ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ. Αλίκη Βραχνού

Transcript

1 ΑΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ Αλίκη Βραχνού Ανάπτυξη µεθοδολογίας ταυτοποίησης φυσικών οργανικών χρωστικών µε υγρή χρωµατογραφία υψηλής απόδοσης και χρήση αυτής σε ιστορικά δείγµατα. ιπλωµατική εργασία ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ: Κ. ΠΑΝΑΓΙΩΤΟΥ Α.Π.Θ. ΕΠΙΒΛΕΠΩΝ ΣΤΟ Ι ΡΥΜΑ ΟΡΜΥΛΙΑ: Ι. ΚΑΡΑΠΑΝΑΓΙΩΤΗΣ ΙΑΓΝΩΣΤΙΚΟ ΚΕΝΤΡΟ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ ΟΡΜΥΛΙΑ.Π.Μ.Σ.: ΠΡΟΣΤΑΣΙΑ, ΣΥΝΤΗΡΗΣΗ ΚΑΙ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΕΡΓΩΝ ΤΕΧΝΗΣ ΚΑΙ ΜΗΧΑΝΙΣΜΩΝ. ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗ 2008

2 Αλίκη Λ. Βραχνού Ανάπτυξη µεθοδολογίας ταυτοποίησης φυσικών οργανικών χρωστικών µε χρήση υγρής χρωµατογραφίας υψηλής απόδοσης και εφαρµογή αυτής σε ιστορικά δείγµατα. ιπλωµατική εργασία

3 στο Γιάννη την Αριάδνη τον Αλέξανδρο

4 ευχαριστίες Ευχαριστώ όλους όσους µε βοήθησαν στην εκπόνηση αυτής της διπλωµατικής εργασίας. Το επιστηµονικό προσωπικό στο ιαγνωστικό Κέντρο Έργων Τέχνης "Ορµύλια", συγκεκριµένα τον υπεύθυνο στο ιαγνωστικό Κέντρο Έργων Τέχνης ρ. Χηµικό Μηχανικό Γιάννη Καραπαναγιώτη, την αδερφή ανιηλία για τις πολύτιµες γνώσεις της και ιδιαίτερα την ρ. Χηµικό Λιάνα Βαλιάνου για την καθηµερινή της βοήθεια και καθοδήγηση και ανοχή της. Επίσης το προσωπικό στο Εργαστήριο Φυσικοχηµείας της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου και τον Επιβλέποντα Καθηγητή µου του Τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., ρ. Κ. Παναγιώτου.

5 ΠΕΡΙΕΧΟΜΕΝΑ ΠΡΟΛΟΓΟΣ 4 κεφάλαιο πρώτο 6 Ανάπτυξη µεθοδολογίας Υγρής Χρωµατογραφίας Υψηλής Απόδοσης (HPLC-PDA). 1. Εισαγωγή Η Υγρή Χρωµατογραφία Υψηλής Απόδοσης - Πειραµατική ιάταξη Η Πειραµατική ιαδικασία Επεξεργασία των δειγµάτων Συνοπτικός πίνακας αποτελεσµάτων χρωµατογραφικής ανάλυσης προτύπων ουσιών Αναλυτικά αποτελέσµατα ανάλυσης χρωµατογραφήµατα και χαρακτηριστικά φάσµατα απορρόφησης προτύπων ουσιών. 14 κεφάλαιο δεύτερο 19 Φυσικές Οργανικές Χρωστικές. 1. Κόκκινες χρωστικές οργανικής προέλευσης 20 A. Φυτικές Χρωστικές τύπου ριζαριού (madder) ριζάρι ή ερυθρόδανο (dyer s madder) Άγριο ριζάρι (wild madder). 25 ιερεύνηση της προέλευσης της κόκκινης χρωστικής από ριζάρι Άλλα είδη Rubiaceae Κοκκινόξυλα ή αιµατόξυλα (Redwoods) Ξύλο σάππαν, (sappanwood) Βραζιλιανό αιµατόξυλο ή καεζαλπίνια η βαφική (Brazilwood /pernambuco). 32 B. Zωικές - Χρωστικές από έντοµα της οικογένειας coccoidea (scale insect - coccoidea). 33 1

6 1.3. Μεσογειακός κόκκος ή κέρµη (dyer's kermes) Κογχινίλες του "παλιού κόσµου" - οι κόκκοι του παλαιού κόσµου που δίνουν βαθύ κόκκινο (crimson dyeing scale insects) Αρµένικη κογχινίλη ή αρµένικος κόκκος ή κρήµνος (Armenian carmine scale insect) Πολωνική κογχινίλη Αµερικανική (Μεξικάνικη) κογχινίλη - Η συνεισφορά του νέου κόσµου Λάκκα (lac dye)- Ινδική Λάκκα Μπλε οργανικές χρωστικές φυτικής προέλευσης. 48 Ίντιγκο Ίσατις (woad) Ινδικοφόρος (indigo) Άλλα είδη φυτών που δίνουν ινδιγκοτίνη. 56 Ιστορικά δείγµατα στα οποία ταυτοποιήθηκε ινδικό Κίτρινες οργανικές χρωστικές φυτικής προέλευσης Ρεζεδά (weld) 61 Ρεζεδά ( weld) - δείγµα αναφοράς από το φυτό Κουρκουµάς, Turmeric Χρυσόξυλο (Young fustic) 65 κεφάλαιο τρίτο 67 Χρωµατογραφική ανάλυση ιστορικών δειγµάτων - εικόνες από το µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου στην Αίγυπτο του 16 ου έως 19 ου αιώνα. 1. Ιστορικό πλαίσιο Περιγραφή - ιστορικά στοιχεία φωτογραφίες από τα ιστορικά δείγµατα Εικόνα 17 "Παρθένος Ελεούσα" Εικόνα 4 "Παρθένος Ελεούσα", Εικόνα 23 "Οι πέντε άγιοι: Άγιος Παύλος, Στέφανος, Αντώνιος, Γεώργιος και ηµήτριος", Εικόνα 1 "Παρθένος Οδηγήτρια", Εικόνα 19 "Παρθένος Οδηγήτρια", Εικόνα 7 "Παρθένος µε τον Άγιο Αντώνιο και τον Άγιο Παύλο" Η δοµή και τα υλικά κατασκευής των φορητών Έργων Τέχνης Αποτελέσµατα χρωµατογραφίας σχόλια είγµα cop20 ή Cult 20 (Εικόνα 17) είγµα cop5 ή Cult 5 (Εικόνα 4) είγµα cop1 ή Cult 1 (Εικόνα 1) είγµα Cult 23 (Εικόνα 19- "Παρθένος Οδηγήτρια") είγµα cop42 ή Cult 42 (Εικόνα 23) είγµα cop35 ή Cult 35 (Εικόνα 7) Ροδαµίνη Βιβλιογραφική ανάλυση ιστορικών και γεωγραφικών παραµέτρων ως προς την προέλευση της χρωστικής ινδιγκοτίνης των δειγµάτων. 87 Πίνακας εικόνων 90 2

7 κεφάλαιο τέταρτο 91 Χρωµατογραφική ανάλυση ιστορικών δειγµάτων σπαράγµατα ταπήτων από τη Φουστάτη από τη συλλογή του Μουσείου Μπενάκη 1. Ιστορικό πλαίσιο Τεχνικό µέρος - αποτελέσµατα χρωµατογραφικής ανάλυσης - αξιολόγηση αποτελεσµάτων Φωτογραφίες δειγµάτων Φωτογραφίες δειγµάτων στο µικροσκόπιο Πίνακες µε αναλυτικά στοιχεία από την χρωµατογραφική ανάλυση των χαλιών είγµα carp16160(d1) κόκκινο είγµα carp16160(d2) κόκκινο σκούρο είγµα carp16160(d3) σκούρο πράσινο είγµα carp16160 (D4) κίτρινο είγµα carp16152(d5) πράσινο είγµα carp16152(d6) ώχρα - καφέ - κίτρινο είγµα carp16191(d8) κίτρινο (ώχρα) Αποτελέσµατα χρωµατογραφίας διερεύνηση της προέλευσης των κόκκινων χρωστικών - σχόλια - συµπεράσµατα 111 Βιβλιογραφία. 113 Πηγές Εικόνων

8 ΠΡΟΛΟΓΟΣ Οι ανόργανες χρωστικές που έχουν χρησιµοποιηθεί σε έργα πολιτισµού έχουν µελετηθεί διεξοδικά από διάφορους ερευνητές. Αντίθετα η ταυτοποίηση των φυσικών οργανικών χρωστικών καθώς επίσης και η χρήση αυτών σε αντικείµενα τέχνης του Ελλαδικού χώρου (πχ. στη βυζαντινή και µεταβυζαντινή αγιογραφία) αλλά και της ευρύτερης περιοχής της Μεσογείου αποτελούν θέµατα που συγκεντρώνουν στις µέρες µας το ενδιαφέρον της διεθνούς επιστηµονικής κοινότητας. Η εργασία επικεντρώνεται στην ανάπτυξη µίας µεθοδολογίας ταυτοποίησης φυσικών οργανικών χρωστικών µε χρήση υγρής χρωµατογραφίας υψηλής απόδοσης (HPLC) συνδεδεµένη µε ανιχνευτή συστοιχίας διόδων (DAD, Diode Array Detector). Το πρώτο µέρος της εργασίας που περιλαµβάνει την ανάπτυξη µεθοδολογίας επικεντρώθηκε στη δηµιουργία µιας βάσης δεδοµένων χρησιµοποιώντας καταρχήν πρότυπες ουσίες και χρωστικές. Στη συνέχεια εµπλουτίστηκε µε την ανάλυση χρωστικών που εξάγονται από τις υφάνσιµες ίνες. Οι τελευταίες έχουν βαφεί µε φυσικές οργανικές χρωστικές χρησιµοποιώντας συνταγές που βασίζονται σε ιστορικές πηγές.. Η ανάπτυξη της µεθοδολογίας περιλαµβάνει την εκχύλιση της χρωστικής από την ίνα µε διάλυση αυτής σε 400ml διαλύµατος νερού µεθανόλης υδροχλωρικού οξέος µε αναλογία H 2 O:MeOH:37%HCl = 1:1:2 v/v/v) και θέρµανση στους 100 για 15 λεπτά. Στη συνέχεια πραγµατοποιείται εξάτµιση του διαλύµατος στους 60 ο C και ήπια ροή αζώτου για 20 περίπου λεπτά µε σκοπό την αποµάκρυνση των διαλυτών. Το στερεό υπόλειµµα της χρωστικής επαναδιαλύεται σε διµεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO) και υπόκειται σε φυγοκέντρηση και φιλτράρισµα. Μικρή ποσότητα αυτού τοποθετείται σε φιαλίδιο κατάλληλο για τον αυτόµατο δειγµατολήπτη της χρωµατογραφικής διάταξης. Τα αποτελέσµατα της παραπάνω προκαταρκτικής µελέτης χρησιµοποιήθηκαν προκειµένου να ταυτοποιηθούν οι οργανικές χρωστικές που εµπεριέχονται σε ιστορικά δείγµατα. Η πρώτη συλλογή δειγµάτων που αναλύθηκαν ήταν από φορητές µεταβυζαντινές εικόνες (16 ος - 19 ος αιώνας) από το Μοναστήρι του Αγίου Αντωνίου της Αιγύπτου. Η δεύτερη συλλογή ιστορικών δειγµάτων που µελετήθηκαν περιλαµβάνει 18 δείγµατα από 8 διαφορετικά σπαράγµατα των χαλιών της Φουστάτης από τη συλλογή του Μουσείου Μπενάκη, που χρονολογούνται µεταξύ του 8 ου και 14 ου αιώνα. Τα αποτελέσµατα της φυσικοχηµικής έρευνας µε χρήση της διάταξης Υγρής Χρωµατογραφίας Υψηλής Απόδοσης σε συνδυασµό µε ανιχνευτή συστοιχίας διόδων HPLC-DAD διερευνήθηκαν περαιτέρω ώστε να καθοριστεί κατά το δυνατόν µε µεγαλύτερη ακρίβεια η προέλευση των οργανικών χρωστικών που έχουν χρησιµοποιηθεί. Αυτό πρόκειται να συµβάλει στην ιστορική τεκµηρίωση των έργων. Τέλος έγινε µία προσπάθεια βελτιστοποίησης της µεθόδου εξαγωγής συγκεκριµένων χρωστικών (πχ ινδικό) από υφάνσιµες ίνες. Πραγµατοποιήθηκε σειρά πειραµάτων µε διαφοροποίηση του χρόνου θέρµανσης των δειγµάτων κατά τη διαδικασία της εκχύλισης της χρωστικής από τις 4

9 υφάνσιµες ίνες στο διάλυµα νερού µεθανόλης υδροχλωρικού οξέος καθώς και της θερµοκρασίας εκχύλισης. Η µελέτη έγινε µε δείγµατα αναφοράς του εργαστηρίου για να διαπιστωθεί η επίδρασή της θερµοκρασίας κατά τη διαδικασία εκχύλισης στην τελική ανίχνευση της χρωστικής από τη χρωµατογραφική διάταξη. Η διπλωµατική πραγµατοποιήθηκε στο ιαγνωστικό Κέντρο Έργων Τέχνης "Ορµύλια" και στο Εργαστήριο Φυσικοχηµείας της Πολυτεχνικής Σχολής του Αριστοτελείου Πανεπιστηµίου. Επιβλέπων Καθηγητής είναι ο Καθ. του τµήµατος Χηµικών Μηχανικών του Α.Π.Θ., κ. Κ. Παναγιώτου και υπεύθυνος στο ιαγνωστικό Κέντρο Έργων Τέχνης είναι ο ρ. Χηµικός Μηχανικός, κ. Ι. Καραπαναγιώτης. 5

10 κεφάλαιο πρώτο Ανάπτυξη µεθοδολογίας Υγρής Χρωµατογραφίας Υψηλής Απόδοσης (HPLC-PDA. 6

11 1. Εισαγωγή. Ο φυσικοχηµικός χαρακτηρισµός και η ταυτοποίηση των υλικών που έχουν χρησιµοποιηθεί σε έργα της παγκόσµιας πολιτιστικής κληρονοµιάς ή αρχαιολογικά ευρήµατα είναι πολύ σηµαντικός για πολλούς λόγους: εξάγει πολύτιµες πληροφορίες για την τεχνολογία που χρησιµοποιούσαν οι αρχαίοι πολιτισµοί. είναι κρίσιµος για την ανάπτυξη αποτελεσµατικών και µη καταστρεπτικών µεθόδων στη συντήρηση και αποκατάσταση των έργων τέχνης συχνά δίνει σηµαντικές πληροφορίες για τις µεταβολές που υπέστησαν ορισµένα υλικά κατά την ιστορική πορεία του έργου µερικές φορές συντελεί στον προσδιορισµό της ιστορικής περιόδου στην οποία ανήκουν τα αντικείµενα [1]. Πιο συγκεκριµένα η ταυτοποίηση των χρωστικών ενώσεων που έχουν χρησιµοποιηθεί σε ιστορικά δείγµατα (όπως ίνες, υφάσµατα, έντυπα ντοκουµέντα, ζωγραφικοί πίνακες, τοιχογραφίες ή αγιογραφίες) και κατ' επέκταση η ταυτοποίησης της φυσικής χρωστικής ύλης (natural dyestuffs) που µπορεί να είναι φυτική, ζωική ή ανόργανη και από την οποία προέρχεται η χρωστική ουσία (coloring ingredient) είναι σηµαντική γιατί επιτρέπει στο συντηρητή να προσδιορίσει την καταλληλότερη επεξεργασία και να βελτιστοποιήσει τις συνθήκες του περιβάλλοντος στο οποίο εκτίθεται ή είναι αποθηκευµένο ένα έργο τέχνης ή αρχαιολογικό εύρηµα [1,2,3,4]. Οργανικές χρωστικές ύλες έχουν χρησιµοποιηθεί κυρίως σε βαφές υφασµάτων (κατά 99%), σπανιότερα σε πίνακες -κυρίως της Αναγέννησης (να προσδίδουν λάµψη στα χρώµατα) ορισµένες φορές σε εικόνες και αγιογραφίες και σπανιότατα σε τοιχογραφίες (πχ. στη Σαντορίνη ταυτοποιήθηκε η πορφύρα - Tyrian purple [1] ). Στις οργανικές χρωστικές ύλες που έχουν χρησιµοποιηθεί σε χρώµατα ζωγραφικής και βαφές υφασµάτων οι αλλαγές που επιφέρουν η έκθεση στο φως και η αλλαγή του ph µπορεί να επιφέρουν δραµατικές αλλαγές στην εµφάνιση του έργου τέχνης. Ο προσδιορισµός των συστατικών των ιστορικών χρωµάτων αποτελεί ακόµα µια σοβαρή πρόκληση για την αναλυτική χηµεία [1,5,6]. Ο διαχωρισµός και η ταυτοποίηση των οργανικών ενώσεων γίνεται µε χρωµατογραφικές διατάξεις παρά την εξέλιξη και πολλών άλλων αναλυτικών τεχνικών. Ειδικότερα στα έργα τέχνης οι φυσικές οργανικές χρωστικές ταυτοποιούνται µε υγρή χρωµατογραφία ενώ τα συνδετικά µέσα και τα βερνίκια κυρίως µε αέρια χρωµατογραφία [3,6]. Η χρωµατογραφία ως τεχνική, επινοήθηκε στις αρχές του 20 ου από το ρώσο βοτανολόγο Michael Tswett, ενώ το 1952 απονεµήθηκε το βραβείο Νόµπελ στους Martin A. και Synge R. ως αναγνώριση της συµβολής τους στη θεωρητική ερµηνεία του χρωµατογραφικού διαχωρισµού [6]. Η περισσότερο διαδεδοµένη παλιότερα µέθοδος της Χρωµατογραφίας Λεπτής Στοιβάδας (Thin- layer chromatography -TLC) έχει αντικατασταθεί πλέον και µε την εξέλιξη των µεθόδων και της οργανολογίας µε την "Υγρή Χρωµατογραφία Υψηλής Απόδοσης" (High Performance Liquid Chromatography -HPLC) [1,6]. 7

12 2. Η Υγρή Χρωµατογραφία Υψηλής Απόδοσης - Πειραµατική ιάταξη. Ο διαχωρισµός και η ανάλυση των δειγµάτων έγινε µε την τεχνική της Υγρής Χρωµατογραφίας Υψηλής Απόδοσης. Στην υγρή χρωµατογραφία ο διαχωρισµός των συστατικών ενός δείγµατος γίνεται µε κατανοµή των συστατικών ανάµεσα σε δύο µη αναµιγνυόµενες φάσεις εκ των οποίων η µία στατική και η άλλη κινητή. Ως κινητή φάση χρησιµοποιείται ένα µείγµα διαλυτών που ονοµάζεται φέρον υγρό και το οποίο συµπαρασύρει το προς ανάλυση δείγµα προς τη χρωµατογραφική στήλη. Η διεργασία διέλευσης της κινητής φάσης από τη χρωµατογραφική στήλη καλείται έκλουση και αντίστοιχα η κινητή φάση εκλουστικό διάλυµα. Τα συστατικά του µείγµατος εκλούονται µε την κινητή φάση η οποία έχει µικρότερη συγγένεια προς τη στατική απ' ότι τα συστατικά. Ο χρόνος που χρειάζεται ένα συστατικό για να εξέλθει από τη στήλη και να φτάσει στον ανιχνευτή ονοµάζεται χρόνος συγκράτησης t R (ή RT, retention time) χρησιµοποιείται και το χρόνος έκλουσης [6]. Στην HPLC µπορούν να εφαρµοστούν όλα τα είδη µηχανισµών που λαµβάνουν χώρα στους χρωµατογραφικούς διαχωρισµούς ανάλογα µε τις ιδιότητες των προς διαχωρισµό ενώσεων. Ο διαχωρισµός βασίζεται στο διαφορετικό βαθµό προσρόφησης των ουσιών στη στατική φάση. Η πιο διαδεδοµένη τεχνική HPLC είναι η χρωµατογραφία αντίστροφης φάσης και είναι η τεχνική που χρησιµοποιήθηκε στη µελέτη αυτή. Σ' αυτή η στατική φάση είναι λιγότερο πολική της κινητής και η κινητή αποτελείται από µίγµατα οργανικών διαλυτών (µεθανόλη, ακετονιτρίλιο, κλπ) µε ρυθµιστικά διαλύµατα και νερό. Υπάρχουν µια σειρά προϋποθέσεων που πρέπει να πληρούνται για την επιλογή ενός διαλύτη στην υγρή χρωµατογραφία. Η επιλογή της κινητής φάσης αποτελεί µια πολύ σηµαντική παράµετρο και η βελτιστοποίηση της σύστασης της κινητής φάσης επίπονη και χρονοβόρα διαδικασία. Για την εύρεση κατάλληλων διαλυτών σηµαντική παράµετρος είναι η πολικότητά τους. Αυτή καθορίζει το χρόνο συγκράτησης των αναλυόµενων ενώσεων. Όσο πιο πολικός είναι ένας διαλύτης τόσο πιο γρήγορα εκλούονται οι πολικές ενώσεις και τόσο πιο αργά οι µη πολικές. Η έκλουση των αναλυόµενων συστατικών µπορεί να είναι ισοκρατική ή βαθµωτή. Στην ισοκρατική έκλουση η σύσταση της κινητής φάσης διατηρείται σταθερή. Η χρωµατογραφία µε το µηχανισµό της βαθµωτής έκλουσης χαρακτηρίζεται από τη µεταβολή της σύστασης της κινητής φάσης (αναλογία διαλυτών) µε το χρόνο για να επιταχυνθεί και να βελτιστοποιηθεί ο διαχωρισµός των συστατικών που επιτελείται στη στήλη. Σκοπός της βαθµωτής έκλουσης είναι η ταχύτερη µετακίνηση των συστατικών που συγκροτούνται ισχυρά στη στήλη και ο ικανοποιητικός διαχωρισµός αυτών που συγκροτούνται ελάχιστα. Συνήθως η αρχική σύσταση της κινητής φάσης περιέχει µικρό ποσοστό του οργανικού διαλύτη. Η βαθµωτή έκλουση µπορεί να επιτευχθεί µε σύστηµα αντλιών υψηλής πίεσης. Η ροή των διαλυτών ρυθµίζεται µε πρόγραµµα που καθορίζει την αρχική και τελικά σύσταση της κινητής 8

13 φάσης, το χρόνο ανάλυσης, τον τρόπο µεταβολής της σύστασης και την επαναφορά της στήλης στις αρχικές συνθήκες εξισορρόπησης [6]. Στο τέλος της χρωµατογραφικής διάταξης και καθοριστικό στοιχείο της είναι ο ανιχνευτής. Ο ανιχνευτής χρησιµοποιείται για το συνεχή έλεγχο του υγρού που βγαίνει από τη στήλη. Οι ανιχνευτές συνήθως µετράνε την αλλαγή µιας φυσικοχηµικής ιδιότητας των αναλυόµενων συστατικών. Ένας από τους πιο διαδεδοµένους ανιχνευτές είναι ο ανιχνευτής απορρόφησης υπεριώδους - ορατού (UV-Vis). Είναι ανιχνευτής εξαιρετικής ευαισθησίας για οργανικά µόρια που απορροφούν την UV-Vis ακτινοβολία. Ο Ανιχνευτής Συστοιχίας ιόδων (Diode-Array-Detector, DAD) ή όπως συχνά αναφέρεται Ανιχνευτής Παράταξης Φωτοδιόδων (Photodiode Array Detector, PDA) αποτελεί ειδική περίπτωση και µια από τις πιο εξελιγµένες του ανιχνευτή απορρόφησης. Συλλέγει τας δεδοµένα απορρόφησης της αναλυόµενης ένωσης από όλο το φάσµα του ορατού και του υπεριώδους ( nm). Το βασικό πλεονέκτηµά του είναι η συνεχής καταγραφή του ολικού φάσµατος που είναι χαρακτηριστικό της κάθε ουσίας και παράλληλα δίνει τη δυνατότητα κατασκευής τρισδιάστατων χρωµατογραφηµάτων ( χρόνος, απορρόφηση, µήκος κύµατος). Επίσης πολύ διαδεδοµένος είναι και ο ανιχνευτής φασµατοσκοπίας µαζών (Mass Spectrometry, MS). Η συνδυασµένη µε τους δύο ανιχνευτές διάταξη αναφέρεται ως HPLC- DAD-ΜS ενώ όταν δεν χρησιµοποιείται ο DAD αναφέρεται απλά ως LC-ΜS [1,6]. Το ηλεκτρικό σήµα του ανιχνευτή µε τη βοήθεια κατάλληλου λογισµικού καταγράφεται ως ένα σύνολο κορυφών (καµπύλες Gauss) που αποτελούν το χρωµατογράφηµα. Η καταγραφή γίνεται σε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Η ταυτοποίηση των ουσιών γίνεται µε βάση το χρόνο συγκράτησης (ή χρόνο έκλουσης) και τις χαρακτηριστικές κορυφές απορρόφησης της κάθε ουσίας στα αντίστοιχα µήκη κύµατος. Ποσοτικός προσδιορισµός µπορεί να γίνει µέσω του αντίστοιχου λογισµικού µε ολοκλήρωση των καµπυλών. Η καταγραφή και επεξεργασία των αποτελεσµάτων µέσω λογισµικού σε ηλεκτρονικό υπολογιστή δίνει τη δυνατότητα καλύτερης επεξεργασίας και αποθήκευσης για µελλοντική ανάλυση και σύγκριση των αποτελεσµάτων. Το πρόγραµµα του υπολογιστή αλλά και η εµπειρία του χρήστη καθορίζουν πολλές φορές και τα αποτελέσµατα της ανάλυσης. Η ταυτοποίηση αγνώστων ουσιών γίνεται µέσω σύγκρισης µε βιβλιοθήκες δεδοµένων. Για την ανάλυση των προτύπων δειγµάτων, των δειγµάτων αναφοράς καθώς και των ιστορικών δειγµάτων χρησιµοποιήθηκε σύστηµα χρωµατογραφικής διάταξης HPLC-DAD του οίκου ThermoQuest corp. (Η.Π.Α.) που περιλαµβάνει: 1. Σύστηµα αντλιών βαθµωτής έκλουσης (gradient elution) τεσσάρων διαλυτών Spectra System P4000, (χρησιµοποιήθηκαν 3 διαλύτες όπως προαναφέρθηκε), µέσω του οποίου επιτυγχάνεται σταθερή ροή µίγµατος διαλυτών - η σύσταση του οποίου µεταβάλλεται µε το χρόνο βάσει προγράµµατος. Με το ίδιο πρόγραµµα ρυθµίζεται και ο συνολικός χρόνος ανάλυσης. Χρησιµοποιήθηκε το λογισµικό XCalibur (ThermoQuest corp., ΗΠΑ). Μετά το σύστηµα αντλιών ακολουθεί συσκευή απαερίωσης SCM

14 Στη συγκεκριµένη ανάλυση χρησιµοποιήθηκε µείγµα δύο διαλυτών: Α -νερό και Β - ακετονιτρίλιο µε ρυθµιστικό διάλυµα TFA και πιο αναλυτικά: διαλύτης A (νερό): H 2 O - 0.1% (v/v) TFA και οργανικός διαλύτης B(ακετονιτρίλιο): CH 3 CN -0.1%(v/v) TFA. Η συνολική ροή του διαλύµατος ήταν 0.5 ml/min και το πρόγραµµα ροής και σύστασης των διαλυτών που εφαρµόστηκε ήταν το εξής: από 0 1 λεπτό 95% διαλύτη A ισοκρατικά (µε σταθερή σύσταση) 1 15 λεπτά γραµµική µείωση του διαλύτη Α σε 70% λεπτά γραµµική µείωση του διαλύτη Α σε 40% λεπτά γραµµική µείωση του διαλύτη Α σε 5% A λεπτά 5% A ισοκρατικά. Ητελευταία αυτή σύσταση επαναφέρει τη στήλη στις αρχικές συνθήκες εξισορρόπησης έτσι ώστε να µπορεί να αρχίσει η επόµενη ανάλυση. 2. Σύστηµα εισαγωγής δείγµατος (injector): αυτόµατος δειγµατολήπτης AS3000. Μέσω βαλβίδας το δείγµα εισέρχεται στη στήλη και συµπαρασύρεται από το εκλουστικό υγρό, χωρίς τη διακοπή της ροής του τελευταίου. 3. Χρωµατογραφική στήλη Alltima HP C18 5µm 3x250mm στην οποία γίνεται διαχωρισµός του δείγµατος στα συστατικά του. Η στήλη βρίσκεται σε κλίβανο µε θερµοστάτη στήλης προκειµένου να δια τηρείται σταθερή η θερµοκρασία της. Αναφορικά µε τη σχετική πολικότητα στήλης εκλουστικού µέσου, πρόκειται για χρωµατογραφία αντίστροφης φάσης, κατά την οποία το εκλουστικό υγρό είναι περισσότερο πολικό από τη στατική φάση. 4. Ανιχνευτής Συστοιχίας ιόδων (Diode Array Detector, DAD) UV6000LP που συλλέγει δεδοµένα από όλο το φάσµα της UV Vis ακτινοβολίας ( nm). Κατ αυτόν τον τρόπο λαµβάνεται όλο το φάσµα απορρόφησης (PDA)µιας ουσίας που είναι και χαρακτηριστικό για την κάθε ουσία. Η διάταξη περιλαµβάνει και ανιχνευτή φασµατοσκοπίας µαζών (Mass Spectrometry, MS), στον οποίο τα µόρια της ουσίας που εισάγονται ιονίζονται και στη συνέχεια αναλύονται υπό µορφή ιόντων. Έτσι λαµβάνεται η πληροφορία για το µοριακό βάρος της ένωσης που έχει εισαχθεί στη διάταξη. Ο συγκεκριµένος ανιχνευτής δεν χρησιµοποιήθηκε στην εξέταση των δειγµάτων. Η παραλαβή και επεξεργασία των δεδοµένων έγινε µε τη χρήση λογισµικού XCalibur (ThermoQuest corp., ΗΠΑ). Η ταυτοποίηση αγνώστων δειγµάτων γίνεται µε σύγκριση των αποτελεσµάτων µε δεδοµένα που συλλέγονται από την ανάλυση προτύπων ουσιών και δειγµάτων αναφοράς. 3. Η Πειραµατική ιαδικασία Επεξεργασία των δειγµάτων. Πριν την εισαγωγή των δειγµάτων στην χρωµατογραφική διάταξη αυτά υπόκεινται σε επεξεργασία ώστε να είναι σε µορφή κατάλληλη για την ανάλυση. Ανάλογα µε το είδος του δείγµατος και την προέλευσή του ακολουθείται και η ανάλογη διαδικασία. 10

15 Τρία είδη δειγµάτων αναλύθηκαν στα πλαίσια αυτής της εργασίας. Τα πρώτα δείγµατα, που είναι και το αντικείµενο αυτού του κεφαλαίου είναι οι πρότυπες χηµικές ενώσεις που αποτελούν τους χρωστικούς παράγοντες της βαφικής ύλης. Το δεύτερο είδος είναι οι λεγόµενες ουσίες αναφοράς και αποτελούνται από το µέρος του φυτού ή του εντόµου ή του µαλακίου (βαφική ύλη) από το οποίο εξάγεται ο χρωστικός παράγοντας (χρωστική ουσία). Επίσης δείγµατα αναφοράς αποτελούν νήµατα βαµµένα στο εργαστήριο µε τη βαφική ύλη που αποτελεί το δείγµα αναφοράς επεξεργασµένη µε τρόπο ανάλογο των ιστορικών συνταγών βαψίµατος που υπάρχουν βιβλιογραφικά, παραδείγµατος χάριν µάλλινη ίνα βαµµένη µε ρίζα από το φυτό ριζάρι. Τέλος έχουµε τα ιστορικά δείγµατα που είναι τµήµα του προς ανάλυση έργου, πχ. µικρό κοµµάτι από το χρωµατικό στρώµα του ζωγραφικού πίνακα ή ίνα από ύφασµα κλπ. Οι πρότυπες ουσίες αναφοράς είναι διαλυµένες σε διµεθυλοσουλφοξείδιο (dimethylsulfoxide, DMSO). Η ποσότητα του διαλύµατος προσδιορίζεται έτσι ώστε να µη δίνουν κορεσµένα χρωµατογραφήµατα. Μικρή ποσότητα του δείγµατος τοποθετείται σε φιαλίδια που µε τη σειρά τους τοποθετούνται στον αυτόµατο δειγµατολήπτη. Τα δείγµατα από ουσίες αναφοράς είναι το αντικείµενο του δεύτερου κεφαλαίου. Ωστόσο η προεργασία τους που είναι όµοια µε αυτή των ιστορικών δειγµάτων θα περιγραφεί εδώ. Μικρή ποσότητα του δείγµατος 1,3-2 ή 2,5 mg ζυγίζονται σε αναλυτικό ζυγό. Στη συνέχεια εµβαπτίζονται σε 400ml διαλύµατος νερού µεθανόλης υδροχλωρικού οξέος µε αναλογία H 2 O: MeOH:37%HCl = 1:1: 2, v/v) και θερµαίνονται στους 100 για 15 λεπτά. Στη συνέχεια πραγµατοποιείται εξάτµιση του διαλύµατος στους 60 ο C και ήπια ροή αζώτου για 20 περίπου λεπτά µε σκοπό την αποµάκρυνση των διαλυτών. Το στερεό υπόλειµµα επαναδιαλύεται σε διµεθυλοσουλφοξείδιο (DMSO) συνήθως 200 ml και υπόκειται σε φυγοκέντρηση για να κατακαθίσουν τα στερεά υπολείµµατα και να µην περάσουν στη χρωµατογραφική στήλη. Όταν δεν πρόκειται για ιστορικό δείγµα του οποίου είναι πολύτιµη η παραµικρή ποσότητα φιλτράρεται µέσω πλαστικού φίλτρου σύριγγας 0,2 µm. Στη συνέχεια τοποθετείται σε φιαλίδιο κατάλληλο για τον αυτόµατο δειγµατολήπτη της χρωµατογραφικής διάταξης. 11

16 4. Συνοπτικός πίνακας αποτελεσµάτων χρωµατογραφικής ανάλυσης προτύπων ουσιών Πρότυπες ενώσεις συστατικών φυσικών οργανικών χρωστικών αναλύθηκαν µε υγρή χρωµατογραφία προκειµένου να δηµιουργηθεί µία βάση δεδοµένων που θα χρησιµοποιηθεί για την επεξήγηση των αναλύσεων των ιστορικών δειγµάτων. Στη συνέχεια παρατίθενται τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την ανάλυση των προτύπων ενώσεων. Τα αντίστοιχα χρωµατογραφήµατα και φάσµατα απορρόφησης δίνονται αναλυτικά στο επόµενο κεφάλαιο. ΠΙΝΑΚΑΣ ΧΡΩΜΟΦΟΡΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Ένωση Χρόνος έκλουσης [min] Μέγιστα απορρόφησης [nm] λακκαϊκά οξέα (B, C, E) 16,6 226, 287, 489 καρµινικό οξύ 18,9 224, 276, 309, 493 ελαγικό οξύ 19,05 253, 367 λακκαϊκό οξύ Α 19,9 224, 287, 491 φυσετίνη 22,3 249, 322, 361, 513 σουλφουρετίνη 23,8 258, 270, 396 λουτεολίνη 24,4 253, 266, 293, 347 φλαβοκερµεσικό οξύ 24,93 220, 276, 447 κερµεσικό οξύ 25,12 222, 274, 307, 493 απιγενίνη 25,61 268, 338, 503, 545 αλιζαρίνη 27,5 249, 278, 430 ινδιγκοτίνη 28,37 243, 287, 328, 455, 605 πουρπουρίνη 28,86 255, 295, 455, 479 ινδιρουβίνη 29,29 209, 237, 291, 363, 543 ΣΥΝΤΑΚΤΙΚΟΙ ΤΥΠΟΙ ΤΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ Ένωση Συντακτικός τύπος Ένωση Συντακτικός τύπος O OH NH CH 3 CH 3 O OH λακκαϊκό οξύ A HOOC HO COOH O O OH OH OH R κερµεσικό οξύ O HO O OH OH άλλα λακκαϊκά οξέα (B, C, E) COOH O OH HOOC HO O OH B: R= CH 2 CH 2 OH C: R= H 2 C CH COOH OH OH φλαβοκερ µεσικό οξύ HOOC HO CH 3 O O OH OH NH 2 E: R = CH 2 CH 2 NH 2 OH καρµινικό οξύ HOOC HO CH 3 O O OH OH O OH OH OH OH αλιζαρίνη O O OH OH 12

17 OH O O H OH O H φυσετίνη HO O OH πουρπου ρίνη O O H O ελαγικό οξύ H O O O H O O O H O O H OH ινδιγκοτίνη O N H H N O σουλφουρε τίνη HO O O OH OH ινδιρουβίνη O N H O NH O H απιγενίνη HO O λουτεολίνη H O O O H O H O OH O O O H O OH Ρουβιαδίνη* O CH 3 O H Ξανθοπουρ πουρίνη* O OH *Οι ενώσεις αυτές δεν υπήρχαν διαθέσιµες σε καθαρή µορφή (πρότυπες ουσίες). Ωστόσο ταυτοποιήθηκαν σε ιστορικά δείγµατα και κατά συνέπεια εµπεριέχονται στον παραπάνω πίνακα. 13

18 5. Αναλυτικά αποτελέσµατα ανάλυσης χρωµατογραφήµατα και χαρακτηριστικά φάσµατα απορρόφησης προτύπων ουσιών. Χρωµατογραφήµατα και φάσµατα απορρόφησης που συλλέχθηκαν από την ανάλυση προτύπων διαλυµάτων των ενώσεων που περιγράφηκαν προηγούµενα παρατίθενται στη συνέχεια. ΜΕΙΓΜΑ 1 πρότυπο διάλυµα λακκαϊκού οξέος, ινδιγκοτίνης και ινδιρουβίνης standard mix: lacaic acid A, indigotin, indirubin. absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 19,47 min λακκαϊκό οξύ Α. χρόνος έκλουσης: 28,37 min ινδιγκοτίνη. χρόνος έκλουσης: 29,29 min ινδιρουβίνη. 14

19 ΜΕΙΓΜΑ 2- πρότυπο διάλυµα καρµινικού οξέος, σουλφουρετίνης και ινδιγκοτίνης casuind1- standard: carminic acid, sulfuretin, indigotin. absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 18,12 min καρµινικό οξύ χρόνος έκλουσης: 23,8 min σουλφουρετίνη χρόνος έκλουσης: 28,75 min ινδιγκοτίνη 15

20 ιάλυµα Φυσικού Κόκκινου 25 (λακαϊκό οξύ) laccaic acid A standard absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 16,6 min άλλο λακκαϊκό οξύ χρόνος έκλουσης: 19,9 min λακκαϊκό οξύ Α 16

21 ΜΕΙΓΜΑ 4 - Πρότυπο διάλυµα: καρµινικό οξύ, ελλαγικό οξύ, φισετίνη, λουτεολίνη, απιγενίνη, αλιζαρίνη, πουρπουρίνη. mix 7: carminic- ellagic- fisetin - luteolin - apigenin - alizarin - purpurin absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 22.3 min -φισετίνη χρόνος έκλουσης: 24,4 min -λουτεολίνη χρόνος έκλουσης: 25,61 min -απιγενίνη χρόνος έκλουσης: 27,5 αλιζαρίνη χρόνος έκλουσης: 18,9 min καρµινικό οξύ χρόνος έκλουσης: 19,05 min ελλαγικό οξύ 17

22 χρόνος έκλουσης: 28,86 min πουρπουρίνη Πρότυπο κερµεσικό οξύ absorbance kermesic acid time (min) Σφάλµα! Τα αντικείµενα δεν µπορούν να δηµιουργηθούν από την επεξεργασία κωδικών πεδίων. χρόνος έκλουσης: 25,12 min κερµεσικό οξύ Πρότυπο φλαβοκερµεσικό οξύ flavokermesic acid absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 24,93 min φλαβοκερµεσικό οξύ. 18

23 κεφάλαιο δεύτερο Φυσικές Οργανικές Χρωστικές. 19

24 Κόκκινες χρωστικές οργανικής προέλευσης A. Φυτικές 1.1. Χρωστικές τύπου ριζαριού (madder). Η αναζήτηση του «αληθινού» κόκκινου, του έντονου κόκκινου είναι εξίσου παλιά όσο και παγκόσµια. Οδηγηµένοι από αυτή τους την επιθυµία οι άνθρωποι ανακάλυψαν κόκκινες χρωστικές σε φυτά που παραδόξως ούτε οι µίσχοι τους, ούτε τα άνθη τους, ούτε οι καρποί τους είναι κόκκινοι. Η πιο σηµαντική πηγή κόκκινων χρωστικών, το ριζάρι (dyer's madder) και πολλά άλλα φυτά που περιέχουν αλιζαρίνη και πουρπουρίνη είναι αυτοφυή σ ολόκληρο τον κόσµο τα περισσότερα απ αυτά ανήκουν στην οικογένεια των Rubiaceae. Σε παλαιότερη βιβλιογραφία της ιστορίας του ριζαριού διαφορετικά είδη καταγράφονται όλα υπό τον όρο ριζάρι (madder) ενώ σε νεώτερες πηγές υπάρχει διαχωρισµός των ειδών Rubiaceae. Τέσσερα από τα κυριότερα είδη της οικογένειας ανήκουν στο γένος Rubia (madder, wild madder, munjeet και japanese madder) ενώ δύο ακόµα σηµαντικές κατηγορίες της ίδιας οικογένειας που περιλαµβάνουν πολλά διαφορετικά είδη φυτών είναι τα γένη Galium και Relbenium. Ως βαφικά φυτά αναφέρονται σε κείµενα πολύ πρώιµης λογοτεχνίας και υφάσµατα βαµµένα µε φυτά τύπου ριζαριού που βρέθηκαν στην κοιλάδα Mohenjo-Daro των Ινδιών χρονολογήθηκαν γύρω στο 3000 π.χ.(watt 1889, Forbes1964) [113] Οι χρωστικές τύπου ριζαριού ανήκουν στην κατηγορία των "έµµεσων" βαφών (mordant dyes) που χρειάζονται προεργασία πριν τη βαφή µε χρήση µεταλλικών αλάτων - των ονοµαζόµενων στερεωτικών (mordants). Τα πιο συχνά χρησιµοποιούµενα µεταλλικά άλατα είναι η στυπτηρία (άλας αργιλίου, alum) και σύµπλοκα σιδήρου. Σε πολλές συνταγές αναφέρονται και άλατα ασβεστίου που προσδίδουν λάµψη και σταθερότητα στη βαφή. Οι σηµαντικότερες χρωστικές που περιέχονται στα διάφορα βαφικά φυτά αυτής της οικογένειας είναι η αλιζαρίνη και η πουρπουρίνη, σε µικρότερες ποσότητες εντοπίζονται και άλλες ανθρακινόνες όπως η ρουβιαδίνη, η ψευδοπουρπουρίνη, η ξανθοπουρπουρίνη και η µουνζιστίνη ενώ πιο σπάνια ανιχνεύονται η λουσιδίνη, η ανθραγαλλόλη και η λοουζόνη. Η παρουσία ή απουσία ενός ή περισσότερων απ' αυτά τα συστατικά καθώς και η µεταξύ τους αναλογία υποδεικνύει σύµφωνα µε ερευνητές την φυτική προέλευση της χρωστικής που χρησιµοποιήθηκε για τη βαφή ( Wouters 1985) []. Αναλυτικότερη σχετική αναφορά γίνεται στο κεφάλαιο Παρόλο που υπάρχουν αµέτρητες ποικιλίες της οικογένειας rubiaceae δύο κυρίως θα εξετάσουµε εδώ οι οποίες είναι οι περισσότερο µελετηµένες και διερευνηµένες: α. ριζάρι ή ερυθρόδανο (Rubia tinctorum L.) και β. το άγριο ριζάρι (Rubia peregrina L.). 20

25 ριζάρι ή ερυθρόδανο (dyer s madder) Βιολογική πηγή: Rubia tinctorum L. Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία dyer s madder αγγλικά ερυθρόδανο garance des teinturiers γαλλικά alizari robbia ιταλικά alzan αραβικά krapp γερµανικά chiocboyan κυπριακή rubia ισπανικά kokboya τουρκικά runas περσικά lizari περσικά rosa di fiandra rubia major varantina λατινικά Βασικά συστατικά Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε αλιζαρίνη πουρπουρίνη α. ρίζα από φυτό β. βαµµένο µαλλί ευτερεύοντα συστατικά ρουβιαδίνη ξανθοπουρπουρίνη Η κύρια πηγή του πιο συµβολικού χρώµατος -του κόκκινου- το ριζάρι, κατέχει τιµητική θέση στην ιστορία της βαφικής υφασµάτων: η εύκολη καλλιέργειά του, η αφθονία αποθεµάτων και η απρόσκοπτη προµήθειά του σε σχέση µε την ακριβή συλλογή των διαφόρων εντόµων που παρήγαγαν κόκκινες χρωστικές ζωικής προέλευσης (coccid dyes) από εξωτικές κι αποµακρυσµένες περιοχές ήταν ο λόγος που επικράτησε. Αλλά η πραγµατική του επιτυχία οφείλεται επίσης στην εντυπωσιακή ποικιλία αποχρώσεων που αποδίδει µόνο του ή σε συνδυασµό µε άλλες βαφικές ύλες. Γηγενές της Μέσης Ανατολής και της Ανατολικής Μεσογείου καλλιεργήθηκε και ευδοκίµησε και σε ολόκληρη τη Νότιο και Κεντρική Ευρώπη όπου τελικά εξαπλώθηκε και συναντάται πλέον παντού και ως αυτοφυές. Εισήχθηκε στην Άπω Ανατολή (Κίνα, Ιαπωνία, Μαλαισία) και αργότερα Αµερική και Αφρική [8, 9]. Πολυετές ποώδες φυτό µε κίτρινα λουλούδια που δηµιουργεί δαιδαλώδες ριζικό σύστηµα το οποίο περιέχει τις διάφορες χρωστικές και ονοµαζόταν alizari στην περιοχή της Μεσογείου. Καλλιεργείται σε χώµατα πλούσια σε αλκάλια καθώς η ποιότητα του χώµατος επιδρά στην ποσότητα της χρωστικής που αποδίδει. Συνήθως θερίζεται στα τρία χρόνια ώστε να έχει αναπτυχθεί αρκετά το ριζικό του σύστηµα, η ρίζα ξηραίνεται και αποφλοιώνεται και το εσωτερικό µέρος µε τη χρωστική τρίβεται σε σκόνη. Χρησιµοποιήθηκε κυρίως για βαφή πρωτεϊνικών ινών (µαλλί, µετάξι) ενώ πιο δύσκολα βάφονται οι ίνες κελουλόζης (βαµβάκι και λινό). Για τη βαφή χρησιµοποιήθηκε κυρίως η στυπτηρία ως στερεωτικό και παρά την ανακάλυψη του στερεωτικού µε κασσίτερο τον 17 ο αι. Η στυπτηρία (σύµπλοκο άλας αλουµινίου) δίνει χρώµα έντονο κόκκινο του τούβλου, ο κασσίτερος πιο ροζ και ο σίδηρος µωβ-βιολετί. Ο Colbert αναφέρει µείγµα ριζαριού και κογχινίλης για ένα λαµπρό κόκκινο που ονοµάζεται demi grain. Ωστόσο υπήρχε και µια ιδιαίτερη µέθοδος βαφής, η επονοµαζόµενη Τουρκική µέθοδος (ή της Αδριανουπόλεως) η οποία ήταν µέχρι το τέλος του 18 ου 21 αι. ένα µεγάλο µυστήριο για τους Ευρωπαίους βαφείς. Επίσης µια άλλη διεργασία όχι γνωστή στην Ευρώπη ως τον 17 ο αιώνα ήταν η τύπωση (µε χρήση ριζαριού και άλλων χρωστικών) βαµβακερών υφασµάτων των επονοµαζόµενων

26 καλίκο ή ινδικών. Μέχρι το 17 ο αι. βαµµένα βαµβακερά ή τυπωµένα εισάγονται στην Ευρώπη από την Ασία. Τουρκικό κόκκινο (ή της Αδριανουπόλεως). Η µέθοδος αναπτύχθηκε ανά τους αιώνες στις χώρες της Εγγύς και Άπω Ανατολής και ήταν διάσηµη λόγω λαµπρότητας και της σταθερότητας του χρώµατος. Κατά τον 18 ο αιώνα πολλά υφάσµατα βαµµένα µε τον Τουρκικό τρόπο εξαγόντουσαν από την Ελλάδα και την Τουρκία στην Ευρώπη. Πέπλο µυστηρίου κάλυπτε τη µέθοδο κι όσοι την ήξεραν τη φύλαγαν προσεκτικά. Ωστόσο στα µέσα του 18 ου αι. Γάλλοι επιχειρηµατίες µε τη βοήθεια Ελλήνων βαφέων εισήγαγαν τη µέθοδο στη Ρουέν αρχικά και από εκεί στο Mulhouse που έγινε ένα σηµαντικό κέντρο βαφής και τύπωσης υφασµάτων [9]. Η διεργασία είναι πολύπλοκη: απαιτεί προεργασία του υφάσµατος µε ποτάσα (αλισίβα), διαδοχικά µπάνια λαδιού µε ταγκό λάδι ελιάς και κοπριά προβάτων και µπάνια σόδας πριν τη στερέωση µε χολή και στυπτηρία και τέλος πλύσιµο µε νερό. Ιστορική σηµασία. Ήταν γνωστό από την αρχαιότητα σ' όλο τον κόσµο. Μια από τις παλαιότερες και πιο συχνά χρησιµοποιούµενες βαφικές ύλες στην Ευρώπη, Μέση Ανατολή και Ινδία, αναφέρεται από την αρχαιότητα σε περιγραφές της καθηµερινής ζωής. Ο Ηρόδοτος σχετίζει τη χρήση του από Αιγύπτιες γυναίκες το 450 π.χ. περίπου, ο Πλίνιος ο Πρεσβύτερος το αναφέρει στη Φυσική Ιστορία του. Έχει βρεθεί σε ίνες σε Αιγυπτιακούς τάφους ενώ ήταν γνωστό στην Περσία, Αραβία, Μεσοποταµία (προφανώς Rubia peregrina). Το πιο παλιό εύρηµα ριζαριού (πιθανόν Rubia Cordifolia) εµφανίζεται σε βαµβακερά από την κοιλάδα Mohenjo-Daro των Ινδιών και χρονολογείται γύρω στο 3000 π.χ. κι η παλαιότερη συνταγή βαφής µε ριζάρι έχει βρεθεί στον Papyrus Graecus Holmiensis (Halleux 1981). Στους Ρωµαϊκούς χρόνους καλλιεργήθηκε στη Ραβέννα και την Κάρυα (Ιταλία), κατά τον 7 ο αιώνα το βρίσκουµε να καλλιεργείται γύρω από το Παρίσι. H καλλιέργειά του εξαπλώνεται και εντείνεται από το 14 ο αι. όταν η Ολλανδία κρατά τα σκήπτρα της παραγωγής της καλύτερης ποιότητας ριζαριού καθώς και µια περιοχή της Γαλλίας γύρω από την µικρή πόλη Αβινιόν. 22

27 Ριζάρι (dyer's madder)- δείγµα αναφοράς ρίζα από το φυτό madder - raw material - reference absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 26,52min άγνωστη χρόνος έκλουσης: 27,25 min αλιζαρίνη χρόνος έκλουσης: 28,60 min πουρπουρίνη χρόνος έκλουσης: 29,01 min ρουβιαδίνη 23

28 Ριζάρι (madder)- δείγµα αναφοράς από βαµµένο µαλλί madder- ριζάρι σε µαλλί absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 26,15 min άγνωστη χρόνος έκλουσης: 27,48 min αλιζαρίνη χρόνος έκλουσης: 28,84 min πουρπουρίνη χρόνος έκλουσης: 31,4 min ρουβιαδίνη χρόνος έκλουσης: 33,4 min άγνωστη 24

29 Άγριο ριζάρι (wild madder). Βιολογική πηγή: Rubia peregrina L. Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία wild madder αγγλικά alizari garance sauvage Γαλλικά lizari robbia Ιταλικά foyoy levantinischer krapp Γερµανικά fouyoy rubia Ισπανικά Smyrna/Levant madder ruinas Περσικά Βασικά συστατικά Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε πουρπουρίνη ίχνη αλιζαρίνης α. ρίζα από φυτό β. βαµµένο µαλλί ευτερεύοντα συστατικά ρουβιαδίνη ξανθοπουρπουρίνη µουνζιστίνη ψευδοπουρπουρίνη Το ευρωπαϊκό είδος της οικογένειας των Rubiaceae, το άγριο ριζάρι (Rubia Peregrina L.) είναι ανάλογο του ριζαριού (Rubia tinctorum L.). Είναι αυτοφυές σε βραχώδη εδάφη κυρίως στην Μεσογειακή Ευρώπη και στη Νότια Αγγλία ειδικώτερα όµως στη Ν. Γαλλία, Ιράν, Τουρκία, Σµύρνη, Ελλάδα, Κύπρο, Λιβύη και Μεσοποταµία ενώ εισήχθηκε στην Ισπανία από τους Άραβες. Το άγριο ριζάρι (R. Peregrina L.) είναι αναρριχώµενο φυτό, πράσινο όλο το χρόνο και δεν πρέπει να συγχέεται µε το ριζάρι (R. tinctorum L.) παρόλο που κι αυτό άρχισε να καλλιεργείται τελικά και να θερίζεται, ειδικά σε εποχές που υπήρχε έλλειψη από το ριζάρι και κυρίως από αγροτικούς πληθυσµούς στις σκανδιναβικές και άλλες χώρες της Βόρειας Ευρώπης. Το άγριο ριζάρι περιέχει µικρή ή καθόλου ποσότητα αλιζαρίνης σε σχέση µε το ριζάρι. Το στοιχείο αυτό αποτελεί ένα κριτήριο για το διαχωρισµό του από το ριζάρι µε χρωµατογραφικές µεθόδους. Το βασικό συστατικό του άγριου ριζαριού είναι η πουρπουρίνη και περιέχει επίσης και ρουβιαδίνη. Ωστόσο σε αναλύσεις δειγµάτων ιστορικών υφασµάτων από περιοχές στις οποίες είναι αυτοφυές το άγριο ριζάρι έχει βρεθεί και αλιζαρίνη σε σχετικά µεγάλες ποσότητες. Αυτό αποδεικνύει ότι ο διαχωρισµός των ειδών ριζαριού δεν είναι εύκολος. Για παράδειγµα σε ιστορικά υφάσµατα από την Αίγυπτο και το Ισραήλ ανιχνεύονται και η αλιζαρίνη και η πουρπουρίνη µ' αποτέλεσµα να µην µπορούµε να προσδιορίσουµε µε ποιο από τα δύο είδη, (ριζάρι ή άγριο ριζάρι) έχουν βαφεί. Χρησιµοποιήθηκε µε τα ίδια στερεωτικά όπως και το ριζάρι. Ιστορική σηµασία. Σε 2 εδάφια του Πλίνιου και του ιοσκουρίδη υπονοείται ότι όχι µόνο το ριζάρι αλλά και το άγριο ριζάρι το οποίο φύτρωνε σε αφθονία σε περιοχές της Ιταλίας και συλλεγόταν για βαφική χρήση. Αναφέρονται επίσης περιοχές όπως Περσία, Αραβία και Μεσοποταµία. Λαµβάνοντας υπόψη τη διαφορετική σύνθεση των δύο φυτών προτάθηκε η εξήγηση ότι το άγριο ριζάρι χρησιµοποιήθηκε σε συνδυασµό µε ινδιγκοτίνη (ίσατις ή ινδιγκοφέρα) για την παραγωγή µωβ ή µαύρων αποχρώσεων σε µεγάλο αριθµό κοπτικών υφασµάτων στα οποία δε βρέθηκε αλιζαρίνη αλλά µόνο πουρπουρίνη (Schweppe). 25

30 Αξιωµατούχος της Ολλανδικής Εταιρείας των Ανατολικών Ινδιών περιγράφει φυτά ( ) που χρησιµοποιούσαν στην Ινδία για να βάφουν κόκκινα τα βαµβακερά υφάσµατα και αναφέρεται σ' αυτά µε ονόµατα όπως ruinas και mandos: προφανώς πρόκειται για το είδος Rubia peregrina, γιατί το άλλο φυτό από το γένος Rubia που χρησιµοποιείται στην περιοχή η Rubia cordifolia, ονοµαζόταν munjistin και είναι τελείως διαφορετικό φυτό από το ruinas. ιερεύνηση της προέλευσης της κόκκινης χρωστικής από ριζάρι. Η γενική ονοµασία ριζάρι χρησιµοποιείται για την κόκκινη χρωστική που δίνουν οι ρίζες των φυτών της οικογένειας Rubiaceae και περιλαµβάνει διαφορετικά γένη. Κάθε γένος περιλαµβάνει µερικά είδη φυτών. Σε µερικές περιπτώσεις η διαφοροποίηση της χηµικής σύστασης σε φυτά διαφορετικού γένους ή ακόµα και διαφορετικά είδη του ίδιου γένους είναι αµελητέα. Αλλά υπάρχουν και περιπτώσεις που είναι αισθητή και ο υπολογισµός των σχετικών ποσοτήτων των χρωστικών ενώσεων που περιέχονται στο φυτό µπορεί να οδηγήσει σε ταυτοποίηση της βιολογικής πηγής που χρησιµοποιήθηκε σε επίπεδο γένους ή πιο σπάνια ακόµα και είδους. Στο πλαίσιο αυτό, τα δύο είδη ριζαριού R. tinctorum L. και R. peregrina L. έχουν τραβήξει την προσοχή των ερευνητών προκειµένου να επιτευχθεί ο διαχωρισµός τους µε χηµικές µεθόδους (χρωµατογραφία). Τα δύο συγγενικά είδη φυτών έχουν χρησιµοποιηθεί για τη βαφή υφασµάτων από την αρχαιότητα και ευδοκιµούν την ευρύτερη περιοχή της Μεσογείου. Εκτεταµένες έρευνες στο θέµα αυτό έγιναν από τον ρ. Jan Wouters [12]. Ο τελευταίος πραγµατοποίησε µία σειρά πειραµάτων µε τα οποία υπολόγισε (µε υγρή χρωµατογραφία) τη σχετική συγκέντρωση των ανθρακινονών που εµπεριέχονται στις ρίζες των δύο ειδών ριζαριού αλλά και σε ίνες βαµµένες µε τα δύο είδη φυτών. Συγκεκριµένα στη µελέτη του ο J. Wouters χρησιµοποίησε υδατικά εκχυλίσµατα ριζών από τα δύο είδη φυτών Rubia tinctorum L. και Rubia peregrina L. και µάλλινες ίνες προκατεργασµένες µε στυπτηρία (20% w/w) και άλας τρυγικού οξέος (5% w/w). Η χρωστική από τις βαµµένες ίνες εκχυλίζεται σε διάλυµα νερού µεθανόλης υδροχλωρικού οξέος µε αναλογία H 2 O: MeOH:37%HCl 1:1:2 v/v) που θερµαίνεται στους 100 ο C για 10 λεπτά, φιλτράρεται και ξηραίνεται. Το στερεό ίζηµα της χρωστικής επαναδιαλύεται σε µεθανόλη / νερό (1:1 v/v) και 20 µl από αυτό τοποθετούνται στη χρωµατογραφική στήλη. Τα αποτελέσµατα των πειραµάτων έδειξαν ότι η αλιζαρίνη δεν εµφανίζεται σε υδατικά εκχυλίσµατα του φυτού Rubia peregrina L. Αντίθετα σε εκχυλίσµατα βαµµένων ινών από το ίδιο φυτό η αλιζαρίνη ανιχνεύεται σε σχετικά σηµαντικά ποσοστό, που πάντως είναι µικρότερο από το ποσοστό της πουρπουρίνης. Η ερµηνεία αυτών των αποτελεσµάτων βασίστηκε στην επισήµανση ότι στα υδατικά εκχυλίσµατα υπάρχουν οι γλυκοσιδικοί πρόδροµοί της αλιζαρίνης οι οποίοι µε την επεξεργασία µε υδροχλωρικό οξύ που υφίσταται η µάλλινη βαµµένη ίνα για να εξαχθεί η χρωστική µετατρέπονται σε αλιζαρίνη. Επίσης µια δεύτερη σηµαντική παρατήρηση ήταν ότι καταγράφηκαν µεγάλα ποσοστά ρουβιαδίνης που εµφανίζονται σε όλες τις αναλύσεις των δειγµάτων Rubia peregrina L.. Αντιθέτως σε όλα τα δείγµατα του φυτού Rubia tinctorum L. καταγράφηκαν µεγάλες ποσότητες αλιζαρίνης που είναι συγκρίσιµες µε τις αντίστοιχες ποσότητες της πουρπουρίνης. Η ρουβιαδίνη εµφανίζεται σε µερικά από τα δείγµατα αλλά µε χαµηλά ποσοστά. 26

31 Σε µια προσπάθεια ποσοτικοποίησης αυτών των αποτελεσµάτων ο J. Wouters υπολογίζει το σχετικό λόγο των ποσοτήτων αλιζαρίνης προς πουρπουρίνη. Στο φυτό Rubia tinctorum L. ο λόγος αυτός (αλιζαρίνη/πουρπουρίνη) κυµαίνεται από 3,35 ως 0,7. Στη διαφοροποίηση αυτή παίζει ρόλο το αν η ίνα που εξετάζεται έχει βαφεί µετά την πρώτη εκχύλιση της ρίζας του φυτού ή σε εκχύλισµα που έχει προκύψει από διαδοχικά λουτρά της ρίζας. Η ξανθοπουρπουρίνη, ρουβιαδίνη, λαουσόνη και ανθραγαλλόλη εµφανίζονται σε µικρά ποσοστά ή και καθόλου στα χρωµατογραφήµατα της Rubia tinctorum L ενώ η µουνζιστίνη επαναλαµβάνεται σε όλα σχεδόν τα δείγµατα αν και σε µικρά ποσοστά. Η ταυτοποίηση της βαφικής ύλης που προέρχεται από το είδος ριζαριού Rubia peregrina L. είναι περισσότερο προβληµατική γιατί η µέση ποσότητα αλιζαρίνης που ανιχνεύεται κυµαίνεται σε τιµές που πλησιάζουν και τη µέση απόκλιση. Αυτό οφείλεται στο γεγονός που εξηγήθηκε και παραπάνω ότι σε άλλα δείγµατα υπάρχει παντελής απουσία αλιζαρίνης ενώ σε άλλα (κυρίως όσα έχουν επεξεργαστεί µε υδροχλωρικό οξύ) έχει σχετικά υψηλό ποσοστό. Ουσιαστικά ο λόγος των ποσοτήτων αλιζαρίνης/πουρπουρίνης κυµαίνεται από 0-0,66 µε αποτέλεσµα να µην µπορούµε να διαχωρίσουµε µε ασφάλεια τα δύο είδη από τις ποσότητες αλιζαρίνης και πυρπουρίνης που ανιχνεύονται. Εναλλακτικά µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως κριτήριο το υψηλό ποσοστό ρουβιαδίνης στο είδος Rubia peregrina L. που φαίνεται να έχει καλή επαναληψιµότητα. Σε ορισµένα από τα δείγµατα το ποσοστό της ρουβιαδίνης είναι συγκρίσιµο µε αυτό της πουρπουρίνης (ρουβιαδίνη: 7~41%, πουρπουρίνη: 24~62%). Η µουνζιστίνη και η ξανθοπουρπουρίνη δεν είναι αµελητέες ενώ δεν αναµένουµε σηµαντικές ποσότητες ανθραγαλλόλης και λαουσόνης. Ωστόσο πρέπει να διερευνηθεί περισσότερο το αν η ύπαρξη ρουβιαδίνης µπορεί να χρησιµοποιηθεί σαν κριτήριο για την προέλευση της χρωστικής από το είδος Rubia peregrina L. γιατί υψηλό ποσοστό ρουβιαδίνης ανιχνεύεται και σε άλλα είδη της οικογένειας του ριζαριού και συγκεκριµένα στο Galium verum L. Προσπάθεια για την επαλήθευση των συµπερασµάτων έγινε µε την εξέταση ιστορικών δειγµάτων (δείγµατα από ταπετσαρίες του 16 ου 17 ου αιώνα από τη Bruges και Κοπτικά υφάσµατα του 3 ου - 9 ου αιώνα). Αν και το θέµα χρήζει περαιτέρω έρευνας για την εξαγωγή ασφαλών συµπερασµάτων πιο προφανής ήταν η ταυτοποίηση της Rubia tinctorum L. στα δείγµατα από τη Bruges. Η ταυτοποίηση της Rubia peregrina L. στα κοπτικά δείγµατα στα οποία περιµέναµε ένα σαφές αποτέλεσµα δεν µπορεί να εξασφαλιστεί γιατί όταν υπήρχαν παρόµοια ποσοστά αλιζαρίνης - πουρπουρίνης αλλά µε µεγάλες αποκλίσεις δεν συνοδεύονταν από την αναµενόµενη εµφάνιση της ρουβιαδίνης σε ποσοστό ανάλογο αυτού της πουρπουρίνης. Είναι προφανές ότι το θέµα αυτό χρειάζεται περισσότερη µελέτη καθώς τα αποτελέσµατα επηρεάζονται και από τις συνθήκες εκχύλισης, βαφής, ανάκτησης, γήρανσης και ανάλυσης των δειγµάτων. 27

32 1.1.3 Άλλα είδη Rubiaceae. Θα αναφερθούµε εδώ επιγραµµατικά και στα άλλα πιο σηµαντικά είδη της οικογένειας. A. Είδη του γένους Rubia. 1. Ινδικό ριζάρι- Munjeet ή Indian madder. Είναι το φυτό Rubia cordifolia L. γηγενές της Ινδίας, Κίνας, Ιαπωνίας και Τροπικής Αφρικής. Γνωστό από το 500 π.χ., χρησιµοποιήθηκε για βαφή τόσο µαλλιού όσο και µεταξιού και βαµβακιού. Ειδικά στην Ινδία χρησιµοποιήθηκε µαζί µε την ινδιγκοφέρα (indigo) για την παραγωγή των διάσηµων βαµβακερών τυπωµένων υφασµάτων, των γνωστών µε την ονοµασία ινδικών ή calico prints. 2. Ιαπωνικό ριζάρι Japanese madder ή akane από το φυτό Rubia akane Nakai. Β. Είδη του γένους Galium. Πρόκειται για είδη της Ευρωπαϊκής ηπείρου γνωστά από τους αρχαίους χρόνους που χρησιµοποιήθηκαν για βαφή µαλλιού όταν δεν είχε αναπτυχτεί το επαγγελµατικό βάψιµο υφασµάτων. Έχει βρεθεί σε δύο ανέζικα αρχαιολογικά υφάσµατα του µ.χ από τα οποία όµως έλειπε η αλιζαρίνη. Τα βασικότερα απ' αυτά είναι τα: 1.Lady's Bedstraw από το φυτό Galium verum L. και 2.Great Lady's ή Hedge Bedstraw από το φυτό Galium mollugo L. Γ. Είδη του γένους Relbunium. 1. Relbenium (la raiz de tenir γαλλικά) Είδος που ευδοκιµεί στη Νότια και Κεντρική Αµερική, ειδικότερα στο Μεξικό και την Παταγονία. Χρησιµοποιήθηκε κατά την προκολοµβιανή εποχή. Στον πολιτισµό του Παράκας που ήκµασε στην περιοχή του σηµερινού Περού µεταξύ 900 π. Χ. και 400 µ. Χ. έχουν βρεθεί αρχαιολογικά υφάσµατα µε τα οποία τύλιγαν µούµιες και είναι από τα πρώτα δείγµατα κατασκευής υφασµάτων µε πολύχρωµα σχέδια. Σ' αυτά ταυτοποιήθηκε το είδος µαζί µε ινδιγκοτίνη. 2. Indian mulberry (Morinda citrifolia) Γηγενές της Ν. Ανατολικής Ασίας. Χρησιµοποιήθηκε από την αρχαιότητα στην Ινδία, Ινδονησία και Πολυνησία. Η ρίζα του χρησιµοποιήθηκε για βαφή βαµβακερών υφασµάτων µε χρήση στυπτηρίας και ειδικότερα για την κατασκευή των διάσηµων µπατίκ της Ιάβας που κατασκευάζονταν µε την τεχνική της προφύλαξης (resist dyeing technique) µε κερί και ρητίνη. Η ανάπτυξή τους ήταν µεγάλη όταν οι Ολλανδοί έφτασαν εκεί τον 16 ο αι. και ξεκίνησαν την εισαγωγή τους στην Ευρώπη.. Chay root (garance-γαλλικά). Γηγενές της Ινδίας, Ινδονησίας, Μπούρµα και Σρι Λάνκα και Ωκεανίας. εν περιέχει πουρπουρίνη αλλά έχει άλλο συστατικό µε όξινο χαρακτήρα γι' αυτό έπρεπε να χρησιµοποιείται µε βασικά οξείδια. 28

33 1.2. Κοκκινόξυλα ή αιµατόξυλα (Redwoods) Τα Κοκκινόξυλα µπορούν να διαιρεθούν σε δύο κατηγορίες: τα διαλυτά και τα αδιάλυτα µε κριτήριο αν ο χρωστικός παράγοντας που περιέχουν είναι διαλυτός ή όχι. Αυτή η κατηγορία βαφικών ξύλων είναι η πιο γνωστή και πιο διαδεδοµένη σ' όλα τα µέρη του κόσµου ωστόσο είναι σχετικά ασταθής βαφή και θεωρείται κατώτερη των κλασσικών ερυθρών βαφών. Ανήκουν στην ίδια οικογένεια και γένος µε το καµπεχιανό αιµατόξυλο (logwood), την caesalpinieae. Μερικά από αυτά είναι το brazilwood, sappanwood, pernambuco wood, Bahia/ Nicaragua /Jamaica wood. Ο βασικός χρωστικός παράγοντας στα διαλυτά κοκκινόξυλα είναι ένα οµοΐσοφλαβονοειδές, η βραζιλίνη η οποία µέσω οξείδωσης µετατρέπεται σε βραζιλεΐνη η οποία είναι πιο έντονος χρωστικός παράγοντας από τη βραζιλίνη. Είναι χηµικά συγγενής µε την αιµατοξυλίνη που µετατρέπεται µε παρόµοιο τρόπο σε αιµατεΐνη και είναι ο χρωστικός παράγοντας του καµπεχιανού αιµατόξυλου που ανήκει στις µπλε χρωστικές. Για τη βαφή χρησιµοποιείται το πολύ σκούρο κοµµάτι του φυτού στο εσωτερικό του κορµού και των µεγαλύτερων κλαδιών που δίνει καλύτερη βαφική ύλη. Η οξείδωση της βραζιλίνης σε βραζιλεΐνη δίνει ένα βαθύ κόκκινο (Natural Red 24). Αυτό είχε παρατηρηθεί από πολύ παλιά κι έτσι όταν ετοίµαζαν τη βαφή καταρχήν άφηναν τη σκόνη να παλαιωθεί, δηλαδή να ζυµωθεί, την εκχύλιζαν σε βραστό νερό και φύλαγαν το εκχύλισµα για να το χρησιµοποιήσουν αργότερα Τα διαλυτά κοκκινόξυλα είναι γνωστά µε το γενικό όρο βραζιλιανά κοκκινόξυλα (ή αιµατόξυλα) (brazilwood) ανεξαρτήτως του φυτού από το οποίο προέρχονται. Την ονοµασία τους πήρανε από τη λέξη braza που σηµαίνει λαµπερός από έντονο κόκκινο χρώµα και στη συνέχεια αντικαταστάθηκε από τη λέξη brazil. Υπάρχουν πολλές συνταγές από το 16 ο αιώνα και µετά για τη βαφή όλων των ειδών υφασµάτων υποδηλώνοντας τη σηµαντικότητά τους ως βαφική ύλη. Σε έρευνα που έγινε για τις κόκκινες βαφικές ύλες της περιόδου σε δείγµατα από Μουσεία ταυτοποιήθηκαν βραζιλιανά κοκκινόξυλα σε πολλά απ' αυτά (Hofenk de Graaft and Roelofs, 1972) 29

34 1.2.1 Ξύλο σάππαν, (sappanwood) Βιολογική πηγή: caesalpinia sappan L. Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία sappanwood αγγλικά patanga hindi bois de sappan γαλλικά bakkam αραβικά verzino ιταλικά presiling γερµανικά fang/ vang ταϊλανδέζικα /βιετναµέζικ. brazil ισπανικά suwo japanese bakam odunu τουρκικά Βασικά συστατικά Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε βραζιλίνη α. µέρος του φυτού Χώρες προέλευσης είναι το Σιάµ, Κίνα, Ιαπωνία, Φιλιππίνες, Ιάβα, Ανατολικές Ινδίες. Το χρώµα στο ασιατικό ξύλο είναι λίγο πιο φωτεινό από αυτό της Ν. Αµερικής Είναι γνωστό στην Ανατολή και την Άπω Ανατολή από την αρχαιότητα. Πριν ακόµα από την ανακάλυψη της Αµερικής, κατά τις αρχές των µεσαιωνικών χρόνων, εισήχθηκε στην Ευρώπη από την Ανατολική Ασία µε την ονοµασία brazil ή verzino. Ωστόσο από την ανακάλυψη του Νέου κόσµου και µετά µια µεγάλη ποικιλία τέτοιων ξύλων εισήχθηκαν στις ακτές της Ευρώπης παίρνοντας συχνά τα ονόµατά τους από τη χώρα ή το λιµάνι προέλευσής τους. Ιστορική σηµασία. Η σηµαντικότητα του ξύλου σάππαν στους αρχαίους Ασιατικούς πολιτισµούς προκύπτει από γραπτές πηγές και αρχαιολογικά ευρήµατα. Το πιο παλιό ύφασµα στο οποίο έχει ταυτοποιηθεί είναι ύφασµα από Τουρκιστάν (Λουλάν) χρονολογηµένο µεταξύ 1 ου ή 2 ο π.χ. αι. µέχρι τον 3 ο µ.χ. αι. Στην Ινδία όπου το patanga (Caesalpinia sappan) ευδοκιµεί έχουµε κείµενα από τον 6 ο π.χ. αι. στα οποία αναφέρεται καθώς και σε κείµενα του 11 ου και 12 ου αι. αναφέρεται ως βαφή για µετάξι. Στην Ινδονησία επίσης βρέθηκε ότι αναφέρεται το ξύλο σάππαν σε επιγραφή του 939 ως βαφική ύλη. Εισήχθηκε στην Ιαπωνία από την Κίνα µεταξύ π.χ. Στα ιαπωνικά χρησιµοποιείται η λέξη suwo που αντιστοιχήθηκε στο χρώµα crimson red. Καθιερώθηκε από τον Αυτοκράτορα Jaga γύρω στο 890 ως βαφική ύλη ακολουθώντας το κινέζικο πρότυπο και από τον 9 ο µε 12 ο αιώνα ως χρωστική για τα ρούχα της αριστοκρατίας ενώ επιτράπηκε και για τον λαό από την περίοδο Edo ( ). Την εποχή του Μάρκο Πόλο ( ) στην Ευρώπη ήταν γνωστό το αιµατόξυλο από την Ιάβα και ο ίδιος στο ηµερολόγιό του σηµειώνει ως χώρες που το παρήγαγαν σε αφθονία τη Μαλαισία, Σουµάτρα, Κεϋλάνη (Σρι Λάνκα σήµερα), και στην ακτή Malabar στην Ινδία και αργότερα (1350) ήταν γνωστά αιµατόξυλα από την Ιάβα και τα γύρω νησιά µε διάφορα ονόµατα. Στα αποµνηµονεύµατα του ο Μάρκο Πόλο αναφέρει ότι εισήγαγε σπόρους του δένδρου στην Βενετία που όµως δεν απέδωσαν προφανώς εξαιτίας του ψυχρού κλίµατος. Ταυτοποιήθηκε σε ύφασµα της Ιταλίας του 13 ου αι. πιθανώς κατασκευασµένο στη Σικελία. Κατά το µεσαίωνα αναφέρεται σε πολλά βιβλία βαφικής και µε παράλληλες ονοµασίες όπως presiling, verzino, και brazil, καµιά φορά όµως συγχέεται και µε το madder. 30

35 Ωστόσο η σηµασία του υποβαθµίστηκε όταν άρχισαν να εισάγονται από τις χώρες του Νέου Κόσµου άλλα φυτά της ίδιας οικογένειας κάποια από τα οποία θα εξετάσουµε παρακάτω. Ξύλο σάππαν δείγµα αναφοράς από το φυτό sappanwood - δείγ µα αναφοράς: ξύλο absorbance time (min) Σφάλµα! Τα αντικείµενα δεν µπορούν να δηµιουργηθούν από την επεξεργασία κωδικών πεδίων.χρόνος έκλουσης: 19,78 min type C χρόνος έκλουσης: 16,97 min type B 31

36 1.2.2 Βραζιλιανό αιµατόξυλο ή καεζαλπίνια η βαφική (Brazilwood /pernambuco). Βιολογική πηγή: caesalpinia echinata Σύγχρονη ορολογία brazilwood αγγλικά Pernambouc, bois du Brazil γαλλικά γερµανικά legno de pernambuco ιταλικά pab de fernambuco ισπανικά bakam τουρκικά Βασικά συστατικά βραζιλίνη Παλαιότερη ορολογία Χώρες προέλευσης η Βραζιλία, Τζαµάικα και Ρίο ντε Τζανέιρο Όταν ο Pedro Alvares Cabral έφτασε σε ακτή της Ν. Αµερικής (22/4/1500) βρήκε τεράστιες ποσότητες από δάση του βραζιλιανού αιµατόξυλου το οποίο ήταν γνωστό ως ξύλο σάππαν ήδη από τις Ασιατικές χώρες στην Ευρώπη µε την ονοµασία brazil ονόµασε την ακτή "Χώρα του Brazil" (Terra de Brazil), δηλαδή Βραζιλία. Ιστορική σηµασία. Αναφέρεται από τον Κολόµβο (1492). Αργότερα οι αδερφοί του Κολόµβου το φορτώνουν από το νησί Hispaniola (αργότερα Haiti). Η εκµετάλλευση των νέων ακτών για την καλλιέργεια και εισαγωγή των βαφικών ξύλων είχε µεγάλη εξέλιξη από το 1500 και µετά. Ο βασιλιάς της Πορτογαλίας εκµίσθωσε την εκµετάλλευση της Βραζιλίας και των βαφικών ξύλων σε µια εταιρεία Νεοχριστιανών χωρίς ωστόσο να µπορέσει να εξαλείψει το λαθρεµπόριο που ήδη ήκµαζε από Γάλλους, Ολλανδούς και Ισπανούς. Οι Πορτογάλοι προσπαθούσαν να διαφυλάξουν το πλεονέκτηµά τους τόσο ζηλότυπα όσο οι Ισπανοί στο Μεξικό το πλεονέκτηµα στο logwood. 32

37 B. Zωικές - Χρωστικές από έντοµα της οικογένειας coccoidea (scale insect - coccoidea). Οι χρωστικές αυτού του τύπου που αναφέρονται και µε το γενικό όρο κόκκοι (coccid dyes) έχουν πάρει την ονοµασία τους από τα έντοµα από τα οποία παράγονται που ανήκουν όλα στην οικογένεια των coccoidea ή κοινώς κόκκων (scale insect). Σε ιστορικές αναφορές αλλά και µέχρι πρόσφατα γινόταν διάκριση µόνο µεταξύ της κέρµης, της κογχινίλης και της λάκας αλλά τελευταία µε χρήση των σύγχρονων αναλυτικών µεθόδων διαχωρίστηκαν και οι κογχινίλες µεταξύ τους ανάλογα µε την προέλευσή τους. Γενικώς οι όροι carmine, crimson και grain αντιστοιχούσαν στις κογχινίλες του παλαιού κόσµου (αρµένικη και πολωνική) και στη µεσογειακή κέρµη χωρίς διάκριση. Ο όρος cochineal στο νεοεισαχθέν από το νέο κόσµο προϊόν και η λάκα (lac dye) αναφερόταν µόνο ως χρώµα ζωγραφικής αρχικά. Η χρωστική ύλη προέρχεται από τα θηλυκά έντοµα που ζουν ως παράσιτα σε διαφορετικά φυτά. Περιέχουν µεγάλη ποικιλία χρωστικών παραγόντων παρόµοιας χηµικής σύστασης, δίνουν παρόµοιο χρώµα και η ταυτοποίηση των διαφορετικών ειδών γίνεται µέσω της HPLC µε βάση την σχετική αναλογία των ποσοτήτων αυτών των συστατικών. Αναφέρονται από τον Rosetti στο Plictho, το διάσηµο εγχειρίδιό του για χρωστικές και βαφική υφασµάτων του 16 ου αιώνα, ο οποίος προσδιορίζει διαφορετικές βαφικές ύλες από κόκκους καθώς και διαφορετικές ποιότητες. ιαχωρίζει το crimson από Ανατολή και ύση. ιάσηµος κόκκος είναι αυτός από Τουρκία και Συρία και µετά έρχεται ο ισπανικός. Στη Γαλλία η καλύτερη ποιότητα λέγεται pastel d' ecarlate. Η λάκα (lac dye) αναφέρεται ως χρώµα ζωγραφικής (pigment lake) από το 13 ο - 17 ο αιώνα. Μόνο όταν εισάγεται από τους Άγγλους από την Ινδία αρχίζει να χρησιµοποιείται για χρωστική υφασµάτων. Μετά το µεσαίωνα εισάγεται η κογχινίλη από τη Ν. Αµερική όταν τη φέρνουν οι Ισπανοί από το Μεξικό. Οι παλιές χρωστικές αναφέρονται µε τα ονόµατα carmine, crimson και grain ενώ το νεοεισαχθέν προϊόν ως cochineal. 33

38 1.3. Μεσογειακός κόκκος ή κέρµη (dyer's kermes) Βιολογική πηγή: kermes vermilio Planchon είκτης χρώµατος: Φυσικό κόκκινο 3 Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία kermes grains αγγλικά scarlatum λατινικά kermès γαλλικά coccum» chermes ιταλικά pastel d' ecarlate γαλλικά scharlachkörner γερµανικά crimson grana quérmes ισπανικά grain alkermes vermillon vermilium vermeil Βασικά συστατικά Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε κερµεσικό οξύ φλαβοκερµεσικό οξύ α. σκόνη από έντοµα Λόγος ποσοτήτων των δύο συστατικών κερµεσικό οξύ (75-100%) / φλαβοκερµεσικό οξύ (0-25%) ευτερεύον συστατικό λακκαϊκό οξύ D Παράγεται από το έντοµο kermes vermilio Planchon που ζει ως παράσιτο στο Quercus coccifera L. και Quercus ilex L. (ποικιλίες δρυός) και προέρχεται από τα αποξηραµένα σώµατα θηλυκών εντόµων. Χώρες προέλευσης είναι όλες οι περιοχές γύρω από τη Μεσόγειο από Γαλλία, ακτές Ισπανίας, Κορσική, Βαλεαρίδες, Σαρδηνία, Πορτογαλία, Μαρόκο, Αλγερία, Κροατία, Ελλάδα ειδικότερα Κρήτη ως την Τουρκία, το Λίβανο και το Ισραήλ. Περιέχει κερµεσικό και φλαβοκερµεσικό οξύ και ποσότητα λακκαϊκού οξέος D. Είναι χρώµα έµµεσης βαφής και χρησιµοποιήθηκε κυρίως για το βάψιµο µαλλιού και µεταξιού τα οποία έπρεπε να κατεργαστούν πριν τη βαφή µε διαλύµατα στερεωτικών όπως η στυπτηρία. Ιστορική σηµασία Αναφέρεται από την αρχαιότητα σε χειρόγραφα και παλιά βιβλία βαφικής. Θεωρείται η παλαιότερη στον κόσµο βαφική ύλη και η λέξη kermes σηµαίνει σκουλήκι σε διάφορες γλώσσες. Όπως και το οστρακοειδές ιώδες έτσι και το κόκκινο από τον κόκκο είχε συµβολική σηµασία και γι' αυτό αναφέρεται από πολλούς έλληνες και Ρωµαίους συγγραφείς όπως τον Θεόφραστο, Παυσανία, ιοσκουρίδη και Πλίνιο µε τους όρους "κόκκος ο βαφικός" και coccum στα λατινικά. Οι Έλληνες και οι Ρωµαίοι λόγω της εµφάνισής του πίστευαν ότι είναι κοµµάτι από το δένδρο. Ο Θεόφραστος θεωρεί την κέρµη καρπό της δρυός στην οποία ζει ως παράσιτο και ο Πλίνιος το περιγράφει σαν είδος αποστήµατος ή ρόζου. Αργότερα ο Παυσανίας τεκµηριώνει τη ζωική του υπόσταση ενώ κατά τον πρώιµο µεσαίωνα γίνεται η πλήρης περιγραφή του. Μετά την πτώση της Κωνσταντινούπολης που ήταν το πιο σηµαντικό κέντρο βαφής µε πορφύρα και προµηθεύει την Ευρώπη µε το πορφυρό της Τύρου (Tyrian purple) ο κόκκος γίνεται η πηγή του "πορφυρού των Καρδιναλίων" (Cardinal purple). Στην Ευρώπη Ο Colbert το διαφηµίζει σαν προϊόν 34

39 της Γαλλίας(1671), ο Haak το αναφέρει ως βαφική ύλη για τα ρούχα της αριστοκρατίας (1733) και ο Munro σε πιο πρόσφατη έρευνα (1983) το εντοπίζει στο άλικο κόκκινο µε το οποίο βάφονται τα ρούχα της αριστοκρατίας το µεσαίωνα στη Φλάνδρα. Κοινή ονοµασία για όλους τους κόκκους (µεσογειακό, αρµένικο και πολωνικό )που εκείνη την εποχή δεν διαχωρίζονται ήταν το grain, crimson και carmine. Ωστόσο µετά την ανακάλυψη της Αµερικής και την εισαγωγή της κογχινίλης τόσο ο κόκκος όσο και η αρµένικη και η πολωνική κογχινίλη έχασαν το ενδιαφέρον τους για τους Ευρωπαίους γιατί η καινούρια χρωστική δίνει πιο λαµπερό χρώµα και έχει µεγαλύτερη απόδοση. Ήταν από τα εύκολα µεταφερόµενα προϊόντα από τη Μεσόγειο προς την Άπω Ανατολή ακολουθώντας το δρόµο του µεταξιού αλλά µε αντίθετη κατεύθυνση. Αρχαιολογική έρευνα και αναλύσεις έδειξαν ότι ο κόκκος ήταν ανάµεσα στα πολύτιµα χρώµατα που βρέθηκαν σε υφάσµατα από ταφικά µνηµεία στην Παλµύρα στη Συριακή έρηµο. Επίσης ταυτοποιήθηκε ως χρωστική του "ροζ της Τύρου" (Tyrian pink) σε µια υφαντή µπορντούρα µε ελάφια που χρονολογήθηκε µε ραδιοάνθρακα µεταξύ π. Χ. εν ήταν όµως δηµοφιλής µόνο στην Ανατολή: βρέθηκε και στον µανδύα µιας βασίλισσας του 6 ου π. Χ. σε κελτικούς τάφους στη Γερµανία και σε σπαράγµατα υφασµάτων του 5 ου αι. σε τάφους στη Γαλλία. 35

40 Μεσογειακός κόκκος ή κέρµη (dyer's kermes)- δείγµα αναφοράς από έντοµο kermes - δείγµα αναφοράς από έντοµο absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 21,32 min καρµινικό οξύ χρόνος έκλουσης: 24,98 min φλαβοκερµεσικό οξύ χρόνος έκλουσης: 24,82 min κερµεσικό οξύ. Το φάσµα του κερµεσικού δεν έχει πολύ καλό µέγιστο (στα 493) λόγω του ότι συµπίπτει µε το φλαβοκερµεσικό και αλλοιώνεται η καµπύλη. ιάγραµµα "peak purity" στο χρόνο 24,82 min. Τα φάσµατα του κερµεσικού και φλαβοκερµεσικού δεν διαχωρίζονται καλά γιατί η διαφορά των χρόνων συγκράτησης είναι πολύ µικρή -µε ροζ το φλαβοκερµεσικό και µε κόκκινο το κερµεσικό. 36

41 1.4. Κογχινίλες του "παλιού κόσµου" - οι κόκκοι του παλαιού κόσµου που δίνουν βαθύ κόκκινο (crimson dyeing scale insects) Γηγενή της Κεντρικής και Ανατολικής Ευρώπης τα έντοµα αυτά ανήκουν στο γένος των porphyrophora και είναι πολύ διαφορετικά από την κέρµη και την αµερικάνικη κογχινίλη (ή απλά κογχινίλη). Αυτά κλείνονται στην προ ενήλικη φάση της ζωής τους σε κουκούλια, κατοικούν υπόγεια καθώς είναι παράσιτα του κορµού και των ριζών µιας µεγάλης ποικιλίας φυτών. Περά τι γεγονός ότι οι χηµικές τους συστάσεις είναι παρόµοιες., πρόσφατες έρευνες κυρίως των Jan Wouters και Andre Verhecken έδειξαν ότι από το λόγο των ποσοτήτων των συστατικών µπορούν καταρχήν να διαχωριστούν η αµερικάνικη κογχινίλη από τις άλλες δύο και σε µερικές περιπτώσεις και τα δύο είδη porphyrophora µεταξύ τους Αρµένικη κογχινίλη ή αρµένικος κόκκος ή κρήµνος (Armenian carmine scale insect) Βιολογική πηγή: porphyrophora hameli Brandt. είκτης χρώµατος: Φυσικό κόκκινο Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία Armenian cochineal αγγλικά vortan garmir αρµενικά cochineal d Armenie γαλλικά araratskaia kochinille ρωσικά sangue de S. Giovanni ιταλικά Ararat kermes Armenische Cochenille γερµανικά cramoisi quermes armenien ισπανικά carmine περσικά Βασικά συστατικά Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε καρµινικό οξύ κερµεσικό οξύ α. σκόνη από έντοµα Φλαβοκερµεσικό οξύ ευτερεύοντα συστατικά άγνωστη dcii άγνωστη dcvii άγνωστη dciv Παράγεται από τα έντοµα του είδους porphyrophora hameli Brandt που ζουν στο έδαφος στις ρίζες δύο διαφορετικών φυτών. Το χρώµα που αποδίδουν είναι σκούρο κόκκινο λόγω της µεγάλης ποσότητας καρµινικού οξέος που περιέχουν. Από την χρωµατογραφία βρέθηκε ότι περιέχει εκτός από το καρµινικό, φλαβοκερµεσικό και κερµεσικό οξύ την άγνωστη dcii καθώς και τις πρόδροµες ουσίες των χρωστικών αυτών τις επίσης άγνωστες dciv και dcvii. Είναι όπως όλοι οι κόκκοι έµµεση βαφή και δίνει σκούρο κόκκινο ως πορφυρό µε στυπτηρία και αργότερα µε την ανακάλυψη του άλατος κασσιτέρου άλικο κόκκινο. Ιστορική σηµασία. Γνωστή από την αρχαιότητα στην Ευρώπη Μέση και Άπω Ανατολή όπου και παρέµεινε σε χρήση µέχρι την εµφάνιση των συνθετικών ουσιών το 19 ο αιώνα ενώ στην Ευρώπη παραµερίστηκε γρήγορα από την έλευση της κογχινίλης του Νέου Κόσµου. Αναφέρεται από τους Ασσύριους το 714 π. Χ. ένα έντοµο που περιέχει καρµινικό οξύ σαν χρωστική το οποίο προερχόταν από την κοιλάδα του Αραράτ και πολύ αργότερα βρέθηκε ότι είναι το 37

42 porphyrophora hameli Brandt, που στις µέρες µας καλείται πια Αρµενικός κόκκος ή κέρµη του Αραράτ. Σε ιστορικές πηγές δεν έχουµε αναφορές ειδικά σ' αυτήν τη χρωστική και ο πιθανός λόγος είναι γιατί δεν γινόταν διαχωρισµός στα είδη των κόκκων από Ευρώπη και Μέση Ανατολή αλλά όλα αναφέρονταν υπό τους όρους crimson ή grain. Μόνο ο Rosetti στο Plictho αναφέρει το "crimson από τον Λίβανο" το οποίο πιθανόν να αντιστοιχεί στην Αρµένικα κογχινίλη. Στο Papyrus Graecus Holmiensis αναφέρεται χρωστική που βάφει άλικο κόκκινο µε τον όρο κρήµνος που µπορεί να αναφέρεται στον Αρµενικό ή τον Αιγυπτιακό κόκκο (Porphyrophora hirsutissima Hall) Εξάγεται από την Αρµενία µέσω Κριµαίας στη Βενετία και από κει στην Ευρώπη. Ταυτοποιήθηκε σε Αιγυπτιακά αρχαιολογικά ευρήµατα. 38

43 Αρµένικη κογχινίλη δείγµα αναφοράς από έντοµα armenian cochineal absorbanse time (min) χρόνος έκλουσης: 17,3 min καρµινικό χρόνος έκλουσης: 19,8 min dc? χρόνος έκλουσης: 20,7 min άγνωστη χρόνος έκλουσης: 24,9 min κερµεσικό / φλαβοκερµεσικό οξύ 39

44 1.4.2 Πολωνική κογχινίλη. Βιολογική πηγή: porphyrophora polonica Linnaeus είκτης χρώµατος: Φυσικό κόκκινο 3 Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία Polish cochineal αγγλικά cocco polonica cochineal de Pologne γαλλικά cramasino sangue de S. Giovanni ιταλικά chermisi Polnischer Kermes γερµανικά cremex quermes aléman ισπανικά Nordische cochenille St. John s blood vernicula Βασικά συστατικά κερµεσικό οξύ καρµινικό οξύ ευτερεύοντα συστατικά φλαβοκερµεσικό οξύ Προέρχεται από τα έντοµα porphyrophora polonica L που ζουν σαν παράσιτα στα φυτά Sceranthus perrenis L. στην Πολωνία, τη Λιθουανία, την Ουκρανία αλλά και τη Γερµανία. οι χρωστικές του είναι κυρίως κερµεσικό και καρµινικό οξύ, µερικές φορές ανιχνεύεται και φλαβοκερµεσικό οξύ. Έχει βρεθεί σε Αιγυπτιακά αρχαιολογικά υφάσµατα. Αναφέρεται και σε µεσαιωνικά βιβλία συνταγών. ίνει θερµές κόκκινες αποχρώσεις ενώ σε συνδυσµό µε στερεωτικά δίνει µεγάλο φάσµα αποχρώσεων από ρόδινα ως σκούρα κεραµιδί κόκκινα χρώµατα. Ιστορική σηµασία Ο πολωνικός κόκκος έχαιρε µεγάλης εκτιµήσεως στην υπεράλπεια και σλαβική Ευρώπη αλλά και στην ενετική αγορά από τον πρώιµο ακόµα µεσαίων και µέχρι την ανακάλυψη της Αµερικής. 40

45 1.5. Αµερικανική (Μεξικάνικη) κογχινίλη - Η συνεισφορά του νέου κόσµου Βιολογική πηγή: Dactylopius coccus O. Costa Κωδικός χρώµατος: Φυσικό κόκκινο 4 Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία cochineal αγγλικά carmine cochenille γαλλικά carmosyn Cochenille γερµανικά comuyen cocciniglia ιταλικά karmil cochinilla ισπανικά kokkinow nacarat silver cochineal Sylvester Venice lake Βασικά συστατικά Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε καρµινικό οξύ α. σκόνη από έντοµα β. βαµµένο µαλλί ευτερεύοντα συστατικά κερµεσικό οξύ φλαβοκερµεσικό άγνωστη dcii Προέρχεται από τα θηλυκά έντοµα του είδους Dactylopius coccus O. Costa. που συλλέγονται όταν είναι γεµάτα αυγά ακριβώς πριν αυτά εκκολαφθούν. Γηγενής στην Κεντρική Αµερική και ειδικότερα το Μεξικό ως παράσιτο των κάκτων Opuntia sp. εισήχθηκε στην Ευρώπη για πρώτη φορά το 1518 αµέσως µετά την ανακάλυψη του Μεξικού και λόγω της µεγάλης απόδοσής της σε καρµινικό οξύ και της έντονης κόκκινης απόχρωσης εκτόπισε τον Μεσογειακό κόκκο και τις άλλες κογχινίλες. Ήταν σε χρήση µέχρι το 1870 περίπου όταν οι συνθετικές χρωστικές εκτόπισαν τις φυσικές χρωστικές. Η παρουσία υδραργύρου στις αναλύσεις ο οποίος χρησιµοποιήθηκε ως στερεωτικό µετά το 1650 µπορεί να αποτελέσει το χρονικό όριο µετά από το οποίο χρησιµοποιήθηκε (terminus post quem). Περιέχει καρµινικό οξύ, και µικρές ποσότητες κερµεσικό οξύ, φλαβοκερµεσικό και την άγνωστη dcii. Είναι κι αυτή από τις έµµεσες βαφές: χρησιµοποιήθηκε µε στυπτηρία για βαθύ κόκκινο σε µαλλί, ενώ µε άλατα κασσιτέρου για το λαµπρό άλικο κόκκινο κυρίως στο µετάξι από τα µέσα του 17 ου αιώνα. Ιστορική σηµασία Οι Μεξικάνοι καλλιεργούσαν τα έντοµα της κογχινίλης από τα αρχαία χρόνια κυρίως για τη χρωστική ύλη. Έχουν βρεθεί πολλές ίνες της προ-ίνκας εποχής αλλά και στον πολιτισµό των Ίνκας βαµµένες µε έντονο κόκκινο χρώµα και η στυπτηρία επίσης τους ήταν γνωστή. Το πιο παλιό Μεξικάνικο ντοκουµέντο που αναφέρει την κογχινίλη ως χρωστική είναι ένα έγγραφο του , πρωτόκολλο φόρου υποτέλειας στις επαρχίες που καταλήφθηκαν πριν την έλευση των Ισπανών. Αλλά τα εξαιρετικά καλά διατηρηµένα υφάσµατα που βρέθηκαν σε πολλούς αρχαιολογικούς χώρους στο Περού παρέχουν µια πολύ πιο σίγουρη αλλά και πιο παλιά απόδειξη ότι η χρήση της κογχινίλης στην προ Κολοµβιανή Αµερική ήταν γνωστή. Πολύ συχνά η χρωστική αναµιγνύεται µε το γηγενές είδος ριζαριού (Relbenium). 41

46 Το πρώτο φορτίο φτάνει στην Ισπανία το 1523 µόλις 3 χρόνια µετά το θάνατο του Αυτοκράτορα Montezuma και την πτώση της Αυτοκρατορίας των Αζτέκων. Κατά την περίοδο της αποικιοκρατίας η παραγωγή και το εµπόριο εντείνονται και µοιάζει να είναι το αµέσως πιο πολύτιµο προϊόν µετά το χρυσό, το ασήµι και τα µαργαριτάρια. Το 1540 εµπορευόταν στην Αµβέρσα (Βέλγιο). Μετά το 1585 µνηµονεύεται στα εγχειρίδια βαφέων σε Αγγλία, Γερµανία, Ολλανδία καθώς και σε χειρόγραφα του Άµστερνταµ και Leiden. Αναφέρονται δε δύο ποιότητες η καλλιεργηµένη και καλύτερη ποιότητα (grana fina, mestica, mestique) και η άγρια (grana silvestra). 42

47 Μεξικάνικη κογχινίλη δείγµα αναφοράς: σκόνη από έντοµα mexican cochineal -δείγµα αναφοράς - έντοµο absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 17,63 min καρµινικό χρόνος έκλουσης: 18,82 min άγνωστη χρόνος έκλουσης: 20,13 min dciv χρόνος έκλουσης: 21,02 min dcvii?? 43

48 χρόνος έκλουσης: 25,07 min κερµεσικό / φλαβοκερµεσικό ιάγραµµα "peak purity" στο χρόνο 25,07 min όπου φαίνεται η σύµπτωση των φασµάτων των δύο οξέων µε ροζ το φλαβοκερµεσικό και µε κόκκινο το κερµεσικό. 44

49 Μεξικάνικη κογχινίλη δείγµα αναφοράς: βαµµένο µαλλί mexican cochineal - δείγµα αναφοράς: µαλλί absorbance time (min) Time 18,11min καρµινικό οξύ 19,10- ελαγικό οξύ 20,56 dciv 21,46 dcvii 25,28 kermes/flavokerm. 45

50 1.6. Λάκκα (lac dye)- Ινδική Λάκκα Βιολογική πηγή: Kerria lacca, Kerr Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία lac dye αγγλικά caked lac gomme laque γαλλικά grained lac lacca ιταλικά lake lac gummilack γερµανικά laque laca ισπανικά lic-lac περσικά rangbatti seed-lac Stocklack Βασικά συστατικά Λακκαϊκά οξέα Α, Β, C D(φλαβοκερµεσικό) και E Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε α. σκόνη από έντοµο Συναντάται σε δέντρα κάτω από τον τροπικό, γηγενές του Σιάµ, Ν. Ινδια. Είναι µείγµα λακκαϊκών οξέων Α Β C D(φλαβοκερµεσικο) και E και δίνει καστανό -σκούρο κόκκινο χρώµα. Ιστορική σηµασία Η λάκκα περιγράφεται για πρώτη φορά στην ελληνόφωνη γραµµατεία από τον Κνίδιο ιατρό Κτησία στα τέλη του 5 ου αι. Αναφέρει ότι οι ινδοίτρίβουν τα έντοµα και βάφουν τα υφάσµατα ποφυρά και τα προϊόντα αυτά είναι καλύτερα από τα αντίστοιχα περσικά (Κτησίου Ινδικά 3c 688 F45). Αναφέρεται και στο "Περίπλους της Ερυθράς Θαλάσσης" µε τα ονόµατα λάκκος, λακχάν λάχιον λαχάν. Στη ύση µαρτυρείται µόλις περί το Αλλά θεωρείται εξαίρετο υλικό µεγάλης βαφικής αξίας ακόµα µέχρι και τον 17 ο αι. 46

51 Λάκα (Lac dye)- δείγµα αναφοράς: από το έντοµο lac dye - δείγµα αναφοράς: έντοµο absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 16,55 min, άλλο λακκαϊκό οξύ χρόνος έκλουσης: 18,5 min, άλλο λακκαϊκό οξύ χρόνος έκλουσης: 18.9 min άλλο λακκαϊκό οξύ χρόνος έκλουσης: 19,9 min λακκαϊκό οξύ (πιθανόν Α) χρόνος έκλουσης: 22,2 min άλλο λακκαϊκό οξύ χρόνος έκλουσης: 22.9 min άλλο λακκαϊκό οξύ 47

52 2. Μπλε οργανικές χρωστικές φυτικής προέλευσης. Ίντιγκο. Ίντιγκο είναι το όνοµα που ανεπίσηµα χρησιµοποιείται στην Αµερική, Γαλλία και Γερµανία για τη µπλε βαφική ύλη και το χρώµα ζωγραφικής το οποί προερχόταν µέχρι και το τέλος του 19 ου αιώνα από είδη φυτών χωρίς καταρχήν διάκριση ως προς το από ποιο φυτό προερχόταν. Οι πιο παλιές και πιο αναγνωρισµένες χρωστικές στον κόσµο είναι η ινδικοφόρος, η ίσατις (indigo και το waod από αντίστοιχα) και η πορφύρα (tyrian purple). Έλληνες και Ρωµαίοι γνώριζαν ότι εκτός από την ίσατι υπήρχε και µια άλλη πολύ δυνατή αλλά και µυστηριώδης µπλε βαφή που ονοµαζόταν indicum ή indicon. Πολύ πριν ανακαλύψουν ότι αυτές οι δύο χρωστικές ήταν στενά συνδεδεµένες µεταξύ τους -καθώς και µε την πορφύρα- τις είχαν σε µεγάλη εκτίµηση και τις θεωρούσαν ένδειξη πλούτου και κύρους αλλά συγχρόνως και πολύ ανθεκτικές για χρήση σε ρούχα της δουλειάς. Πράγµατι το ινδικό όπως αποκαλείται η πάστα της χρωστικής- ανθεκτικό σε δύσκολες συνθήκες, κακουχίες και πολέµους ήταν το χρώµα των βασιλέων και ο βασιλιάς των χρωµάτων ως τον 19 ο αιώνα. Το ινδικό από την ινδικοφόρο (indigo indigofera tinctoria L.) εισήχθηκε στην Ευρώπη από την Άπω Ανατολή τον 16 ο αιώνα. Μέχρι τότε το µόνο µπλε που χρησιµοποιούσαν στη βαφική υφασµάτων στην Ευρώπη ήταν η ίσατις (woad isatis tinctoria L.). Το 17 ο αιώνα το woad αντικαταστάθηκε πλήρως από το indigo ενώ συγχρόνως εισήχθηκε και το logwood (campeche). Εκτός από τα δύο βασικότερα είδη που προαναφέρθηκαν υπάρχουν πολλά άλλα φυτά της ίδιας οικογένειας και ευδοκιµούν σε διάφορες περιοχές του κόσµου και χρησιµοποιήθηκαν παραδοσιακά από τους αντίστοιχους πολιτισµούς για µπλε βαφή υφασµάτων. Οι χρωστικοί παράγοντες των φυτών αυτών είναι η ινδιγκοτίνη και η ινδιρουβίνη υπεύθυνη για την ερυθρωπή χροιά του προϊόντος της ινδικοφόρου. Ωστόσο στο φυτό περιέχονται οι πρόδροµες ουσίες τους (precursors) που οδηγούν στη σύνθεση των χρωστικών παραγόντων: στην ίσατις περιέχεται η ισατάνη Β που υδρολύεται σε γλυκόζη και υδροξύλιο ενώ στην ινδικοφόρο ο ινδικάνης που αποδίδει ινδοξύλιο και ισατίνη. Η χρωστική ινδιγκοτίνη ανήκει σε µια άλλη κατηγορία χρωστικών τα αναγωγικά χρώµατα (vat dyes) τα οποία είναι αδιάλυτα στο νερό µετατρέπονται σε διαλυτές ουσίες µε την αναγωγή τους στις αντίστοιχες "λευκοµορφές" τους, όπως λέγονται. Τα υφάσµατα βάφονται σε αυτό το διάλυµα της λευκοµορφής που στη συνέχεια οξειδώνεται µε τη βοήθεια του αέρα σε ινδιγκοτίνη. Η αναγωγή γίνεται µε τη βοήθεια µικροοργανισµών κατά την προεργασία του φυτού και κατά τη βαφική διεργασία µε αλκαλικό διάλυµα. Χρησιµοποιήθηκε το ίδιο βαφικό αναγωγικό διάλυµα και για τις τρεις αναγωγικές βαφικές ύλες (vat dyes- indigo, woad και tyrian purple) και αυτό ήταν µέχρι τον 17 ο αι. ουρία πλούσια σε αµµωνία ενώ µετά το 17 ο αι. αντικαταστάθηκε από ποτάσα. Αργότερα χρησιµοποιήθηκαν αρσενικό τρισουλφίδιο (orpiment), θειϊκό άλας, άλας ψευδαργύρου και ασβέστης. Η βαφική ύλη επεξεργάζεται πριν τη χρήση ούτως ώστε να γίνει η ζύµωση και αναγωγή των χρωστικών παραγόντων. Τα φύλλα αλέθονται σε µύλους και δηµιουργείται µια µάζα σαν πολτός 48

53 που αφού στεγνώσει ζυµώνεται σε µπάλες µε το χέρι και αυτές αποξηραίνονται εντελώς. Όταν πρόκειται να χρησιµοποιηθούν τις σπάνε σε σκόνη και τις ξαναβρέχουν ώστε να γίνει µια κοµπόστα για τη βαφή. Αυτή η πάστα διαµορφώνεται σε ράβδους ή µπάλες που δηµιουργούνται είναι γνωστές σαν cakes, pastel ή tourtels στα γαλλικά και η διαδικασία είναι παρόµοια για την ίσατι και την ινδικοφόρο. Στο τέλος του 18 ου αρχές του 19 ου αι. δηµιουργήθηκε συνθετικά και το indigo carmine το οποίο όµως δεν ήταν σταθερό και ξέβαφε προς κίτρινο και πράσινο. Το 1883 ο Adolf Baeyer προσδιόρισε το µόριο της ινδιγκοτίνης αλλά χρειάστηκε να περάσουν 14 χρόνια για να βρεθεί τρόπος παραγωγής συνθετικής ινδιγκοτίνης: το 1897 η εταιρεία BASF κυκλοφόρησε στην αγορά τη συνθετική χρωστική "indigo pure". Σήµερα χρησιµοποιούνται σα χρωστική για τα τζιν υφάσµατα, ενώ δε χρησιµοποιείται στη ζωγραφική σε χρώµατα λαδιού από το 17 ο αι. και µετά αλλά είναιµεχρι σήµερα σε χρήση στα υδατοχρώµατα ζωγραφικής. Τα σηµαντικότερα είδη που θα εξετάσουµε εδώ είναι η ινδικοφόρος και η ίσατις. Ωστόσο µια µεγάλη ποικιλία φυτών που ανήκουν στα γένη της ινδικοφόρου και της ισάτεως αντίστοιχα, άγρια ή καλλιεργηµένα χρησιµοποιήθηκαν ανά τους αιώνες σ' όλους τους τροπικούς Ασίας, Αφρικής και Αµερικής. Η ταυτοποίηση του είδους του φυτού από το οποίο προέρχεται η ινδιγκοτίνη και αντίστοιχα η ινδιρουβίνη δεν είναι δυνατή µε αναλυτικές µεθόδους (χρωµατογραφία). Μερικές φορές µια εκτίµηση µπορεί να γίνει µε βάση την ιστορική διερεύνηση για τα είδη που χρησιµοποιήθηκαν στην αντίστοιχη περιοχή και χρονική περίοδο που ανήκει το ιστορικό δείγµα. Στα πλαίσια αυτής της έρευνας θα εξετάσουµε εδώ µερικά άλλα είδη φυτών και τις περιοχές που χρησιµοποιήθηκαν. 49

54 2.1. Ίσατις (woad) Βιολογική πηγή: isatis tinctoria L. είκτης χρώµατος: Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία woad αγγλικά vitrum pastel, guede γαλλικά guado ιταλικά Waid γερµανικά glasto ισπανικά lancai Βασικά συστατικά ευτερεύοντα συστατικά Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε α. Γηγενές σε µια πολύ µεγάλη περιοχή της υφηλίου από τη νοτιοανατολική Ρωσία, ολόκληρη την Ευρώπη τόσο την Κεντρική όσο και Αγγλία, Γερµανία αλλά και µέχρι τη Γαλλία και αυτοφυές ακόµα και σε περιοχές που αρχικά καλλιεργήθηκε καθώς και σ' όλα τα εδάφη. Ακόµα ευδοκιµεί στη Νότια Αφρική αλλά και στην Ασία από Τουρκία, Μεσοποταµία, Συρία, Παλαιστίνη µέχρι και χώρες της Κεντρικής Ασίας όπως στα Ιµαλάϊα, Ινδοκίνα, Κίνα, Κορέα και Ιαπωνία. Επίσης πολύ πιθανή είναι η παρουσία της στην αρχαία Αίγυπτο. Ιστορική σηµασία Χρησιµοποιήθηκε από την αρχαιότητα ωστόσο η ταυτοποίηση της ινδιγκοτίνης δεν είναι ασφαλής ένδειξη για το ποιο φυτό χρησιµοποιήθηκε στη βαφή γιατί η ινδιγκοτίνη περιέχεται σε πάρα πολλά φυτά. Ο Βιτρούβιος (1 ος µ. Χ. αι.) και πολλοί κλασσικοί συγγραφείς όπως και ο Πλίνιος ταυτίζουν την ίσατι µε τη µπλε βαφή για υφάσµατα σε αντίθεση µε την ινδικοφόρο από την Ινδία που αναφέρεται ως χρώµα ζωγραφικής (pigment) και για πολύ καιρό δεν είχε γίνει κατανοητό ότι επρόκειτο για την ίδια χρωστική. Η Αίγυπτος είναι από τα πρώτα γνωστά κέντρα βαφής µε ίσατι ενώ υπάρχουν πολλές αναφορές της Φαραωνικής και Πτολεµαϊκής περιόδου για την προετοιµασία της πάστας για τη βαφή από την ίσατι καθώς και της Ελληνιστικής περιόδου. Στην Ευρώπη είναι γνωστή από τα προϊστορικά χρόνια (νεολιθική περίοδο): η φυτική βαφή µε την οποία βάφουν σε αποχρώσεις του µπλε πρέπει να είναι η ίσατις. εν υπάρχουν πολλές γραπτές µαρτυρίες αλλά αναφέρεται στους Papyrus Graecus Holmiensis και Papyrus Leiden X. και στον πάπυρο της Στοκχόλµης αναφέρονται συνταγές για αποµίµηση του πορφυρού από όστρακα µε χρήση ισάτεως. Έχουµε µαρτυρίες για την εποχή του χαλκού στην Αυστρία και την εποχή του σιδήρου στη Βόρειε Γερµανία και τη Γαλλία, για τη Βαρκελώνη το 2 ο µ. Χ. αιώνα. Στην αρχαία Βρετανία έβαφαν τα σώµατά τους οι πολεµιστές µε ίσατι σύµφωνα µε περιγραφές του 1 ου πχ 1 ου µχ. αιώνα. 50

55 Το 1552 π. Χ. αναφέρεται στον Elber Papyrus σαν βαφική ύλη και σαν φάρµακο. Στις αρχές του µεσαίωνα τη βρίσκουµε σε χειρόγραφα που αφορούν όµως µόνο χρώµατα για καλλιτέχνες. Όσες πηγές αναφέρονται σε βαφές υφασµάτων προέρχονται από µοναστήρια και χρονολογούνται το 16 ο αι. και µετά. Η πιο σηµαντική περιοχή καλλιέργειας το 16 ο αι. ήταν Languedoc στη Γαλλία κοντά στην Τουλούζη αλλά υπάρχουν και άλλα σηµαντικά κέντρα στην Γερµανία, Ιταλία και Πορτογαλία. Μετά την ανακάλυψη της θαλάσσιας οδού για την Άπω Ανατολή από το Βάσκο ντε Γκάµα ( ) η ινδικοφόρος εισήχθηκε στην Ευρώπη και ξεκίνησε πόλεµος εναντίον της χρήσης της λόγω της ανταγωνιστικότητάς της µε την ίσατι και τα οικονοµικά συµφέροντα. Ωστόσο δεν µπόρεσε να αποφευχθεί η επικράτησή της κατά τη διάρκεια του 17 ου αι. χάρη στη µεγάλη περιεκτικότητά της σε χρωστική. Επίσης αναφέρεται σε πηγές ότι στα µεγάλα κέντρα βαφής µάλλινων υφασµάτων στην Ευρώπη γίνεται ανάµειξη σκόνης από ινδικοφόρο στην ίσατι. Τελικά η καλλιέργειά του διατηρήθηκε στην Ευρώπη µέχρι και τις αρχές του 19 ου αιώνα. 51

56 2.2. Ινδικοφόρος (indigo) Βιολογική πηγή: indigofera tinctoria L. είκτης χρώµατος: Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία Indian, indigo, common indigo αγγλικά anil αραβικά Indigotiers des Indes γαλλικά nilae περσικά ιταλικά indaco γερµανικά indicum ινδικά ισπανικά nilah» περσικά asikni σανσκριτικά kata» seitai, aibana, tenka ιαπωνικά Βασικά συστατικά ινδιγκοτίνη ινδιρουβίνη Χώρα προέλευσης πιθανότατα είναι η Ινδία αλλά ευδοκιµεί και στην υτική Αφρική και Ασία από Αραβικές χώρες έως νοτιοανατολική Ασία (Ιαπωνία και Κίνα) και Αυστραλία. Στη Μαδαγασκάρη είναι αυτοφυές, ενώ σε άλλα νησιά του Ινδικού ωκεανού έχει πιθανότατα εισαχθεί και στην Κεντρική και Λατινική Αµερική. Μεγαλώνει αυτοφυώς (άγριο). Ιστορική σηµασία χρήση γεωγραφική διάδοση. Η πολιτιστική και οικονοµική σηµασία του ινδικού τις χώρες τις Μεσογείου, τις Αραβικές χώρες και σ' ολόκληρο τον κόσµο αρχίζει από την αρχαιότητα. Η Ινδία έδωσε στη χρωστική το όνοµα µε το οποίο ήταν γνωστή στον κόσµο τις Μεσογείου. Ωστόσο οι αναφορές παρότι µε διαφορετική ονοµασία αρχίζουν πριν από την 1 η χιλιετία π.χ. Στην Ινδία η χρήση του έχει αρχίσει από τη Βέδα εποχή (15 ος -5 ος πχ. αι.) όπου αναφέρεται στα σανσκριτικά µε τα ονόµατα kata και asikni ως αλοιφή για δερµατικές αρρώστιες. Στη µετά Βέδα εποχή 500 πχ. 300 µχ. αναφέρεται ως nila για το µπλε χρώµα του. Στην αρχαία σανσκριτική µε τις λέξεις "angist" που σηµαίνει µπλε. Τα πρώτα ευρήµατα βαµµένων υφασµάτων στα οποία ταυτοποιείται η ινδιγκοτίνη σαν χρωστικός παράγοντας είναι από την αρχαία Αίγυπτο όπου λόγω του ξηρού κλίµατός τις διασώθηκαν πολύ παλιά υφάσµατα. Από τα πρώτα γνωστά δείγµατα βαµµένων υφασµάτων είναι κάποιες λεπτές λωρίδες απαλού γαλάζιου υφάσµατος που διακοσµούσαν λευκό άβαφο λινό ύφασµα. Την εποχή του Νέου Βασιλείου τις Αιγύπτου (1350 π.χ.) υπάρχουν διακοσµήσεις σε ύφασµα σε διάφορες αποχρώσεις του µπλε τις στα ενδύµατα που βρέθηκαν τις τάφους του Τουταγχαµών και τις Τελ ελ Αµάρνα. Από την χρωµατογραφική ανάλυση τις δεν είναι δυνατόν να προσδιοριστεί εάν η ινδιγκοτίνη που περιέχεται στα µπλε προέρχεται από φυτά του γένους τις ινδικοφόρου ή του γένους τις ισάτεως. Είναι σίγουρο ότι οι Αιγύπτιοι γνώριζαν και τα δύο φυτά αλλά από τα αρχαία αιγυπτιακά ντοκουµέντα δεν είναι εύκολο να προσδιοριστεί σε ποιο βαφικό φυτό αναφέρονται. Σε ιερογλυφική επιγραφή τις Πτολεµαϊκής περιόδου υπάρχει αναφορά σε δύο διαφορετικά φυτά από τα οποία το ένα σίγουρα είναι η ινδικοφόρος και το άλλο πιθανόν η ίσατις. Στο µεσογειακό χώρο ωστόσο υπήρχε µεγάλη σύγχυση για την προέλευσή του επειδή η εισαγόµενη βαφική ύλη χρησιµοποιήθηκε σε ράβδους. Αναφέρεται ως indicum ή indicon από τον Πλίνιο και τον 52

57 Βιτρούβιο αλλά είναι γνωστό ως χρώµα για έργα ζωγραφικής (pigment). Από τον Πλίνιο τον πρεσβύτερο (Φυσική Ιστορία ΧΧΧV 46) πιστεύεται ότι πρόκειται για υλικό από θαλάσσια καλάµια. Το ίδιο επαναλαµβάνει και ο ιοσκουρίδης που το κατηγοριοποιεί σε ορυκτό (Περί ύλης Ιατρικής Ε107) και αργότερα και ο Ισίωδος ο Ισπάλεως (Περί Ετυµολογιών ΧΙΧ 17). Γνωστό τις Ρωµαίους, αναφέρεται στο βιβλίο "Περίπλους τις Ερυθράς Θάλασσας", αγνώστου συγγραφέα ως "καλεάνος λίθος" και προφανώς πρόκειται για την ινδικοφόρο που προέρχεται από την Ινδία. Αλλά και ο ιοσκουρίδης το κατηγοριοποιεί σαν ορυκτό, παρερµηνεία που συνεχίζεται για πολλούς αιώνες στη ύση και παρά την καταγραφή τις διαδικασίας παραγωγής αυτών των ράβδων ή πάστας του ινδικού από το Μάρκο Πόλο τον 13 ο αιώνα η σύγχυση συνεχίζεται εν µέρει µέχρι και τον 18 ο (αναφορά σε γερµανικό κείµενο του 1705 σαν ορυκτό). ιαδεδοµένο και στις αγορές της Κωνσταντινούπολης µε χρήση στην βαφική εδώ (Λέοντος Αυτοκράτορος Βιβλίον Επαρχικό 10.1) Το ίδιο αναφέρει για την Ελληνιστική Ανατολή ότι η ινδικοφόρος χρησιµοποιείται για τη βαφή υφασµάτων και ο Pfister (1935). ιάφορα είδη τις ινδικοφόρου εισήχθησαν σ' όλη τη Μουσουλµανική Μεσόγειο από τις Άραβες τον 9 ο αι. και καλλιεργήθηκαν και στη νότιο Ευρώπη: Ανδαλουσία, Μάλτα, Σικελία. Τις χάρις σε Άραβες γεωγράφους αποσαφηνίστηκε η πορεία εισαγωγής του ινδικού από τη Νότια Ινδία. Από την Καµπούλ έφτανε στην Περσία από κει συνέχιζε µέσω Συρίας και Παλαιστίνης µέχρι τις οάσεις τις Αιγύπτου όπου συµπλήρωνε τις αυτόχθονες ποικιλίες ινδικοφόρου και συνέχιζε ως τις αλµυρές λίµνες τις Τυνησίας. Έτσι εξαπλώθηκε στη Βόρεια Αφρική ως το νότιο Μαρόκο όπου η καλλιέργειά του και οι σχετικές βαφικές τεχνικές συγχωνευτήκαν µε αρχαίες παραδοσιακές βαφικές τεχνικές τις υτικής κάτω από τη Σαχάρα Αφρικής. Στην Υεµένη αναφέρεται σηµαντικό κέντρο όπου η βαφή µε ινδικό συνεχίζεται ως το τέλος του 20 ου αιώνα. Ωστόσο το ινδικό παραµένει στο περιθώριο ως χρωστική υφασµάτων από τις αρχές του µεσαίωνα αν και όχι άγνωστο. Η εισαγωγή στην Ευρώπη µε ενδιάµεσους σταθµούς τη Γένοβα και Βενετία ξεκινάει τον 16 ο αιώνα αλλά εξαιτίας οικονοµικών συµφερόντων των παραγωγών ισάτεως γίνονται προσπάθειες να σταµατήσει η εισαγωγή του και τελικά παίρνει ένα αιώνα µέχρι να επιτραπεί πλήρως και να γίνει αποδεκτό. Το εισάγουν η Ολλανδική και η Αγγλική Εταιρεία Ανατολικών Ινδιών. Το εµπορεύονται Μογγόλοι, Αρµένιοι και Πέρσες έµποροι. Η καλύτερη ποιότητα είναι από την περιοχή Gurajat των Ινδιών και τις οι Εταιρείες που το εµπορεύονται δηµιουργούν τις δικές τις φυτείες και αργότερα µετά την ανακάλυψη τις Αµερικής οι Ισπανοί οργάνωσαν στη νέα ήπειρο φυτείες τις ινδικοφόρου παρόλο που εκεί υπήρχαν ανάλογα γηγενή φυτά. Το 18 ο αι. γενικεύεται πια η χρήση του εξωτικού ινδικού για βαφή υφασµάτων. Μετά την εισαγωγή τις ινδικοφόρου από την Ινδία χρησιµοποιήθηκε στην Ευρώπη µείγµα χρωστικών που προερχόταν από ίσατι και ινδικοφόρο. Παράλληλα συχνά χρησιµοποιήθηκε µαζί µε ριζάρι γιατί υποβοηθούσε στην αναγωγική διεργασία του χρωστικού παράγοντα. Τις εισήχθηκε η χρήση αρσενικού τρισουλφιδίου (orpiment) που υποβοηθούσε να διατηρηθεί στην ανηγµένη του µορφή και µ' αυτό ήταν πιο εύκολη η διαδικασία του τυπώµατος που τις εισήχθηκε από την Ινδία και αναπτύχθηκε στην Ευρώπη το 17 ο αιώνα. Αργότερα πέτυχαν ακόµα καλύτερα αποτελέσµατα µε χρήση θειϊκού οξέος και θειϊκού σιδήρου. 53

58 Το ινδικό χρώµα από τις φυσικές πηγές του διατήρησε την σπουδαιότητά του στον κόσµο ως την ανακάλυψη του συνθετικού στο τέλος του 19 ου αι. Πρότυπο δείγµα αναφοράς: από ίσατι (isatis tinctorum L.) woad - isatis tinctorum L. ab sor ba nc e time ( min ) Χρόνος έκλουσης: 28,4 min στα 275, ινδιγκοτίνη Χρόνος έκλουσης: 29,35 min στα 288nm, ινδιρουβίνη 54

59 είγµα από βαµµένο βαµβακερό ύφασµα (σύγχρονο από Βιέννη) βαµµένο βαµβακερό ύφασµα (βιεννέζικο) absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 21,08 min άγνωστη χρόνος έκλουσης: 28,40 min ινδιγκοτίνη φωτογραφίες από συγχρονη υφασµάτινη τσάντα που έχει βαφεί µε ίνδικό ή ίσατι. 55

60 2.3 Άλλα είδη φυτών που δίνουν ινδιγκοτίνη. Σε πολλούς πολιτισµούς χρησιµοποιήθηκε το ινδικό (ινδιγκοτίνη) ανά τους αιώνες σ' όλα τα πλάτη της γης και τις ηπείρους. Η προέλευσή του είναι από διαφορετικές ποικιλίες φυτών που ανήκουν κυρίως στα γένη της ινδικοφόρου και της ισάτεως. Στην Ασία χρησιµοποιήθηκαν οι ποικιλίες dyer's knotweed (στην Κίνα και Ιαπωνία) το pala indigo άλλα είδη strobilanthes και είδη isatis επίσης στην Κίνα. 1. Dyer's knotweed - knotgrass (polygomum tinctorium Aiton ή Persicaria Polygonum). Αυτόχθον στο Βιετνάµ και τη Νότιο Κίνα. Η καλλιέργειά του συνεχίστηκε ως τον 20 ο αι. στο Β. Βιετνάµ και συνεχίζεται ως σήµερα στην Κίνα. Εισήχθηκε στην Ιαπωνία τον 4 ο µ.χ. 2. Κινέζικο ή ινδικό του τσαγιού (isatis indigotica). Περιγράφεται το 1846 από Άγγλο βοτανολόγο ως η κυριότερη πηγή ινδικού στην Κίνα από µέλη της γαλλικής αποστολής στην Κίνα που έχουν αναλάβει τη µελέτη της βιοµηχανίας και της βαφής του µεταξιού. Φυτά της Νοτιοανατολικής Ασίας 3. Pala indigo (Wrightia ssp. tinctoria R. Brown). Ευδοκιµεί στην Κίνα, Ν. Ινδία, Μπούρµα, Ταϊλάνδη, Λάος, Καµπότζη, Βιετνάµ, Μαλαισία, Σουµάτρα. 4. Strobilanthes Γηγενές της Ταϊλάνδης, Ινδοκίνας, Μπαγκλαντές, Σρι-Λάνκα, Μπούρµα και στην επαρχία Σετσουάν στην Κίνα. Έχει χρησιµοποιηθεί σε διακοσµήσεις υφασµάτων µε την "τεχνική της αντίστασης" resistant dye όπως µπατίκ και plangi. Μπατίκ υφάσµατα βρέθηκαν από το 403 π. Χ. έως το 220 µ. Χ. Φυτά της Τροπικής Αφρικής. 5. Gara ή Yoruba (Philenoptera). Σενεγάλη, Καµερούν, Γουινέα Ισηµερινού, Σιέρα Λεόνε, Γκάνα ( υτική Τροπική Αφρική). Έχει βρεθεί σε παλιό πουκάµισο. 6. Gambian Indigo (phelinoptera laxiflora) Γκάµπια Σενεγάλη και όλη την Τροπική Αφρική από το Πράσινο Ακρωτήρι ( υτική) ως Ερυθραία και Κονγκό ενώ στη Νιγηρία και το Σουδάν έχουν άλλη χρήση. Τροπική Αµερική 7. Justicia specifera. Μεξικό, Γουατεµάλα, Ελ Σαλβαδόρ, Ονδούρα Κόστα Ρίκα και όλη την Κ. Αµερική. Ο Fransisco Hernadez µετά την κατάκτηση του Μεξικό από τους Ισπανούς γράφει ότι χρησιµοποιποιήθηκε από τους Αζτέκους. 56

61 Είδη του γένους της ινδικοφόρου. 8. Platanillo (Indigofera suffruticosa Miller). Το αµερικανικό ανάλογο της ινδικοφόρου, καλλιεργηµένο είδος στην Κεντρική και Νότιο Αµερική, στην Αφρική εκτός της Ανατολικής και φυσικά στην Νοτιοανατολική Ασία ως την Ταϊβάν και την Ιαπωνία. Πιστώνεται ως το παµπάλαιο κυανό των Μάγια. 9. Jiquilite (Indicofera micheliana Rose). Είδος της Κ. Αµερικής και της Καραϊβικής. 10. Natal indigo (indigofera arrecta Hochst). Ένα από τα σηµαντικότερα είδη για την περιοχή της Αφρικής και της Αιθιοπίας ειδικότερα που χρησιµοποιήθηκε για παρασκευή µπλε χρωστικής. Είναι είδος που προέρχεται από την Ανατολική Τροπική Αφρική και δεν ευδοκιµεί στη υτική και πιο συγκεκριµένα στο βορειανατολικό τµήµα της Νότιας Αφρικής. Εισήχθηκε στην Ιάβα, την Ινδία και την Ινδοκίνα. 11. Indigofera coerulea Roxb. Είδος της Τροπικής Αφρικής συναντάται επίσης στις Φιλιππίνες και την Ινδονησία. 12. Indigofera argentea L. και 13. Terphosia apollinea L. Είδη που πιστώνονται στην Αίγυπτο ως αυτόχθονα παράλληλα µε την εισηγµένη ίσατι. Ιστορική σηµασία. Η χρήση του dyer's knotweed στη βαφή υφασµάτων στην Κίνα είναι τόσο αρχαία όσο και η χρήση της ινδικοφόρου στην Ινδία και της ισάτεως στην Ευρώπη. Η παράδοση τοποθετεί την χρήση του στην εποχή των πρώτων αυτοκρατόρων, µεταξύ π. Χ. και η χρήση του συνεχίζεται αδιάκοπα µέχρι που τον 6 ο αι. έχουµε µια αναλυτική περιγραφή της εκχύλισης του χρώµατος από το φυτό και της χρήσης του. Παράλληλα όµως εισάγεται και το ινδικό από την ινδικοφόρο µέσω Περσίας και αργότερα καλλιεργήθηκε στη νότιο Κίνα. Η ίσατις επίσης συναντάται στην Κίνα αλλά πρέπει να εισήχθηκε µετά το 16 ο αιώνα. Έχει βρεθεί σε µεταξωτά υφάσµατα από µούµιες του 10 ου και 11 ου αι. σε µπλε και πράσινα χρώµατα στην Κίνα. Αλλά δeν είναι γνωστό όµως µόνο στην µακρινή ανατολή. Είναι γνωστό και στην Ευρώπη από το 17 ο αι. από αναφορές Ιησουιτών ιεραποστόλων στην Κίνα. Το 18 ο αι. στέλνουν το σπόρο και το 1776 εισάγεται στην Αγγλία από τον John Blake. Το 1833 οι ρώσοι εισάγουν την καλλιέργειά του στον Καύκασο και παράλληλα βοτανολόγοι και χηµικοί Γάλλοι, Βέλγοι και Τσέχοι παραλαµβάνουν σπόρους από την Αγία Πετρούπολη για µελέτη. Ενδιαφέρονται για την καλλιέργειά τους στη Ν. Γαλλία κι όλα αυτά µε σκοπό να αναπτυχτεί ανταγωνιστική µέθοδος για παραγωγή ινδικού ώστε να µην εισάγεται από την Ινδία που το κόστος του είναι πολύ µεγάλο. Στην προκολοµβιανή εποχή στην Νότιο Αµερική χρησιµοποιήθηκαν τα φυτά matlalli και anil ενώ η γνωστή χρωστική κυανό των Μάγια από το φυτό Platanillo (Indigofera suffruticosa Miller) 57

62 χρησιµοποιείται αναµεµιγµένο µε λευκό πηλό, τον αταπουλζίτη, ως χρωστική σε τοιχογραφίες και κεραµική στο προκολοµβιανό Μεξικό (Van Olphen 1966, Kleber et al. 1967). Στην Αµερική εισήχθηκε και καλλιεργήθηκε η ινδικοφόρος πρώτα από τους Ισπανούς αποίκους το 16 ο αιώνα στη Βενεζουέλα και Γουατεµάλα. Στη συνέχεια από Γάλλους στη Τζαµάικα και το Santo Domingo και εξαπλώθηκε σιγά - σιγά σ' όλη τη Ν. Αµερική ενώ στη Β. Αµερική καλλιεργήθηκε γύρω στα

63 Ιστορικά δείγµατα στα οποία ταυτοποιήθηκε ινδικό. Σε µια προσπάθεια να συνοψίσουµε τις εποχές και τις περιοχές που ήταν γνωστό και χρησιµοποιήθηκε το ινδικό µε προέλευση από διάφορα φυτά παραθέτουµε ένα κατάλογο µε ιστορικά δείγµατα που αναλύθηκαν και ταυτοποιήθηκε η ινδιγκοτίνη, συχνά και η ινδιρουβίνη (Helmut Schweppe). Οι ταυτοποιήσεις αυτές οδηγούν στο προφανές συµπέρασµα ότι ινδικό χρησιµοποιήθηκε κατά τη διάρκεια βαφής, χωρίς ωστόσο να διευκρινίζεται η ακριβής προέλευσή της βαφής (ινδικοφόρος ή ίσατις). Άλλωστε η διάκριση των δύο βαφών µε χηµικές µεθόδους δεν έχει επιτευχθεί. Πιθανολογείται να έχει χρησιµοποιηθεί ινδικό στην αρχαία Αίγυπτο σε ρούχο του 3000 π.χ. που βρέθηκε στις Θήβες (Glen1911). Αναφέρεται παρουσία ινδικού σε καλύµµατα από µούµιες που βρέθηκαν σε τάφους και χρονολογήθηκαν γύρω στο 1580 π.χ. (Ruggli 1932). Ταυτοποιείται ινδικό σε αρχαίες Αιγυπτιακές ίνες από τους Serchi και Morandi (1951). Σε καµιά από αυτές τις περιπτώσεις δεν µπορεί να διαπιστωθεί εάν πρόκειται για ινδικοφόρο ή ίσατι. Ινδικό αναγνωρίστηκε και σε υφάσµατα που βρέθηκαν σε σπηλιά του Ισραήλ και χρονολογούνται στην εποχή της επανάστασης του Bar Kochba (περί το 135 π.χ.) (Abrahams και Edelstein 1964, 1967). Βρέθηκε σε χειρόγραφα πάνω σε φύλλα φοίνικα από τη Βεγγάλη, το Νεπάλ και την Ινδία (Bhattacharya, 1976). Ινδικό βρέθηκε σε πολλά υφάσµατα του πρώιµου περουβιανού πολιτισµού στην περιοχή του Παράκας. (Tagliani και Wiazmitinow 1934). Ταυτοποιήθηκε µε φασµατοσκοπία και χρωµατογραφία σε ίνες της προ-ίνκας εποχής των ου και ου αιώνων (Kashiwagi, 1976). Στη συνέχεια αναφέρονται ορισµένα επιπλέον παραδείγµατα από εργασίες στις οποίες διευκρινίζεται η ακριβή προέλευση του ινδικού (ινδικοφόρος, ίσατις). Καθώς η διάκριση των δύο βαφών µε χηµικές µεθόδους δεν έχει δυνατή (όπως αναφέρθηκε και προηγούµενα) στις παρακάτω µελέτες η διάκριση αυτή βασίζεται κατά κύριο λόγο σε ιστορικά στοιχεία. Εργασίες όπου αναφέρεται η ταυτοποίηση ισάτεως Χρονολογία,Μέρος Αντικείµενο, Καλλιτέχνης Αναφορά Νεολιθική περίοδος, Adaouste Cave, Jouques, Marseille, Γαλλία ορυχεία αλατιού, Dürrnberg near Hallein, Austria, Εποχής του Χαλκού Heinenburg, Germany,Εποχή του Σιδήρου Ginderup, ανία και Feddersen Wierde, Γερµανία Lonne Hede στη ανία, οργανικά υπολείµµατα, φυτικές ίνες βαµµένες σε ανοιχτές και σκούρες αποχρώσεις του ίndigo υφάνσιµες ίνες αποτυπωµα woad (Silicles) σε κεραµικό silicles και σπόροι µπλε βαµµένα υφάσµατα που 59 J. and C. Cotte, D. Cardon, Natural dyes, Archetype Publications, 2007, p 374

64 Hallstatt στην Αυστρία, Hohmichele στη Γερµανία, Sainte- Geneviéve de Bois και Estissac στη Γαλλία Ρωµαϊκή περίοδος (2 ος αι. πχ), εργαστήριο βαφής, Βαρκελώνη Γένοβα, 16 ος -18 ος αι. ταυτοποιήθηκαν ως ινδιγκοτίνη διάλυµα ζύµωσης woad που µπορεί να ταυτοποιηθεί γιατί περιέχει ακόµα ίχνη ινδιγκοτίνης ιαχωριστικό ή διακοσµητικό ναού βαµµένο µπλε που χρησιµοποιούνταν για το στολισµό εκκλησίας κατά την εβδοµάδα των Παθών και απεικονίζει τα Πάθη Του Χριστού Εργασίες όπου αναφέρεται η ταυτοποίηση ινδικοφόρου Χρονολογία,Μέρος Αντικείµενο, Καλλιτέχνης Αναφορά Ισπανο-?,12 ος αι. αναφέρεται σε παράγραφο που εξηγεί για τη διάδοση της indigofera από Άραβες στη Β. Αφρική και Ν. Ευρώπη λογικά είναι indigofera στην Carcassonne Cathedral, Ιταλία, 13 ος 14 ος αι. µεταξωτό υφαντό µαύρο µπλε indigo που αποτελεί το υπόβαθρο για τα κεντηµένα µε χρυσή κλωστή λιοντάρια γύρω από το δέντρο της ζωής σε µεταξωτό ύφασµα µε το οποίο ήταν τυλιγµένα τα λείψανα του St. Lupin HPLC; από Wouters, ΚΙΚ/IRPA, Brussels υποδεικνύει µεγάλο ποσοστό ινδιρουβίνης, D. Cardon, Natural dyes, Archetype Publications, 2007, fig. 39, p 364 HPLC από Wouters, ΚΙΚ/IRPA, Brussels, βρέθηκε µόνο ινδιγκοτίνη D. Cardon, Natural dyes, Archetype Publications, 2007, fig. 39, p

65 3. Κίτρινες οργανικές χρωστικές φυτικής προέλευσης 3.1. Ρεζεδά (weld) Βιολογική πηγή: Reseda luteola L., Weld Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία weld αγγλικά lutum gaude γαλλικά ιταλικά γερµανικά ισπανικά περσικά Βασικά συστατικά Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε Λουτεολίνη, απιγενίνη δείγµα από το φυτό Από τα πιο γνωστά και σηµαντικά βαφικά φυτά για το κίτρινο χρώµα, αναφέρεται από τους προϊστορικούς ακόµα χρόνους. Είναι φυτό που ευδοκιµεί σε φτωχά εδάφη των εύκρατων περιοχών Για την εκχύλιση των χρωµοφόρων συστατικών χρησιµοποιείται όλο το φυτό και αποδίδει ανθεκτική κίτρινη χρωστική µε καθαρή λαµπρή απόχρωση. Χρωστικοί παράγοντες είναι το φλαβονοειδές λουτεολίνη (luteolin) σε γλυκοσιδική ή απλή µορφή. Στα φύλλα του και τα άνθη του σε µικρότερες ποσότητες ανιχνεύεται και η απιγενίνη. Ιστορική σηµασία Υπάρχουν αναφορές στη ρεζεδά από τους προϊστορικούς ακόµα χρόνους. Ο Πλίνιος την αναφέρει ως βαφή του µαλαχίτη. Στο µεσαίωνα αναφέρεται από τον Cennino d' Andrea Cennini για την επίτευξη κίτρινων και πράσινων χρωστικών στη ζωγραφική και τη µικρογραφία µε ανάµειξη µε άλλες χρωστικές. Αυτά αποδεικνύουν ευρύτατη χρήση της στο Μεσογειακό χώρο κατά την Ελληνιστική περίοδο καθώς και κατά τη Ρωµαϊκή αυτοκρατορία. Στην Αίγυπτο µεταγενέστερα χρησιµοποιήθηκε από τους κόπτες για τη βαφή χαλιών και υφασµάτων και ταυτοποιήθηκε σε δείγµατα. Στη υτική Ευρώπη καλλιεργήθηκε συστηµατικά στη Νότιο Αγγλία, Γαλλία και Γερµανία κατά το µεσαίωνα και αργότερα ενώ έχει βρεθεί πλήθος συνταγών και κανονιστικών διατάξεων που αποδεικνύουν ότι ήταν ευρύτατα διαδεδοµένη. Εκτοπίστηκε ωστόσο από τη βιοµηχανική νηµατουργία - πολύ πριν την σύνθεση χρωστικών- από τον εισαγόµενο από την Νεά Ηπειρο φλοιό της βαφικής δρυός. 61

66 Ρεζεδά ( weld) - δείγµα αναφοράς από το φυτό ρεζεδά (weld) - δείγµα αναφοράς από το φυτό absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: min, λουτεολίνη χρόνος έκλουσης: min, απιγενίνη χρόνος έκλουσης: 25,58 min συστατικό που µοιάζει µε λουτεολίνη (luteolin like) luteolin (κόκκινο) kai luteolin like(µαύρο), χρόνοι 24,13 και 25,58 αντίστοιχα 62

67 3.2. Κουρκουµάς, Turmeric Βιολογική πηγή: Curcuma Longa L., Σύγχρονη ορολογία turmeric αγγλικά γαλλικά courcoum ιταλικά γερµανικά Βασικά συστατικά κουρκουµίνη ευτερεύοντα συστατικά εµέθοξυκουρκουµίνη, δισδεµέθοξυκουρκουµίνη Παλαιότερη ορολογία Τύπος δείγµατος που αναλύθηκε Βαµµένο µαλλί Φυτό γηγενές των Ινδιών και της ευρύτερης περιοχής της Νοτιανατολικής Ασίας είχε από πολύ παλιά εξαπλωθεί σ' όλη την τροπική ζώνη. Οι χρωστικές του είναι οι κουρκουµίνες (κουρκουµίνη, δεµεθοξυκουρκουµίνη και δισδεµεθοξυκουρκουµίνη), οξειδωµένα καροτενοειδή που υποδηλώνουν τη στενή του συγγένεια µε τον κρόκο από τον οποίο και αντικαταστάθηκε. Χρησιµοποιείται ως άµεση βαφή ωστόσο δεν έχει καλή σταθερότητα στο φως και το πλύσιµο. Για την χρωστική του αλλά και στη µαγειρικά χρησιµοποιούνται οι ρίζες του φυτού. Σε συνδιασµό µε άλατα κασσιτέρου δίνει πορτοκαλιές απχρώσεις και πρασινωπές παρουσία ενώσεων χαλκού. Αλκάλια και σίδηρος θαµπώνουν το κίτρινο χρώµα του προς το καστανοκόκκινο. Ιστορική σηµασία Ενώ στην Άπω Ανατολή είναι ευρέως γνωστός από τον 10 ο ακόµα αιώνα στην Ευρώπη και το µεσογειακό κόσµο φτάνειπολύ αργότερα - µέσοι χρόνοι- και µόνον περιστασιακά. εν αποτελεί ανταγωνιστική χρωστική και χρησιµοποιείται αποκλειστικά για βαφή µαλλιού. ο Μάρκο Πόλο πααρβλέπει τις βαφικές του ιδιότητες και αναφέρεται στις ιδιότητές ως αρτύµατος. Μόνο η πορτογαλική διάνοιξη των δρόµων της Ανατολής (18 ος αι.) θα εφοδιάσει τις ευρωπαϊκές αγορές µε µεγάλες ποσότητες του προϊόντος. 63

68 Κουρκουµάς (turmeric) κουρκουµάς (turmeric) -δείγµα αναφοράς: βαµµένο µαλλί absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: 17,47 min χρόνος έκλουσης: 20,1 min χρόνος έκλουσης: 21,15 min χρόνος έκλουσης: 23,11 min χρόνος έκλουσης: 30,22 min χρόνος έκλουσης: 33,7 min Παρατήρηση: Τα φάσµατα που παίρνουµε από την χρωµατογραφική ανάλυση δεν αντιστοιχούν στις αναµενόµενες χρωστικές (κουρκουµίνη και τις ισοµερείς της). Αυτό εξηγείται από το γεγονός ότι η 64

69 εκχύλιση της χρωστικής από τη βαµµένη ίνα έγινε µε διάλυµα υδροχλωρικού οξέος που επηρεάζει την κουρκουµίνη και την αποσυνθέτει Χρυσόξυλο (Young fustic) Βιολογική πηγή: Cotinus coggygria Scop. είκτης χρώµατος: φυσικό καφέ 1 Σύγχρονη ορολογία Παλαιότερη ορολογία young fustic αγγλικά bois jaune de Tirol fustet, bois jaune de Hongroie γαλλικά faset scotano ιταλικά feset Fisetholz γερµανικά falso summaco fustete ισπανικά Fustel sumac fustet Venicei sumac fustetto gioane arbar de las pelucas Βασικά συστατικά φισετίνη σουλφουρετίνη Προέρχεται από την καρδιά του ξύλου του φυτού σουµάκι της Βενετίας, ένα µικρό δέντρο της ανατολικής και νότιας Ευρώπης του Λιβάνου, της Τζαµάικα της Κίνας και της Κορέας. Είναι αυτοφυές ή καλλιεργείται για την εκµετάλλευση του χρωστικού παράγοντα. Τα φύλλα και τα µικρά κλαδια του δένδρου χρησιµοποιούνται για καφέ και µαύρες αποχρώσεις (γαλλοταννίνες) ενώ η καρδιά των ξύλων από τους κορµούς για κίτρινο και πορτοκαλί απόχρωση Η διαδικασία της βαφής περιλαµβάνει µια φάση εκχύλισης του ξύλου µε ζεστό νερό κοµµένου σε µικρά κοµµατάκια και στερέωση του µαλλιού ή µεταξιού µε στυπτηρία ή τρυγίας πριν το βάψιµο και στη συνέχεια βαφή µε τα κοµµατάκια του ξύλου που έχουν εκχυλιστεί σε βραστό νερό. Έχει καλή σταθερότητα στο πλύσιµο αλλά όχι στο φως. Οι αποχρώσεις που µπορεί να δώσει διαφέρουν ανάλογα µε τα στερεωτικά που θα χρησιµοποιηθούν: το αργίλιο (στυπτηρία ) δίνει κίτρινο. χρώµιο δίνει καφέ-κόκκινο, ψευδάργυρος πορτοκαλί και ο σίδηρος πράσινο. Ιστορική σηµασία Χρησιµοποιήθηκε από την αρχαιότητα κυρίως σε ανάµειξη µε άλλα χρώµατα για την επίτευξη αποχρώσεων όπως πορτοκαλί και πράσινο. Ο Πλίνιος το αναφέρει στη "Φυσική Ιστορία" του και στις πιο παλιές ιταλικές συνταγές για τις βαφές που έχουν βρεθεί επίσης αναφέρεται ως βαφή για κίτρινο και πορτοκαλί. Στον πρώτο "κανονισµό" για τις βαφές της Βενετίας αναφέρεται για τη βαφή κίτρινου ωστόσο πολλοί δηµοτικοί κανονισµοί το απαγορεύουν για βαφή ακριβών υφασµάτων πιθανόν λόγω µικρής σταθερότητας στο φως ενώ ο Colbret απαγορεύει τη χρήση του στη Γαλλία το Στη διάρκεια του µεσαίωνα και πριν την ανακάλυψη της Αµερικής και την εισαγωγή σταθερότερων χρωστικών όπως το fustic και το quercitron χρησιµοποιήθηκε για βαφή κίτρινου αλλά κυρίως σε χαµηλής ποιότητας υφάσµατα καθώς και για την απόδοση καφέ αποχρώσεων στο µετάξι ή τη βαφή άλικου κόκκινου. 65

70 Young fustic - δείγµα αναφοράς: µέρος του φυτού young fustic - δείγµα αναφοράς: από το φυτό absorbance time (min) χρόνος έκλουσης: min, φισετίνη χρόνος έκλουσης: min, - σουλφουρετίνη 66

71 κεφάλαιο τρίτο Χρωµατογραφική ανάλυση ιστορικών δειγµάτων - εικόνες από το µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου στην Αίγυπτο του 16 ου έως 19 ου αιώνα. 67

72 1. Ιστορικό πλαίσιο Η Εκκλησία της Αιγύπτου που ονοµάζεται κοπτική ιδρύθηκε στη βάση της διδασκαλίας του Ευαγγελιστή Μάρκου ο οποίος έφερε το χριστιανισµό στην Αίγυπτο γύρω στο 50 µ.χ. Το µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου που ιδρύθηκε στα µέσα του 4 ου µ.χ. αιώνα στην Ανατολική Έρηµο της Αιγύπτου κοντά στην Ερυθρά θάλασσα, πιστεύεται ότι είναι το παλιότερο µοναστήρι στον κόσµο και σίγουρα είναι το παλαιότερο εν ενεργεία µοναστήρι στον κόσµο. Εικόνα 1. Το µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου. Εικόνα 2. Τοιχογραφία από το µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου Το µοναστήρι θεµελιώθηκε πάνω στον τάφο του Αγίου Αντωνίου και είναι κοπτικό. Υπήρξε θύµα πολλαπλών επιθέσεων κυρίως από Βεδουίνους και κατά τον 11 ο αι. καταστράφηκε µερικώς. Κατόπιν οχυρώθηκε και έφτασε σε µεγάλη ακµή κατά το 12 ο ως το 15 ο αιώνα. Ωστόσο το 1454 λεηλατήθηκε και πολλά από τα σπάνια χειρόγραφα που διέθετε κάηκαν ως προσανάµµατα. Εικόνα 3. Το µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου Εικόνα 4. Κόπτες µοναχoi. 68

73 Σήµερα διασώζονται εκεί περί τα 1700 χειρόγραφα. Όχι µόνο χειρόγραφα αλλά και εξαιρετικές τοιχογραφίες των ιερών ιπποτών και των ερηµιτών ιδρυτών του µοναστηριού καθώς και φορητές εικόνες που ωστόσο τα χρώµατά τους έχουν ξεθωριάσει διασώζονται στις πέντε εκκλησίες του µοναστηριού καθώς επίσης και εξαιρετικά ξυλόγλυπτα αντικείµενα θρησκευτικής λατρείας. Χρονολογούνται από τον 6 ο και 7 ο αι. οι παλαιότερες ως τον 13 ο αι. οι τελευταίες. Στη παρούσα περίοδο βρίσκεται σε φάση συντήρησης και αναστήλωση. Όσον αφορά στις εικόνες που αναλύθηκαν πρόκειται για 6 δείγµατα από το στρώµα της χρωστικής στα οποία είχε προηγηθεί ανάλυση σε οπτικό µικροσκόπιο µε λευκό φως και µε φθορισµό από την αδελφή ανιηλία του Ιεράς Μονής του Ευαγγελισµού της Θεοτόκου στην Ορµύλια Χαλκιδικής και πρόκειται για τις εικόνες που αναφέρονται παρακάτω. 69

74 2. Περιγραφή - ιστορικά στοιχεία φωτογραφίες από τα ιστορικά δείγµατα. Οι εικόνες παρουσιάζονται µε χρονολογική σειρά. 1. Εικόνα 17 "Παρθένος Ελεούσα" του 16 ου αιώνα, αγνώστου αγιο γράφου µε Αιθιοπική επιγραφή στο περίγραµµα, Βυζαντινής τεχνοτροπίας αυγοτέµπερα σε ξύλο σε χοντρό ξύλινο υπόβαθρο µε διαστάσεις 46Χ34 cm. Η Παρθένος Μαρία κρατάει το Θείο Βρέφος στο δεξί της χέρι. Το σηµείο δειγµατοληψίας είναι από το κόκκινο µαφόριο της Παναγίας. εν είναι γνωστό αν η εικόνα κατασκευάστηκε στην περιοχή του Βυζαντίου ή στην Αιθιοπία πράγµα που πιθανόν βοηθούσε στην ταυτοποίηση της βιολογικής προέλευσης των χρωστικών που βρέθηκαν στη χρωµατογραφία ωστόσο µπορούµε να δώσουµε κάποια γεωγραφικά και ιστορικά στοιχεία που µπορεί να συνδέονται µε την εικόνα λόγω της ύπαρξης της Αιθιοπικής επιγραφής. Εικόνα 5. είγµα Cult 20. Εικόνα 17 "Παρθένος Ελεούσα Η Αιθιοπία βρίσκεται στο λεγόµενο κέρας της Αφρικής, δηλαδή στη Νοτιοανατολική Αφρική, ακριβώς κάτω από την Ερυθρά θάλασσα και ανατολικά του Σουδάν. Ο χριστιανισµός επικράτησε στην Αιθιοπία από τα µέσα του 3 ου περίπου αιώνα και η Εκκλησία της Αιθιοπίας συγγενεύει µε την κοπτική ορθόδοξη εκκλησία της Αιγύπτου καθώς ανήκουν στο ίδιο δόγµα το µονοφυσιτισµό. Και οι δύο εκκλησίες είναι πρωτοχριστιανικές και από τις παλαιότερες και θεωρούν ότι έχουν παραµείνει στο αρχικό "ορθόδοξο" δόγµα και δεν ακολούθησαν τις υπόλοιπες εκκλησίες στην µετέπειτα θεολογική φιλοσοφία και στην αλλαγή της έκφρασης της φύσης του Ιησού Χριστού. Σε αντίθεση µε την Κοπτική Αιγυπτιακή Εκκλησία που µετά την µεγάλη ακµή των πρώτων αιώνων συρρικνώθηκε - µετά την κατάληψη της Αιγύπτου από τους µουσουλµάνους και την κυριαρχία τους - η Αιθιοπική Εκκλησία παρέµεινε ισχυρή αλλά αποµονωµένη και πάντως απαράλλαχτη από τον 3 ο αιώνα έως σήµερα. Η γλώσσα δε που χρησιµοποιείται στην Εκκλησία της Αιθιοπίας είναι αυτούσια η Αρχαία προ-χριστιανική Αιθιοπική γλώσσα Geez (8ος αιώνας π.χ.). Χαρακτηριστικοί είναι οι Αιθιοπικοί σταυροί (ίδια τεχνοτροπία µε τους κοπτικούς). Όσον αφορά δε τη γεωγραφική της τοποθεσία και σε σχέση µε την προέλευση της ινδιγκοτίνης που βρέθηκε 70

75 θαµπορούσαµε να πούµε ότι για την περιοχή της Αιθιοπίας καταγράφεται χρήση της ποικιλίας indigofera arrecta Hochst το οποίο είναι του ίδιου γένους µε την indigofera tinctoria L. Γενικότερα στην περιοχή της ανατολικής Νότιας Αφρικής καθώς και στις Αραβικές χώρες το είδος αυτό είναι γηγενές και χρησιµοποιήθηκε για παρασκευή µπλε χρωστικής. 2. Εικόνα 4 "Παρθένος Ελεούσα", του πρώτου µισού του 17ου αιώνα, αγνώστου Ιταλού αγιογράφου, σικελικής τεχνοτροπίας, αυγοτέµπερα σε λεπτό ξύλινο υπόβαθρο, διαστάσεων 28Χ22 cm. Η Παναγία κρατάει το Χριστό στο δεξί της χέρι. Το σηµείο δειγµατοληψίας είναι από το µαφόριο της Παναγίας (εξωτερικό ένδυµα) στο κάτω αριστερό µέρος της εικόνας. Ο καλλιτέχνης και η τεχνοτροπία υποδηλώνουν χρήση χρωστικών που χρησιµοποιήθηκαν στην αντίστοιχη εποχή στην περιοχή της Σικελίας και τη Ν. Ευρώπη. Εικόνα 6. είγµα Cult5. Εικόνα 4 "Παρθένος Ελεούσα" 3. Εικόνα 23 "Οι πέντε άγιοι: Άγιος Παύλος, Στέφανος, Αντώνιος, Γεώργιος και ηµήτριος", του 18ου αι., Αρµένιου αγιογράφου και τεχνοτροπίας, τέµπερα σε καµβά, διαστάσεων 90X57 cm. Η εικόνα είναι σε καλή κατάσταση, µόνο σε µερικά σηµεία λείπει το χρωµατικό στρώµα. Το σηµείο δειγµατοληψίας είναι από τον ουρανό πάνω από το σπαθί του Αγίου ηµητρίου. Εικόνα 7. Οι πέντε άγιοι: Άγιος Παύλος, Στέφανος, Αντώνιος, Γεώργιος και ηµήτριος. (Εικόνα 23-δείγµα Cult42 71

76 4. Εικόνα 1 "Παρθένος Οδηγήτρια", του 18 ου αιώνα αγνώστου Ιεροσολυµίτη αγιογράφου, τεχνοτροπίας της Ιερουσαλήµ, τέµπερα σε ξύλινο υπόστρωµα µε προετοιµασία, διαστάσεων 25Χ17 cm. Εστεµµένη Παναγία που κρατάει το θείο βρέφος στο αριστερό της χέρι. Η πιθανολογούµενη περιοχή προέλευσης της εικόνας µας καθοδηγεί και στην αναζήτηση των χρωστικών που χρησιµοποιήθηκαν. Το σηµείο δειγµατοληψίας είναι από το κόκκινο πλαίσιο της εικόνας. Εικόνα 8. είγµα Cult 1. Εικόνα 1 "Παρθένος Οδηγήτρια" 5. Εικόνα 19 "Παρθένος Οδηγήτρια", του 18 ου αιώνα, Ιεροσολυµίτη αγιογράφου, παλαιστινιακής τεχνοτροπίας, τέµπερα σε ξύλο, διαστάσεων 30X25 cm. Περιλαµβάνει χρυσή κορνίζα. Η Παναγία κρατάει το θείο βρέφος στο αριστερό χέρι και έχει δύο αγγέλους αριστερά και δεξιά της. Το σηµείο δειγµατοληψίας είναι από το διακοσµηµένο κόκκινο και χρυσό περίγραµµα της εικόνας. Εικόνα 9. "Παρθένος Οδηγήτρια" 72

77 6. Εικόνα 7 "Παρθένος µε τον Άγιο Αντώνιο και τον Άγιο Παύλο" του 19 ου αιώνα, αγνώστου κόπτη αγιογράφου και κοπτικής τεχνοτροπίας. Η τεχνική ζωγραφικής είναι αυγοτέµπερα σε ξύλινο υπόστρωµα διαστάσεων 27Χ22 cm. Η Παρθένος Μαρία κρατάει το Θείο βρέφος στο αριστερό της χέρι και οι Άγιοι Αντώνιος και Παύλος στέκονται στα αριστερά της και δεξιά της. Εδώ θα πρέπει να σηµειώσουµε ότι προφανώς πρόκειται για τον Άγιο Παύλο τον Ερηµίτη που ήταν ο ιδρυτής του οµώνυµου µοναστηριού παρακείµενου στο µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου και όχι για τον Απόστολο Παύλο. Γενικότερα οι δύο αυτοί Άγιοι θεωρούνται οι ιδρυτές του µοναχισµού. Εικόνα 10. "Παρθένος µε τον Άγιο Αντώνιο και τον Άγιο Παύλο" (δείγµα Cult 35). Το σηµείο δειγµατοληψίας είναι από το χιτώνα του Αγίου Παύλου. Η εικόνα διατηρείται σε καλή γενική κατάσταση εκτός από λίγα σηµεία από τα οποία λείπει το στρώµα της προετοιµασίας µε το χρωµατικό στρώµα και επίσης χρειάζεται καθάρισµα. Αυτή η εικόνα είναι η µόνη κοπτικής τεχνοτροπίας από αυτές που αναλύθηκαν παρά το γεγονός ότι όλες προέρχονται από το κοπτικό µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου της Αιγύπτου. Σ αυτό το σηµείο θα πρέπει να παρατεθούν κάποιες επιπλέον ιστορικές πληροφορίες σχετικά µε τον όρο κοπτικός. Η σύγχρονη χρήση του όρου Κοπτικό αναφέρεται και στους ίδιους τους Αιγυπτίους χριστιανούς. Επίσης περιγράφει την τέχνη και αρχιτεκτονική που αναπτύχθηκε ως πρώιµη έκφραση της νέας αυτής πίστης. Οι Κόπτες ήταν Αιγύπτιοι χριστιανοί και απετέλεσαν µια από τις πρώτες πληθυσµιακές οµάδες που ασπάστηκαν τον Χριστιανισµό. Η ονοµασία "Κόπτες" προέρχεται από την ελληνική ονοµασία "Αίγυπτος", που µε τη σειρά της είχε προέλθει από το αρχαίο αιγυπτιακό "Ha-Ka-Ptah", δηλαδή "Οίκος του Ptah". Η ελληνική ονοµασία παραφθάρηκε από τους Άραβες σε "Qubt" ή "Qibt" και τελικά σε "Copt". Η δε κοπτική Εκκλησία της Αιγύπτου ιδρύθηκε µόλις περί το 60 µ.χ., έχοντας ως βάση τις διδασκαλίες του Αγίου Μάρκου. Η µετάβαση των Κοπτών στο Χριστιανισµό διευκολύνθηκε από το γεγονός ότι η πίστη σε µια µετά θάνατο ζωή, κεντρικό σηµείο της χριστιανικής διδασκαλίας, υπήρξε και βασική πίστη της αρχαίας 73

78 αιγυπτιακής θρησκείας. Παράλληλα, υπήρχαν και αρκετές άλλες οµοιότητες µεταξύ των δύο θρησκειών κι επίσης είχαν ενσωµατώσει αρκετές από τις παραδόσεις της αρχαίας αιγυπτιακής θρησκείας, αλλά και στοιχεία της αρχαίας ελληνικής παράδοσης και γραµµατείας. Έτσι ασπάστηκαν µε ευκολία τη νέα τότε θρησκεία, παρότι αυτή εξακολούθησε να τελεί υπό απαγόρευση µέχρι και το 313 µ.χ., χρονολογία κατά την οποία ο αυτοκράτορας Κωνσταντίνος επέβαλε µε νόµο την ανεξιθρησκία σε ολόκληρη την επικράτεια της ρωµαϊκής αυτοκρατορίας. Ωστόσο στη ' οικουµενική σύνοδο, που πραγµατοποιήθηκε το 451 στη Χαλκηδόνα, οι Κόπτες αποκηρύχθηκαν ως αιρετικοί. Σαν αιτία για την αποκήρυξη τους αυτή προβλήθηκε το γεγονός ότι ήταν µονοφυσίτες, ότι δηλαδή πίστευαν µόνο στη θεϊκή, και όχι στην ανθρώπινη φύση του Ιησού. Η κοπτική Αίγυπτος, όσον αφορά το Χριστιανισµό, υπήρξε η κοιτίδα του ασκητισµού και του µοναχισµού, και ήταν από εκεί που η πρακτική αυτή διαδόθηκε αργότερα και στους λοιπούς χριστιανικούς πληθυσµούς. Οι Κόπτες κατέφευγαν συστηµατικά σε δυσπρόσιτες τοποθεσίες - χαρακτηριστικά σε αποµονωµένα σπήλαια- όπου είτε µετατρέπονταν σε ερηµίτες είτε ίδρυαν µονές. Όταν το 641 η Αίγυπτος κατακτήθηκε από τους Άραβες, σε αντίθεση µε ορισµένους που εξισλαµίστηκαν, αρκετοί ήταν οι Κόπτες που εγκατέλειψαν τον τόπο τους και εγκαταστάθηκαν σε διάφορα σηµεία του Βυζαντίου, ανάµεσα σε αυτά και στον ελλαδικό χώρο. Από τις περιοχές, εξάλλου, της Αιγύπτου, της Συρίας και της Παλαιστίνης θεωρείται ότι προήλθαν και οι πρώτοι ασκητές και µοναχοί που εγκαταστάθηκαν την ίδια εκείνη περίοδο στο Άγιο Όρος. Όλα τα παραπάνω στοιχεία οδηγούν στην υπόθεση ότι η συγκεκριµένη εικόνα κατά πάσα πιθανότητα κατασκευάστηκε µέσα στο µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου. 74

79 3. Η δοµή και τα υλικά κατασκευής των φορητών Έργων Τέχνης. Σ αυτό το σηµείο είναι χρήσιµο ν αναφερθούµε εν συντοµία στην τεχνική της ζωγραφικής για να µπορούµε να κατανοήσουµε και να ερµηνεύσουµε τα ευρήµατα της χρωµατογραφικής ανάλυσης σε συνδιασµό µε τη µελέτη των δειγµάτων µέσω της οπτικής µικροσκοπίας και της µικροσκοπίας υπό υπέρυθρη ακτινοβολία που και οι δύο µας δίνουν πληροφορίες για τη στρωµατογραφία των υλικών και χρωστικών των φορητών έργων τέχνης. Η κλασσική δοµή ενός έργου τέχνης τόσο φορητού όσο και σταθερού (πίνακας, φορητή εικόνα ή τοιχογραφία) ορίζεται από τρία κύρια στρώµατα τα οποία είναι συµπαγή και τα οποία εφαρµόζονται πάνω στο φέρον υλικό ή υπόστρωµα (ξύλο, καµβάς, τοίχος κλπ). Αυτά είναι: α) το στρώµα προετοιµασίας β) τα χρωµατικά στρώµατα γ) το στρώµα προστασίας Το στρώµα προετοιµασίας αποτελείται από ένα ή περισσότερα επάλληλα στρώµατα, µε σκοπό να εξασφαλιστεί η οµοιογένεια του υλικού στο οποίο θα εφαρµοστεί το ζωγραφικό έργο καθώς και η συγκλητική ικανότητα του στρώµατος αυτού µε το υπόστρωµα και η συνοχή των δύο στρωµάτων από την οποία θα εξαρτηθεί η µακροβιότητα του ζωγραφικού έργου. Ως υλικά προετοιµασίας χρησιµοποιούνται κυρίως γύψος ή κιµωλία ή άλλες λευκές χρωστικές που αναµιγνύονται µε ζωικές κόλλες ή καζεΐνη. Τα χρωµατικά στρώµατα είναι το έγχρωµο υλικό ή κάποιες φορές και το προσχέδιο του έργου µε κάρβουνο ή µολύβι. Το πάχος των χρωµατικών στρωµάτων ποικίλει και εξαρτάται από την τεχνική εναπόθεσής τους στην επιφάνεια της προετοιµασίας και το αισθητικό αποτέλεσµα που επιδιώκει ο καλλιτέχνης. Οι χρωστικές ουσίες µπορούν να είναι περισσότερες από µία στερεές ουσίες σε µορφή κόκκων που προέρχονται από ένα µεγάλο φάσµα οργανικών ή ανόργανων φυσικών ή συνθετικών ουσιών και συνήθως διασπείρονται µέσα σε ένα οργανικό µέσο που αποτελεί το συνδετικό υλικό και το οποίο στερεοποιείται µε την πάροδο του χρόνου. Στα ζωγραφικά στρώµατα περιλαµβάνονται συχνά ο προπλασµός που είναι το βασικό χρώµα και σε στρωµάτωση τα φωτίσµατα του χρώµατος που είναι ανάµειξη του βασικού χρώµατος συνήθως µε λευκό ή κάποιο άλλο χρώµα που µπορεί να παίζει ρόλο στίλβωσης (glaze). Τέλος συνήθως πάνω από τη ζωγραφική επιφάνεια υπάρχει το προστατευτικό βερνίκι (varnish) Αποτελείται από µία οµογενή φάση που στερεοποιείται µε την πάροδο του χρόνου και συνήθως είναι διάλυµα πολυµερούς σε οργανικό διαλύτη ή φυσικών ή τεχνητών ρητινών σε αλκοόλες, όπως δάµµαρη και γοµολάκα. Το βερνίκι µε τη στερεοποίηση δηµιουργεί λεπτό στρώµα πάνω στο έργο ζωγραφικής µε αισθητικό αποτέλεσµα λόγω του µεγαλύτερου δείκτη διάθλασης που έχει (λάµψη) και πρακτική προστασία του ζωγραφικού έργου από σκόνες και επικαθίσεις. 75

80 4. Αποτελέσµατα χρωµατογραφίας σχόλια. 1. είγµα cop20 ή Cult 20 (Εικόνα 17) είγµα από το µαφόριο της Παναγίας εξωτερικός µανδύας απορρόφηση 3, Ιστορικό δείγµα- εικόνα cop , χρόνος (min) Χρωµατογράφηµα PDA στα nm απορρόφηση cop20 RT: 25,41 285,0 327,0 609,0 (nm) χρόνος έκλουσης 25,4 min -ινδιγκοτίνη Εικόνα 11. είγµα CULT20 από την εικόνα 17. Τοµή από το µαφόριο της Παναγίας - εξωτερικό Φωτογραφία οπτικής µικροσκοπίας µε υπέρυθρο(uv) (µεγέθυνση x50) που εφαρµόστηκε από την αδελφή ανιηλία στο διαγνωστικό κέντρο της Μονής του Ευαγγελισµού της Θεοτόκου, Ορµύλια Χαλκιδικής 76

81 Παρά το γεγονός ότι το σηµείο δειγµατοληψίας ήταν από το κόκκινο µαφόριο της Παναγίας δεν ανιχνεύθηκε κόκκινη οργανική χρωστική από τη διάταξη της χρωµατογραφίας. Η µοναδική χρωµοφόρος ένωση που βρέθηκε ήταν η ινδιγκοτίνη, συστατικό µπλε βαφής (ινδικοφόρος ή ίσατις). Είναι ωστόσο ενδεικτικό ότι η στρωµατογραφική ανάλυση δείγµατος µε οπτικό µικροσκόπιο (πραγµατοποιήθηκε από τη χηµικό αδελφή ανιηλία) που εξάχθηκε από παραπλήσιο σηµείο δειγµατοληψίας (µε αυτό του δείγµατος που αναλύθηκε µε τη χρωµατογραφία) ανέδειξε την ύπαρξη επίστρωσης οργανικής κόκκινης χρωστικής που εφαρµόστηκε επάνω από το βασικό χρωµατικό στρώµα που εµπεριείχε αιµατίτη. Προφανώς τα αποτελέσµατα της οπτικής µικροσκοπίας δεν συµφωνούν µε αυτά της χρωµατογραφίας. Πιθανότατα αυτό οφείλεται στη διαφορετική χηµική σύσταση των δύο δειγµάτων. Η ανίχνευση της µπλε ινδιγκοτίνης από τη χρωµατογραφία πιθανόν να οφείλεται στην ύπαρξη µπλε χρωστικής σε παρακείµενο σηµείο της εικόνας (εσωτερικό χιτώνα της Παναγίας), όπως επιβεβαιώθηκε από τη µακροσκοπική παρατήρηση του έργου. 77

82 2. είγµα cop5 ή Cult 5 (Εικόνα 4). είγµα από το µαφόριο της Παναγίας - εξωτερικός µανδύας απορρρόφηση Ιστορικό δείγµα εικόνα cop5 23, , χρόνος (min) απορρόφηση cop5 RT: 23,71 απορρόφηση Cop5 RT: 25,61 199,0 555, nm (nm) 605, χρόνος έκλουσης 23,71 min ροδαµίνη Β χρόνος έκλουσης 25,61 min - ινδιγκοτίνη Σ' αυτό το δείγµα ανιχνεύτηκαν ινδιγκοτίνη και άλλη άγνωστη οργανική χρωστική µε φάσµα απορρόφησης στην περιοχή του κόκκινου. Εικόνα 12. είγµα CULT5 Εικόνα 4 "Παρθένος Ελεούσα" Τοµή από το µαφόριο της Παναγίας (εξωτερικός µανδύας). Φωτογραφία οπτικής µικροσκοπίας µε υπέρυθρο(uv) (µεγέθυνση x50) πραγµατοποιήθηκε από την αδελφή ανιηλία στο διαγνωστικό κέντρο της Μονής του Ευαγγελισµού της Θεοτόκου, Ορµύλια Χαλκιδικής. 78

83 Η ανίχνευση ινδιγκοτίνης, συστατικό µπλε βαφής δεν δικαιολογείται από το σηµείο δειγµατοληψίας που είναι το κόκκινο µαφόριο (εξωτερικός µανδύας) της Παναγίας. Επίσης όπως και στο προηγούµενο δείγµα τα αποτελέσµατα αυτά δεν συµφωνούν µε τη στρωµατογραφική ανάλυση µε οπτικό µικροσκόπιο που πραγµατοποιήθηκε από τη χηµικό αδελφή ανιηλία. Η εξήγηση όπως και για το προηγούµενο δείγµα είναι ότι πιθανόν το δείγµα που αναλύθηκε χρωµατογραφικά να προέρχεται από σηµείο παρακείµενο του σηµείου της µικροσκοπικής εξέτασης και γι αυτό να εµπεριείχε µπλέ χρωστική (όπως είναι το εσωτερικό χιτώνιο της Παναγίας). Η άλλη οργανική χρωστική που ανιχνεύτηκε (δίνει φάσµα στην περιοχή του κόκκινου) δεν αναγνωρίστηκε σαν καµιά από τις γνωστές φυσικές ιστορικές χρωστικές. Η βιβλιογραφική έρευνα οδήγησε στην υπόθεση ότι µπορεί να πρόκειται για συνθετική οργανική χρωστική. Αναλύθηκαν διαλύµατα δύο προτύπων συνθετικών ουσιών µε παρόµοια φάσµατα µε τις ονοµασίες Ροδαµίνη G66 και Ροδαµίνη B. Πράγµατι η άγνωστη χρωστική ταυτοποιήθηκε ως Ροδαµίνη Β. Η ανίχνευση της ροδαµίνης Β στο δείγµα δεν δικαιολογείται από τη χρονολογία του έργου γιατί η σύνθεσή της έγινε το 1887 και προφανώς η χρήση της δεν µπορεί να ξεκίνησε πριν τις αρχές του 20 ου αιώνα. Στη στρωµατογραφία της τοµής που έγινε µε οπτικό µικροσκόπιο εµφανίζεται µια επίστρωση από κόκκινη οργανική χρωστική. 79

84 3. είγµα cop1 ή Cult 1 (Εικόνα 1) είγµα από το κόκκινο πλαίσιο της εικόνας απορρόφηση Ιστορικό δείγµα - εικόνα cop1 23,63 25, χρόνος (min) cop1 RT: 23,62 213,0 cop1 RT:25,56 απορρόφηση 255,0 απορρόφηση 285,0 281,0 555,0 333,0 607,0 353,0 nm ροδαµίνη Β, χρόνος έκλουσης 23,62 min nm ινδιγκοτίνη, χρόνος έκλουσης 25,56 min Πάλι εµφανίζεται καθαρό φάσµα της συνθετικής ροδαµίνης Β καθώς και ινδιγκοτίνης. Στην περίπτωση αυτή στη στρωµατογραφία εµφανίζεται η κόκκινη συνθετική οργανική χρωστική σε στρώµα κάτω από την κυρίως χρωστική που είναι η ανόργανη κινάβαρις ενώ διακρίνονται και δύο στρώµατα βερνικιού Εικόνα 13. είγµα CULT1 Εικόνα 1 (υπέρυθρο x50) Τοµή στο κόκκινο πλαίσιο Φωτογραφίες µε µικροσκόπιο υπό υπέρυθρη ακτινοβολία (UV) από την αδελφή ανιηλία στρωµατογραφία: α) προετοιµασία γύψος µε κόλλα β) φύλλο χρυσού γ) κόκκινη λάκκα δ)κιννάβαρις ε) 2 βερνίκια 80

85 Η εξήγηση της ύπαρξης ινδιγκοτίνης είναι παρόµοια µε την προηγούµενη περίπτωση όπου στο δείγµα µπορεί να περιέχεται στρώµα από τον εσωτερικό µπλέ µανδύα της Παναγίας πράγµα που δεν φαίνεται στη στρωµατογραφία της µικροσκοπίας Στο κόκκινο πλαίσιο δεν µπαίνει ποτέ ινδιγκοτίνη µόνο από κόκκους από πινέλο θα µπορούσε να δικαιολογηθεί η παρουσία ινδιγκοτίνης 81

86 4. είγµα Cult 23 (Εικόνα 19- "Παρθένος Οδηγήτρια") απορρόφηση 3, Ιστορικόδείγµα εικόναcop χρόνος(min) εν ανιχνεύθηκε καµία οργανική χρωστική 82

87 5. είγµα cop42 ή Cult 42 (Εικόνα 23) είγµα από το µπλε ουρανό του 18 ου αι. αρµένικης τεχνοτροπίας. Ιστορικό δείγµα εικόνα cop42 απορρόφηση ,28 26, χρόνος (min) cop42 RT: 25,27 cop42 RT: 26,36 απορρόφηση 285,0 241,0 607,0 απορρόφηση 207,0 291,0 365,0 533,0 449,0 nm χρόνος έκλουσης: 25,27 min ινδιγκοτίνη nm χρόνος έκλουσης: 26,36 min ινδιρουβίνη Το χρωµατογράφηµα είναι ξεκάθαρο και φάσµατα ινδιγκοτίνης και ινδιρουβίνης µε χρόνους έκλουσης 25,27 και 26,36 λεπτά αντίστοιχα που ταυτοποιούν χρωστική τύπου ινδικού. Το αποτέλεσµα αυτό συµφωνεί µε τη στρωµατογραφία που έδωσε η οπτική µικροσκοπία λευκού και υπερύθρου που έκανε και ανέλυσε η αδελφή ανιηλία. Εικόνα 14 Εικόνα23- δείγµα CULT42 (υπέρυθρο x50). Η διαφοροποίηση που παρουσιάζεται είναι ότι το Raman έδωσε φάσµα µπλε της Πρωσίας που είναι ανόργανη χρωστική ενώ η χρωµατογραφία δίνει ξεκάθαρο φάσµα ινδιγκοτίνης αυτό εξηγείται γιατί µπορεί να υπάρχει ανάµειξη χρωστικών. α) υπόστρωµα: κόκκινη ώχρα σε προετοιµασία µε γύψο και κόλλα β) α' στρώµα: µπλε της Πρωσίας και λευκό του µολύβδου. γ) φώτισµα: µπλε της Πρωσίας µε λευκό του µολύβδου 83

88 6. είγµα cop35 ή Cult 35 (Εικόνα 7) είγµα από το χιτώνιο του Αγίου Παύλου του 19 ου αιώνα, κοπτικής τεχνοτροπίας. απορρόφηση ,57 Ιστορικό δείγµα -εικόνα Cop ,54 19,76 21, χρόνος (min) Χρωµατογράφηµα PDA στα nm Cop35 RT:11,56 277,0 απορρόφηση 309,0 491,0 nm χρόνος έκλουσης: 11,56 min καρµινικό οξύ Εικόνα 15. δείγµα CULT 35 Εικόνα 7 - (υπέρυθρο x 50) Τοµή στο βυσσινί χιτώνιο του Αγίου Παύλου. κόκκινο σκελετό Φωτογραφίες µε µικροσκόπιο υπό υπέρυθρη ακτινοβολία (UV) από την αδελφή ανιηλία. στρωµατογραφία: α) προετοιµασία γύψος µε κόλλα β) πρώτο στρώµα χρωστικής: λευκό του µολύβδου µε κόκκους κόκκινης οργανικής χρωστικής γ) εξωτερικό χρωµατικό στρώµα Α: κόκκινη λάκα δ) βερνίκι. 84

89 Το δείγµα έδωσε καθαρό χρωµατογράφηµα καρµινικού οξέος µε χρόνο έκλουσης 11,56 λεπτά που δηλώνει παρουσία κογχινίλης. Το σηµείο της δειγµατοληψίας (χιτώνιο του Άγιου Παύλου σε βυσσινί ξεθωριασµένο χρώµα) δικαιολογεί το εύρηµα καθώς επίσης και η στρωµατογραφία της αντίστοιχης τοµής σε ορατό και UV-Vis φθορισµό που ακολουθεί: παρατηρείται έντονος φθορισµός και κόκκινοι κόκκοι που υποδηλώνουν παρουσία οργανικής κόκκινης λάκας. 85

90 5. Ροδαµίνη Rhodamine_6G 23, , χρόνος (min) χρωµατογράφηµα PDA, nm= Rhodamine_6G RT: 23,94 απορρόφηση 245,0 527,0 275,0 347,0 381,0 nm απορρόφησ η απορρόφηση Rhodamine_B 23, , χρόνος (min) χρωµατογράφηµα PDA, nm= Rhodamine_B RT: 23,67 555,0 197,0 221,0 257,0 283,0 353,0 401,0 nm

91 Αναφέρεται ως βασική χρωστική σε λαµπερό κόκκινο βιολετί ( Rhodamine B, brilliant redviolet, basic dye) [] και η χρήση της εντοπίζεται σε έργα συντήρησης 6. Βιβλιογραφική ανάλυση ιστορικών και γεωγραφικών παραµέτρων ως προς την προέλευση της χρωστικής ινδιγκοτίνης των δειγµάτων. Τα βασικότερα είδη από τα οποία προέρχεται η ινδιγκοτίνη είναι : isatis tinctoria L. (Ευρωπαϊκός χώρος, Μέση Ανατολή) και indigofera tinctoria L. (Ινδία, Άπω Ανατολή) αλλά υπάρχουν πολλά ακόµα και για τις περιοχές που µας ενδιαφέρουν µπορούν να αναφερθούν τα: indigofera argentea L. (Αίγυπτος) indigofera arrecta Hochst (Αιθιοπία, Αφρική) persicaria tinctoria Spach / polygonum tinctorium Aiton (dyer s knotweed) (από Κίνα σε Καύκασο, Ρωσία). Για τις περιοχές που µας ενδιαφέρουν και σύµφωνα µε τη χρονολόγηση των εικόνων δεν µπορούµε από ιστορικές πηγές να προσδιορίσουµε από ποιο φυτό προέρχεται η χρωστική ινδιγκοτίνη που ταυτοποιήθηκε στα δείγµατα. cop 20 Βυζαντινής τεχνοτροπίας, αγνώστου αγιογράφου, µε Αιθιοπική επιγραφή, του 16 ου αι. Στον ελληνορωµαϊκό κόσµο καθώς και στη Μεσαιωνική Ευρώπη χρησιµοποιείται η isatis tinctoria L. (woad) -επίσης είναι γηγενής στην Κεντρική Ασία και την Τουρκία και πιθανόν προέρχεται από τη νοτιοανατολική Ρωσία Αλλά: -έχουµε αναφορές ακόµα από Vitruvius (1 ος πχ αι.), ιοσκουρίδη και Πλίνιο, για ινδικό από Ινδία (indigofera tinctoria L.) ως χρώµα ζωγραφικής σε όλη την Ευρώπη -αναφέρεται από εµπόρους ρωµαϊκών χρόνων -κυκλοφορεί στις αγορές της Κωνσταντινούπολης (αναφέρεται σε νοµοθεσία του αυτοκράτορα Λέοντος) -και σίγουρα αρχίζει να εισάγεται στον Ευρωπαϊκό χώρο ως υλικό για βαφή υφασµάτων από το 16 ο αι. όπου πολεµάται από τους παραγωγούς του woad και τελικά η εισαγωγή του γίνεται νόµιµη και εξαπλώνεται το 17 ο αι. 87

92 -επίσης αναφέρονται εισαγωγές από Πέρσες, Μογγόλους και Αρµένιους εµπόρους την ίδια χρονική περίοδο που είναι και η εποχή που µας ενδιαφέρει. -συγχρόνως εδώ λόγω της ύπαρξης της Αιθιοπικής επιγραφής που πιθανόν να είναι φιλοτεχνηµένο από Αιθίοπα αγιογράφο πρέπει ν αναφερθεί ότι για την περιοχή της Αιθιοπίας καταγράφεται χρήση της ποικιλίας indigofera arrecta Hochst το οποίο είναι του ίδιου γένους µε την indigofera. Γενικότερα στην περιοχή της ανατολικής Νότιας Αφρικής καθώς και στις Αραβικές χώρες το είδος αυτό είναι γηγενές και χρησιµοποιήθηκε για Παρασκευή µπλε χρωστικής. - τέλος χωρίς να είναι δυνατόν να γίνει διαχωρισµός του βαφικού φυτού προέλευσης αναφέρονται Αιθιοπικά τρίπτυχα του 18 ου και 18 ου -19 ου αι. στα οποία ταυτοποιήθηκε ινδιγκοτίνη. cop 5 Ιταλού αγιογράφου, σικελικής τεχνοτροπίας, του 17 ου αι. -ήδη είναι η εποχή που έχουµε εισαγωγή ίndigo από indigofera tinctoria L. στην Ευρώπη αλλά -επιπλέον είναι γνωστό ότι διάφορα είδη του γένους indigofera εισήχθησαν από τους Άραβες σ όλη την µουσουλµανική Μεσόγειο και τη Νότιο Ευρώπη και συγκεκριµένα Ανδαλουσία, Μάλτα και Σικελία. cop1 Αγνώστου Παλαιστίνιου αγιογράφου, παλαιστινιακής τεχνοτροπίας, του 18 ου αι. cop23 Παλαιστίνιου αγιογράφου, παλαιστινιακής τεχνοτροπίας, του 18 ου αι. -παρόλο που η περιοχή καταγράφεται σαν περιοχή καλλιέργειας του woad (isatis tinctoria L.) εµπίπτει στο δυτικό δρόµο εµπορίας και διάδοσης της indigofera tinctoria L. από Άραβες τον 9 ο αι. προς όλες τις µουσουλµανικές χώρες της Μεσογείου όπως αναφέρεται και παρακάτω. Εποµένως ούτε για αυτή την περιοχή είναι ξεκάθαρη η προέλευση της ινδιγκοτίνης. cop42 Αρµένιου αγιογράφου, αρµένικης τεχνοτροπίας, του 18 ου αι. -Η περιοχή της Αρµενίας καταγράφεται ως κατεξοχήν περιοχή καλλιέργειας ή ακόµα και προέλευσης του είδους isatis tinctoria L. (woad) καθώς πιθανολογείται ότι είναι γηγενές της Νότιας Ρωσίας. -ωστόσο αναφέρονται εισαγωγές ίndigo από Αρµένιους εµπόρους στην Ευρώπη - µια ακόµα αναφορά για την περιοχή καταγράφει την ποικιλία persicaria tinctoria Spach /polygonum spp. (dyer s knotweed) που είναι γηγενής της Κίνας, του Βιετνάµ και της Ιαπωνίας ότι ήταν γνωστή στους Ευρωπαίους ήδη από τον 17 ο αι. Συγχρόνως αναφέρεται η εισαγωγή της από Ρώσους στην περιοχή του Καυκάσου το 1833 για καλλιέργεια σε µια προσπάθεια να βρεθεί εφάµιλλο υποκατάστατο του ινδικού από την indigofera tinctoria L. που ήταν τόσο ακριβή αλλά είχε πολύ µεγάλη απόδοση σε χρωστική. Ωστόσο η εικόνα φέρεται να είναι του 18 ου αι. συνεπώς προγενέστερη αυτής της προσπάθειας εποµένως µπορούµε να πούµε ότι σ αυτήν την περίπτωση η προέλευση της χρωστικής είναι από isatis tinctoria L. (woad). cop35 Κόπτη αγιογράφου, κοπτικής τεχνοτροπίας (Αίγυπτος), του 19 ου αι. 88

93 -σε ιερογλυφική επιγραφή της εποχής των Πτολεµαίων υπάρχουν αναφορές σε δύο διαφορετικά φυτά που πιστεύεται ότι αντιστοιχούν στην isatis tinctoria L. (woad) και την indigofera tinctoria L. γεγονός που υποδεικνύει γνώση και χρήση και των δύο χρωστικών στην Αίγυπτο από πολύ παλιά. -αναφέρεται ότι τόσο η Νεολιθική Ευρώπη όσο και η Φαραωνική Αίγυπτος είχαν πεπειραµένους βαφείς που µπορούσαν να αποδώσουν µε indigo από woad όλες τις αποχρώσεις του µπλε. -σε άλλες αναφορές καταγράφονται για την Αίγυπτο οι ποικιλίες indigofera argentea L. και tephrosia apollinea L. -η Αίγυπτος ήταν ένα από τα αρχαιότερα κέντρα βαφής µε isatis (woad). Είναι πολύ πιθανόν να είναι µία από τις φυτικές πηγές της µπλε χρωστικής που αναφέρεται σε κείµενα της Φαραωνικής και της περιόδου των Πτολεµαίων αλλά και αργότερα ο πάπυρος της Στοκχόλµης προσδίδει κάποια απόδειξη ότι η προετοιµασία του woad σε µια πάστα που ονοµαζόταν anthrax ήταν διαδικασίες πολύ γνωστές στους Αιγύπτιους της φαραωνικής και της ελληνιστικής περιόδου. -επίσης είναι γνωστό ότι διάφορα είδη του γένους indigofera εισήχθησαν από τους Άραβες σ όλη την µουσουλµανική Μεσόγειο και τη Νότιο Ευρώπη και συγκεκριµένα Ανδαλουσία, Μάλτα και Σικελία(αναφέρεται και παραπάνω). Εξάλλου χάρις σε Άραβες γεωγράφους έχει αποσαφηνιστεί ότι ο δρόµος που ακολουθήθηκε για την εισαγωγή του ίndigo από τη Βόρεια Ινδία: ξεκινώντας από την Καµπούλ έφτανε στην Περσία, µετά στη Συρία και την Παλαιστίνη και στις οάσεις της Αιγύπτου όπου ανακατεύεται µε τις αυτόχθονες ποικιλίες της indigofera - και της νότιας Τυνησίας. Από εκεί εξαπλώθηκε σ όλη τη Βόρεια Αφρική. Εποµένως δεν µπορούµε να προσδιορίσουµε από ποιο φυτό είναι η ινδιγκοτίνη µε βάση τα ιστορικά στοιχεία που έχουµε και µάλιστα εδώ είναι πιθανές περισσότερες από τις δύο βασικές ποικιλίες, την isatis και την indigofera. 89

94 Πίνακας εικόνων Εικόνα 1. Το µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου...68 Εικόνα 2. Τοιχογραφία από το µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου...68 Εικόνα 3. Το µοναστήρι του Αγίου Αντωνίου...68 Εικόνα 4. Κόπτες µοναχoi Εικόνα 5. είγµα Cult 20. Εικόνα 17 "Παρθένος Ελεούσα...70 Εικόνα 6. είγµα Cult5. Εικόνα 4 "Παρθένος Ελεούσα"...71 Εικόνα 7. Οι πέντε άγιοι: Άγιος Παύλος, Στέφανος, Αντώνιος, Γεώργιος και ηµήτριος. (Εικόνα 23- δείγµα Cult Εικόνα 8. είγµα Cult 1. Εικόνα 1 "Παρθένος Οδηγήτρια"...72 Εικόνα 9. "Παρθένος Οδηγήτρια"...72 Εικόνα 10. "Παρθένος µε τον Άγιο Αντώνιο και τον Άγιο Παύλο" (δείγµα Cult 35)...73 Εικόνα 11. είγµα CULT20 από την εικόνα 17. Τοµή από το µαφόριο της Παναγίας - εξωτερικό.76 Εικόνα 12. είγµα CULT5 Εικόνα 4 "Παρθένος Ελεούσα" Τοµή από το µαφόριο της Παναγίας (εξωτερικός µανδύας)...78 Εικόνα 13. είγµα CULT1 Εικόνα 1 (υπέρυθρο x50)...80 Εικόνα 14 Εικόνα23- δείγµα CULT42 (υπέρυθρο x50) Εικόνα 15. δείγµα CULT 35 Εικόνα 7 - (υπέρυθρο x 50)

95 κεφάλαιο τέταρτο Χρωµατογραφική ανάλυση ιστορικών δειγµάτων σπαράγµατα ταπήτων από τη Φουστάτη από τη συλλογή του Μουσείου Μπενάκη. 91

96 Η δεύτερη σειρά ιστορικών δειγµάτων που αναλύθηκαν είναι ίνες από σπαράγµατα χαλιών από τη Φουστάτη που προέρχονται από τη συλλογή του Μουσείου Μπενάκη. 1. Ιστορικό πλαίσιο. Η Αίγυπτος χάρη στο ξηρό κλίµα της και την ιδιαίτερη σύσταση του εδάφους της έχει αποκαλύψει µια τεράστια πολιτιστική κληρονοµιά κατά την διάρκεια αλλεπάλληλων ανασκαφών αναµενόµενο αποτέλεσµα της µακρόχρονης ιστορίας της που συµβαδίζει µε την πολιτιστική της ανάπτυξη στο πέρασµα των αιώνων. Εικόνα 16. Σχέδιο της παλιάς Πρωτεύουσας της Αιγύπτου, ( ) [ΠΕ1] Εικόνα 17. Χάρτης της Αιγύπτου [ΠΕ2] Η Φουστάτη υπήρξε το πρώτο διοικητικό ισλαµικό κέντρο στην Αίγυπτο όταν αυτή κατακτήθηκε από τους Άραβες κατά το 641 µ.χ. και έχει έµβληµά της το Τζαµί του Αµρ (Mosque of Amr, εικόνα 1) που είναι και το πρώτο µουσουλµανικό τέµενος που χτίζεται στην Αίγυπτο και στην Αφρική γενικότερα µετά την κατάκτηση από τους Άραβες. Στη συνέχεια άλλες δυναστείες δηµιούργησαν πρωτεύουσες όπως την al-askar ( υναστεία Αµπασιδών, ) και το Al-Qatta'i από ). Μετά το 905 η Φουστάτη ξαναέγινε πρωτεύουσα µέχρι το 969 όταν η υναστεία των Φατιµιδών έκτισε δίπλα της και λίγο βορειότερα την Αλ Καχίρα (Κάιρο, Al-Qahirah). Η πόλη γνωρίζει την µεγαλύτερη ακµή της κατά το 12 ο αιώνα που ο πληθυσµός της ανέρχεται σε κατοίκους και παραµένει διοικητικό κέντρο της Αιγύπτου µέχρι το 1168 όταν διατάχθηκε από τον βεζίρη της Shawar να καεί για να µην πέσουν τα πλούτη της στους Χριστιανούς Σταυροφόρους. Μετά την πυρκαγιά εγκαταλείφθηκε και από τότε έγινε σκουπιδότοπος [9]. Το 18 ο περίπου αιώνα ξεκίνησαν παράνοµες ανασκαφές και στη συνέχεια το έγινε και η πρώτη νόµιµη 92

97 ανασκαφή. Συνολικά οι ανασκαφές παράνοµες και νόµιµες έφεραν στο φως πλήθος αντικειµένων µεταξύ των οποίων και πολλά σπαράγµατα ισλαµικών χαλιών που έγιναν γνωστά µε την όρο χαλιά της Φουστάτης. Η σηµερινή Φουστάτη έχει ουσιαστικά ενσωµατωθεί -καθώς και οι άλλες πρωτεύουσες της Αιγύπτου εκείνης της εποχής al-askar και Al-Qatta'i - στο διαρκώς επεκτεινόµενο σύγχρονο Κάιρο και αποτελούν την "παλιά πόλη". Το µέγεθος της συλλογής αυτής των ισλαµικών σπαραγµάτων παραµένει άγνωστο καθώς είναι διασκορπισµένα σε Μουσεία ανά τον κόσµο αλλά και ιδιωτικές συλλογές και τα περισσότερα από αυτά δεν είναι καν δηµοσιευµένα. Από αυτά που έχουν δηµοσιευτεί είναι τα κοµµάτια της ιδιωτικής συλλογής του C. J. Lamm που φυλάσσονται στην Εθνική Πινακοθήκη της Σουηδίας (Nationalmuseum, Stockholm), ενώ άλλα κοµµάτια περιέχονται στο Metropolitan Museum of Art της Νέας Υόρκης, το Ισλαµικό Μουσείο στο Βερολίνο (Museum fur Islamische Kunst), το Ισλαµικό Μουσείο του Καΐρου, τρία δηµοσιευµένα έχει το Μουσείο Υφασµάτων της Ουάσινγκτον (The Textile Museum, Washington, DC) και πολλά που δεν έχουν δηµοσιευτεί ανήκουν στο Μουσείο Μπενάκη στην Αθήνα [10]. είγµατα αυτής της συλλογής αναλύθηκαν και κατά την παρούσα εργασία. Το Μουσείο Μπενάκη διαθέτει µια πλούσια συλλογή ισλαµικών υφασµάτων µεταξύ των οποίων και 50 σπαράγµατα από τα χαλιά της Φουστάτης. Τα σπαράγµατα διαφέρουν ως προς τα υλικά, την τεχνική κατασκευής τα σχέδια και τα χρώµατα και είναι σαφές ότι ανήκουν σε διαφορετικές χρονικές περιόδους, πιθανόν προέρχονται από διαφορετική διαστρωµάτωση των ανασκαφών αλλά και από διαφορετικά σηµεία της Φουστάτης και του Καΐρου. Επίσης δεν αποκλείεται να προέρχονται και από άλλες περιοχές της χώρας. Το σύνολο της συλλογής καλύπτει µια χρονική περίοδο από τον 8 ο έως τον 18 ο αιώνα. Τα κοµµάτια της συλλογής Μπενάκη µπορεί να µην είναι όλα ενδιαφέροντα ως έργα τέχνης αλλά συναρπάζουν αν τα προσεγγίσουµε µέσω των πληροφοριών του παρελθόντος ενώ µε τη σειρά τους κι αυτά αποτελούν πηγή πληροφοριών για την ιστορία του χαλιού που είναι σαν ένα τεράστιο πάζλ από το οποίο λείπουν ακόµα πολλά κοµµάτια. Η ιστορία αυτή αρχίζει µε το παλαιότερο χαλί που έχει βρεθεί ποτέ σε ανασκαφές στο Παζυρύκ (Pazyryk) της Σιβηρίας και χρονολογείται µεταξύ 5 ου και 3 ου πχ αιώνα (Εικόνα 3). Βρέθηκε το 1949 σε τάφο στη Σιβηρία προφυλαγµένο από τον πάγο, από τον Sergei Ivanovich Rudenko και αποδίδεται σε Τουρκικές φυλές της Σιβηρίας ή στους Πέρσες Αχαµενίδες ή στους Σκύθες. Είναι χαλί µε πέλος και κόµπους/m² και οι διαστάσεις του είναι 200 Χ 183 cm [10,11]. 93

98 Εικόνα 18. Το παλαιότερο χαλί µε πέλος που έχει βρεθεί στο Παζυρύκ (Pazyryk) της Σιβηρίας και χρονολογείται µεταξύ 5 ου και 3 ου πχ αιώνα. [ΠΕ3] Εικόνα 19. Λεπτοµέρεια από το ίδιο χαλί, µάλλινο, 1.83 Χ 2.00 µ. που βρέθηκε σε ταφικά µνηµεία στο Ανατολικό Αλτάι. µε λεπτοµέρειες από φιγούρες ελαφιών και έντονα χρώµατα. [ΠΕ4] Η επόµενη χρονολογικά σηµαντική οµάδα χαλιών και τα οποία έχουν µελετηθεί είναι τα λεγόµενα Σελτζουκικά χαλιά ή χαλιά της Ανατολίας που αποδίδονται κυρίως στο 14 ο αιώνα. Ωστόσο είναι γνωστό ότι στην Αίγυπτο κατασκεύαζαν χαλιά από την εποχή ακόµα των υναστειών (που φτάνουν ως τον 4 ο πχ. αιώνα) αν και τα πιο πρώιµα δείγµατα κατασκευής χαλιών που έχουν βρεθεί είναι µε την απλή τεχνική του πέλους µε θηλιά. Το πιο παλιό χαλί µε πέλος µε την τεχνική του κόµπου ανήκει στη συλλογή της Φουστάτης, χρονολογείται στον 8 ο αιώνα και είναι κατασκευασµένο κατά πάσα πιθανότητα στην Ανατολία (Μ. Ασία). Στη συνέχεια έχουµε µια µεγάλη συλλογή από µικρά σπαράγµατα χαλιών της Φουστάτης µε πέλος µε την τεχνική των κόµπων που χρονολογούνται µεταξύ του 10 ου έως 12 ου αιώνα. Κάποια από αυτά είναι καθαρά από την Ανατολία ενώ κάποια άλλα είναι αιγυπτιακά αν και αυτό δεν µπορεί να προσδιοριστεί µε βεβαιότητα από τα σχέδιά τους επειδή πρόκειται για πολύ µικρά κοµµάτια [24,25,26]. Τα Αιγυπτιακά υφαντά ήταν λοιπόν γνωστά και περιζήτητα σε Ανατολή και ύση πολύ πριν αλλά και µετά την Αραβική κατάκτηση. Χιλιάδες ελληνικοί πάπυροι που βρέθηκαν στην Αίγυπτο αποκαλύπτουν ότι η ταπητουργία ανθούσε από την Πτολεµαϊκή περίοδο (2 ο π. Χ. 1 ο π. Χ. αι.) ως την πρώιµη ισλαµική περίοδο (7 ο 8 ο µ. Χ. αι.) ως αστική βιοτεχνία ενώ υπάρχουν αναφορές σε βαφεία, εµπόρους βαφών και σε γναφείς ουσιαστικά φινιριστήρια ταπήτων της εποχής εκείνης [23]. Όταν οι Άραβες κατέκτησαν την Αίγυπτο βρήκαν µια καλά οργανωµένη και ακµάζουσα υφαντουργία την οποία διατήρησαν και εµπλούτισαν στο πέρασµα των αιώνων µε καινούρια υλικά, τεχνική και αισθητική. 94