Franka Miriam Brückler. Travanj 2009.

Transcript

1 Osnove kvantne kemije za matematičare Franka Miriam Brückler PMF-MO, Zagreb Travanj 2009.

2 Nekoliko uvodnih zadataka Zadatak Odredite frekvenciju i valni broj elektromagnetskog zračenja valne duljine λ = 2537 Å. Kolika je energija fotona tog zračenja? Frekvencija: ν = c λ = 2, m s m = 0, s 1 = 0, Hz; Valni broj: ν = 1 λ = 3,9 106 m 1 ; Energija: E = hν = 7, J = 4,89 ev = 471,5 kj mol 1 (1 ev = 1, J; energija u kj mol 1 je E pomnožena s N A ).

3 Nekoliko uvodnih zadataka Zadatak Koja linija Balmerove serije u spektru atoma vodika ima valnu duljinu 3835 Å? Balmerova serija: serija spektralnih linija unutar vidljivog spektra čiji valni brojevi su odredeni jednadžbom ν n = R H ( n 2 ) za n > 2. Tu je R H Rydbergova konstanta za vodik (R H = mee4 8ε 2 0 h3 c = 1, m 1 ). λ ν n = 1 n = 2 R H λ RH λ 4 9.

4 Nekoliko uvodnih zadataka Zadatak Koju valnu duljinu će imati foton koji ima jednaku kinetičku energiju kao elektron valne duljine 10 Å? Kinetička energija elektrona: mev2 2 = (mev)2 2m e = p2 2m e (m e = 9, kg); Energija fotona: E = hν; slijedi 2m e hν = p 2, što uz λν = c daje 2m e hc = p 2 λ; Veza valne duljine i brzine (de Broglie): λp = h (Planckova konstanta: h = 6, J s); Dakle: λ = 2mehc p 2 = 2mehcλ2 h 2 = 82,4 Å.

5 Aksiomi kvantne teorije Postulati kvantne mehanike 1 Svaki fizikalni sustav je opisan valnom funkcijom. To je kompleksna funkcija Ψ = Ψ(r, t) iz koje se mogu izračunati sva mjerljiva svojstva sustava. Valna funkcija mora biti kvadratno integrabilna na cijelom prostoru i klase C 2. 2 Sve dinamičke varijable su predstavljene (hermitskim) linearnim operatorima koji djeluju na prostoru valnih funkcija. 3 Jedine moguće (mjerljive) vrijednosti veličine Ω predstavljene operatorom ˆΩ su svojstvene vrijednosti tog operatora. Ako je sustav u stanju opisanom valnom funkcijom Ψ, mjerenjem veličine Ω dobiva se očekivana vrijednost Ω = Ψ, ˆΩΨ ; 4 Valna funkcija je zadana Schrödingerovom jednadžbom ĤΨ = i t Ψ = EΨ, gdje je Ĥ linearni operator (Hamiltonijan) koji odgovara ukupnoj energiji sustava.

6 Aksiomi kvantne teorije U prethodnom i nadalje je f, g = prostor f (r, t)g(r, t)dr. Bornova interpretacija valne funkcije: Ψ Ψ je gustoća vjerojatnosti za to da promatrani sustav ima dane prostorne koordinate u nekom trenutku. Stoga mora vrijediti Ψ, Ψ = 1. Za sustav kažemo da je u degeneriranom stanju ako je opisan valnom funkcijom iz svojstvenog potprostora koji ima dimenziju veću od 1 (tj. ako je odgovarajuća svojstvena vrijednost degenerirana).

7 Aksiomi kvantne teorije Linearni operatori nekih fizikalnih veličina koordinata x ˆx = x količina gibanja p x = mv x ˆp x = i x potencijalna energija V ˆV = V (x, y, z) ( ) kinetička energija T ˆT = 2 2m 2 = 2 2 2m x 2 y 2 z 2 ukupna energija V + T Ĥ = ˆV + ˆT

8 Aksiomi kvantne teorije Primjer Odredimo svojstvene vektore operatora količine gibanja (za jednodimenzionalno gibanje). Imamo ˆpψ = λψ tj. i dψ dx = λψ. To je diferencijalna jednadžba čije rješenje je funkcija koja je proporcionalna svojoj derivaciji, i to tako da je faktor proporcionalnosti iλ za neki λ. Lako pogodimo da je rješenje oblika ψ λ (x) = Ce iλx/. Nadalje, za svaki λ R (mogući iznosi količine gibanja podijeljene s odgovarajućom jedinicom) dobijemo po jedno rješenje, dakle su svi realni brojevi svojstvene vrijednosti operatora količine gibanja.

9 Aksiomi kvantne teorije Iz i t Ψ = EΨ se može pokazati da se Ψ može faktorizirati na prostornu komponentu ψ = ψ(r) i vremensku komponentu φ = φ(t). Tada je Ĥ(ψφ) = i ψφ = Eψφ odnosno (jer operator Ĥ djeluje samo na prostorne komponente) Ĥψ ψ = i φ φ = E. Slijedi da je φ(t) = e iet/. Ako je sustav opisan valnom funkcijom Ψ = ψφ, kažemo da je on u vremenski neovisnom (stacionarnom) stanju svojstva sustava ne ovise o vremenu i vrijedi Ψ, Ψ = ψ, ψ.

10 Aksiomi kvantne teorije Zadatak Čestica mase m giba se u jednoj dimenziji izmedu x = a i x = b. U tom području rješenje Schrödingerove jednadžbe je oblika ψ(x) = N x. Odredite konstantu normiranja N i prosječnu (očekivanu) vrijednost pozicije te čestice. Odredite vjerojatnost nalaženja te čestice u srednjoj trećini tog intervala. 1 = ψ, ψ = b a ψ (x)ψ(x)dx = N = b a ab b a. N 2 ( 1 dx = N2 x 2 a 1 ) b

11 Aksiomi kvantne teorije Poziciji odgovara operator ˆx množenja s pozicijom pa je očekivana vrijednost od x jednaka x = ψ, ˆxψ = b a xψ 2 (x)dx = ab b a ln b a. Srednja trećina intervala je unutar raspona od x 1 = a + b a 3 = 2a+b 3 i x 2 = b b a 3 = 2b+a 3 tj. vjerojatnost nalaženja čestice u srednjoj trećini je x2 p = ψ 2 (x)dx = ab ( 1 1 ). x 1 b a x 1 x 2

12 Elektronska struktura jednoelektronskih atoma Kinetička energija atoma je zbroj kinetičkih energija jezgre i elektrona; označimo njihov razmak s r. Potencijalna energija je odredena Coulombovim zakonom kao V (r) = 1 Ze2. 4πε 0 r Napomena ε 0 = 8, J 1 C 2 m 1 je permitivnost vakuuma, a e = 1, C je elementarni naboj; Z je nabojni broj jezgre. U igri je ukupno 6 prostornih koordinata: tri od jezgre (indeksi N) i tri od elektrona (indeksi e). Pritom vrijedi r 2 = (x N x e ) 2 + (y N y e ) 2 + (z N z e ) 2.

13 Elektronska struktura jednoelektronskih atoma Stoga je Schrödingerova jednadžba za jednoelektronske atome oblika 2 2 N 2m ψ N 2m eψ 1 1 Ze2 ψ 1 = Eψ 1. e 4πε 0 r Uvedimo relativne koordinate elektrona prema jezgri x = x e x N, y = y e y N i z = z e z N i koordinate središta mase atoma X = m Nx N +x em e M, Y = m Ny N +y em e M, Z = m Nz N +z em e M (uz M = m N + m e ). Pretpostavimo li da je ψ 1 oblika ψ X (X ) ψ Y (Y ) ψ Z (Z) ψ(x, y, z), Schrödingerova jednadžba se može rastaviti na četiri jednadžbe; tri su oblika 2 2M ψ X (X ) = E X ψ X (X ), a zadnja je 2 2µ 2 ψ 1 Ze 2 4πε 0 x 2 + y 2 + z ψ = E eψ. 2 Pritom je E = E X + E Y + E Z + E e = E t + E e, a µ = mem N M reducirana masa atoma. je tzv.

14 Elektronska struktura jednoelektronskih atoma Prve tri jednadže spadaju u obične diferencijalne jednadžbe drugog reda (vidi kolegij ODJ na trećoj godini studija) i lako ih je riješiti. Zadnja jednadžba je ipak zanimljivija jer je vezana za odnos elektrona i jezgre, tj. za samu strukturu atoma, neovisno o njegovom pomaku u prostoru. Za njeno prevodenje u jednostavniji oblik zgodan je prijelaz na sferne koordinate. Nakon zamjene koordinata dobiva se oblik 2 2µr 2 ( r (r 2 r ψ) 1 2 ˆLψ ) 1 Ze 2 ψ = E e ψ 4πε 0 r pri čemu je ψ = ψ(r, ϕ, θ). Operator ˆL je operator kvadrata kutne količine gibanja elektrona i ima oblik ( 1 ˆL = 2 sin θ θ(sin θ θ ) + 1 ) sin 2 θ 2 θ.

15 Elektronska struktura jednoelektronskih atoma Operator ˆL djeluje samo na ovisnost ψ o kutevima ϕ i θ. Teorija parcijalnih diferencijalnih jednadžbi daje da se Schrödingerova jednadžba za elektron sad može separirati uz pretpostavku da je ψ(r, ϕ, θ) = R(r)Y (ϕ, θ) = R(r)Θ(θ)Φ(ϕ). Separacija daje tri obične diferencijalne jednadžbe, jednu za R(r), drugu za Θ(θ) i treću za Φ(ϕ). Kako su te jednadžbe nastale separacijom jedne jednadžbe medusobno su povezane, i to preko dvije konstante separacije α i β. Zadnja od jednadžbi je najjednostavnija: Φ = αφ, jednadžba za Θ sadrži α i β, a jednadžba za R sadrži β. Rješenja jednadžbe za Φ su funkcije oblika Φ m (ϕ) = Ce imϕ. One moraju imati period 2π pa m mora biti cijeli broj dobili smo pojavu kvantiziranosti. Uvrštavanje u jednadžbu daje α = m 2, što uvrstimo u jednadžbu za Θ.

16 Elektronska struktura jednoelektronskih atoma Vidimo dakle da rješenja Θ moraju ovisiti o broju m. Jednadžba za Θ je poznata kao Legendreova diferencijalna jednadžba, a njena rješenja zovemo pridruženim Legendreovim funkcijama. Slično kao i prije, dobiva se da moguća rješenja Θ m,l osim o m ovise i o još jednom cijelom broju l, s tim da ispada da mora biti m l i β = l(l + 1). Taj β se uvrštava u jednadžbu za R koja je Laguerrova diferencijalna jednadžba, a njena rješenja su tzv. Laguerrovi polinomi. Oni ovise o l (zbog β) i o još jednom cijelom broju n > l. Odgovarajuća energija elektrona (za dane n, m, l) je E e = const. n 2. Vidimo da energija elektrona u jednoelektronskom atomu ovisi samo o broju n.

17 Kvantni brojevi i orbitale Brojevi n, m, l koji odreduju formulu elektronske valne funkcije zovu se kvantni brojevi. Broj n N zove se glavni kvantni broj. On odreduje energiju elektrona. Broj l < n je azimutni kvantni broj. Skupa s n on odreduje radijalnu funkciju R n,l (r) koja opisuje efekt udaljenosti elektrona do jezgre na ukupnu valnu funkciju. Broj m ( m l) zove se magnetski kvantni broj. Skupa s l on odreduje kuglinu funkciju Y l,m (ϕ, θ) = Θ l,m (θ)φ m (ϕ). Za m 0 je Φ kompleksna pa ju je uobičajeno rastaviti na realnu i imaginarnu komponentu. Valne funkcije ψ n,l,m (r, ϕ, θ) = R n,l (r)θ l,m (θ)φ m (ϕ) zovu se atomske orbitale. One opisuju energijsko stanje elektrona u jednoelektronskom atomu, ako zanemarimo energiju translacije atoma. Radi se o faktoru ukupne valne funkcije koja opisuje energijsko stanje čitavog takvog atoma, a čiji drugi faktor odgovara upravo toj translacijskoj komponenti.

18 Kvantni brojevi i orbitale Atomske orbitale se nazivaju kombinacijom brojeva n i l, s tim da brojevima l = 0, 1, 2, 3... odgovaraju redom nazivi s, p, d, f,... orbitale. Primjerice, 3d orbitala je svaka valna funkcija oblika ψ 3,2,m ; takvih ima pet jer ima pet brojeva m sa svojstvom m 2. Općenito, za dani n i l postoji 2l + 1 orbitala tipa (n, l). Za fiksni n postoji n 1 l=0 (2l + 1) = (2n 1) = n2 orbitala. Broj n odreduje tzv. ljusku, a l podljusku elektrona opisanog atomskom orbitalom ψ n,l,m. Ne zaboravite: atomska orbitala nema direktno fizikalno značenje, ali kvadrat njene apsolutne vrijednosti je funkcija gustoće za nalaženje elektrona u nekom dijelu prostora (u odnosu na jezgru fiksiranog položaja).

19 Kvantni brojevi i orbitale Radijalne valne funkcije za jednoelektronske atome Uz oznaku ρ = 2Z na r, a a 0 = 52,9 pm (Bohrov radijus) imamo orbitala n l R n,l (r) 1s (Z/a) 3 e ρ/2 2s (Z/a) 3 (2 ρ)e ρ/2 2p (Z/a) 3 ρe ρ/2 3s (Z/a) 3 (6 6ρ + ρ 2 )e ρ/2 3p (Z/a) 3 (4 ρ)ρe ρ/2 3d (Z/a) 3 ρ 2 e ρ/2

20 Kvantni brojevi i orbitale

21 Kvantni brojevi i orbitale Iz prethodnog je vidljivo da se za veće l elektron sve manje zadržava u blizini jezgre (r = 0). Porast n pak smanjuje kinetičku energiju, tj. elektroni ljusaka s velikim n se relativno sporije gibaju u relativno većem prostoru. Primijetimo i da je samo za s-elektrone funkcija gustoće vjerojatnosti ( ψ n,l,m 2 ) u jezgri (r = ϕ = ϑ = 0) različita od nule.

22 Kvantni brojevi i orbitale Kugline funkcije za jednoelektronske atome l m Y l,m (ϕ, θ) π π cos θ 3 1 ±1 8π sin θe±iϕ π (3 cos2 θ 1) 2 ±1 cos θ sin θe±iϕ 15 8π l m Y l,m (ϕ, θ) 15 2 ±2 32π sin2 θe ±2iϕ π (5 cos3 θ 3 cos θ) 21 3 ±1 64π (5 cos2 1) sin θe ±iϕ ±2 32π sin2 θ cos θe ±2iϕ 35 3 ±3 64π sin3 θe ±3iϕ

23 Kvantni brojevi i orbitale

24 Kvantni brojevi i orbitale 1s-orbitala Osnovno stanje (stanje najniže energije) jednoelektronskog atoma opisano je valnom funkcijom (1s-orbitalom) Z ψ 1,0,0 (r, ϕ, θ) = 3 a0 3π e Zr/a 0.

25 Kvantni brojevi i orbitale Radijalna gustoća vjerojatnosti Često je zanimljivo odrediti vjerojatnost nalaženja elektrona negdje u prostoru izmedu dvaju radijusa, tj. b r=a 2π ϕ=0 π θ=0 ψ 2 n,l,m r 2 sin θdrdϕdθ. To možemo jednostavnije računati korištenjem radijalne gustoće vjerojatnosti 4r 2 π ψ 2 n,l,m koja opisuje vjerojatnost nalaženja elektrona na nekoj udaljenosti r od jezgre.

26 Kvantni brojevi i orbitale

27 Kvantni brojevi i orbitale

28 Kvantni brojevi i orbitale Elektronski spin Godine su (da bi objasnili finu strukturu u atomskim spektrima) Goudsmit i Uhlenbeck uveli pojam spina: pretpostavili su da elektron ima vlastitu kutnu količinu gibanja kao da se vrti oko svoje osi. U magnetskom polju se odgovarajući vektor može orijentirati na točno dva različita načina obzirom na smjer polja, a ta se dva načina opisuju magnetskim kvantnim brojem spina m s { 1/2, 1/2}. Ukupna valna funkcija stoga se dobiva kao produkt prostorne valne funkcije i jedne od dvije moguće spinske valne funkcije koje se obično označavaju s α i β.

29 Kvantni brojevi i orbitale Zadatak U polarnom koordinatnom sustavu skicirajte funkciju r = Φ cos 1 (ϕ) = 1 π cos ϕ (0 ϕ < 2π) i označite na kojem dijelu je funkcija Φ cos 1 pozitivna, a na kojem negativna. Zadatak U polarnom koordinatnom sustavu skicirajte funkciju r = Θ 2,0 (θ) = 10 4 (3 cos2 θ 1) (0 θ π) i označite na kojem dijelu je funkcija Θ 2,0 pozitivna, a na kojem negativna.

30 Kvantni brojevi i orbitale Zadatak Odredite ukupnu vjerojatnost nalaženja 3d z 2-elektrona u onom području prostora u kojem je ta orbitala negativna. (Rješenje: 2π ϕ=0 arccos 1 3 θ= arccos 1 3 ψ 2 3,2,0 r 2 sin θdrdϕdθ = treba izračunati + r=0 + 2π arccos 1 3 r=0 ϕ=0 R θ= arccos 1 3,2 2 (r)y 2,0 2 (θ, ϕ)r 2 sin θdrdϕdθ.) 3 Zadatak Dokažite da su vodikove 2s i 2p z orbitale medusobno ortogonalne. (Rješenje: treba pokazati da je + r=0 2π ϕ=0 Zadatak π θ=0 ψ 2,0,0 (r, θ, ϕ)ψ 2,1,0(r, θ, ϕ) sin θdrdϕdθ = 0.) Izračunajte prosječni radijus vodikove 1s orbitale. (Rješenje: treba izračunati + 2π π r=0 ϕ=0 θ=0 r ψ2 1,0,0 r 2 sin θdrdϕdθ = 3a 0 2.)

31 Višeelektronski atomi Vidjeli smo da je raspisani oblik (vremenski neovisne) Schrödingerove jednadžbe vrlo kompliciran već i kod jednoelektronskih atoma. Kod višeelektronskih atoma se uz članove slične već videnima kao doprinosi potencijalnoj energiji pojavljuju i oni koji potječu od medusobnog odbijanja elektrona, a koji su oblika + e2 4πε 0 r ij, gdje je r ij razmak izmedu i-tog i j-tog elektrona. Odgovarajuća parcijalna diferencijalna jednadžba može se rješavati samo aproksimativno, a dobivena rješenja usporeduju se s eksperimentalnim rezultatima. Ipak, kao valne funkcije dobivaju se produkti radijalne i kutne komponente, pri čemu su kutne komponente slične kao kod jednoelektronskih atoma, dok su radijalne komponente različite za različite atome.

32 Višeelektronski atomi Aufbauprinzip Kod višeelektronskih atoma na energijsku razinu pojedinog elektrona uz glavni kvantni broj n utječe i azimutni kvantni broj l. Često se kaže da elektroni iste podljuske imaju istu energiju. Veći n znači veću energiju (elektroni vanjskih ljusaka su manje stabilni), a unutar iste ljuske elektroni s većim l imaju veću energiju (tj. za dani n po energiji imamo uredaj orbitala s p d f... ). Elektronska konfiguracija atoma je opis raspodjele elektrona tog atoma po energijama, tj. po ljuskama i podljuskama. Aufbauprinzip je temeljni princip za odredivanje elektronske konfiguracije atoma u osnovnom stanju: elektronima se pridružuju orbitale redom od nižih prema višim energijama, gdje energijske razine možemo poistovjetiti s uredenim parovima (n, l). Pritom uredaj medu energijskim orbitalama nije leksikografski.

33 Višeelektronski atomi Madelungovo pravilo Uredaj (porast energije) medu parovima (n, l) definiran je sljedećim pravilom: (n, l) < (n, l ) n + l < n + l (n + l = n + l n < n ) Time dobivam redoslijed energija: 1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p... Samo pravilo dobiveno je eksperimentalno. Razlog takvog uredaja objašnjava se s dva efekta. Prvi je zasjenjenje: unutrašnji elektroni (oni s manjim n) imaju efekt da vanjski manje osjećaju naboj jezgre tj. osjećaju efektivni naboj jezgre koji je manji od stvarnog. Nadalje, na energijski raspored utječe i penetracija: za dani n elektroni s manjim l s većom vjerojatnosti se mogu naći blizu jezgre. Tako se primjerice 4s elektron s većom vjerojatnosti može naći unutar malog radijusa oko jezgre nego 3d elektron.

34 Višeelektronski atomi Penetracija 4s-elektrona (crveno) u odnosu na 3d-elektron (plavo) - radijalne gustoće vjerojatnosti.

35 Višeelektronski atomi Paulijev princip isključenja U jednostavnijem obliku, Paulijev princip isključenja kaže da se elektroni danog atoma mogu identificirati s uredenim četvorkama brojeva (n, l, m l, m s ) (n > l m l, n, l, m l Z, m s {±1/2}) tj. da nikoja dva elektrona u istom atomu ne mogu imati sva četiri kvantna broja jednaka. Preciznija formulacija je sljedeća: ukupna elektronska valna funkcija mora biti antisimetrična (mijenjati predznak) obzirom na zamjenu bilo kojeg para elektrona. Taj zahtjev se postavlja zato jer elektrone, kao i neke druge vrste čestica, nije moguće medusobno razlikovati pa se za tzv. bosone zahtijeva simetričnost, a za tzv. fermione (u koje spadaju i elektroni) zahtijeva antisimetričnost valne funkcije.

36 Višeelektronski atomi Hundovo pravilo Za odredivanje elektronske konfiguracije atoma (u osnovnom stanju) potrebno je joši Hundovo pravilo: konfiguracija s najnižom energijom je ona u kojoj (uzevši u obzir Aufbauprinzip i Paulijev princip) ima najveći mogući broj elektrona paralelnog spina (tzv. nespareni elektroni). Zadatak Odredite elektronsku konfiguraciju atoma kisika ako znate da on sadrži 8 elektrona. orbitala n l m l m s 1s /2 1s /2 2s /2 2s /2 2p z /2 2p x /2 tj. O 1s 2 2s 2 2p 4.

37 Višeelektronski atomi Postoje mnoge iznimke u elektronskim konfiguracijama. Tu osobito vrijedi zapamtiti krom kojemu je konfiguracija [Ar] 4s 1 3d 5, a ne kako bi se dobilo strogim poštivanjem Aufbauprinzip-a ([Ar] 4s 2 3d 4 ). Slično, elektronska konfiguracija bakra nije [Ar] 4s 2 3d 9, nego [Ar] 4s 1 3d 10. Zadatak Odredite elektronske konfiguracije sljedećih atoma i iona: C, F, Ca, Ga + 3, Bi, Pb+ 2, Sc, V+ 3, Mn+ 2, Cr+ 2, Co+ 3, Cu.

38 Višeelektronski atomi Slaterova determinanta Ako atom ima n elektrona, svaki od njih je opisan po jednom valnom funkcijom ψ 1, ψ 2,..., ψ n. Želimo li opisati ukupnu valnu funkciju koja opisuje svih n elektrona istovremeno, najjednostavnija ideja bila bi definirati ju kao produkt svih valnih funkcija pojedinih elektrona, no tako definirana ukupna valna funkcija omogućavala bi razlikovanje elektronâ pa nije prihvatljiva. Primjerice, za slučaj dva elektrona 1 i 2 (možemo ih poistovjetiti primjerice s njihovim pozicijama tj. radij-vektorima), moguće su dvije valne funkcije sustava: ψ 1 (1)ψ 2 (2) i ψ 1 (2)ψ 2 (1). Zbog nemogućnosti razlikovanja elektronâ slijedi da ne možemo dati prednost jednoj od te dvije funkcije, pa se kao ukupna valna funkcija uzima jedna od dvije funkcije ψ 1 (1)ψ 2 (2) ± ψ 1 (2)ψ 2 (1).

39 Višeelektronski atomi Čestice kojima odgovara opis pomoću antisimetrične varijante (promjena redoslijeda mijenja predznak valne funkcije) ψ 1 (1)ψ 2 (2) ψ 1 (2)ψ 2 (1) = ψ 1(1) ψ 1 (2) ψ 2 (1) ψ 2 (2) zovu se fermioni (to su primjerice elektroni), a one kojima odgovara simetrična varijanta ψ 1 (1)ψ 2 (2) + ψ 1 (2)ψ 2 (1) zovu se bosoni (primjerice fotoni).

40 Višeelektronski atomi Poopćenjem gornje ideje dobiva se da je za sustav od n elektrona (ili općenitije fermiona) ukupna valna funkcija dana tzv. Slaterovom determinantom ψ(1, 2,..., n) = 1 n! ψ 1 (1) ψ 1 (2)... ψ 1 (n) ψ 2 (1) ψ 2 (2)... ψ 2 (n)... ψ n (1) ψ n (2)... ψ n (n).

41 Višeelektronski atomi Ionizacijska energija (Prva) ionizacijska energija se definira kao energija koju je potrebno uložiti da se jedan elektron (vanjski tj. s maksimalnim (n, l)) odvoji od atoma tj. energija potrebna za proces E E + + e. Druga ionizacijska energija je ona koja je potrebna za proces E + E e itd. Zbog stabilnosti popunjenih ljusaka prva ionizacijska energija raste duž periode. Zadatak Možete li objasniti zašto je druga ionizacijska energija uvijek veća od prve i zašto je taj porast osobito velik kod elemenata prve glavne grupe? Unutar grupe prva ionizacijska energija u pravilu raste jer je elektron na čije se odvajanje od atoma ona odnosi u prosjeku bitno dalje od jezgre.

42 Višeelektronski atomi Zadatak Prema pravilu, prva ionizacijska energija fosfora trebala bi biti manja nego za sumpor, no eksperimentalni podaci ukazuju na suprotno. Možete li to objasniti? Zadatak Tri atoma ili iona imaju redom elektronske konfiguracija 1s 2 2s 2 2p 6, 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1 i 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2. Koji od njih ima najveću prvu ionizacijsku energiju i zašto?

43 Elektronska struktura molekula Born-Oppenheimer-ova aproksimacija Budući su mase jezgri bitno veće od masa elektrona, može se uzeti da elektroni osjećaju samo položaje, a ne i količine gibanja jezgri. Tako se dobiva osnovna aproksimacija za kvantno-mehanički pristup molekulama: Born-Oppenheimer-ova aproksimacija koja uzima da je ukupna valna funkcija molekule produkt dviju valnih funkcija jedne koja opisuje gibanje jezgri i druge koja opisuje gibanje elektrona. To omogućuje separaciju Schrödingerove jednadžbe za molekulu na dvije jednadžbe, od kojih jedna opisuje gibanje elektrona uzimajući da su položaji jezgri fiksirani, a druga opisuje gibanje jezgri u polju sila koje proizvode elektroni, Prva od tih jednadžbi omogućuje opis energije elektrona u ovisnosti o geometriji molekule, a ta energija u drugoj jednadžbi onda ima ulogu potencijala koji drži jezgre u blizini ravnotežnog položaja. Te se jednadžbe aproksimativno rješavaju tzv. metodom varijacije.

44 Elektronska struktura molekula Heitler-London-ova aproksimacija za molekulu H 2 Kod Heitler-London-ovog pristupa se Hamiltonijan molekule H 2 rastavlja na tri člana: dva opisuju gibanje svakog od dva elektrona oko svoje jezgre, a treći (Ĥ )opisuje sva ostala medudjelovanja. Taj pristup se može vizualizirati tako da molekulu zamišljamo kao dva odvojena atoma vodika (ćemu odgovara Ĥ = 0 i beskonačan razmak jezgri), a sama molekula nastaje interakcijom dva atoma (atomi odnosno ioni približavanjem počinju medudjelovati). Ova ideja je kasnije proširena u teoriju valencijskih veza u kojoj kemijske veze zamišljamo kao da su nastale preklapanjem (linearnom kombinacijom) pojedinih atomskih orbitala.

45 Elektronska struktura molekula Hund-Mulliken-ova aproksimacija za molekulu H 2 Drugačiji pristup shvaćanju kemijskih veza dali su Hund i Mulliken. Tu se u slučaju molekule H 2 Hamiltonijan rastavlja na tri člana, od kojih dva opisuju interakciju po jednog elektrona s objema jezgrama, a treći opisuje preostale interakcije (meduelektronske i one izmedu jezgri). Dobivene valne funkcije zovu se molekulske orbitale i u slučaju H 2 bit će ih dvije jedna simetrična i jedna antisimetrična (do na konstantu one su zbroj odnosno razlika 1s-orbitala prvog i drugog atoma vodika). Svaka molekulska orbitala je linearna kombinacija atomskih orbitala (atomâ koji sudjeluju u vezi). U ovakvom modelu dakle zamišljamo da se svaki elektron giba oko svih jezgri. Odgovarajuće poopćenje na ostale tipove molekula poznato je kao teorija molekulskih orbitala.

46 Elektronska struktura molekula Molekulske orbitale Molekulske orbitale su u mnogome analogne atomskima. Primjerice, ista molekulska orbitala može biti pridružena najviše dvama elektronima u molekuli, a kvadrat njihove apsolutne vrijednosti se interpretira kao funkcija gustoće nalaženja elektrona u prostoru. Stoga se analogno atomskima mogu crtati orbitale tj. područja prostora u kojima se elektroni opisani nekom orbitalom s velikom vjerojatnošću nalaze. σ-orbitale su one koje su simetrične obzirom na rotaciju za bilo koji kut oko osi koja spaja jezgre. U slučaju molekule H 2 obje molekulske orbitale su σ-orbitale.

47 Elektronska struktura molekula Elektronska gustoća kod jedne od dviju molekulskih orbitala (nastala zbrajanjem dviju 1s-orbitala) poprima pozitivne vrijednosti svud izmedu jezgri (poput konstruktivne interferencije), dok kod druge postoji područje izmedu jezgri u kojem je vjerojatnost nalaženja elektrona nula. Prvi tip zovemo vezne orbitale; one imaju nižu energiju od svih atomskih orbitala čija su linearna kombinacija i elektroni u njima doprinose stabilnosti molekule. Drugi tip su protuvezne orbitale koje imaju višu energiju od svih atomskih orbitala čija su linearna kombinacija i elektroni u njima destabiliziraju molekulu. U gornjem slučaju govorimo o σ i σ orbitali.

48 Elektronska struktura molekula Molekulske orbitale često se prikazuju dijagramima energija i raspodjelom elektrona po nivoima (korelacijski dijagram). Općenito, iz k (istovrsnih) atomskih orbitala različitim linearnim kombinacijama dobiva se k molekulskih orbitala. No, osim σ-orbitala postoje i π-orbitale koje su antisimetrične obzirom na rotaciju za 180 oko osi koja povezuje jezgre. I one mogu biti vezne (π) i protuvezne (π ), no energijska razlika izmedu dvije odgovarajuće π i π -orbitale je manja nego izmedu σ i σ -orbitala nastalih iz istih atomskih orbitala

49 Elektronska struktura molekula Pri pridruživanju elektrona orbitalama i dalje vrijedi Aufbauprinzip (orbitale se popunjavaju od nižih prema višim energijama). Redoslijed energija za molekulske orbitale nastale iz istovrsnih atomskih je σ < π < π < σ. Pritom su orbitale nastale iz 1s orbitala niže po energiji od onih nastalih iz 2s i 2p orbitala.

50 Elektronska struktura molekula Tako primjerice interakcija triju p-orbitala jednog atoma s trima p-orbitalama drugog atoma daje šest molekulskih orbitala: veznu i protuveznu σ-orbitalu te po dvije vezne i protuvezne π-orbitale.

51 Elektronska struktura molekula Zadatak Konstruirajte korelacijski dijagram za molekulu kisika. Atom kisika ima elektronsku konfiguraciju 1s 2 2s 2 2p 4. Dobit ćemo stoga po jednu σ 1s, σ1s, σ 2s σ2s, σ 2p i σ2p molekulsku orbitalu te po dvije π 2p i π2p orbitale. Sveukupno imamo 10 molekulskih orbitala za 16 elektrona molekule kisika.

52 Elektronska struktura molekula

53 Elektronska struktura molekula Stvari ipak nisu tako jednostavne. Naime, molekule koje sadržavaju samo sparene elektrone trebale bi biti dijamagnetične (ako se nadu u magnetskom polju, ono ih odbija). Postupak poput gornjeg bi za molekulu B 2 dao dijagram koji predvida njenu dijamagnetičnost, a eksperimentalni podaci ukazuju na njenu paramagnetičnost. Poboljšanje modela dobiva se dozvoljavanjem miješanja s i p orbitala (pritom dolazi do promjene odnosa energija za takve molekule σ 2p orbitale imaju višu energiju od π 2p ). No, za neke molekule bolji je opis bez dozvole miješanja orbitala (primjerice, za O 2 ), a za druge sa. Uz to, kompliciranije molekule zahtijevaju daljnje profinjenje modela (hibridizacija). Zadatak Nacrtajte korelacijski dijagram za molekulu He 2 i argumentirajte njenu nestabilnost. Što mislite o stabilnosti kemijskih vrsta Li 2, O 2 i He+ 2?

54 Elektronska struktura molekula Zadatak Nacrtajte korelacijski dijagram za molekulu B 2.

55 Elektronska struktura molekula Red kemijske veze Red kemijske veze definira se kao polovica razlike izmedu broja veznih i broja protuveznih elektrona. Primjer U molekuli O 2 imamo 10 veznih i 6 protuveznih elektrona, pa je red veze jednak tj. veza u molekuli O 2 je dvostruka. Zadatak Odredite red veze u molekuli NO ako znate da odgovarajući model dozvoljava miješanje s i p orbitala.

56 Elektronska struktura molekula red veze = = 2, 5.

57 Literatura 1 T. Cvitaš, ftp://ftp.chem.pmf.hr/download/cvitas/ Fiz_Kem/Ia_Kvantna/ 2 P. W. Atkins, J. De Paula Physical Chemistry 3 T. Preočanin - seminar iz Fizikalne kemije 4 Š. Ungar, Matematička analiza 3 5 http: //hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html 6 topicreview/bp/ch8/mo.html 7 section_6.html