόβλητα, κλπ. Στα Σχ 2.6 και 2.7 παρουσιάζονται αυτοί οι δύο διαφορετικοί δρόµοι, που οδηγούν στο σχηµατισµό υδρογόνου µε πρώτη ύλη βιοµάζα.

3 ΛΙΓΝΟΚΥΤΑΡΙΝΙΚΗ ΒΙΟΜΑΖΑ ΞΥΛΟ, ΑΧΥΡΟ, ΑΠΟΡΡΙΜΜΑΤΑ, ΧΑΜΗΛΗ ΥΓΡΑΣΙΑ (<15%) ΑΠΟΒΛΗΤΑ ΑΓΡΟΤΙΚΑ, ΑΣΤΙΚΑ, ΖΩΙΚΑ ΛΙΠΗ, Υ ΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ, ΥΨΗΛΗ ΥΓΡΑΣΙΑ (>80%) ΒΙΟΜΑΖΑ ΣΑΚΧΑΡΩ ΕΙΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ ΘΕΡΜΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ ΚΑΥΣΗ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΑΣΤΙΚΑ ΑΠΟΡΡΙΜΜΑΤΑ H 2, CO, H X C Y ΒΙΟΧΗΜΙΚΗ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗ (ΖΥΜΩΣΗ) ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΑΕΡΟΒΙΑ ΑΛΚΟΟΛΙΚΗ CO 2, CH 4 ΕΛΑΙΟΥΧΕΣ ΚΑΛΛΙΕΡΓΕΙΕΣ ΘΕΡΜΙΚΕΣ ΜΗΧΑΝΕΣ ΘΕΡΜΟ- ΤΗΤΑ ΗΛΕΚΤΡΙΚΗ ΙΣΧΥΣ ΧΗΜΙΚΑ ΥΓΡΑ ΚΑΥΣΙΜΑ ΕΛΑΙΟΤΡΙΒΙΣΗ

4 ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ ΒΙΟΜΑΖΑ ΘΕΡΜΟΧΗΜΙΚΩΣ ΒΙΟΛΟΓΙΚΩΣ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΖΥΜΩΣΗ ΦΩΤΟΒΙΟ- ΛΟΓΙΚΩΣ ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΗ ΑΕΡΙΟΠΟΙΗΣΗ ΑΝΑΕΡΟΒΙΑ ΧΩΝΕΨΗ

5 ΘΕΡΜΟΧΗΜΙΚΕΣ ΙΕΡΓΑΣΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΒΙΟΜΑΖΑ Από τις θερµοχηµικές διεργασίες που αναφέραµε στην προηγούµενη ενότητα η καύση δεν είναι µία κατάλληλη διεργασία για την παραγωγή υδρογόνου. Καύση είναι το απευθείας κάψιµο της βιοµάζας µε αέρα ώστε να µετατραπεί η χηµική ενέργεια της βιοµάζας σε θερµότητα, µηχανική ενέργεια ή ηλεκτρισµό χρησιµοποιώντας εξοπλισµό όπως σόµπες, φούρνους, λέβητες ή στροβίλους ατµού αντίστοιχα. Η ενεργειακή απόδοση είναι πολύ χαµηλή (10 30%), ενώ παράλληλα έχουµε την εκποµπή αέριων ρύπων, όπως µονοξείδιο του άνθρακα, οξείδια του αζώτου και άκαυστοι αέριοι υδρογονάνθρακες. Για αυτούς τους λόγους η καύση δεν είναι η κατάλληλη διεργασία για την παραγωγή υδρογόνου για βιώσιµη ανάπτυξη. Οι άλλες θερµοχηµικές διεργασίες, οι οποίες τα τελευταία χρόνια κεντρίζουν όλο και περισσότερο το ενδιαφέρον των επιστηµόνων λόγω των ελπιδοφόρων προοπτικών τους παρουσιάζονται αµέσως παρακάτω.

6 1. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ (SWE SUPERCRITICAL WATER EXTRACTION) Με την επεξεργασία της βιοµάζας σε υπερκρίσιµο νερό, δηλαδή σε νερό θερµοκρασίας και πίεσης πάνω από τις κρίσιµες συνθήκες του (Τ >374 οc και Ρ > 220 bar), η βιοµάζα µπορεί να µετατραπεί σε αέρια καύσιµα πλούσια σε υδρογόνο. Η µέθοδος αυτή είναι κατάλληλη για βιοµάζα µε περιεχόµενη υγρασία σε ποσοστό πάνω από 35%. Το νερό είναι ελκυστικό στη χρησιµοποίηση του ως µέσο αντίδρασης γιατί είναι περιβαλλοντικό, γιατί είναι εξαιρετικό µέσο µεταφοράς και γιατί έχει εξαιρετικές ιδιότητες διαλυτοποίησης. Το υπερκρίσιµο νερό αντιδρά σαν ένας οµοιογενής µη πολικός διαλύτης, έχοντας υψηλή διαχυτικότητα και υψηλές ιδιότητες µεταφοράς, οι οποίες είναι ικανές να διαλύσουν οποιαδήποτε οργανικά συστατικά και αέρια. Σε µία τέτοια διεργασία το υδρογόνο µπορεί να παραχθεί στη θερµοδυναµική ισορροπία εξαιτίας των συνθηκών που επικρατούν στη διεργασία. Συγκρινόµενη µε τις άλλες θερµοχηµικές µεθόδους, όπως την πυρόλυση, η SWE µπορεί να επεξεργαστεί απευθείας την υγρή βιοµάζα παραλείποντας τη διεργασία της ξήρανσης.

7 1. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΥΠΕΡΚΡΙΣΙΜΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ (SWE SUPERCRITICAL WATER EXTRACTION) Μία σειρά από µελέτες έχουν αναπτυχθεί πάνω στην υδάτινη µετατροπή ολόκληρης της βιοµάζας σε υδρογόνο κάτω από συνθήκες χαµηλής πίεσης αλλά σε υπερκρίσιµες συνθήκες. Σύµφωνα µε µία από αυτές τις µελέτες, ο Demirbas παρουσίασε πειραµατικά αποτελέσµατα σύµφωνα µε τα οποία είναι δυνατόν να επιτευχθούν σχετικά καλές αποδόσεις σε υδρογόνο (62 66%) σε θερµοκρασία 750 Κ και πίεση 48 ΜΡa. Τα πειράµατα έγιναν χρησιµοποιώντας δείγµατα από ξύλο καρυδιάς, ηλίανθο, φουντούκι, κουκούλι βαµβακιού και αµύγδαλο. Η πιο πρόσφατη αναφορά προέρχεται από τον Modell, ο οποίος µελέτησε την επίδραση της θερµοκρασίας, της συγκέντρωσης της γλυκόζης και του πριονιδιού από σφεντάµι στο νερό, σε ιξώδες στην κρίσιµη κατάσταση ( 374 οc, 22 ΜΡa). Τα αποτελέσµατα έδειξαν ότι στερεά υπολείµµατα ή υπολείµµατα άνθρακα δεν εµφανίζονται, ενώ το παραγόµενο ποσοστό υδρογόνου είναι 18%.Παρόλα αυτά όµως παραµένει το πρόβληµα της δυσκολίας να επιτευχθούν οι συνθήκες της διεργασίας, ώστε να επιτευχθούν και µεγάλες αποδόσεις µετατροπής της βιοµάζας σε υδρογόνο. Για το λόγο αυτό η µέθοδος αυτή εφαρµόζεται, προς το παρόν µόνο εργαστηριακά. Παρόλο που η συγκεκριµένη µέθοδος είναι ακόµα στα πρώτα της στάδια, η τεχνολογία της δείχνει την οικονοµική ανταγωνιστικότητα της σε σχέση µε τις άλλες µεθόδους παραγωγής υδρογόνου. Οι Spritzer & Hong εκτίµησαν το κόστος παραγωγής υδρογόνου διαµέσου υπερκρίσιµου νερού περίπου σε 3$/GJ ή 0,35$/Kg.

8 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Πυρόλυση (Εικόνα 2.1) είναι η θέρµανση της βιοµάζας σε θερµοκρασία Κ και πίεση 0,1 0,5 ΜΡa απουσία αέρα, για την µετατροπή της βιοµάζας σε βιοέλαιο, σε στερεό άνθρακα και αέριο: Βιοµάζα + Ενέργεια Βιοέλαιο + Άνθρακας + Αέριο Μπορεί να εφαρµοστεί στη δασική βιοµάζα, στα αγροτικά υπολείµµατα και στα αστικά στερεά απόβλητα, αλλά τα κυριότερα µειονεκτήµατα της είναι η αδυναµία ακριβούς πρόβλεψης των προϊόντων της και η µείωση του χρόνου ζωής των δοχείων λόγω του συνδυασµού υψηλών θερµοκρασιών και διαβρωτικών προϊόντων.

9 Η πυρόλυση είναι µία σηµαντική διεργασία από την οποία λαµβάνουµε ενέργεια από τη βιοµάζα. Μπορεί επίσης από την πυρόλυση να παραχθεί αέριο πλούσιο σε υδρογόνο. Υπάρχουν τρεις µέθοδοι για την παραγωγή αερίου πλούσιο σε υδρογόνο. Η αναµόρφωση µε ατµό του παραγόµενου βιοελαίου στους οc, µε καταλύτη νικέλιο διασπαρµένο σε κάποιο φορέα, σε µία διεργασία δύο βηµάτων η οποία περιέχει και την αντίδραση µετατόπισης : Βιοέλαιο + Η2Ο CO + H2 CO + Η2Ο CO2 + H2 (Τ = 350 οc) η παραπάνω στοιχειοµετρία δίνει µία µέγιστη απόδοση 17,2 g H/100 g βιοελαίου (11 11,2% ως προς τη βιοµάζα) Η πυρόλυση στους 700 οc περίπου µε ταυτόχρονη αποµάκρυνση της περιεχόµενης πίσσας και βελτιώνοντας την ποιότητα του παραγόµενου αερίου. Στο δεύτερο στάδιο µπορούν να χρησιµοποιηθούν καταλύτες, κυρίως νικέλιο, υψηλές θερµοκρασίες, ατµός και οξυγόνο Η πυρόλυση σε χαµηλότερες θερµοκρασίες (< 750 οc) µε χρήση καταλύτη που ενσωµατώνεται στον ίδιο αντιδραστήρα που πραγµατοποιείται η πυρόλυση της βιοµάζας.

10 Ένα τυπικό διάγραµµα ροής της διεργασίας της πυρόλυσης βιοµάζας παρουσιάζεται στο Σχ Επίσης, στο Σχ. 2.9 παρουσιάζεται η επί της % κ.β. απόδοση σε υδρογόνο (ως προς τη βιοµάζα) για ορισµένα είδη βιοµάζας µε απλή πυρόλυση και καταλυτική πυρόλυση.

11 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ ΑΠΟ ΟΣΕΙΣ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ βιοµάζας) ΑΠΟ ΟΣΗ (% κ.β. 0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 Υ ΡΟΓΟΝΟ ΗΛΙΑΝΘΟΣ ΚΛΑ ΕΜΑΤΑ ΕΛΙΑΣ ΕΛΑΙΟΠΥΡΗΝΟΞΥΛΟ ΚΛΑ ΕΜΑΤΑ ΚΑΛΑΜΠΟΚΙΟΥ ΡΟΚΑ ΚΑΛΑΜΠΟΚΙΟΥ ΗΛΙΑΝΘΟΣ - FCC ΚΛΑ ΕΜΑΤΑ ΕΛΙΑΣ - FCC ΕΛΑΙΟΠΥΡΗΝΟΞΥΛΟ - FCC KΛΑ ΕΜΑΤΑ ΚΑΛΑΜΠΟΚΙΟΥ - FCC ΡΟΚΑ ΚΑΛΑΜΠΟΚΙΟΥ - FCC

12 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Η πυρόλυση µπορεί να ταξινοµηθεί στην ταχεία πυρόλυση (fast pyrolysis) και στην αργή πυρόλυση (slow pyrolysis). Η αργή πυρόλυση δεν είναι η κατάλληλη µέθοδος για την παραγωγή υδρογόνου, γιατί το κύριο προϊόν της είναι ο άνθρακας. Η ταχεία πυρόλυση είναι µία διεργασία υψηλής θερµοκρασίας στην οποία η τροφοδοτούµενη βιοµάζα θερµαίνεται γρήγορα απουσία αέρα προς το σχηµατισµό ατµού και στη συνέχεια µε τη συµπύκνωση του προς το σχηµατισµό ενός σκουρόχρωµου υγρού του βιοελαίου. Τα προϊόντα της ταχείας πυρόλυσης µπορούν να βρεθούν σε όλες τις φάσεις, στερεά, υγρά και αέρια: Αέρια προϊόντα όπως H2, CH4, CO, CO2 και άλλα αέρια ανάλογα µε την οργανική φύση της βιοµάζας που πυρολύεται Υγρά προϊόντα όπως η πίσσα και άλλα έλαια τα οποία παραµένουν σε υγρή µορφή σε θερµοκρασία δωµατίου, όπως η ακετόνη, το οξικό οξύ κτλ Στερεά προϊόντα που αποτελούνται κυρίως από τον προσροφητικό άνθρακα και τον καθαρό άνθρακα συν άλλα αδρανή υλικά

13 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Αν και οι περισσότερες διεργασίες πυρόλυσης έχουν σχεδιαστεί για την παραγωγή βιοκαυσίµων, µπορεί να παραχθεί υδρογόνο απευθείας µέσω της ταχείας πυρόλυσης (fast pyrolysis) ή της πυρόλυσης λάµψης (flash pyrolysis) αν επικρατήσουν υψηλές θερµοκρασίες και µεγάλος χρόνος παραµονής της πτητικής φάσης, όπως παρακάτω: Βιοµάζα + Θερµότητα Η2 + CO + CH4 + Άλλα προϊόντα Το µεθάνιο και οι άλλοι αέριοι υδρογονάνθρακες που παράγονται µπορούν στη συνέχεια να αναµορφωθούν µε ατµό (Σχ. 2.10), διεργασία SR (Steam Reformer) για µεγαλύτερη παραγωγή υδρογόνου: CH4 + H2O CO + 3 H2 Για την µεγαλύτερη παραγωγή υδρογόνου, έχουµε, µέσω της αντίδρασης µετατόπισης, την περεταίρω αντίδραση του CO µε τον ατµό: CO + H2O CO2 + H2

14 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Αν και οι περισσότερες διεργασίες πυρόλυσης έχουν σχεδιαστεί για την παραγωγή βιοκαυσίµων, µπορεί να παραχθεί υδρογόνο απευθείας µέσω της ταχείας πυρόλυσης (fast pyrolysis) ή της πυρόλυσης λάµψης (flash pyrolysis) αν επικρατήσουν υψηλές θερµοκρασίες και µεγάλος χρόνος παραµονής της πτητικής φάσης, όπως παρακάτω: Βιοµάζα + Θερµότητα Η2 + CO + CH4 + Άλλα προϊόντα Το µεθάνιο και οι άλλοι αέριοι υδρογονάνθρακες που παράγονται µπορούν στη συνέχεια να αναµορφωθούν µε ατµό (Σχ ), διεργασία SR (Steam Reformer) για µεγαλύτερη παραγωγή υδρογόνου: CH4 + H2O CO + 3 H2 Για την µεγαλύτερη παραγωγή υδρογόνου, έχουµε, µέσω της αντίδρασης µετατόπισης, την περεταίρω αντίδραση του CO µε τον ατµό: CO + H2O CO2 + H2 Η αναµόρφωση των αέριων προϊόντων της πυρόλυσης µπορεί να γίνει και µε την διεργασία της µερικής οξείδωσης, διεργασία PO (Partial Oxidation), Σχ

15

16

17 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Εκτός από τα αέρια προϊόντα και τα υγρά προϊόντα (βιοέλαιο) µπορούν επίσης να υποβληθούν σε επεξεργασία για την παραγωγή υδρογόνου. Το βιοέλαιο µπορεί να διαχωριστεί σε δύο κλάσµατα ανάλογα µε τη διαλυτότητα του νερού. Το κλάσµα που περιέχει το νερό µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παραγωγή υδρογόνου, ενώ το άλλο κλάσµα που δεν περιέχει νερό µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την παραγωγή ρητινών. Ένα συνοπτικό διάγραµµα ροής παρουσιάζεται στο ΣΧΗΜΑ Πειραµατικές µελέτες έδειξαν ότι όταν χρησιµοποιείται σαν καταλύτης στηριγµένο νικέλιο (Νi) η µέγιστη απόδοση σε υδρογόνο µπορεί να πλησιάσει το 90%. Σε συνδυασµό µε την αναµόρφωση µε ατµό και την αντίδραση µετατόπισης η απόδοση του υδρογόνου µπορεί να αυξηθεί σηµαντικά. Κατά την ταχεία πυρόλυση έχουµε και την παραγωγή ενός σηµαντικού ποσού άνθρακα. Αυτός ο άνθρακας είναι ιδιαίτερα αντιδραστικός και µπορεί να εξαερωθεί µε ατµό, CO2, οξυγόνο και Η2 σε αέρια καύσιµα. Πρόσφατα υπάρχει µεγάλο ενδιαφέρον για την χρησιµοποίηση του άνθρακα που προκύπτει από την πυρόλυση της βιοµάζας για αεριοποίηση µε ατµό για την παραγωγή αέριων καυσίµων. Η σύνθεση του παραγόµενου αερίου που προκύπτει από την αεριοποίηση αυτή του άνθρακα εξαρτάται από τη φύση του άνθρακα καθώς και από τις συνθήκες που επικρατούν κατά τη διάρκεια της αεριοποίησης µε το ατµό.

18 Biomass Pyrolysis Carbon Bio-fuel Co-Product Seperation Phenolic Intermediates Catalytic H 2 O Steam Reforming Resins H 2 and CO 2 ΣΧΗΜΑ 2.12: Παραγωγή υδρογόνου και ρητινών από βιοµάζα [63]

19 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Η θερµοκρασία, ο ρυθµός θέρµανσης, ο χρόνος παραµονής και το είδος του καταλύτη που χρησιµοποιείται είναι σηµαντικοί παράµετροι ελέγχου της διεργασίας της πυρόλυσης. Για το σχηµατισµό αέριων προϊόντων και ειδικότερα για την παραγωγή υδρογόνου απαιτούνται υψηλή θερµοκρασία, υψηλός ρυθµός θέρµανσης και µεγάλος χρόνος παραµονής της πτητικής φάσης. Αυτές οι παράµετροι µπορούν να ρυθµιστούν κατάλληλα επιλέγοντας τον κατάλληλο τύπο αντιδραστήρα καθώς και τον κατάλληλο τρόπο µεταφοράς θερµότητας, όπως είναι η µεταφορά θερµότητας αερίου στερεού και στερεού στερεού. Έχει αποδειχθεί από εργαστηριακές µελέτες ότι ο καταλληλότερος τύπος αντιδραστήρα για την παραγωγή υδρογόνου είναι ο αντιδραστήρας ρευστοποιηµένης κλίνης, γιατί είναι ο τύπος του αντιδραστήρα που παρέχει τους υψηλότερους ρυθµούς θέρµανσης. Ορισµένα ανόργανα άλατα, όπως τα χλωρίδια, τα ανθρακικά και τα χρωµικά άλατα παρουσιάζουν θετικά αποτελέσµατα στο ρυθµό αντίδρασης της πυρόλυσης. Με δεδοµένο ότι η πίσσα είναι πολύ δύσκολο να εξαεριωθεί, έχουν πραγµατοποιηθεί εκτενείς µελέτες πάνω στην καταλυτική επίδραση του όχι ακριβού δολοµίτη και του CaO στην αποσύνθεση των συστατικών των υδρογονανθράκων της πίσσας.

20 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Έχουν γίνει, επίσης, πολλές µελέτες πάνω στην επίδραση στηριγµένων καταλυτών οι οποίες έδειξαν ότι µεταξύ των διάφορων µεταλλικών οξειδίων το Al2O3 και το Cr2O3 είναι αυτά που παρουσιάζουν την καλύτερη συµπεριφορά. Μεταξύ των καταλυτών το Na2CO CO3 είναι καλύτερο από το K2CO3 και το CaCO3, ενώ αν και τα ευγενή µέταλλα Ru και Rh είναι πιο αποτελεσµατικά σαν καταλύτες από το Ni και λιγότερο ευαίσθητα στο σχηµατισµό άνθρακα δεν χρησιµοποιούνται συχνά λόγω του υψηλού κόστους τους. Προκειµένου να αξιολογηθεί η παραγωγή υδρογόνου µέσω της πυρόλυσης διάφορων τύπων βιοµαζών έχουν γίνει τα τελευταία χρόνια εκτενείς πειραµατικές έρευνες. Ορισµένα από τα είδη βιοµάζας που εξετάστηκαν ευρέως πειραµατικά για την παραγωγή υδρογόνου από πυρόλυση είναι: τα γεωργικά υπολείµµατα, το κέλυφος φιστικιών, τα µετά-καταναλωτικά απόβλητα όπως τα πλαστικά, συλλεγµένα λάδια, µικτή βιοµάζα, συνθετικά πολυµερή και σιναπόσπορος (rapeseed). Προκειµένου να λυθεί το πρόβληµα της µειωµένης απόδοσης της αναµόρφωσης του βιοελαίου, η οποία προκαλείται από το σχηµατισµό του άνθρακα και από εναπόθεση κωκ στην επιφάνεια του καταλύτη καθώς και στην ίδια την κλίνη, χρησιµοποιούνται ρευστοποιηµένες καταλυτικές κλίνες για να βελτιώσουν την απόδοση παραγωγής υδρογόνου από βιοκαύσιµα που παράγονται από πυρόλυση της βιοµάζας.

21 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Ο Yeboah και οι συνεργάτες του κατασκεύασαν µία εγκατάσταση επίδειξης για την παραγωγή υδρογόνου από κέλυφος φιστικιών µε αναµόρφωση µε ατµό σε ένα αντιδραστήρα ρευστοποιηµένης κλίνης και οι αποδόσεις που πέτυχαν ήταν 250 Kg H2/ηµέρα. Ο Steinberg και οι συνεργάτες του στο Εθνικό Εργαστήριο του Brookhaven έχουν εξετάσει από πολύ παλιά διεργασίες βασισµένες στην πυρολυτική µετατροπή σε υψηλές θερµοκρασίες του κάρβουνου, της βιοµάζας και άλλων ανθρακούχων υλικών σε υδρογόνο, άνθρακα µεθανόλη και ελαφρούς υδρογονάνθρακες. Στην διεργασία «Hydrocarb», ο Steinberg περιέγραψε µία διεργασία δύο βηµάτων η οποία περιέχει Την υδρογονόλυση των ανθρακούχων υλικών όπως το κάρβουνο και η βιοµάζα σε µεθάνιο, ακολουθουµένη από Τη θερµική αποσύνθεση του µεθανίου σε υδρογόνο και σε ένα καθαρό από άνθρακα «µαύρο» καύσιµο Για τη βιοµάζα η αντίδραση του δεύτερου σταδίου είναι η εξής : CH1,44O0,66 C + 0,0606 Η2 + 0,66 Η2Ο

22 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Στο Σχ.2.13 παρουσιάζεται ένα απλοποιηµένο διάγραµµα ροής όπου παράγεται υδρογόνο µε ταχεία πυρόλυση βιοµάζας ακολουθουµένη από αναµόρφωση του κλάσµατος των υδατανθράκων του βιοκαυσίµου. Σύµφωνα µε αυτό η βιοµάζα υπόκειται σε ξήρανση και στη συνέχεια µετατρέπεται σε πετρέλαιο µε ταχεία θέρµανση. Στη συνέχεια διαχωρίζεται το κλάσµα υδατανθράκων το οποίο υπόκειται σε καταλυτική αναµόρφωση, µετατροπή και καθαρισµό. Σύγχρονες αναλύσεις έχουν καταλήξει στο συµπέρασµα ότι αυτή η µέθοδος παραγωγής υδρογόνου από βιοµάζα είναι οικονοµικά βιώσιµη.

23 2. ΠΑΡΑΓΩΓΗ Y ΡΟΓΟΝΟΥ ΑΠΟ ΠΥΡΟΛΥΣΗ ΒΙΟΜΑΖΑΣ Οι οικονοµικές αναλύσεις των συστηµάτων παραγωγής υδρογόνου από βιοµάζα, µε πυρόλυση και στη συνέχεια καταλυτική αναµόρφωση του βιοελαίου µε ατµό, έδειξαν ότι παρόλο που το κόστος είναι µεγαλύτερο από αυτό της αναµόρφωσης µε ατµό του φυσικού αερίου µπορούν να επιτευχθούν αποδόσεις σε υδρογόνο στην περιοχή τιµών από 6$ - 8$ / GJ. Κάτι το οποίο είναι ελπιδοφόρο για το µέλλον όσον αφορά την ανάπτυξη τέτοιων συστηµάτων [53]. Άλλοι εκτιµητές, όπως οι Padro και Putsche, υπολόγισαν το κόστος παραγωγής υδρογόνου από πυρόλυση βιοµάζας στην περιοχή µεταξύ 8,86$/GJ και 15,52$/GJ, ανάλογα µε τον τύπο και τη δυνατότητα κάθε βιοµάζας. Για σύγκριση, το κόστος παραγωγής υδρογόνου από συστήµατα αέρα ηλεκτρόλυσης και συστήµατα PV ηλεκτρόλυσης είναι 20,2$/GJ και 41,8$/GJ αντίστοιχα. Η παραπάνω σύγκριση δείχνει ότι παραγωγή υδρογόνου από πυρόλυση βιοµάζας µπορεί να αποτελέσει µία ανταγωνιστική µέθοδο για την παραγωγή του από ανανεώσιµες πηγές ενέργειας