ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ 0ΥΣΙΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΑΛΕΞΡΙΑ Ε.

Transcript

1 ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΠΡΟΧΩΡΗΜΕΝΩΝ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ ΓΙΑ ΤΗΝ ΑΠΟΜΑΚΡΥΝΣΗ ΟΡΓΑΝΙΚΩΝ ΤΟΞΙΚΩΝ 0ΥΣΙΩΝ ΣΕ ΥΔΑΤΙΚΑ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ ΑΛΕΞΡΙΑ Ε. ΒΥΜΙΩΤΗ ΠΕΡΙΛΗΨΗ Σκοπός της παρούσας διατριβής είναι η μελέτη της συμπεριφοράς των φαρμακευτικών ουσιών Salbutamol και Imipramine στο περιβάλλον και ιδιαίτερα η μελέτη της υδρόλυσης, της φωτοδιάσπασης σε διάφορα υδατικά συστήματα, καθώς και η φωτοκαταλυτική τους αποικοδόμηση παρουσία καταλυτικών μέσων. Η επιλογή των ενώσεων αυτών έγινε με βάση την ευρεία χρήση τους στην Ευρώπη αλλά και στον υπόλοιπο κόσμο, και της τοξικότητας των υπολειμμάτων τους στο περιβάλλον. Για την διευκρίνιση της συμπεριφοράς και της τύχης αυτών των ενώσεων μελετήθηκε η σταθερότητα τους στο νερό σε διαφορετικές τιμές ρη, η φωτοδιάσπαση σε φυσικά νερά (ποταμού, λίμνης και Θάλασσας) και σε απεσταγμένο νερό. Για την κατανόηση της επίδρασης της οργανικής ύλης των φυσικών νερών στην φωτοδιάσπαση των επιλεγμένων φαρμακευτικών ουσιών, πραγματοποιήθηκε σχετική μελέτη παρουσία χονμικών και φουλβικών ουσιών. Επίσης μελετήθηκε η φωτοδιάσπασή τους παρουσία νιτρικών ιόντων, εφόσον αυτά αποτελούν σημαντικό συστατικό των φυσικών νερών και επομένως η δράση τους είναι καταλυτική. Με στόχο την εξυγίανση τον νερού από την παρουσία των ενώσεων Salbutamol και Imipramine κρίθηκε απαραίτητη η μελέτη της φωτοκαταλυτικής τους αποικοδόμησης με χρήση υδατικών αιωρημάτων διοξειδίου του τιτανίου (Τί02), υμενίων Τι02 (thin films) σε ακινητοποιημένη μορφή, καθώς και τροποποιημένη μορφή υμενίων εμπλουτισμένων με άργυρο σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις. Επιπλέον μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική τους αποικοδόμηση με τη χρήση στατιστικής επεξεργασίας και χημειομετρικών μεθόδων (Μεθοδολογία Απόκρισης Επιφάνειας, RSM). Συγκεκριμένα μελετήθηκε η φωτοκαταλυτική διάσπαση της φαρμακευτικής ουσίας Salbutamol με το συνδυασμό δύο

2 διαφορετικών παραμέτρων (ρη, Τι02). Για τη φαρμακευτική ουσία Imipramine πραγματοποιήθηκε φωτοκατάλυση με τρείς παραμέτρους (Fe3+, Η2Ο2, Τ1Ο2). Ενώ και για τις δύο ενώσεις πραγματοποιήθηκαν πειράματα φωτοκατάλυσης με ετερογενές σύστημα Photo-Fenton (Fe3+, Η2Ο2). Σε συνδυασμό με τον έλεγχο της τοξικότητας των δύο φαρμακευτικών ουσιών (toxicity test), μελετήθηκε ακόμη η φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των ενώσεων και έγινε η ταυτοποίηση των προϊόντων της φωτοκαταλυτικής διάσπασής τους. Τέλος, η πειραματική διαδικασία της διατριβής περιλαμβάνει την φωτοκαταλυτική διάσπαση της φαρμακευτικής ουσίας Salbutamol σε πιλοτική μονάδα επεξεργασίας νερού συνεχούς ροής - φωτοκαταλυτικός αντιδραστήρας με καταλύτη TiO2 υπό φυσικές συνθήκες έκθεσης στο ηλιακό φως. Κατά την μελέτη του προσδιορισμού τον ρυθμού διάσπασης σε διαφορετικές τιμές ρη, διαπιστώθηκε η σταθερότητα των δύο φαρμακευτικών ενώσεων τόσο στο όξινο όσο και στο αλκαλικό περιβάλλον. Οι χρόνοι ημιζωής κυμαίνονται από 866 έως 2310 ώρες για το φάρμακο Salbutamol, και από 2310 έως 3465 ώρες για το φάρμακο Imipramine, αντίστοιχα. Επομένως η παρουσία ιοντικών ενώσεων διαφοροποιεί τον μηχανισμό υδρόλυσης των φαρμακευτικών ουσιών, όπου σε βασικές συνθήκες, όπως παρατηρήθηκε είναι πιο αργή. Κατά την μελέτη της φωτοδιάσπασης σε φυσικά νερά και σε αποσταγμένο νερό παρουσία νιτρικών ιόντων προκύπτει ότι ο ρυθμός φωτολυτικής διάσπασης των δύο φαρμακευτικών ουσιών είναι πιο γρήγορος σε σύγκριση με εκείνον τον απεσταγμένού νερού, ακολουθώντας τη σειρά: αποσταγμένο < ποτάμιο <λιμναίο < θαλάσσιο. Παρατηρούμε πως η αύξηση της συγκέντρωσης της οργανικής ύλης οδηγεί σε αύξηση τον ρυθμού διάσπασης των δύο φαρμακευτικών ουσιών σε σχέση με αυτόν του απεσταγμένού νερού. Κατά την μελέτη της κινητικής και των δύο φαρμακευτικών ουσιών παρουσία δύο διαφορετικών συγκεντρώσεων νιτρικών ιόντων παρατηρείται ότι η αύξηση της συγκέντρωσης των νιτρικών στο διάλυμα οδηγεί σε μείωση του χρόνον ημιζωής και επομένως αύξηση του ρυθμού διάσπασής τους. Επομένως τα νιτρικά ιόντα λειτουργούν ως «επιταχυντές» των φωτολυτικών αντιδράσεων. 0 ρυθμός φωτοδιάσπασης των φαρμακευτικών ουσιών αυξάνεται συγκριτικά με αυτόν του αποσταγμένού νερού, με την προσθήκη 10 mg/l φουλβικών και χουμικών ουσιών στο διάλύμα και για τις δύο ενώσεις. Όμοια, δηλαδή, όπως

3 παρατηρήθηκε στα πειράματα των επιφανειακών υδάτων, όπου αύξηση της συγκέντρωσης της οργανικής ύλης οδήγησε στην αύξηση τον ρυθμού διάσπασης. Ωστόσο, περαιτέρω προσθήκη μεγαλύτερης συγκέντρωσης φουλβικών και χουμικών ουσιών (20 mg/l) οδηγεί σε μείωση τον ρυθμού διάσπασης και των δύο ενώσεων που μελετήθηκαν, συγκριτικά με την επίδραση της μικρότερης συγκέντρωσής τους. H καταλυτική δράση των 4 καταλυτών και για τις δύο φαρμακευτικές ουσίες ακολουθεί τη σειρά: αιώρημα > Ti02 εμπλουτισμένα υμένια με AgNO Μ > Τ102 εμπλουτισμένα υμένια με AgNO Μ > Τι02 εμπλουτισμένα υμένια με AgN Μ > ακινητοποιημένη μορφή Τι02 σε λεπτά υμένια. H μορφή τον αιωρήματος εμφανίζει την μεγαλύτερη φωτοκαταλυτική δραστικότητα. H ακινητοποιημένη μορφή Ti02 σε λεπτά υμένια έχει σαν αποτέλεσμα την μείωση της δραστικότητας. Σε ότι αφορά την τροποποίηση των λεπτών υμενίων με ιόντα αργύρου σε τρεις διαφορετικές συγκεντρώσεις φαίνεται πως η βέλτιστη φωτοκαταλυτική δραστικότητα για την διάσπαση των δύο φαρμακευτικών ουσιών επιτυγχάνεται όταν η συγκέντρωση είναι ίση με 103 Μ. H τεχνική αυτή συνδυάζει τα πλεονεκτήματα της ακινητοποίησης έναντι του αιωρήματος, σε συνδυασμό με πολύ μικρούς χρόνους ημιζωής που σημαίνουν μικρή ταχύτητα της φωτοκαταλυτικής διαδικασίας. Συμπεραίνουμε λοιπόν ότι η επιλογή κατάλληλης συγκέντρωσης αργύρου μπορεί να ενισχύσει σημαντικά την φωτοκαταλυτική ιδιότητα του διοξειδίου τον τιτανίού. Κατά την φωτοκαταλυτική τους αποικοδόμηση με τη χρήση στατιστικής επεξεργασίας και χημειομετρικών μεθόδων (Μεθοδολογία Απόκρισης Επιφάνειας, RSM) προκύπτουν τα παρακέτω: Οι βέλτιστες συνθήκες για την μεγαλύτερη φωτοκαταλυτική αποτελεσματικότητα κατά την φωτοκαταλυτική διάσπαση της ουσίας Salbutamol (διάσπαση Salbutamol: 93.81%) είναι με συγκέντρωση Τ1Ο2 649 mg/l και τιμή ph 7.4, αντίστοιχα. H καλύτερη φωτοκαταλυτική αποτελεσματικότητα κατά την φωτοκαταλυτική διάσπαση της ουσίας Imipramine (διάσπαση Imipramine: 90%) εμφανίζεται σε

4 συγκέντρωση 384 mg/l για το Η2Ο2 και 500 mg/l για το ΤίΟ2, αντίστοιχα. 'Οσο αναφορά το σύστημα photo-fenton το υψηλότερο ποσοστό διάσπασης ήταν 90.6% σε συγκεντρώσεις 363 και 5,688 mg/l για το Η2Ο2 και το Fe(τη, αντίστοιχα. Οι βέλτιστες συνθήκες επιβεβαιώθηκαν πειραματικά παρουσιάζοντας ποσοστά διάσπασης 92% και 93ο/ο, αντίστοιχα μετά από 15 λεπτά χρόνο ακτινοβόλησης. Η μεγαλύτερη φωτοκαταλυτική αποτελεσματικότητα του ετερογενούς συστήματος photo-fenton κατά την φωτοκαταλυτική διάσπαση της ουσίας Salbutamol βρέθηκε να είναι σε συγκέντρωση 2,644 mg/l τον Fe(11) και 228 mg/l τον Η 202, αντίστοιχα. Ενώ τέλος, οι βέλτιστες συνθήκες για την μεγαλύτερη φωτοκαταλυτική αποτελεσματικότητα τον ετερογενούς συστήματος photo-fenton κατά την φωτοκαταλυτική διάσπαση της ουσίας Imipramine βρέθηκαν να είναι σε συγκέντρωση 2,5 mg/l τον Fe(11) και 170 mg/l του Η2Ο2, αντίστοιχα. Τα συγκεντρωτικά αποτελέσματα της φωτοκατάλυσης των επιλεχθέντων φαρμακευτικών ουσιών με τη χρήση στατιστικής επεξεργασίας και χημειομετρικών μεθόδων (Μεθοδολογία Απόκρισης Επιφάνειας, RSM) παρουσιάζονται στο Πίνακα 1. Παρουσιάζονται οι χρόνοι ημιζωής της κάθε ένωσης στις αντίστοιχες παραμέτρους που μελετήθηκε. Πίνακας 1. Φωτοκατάλυση Salbutamol και Imipramίne με τη χρήση στατιστικής επεξεργασίας και χημειομετρικών μεθόδων tijz (λεπτά) Ι Παράμετροι Salbutamol Ομογενές Σύστημα Imipramine 1 photo-fenton Ετερογενές Σύστημα 64 photo-fenton Σύστημα ΤίΟ2 - ph 11 23

5 Συγκρίνοντας τα αποτελέσματα της φωτοκατάλυσης των φαρμακευτικών ουσιών Salbutamol και Imipramίne με τη χρήση στατιστικής επεξεργασίας και χημειομετρικών μεθόδων διαπιστώνουμε πως για το φαρμακευτικό συστατικό Salbutamol η μεγαλύτερη φωτοκαταλυτική αποτελεσματικότητα κατά την φωτοκαταλυτική διάσπαση της ουσίας παρατηρείται στο σύστημα ΤίΟ2 - ph. Ενώ, για η καλύτερη φωτοκαταλυτική αποτελεσματικότητα κατά την φωτοκαταλυτική διάσπαση της ουσίας Imipramine παρατηρείται στο ομογενές σύστημα photo-fenton. Στον παρακάτω Πίνακα 2 παρουσιάζονται η σταθερά διάσπασης k καθώς, ο χρόνος ημίσειας ζωής (tι/2 (λεπτά)) και o συντελεστής συσχέτισης (R2), όπως προκύπτουν κατά την φωτοκαταλυτική διεργασία της φαρμακευτικής ουσίας Salbutamol με χρήση προσομοιωτή ηλιακής ακτινοβολίας και με φυσική ηλιακή ενέργεια. Πίνακας 2. Κινητικές παράμετροι της φωτοκαταλυτικής διάσπασης τον Salbutamol με ΤίΟ2 Degussa Ρ25. ΤΙ02 Degussa Ρ25 tι/2 (λεπτά) k(λεπτά-1) R2 45 0,0152 0, ,0409 0,9683 Αιώρημα 500 mg/l Φωτοκαταλυτικός Αντιδραστήρας Προσομοιωτής Ηλιακής Ακτινοβολίας Ι- Συγκρίνοντας τους χρόνους ημίσειας ζωής για την ουσία Salbutamol, κατά την φωτοκαταλυτική τον διάσπαση με χρήση προσομοιωτή ηλιακής ακτινοβολίας και με φυσική ηλιακή ενέργεια παρατηρούμε ότι διαφέρουν. 0 χρόνος της φωτοκαταλυτικής της διάσπασης στον αντιδραστήρα με το ηλιακό φως, είναι

6 μεγαλύτερος (περίπου τριπλάσιος) γεγονός που αποδίδεται προφανώς στην μειωμένη ένταση της ηλιακής ακτινοβολίας. Οι ημέρες κατά τις οποίες πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα ήταν ηλιόλουστες με αρκετά υψηλές Θερμοκρασίες για την εποχή, ωστόσο παρατηρήθηκε αραιή συννεφιά κατά την διάρκεια της μέρας με αποτέλεσμα η ένταση της ακτινοβολίας να μην ήταν σταθερή, όπως συμβαίνει στον προσομοιωτή της ηλιακής ενέργειας. Σύμφωνα με τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα της παρούσας διατριβής, η ανάπτυξη των Προχωρημένων Οξειδωτικών Διεργασιών, ("Advanced Oxidation Processes") σε συνδυασμό με την φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση και την μελέτη τοξικότητας των αρχικών και παραγόμενων ενώσεων αποτελεί πολύ σημαντική μέθοδο για την απομάκρυνση οργανικών τοξικών ουσιών σε υδατικά συστήματα. Την μεγαλύτερη φωτοκαταλυτική αποτελεσματικότητα από τις Προχωρημένες Οξειδωτικές Διεργασίες που μελετήθηκαν κατά την φωτοκαταλυτική διάσπαση των φαρμακευτικών ουσιών, παρουσίασαν τα αιωρήματα Ti02 και το ομογενές σύστημα photo-fenton. Ωστόσο, μελλοντικά με περαιτέρω έρευνα μπορεί να αναπτυχθούν κι άλλες Προχωρημένες Οξειδωτικές Διεργασίες, όπου Θα ελέγχονται κι άλλοι παράμετροι. 'Οσον αφορά τον φωτοκαταλυτικό αντιδραστήρα, στόχος είναι να προκύψει μια μεθοδολογία πλήρους διάσπασης διαφόρων οργανικών τοξικών ουσιών, με την ελάχιστη δυνατή χρήση καταλυτών και τον ελάχιστο δυνατό χρόνο λειτουργίας. H βελτιστοποίηση της λειτουργίας τον φωτοκαταλυτικού αντιδραστήρα αποτελεί αντικείμενο έρευνας ιδιαίτερης σημασίας εφόσον θεωρείται μια πολλά υποσχόμενη Προχωρημένη Οξειδωτική Διεργασία. Ο στόχος είναι να εκτιμηθεί η δυνατότητα εφαρμογής της προτεινόμενης αντιρρυπαντικής μεθοδολογίας καθαρισμού τον νερού σε ευρεία κλίμακα από διάφορες βιομηχανικές επιχειρήσεις. Επιπλέον, Θα ήταν σημαντικό να εφαρμοστεί σε βιολογικούς καθαρισμούς των πόλεων ή των νοσοκομείων ειδικότερα.