Ε. Μαλαμίδου Ξενικάκη

Transcript

1 Ε. Μαλαμίδου Ξενικάκη Θεσσαλονίκη 2011

2 Αιθέρες Ενώσεις με δύο ανθρακούχες ομάδες ενωμένες με οξυγόνο R O R Διαλκυλο αιθέρας Κυκλικός αιθέρας Αρωματικός αιθέρας

3 Δομή των αιθέρων sp 3 Θεωρούνται ως οργανικά παράγωγα του νερού και έχουν την ίδια σχεδόν γεωμετρία με το νερό

4 Ονοματολογία των αιθέρων Ονοματολογία κατά IUPAC: Αλκοξυαλκάνια Η αιθερική ομάδα ( ΟR) θεωρείται ως αλκοξυ υποκαταστάτης. Ο μικρότερος υποκαταστάτης θεωρείται μέρος της αλκοξυ ομάδας και ο μεγαλύτερος καθορίζει τη βασική αλυσίδα.

5 Ονοματολογία αιθέρων Κοινή ονομασία: Τα ονόματα των δύο αλκυλο ομάδων ακολουθούνται από τη λέξη αιθέρας Διαιθυλο αιθέρας Ανισόλη (Μεθυλο φαινυλο αιθέρας) tert Βουτυλο μεθυλο αιθέρας Αιθυλο φαινυλο αιθέρας

6 Αιθέρες διαλύτες

7 Αιθέρες Στέμματα Ονοματολογία: χ στέμμα ψ χ = συνολικός αριθμός ατόμων ψ = αριθμός ατόμων οξυγόνου

8 ΙΟΝΤΟΦΟΡΑ

9 Τρισδιάστατος πολυκυκλικός αιθέρας ΚΡΥΠΤΑΝΙΑ

10 Φυσικά ιοντοφόρα: Η ικανότητά τους να μεταφέρουν ιόντα επηρεάζει τη νευροδιαβίβαση και μερικά από αυτά είναι θανητηφόρες τοξίνες.

11 Ιδιότητες των αιθέρων Μικρή διπολική ροπή λόγω της παρουσίας του ηλεκτραρνητικού οξυγόνου. Αυξημένα σημεία ζέσεως σε σχέση με τους αντίστοιχους υδρογονάνθρακες. Σύγκριση των σημείων ζέσεως αιθέρων και υδρογονανθράκων

12 Βιομηχανική παρασκευή των αιθέρων Παρασκευή διαιθυλαιθέρα από αφυδάτωση αιθανόλης ~130 o C Γίνεται με όξινη κατάλυση. Εφαρμόζεται στη σύνθεση συμμετρικών αιθέρων από πρωτοταγείς αλκοόλες. Οι δευτεροταγείς και τριτοταγείς ισομερίζονται σε αλκένια. Μηχανισμός: Πυρηνόφιλη υποκατάσταση S N 2 στην πρωτονιωμένη αιθανόλη από δεύτερο μόριο αιθανόλης

13 Σύνθεση αιθέρων από αλκοόλες με επίδραση ανόργανων οξέων Χρησιμοποιούνται ισχυρά, μη πυρηνόφιλα οξέα (όπως Η 2 SO 4, CF 3 CO 2 H, όχι όμως ΗΧ) και σχετικά υψηλές θερμοκρασίες. Σύνθεση συμμετρικούαιθέρα από πρωτοταγή αλκοόλη με ισχυρό οξύ: Πρωτονίωση και S N 2 υποκατάσταση Σε υψηλότερες θερμοκρασίες συντίθενται αλκένια (ανταγωνιστική αντίδραση Ε2) Μηχανισμός αντίδρασης Ε2

14 Σύνθεση αιθέρων από αλκοόλες με επίδραση ανόργανων οξέων Σύνθεση συμμετρικού αιθέρα από δευτεροταγή ή τριτοταγή αλκοόλη: Σχηματισμός καρβοκατιόντος και παγίδευσή του από την αλκοόλη (S N 1 υποκατάσταση) Μηχανισμός αντίδρασης S N 1 σχηματισμού αιθέρα από δευτεροταγή αλκοόλη

15 Σύνθεση αιθέρων από αλκοόλες με επίδραση ανόργανων οξέων Σύνθεση μικτού αιθέρα από τριτοταγή αλκοόλη Μεγάλη απόδοση προϊόντος, παρουσία αραιού οξέος, όταν ο μικτός αιθέρας περιέχει έναν τριτοταγή και έναν πρωτοταγή ή δευτεροταγή άνθρακα. Το ταχύτερα σχηματιζόμενο τριτοταγές καρβοκατιόν παγιδεύεται από την άλλη αλκοόλη.

16 Σύνθεση αιθέρων κατά Williamson Υποκατάσταση S N 2 Σχηματισμός αλκοξειδίου εκ των προτέρων Σε μία παραλλαγή της αντίδρασης Williamson, χρησιμοποιείται Ag 2 O(αντί NaH) και δεν απαιτείται ο σχηματισμός του αλκοξειδίου εκ των προτέρων.

17 Σύνθεση αιθέρων κατά Williamson Αντίδραση τύπου S N 2: Καλύτερα υποστρώματα τα πρωτοταγή αλκυλαλογονίδια και οι τοσυλεστέρες. Μικτοί αιθέρες παρασκευάζονται από το περισσότερο παρεμποδισμένο αλκοξείδιο και το λιγότερο παρεμποδισμένο αλκυλαλογονίδιο. Ανταγωνισμός με αντιδράσεις απόσπασης Ε 2

18 Σύνθεση κυκλικών αιθέρων με ενδομοριακή αντίδραση Williamson Σύνθεση οξακυκλοπροπανίου (οξιράνιο) Σύνθεση οξακυκλοεξανίου (τετραϋδροπυράνιο) Σχετικές ταχύτητες σχηματισμού κυκλικών αιθέρων:

19 Η ενδομοριακή σύνθεση κατά Williamson είναι στερεοειδική Μία μόνο διαμόρφωση του αλογονοαλκοξειδίου μπορεί να υποστεί αποτελεσματική υποκατάσταση. Για παράδειγμα, ο σχηματισμός του οξακυκλοπροπανίου απαιτεί μια αντι διευθέτηση του πυρηνόφιλου και της αποχωρούσας ομάδας.

20 Σύνθεση αιθέρων από αλκένια Αλκοξυυδραργύρωση / αφυδραργύρωση Μηχανισμός Τελικό αποτέλεσμα: προσθήκη αλκοόλης στο αλκένιο, κατά Markovikov.

21 Ιδιότητες των αιθέρων Έχουν μικρή διπολική ροπή. Είναι αδιάλυτοι στο νερό. Είναι γενικώς αδρανείς ενώσεις, σταθεροί σε αραιά οξέα, βάσεις και πυρηνόφιλα. Είναι ασθενείς βάσεις. Ο δεσμός C O διασπάται κατά την θέρμανση με ισχυρά οξέα (ΗΙ, HBr).

22 Όξινη διάσπαση των αιθέρων Γίνεται είτε με τον S N 1 είτε με τον S N 2 μηχανισμό ανάλογα με τη δομή του αιθέρα. Στον S N 2 (πρωτοταγείς και δευτεροταγείς), το πυρηνόφιλο (Ι, Br ) προσβάλλει τη λιγότερο υποκατεστημένη θέση. Ευκολότερα (χαμηλή θερμοκρασία) διασπώνται οι τριτοταγείς, οι βενζυλικοί και οι αλλυλικοί αιθέρες. Μηχανισμός: Πυρηνόφιλη υποκατάσταση

23 Όξινη διάσπαση των αιθέρων Οι τριτοταγείς, οι βενζυλικοί και οι αλλυλικοί αιθέρες διασπώνται μέσω S N 1 μηχανισμού. Οι αντιδράσεις είναι ταχείες και διεξάγονται σε χαμηλές θερμοκρασίες. Συχνά παρατηρούνται και προϊόντα απόσπασης Ε1 από τις τριτοταγείς αλκυλο ομάδες. tert Βουτυλο κυκλοεξυλο αιθέρας Κυκλοεξανόλη (90%) 2 Μεθυλοπροπένιο Λόγω της παρασκευής τους από αλκοόλες κάτω από ήπιες συνθήκες αλλά και της ήπιας διάσπασής τους, οι τριτοταγείς αιθέρες δρουν ως προστατευτικές ομάδες των αλκοολών.

24 Όξινη διάσπαση των βινυλαιθέρων (R CH=CH O R) Τα προϊόντα της διάσπασης είναι μία αλκοόλη και μία ενόλη, η οποία ταυτομερίζεται προς καρβονυλική ένωση.

25 Οξείδωση αιθέρων προς υπεροξείδια Τα υπεροξείδια, ιδιαίτερα των μικρού μοριακού βάρους αιθέρων, είναι εκρηκτικά και δηλητήρια. Οι αιθέρες φυλάσσονται σε σκοτεινά δοχεία (απουσία αέρα).

26 Κυκλικοί αιθέρες

27 Παρασκευές ΟΞΙΡΑΝΙΑ ή ΕΠΟΞΕΙΔΙΑ Με οξείδωση των αλκενίων Με οξυγόνο και καταλύτη (βιομηχανική παρασκευή) Με υπεροξέα (εργαστηριακή παρασκευή) Μηχανισμός οξείδωσης με υπεροξέα

28 Παρασκευές ΟΞΙΡΑΝΙΑ ή ΕΠΟΞΕΙΔΙΑ Από αλοϋδρίνες με επίδραση βάσης (Ενδομοριακή αντίδραση Williamson) Μηχανισμός απόσπασης υδραλογόνου από αλοϋδρίνες

29 ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ ΔΙΑΝΟΙΞΗΣ ΔΑΚΤΥΛΙΟΥ ΤΩΝ ΕΠΟΞΕΙΔΙΩΝ Λόγω της τάσης του τριμελούς δακτυλίου, τα εποξείδια υφίστανται διάσπαση τόσο από οξέα όσο και από βάσεις ή πυρηνόφιλα αντιδραστήρια. Διάνοιξη με επίδραση πυρηνόφιλων: S N 2, τοποεκλεκτική και στερεοειδική Προσβολή στη λιγότερο υποκατεστημένη θέση Μη συμμετρικά υποκατεστημένο εποξείδιο Όταν υπάρχει στερεογονικό κέντρο, παρατηρείται αναστροφή της στερεοχημείας.

30 Πυρηνόφιλη διάνοιξη δακτυλίου εποξειδίου με LiAlH 4 ή με αντιδραστήρια Grignard: Σχηματισμός αλκοολών Αναστροφή κατά τη διάνοιξη του οξακυκλοπρανίου: Ανοικοδόμηση του ανθρακικού σκελετού κατά δύο άνθρακες (2 Υδροξυμεθυλίωση)

31 Πυρηνόφιλη διάνοιξη δακτυλίου εποξειδίου με επίδραση υδροξειδίων: Σχηματισμός 1,2 διολών (γλυκολών) Εποξυμεθυλενοκυκλοεξάνιο 1 Υδροξυμεθυλοκυκλοεξανόλη (70%) Αν και το οξυγόνο των αιθέρων δεν είναι καλή αποχωρούσα ομάδα σε αντιδράσεις S N 2, η δραστικότητα του τριμελούς δακτυλίου είναι αρκετή και επιτρέπει αντιδράσεις με το ανιόν του υδροξυλίου σε υψηλές θερμοκρασίες.

32 Διάνοιξη εποξειδίων καταλυόμενη από οξέα Υδρόλυση από αραιά υδατικά διαλύματα οξέων: Σχηματισμός γλυκολών Αιθυλενοξείδιο Αιθυλενογλυκόλη (1,2 Αιθανοδιόλη) Μηχανισμός διάνοιξης καταλυόμενης από οξέα 1,2 Εποξυκυκλοεξάνιο trans 1,2 Κυκλοεξανοδιόλη (86%)

33 Ο μηχανισμός της καταλυόμενης από οξέα διάνοιξης των εποξειδίων είναι ανάλογος με αυτόν της βρωμίωσης των κυκλοαλκενίων Διάνοιξη εποξειδίου 1,2 Εποξυκυκλοεξάνιο trans 1,2 Κυκλοεξανοδιόλη Βρωμίωση κυκλοαλκενίου Κυκλοεξένιο trans 1,2 Διβρωμοκυκλοεξάνιο

34 Διάνοιξη εποξειδίων καταλυόμενη από οξέα Διάσπαση με άλλα πυρηνόφιλα, καταλυόμενη από οξέα Με υδραλογόνα (σχηματισμός αλοϋδρινών) Χ = F, Br, Cl ή Ι trans 2 Αλογονοκυκλοεξανόλη Με αλκοόλες (σχηματισμός αλκοξυαλκοολών)

35 Διάνοιξη καταλυόμενη από οξέα: τοποεκλεκτική και στερεοειδική Μηχανισμός

36 Τοποχημεία της όξινης διάνοιξης εποξειδικού δακτυλίου Εποξειδικοί άνθρακες πρωτοταγής και δευτεροταγής: Προσβολή στη λιγότερο υποκατεστημένη θέση Εποξειδικός άνθρακας τριτοταγής : Προσβολή κυρίως στην περισσότερο υποκατεστημένη θέση

37 Μηχανισμός και τοποχημεία της όξινης διάνοιξης εποξειδικού δακτυλίου Μηχανισμός ενδιάμεσος μεταξύ S N 1 και S N 2: Προσβολή πυρηνόφιλου εκ των όπισθεν, χαρακτηριστικό του S N 2 Προσβολή πυρηνόφιλου στην περισσότερο υποκατεστημένη θέση, χαρακτηριστικό του S N 1

38 Γνωστοί αιθέρες με βιολογική δράση Τετραϋδροκανναβινόλη: Κύριο δραστικό συστατικό στη μαριχουάνα (κάνναβη).

39 Φασματοσκοπία IR Φασματοσκοπικές ιδιότητες των αιθέρων

40 Φασματοσκοπία NMR 1 Η NMR 13 CNMR

41 H 3 C 58.5 O H 2 C 74.8 H 2 C CH Χημικές μετατοπίσεις 13 C NMR O CH

42 Σουλφίδια Αντιδράσεις Williamson θειολικών ανιόντων με αλκυλαλογονίδια. Βενζολοθειολικό νάτριο Μεθυλο φαινυλο σουλφίδιο (96%)

43 Σουλφίδια Μεγαλύτερη επιδεκτικότητα πόλωσης στα σουλφίδια από ότι στους αιθέρες. Οι ενώσεις του θείου είναι καλύτερα πυρηνόφιλα από τα οξυγονούχα ανάλογα. Αντιδράσεις θειαιθέρων με αλκυλαλογονίδια δίνουν τα τριαλκυλοσουλφονιακά άλατα που δρούν ως καλά αλκυλιωτικά αντιδραστήρια (ουδέτερα σουλφίδια ως αποχωρούσες ομάδες). Διμεθυλοσουλφίδιο Τριμεθυλοσουλφωνιακό ιωδίδιο Βιολογικό μεθυλιωτικό μέσο S Αδενοσυλομεθειονίνη (σουλφωνιακό άλας)

44 OPΓANIKH XHMEIA, TOMOΣ I ΠANEΠIΣTHMIAKEΣ EKΔOΣEIΣ KPHTHΣ

45 Οξείδωση σουλφιδίων Μεθυλο φαινυλο σουλφίδιο Μεθυλο φαινυλο σουλφοξείδιο Μεθυλο φαινυλο σουλφόνη Διμεθυλοσουλφοξείδιο Πολικός απρωτικός διαλύτης

46 Ασκήσεις 1. Για ποιο λόγο μόνο οι συμμετρικοί αιθέρες παρασκευάζονται με τη μέθοδο της αφυδάτωσης παρουσία θειικού οξέος ως καταλύτη; Ποια προϊόντα θα αναμένατε να σχηματισθούν αν η αιθανόλη και η 1 προπανόλη αντιδρούσαν μαζί; 2. Πώς θα παρασκευάζατε τις ακόλουθες ενώσεις με τη μέθοδο Williamson; α) Μεθυλο προπυλαιθέρας, β) μεθυλο φαινυλαιθέρας (ανισόλη), γ) βενζυλοισοπροπυλαιθέρας, δ) αιθυλο (2,2 διμεθυλοπροπυλο)αιθέρας. 3. Κατατάξτε τα παρακάτω αλογονίδια κατά σειρά δραστικότητας σε μία σύνθεση κατά Williamson. α) Βρωμοαιθάνιο, 2 βρωμοπροπάνιο, βρωμοβενζόλιο β) Χλωροαιθάνιο, βρωμοαιθάνιο, 1 ιωδοπροπένιο. 4. Πώς θα παρασκευάζατε τους ακόλουθους αιθέρες; Χρησιμοποιήστε όποια μέθοδο θεωρείτε προσφορότερη, είτε τη σύνθεση κατά Williamson είτε την αντίδραση αλκοξυυδραργύρωσης. α) Βουτυλο κυκλοεξυλαιθέρας, β) αιθυλο βενζυλαιθέρας (C 6 H 5 CH 2 OCH 2 CH 3 ), γ) tert βουτυλο (sec βουτυλο)αιθέρας), δ) τετραϋδροφουράνιο. 5. Η (1R, 2R) 2 βρωμοκυκλοπεντανόλη αντιδρά ταχύτατα με καυστικό νάτριο και δίνει ένα οπτικώς ανενεργό προϊόν. Αντίθετα, το (1S, 2R) ισομερές είναι πολύ λιγότερο δραστικό. Εξηγήστε.

47 6. Η κατεργασία του μεθοξυμεθανίου με θερμό πυκνό ΗΙ δίνει δύο ισοδύναμα ιωδομεθανίου. Προτείνετε ένα μηχανισμό. 7. Η αντίδραση του οξακυκλοεξανίου (τετραϋδροπυρανίου) με θερμό πυκνό ΗΙ δίνει 1,5 διιωδοπεντάνιο. Δώστε ένα μηχανισμό γι αυτήν την αντίδραση. 8. Η (2R) βουτανόλη μπορεί να γίνει με αναγωγή με LiAlH 4 ενός 2,3 οξακυκλοπροπανίου. Ποιου; 9. Προτείνετε μια αποτελεσματική σύνθεση της 3,3 διμεθυλο 1 βουτανόλης από πρώτες ύλες που δεν περιέχουν περισσότερους από τέσσερεις άνθρακες. 10. Προβλέψτε το κύριο προϊόν διάνοιξης του δακτυλίου του 2,2 διμεθυλοξακυκλοπροπανίου κατά την κατεργασία με καθένα από τα ακόλουθα αντιδραστήρια. α) LiAlH 4 και μετά Η +, Η 2 Ο, β) CH 3 CH 2 CH 2 MgBr και μετά Η +, Η 2 Ο, γ) CH 3 SNa σε CH 3 OH, δ) αραιό HCl σε CH 3 CH 2 OH, ε) πυκνό υδατικό διάλυμα HBr. 11. Προβλέψτε το κύριο προϊόν των παρακάτω αντιδράσεων: 12. Κατά την κατεργασία της 2 μεθυλοπεντανο 2,5 διόλης με θειικό οξύ λαμβάνει χώρα αφυδάτωση και σχηματίζεται 2,2 διμεθυλοτετραϋδροφουράνιο. Προτείνετε ένα μηχανισμό για την αντίδραση. Ποιο από τα δύο άτομα οξυγόνου είναι πιθανότερο να αποσπασθεί και γιατί; 13. Πώς θα παρασκευάζατε τις ακόλουθες ενώσεις από 1 φαινυλοαιθανόλη; α) Μεθυλο (1 φαινυλοαιθυλο)αιθέρας, β) φαινυλοεποξυαιθάνιο, γ) tert βουτυλο (1 φαινυλοαιθυλο)αιθέρας.

48 14. Προβλέψτε τα προϊόντα των παρακάτω αντιδράσεων διάσπασης αιθέρων. 15. Πώς θα παρασκευάζατε τους παρακάτω αιθέρες; H 3 C O H α) OCH 2 CH 3 β) OCH(CH 3 ) 2 γ) H CH 3 δ) OC(CH 3 ) 3 ε) OCH 3 H ζ) OCH 3 H 16. Οι tert βουτυλαιθέρες παρασκευάζονται από την αντίδραση αλκοολών με 2 μεθυλοπροπένιο, παρουσία ενός όξινου καταλύτη. Προτείνετε ένα μηχανισμό για την αντίδραση. 17. Υποδείξτε τη δομή και τη στερεοχημεία της αλκοόλης που προκύπτει κατά την αναγωγή του 1,2 εποξυκυκλοεξανίου με LiAlD Κατά την κατεργασία της trans 2 χλωροκυκλοεξανόλης με NaOH προκύπτει 1,2 εποξυκυκλοεξάνιο, αλλά η αντίδραση του cis ισομερούς υπό τις ίδιες συνθήκες σχηματίζει κυκλοεξανόνη. Προτείνετε μηχανισμούς και για τις δύο αντιδράσεις και εξηγήστε γιατί καταλήγουν σε διαφορετικό αποτέλεσμα. H H OCH 3 D

49 19. Ο αιθυλο βινυλαιθέρας αντιδρά με αιθανόλη παρουσία όξινου καταλύτη και σχηματίζει 1,1 διαιθοξυαιθάνιο και όχι 1,2 διαιθοξυαιθάνιο. Πώς εξηγείτε την παρατηρούμενη τοποεκλεκτικότητα της προσθήκης; 20. Η κατεργασία του 1,1 διφαινυλο 1,2 εποξυαιθανίου με αραιά οξέα σχηματίζει ως κύριο προϊόν διφαινυλακεταλδεΰδη. Προτείνετε κάποιο μηχανισμό. 21. Κατά την κατεργασία του βορνενίου με υπεροξέα προκύπτει ένα υπεροξείδιο διαφορετικό από εκείνο που σχηματίζεται κατά την αντίδραση του βορνενίου με υδατικό διάλυμα βρωμίου, ακολουθούμενη από κατεργασία με βάση. Προτείνετε δομές για εποξείδια Α και Β.

50 22. Πώς θα λάβουν χώρα οι παρακάτω μετασχηματισμοί; Μπορεί να απαιτηθούν περισσότερα από ένα στάδια. α) OCH(CH 3 ) 2 OCH 3 H β) H 3 C H H 3 C Br γ) H H OH H OH H C(CH 3 ) 3 C(CH 3 ) 3 δ) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OCH 3 ε) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 C CH CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CHCH 3 OCH 3

51 Ασκήσεις από McMurry: Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση Άσκηση