Κρυσταλλικές ατέλειες στερεών

Transcript

1 Κρυσταλλικές ατέλειες στερεών Χαράλαμπος Στεργίου Dr.Eng. Ατέλειες Τεχνολογία Υλικών Ι

2 Ατέλειες Ατέλειες στερεών Ο τέλειος κρύσταλλος δεν υπάρχει στην φύση. Η διάταξη των ατόμων σε δομές είναι κατάσταση χαμηλής ενέργειας (προτιμητέα). Αλλά... σε χαμηλές θερμοκρασίες, τα άτομα εντός στερεών είναι δυσκίνητα (αδυναμία αναίρεσης ατελειών που εισάγονται κατά την ανάπτυξη/ κατεργασία/χρήση). Οι ατέλειες μπορεί να αφορούν μεμονωμένες θέσεις ατόμων, μονοδιάστατα, δισδιάστατα ήτρισδιάστατασύνολαθέσεωνατόμων. Οι ατέλειες δεν είναι μειονέκτημα των υλικών! Συχνά, εισάγονται για βελτίωση ιδιοτήτων τεχνολογικού ενδιαφέροντος. Οι μηχανικές, ηλεκτρικές, μαγνητικές ιδιότητες στερεών εξαρτώνται από δομικές ατέλειες (Ατέλειες κρίσιμες για: όλκιμα/ελατά/κατεργάσιμα μέταλλα, ενισχυμένα πλαστικά/κεραμικά/γυαλιά, έλεγχο αγωγιμότητας ημιαγωγών).

3 Ατέλειες 4 κατηγορίες ατελειών 1. Σημειακές ατέλειες (μηδενικής διάστασης) Ατέλειες υποκατάστασης Ατέλειες παρεμβολής Κενά

4 Ατέλειες 4 κατηγορίες ατελειών 2. Γραμμικές ατέλειες (μονοδιάστατες) Διαταραχές ακμής Εισαγωγή ημιεπιπέδου ατόμων. Ελικοειδής διαταραχή Μετατόπιση τμήματος κρυστάλλου. Γραμμικές διαταραχές/εξαρμόσεις σε κράμα Ti

5 Ατέλειες 4 κατηγορίες ατελειών 3. Διεπιφανειακές ατέλειες (δισδιάστατες) Όρια κόκκων ή φάσεων Διαφορετικός κρυστ. προσανατολισμός εκατέρωθεν ορίου. Ζώνη εύρους μερικών ατόμων, αυξημένης αταξίας/ενέργειας. Επιφάνειες διδυμιών Κατοπτρισμός ατόμων ως προς όριο (διατμητικές τάσεις). Ατέλειες στοίβαξης Διαταραχή διάταξης επίπεδων στοιβάδων ατόμων (π.χ. fcc). Εξωτερικές επιφάνειες Εξωτερικά άτομα με μικρότερο αριθμό σύνταξης, αυξημένη ενέργεια.

6 Ατέλειες 4 κατηγορίες ατελειών 4. Τρισδιάστατες ατέλειες Πόροι Διασπαρμένοι θύλακες αέρα εντός του υλικού. Μεμονωμένοι ή δίκτυο πόρων (πορώδες). Ρωγμές Ανομοιογένειες οδηγούν σε ανάπτυξη τάσεων > αντοχή υλικού. Προσμίξεις / Κατακρημνίσεις Παρουσία «ξένων» ενώσεων (τοπική χημική ανομοιογένεια, όρια διαλυτότητας).

7 Ατέλειες Mechanical Eng. Σημειακές ατέλειες Ενδογενείς ατέλειες: Δεν μεταβάλλουν χημική σύσταση υλικού. Εξωγενείς ατέλειες: Μεταβάλλουν χημική σύσταση υλικού. Ενδογενείς ατέλειες Ατέλειες Frenkel Μετακίνηση ιόντος από πλεγματική σε ενδιάμεση θέση. Αριθμός ατελειών Frenkel ανά μονάδα όγκου: Ατέλειες Schottky Απουσία ατόμου (απλοί κρύσταλλοι μέταλλα) ή ζεύγους ανιόντος/κατιόντος (ενώσεις ΑΒ). Αριθμός ατελειών Schottky ανά μονάδα όγκου: Απλός κρύσταλλος ενώσεις ΑΒ N: Αριθμός πλεγματικών θέσεων ανά μονάδα όγκου (κενές και μη), N i : Αριθμός διαθέσιμων ενδιάμεσων θέσεων ανά μονάδα όγκου, ΔΗ: Ενέργεια σχηματισμού ατέλειας, k: σταθερά Boltzmann (1, J/K), T: Θερμοκρασία σε Kelvin

8 Ατέλειες Mechanical Eng. Σημειακές ατέλειες Ενδογενείς ατέλειες Παράδειγμα 1 Υπολογισμός συγκέντρωσης κενών στον Cu στους 1000 C [Δίνονται: ενέργεια σχηματισμού ΔΗ = 0.9 ev/atom, ατ. βάρος A Cu = 63.5 g/mol, πυκνότητα (στους 1000 C) d = 8.4 g/cm 3 ]. Ησυγκέντρωσηατόμων(άτομα/μονάδα όγκου) είναι: Άρα, ο αριθμός των κενών στους 1000 C (1273K) θα είναι: Όπου k = 1.38x10 23 J/K = 8.62x10 5 ev/k

9 Ατέλειες Mechanical Eng. Σημειακές ατέλειες Ενδογενείς ατέλειες Παράδειγμα 2 Υπολογισμός συγκέντρωσης κατιοντικών ατελειών Frenkel στον AgBr (τύπου NaCl) στους 500 C [Δίνονται: ενέργεια σχηματισμού ΔΗ = 110kJ/mol, μορ. βάρος MW = g/mol, πυκνότητα (στους 500 C) d = 6.5 g/cm 3 ]. Στην δομή fcc, ξέρουμε ότι τα κατιόντα καταλαμβάνουν τις οκταεδρικές θέσεις (4/κυψελίδα), ενώ οι διπλάσιες τετραεδρικές θέσεις παρεμβολής μένουν κενές (8/κυψελίδα). Συνεπώς, για N AV άτομα Ag/mol έχουμε N i = 2xN AV διαθέσιμες ενδιάμεσες θέσεις/mol. Άρα, ο αριθμός των ατελειών Frenkel ανά mol στους 500 C (773K) θα είναι: και ο αριθμός των ατελειών ανά μονάδα όγκου θα είναι:

10 Ατέλειες Mechanical Eng. Ατέλειες πρόσμιξης Σημειακές ατέλειες Εξωγενείς ατέλειες Αντικατάσταση ιόντος σε πλεγματική θέση από «ξένο» ιόν (ηλεκτραρνητικότητα, μέγεθος). Ατέλειες οξυγόνου Απομάκρυνση ή εισαγωγή ανιόντων Ο 2 στο πλέγμα, ανάλογα με την μερική πίεση του οξυγόνου στο περιβάλλον του υλικού. Αποκατάσταση ουδετερότητας με κενά. Ατέλειες οξειδοαναγωγής Απομάκρυνση ή εισαγωγή ανιόντων O 2 στο πλέγμα, ανάλογα με την μερική πίεση του οξυγόνου στο περιβάλλον του υλικού. Οξείδωση/αναγωγή ιόντων.

11 Ατέλειες Mechanical Eng. Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (Transmission Electron Microscope TEM) Αρχή λειτουργίας ΤΕΜ Δέσμη ηλεκτρονίων αντί δέσμης φωτός. Θέρμανση νήματος W για παραγωγή δέσμης e (έως 300kV). Εστίαση δέσμης e με ηλεκτρομαγνητικούς φακούς. Διέλευση δέσμης e από πολύ λεπτό υλικό (~ nm) (αντί της σάρωσης/ανάκλασης e στην επιφάνεια στο SEM). Προβολή διερχόμενων ηλεκτρονίων, σύνθεση 2D εικόνας. Δέσμη υψηλής ενέργειας Μικρό μήκος κύματος ακτινοβολίας Υψηλή διακριτική ικανότητα (~Å=10 10 m στο HRTEM!). Βασικά είδη εικόνων/σημάτων ΤΕΜ Διερχόμενα e : Φωτεινές περιοχές (υψηλός αριθμός διερχ. e ). Σκοτεινές περιοχές (μικρός αριθμός διερχ. e ) Πληροφορίες για δομή, υφή, σχήμα, μέγεθος υλικού. Περίθλαση δέσμης e : Ανάλυση κρυσταλλικής δομής (προβολή αντίστροφου πλέγματος). Ακτίνες Χ: Τοπική στοιχειομετρία (μικροανάλυση Energy Dispersive X ray Spectroscopy EDS). Περιορισμοί ΤΕΜ Μικρό πάχος δειγμάτων (διέλευση e ). Κατεργασία δοκιμίου (λείανση). Δέσμη e υπόυψηλόκενό(χωρίς απώλειες). Ανάλυση μικρού όγκου δείγματος. Αντιπροσωπευτικότητα δείγματος;

12 Ατέλειες Mechanical Eng. Ηλεκτρονικό μικροσκόπιο διέλευσης (Transmission Electron Microscope TEM) Διερχόμενα e Περίθλαση e Ακτίνες Χ (Φωτεινό πεδίο) (EDS Energy Dispersive Spectrometer) Καθίζηση β φάσης σε κράμα Mg Μονοκρύσταλλος vs Πολυκρυσταλλικό (εφαρμογή σε οχήματα) Ανάλυση σύστασης νανοσωματιδίου (σπινέλιος με εφαρμογή σε μπαταρίες Li).

13 Ευχαριστώ για την προσοχή σας! Ερωτήσεις;