ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ. Βιολογικές Επιστήμες Βιολογία Γεωπονία Ιατρική κ.α. Βιοχημεία. Οργανική Χημεία. Φυσικές Επιστήμες Φυσική Μαθηματικά

Transcript

1 ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Βιοχημεία Βιολογικές Επιστήμες Βιολογία Γεωπονία Ιατρική κ.α Οργανική Χημεία Φυσικές Επιστήμες Φυσική Μαθηματικά

2 ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ.η... Organic Οργανική hemistry Χημεία has έχει literally κυριολεκτικά placed a δημιουργήσει new Nature μια beside νέα Φύση the old. παράλληλα And not με only την for παλαιά. the delectation Όχι μόνο για and την information ευχαρίστηση of its και πληροφόρηση devotees; the των whole επιστημόνων face and manner που ασχολούνται of society has με αυτή, been αλλά altered για την by its εκ products. βάθρων We αλλαγή are clothed, της κοινωνίας ornamented με τα and προϊόντα protected της: by Ντυνόμαστε, forms of mater διατρεφόμαστε foreign to Nature; και προστατευόμασε we travel and με are υλικά propelled ξένα in, στη γνωστή on, and Φύση, by them. ταξιδεύουμε Their conquest και κινούμαστε of powerful πάνω, insect με και enemies, από τα their υλικά αυτά. capacity Η επικράτηση to modify the έναντι soil των and πανίσχυρων control its microscopic εντόμων, η flora, δυνατότητα their να ability τροποποιούμε to purify τα and εδάφη protect και να our ελέγχουμε water have τη μικροχλωρίδα, increased the η ικανότητα habitable surface να καθαρίζουμε of the earth και and να multiplied προστατεύουμε our supply; τα and υδάτινα the αποθέματα dramatic advances έχουν αυξήσει in synthetic σημαντικά medicinal την κατοικήσιμη chemistry επιφάνεια comfort and της γης, maintain πολλαπλασιάζοντας us, and create τις unparalleled προμήθειές social μας με opportunities τρόφιμα. Όμως, (and υπεράνω problems)...). όλων οι θεαματικές εξελίξεις στη Φαρμακευτική Χημεία έχουν επιφέρει σημαντικές βελτιώσεις στην μακροημέρευση και ευζωία μας, δημιουργώντας απαράμιλλες κοινωνικές ευκαιρίες (και προβλήματα)... R. B. Woodward τo 1972, ομιλία κατά την απονομή του Νόμπελ Χημείας Γ Ε Ω Π Ο Ν Ι Κ Ο Π Α Ν Ε Π Ι Σ Τ Η Μ Ι Ο Α Θ Η Ν Ω Ν

3 ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ Η Οργανική Χημεία είναι η επιστήμη που αγγίζει τη ζωή όλων των έμβιων όντων Στηρίζεται στη μοναδική ικανότητα των ατόμων του άνθρακα να σχηματίζουν δεσμούς μεταξύ τους, δημιουργώντας ποικιλία ενώσεων, από τις πιο απλές μέχρι τις πιο περίπλοκες Τα χρώματα, τα πολυμερή, τα πλαστικά, όπως και οι πρωτεΐνες, τα πεπτίδια, το DNA, και τα φάρμακα, φυτοφάρμακα, λιπάσματα κλπ είναι όλα οργανικές ενώσεις

4 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Σκοπός του μαθήματος είναι η εισαγωγή των φοιτητών στις βασικές έννοιες και αρχές της Οργανικής Χημείας, με ιδιαίτερη έμφαση στη δομή και λειτουργικότητα των οργανικών ενώσεων που απαντώνται στους ζώντες οργανισμούς (βιομόρια, φάρμακα και ρυπαντές). Το μάθημα συνοδεύεται από Εργαστηριακές Ασκήσεις για την καλύτερη προσέγγιση και κατανόηση βασικών εργαστηριακών διεργασιών και τεχνικών

5 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Στο πλαίσιο της διδασκαλίας του μαθήματος ο φοιτητής/τρια θα γνωρίσει: τις βασικές αρχές της Οργανικής Χημείας (επαγωγικό φαινόμενο, μεσομέρεια, συντονισμός, υβριδισμός άνθρακα) την ονοματολογία, δομή και ιδιότητες των μελών των σπουδαιότερων ομόλογων σειρών της Οργανικής Χημείας και οι σπουδαιότερες αντιδράσεις τους τη δομή και λειτουργικότητα των οργανικών ενώσεων που απαντώνται στους ζώντες οργανισμούς, και τις βασικές φασματοσκοπικές τεχνικές που επιτρέπουν την ταυτοποίηση της δομής των οργανικών ενώσεων

6 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Με την επιτυχή ολοκλήρωση των σπουδών ο/η φοιτητής/τρια θα είναι σε θέση να: αναγνωρίζει-κατανοεί τις δομές των μορίων και τις βασικές αντιδράσεις των ομολόγων σειρών της Οργανικής Χημείας κατανοεί τις βασικές αρχές και τους κανόνες της στερεοχημείας γνωρίζει τις βασικές αρχές των κύριων φασματοσκοπικών τεχνικών (υπεριώδους, υπερύθρου, πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού και μαζών) και τις εφαρμογές τους για τον προσδιορισμό της δομής των οργανικών ενώσεων. διακρίνει τις κύριες κατηγορίες των οργανικών ενώσεων & βιομορίων, να κατανοεί τις ιδιότητες και τον βιολογικό τους ρόλο όπως και τους βασικούς μηχανισμούς δράσης τους χειρίζεται με άνεση τον εργαστηριακό εξοπλισμό, χρησιμοποιεί τις τεχνικές που διδάχθηκε για την επίλυση προβλημάτων και επεξεργασία αποτελεσμάτων

7 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Γενικό μέρος (αντιδράσεις, στερεοχημεία) Ηλεκτρονικές Θεωρίες (ατομική δομή, τροχιακά, δεσμοί, υβριδισμός Άνθρακα, επαγωγικό φαινόμενο, μεσομέρεια, συντονισμός) Στερεοχημεία (γενικές έννοιες, ασύμμετροι άνθρακες, τρισδιάστατη δομή μορίων,εναντιομερείς και διαστερεομερείς δομές, μεσο-ενώσεις, ρακεμικά μίγματα, διαμόρφωση-ελεύθερη περιστροφή, Ε ή Ζ στερεοαπεικόνιση). Ονοματολογία Οργανικών Ενώσεων Οξύτητα βασικότητα μορίων Ταξινόμηση αντιδράσεων και αντιδραστηρίων γενικοί μηχανισμοί Αντιδράσεων Χημεία Λειτουργικών Ομάδων (δομή, δραστικότητα, σημαντικότερες Αντιδράσεις) Αλκάνια Αλκένια Αλκύνια Αλκυλαλογονίδια Αλκοόλες Aιθέρες- Καρβονυλικές ενώσεις-οξέα και παράγωγα-αμίνες-αρωματικές ενώσεις- Ετεροκυκλικές ενώσεις Φασματοσκοπία -Προσδιορισμός δομής (βασικές αρχές και εφαρμογές στον προσδιορισμό δομής) Υπεριώδες (UV) Υπέρυθρο (IR) Πυρηνικός Μαγνητικός Συντονισμός (NMR) Φασματομετρία Mαζών (MS)

8 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ Ειδικό μέρος (βιοδραστικά μόρια) Υδατάνθρακες (αλδόζες, κετόζες, μονοσακχαρίτες ή δισακχαρίτες, D ή L σάκχαρα, προβολές Fischer, aworth και διαμόρφωση ανακλίντρου και βασικές ιδιότητες-αντιδράσεις των μονοσακχαριτών) Αμινοξέα Πεπτίδια Πρωτεΐνες (οξεοβασική συμπεριφορά, δομήσύνθεση (αλληλουχία) πεπτιδίων, δομές πρωτεϊνών Λιπίδια (λιπαρά οξέα-λίπη-έλαια-τριγλυκερίδια) Ισοπρενοειδείς ενώσεις (τερπενοειδή-καροτενοειδή-στεροειδή) Βιταμίνες-Ορμόνες Νουκλεϊκά Οξέα (πουρίνες, πυριμιδίνες, νουκλεοζίτες και νουκλεοτίδια, DNA και RNA)

9 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΟΡΓΑΝΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ 1. ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ John Mc Murry 2. Οργανική Χημεία, Wade JR.

10 Οργανικές Ενώσεις Δεσμοί Όπως είδαμε στο Α εξάμηνο, το άτομο του άνθρακα έχει τέσσερα μονήρη ΙΣΟΔΥΝΑΜΑ ηλεκτρόνια (υβριδικά), δηλαδή μπορεί να σχηματίζει τέσσερεις ισοδύναμους δεσμούς δεσμός Μονήρες ηλεκτρόνιο Αντίστοιχα, το άτομο του υδρογόνου έχει ένα μονήρες ηλεκτρόνιο, δηλαδή μπορεί να σχηματίζει μόνο ένα δεσμό

11 Δεσμοί Οργανικές Ενώσεις Το άτομο του οξυγόνου έχει δύο μονήρη ηλεκτρόνια, δηλαδή μπορεί να σχηματίζει δύο δεσμούς Το άτομο του αζώτου έχει τρία μονήρη ηλεκτρόνια, δηλαδή μπορεί να σχηματίζει τρεις δεσμούς

12 Οργανικές Ενώσεις Πως σχηματίζονται οι οργανικές ενώσεις; + Επικάλυψη υβριδικών τροχιακών του άνθρακα και ατομικών τροχιακών των υπολοίπων ατόμων

13 Σχεδίαση Χημικών Δομών Πως γράφουμε τις οργανικές ενώσεις; Μοριακός Τύπος: 5 12 Δομή Kekulé Συμπυκνωμένη δομή Σκελετική δομή Δομή Kekulé Συμπυκνωμένες δομές Σκελετική δομή

14 Σχεδίαση Χημικών Δομών Συμπυκνωμένη δομή Καταγράφονται όλα τα άτομα Δεν καταγράφονται οι δεσμοί - και - Σκελετική δομή 2-Μεθυλοβουτάνιο Δεν αναγράφονται οι Δεν αναγράφονται τα που ενώνονται με Αναγράφονται όλα τα άλλα άτομα πλην του 2-Μεθυλοβουτάνιο Βουτανόλη

15 Σχεδίαση Δομών Οργανικών Μορίων Κορεσμένο: Όλοι οι δεσμοί μεταξύ των ανθράκων είναι απλοί Ακόρεστο: Όταν μεταξύ ατόμων άνθρακα υπάρχει ένας τουλάχιστον διπλός ή τριπλός δεσμός. Κυκλικό: Δακτύλιος, κορεσμένος ή ακόρεστος

16 Σχεδίαση Δομών Οργανικών Μορίων Πόσα άτομα Η φέρει (έχει δεσμό) το κάθε άτομο της καρβόνης? (-)-Καρβόνη (στο εκχύλισμα του διόσμου) (+)-Καρβόνη (στους σπόρους του αγριοκύμινου) Καρβόνη Ο

17 Επαγωγικό φαινόμενο Ως επαγωγικό φαινόμενο ορίζουμε τη μετατόπιση μέσω σ δεσμών, ενός θετικού ή αρνητικού φορτίου που έχει αρχικά δημιουργηθεί λόγω πόλωσης ενός άλλου σ δεσμού. Για παράδειγμα, στο μόριο της βουτανόλης το Ο του υδροξυλίου είναι σαφώς ηλεκτραρνητικότερο του γειτονικού. Έτσι ο δεσμός Ο είναι πλέον πολωμένος, με αποτέλεσμα να εμφανιστεί μερικό θετικό φορτίο δ + στον -1 και μερικό αρνητικό φορτίο δ στο Ο δ + δ - O

18 Το επαγωγικό όμως φαινόμενο οδηγεί στη διάχυση της πόλωσης και στο υπόλοιπο μόριο. Έτσι πολώνονται, με φθίνουσα όμως ένταση, και οι επόμενοι άνθρακες που είναι συνδεδεμένοι μέσω σ δεσμών. Αναλυτικότερα, εάν η ηλεκτρονική πυκνότητα του -1 είναι δ +, τότε ο γειτονικός -2 θα έχει δδ + (μικρότερη πυκνότητα), ο επόμενος -3 θα έχει δδδ + (ακόμα πιο μικρή πυκνότητα). Είναι όμως σημαντικό να τονιστεί ότι μετά τον τρίτο άνθρακα η επίδραση του επαγωγικού φαινομένου είναι πρακτικώς αμελητέα. 4 3 δδδ δ - δδ + 4 δδ + O 3 δ δδδ + 1 δ + δ - O

19 Αντίστοιχα, λόγω της παρόμοιας ηλεκτραρνητικότητας των ατόμων (2,5) και Η (2,1), ο δεσμός Η ουσιαστικά δεν είναι πολωμένος και δεν παρατηρείται επαγωγικό φαινόμενο. Για παράδειγμα, στο μόριο του βουτανίου δεν εμπεριέχονται ετεροάτομα με αποτέλεσμα να μην εμφανίζει επαγωγικό φαινόμενο

20 Γενικότερα θα πρέπει να τονιστεί ότι: Άτομα ή ομάδες που είναι περισσότερο ηλεκτραρνητικά του, δηλαδή είναι δέκτες ηλεκτρονίων, εμφανίζουν Ι επαγωγικό φαινόμενο (π.χ. το άτομο l). Έτσι προσδίδουν μερικό θετικό φορτίο στον με τον οποίο είναι ενωμένα. Πχ το μόριο του προπυλοχλωριδίου. δδδ δ - δδ + δδ + l 3 δ δδδ + 1 δ + δ - l

21 Αντίθετα, οι υποκαταστάτες που είναι λιγότερο ηλεκτραρνητικοί του, δηλαδή είναι δότες ηλεκτρονίων, εμφανίζουν +Ι επαγωγικό φαινόμενο (π.χ. το άτομο Li). Έτσι πολώνουν τον με τον οποίο είναι ενωμένα με μερικό αρνητικό φορτίο. Πχ. Το μόριο του βουτυλολιθίου. 4 3 δδδ δ + δδ - 4 δδ - Li 3 δ δδδ - 1 δ - δ + Li

22 Το επαγωγικό φαινόμενο είναι ιδιαίτερα σημαντικό για την κατανόηση της οργανικής χημείας, αφού αποτελεί: 1. Την αιτία για την πραγματοποίηση ποικιλίας αντιδράσεων: Για παράδειγμα, τα α-η των καρβονυλικών ενώσεων (τα Η των που είναι συνδεδεμένοι με τις καρβονυλομάδες) είναι όξινα. Έτσι, είναι δυνατόν να πραγματοποιείται μια ιδιαίτερα σημαντική αντίδραση, η αλδολική συμπύκνωση. Είναι χαρακτηριστικό ότι πέντε από τα Η της αιθυλομεθυλοκετόνης είναι όξινα, αφού είναι συνδεδεμένα με άτομο (δδ + ) ο οποίος έχει αποκτήσει το φορτίο του επαγωγικά από τη γειτονική καρβονυλομάδα. 3 δ + O δ - δδ + δδ +

23 2. Την αιτία για την επεξήγηση ορισμένων χαρακτηριστικών των μορίων: Για παράδειγμα, έχει παρατηρηθεί ότι προπανοϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο από το 2-χλωροπροπανoϊκό οξύ. 3 2 OO 3 OO l Η εξήγηση είναι εύκολη εάν αναλογισθούμε ότι η οξύτητα μια ένωσης είναι συνάρτηση της ευκολίας με την οποία είναι δυνατόν να απελευθερώσει πρωτόνιο (ή να δεχθεί ζεύγος ηλεκτρονίων στα οξέα κατά Lewis).

24 Έτσι, το υποκατεστημένο με αλογόνο οξύ είναι περισσότερο όξινο επειδή το l ως δέκτης ηλεκτρονίων ( Ι επαγωγικό φαινόμενο) μειώνει την ηλεκτρονική πυκνότητα του άνθρακα που έχει δεσμό με το ΟΗ. Έτσι το ζεύγος των σ ηλεκτρονίων του δεσμού Ο Η είναι περισσότερο μετατοπισμένο προς το Ο με αποτέλεσμα να είναι ευκολότερη η απελευθέρωση του πρωτονίου (Η + ). O 3 OO 3 O l l

25 Αντίστοιχα το 3-χλωροπροπανoϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο του 2- χλωροπροπανoϊκού οξέος. Η εξήγηση της διαφοράς ανάγεται και πάλι στο επαγωγικό φαινόμενο. Είναι δε χαρακτηριστικό ότι τη φορά αυτή και τα δυο μόρια εμπεριέχουν ένα δέκτη ηλεκτρονίων (το άτομο του χλωρίου, -Ι επαγωγικό φαινόμενο). Όμως το 3-χλωροπροπανοϊκό οξύ είναι λιγότερο όξινο, αφού το χλώριο είναι σε περισσότερο απομακρυσμένη θέση με αποτέλεσμα το επαγωγικό φαινόμενο να είναι περισσότερο εξασθενημένο. 2 2 OO l 3 OO l

26 Αντίστοιχη επίδραση έχει το επαγωγικό φαινόμενο και στον υπολογισμό της βασικότητας ενός μορίου. Για παράδειγμα, η διυποκατεστημένη μεθυλαιθυλαμίνη είναι περισσότερο βασική της μονοϋποκατεστημένης αιθυλαμίνης, επειδή περιέχει μια επιπλέον μεθυλομάδα, η οποία είναι δότης ηλεκτρονίων (+Ι επαγωγικό φαινόμενο). Έτσι αυξάνεται η ηλεκτρονική πυκνότητα του Ν, με αποτέλεσμα το μόριο να μπορεί να δέχεται ευκολότερα ένα πρωτόνιο (Η + ), άρα να είναι περισσότερο βασικό. 3 2 N N N N 3

27 Φαινόμενο Συντονισμού Ως φαινόμενο συντονισμού ορίζουμε την περίπτωση των μορίων που μπορούν να παρασταθούν με δυο ή περισσότερους τύπους. Τα μόρια αυτά διαθέτουν: την ίδια διάταξη ατομικών πυρήνων, παραπλήσια ενέργεια, τον ίδιο αριθμό ηλεκτρονικών ζευγών, και η πραγματική δομή του μορίου αντιστοιχεί σε μια ενδιάμεση κατάσταση όλων των δυνατών τύπων. Οι διάφοροι αυτοί τύποι ονομάζονται δομές συντονισμού.

28 Το μόριο του βενζολίου αποτελεί το κλασσικότερο παράδειγμα συντονισμού, αφού είναι δυνατόν να απεικονιστεί με δυο διαφορετικούς μορφές (δομές συντονισμού). Κάθε μορφή προέρχεται από την άλλη, με απλή μετατόπιση ζευγών π ηλεκτρονίων. Συσχετίζονται δε με το σύμβολο Είναι όμως χαρακτηριστικό ότι καμία από τις παραπάνω μορφές δεν αντιπροσωπεύει την πραγματική δομή του βενζολίου. Η πραγματική δομή είναι ένα υβρίδιο των δυο μορφών αυτών, στο οποίο έκαστος δεσμός έχει χαρακτήρα μεταξύ απλού και διπλού (δηλαδή εν μέρει απλός και εν μέρει διπλός).

29 Γενικότερα θα πρέπει να τονιστεί ότι για να δημιουργηθεί φαινόμενο συντονισμού, το μόριο θα πρέπει να διαθέτει ένα σύστημα εναλλασσομένων απλών και πολλαπλών δεσμών. Μέσω του συστήματος αυτών των δεσμών λαμβάνει χώρα η μετατόπιση είτε των π ηλεκτρονίων (ενός διπλού δεσμού) ή των μη δεσμικών ηλεκτρονίων. Ένα ακόμα χαρακτηριστικό παράδειγμα συντονισμού, με μετακίνηση ενός μη δεσμικού ζεύγους ηλεκτρονίων (δηλαδή αρνητικού φορτίου), είναι το οξικό ανιόν: O O 3 3 O O

30 Για να κατανοήσετε καλύτερα τα θέματα που αφορούν το συντονισμό (μεσομέρεια), αλλά και για να είστε σε θέση να βρίσκετε μόνοι σας λογικές δομές συντονισμού (δηλαδή δομές που συνεισφέρουν σημαντικά στην πραγματική δομή της ένωσης), πρέπει να έχετε υπόψη σας τους παρακάτω κανόνες : Στις δομές συντονισμού μεταβάλλεται μόνον η θέση των ηλεκτρονίων (ασύζευκτα ζεύγη σε ετεροάτομα ή π ηλεκτρόνια σε ακόρεστες ενώσεις) και όχι η θέση των ατόμων (π.χ. άτομο Η). 2 2 ΣΩΣΤΟ ΛΑΘΟΣ

31 Λογικές δομές συντονισμού είναι αυτές στις οποίες λαμβάνεται υπόψη η ηλεκτραρνητικότητα των ατόμων. O 3 3 O 3 3 ΣΩΣΤΟ O 3 3 O 3 3 ΛΑΘΟΣ

32 Κανένα άτομο της πρώτης σειράς του περιοδικού πίνακα (συμπεριλαμβανομένων των, N και O) δεν μπορεί να περιέχει περισσότερα από οκτώ ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στοιβάδα O O ΣΩΣΤΟ O O ΛΑΘΟΣ

33 Η σταθεροποίηση λόγω μεσομέρειας είναι μέγιστη όταν υπάρχουν δύο ή περισσότερες δομές ίσης ενέργειας O 3 O O 3 O

34 Συζυγιακό φαινόμενο Στο σημείο αυτό κρίνεται απαραίτητη και η συνοπτική περιγραφή του συζυγιακού φαινόμενου. Το συζυγιακό φαινόμενο είναι απόρροια του φαινομένου του συντονισμού και αφορά τα συζυγιακά συστήματα. Συγκεριμένα, οι υποκαταστάτες που είναι συνδεδεμένοι με συζυγιακά συστήματα μπορούν να δώσουν ή να πάρουν ζεύγη ηλεκτρονίων. Για παράδειγμα, η αμινομάδα ως ένας υποκαταστάτης που διαθέτει ελεύθερο ζεύγος ηλεκτρονίων, μπορεί να δώσει το ζεύγος αυτό σε ένα συζυγιακό σύστημα, σύμφωνα με το παρακάτω σχήμα: 2 N 2 N Οι υποκαταστάτες αυτοί εμφανίζουν θετικό συζυγιακό φαινόμενο που συμβολίζεται με +R. Εκτός από την αμινομάδα, θετικό συζυγιακό φαινόμενο εμφανίζουν το υδροξύλιο ( ΟΗ), οι αλκοξυ-ομάδες ( OR), η σουλφυδρυλο- (ή μερκαπτο-) ομάδα ( SΗ) κλπ.

35 Υποκαταστάτες με διπλό ή τριπλό δεσμό, όπως για παράδειγμα η αλδεϋδομάδα, δέχονται από ένα γειτονικό π δεσμό ή το συζυγιακό σύστημα, ένα ζεύγος π ηλεκτρονίων σύμφωνα με το παρακάτω σχήμα: O O Οι υποκαταστάτες αυτοί εμφανίζουν αρνητικό συζυγιακό φαινόμενο που συμβολίζεται με R. Εκτός της καρβονυλομάδας (=O), αρνητικό συζυγιακό φαινόμενο εμφανίζουν η ομάδα του νιτριλίου ( N), η νιτρομάδα (NO 2 ) κλπ.

36 Άσκηση Σε ποια από τα παρακάτω ζεύγη οι ενώσεις αποτελούν δομές συντονισμού και γιατί; α) β) και 3 N O 3 O N O O και γ) 3 N O και 3 N O δ) 2 2 και 2 2

37 Απάντηση Οι δομές συντονισμού αναφέρονται στη δυνατότητα μετάθεσης ηλεκτρονίων, δεν αναφέρονται σε αλλαγές της θέσης ατόμων. Έτσι, τα ζεύγη γ, δ απεικονίζουν δομές συντονισμού (έχουμε μετάθεση ζευγών ηλεκτρονίων) ενώ τα ζεύγη α και β απεικονίζουν απλώς ισομερείς ενώσεις (μετάθεση ατόμων). α 3 N O 3 O N β O 3 3 O 3 2 2

38 γ 3 N O 3 N O δ

39 Ασκηση Κατατάξτε κατά σειρά αυξανόμενης οξύτητας τις παρακάτω ενώσεις. Εξηγήστε με λίγα λόγια τις επιλογές σας. α O β. 3 OO γ. 3 OO δ. 3 2 OO F l ε. 3 OO στ. 3 OO ζ. O 3

40 Απάντηση α O β. 3 OO γ. 3 OO δ. 3 2 OO ε. 3 OO στ. F 3 OO 3 Α. β>γ>ε > δ >στ > ζ> α Ως προς την οξύτητά τους, οι συγκεκριμένες ενώσεις είναι δυνατόν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: οξέα, αλκοόλες και αρωματικές αλκοόλες. Όπως είναι φυσικό, τα οξέα είναι περισσότερο όξινα από τις δυο άλλες ομάδες, ενώ οι αρωματικές αλκοόλες έχουν ασθενείς όξινες ιδιότητες, αφού λόγω του φαινομένου του συντονισμού (+Μ) αυξάνεται η ηλεκτρονική πυκνότητα του αρωματικού δακτυλίου, ενώ οι αλκοόλες δεν διαθέτουν όξινο χαρακτήρα. Για τα οξέα: Αφού η οξύτητα μια ένωσης είναι συνάρτηση της ευκολίας που είναι δυνατόν να απελευθερώσει πρωτόνιο (ή να δεχθεί ζεύγος ηλεκτρονίων στα οξέα κατά Lewis), το πλέον όξινο είναι το φθορο-υποκατεστημένο σε α- θέση οξύ (2-φθοροπροπανoϊκό οξύ) και έπεται το 2-χλωροπροπανoϊκό οξύ (αφού το φθόριο είναι ηλεκτραρνητικότερο του χλωρίου). Στη συνέχεια, ακολουθεί το οξικό οξύ που είναι περισσότερο όξινο από το αντίστοιχο προπανοϊκό (αφού το τελευταίο έχει μια επιπλέον μεθυλομάδα που απωθεί ηλεκτρόνια) και τέλος έπεται το 2-μεθυλοπροπανοϊκό οξύ (έχει δυο επιπλέον μεθυλομάδες). ζ. l O

41 Στερεοχημεία είναι ο κλάδος της χημείας που εξετάζει τη δομή των μορίων στο χώρο. Οι τύποι που αποδίδουν τη διευθέτηση των ατόμων στο χώρο ονομάζονται στεροχημικοί τύποι. Ο πλέον ενδεδειγμένος τρόπος στερεοχημικής αναγραφής των τεσσάρων δεσμών ενός ατόμου άνθρακα αναφέρεται στην παρουσίαση των δεσμών αυτών ως: 1. Συνεχόμενες ισοπαχείς γραμμές για τους δυο δεσμούς που βρίσκονται στο επίπεδο της σελίδας 2. Διακεκομμένη ανισοπαχής γραμμή για το δεσμό που κατευθύνεται πίσω από το επίπεδο της σελίδας 3. Συνεχόμενη βαθυσκιασμένη ανισοπαχής γραμμή για το δεσμό που κατευθύνεται εμπρός από το επίπεδο της σελίδας R 3 R 4 R 1 R 2

42 Εναντιομέρεια Κάθε μόριο που εμπεριέχει ένα άτομο άνθρακα με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες υπάρχει σε δυο στερεοϊσομερείς μορφές. Οι δυο αυτές μορφές έχουν την ίδια συνδεσμολογία μεταξύ των ατόμων, δεν είναι όμως ταυτόσημες αφού έχουν σχέση ειδώλου αντικειμένου ως προς ένα κατοπτρικό επίπεδο και καλούνται εναντιομερείς (ή χειρόμορφες). Δυο εναντιομερείς ενώσεις έχουν ταυτόσημες χημικές & φυσικές ιδιότητες και διαφέρουν μόνο στην κατεύθυνση που περιστρέφουν το πολωμένο φως. Αντίστοιχα ο άνθρακας που είναι συνδεδεμένος με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες χαρακτηρίζεται ως ασύμμετρος (ή στερεογονικός). R 1 κατοπτρικό επίπεδο R1 R 3 R 4 R 2 Β R 2 R 3 Α R 4

43 R 1 κατοπτρικό επίπεδο R 1 R 3 R 4 R 2 Β δεν ταυτίζονται R 4 R 3 R 1 R 2 Γ R 2 R 4 R 3 Α δεξιά περιστροφή γύρω από τον άξονα -R 1 κατά 180 ο Για παράδειγμα, στο προηγούμενο σχήμα η ένωση Α διαθέτει ένα άτομο άνθρακα συνδεδεμένο με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες. Παρατηρείστε ότι η κατοπτρική της απεικόνιση (Β), είναι μια μορφή που με κανένα τρόπο δεν μπορεί να ταυτιστεί με την αρχική ένωση, έχει όμως σχέση ειδώλου-αντικειμένου με αυτή. Αντίθετα, η μορφή Γ είναι ταυτόσημη της Α, αφού ταυτίζεται με αυτή με μια απλή περιστροφή προς τα δεξιά.

44 Απεικόνιση Εναντιομερών Η σωστή απεικόνιση/προσδιορισμός ενός εναντιομερούς προϋποθέτει τον κατάλληλο χαρακτηρισμό του ως R ή S. Για κάθε ζεύγος εναντιομερών, η μια μορφή χαρακτηρίζεται ως R και η άλλη ως S. Ο σωστός προσδιορισμός της απεικόνισης ενός εναντιομερούς περιλαμβάνει τις παρακάτω ενέργειες: 1. Κατάταξη των τεσσάρων υποκαταστατών κατά σειρά προτεραιότητας. Για το σκοπό αυτό θα πρέπει να λάβουμε υπόψη μας τους παρακάτω απλούς κανόνες: α. απόλυτη σειρά προτεραιότητας κάθε υποκαταστάτη καθορίζεται από τον ατομικό αριθμό του αντίστοιχου ατόμου που είναι συνδεδεμένος με τον ασύμμετρο άνθρακα. Πρακτικά, εάν ένας υποκαταστάτης είναι ετεροάτομο (δηλαδή δεν είναι άνθρακας ή υδρογόνο) αυτός θα έχει προτεραιότητα, αφού συνήθως έχουν μεγαλύτερους ατομικούς αριθμούς (για και Η, z=6 και 1 αντιστοίχως). Για παράδειγμα εάν ένας άνθρακας είναι συνδεδεμένος με άτομα Br, Ν, Η και μια αλκυλομάδα, τότε η σειρά προτεραιότητας είναι Br (z=35), N (z=7), αλκυλομάδα (αφού ο έχει z=6) και τέλος το Η.

45 β. Εάν δυο υποκαταστάτες που έχουν δεσμό με τον ασύμμετρο άνθρακα μέσω παρόμοιων ατόμων (πχ. άνθρακες), τότε εξετάζουμε τους υποκαταστάτες του επόμενου ατόμου. Για παράδειγμα, εάν οι δυο υποκαταστάτες είναι l και O, τότε προτεραιότητα έχει ο πρώτος, που έχει τον δεύτερο άνθρακα συνδεδεμένο με άτομο που έχει μεγαλύτερο ατομικό αριθμό (l, z=17) από ότι ο δεύτερος (O, z=8). γ. Σε περίπτωση που υπάρχει διπλός δεσμός, αυτός προηγείται σε προτεραιότητα του απλού, ενώ έπεται του τριπλού. Αντίστοιχα, εάν ο πολλαπλός δεσμός είναι με ετεροάτομο, τότε απλά θεωρούμε ότι ο συγκεκριμένος άνθρακας είναι συνδεδεμένος με αντίστοιχο αριθμό ετεροατόμων. Για παράδειγμα, εάν στο μόριο υπάρχει άνθρακας συνδεδεμένος με άζωτο μέσω τριπλού δεσμού (κυανομάδα), τότε θεωρούμε ότι αυτός φέρει τρία διαφορετικά άτομα αζώτου.

46 2. Προσανατολισμός του μορίου. Πρέπει να γίνει κατά τέτοιο τρόπο ώστε ο χαμηλότερης προτεραιότητας υποκαταστάτης να απομακρύνεται από εμάς (να είναι πίσω από το επίπεδο της σελίδας). 3. Υπολογισμός της φοράς που έχει η σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών. Εάν η φορά είναι δεξιόστροφη (ανάλογη με αυτή των δεικτών του ρολογιού), τότε η απεικόνιση είναι R. Εάν αυτή είναι αριστερόστροφη (αντίθετη φορά από τους δείκτες του ρολογιού), τότε η απεικόνιση είναι S. Για παράδειγμα η στερεοαπεικόνιση της διπλανής ένωσης προσδιορίζεται αφού αρχικά καταταγούν οι υποκαταστάτες κατά σειρά προτεραιότητας (α>β>γ>δ). Επειδή το Η (ο τελευταίος σε προτεραιότητα υποκαταστάτης, δ ) είναι πίσω από το επίπεδο της σελίδας, η στερεοαπεικόνιση υπολογίζεται από τη φορά που έχει η σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών. Αυτή είναι αριστερόστροφη, άρα η στερεοαπεικόνιση του μορίου είναι S. Br α γ 2 3 δ l β S

47 Εάν ο τελευταίος σε προτεραιότητα υποκαταστάτης (δ) δεν έχει το σωστό προσανατολισμό, τότε πρέπει να «μετατρέψουμε» το μόριο κατά τέτοιο τρόπο ώστε να αποκτήσει το ζητούμενο προσανατολισμό. Για το σκοπό αυτό θα πρέπει να : Να ανταλλάξουμε αμοιβαία τη θέση δύο υποκαταστατών: Κάνοντας την αλλαγή αυτή, η νέα (υποθετική) δομή που θα προκύψει θα έχει αντίθετη απεικόνιση από την πραγματική. Έτσι η στερεοαπεικόνιση της αρχικής (πραγματικής) δομής θα είναι η αντίθετη από αυτήν της υποθετικής δομής. δ γ β α πραγματική δομή Ενέργεια (1) α S γ β δ υποθετική δομή Άρα πραγματική δομή = R

48 Προσδιορίστε εάν ο ασύμμετρος άνθρακας της ένωσης έχει την R ή S στερεοαπεικόνιση και δικαιολογείστε την απάντησή σας Για τον υπολογισμό της προτεραιότητας των υποκαταστατών θα πρέπει να λάβουμε υπόψη ότι ο που φέρει τριπλό δεσμό θεωρείται ότι έχει δεσμό με τρεις διαφορετικούς. Έτσι προηγείται του που φέρει διπλό δεσμό (θεωρείται ότι έχει δεσμό με δυο ). Φυσικά ο τελευταίος έχει προτεραιότητα έναντι του που φέρει απλό δεσμό. Για να υπολογίσουμε τη στερεο-απεικόνιση του, ανταλλάσουμε αμοιβαία τους υποκαταστάτες β,δ έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (δ) να απομακρύνεται από εμάς. Το νέο μόριο έχει (S), άρα η ζητούμενη στερεο-απεικόνιση είναι (R) α δ 3 β 3 γ 2 3 β α δ 3 γ 2 3 S άρα R

49 O α O δ β γ R δ β α O γ S Ανταλλάσσουμε τους δύο υποκαταστάτες Η και ΟΗ, έτσι ώστε το υδρογόνο (ο τελευταίος σε προτεραιότητα, δ) να απομακρύνεται από εμάς. Αυτό βέβαια έχει ως συνέπεια την αναστροφή της στερεοχημικής δομής. Προσδιορίζουμε εύκολα την στερεοαπεικόνιση της νέας δομής ως S, οπότε η ζητούμενη απεικόνιση της πραγματικής δομής θα είναι η R.

50 Εκτός της απλής περίπτωσης στην οποία ένα μόριο εμπεριέχει ένα ασύμμετρο άτομο, η συνηθέστερη (ειδικά στη φύση) περίπτωση, είναι τα μόρια να περιέχουν μεγάλο αριθμό ασύμμετρων ατόμων. Στη συνέχεια θα παραθέσουμε τον τρόπο προσδιορισμού της στερεοαπεικόνισης δυο ενώσεων που εμπεριέχουν από δυο ασύμμετρα άτομα. Είναι ευνόητο ότι με αντίστοιχο τρόπο εργαζόμαστε και στον προσδιορισμό των στερεοαπεικονίσεων για ασύμμετρα άτομα για μόρια που εμπεριέχουν ακόμα μεγαλύτερο αριθμό ασύμμετρων ατόμων. O N 2 5 O Br I Br 2 5 O l A N OO 2 5 B

51 A ένωση, άνθρακας-1 O 2 5 O β δ R 1 = N O γ δ α β O 2 5 R 1 1 γ αr 1 1 N Br 3 Ο άνθρακας θεωρείται συνδεδεμένος με τρία άτομα οξυγόνου οπότε είναι μεγαλύτερης προτεραιότητας S Ο άνθρακας θεωρείταισυνδεδεμένος με τρία άτομα αζώτου N N N O 2 5 O O Όλοι οι υποκαταστάτες (εκτός του Η) συνδέονται με τον ασύμμετρο μέσω δεσμών. Από αυτούς, τη μεγαλύτερη προτεραιότητα έχει η ομάδα R 1, αφού ο πρώτος άνθρακας έχει δεσμό με το βαρύτερο ετεροάτομο (Br). Για να υπολογίσουμε τη στερεοαπεικόνιση του ασύμμετρου, κρατάμε σταθερή την ομάδα R 1 (αλυσίδα) και περιστρέφουμε τους τρεις άλλους υποκαταστάτες έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (δ) να απομακρύνεται από εμάς. Έτσι υπολογίζεται ότι η απεικόνιση του ασύμμετρου άνθρακα είναι S.

52 Α ένωση, άνθρακας-2 α δ β Br R 2 2 γ 3 R δ α β Br R 2 2 γ 3 S 2 5 O O N = R 2 Ανταλλάσσουμε τους δύο υποκαταστάτες Η και Br έτσι ώστε το Η να απομακρύνεται από εμάς. Αυτό έχει βέβαια ως συνέπεια την αναστροφή της στερεοχημικής δομής. Προσδιορίζουμε εύκολα την στερεοαπεικόνιση ως S και επομένως η ζητούμενη απεικόνιση θα είναι η R.

53 Β ένωση, άνθρακας-1 β α I Br 1 2 N γ I Br 2 5 O l 2 N OO 2 5 δ R B δ R 3 2 N γ I 1 α β Br R Μεγαλύτερη προτεραιότητα έχει ο υποκαταστάτης Ι που είναι το βαρύτερο ετεροάτομο, στη συνέχεια το Br και το Ν αντιστοίχως. Για να υπολογίσουμε την στερεοαπεικόνιση κρατάμε σταθερή την ομάδα γ (αμινομάδα) και περιστρέφουμε τους τρεις άλλους υποκαταστάτες έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (R 3 ) να απομακρύνεται από εμάς.

54 B ένωση, άνθρακας-2 I Br 2 5 O l N OO 2 5 B R 4 γ β 2 5 O 2 α l OO2 δ 5 δ β 2 5 OO O2 5 R 4 γ 2 l α S Μεγαλύτερη προτεραιότητα έχει ο υποκαταστάτης που φέρει το βαρύτερο ετεροάτομο.για να υπολογίσουμε τη στερεοαπεικόνιση κρατάμε σταθερή την ομάδα R 4 και περιστρέφουμε τους τρεις άλλους υποκαταστάτες έτσι ώστε η μικρότερης προτεραιότητας ομάδα (δ) να απομακρύνεται από εμάς.

55 Προσδιορίστε εάν οι ασύμμετροι άνθρακες της ένωσης έχουν την R ή S στερεοαπεικόνιση και δικαιολογείστε την απάντησή σας. O l Στερεοαπεικόνιση O α β δ l γ 3 S Στερεοαπεικόνιση γ δ α l β R O 3

56 Οπτική Ενεργότης Ως οπτική ενεργότητα (ή στροφική ικανότητα) ορίζεται η ιδιότητα των διαλυμάτων που περιέχουν ενώσεις με ασύμμετρους άνθρακες (εναντιομερείς ή χειρόμορφες), να στρέφουν κατά γωνία α μια δέσμη πολωμένου φωτός που διέρχεται από μέσα τους. Οι ενώσεις αυτές ονομάζονται οπτικά ενεργές, ενώ το μέγεθος της ικανότητας στρέψης μετράται ως ειδική στροφή [α] D με βάση τον νόμο του Beer. Είναι όμως αξιοσημείωτο ότι: α. Η τιμή του [α] D είναι χαρακτηριστική για κάθε εναντιομερές, β. Κάθε ζεύγος εναντιομερών έχει την ίδια αριθμητική τιμή του [α] D, αλλά με αντίθετο πρόσημο. γ. Η στερεοαπεικόνιση R ή S δεν έχει καμία σχέση με το πρόσημο της [α] D. Ως ρακεμικό μίγμα ορίζεται το ισομοριακό μίγμα δυο εναντιομερών. Όπως είναι φυσικό ένα τέτοιο μίγμα δεν παρουσιάζει στροφική ικανότητα, αφού περιέχει ίσες ποσότητες εναντιομερών που έχουν ίδιες τιμές [α] D αλλά με αντίθετα πρόσημα. Έτσι το τελικό σύνολο για τη στροφική ικανότητα είναι πάντα μηδέν.

57 Για παράδειγμα το S εναντιομερές του γαλακτικού οξέος έχει [α] D = +3,82, ενώ το αντίστοιχο R εναντιομερές έχει [α] D = -3,82. Είναι λοιπόν λογικό ένα διάλυμα που περιέχει τα δυο αυτά εναντιομερή σε αναλογία 50:50 (ρακεμικό μίγμα), να μην στρέφει το πολωμένο φως. O OO 3 (S)-Γαλακτικό οξύ O 3 OO (R)-Γαλακτικό οξύ Είναι επίσης αυτονόητο ότι ένα διάλυμα που περιέχει ένα μη ισομοριακό μίγμα εναντιομερών του γαλακτικού οξέος θα είναι οπτικά ενεργό. Για παράδειγμα, ένα διάλυμα που περιέχει μίγμα εναντιομερών S και R του γαλακτικού οξέος (20:80 αντιστοίχως) έχει τιμή [α] D = -2,29, αφού βάσει της αναλογίας τους είναι (+3,82)x0,2 + (-3,82)x 0,8 = -2,292

58 Διαστερομέρεια Στα μόρια που εμπεριέχονται περισσότερα του ενός ασύμμετρα άτομα, εκτός από το φαινόμενο της εναντιομέρειας, εμφανίζεται και το φαινόμενο της διαστερεομέρειας. Ήδη έχουμε συζητήσει με λεπτομέρεια το γεγονός ότι για κάθε μόριο που περιέχει ένα ασύμμετρο άτομο, υπάρχουν δυο στερεοαπεικονίσεις (ισομερή) οι οποίες χαρακτηρίζονται ως R ή S και ονομάζονται εναντιομερή. Αντίστοιχα, μια ένωση με δυο ασύμμετρα άτομα άνθρακα έχει τέσσερα (2 2 ) ισομερή, ενώ μια άλλη με ν ασύμμετρους άνθρακες 2 ν ισομερή.

59 Για να αποσαφηνίσουμε τη σχέση των διαφόρων αυτών ισομερών μεταξύ τους, θα μελετήσουμε τα ισομερή του 3-βρομο-2- μεθυλοβουτανοϊκού οξέος, ενός μορίου με δυο ασύμμετρα άτομα άνθρακα. Τα τέσσερα ισομερή της ένωσης παρουσιάζονται στο παρακάτω σχήμα: (3S) Br 3 (2R) OO Br Br Br (3R) (3R) 3 (3S) 3 (2S) 3 (2R) (2S) OO OO OO Α Β Γ Δ Από τις μορφές αυτές, είναι εύκολο να παρατηρηθεί ότι τα ισομερή Α (2R,3S) και Β (2S,3R) καθώς επίσης τα Γ (2R,3R) και Δ (2S,3S) έχουν μεταξύ τους σχέση ειδώλου προς αντικείμενο, δηλαδή είναι εναντιομερείς.

60 Εάν όμως προσπαθήσουμε να συσχετίσουμε ένα ισομερές από κάθε ζεύγος εναντιομερών με ένα που ανήκει στο άλλο ζεύγος, θα παρατηρήσουμε ότι τα ισομερή αυτά: α. δεν έχουν σχέση ειδώλου προς αντικείμενο, β. δεν ταυτίζονται όταν περιστραφούν. Br (3S) 3 (2R) OO Br Br Br (3R) (3R) 3 (3S) 3 (2S) 3 (2R) (2S) OO OO OO Α Β Γ Δ Αυτά τα ισομερή ονομάζονται διαστερεομερή. Στο συγκεκριμένο παράδειγμα, διαστερεομερή είναι τα παρακάτω ζεύγη ισομερών: Α και Γ, Α και Δ, Β και Γ, Β και Δ. Άρα συνολικά το υπό μελέτη μόριο έχει τέσσερα ισομερή, τα οποία αντιστοιχούν σε δυο ζεύγη εναντιομερών και τέσσερα ζεύγη διαστερεομερών.