1. Να δείξετε πως τα παρακάτω μόρια μπορούν να παρασκευαστούν με αντίδρασεις Mannich

Transcript

1 1. Να δείξετε πως τα παρακάτω μόρια μπορούν να παρασκευαστούν με αντίδρασεις Mannich (!) (") (C 3 ) 2 (#) ($) 2. αντίδραση της τριτοταγούς αμίνης τροπινόνη με βρωμομεθυλο βενζόλιο (βενζυλο βρωμίδιο) δίνει τα δύο τεταρτοταγή αμμωνιακά άλατα Α και Β. 3 C + C 2 Br A + B Τροπινόνη C 15 20Br C 8 13 Οι ενώσεις Α και Β είναι στερεοισομερή, η κατεργασία με βάση οποιουδήποτε καθαρού ισομερούς οδηγεί σε ένα μίγμα ισορροπίας των δύο. (α) Να προτείνετε τις δομές των ενώσεων Α και Β. (β) Τι είδους στερεοισομερή είναι τα Α και Β; 3. ταν επιχειρείται απόσπαση ofmann μιας αμίνης που περιέχει μια υδροξυ- λική ομάδα στο β- άτομο άνθρακα, απομονώνεται ένα οξακυκλοπροπανικό προιόν αντί του αλκενίου. 2 1.!"#$%%"$& C 3 I 2. Ag 2, 2 3. ' + (C3 ) 3 Η ψευδοεφεδρίνη και η εφεδρίνη είναι φυσικά προιόντα που είναι στερεοισομερή. Απο τα αποτελέσματα των παρακάτω αντιδράσεων να προτείνετε την πιθανή στερεοχημεία της εφεδρίνης και της ψευδοεφεδρίνης.!"#$%&'( 1. )#%&**#&+ C 3 I 2. Ag 2, 2 3., C 3 -#.$/#"#$%&'( 1. )#%&**#&+ C 3 I 2. Ag 2, 2 3., C 3

2 4. Να προτείνετε ένα λογικό μηχανισμό για την παρακάτω αντίδραση, που χρησιμοποιήθηκε απο τον Sir Robert Robinson για την ολική σύνθεση της τροπινόνης. + C C 5. Να προτείνετε μια μέθοδο για να επιτύχετε τον παρακάτω μετασχηματισμό. 6. Οι τριτοταγείς αμίνες προκαλούν αντιστρεπτές συζυγείς προσθήκες σε α,β- ακόρεστες κετόνες. Αυτή η διαδικασία είναι η βάση της αντίδρασης Baylis- illman που καταλύεται απο τριτοταγείς αμίνες και θυμίζει μια διασταυρούμενη αλδολική αντίδραση. Να προτείνετε ένα μηχανισμό για αυτήν την αντίδραση, ξεκινώντας με την προσθήκη της αμίνης στην ενόνη. 7. Να εξηγηθεί γιατί η αναγωγική αμινίωση περίσσειας φορμαλδεύδης με μια πρωτοταγή αμίνη οδηγεί στο σχηματισμό της διμεθυλο τριτοταγούς αμίνης. (C 3 ) 3 CC C 2 = 8. Να προταθεί η δομή της πεθιδίνης, το ενεργό συστατικό του ναρκωτικού αναλγητικού Demerol, στη βάση της παρακάτω αλληλουχίας αντιδράσεων που περιλαμβάνει δύο εξαντλητικές μεθυλιώσεις ofmann ακολουθούμενη απο οζονόλυση. C !"#$%$&' C C 3 I 2. Ag 2, 2 3. ( 1. 3, C 2 Cl 2 2. Zn, 2 ab 3 C, Me C C 2 = + C C (C 3 ) 3 CC 2 (C 3 ) 2 1. C 3 I 2. Ag 2, 2 3. ( - (C 3 ) 3 C 2 C 2 C 3 9. α προτείνετε μια σύνθεση της πεθιδίνης ξεκινώντας απο φαινυλοξικό αιθυ- λεστέρα και cis- 1,4- διβρωμοβουτένιο. 10. δεσοσαμίνη είναι το γλυκό συστατικό πολλών αντιβιοτικών. Η διαμόρφωση της που απεικονίζεται είναι το φυσικά απαντούμενο D ισομερές. (α) Να δείξετε όλες τις χαρακτηριστικές ομάδες του μορίου. (β) Πόσα δυνατά στερεοισομερή είναι πιθανά (γ) Να ζωγραφίσετε τις εναλλακτικές διαμόρφωσεις λουτήρα για την

3 δεσοσαμίνη και να δείξετε την πλέον σταθερή μορφή. 11. Να επιλέξετε την ισχυρότερη βάση απο το παρακάτω ζευγάρι ενώσεων. Να δικαιολογήσετε την απάντηση σας. 12. Η επιμπατιδίνη, ένα άχρωμο υγρό που απομονώνεται απο το δέρμα του δηλητηριώδους βατράχου Epipedobates tricolor του Εκουαδόρ, είναι αρκετές φορές ισχυρότερο αναλγητικό απο την μορφίνη. Να δείξετε όλα τα χειρόμορφα κέντρα του μορίου, και να εξηγήσετε ποιό απο τα δύο άτομα αζώτου είναι το πλέον βασικό. 13. Να δείξετε πως η 1,3- προπανοδιαμίνη και 1,4- βουτανοδιαμίνη μπορούν να συντεθούν απο το ακρυλονιτρίλιο 14. Να προτείνετε τη σύνθεση του παρακάτω αντιισταμινικού φαρμάκου χισταπυρολλιδίνης. 15. Να προτείνετε ένα απλό χημικό τρόπο διάκρισης μεταξύ της εφεδρίνης, που χρησιμοποιείται ως βρογχοδιασταλτικό και της φαινοβαρβιτάλης που χρησιμο- ποιείται ως αντισπασμωδικό. 16. Η 1- δεκανόλη και η 1- δεκαμίνη είναι προιόντα που είναι εμπορικά διαθέσιμα από τη ΧΥΖ Χημική Εταιρεία. Ένα λάθος στο εργοστάσιο είχε σαν αποτέλεσμα την ανάμειξη των δύο προιόντων. Υπάρχει ανάγκη να διαχωριστεί ταχύτατα το μίγμα στα δύο επιμέρους συστατικά. Η απόσταξη θα μπορούσε να είναι μια πολύ χρήσιμη μέθοδος, αλλά η συσκευή απόσταξης είναι σπασμένη και δεν θα επισκευαστεί για μερικές ημέρες. Να προτείνετε μια εναλλακτική μέθοδο διαχωρισμού της 1- δεκανόλης από τη 1- δεκαμίνη, λαμβάνοντας υπόψη ότι και τα δύο προιόντα δεν διαλύονται στο νερό.

4 17. Να προτείνετε τις δομές των προιόντων Α ΣΤ. 18. Να προτείνετε μια μέθοδο ολικής σύνθεσης της διαιθυλο- προπιόνης, ένωσης που χρησιμοποιείται στη θεραπεία της ανορεξίας, ξεκινώντας από βενζόλιο. 19. (α) Να προτείνετε μια σύνθεση της παρακάτω ένωσης απο νιτροβενζόλιο, π- νιτροβενζυλο αλκοόλη, και οποιοδήποτε άλλο απαραίτητο αντιδραστήριο. 2 (β) Πως θα τροποποιούσατε την σύνθεση σας, αν ξεκινούσατε απο π- νιτρο- τολουόλιο αντί της π- νιτροβενζυλο αλκοόλης. 20. παρακάτω ένωση είναι ελαφρά ισχυρότερη βάση απο την αμμωνία. Ποιό άτομο αζώτου θεωρείτε ότι πρωτονιώνεται κατά την κατεργασία με ένα οξύ; Γράψτε τη δομή του προιόντος που προκύπτει. C 3 pka συζυγούς οξέος = Να εξηγηθεί γιατί το πυρρόλιο (pka ~ 17) είναι ισχυρότερο οξύ απο την αμμωνία (pka ~ 36). 22. α εξηγήσετε τη δημιουργία του προιόντος της παρακάτω αντίδρασης C= Cl 23. Να συνθέσετε την παρακάτω τριτοταγή αμίνη με τρεις διαφορετικούς τρόπους, χρησιμοποιώντας μια διαφορετική δευτεροταγή αμίνη κάθε φορά και προσθέτωντας τον τελικό υποκαταστάτη με (α) αναγωγική αμινίωση (β) ακυλίωση- αναγωγή

5 24. μεθαδόνη είναι ένα ισχυρό αναλγητικό που χρησιμοποιείται για την μείωση των στερητικών συμπτωμάτων χρηστών ηρωίνης. Να δείξετε το κύριο προιόν που θα ληφθεί όταν η μεθαδόνη υποβληθεί σε απόσπαση ofmann. 25. α συμπληρώσετε τα απαραίτητα αντιδραστήρια: A B! 2 " C 2 C 26. Πρωτοταγείς η δευτεροταγείς αμίνες προσβάλλουν εποξείδια σε μια διαδικασία διάνοιξης δακτυλίου. R 2 R Χρησιμοποιώντας αυτή την αντίδραση, να συνθέσετε την ένωση στο περιθώριο χρησιμοποιώντας βενζόλιο, αμμωνία και όποιο άλλο αντιδραστήριο θέλετε. 27. Να προτείνετε σύνθεση της παρακάτω διαδικασίας. 28. Να ζωγραφίσετε τη δομή του προιόντος Υ που χρησιμοποιήθηκε απο τον Wilstatter στα 1911 για τη σύνθεση του κυκλοοκτατετραενίου. 3 C 1. C 3 I (!"#$%%"$&) 2. Ag 2 3. ' A 1. C 3 I (!"#$%%"$&) 2. Ag 2 3. ' C (C 3 ) 3 Y