ΔΠΗΣΖΜΖ ΚΑΗ ΣΔΥΝΟΛΟΓΗΑ ΤΛΗΚΩΝ II

Transcript

1 AΡΗΣΟΣΔΛΔΗΟ ΠΑΝΔΠΗΣΖΜΗΟ ΘΔΑΛΟΝΗΚΖ ΠΟΛΤΣΔΥΝΗΚΖ ΥΟΛΖ ΣΜΖΜΑ ΥΖΜΗΚΩΝ ΜΖΥΑΝΗΚΩΝ-ΣΟΜΔΑ ΣΔΥΝΟΛΟΓΗΩΝ ΔΡΓΑΣΖΡΗΟ ΔΠΗΣΖΜΖ ΚΑΗ ΣΔΥΝΟΛΟΓΗΑ ΤΛΗΚΩΝ ΔΠΗΣΖΜΖ ΚΑΗ ΣΔΥΝΟΛΟΓΗΑ ΤΛΗΚΩΝ II ΓΗΑΓΡΑΜΜΑΣΑ ΦΑΔΩΝ ΖΛΔΚΣΡΗΚΔ IΓΗΟΣΖΣΔ ΣΩΝ ΣΔΡΔΩΝ Καθ. Βασίλης Θ. Εασπάλης

2 AΡΙΣΤΟΤΕΛΕΙΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΟΝΙΚΗΣ ΠΟΛΥΤΕΧΝΙΚΗ ΣΧΟΛΗ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ-ΤΟΜΕΑΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΩΝ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΕΠΙΣΤΗΜΗΣ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑΣ ΥΛΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΗ ΚΑΙ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΑ ΥΛΙΚΩΝ II ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ ΙΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΦΑΣΕΩΝ Καθ. Βασίλης Θ. Ζασπάλης

3 ΦΑΕΙ ΚΑΙ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΣΑ ΙΟΡΡΟΠΙΑ ΦΑΕΩΝ 1 Ειζαγωγή 1 2 Σηεπεά διαλύμαηα Ιζόμοπθα διαγπάμμαηα θάζεων 4 3 Η εξέλιξη ηηρ μικποδομήρ ζε ιζόμοπθα ζςζηήμαηα Ψύξη ζε ιζοπποπία Ψύξη ζε μη ιζοπποπία 12 4 Διαγπάμμαηα θάζεων με εςηηκηικά ζημεία 13 5 Η μικποδομή ζε εςηηκηικά ζςζηήμαηα μεηάλλων η Πεπιοσή η Πεπιοσή η Πεπιοσή η Πεπιοσή 20 6 Άλλα βαζικά σαπακηηπιζηικά διαγπαμμάηων Ενδιάμεζα ζηεπεά διαλύμαηα Ενδιάμεζερ ενώζειρ Εςηηκηοειδέρ ζημείο Πεπιηηκηικό ζημείο Σύμθωνοι / Αζύμθωνοι μεηαζσημαηιζμοί 33 7 Διαγπάμμαηα θάζεων ηπιών ζςζηαηικών Πποζδιοπιζμόρ σημικήρ ζύζηαζηρ Τπιαδικά ζςζηήμαηα με θεπμοκπαζία 36 8 Το διάγπαμμα ζιδήπος-άνθπακα 42 9 Μικποδομή κπαμάηων ζιδήπος-άνθπακα Εςηηκηοειδή κπάμαηα Υποεςηηκηοειδή κπάμαηα Υπεπεςηηκηοειδή κπάμαηα Λίγα λόγια για ηο νόμο ηος Gibbs 52

4 ΦΑΣΕΙΣ ΚΑΙ ΔΙΑΓΡΑΜΜΑΤΑ IΣΟΡΡΟΠΙΑΣ ΦΑΣΕΩΝ 1 Εισαγωγή Από τη βασική θερμοδυναμική είναι ήδη γνωστό ότι το διάγραμμα (ισορροπίας) φάσης ενός καθαρού συστατικού είναι το διάγραμμα που μας δίνει τη συγκεκριμένη φάση του συστατικού που είναι παρούσα κάτω από δεδομένες συνθήκες θερμοκρασίας και πίεσης (σε ένα καθαρό συστατικό η χημική σύσταση δεν είναι μεταβλητή). Στην εικόνα 1 δίνεται το διάγραμμα φάσεων του νερού. Από ένα τέτοιο διάγραμμα μπορούμε να εκτός από τον εντοπισμό της φάσης που είναι παρούσα σε ισορροπία να πάρουμε και άλλες χρήσιμες πληροφορίες. Για παράδειγμα, η μεταβολή φάσης του νερού από υγρό σε αέριο, σε πίεση 1 ατμόσφαιρα, συμβαίνει στη θερμοκρασία των 100 ο C που Εικόνα 1: Το διάγραμμα φάσεων του νερού είναι και το γνωστό κανονικό σημείο βρασμού του νερού. Ανάλογα η μεταβολή φάσης του νερού από στερεό σε υγρό σε πίεση 1 ατμόσφαιρα συμβαίνει στη θερμοκρασία των 0 ο C που είναι και το γνωστό κανονικό σημείο τήξης του πάγου. Επιπρόσθετα, εύκολα διαπιστώνει κανείς ότι η αύξηση της πίεσης επιφέρει μεγαλύτερη μεταβολή στο σημείο βρασμού από ότι στο σημείο τήξης. Στην προηγούμενη περιγραφή αναφερθήκαμε σε ένα σύστημα ενός συστατικού το οποίο μπορούσε να παρουσιάζεται σε διαφορετικές φάσεις (υγρό, στερεό και αέριο) οι οποίες δεν διέφεραν μεταξύ τους ως προς τη χημική σύσταση αλλά ως προς τις φυσικές ιδιότητες. Σε κάθε όμως περίπτωση η κάθε φάση παρουσιάζει ομοιογένεια στις φυσικές και χημικές της ιδιότητες και στα χαρακτηριστικά της. Αξίζει επίσης να επανατονισθεί ότι η προηγούμενη περιγραφή αλλά και το διάγραμμα της εικόνας 1 αφορούν θερμοδυναμική ισορροπία. Αυτή είναι η κατάσταση κατά την οποία το σύστημα θα έλθει σε ισορροπία με το περιβάλλον του και προϋποθέτει ότι του έχει δοθεί ο απαιτούμενος χρόνος για να γίνει αυτό. Εάν φέρουμε απότομα ένα κομμάτι πάγου σε θερμοκρασία περιβάλλοντος τότε αρχικά (t=t 0 ) θα έχουμε μόνο πάγο, κατόπιν θα αρχίσει η τήξη του πάγου και μέχρι κάποια χρονική στιγμή (t=t 1 ) θα έχουμε διφασικό σύστημα νερού-πάγου ενώ για κάθε t>t 1 θα έχουμε μόνο νερό. Αυτή η τελική κατάσταση απεικονίζεται στα διαγράμματα φάσεων ενώ όλα τα προηγούμενα αφορούν την κινητική μεταβολής φάσης η οποία κατά κανόνα δεν αφορά στα διαγράμματα ισορροπίας φάσεων και φυσικά δεν αποτελεί αντικείμενο αυτής της ενότητας. Ας υποθέσουμε τώρα ότι σε μια σταθερή θερμοκρασία, π.χ. 20 ο C αρχίζουμε και προσθέτουμε αλάτι (NaCl) στο νερό (η διεργασία γίνεται σε ατμοσφαιρική πίεση). Το σύστημά μας τώρα από σύστημα ενός συστατικού (Η 2 Ο) έγινε σύστημα δύο συστατικών (NaCl H 2 O). Αρχικά εκείνο που παρατηρείται είναι ότι το αλάτι διαλύεται πλήρως στο νερό σχηματίζοντας αλατόνερο. Το σύστημά μας παραμένει μονοφασικό δηλαδή αποτελείται από μια μόνο φάση η οποία είναι ομοιογενής και χαρακτηρίζεται από ομοιογένεια φυσικών και χημικών ιδιοτήτων. Αυξάνοντας την ποσότητα του αλατιού εφόσον αυτό συνεχίζει να διαλύεται πλήρως η φάση του συστήματος παραμένει μια (απλά σε κάθε συγκέντρωση πρόκειται για αλατόνερο διαφορετικής συγκέντρωσης). Συνεχίζοντας την πρόσθεση αλατιού διαπιστώνουμε ότι μετά από κάποια συγκέντρωση το αλάτι δεν διαλύεται αλλά καθιζάνει. Για τους 20 ο C του συγκεκριμένου παραδείγματος αυτό συμβαίνει μετά από πρόσθεση 36 g ΝaCl ανά 100 g Η 2 Ο 1 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

5 (πράγμα που σημαίνει αλατόνερο σύστασης ~26.5 wt.% NaCl, ~73.5 wt.% H 2 O). Η συγκεκριμένη συγκέντρωση είναι το γνωστό όριο διαλυτότητας για την συγκεκριμένη θερμοκρασία των 20 ο C. Σε συγκεντρώσεις μεγαλύτερες του ορίου διαλυτότητας το σύστημα γίνεται διφασικό, δηλαδή αποτελείται από δύο φάσεις: αυτή του (κεκορεσμένου) αλατόνερου και αυτή του ιζήματος. Πρόκειται για δύο φάσεις με διακριτές διαφορές τόσο στις χημικές όσο και στις φυσικές ιδιότητες. Ο προσδιορισμός του ορίου διαλυτότητας σε διάφορες θερμοκρασίες οδηγεί στην καμπύλη του ορίου διαλυτότητας (solubility limit curve), που παρουσιάζεται σχηματικά στην εικόνα 2. Εικόνα 2: Η διαλυτότητα του NaCl στο νερό συναρτήσει της θερμοκρασίας Είναι προφανές ότι οποιοδήποτε σημείο του επιπέδου του διαγράμματος αριστερά της καμπύλης του ορίου διαλυτότητας αντιστοιχεί σε μονοφασικό σύστημα στο οποίο η αναλογία των δύο συστατικών (H 2 O και NaCl) μπορεί να ποικίλει ανάλογα με την περιεκτικότητα σε χλωριούχο νάτριο. Επίσης οποιοδήποτε σημείο του επιπέδου του διαγράμματος δεξιά της καμπύλης ορίου διαλυτότητας αντιστοιχεί σε διφασικό σύστημα. Η μία φάση είναι η υγρή φάση του (κεκορεσμένου) αλατόνερου η οποία έχει περιεκτικότητα σε NaCl όση υπαγορεύεται από την καμπύλη και η άλλη φάση είναι η στερεά φάση του ιζήματος η οποία έχει χημική σύσταση 100% NaCl. H αναλογία μάζας των δύο φάσεων εξαρτάται από την ολική περιεκτικότητα του συστήματος σε NaCl. Το πότε ακριβώς (δηλ. σε ποια περιεκτικότητα NaCl) θα συμβεί η μετάβαση από το μονοφασικό στο διφασικό σύστημα εξαρτάται από τη θερμοκρασία όπως ακριβώς λέει η καμπύλη διαλυτότητας. Οι διάφορες διεργασίες που λαμβάνουν χώρα στο διάγραμμα είναι κατά κανόνα αντιστρεπτές και επιτρέπουν άμεσα την εκτέλεση απλών και χρήσιμων υπολογισμών. Στην εικόνα 3 παρουσιάζεται το διάγραμμα της εικόνας 2 με τη διαφορά ότι η περιεκτικότητα σε NaCl δεν εκφράζεται σε wt.% αλλά σε g NaCl / 100 g Η 2 Ο (είναι σκόπιμο να επιβεβαιωθεί αυτό). Ας θεωρήσουμε ότι διαθέτουμε διάλυμα περιεκτικότητας 35.7 g NaCl / 100 g Η 2 Ο στους 50 ο C (σημείο «Α» στο διάγραμμα). Είναι προφανές ότι στην ισορροπία Εικόνα 3: Η διαλυτότητα του NaCl στο νερό συναρτήσει της θερμοκρασίας θα υπάρχει μονοφασικό διάλυμα αλατόνερου περιεκτικότητας 35.7 g NaCl / 100 g Η 2 Ο. Στη συνέχεια προσθέτουμε αλάτι ώστε στην ίδια θερμοκρασία η περιεκτικότητα σε NaCl να ανέβει και να γίνει 36.5 g NaCl / 100 g Η 2 Ο (σημείο «Β»). Δεν θα αλλάξει τίποτα και το σύστημα θα παραμείνει μονοφασικό αποτελούμενο από αλατόνερο περιεκτικότητας 36.5 g NaCl / 100 g 2 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

6 Η 2 Ο. Προχωρούμε προσθέτοντας, πάντα στην ίδια θερμοκρασία, περισσότερο αλάτι ώστε η περιεκτικότητά του να γίνει 37.5 g NaCl / 100 g Η 2 Ο (σημείο «Γ»). Διαπιστώνουμε ότι μεταβαίνουμε στην διφασική περιοχή, άρα στην ισορροπία το σύστημα θα αποτελείται από δύο φάσεις: τη φάση του κεκορεσμένου αλατόνερου η οποία θα περιέχει σύμφωνα με την καμπύλη 36.8 g NaCl / 100 g Η 2 Ο και τα υπόλοιπα 0.7 g NaCl / 100 g Η 2 Ο τα οποία δεν μπορούν να διαλυθούν και σχηματίζουν στερεό ίζημα. Αλλιώς, θα μπορούσαμε να πούμε ότι από τα g συνολικής μάζας τα g σχηματίζουν την υγρή φάση και τα 0.7 g τη στερεά φάση. Συνεχίζοντας την προσθήκη NaCl μέχρι τη συνολική περιεκτικότητα 38 g NaCl / 100 g Η 2 Ο (σημείο «Δ»), το σύστημα παραμένει διφασικό, το κεκορεσμένο διάλυμα της υγρής φάσης διατηρεί την ίδια περιεκτικότητα (36.8 g NaCl / 100 g Η 2 Ο) ενώ απλά αυξάνεται η μάζα του ιζήματος που από 0.7 g τώρα γίνεται = 1.2 g NaCl / 100 g Η 2 Ο. Εάν τώρα θερμάνουμε το διφασικό σύστημα συνολικής περιεκτικότητας 38 g NaCl / 100 g Η 2 Ο από τους 50 στους 90 ο C (σημείο «Ε»), διαπιστώνουμε ότι σύμφωνα με το διάγραμμα μεταβαίνουμε στην μονοφασική περιοχή. Αρα αφού παρέλθει ο απαιτούμενος μεταβατικός χρόνος και το σύστημα προσεγγίσει θερμοδυναμική ισορροπία, το ίζημα θα διαλυθεί και το σύστημα θα γίνει μονοφασικό αποτελούμενο μόνο από την υγρή φάση του αλατόνερου περιεκτικότητας 38 g NaCl / 100 g Η 2 Ο. Με κάποιο τρόπο αφαιρούμε χλωριούχο νάτριο και παραμένοντας στη θερμοκρασία των 90 ο C ελαττώνουμε την περιεκτικότητα σε NaCl στα 36.2 g NaCl / 100 g Η 2 Ο (σημείο «ΣΤ»). Το σύστημα σύμφωνα με όλα τα προηγούμενα παραμένει μονοφασικό και περιέχει τη φάση του αλατόνερου περιεκτικότητας 36.2 g NaCl / 100 g Η 2 Ο. Τέλος, αφήνουμε το σύστημα να ψυχθεί στη θερμοκρασία των 20 ο C (σημείο «Z»). Αφού επιτευχθεί ισορροπία το σύστημα θα αποτελείται από δύο φάσεις και κάποιο από το διαλυμένο NaCl στην υψηλή θερμοκρασία θα καθιζάνει. Έτσι θα έχουμε κεκορεσμένο αλατόνερο περιεκτικότητας 36 g NaCl / 100 g Η 2 Ο ενώ τα υπόλοιπα 0.2 g NaCl / 100 g Η 2 Ο θα εμφανισθούν ως ίζημα. Παράδειγμα, Άσκηση 1 Με βάση τα στοιχεία του διαγράμματος διαλυτότητας της εικόνας να υπολογισθεί η μάζα άνυδρου θειικού χαλκού (CuSO 4 ) που πρέπει να προστεθεί σε 50 kg νερό ώστε να προκύψει κορεσμένο διάλυμα στους 50 ο C. Eάν το διάλυμα ψυχθεί σε θερμοκρασία 20 o C να υπολογισθεί η μάζα του θειικού χαλκού που θα διαχωρισθεί ως ίζημα. Από το διάγραμμα προκύπτει ότι στη θερμοκρασία των 50 ο C ο κορεσμός αντιστοιχεί σε περιεκτικότητα 25 wt.% CuSO 4 (75 wt.% H 2 O). Έστω ότι απαιτείται η προσθήκη Χ kg CuSO 4, τότε θα πρέπει να ισχύει: X 50 + X = X = X X 1250 = kg CuSO 4 Εάν το διάλυμα ψυχθεί στους 20 ο C η περιεκτικότητα κορεσμού σύμφωνα με το διάγραμμα γίνεται 17 wt.% CuSO 4. Έστω ότι Υ είναι τα kg του CuSO 4 που καθιζάνουν. Αυτά που παραμένουν στο διάλυμα θα είναι (16.67-Υ) kg, οπότε η νέα περιεκτικότητα εκφράζεται: Y 17 = Y = Y Y = 6.43 kg 50 + (16.67 Y ) Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

7 2 Στερεά διαλύματα - Ισόμορφα διαγράμματα φάσεων Στην παράγραφο 1 δόθηκε ήδη μια πρώτη ιδέα για τις πληροφορίες που παρέχει ένα διάγραμμα φάσης. Το παράδειγμα που χρησιμοποιήθηκε αφορούσε ένα διάλυμα στερεού σε υγρού. Διαλύματα είναι δυνατόν να υπάρξουν και μεταξύ κρυσταλλικών στερεών. Αs θεωρήσουμε ένα κρυσταλλικό μέταλλο Α (το οποίο αποτελεί χαρακτηριστική περίπτωση ένωσης όπου όλες οι θέσεις της κρυσταλλικής κυψελίδας καταλαμβάνονται από το ίδιο στοιχείο). Ένα στερεό διάλυμα αυτού του μετάλλου με κάποιο άλλο μέταλλο Β δημιουργείται όταν κάποια από τα άτομα του μετάλλου Α αντικατασταθούν από άτομα του μετάλλου Β. Αυτό ονομάζεται στερεό διάλυμα αντικατάστασης (Substitutional Solid Solution). Όπως και στις κλασσικές περιπτώσεις το μέταλλο που βρίσκεται στη μεγαλύτερη αναλογία μάζας ονομάζεται διαλύτης ενώ το άλλο ονομάζεται διαλυμένη ουσία. (Στερεά διαλύματα είναι δυνατόν να δημιουργηθούν και με άλλους μηχανισμούς όπως π.χ. όταν το μέταλλο Β καταλάβει ενδιάμεσες θέσεις στο κρυσταλλικό πλέγμα του Α. Τότε δε γίνεται λόγος για στερεό διάλυμα αντικατάστασης αλλά για στερεό διάλυμα ενδιάμεσων θέσεων, Interstitial Solid Solution). Στις εικόνες 4(α),(β) δίνονται σχηματικά οι κρυσταλλικές δομές του χαλκού, Cu (FCC) και του νικελίου Ni (FCC) ενώ στην εικόνα 4(γ) δίνεται σχηματικά ένα στερεό διάλυμα Cu Ni στο οποίο ένα μέρος των ατόμων του χαλκού έχει αντικατασταθεί με νικέλιο. Προφανώς ο χημικός τύπος ενός τέτοιου στερεού διαλύματος θα είναι Cu 1-x Ni x όπου το x υποδηλώνει το κλάσμα των ατόμων του χαλκού που έχουν αντικατασταθεί. (α) (β) (γ) Εικόνα 4: Σχηματική παράσταση των FCC κυψελίδων του χαλκού (α) και του νικελίου (β) και ενός στερεού διαλύματος αντικατάστασης μεταξύ αυτών των δύο συστατικών Πολλά μέταλλα σχηματίζουν στερεά διαλύματα σε όλο το εύρος των αναλογιών (σε αντίθεση π.χ. με το σύστημα NaCl-H 2 O το οποίο εμφανίζει αναμιξιμότητα μόνο σε ένα συγκεκριμένο εύρος αναλογιών). Τα μέταλλα που σχηματίζουν τέτοια συστήματα είναι συνήθως του ιδίου κρυσταλλικού συστήματος, ιδίου σθένους και παρόμοιας ατομικής ακτίνας και ηλεκτραρνητικότητας. Κλασσικό αντιπροσωπευτικό παράδειγμα τέτοιου συστήματος είναι το σύστημα δύο συστατικών του χαλκού και του νικελίου, το διάγραμμα φάσης του οποίου δίνεται στην εικόνα 5 και αποτελεί τυπική περίπτωση συστήματος πλήρως αναμίξιμων συστατικών. Στον άξονα των x δίνεται η σύσταση του δυαδικού συστήματος συνήθως ως wt.% ενός του ενός συστατικού (οπότε αυτόματα είναι γνωστή και η wt.% περιεκτικότητα του άλλου). Για λόγους βοήθειας και εύκολης μετατροπής συχνά δίνεται στον πάνω άξονα των x κλίμακα στην οποία εκφράζεται η σύσταση του κράματος σε mol.% ή (ισοδύναμα) σε at.%. Στον άξονα των y αναφέρεται η θερμοκρασία. Στο διάγραμμα βλέπουμε την ύπαρξη διάφορων περιοχών με τη σημείωση των φάσεων που είναι παρούσες σε αυτά. Οι στερεές φάσεις αποδίδονται κατά σύμβαση με τα μικρά ελληνικά γράμματα, ενώ η υγρή φάση με το L (Liquid). Στο διάγραμμα της εικόνας 5 παρατηρούνται τρείς περιοχές. Η μονοφασική περιοχή της στερεάς φάσης α, που προφανώς αφορά το στερεό διάλυμα που σχηματίζεται μεταξύ των δύο συστατικών. Η μονοφασική περιοχή της υγρής φάσης L που συναντάται σε υψηλές θερμοκρασίες και είναι η φάση που προκύπτει από την πλήρη τήξη του στερεού διαλύματος. Μεταξύ των δύο αυτών μονοφασικών περιοχών διακρίνεται μια διφασική περιοχή, δηλαδή μια περιοχή στην οποία συνυπάρχουν οι δύο φάσεις (α) και (L). H ύπαρξη μιας στερεάς φάσης (α) κάτω από τη διφασική περιοχή σε όλο το εύρος συστάσεων καθώς και η ύπαρξη μιας φάσης (L) πάνω από τη διφασική περιοχή, επίσης σε όλο το εύρος συστάσεων, προδίδουν σύστημα δύο συστατικών τα οποία είναι 4 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

8 πλήρως αναμίξιμα τόσο στη στερεά όσο και στην υγρή φάση. Συστήματα αυτού του τύπου ονομάζονται ισόμορφα. To διάγραμμα της εικόνας 5 είναι τυπικό παράδειγμα διαγράμματος φάσεων ισόμορφου συστήματος. Εικόνα 5: Διάγραμμα φάσεων του ισόμορφου συστήματος Cu-Ni H καμπύλη που διαχωρίζει τη διφασική περιοχή (α+l) ονομάζεται γραμμή solidus. Κάτω από τη γραμμή solidus υπάρχει μόνο στερεά φάση για όλο το εύρος των συστάσεων. Ανάλογα, η καμπύλη που χωρίζει τη διφασική περιοχή από την υγρή φάση και πάνω από την οποία υπάρχει μόνο υγρό για όλο το εύρος των συστάσεων ονομάζεται γραμμή liquidus. Οι δύο γραμμές τέμνονται στα άκρα του διαγράμματος που η σύσταση αντιστοιχεί στα καθαρά συστατικά. Τα σημεία τομής λοιπόν αντιστοιχούν στις θερμοκρασίες τήξης των καθαρών συστατικών. Στην εικόνα 5 η θερμοκρασία τήξης του καθαρού χαλκού είναι 1085 ο C ενώ η θερμοκρασία τήξης του καθαρού νικελίου είναι 1455 ο C. Όπως είναι γνωστό κατά την τήξη ενός καθαρού συστατικού η θερμοκρασία παραμένει σταθερή. Δεν συμβαίνει όμως το ίδιο κατά την τήξη και ενός στερεού διαλύματος όπου η τήξη αρχίζει μόλις η θερμοκρασία «φτάσει» στη γραμμή solidus και ολοκληρώνεται σε μεγαλύτερη θερμοκρασία που μόλις ξεπερνάει τη γραμμή liquidus. Σε ενδιάμεσες θερμοκρασίες το διφασικό σύστημα είναι θερμοδυναμικά σταθερό (πράγμα που δε συμβαίνει με τα καθαρά συστατικά στα οποία η διφασική κατάσταση δεν είναι κατάσταση ισορροπίας). Η εξήγηση θα δοθεί σε επόμενη παράγραφο. Οι πληροφορίες που παίρνουμε από ένα διάγραμμα φάσης π.χ. ενός μίγματος δυο συστατικών και γνωστής σύστασης, το οποίο βρίσκεται σε θερμοδυναμική ισορροπία σε κάποια θερμοκρασία είναι οι εξής: Ι) Ο αριθμός και το είδος των φάσεων. Ανάλογα με την περιοχή στην οποία βρίσκεται το σύστημα μπορούμε από το διάγραμμα φάσης να διαβάσουμε κατ ευθείαν τις φάσεις οι οποίες υπάρχουν στο σύστημα. Για παράδειγμα ένα μίγμα χαλκού-νικελίου περιεκτικότητας σε Ni 60 wt.% το οποίο βρίσκεται σε θερμοδυναμική ισορροπία στους 1150 ο C (Εικόνα 6, σημείο «Α») θα αποτελείται από μια φάση, τη φάση α του στερεού διαλύματος. Προφανώς η χημική σύσταση της φάσης α θα ισούται με τη σύσταση του κράματος και θα είναι 60 wt.% Ni- 40 wt.% Cu. Εάν το μίγμα θερμανθεί στους 1330 ο C και αφεθεί ώστε να επέλθει ισορροπία τότε από το διάγραμμα φαίνεται ότι εμπίπτει στη διφασική περιοχή (Εικόνα 6, σημείο «Β»). Κατά συνέπεια θα αποτελείται από δύο φάσεις την α του στερεού διαλύματος και την υγρή L του τήγματος. Εάν στη συνέχεια το μίγμα θερμανθεί στους 1450 ο C (Εικόνα 6, σημείο «Γ») τότε στην ισορροπία θα αποτελείται και πάλι από μια φάση, αυτήν του υγρού τήγματος L. H χημική σύσταση της φάσης θα είναι, προφανώς, ίδια με την ολική σύσταση του μίγματος, 60 wt.% Ni- 5 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

9 40 wt.% Cu. Δηλαδή τα σημεία «Α» και «Γ» αφορούν στερεό (α) και υγρό (L) της ίδιας χημικής σύστασης. Εικόνα 6: Προσδιορισμός αριθμού και τύπου φάσεων σε διάγραμμα φάσεων. ΙΙ) Η χημική σύσταση των φάσεων. Το θέμα έχει εν μέρει ήδη απαντηθεί. Εφόσον το σύστημα είναι μονοφασικό (π.χ. σημεία «Α» και «Γ» στην εικόνα 6) η χημική σύσταση της φάσης θα ισούται με την ολική χημική σύσταση του μίγματος. Εάν το σύστημα είναι διφασικό όπως π.χ. το σημείο «Β» (εικόνα 6) τότε για τον προσδιορισμό της χημικής σύστασης κάθε φάσης ακολουθούμε την εξής πορεία: Φέρνουμε την ισόθερμη ευθεία στη θερμοκρασία του συστήματος η οποία τέμνει τη γραμμή liquidus στο B L και τη γραμμή solidus στο Β α. Είναι αυτονόητο ότι το σημείο του μίγματος θα βρίσκεται πάνω στο ευθύγραμμο τμήμα Β L B α, το οποίο συχνά ονομάζεται και συνδετική γραμμή. Η χημική σύσταση της υγρής φάσης L είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο τομής της συνδετικής γραμμής με την γραμμή liquidus, δηλαδή με τη γραμμή που διαχωρίζει αυτή τη φάση από την διφασική περιοχή (εικόνα 7) Η χημική σύσταση της στερεάς φάσης α είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο τομής της συνδετικής γραμμής με την γραμμή solidus, δηλαδή με τη γραμμή που διαχωρίζει αυτή τη φάση από την διφασική περιοχή. Εικόνα 7: Προσδιορισμός χημικής Στην περίπτωση του μίγματος του σημείου σύστασης των φάσεων διφασικού «Β» (60 wt.%ni-40wt.%cu) της εικόνας 7, η συστήματος υγρή φάση L θα έχει χημική σύσταση 54 wt.%ni-46wt.%cu ενώ η στερεά φάση α θα έχει χημική σύσταση 65wt.%Ni-35wt.%Cu. 6 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

10 III) Το κλάσμα μάζας των φάσεων. Ως κλάσμα μάζας w i μιας φάσης i ορίζεται ο λόγος της μάζας m i της φάσης i προς την ολική μάζα του μίγματος m T. Προφανώς ο ορισμός του κλάσματος μάζας φάσης έχει νόημα για διφασικά, τριφασικά ή εν γένει πολυφασικά συστήματα. Για μονοφασικά συστήματα το κλάσμα μάζας της παρούσας φάσης είναι 1. Ο υπολογισμός του κλάσματος μάζας των φάσεων σε ένα ισόμορφο διφασικό σύστημα από το διάγραμμα φάσεων υπολογίζεται από τις σχέσεις (εικόνα 8): w L = BB B L a B a C = C a a C C L (1) w a = B B L L B B a C C = C C a L L (2) Εικόνα 8 : Προσδιορισμός της αναλογίας μάζας φάσεων διφασικού συστήματος Οι σχέσεις (1) και (2) εκφράζουν αυτό που ονομάζεται κανόνας του μοχλού. Σύμφωνα με τον κανόνα του μοχλού το κλάσμα μάζας μιας φάσης εκφράζεται από το λόγο του μήκους της συνδετικής γραμμής μεταξύ του σημείου του μίγματος και της διαχωριστικής γραμμής της άλλης φάσης προς το συνολικό μήκος της συνδετικής γραμμής. Για την περίπτωση του παραδείγματος της εικόνας 8 το κλάσμα μάζας της υγρής φάσης L θα είναι: w L = = 0.45 ενώ το κλάσμα μάζας της στερεάς w a = = προφανώς θα ισχύει ότι: w w = 1 L + a Οι παραπάνω σχέσεις ουσιαστικά λένε ότι από τα 100 g κράματος σε ισορροπία στο σημείο Β, τα 45 g θα αποτελούν την υγρή φάση (με τη σύσταση που υπολογίστηκε παραπάνω) ενώ τα υπόλοιπα 55 g θα αποτελούν τη φάση του στερεού διαλύματος (με τη σύσταση που επίσης υπολογίστηκε παραπάνω). Πολύ συχνά επιθυμείται ο υπολογισμός του κλάσματος όγκου των φάσεων με γνωστά τα κλάσματα μάζας και τις πυκνότητες των φάσεων. Ως κλάσμα όγκου v i μιας φάσης i ορίζεται ο λόγος του όγκου της φάσης V i προς τον ολικό όγκο του μίγματος. Έστω ότι έχουμε ένα μίγμα που αποτελείται από δύο φάσεις α και β με κλάσματα μάζας w α και w β και πυκνότητες ρ α και ρ β (g cm -3 ) αντίστοιχα. Αν πάρουμε σαν βάση π.χ. 100 g μίγματος τότε θα έχουμε: Η φάση α θα έχει μάζα: m = 100 w g και όγκο a a V a 100 w = ρ a a cm 3 Η φάση β θα έχει μάζα: m = 100 w g και όγκο β β V β 100 w = ρ β β cm 3 7 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

11 w w Ο συνολικός όγκος του μίγματος κατά συνέπεια θα είναι: V T 100 cm α β = + ρα ρ β Άρα το κλάσμα όγκου της κάθε φάσης θα δίνεται από τη σχέση: 3 v V α α a α = = και V w w T α β ρ a w ρ + ρ β v α V = V β T = w ρ α a w ρ β β w + ρ β β (3) Προφανώς και εδώ θα ισχύει: v v = 1 α + β Οι σχέσεις (3) είναι πολύ σημαντικές γιατί επιτρέπουν τον υπολογισμό του κλάσματος όγκου από το κλάσμα μάζας. Επίσης από τις σχέσεις (3) συμπεραίνουμε ότι όσο μεγαλύτερη η διαφορά πυκνότητας μεταξύ δύο φάσεων τόσο περισσότερο ενισχύεται στο κλάσμα όγκου η φάση με τη μικρότερη πυκνότητα. Στερεά διαλύματα και ισόμορφα συστήματα δεν εμφανίζονται μόνο μεταξύ μετάλλων αλλά και μεταξύ άλλων ενώσεων όπως π.χ. οξειδίων. Οι μηχανισμοί μάλιστα είναι λίγο πολύ οι ίδιοι όπως π.χ. αντικατάστασης ή ενδιάμεσων θέσεων. Στη εικόνα 9 δίνεται ένα παράδειγμα σχηματισμού στερεού διαλύματος π.χ. αντικατάστασης μεταξύ οξειδίου του μαγνησίου (ΜgO) και οξειδίου του νικελίου (NiO). Στην εικόνα 9(α) παριστάνεται η γνωστή πλέον κρυσταλλική δομή του MgO (δομή NaCl) με τα άτομα του οξυγόνου να καταλαμβάνουν τις κανονικές θέσεις της δομής FCC ενώ τα άτομα του μαγνησίου να καταλαμβάνουν όλες τις οκταεδρικές θέσεις παρεμβολής. Στο στερεό διάλυμα MgO-NiO (εικόνα 9 (β)) ορισμένα από τα (δισθενή) άτομα μαγνησίου έχουν αντικατασταθεί από άτομα νικελίου. (α) (β) Εικόνα 9: (α) Η κρυσταλλική κυψελίδα του MgO και (β) ενός στερεού διαλύματος αντικατάστασης MgO-NiO Eδώ πρόκειται για ένα απλό διάλυμα αντικατάστασης στο οποίο λόγω του ίδιου σθένους μεταξύ Mg και Ni δεν δημιουργείται θέμα εξισορρόπησης πλεονάζοντος ή υπολειπόμενου φορτίου και έτσι δεν δημιουργούνται κενές θέσεις. Η εξίσωση που περιγράφει τη δημιουργία του στερεού διαλύματος, είναι: NiO Ni MgO Mg + O O Ο χημικός τύπος της κυψελίδας του καθαρού MgO (μετρώντας κρυσταλλογραφικά τα άτομα) είναι Μg 4 O 4 που απλοποιείται στους μικρότερους δυνατούς ακεραίους ΜgO. Ο χημικός τύπος της κυψελίδας του κράματος (εικόνα 9(β)) είναι Μg 2 Ni 2 O 4 o oποίος μπορεί να απλοποιηθεί στον Μg 0.5 Ni 0.5 O. Άρα το στερεό διάλυμα που παρουσιάζεται στην εικόνα 9(β) έχει χημικό 8 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

12 τύπο Μg 0.5 Ni 0.5 O που σημαίνει ότι το 50% των ατόμων του Μg έχουν αντικατασταθεί από άτομα Ni. Επίσης θα μπορούσε να θεωρηθεί ότι η ένωση Μg 0.5 Ni 0.5 O προκύπτει από την αντίδραση: 0.5MgO + 0.5NiO Mg 0.5Ni0. 5O με τη βοήθεια της οποίας μπορούμε να βρούμε την σχέση μεταξύ χημικού τύπου στερεού διαλύματος και επί τοις εκατό κατά βάρος σύσταση των συστατικών MgO-NiO. Για παράδειγμα το συγκεκριμένο στερεό διάλυμα Μg 0.5 Ni 0.5 O προκύπτει από μίγμα: 0.5( A Mg 0.5( A + A ) + 0.5( A O Mg + A ) O Ni + A O 0.5( ) 100 = 100 = 35 ) 0.5( ) + 0.5( ) wt.% MgO και κατά συνέπεια 65 wt.% NiO. Iσόμορφα συστήματα δηλαδή εμφάνιση πλήρους αναμιξιμότητας τόσο στη στερεή όσο και στην υγρή φάση έχουμε και στα οξείδια. Τέτοιο είναι π.χ. το σύστημα MgO-FeO που παρουσιάζεται στην εικόνα 10. Εικόνα 10: Διάγραμμα φάσεων του ισόμορφου συστήματος MgO-FeO Ο τρόπος εργασία με διαγράμματα φάσεων όπου τα συστατικά είναι οξείδια είναι ακριβώς ο ίδιος με τον τρόπο εργασίας όπου τα συστατικά είναι μέταλλα. Παράδειγμα, Άσκηση 2 Πόσα g MgO πρέπει να αναμιxθούν με 100 g FeO έτσι ώστε (στην ισορροπία) να δημιουργηθούν δύο φάσεις εκ των οποίων η υγρή να έχει σύσταση 50 wt.% FeO και 50 wt.% MgO. Στο διάγραμμα φάσεων του συστήματος MgO-FeO τοποθετείται η σύσταση της υγρής φάσης και προσδιορίζεται το σημείο «Α» τομής της με τη καμπύλη liquidus. Στη συνέχεια φέρεται η συνδετική γραμμή που αντιστοιχεί στη συγκεκριμένη ισόθερμη η οποία διέρχεται από το σημείο Α. Έτσι αυτόματα προσδιορίζεται η θερμοκρασία του συστήματος που είναι ~2470 Κ καθώς και το σημείο τομής «Β» της ισοθέρμου με τη γραμμή solidus. Έτσι είναι γνωστή και η σύσταση της στερεάς φάσης (22.5 wt.% FeO 77.5 wt.% MgO). Eίναι προφανές ότι κάθε μίγμα συγκέντρωσης C wt.% FeO που βρίσκεται πάνω στη συνδετική γραμμή ΑΒ θα είναι διαφασικό και θα περιέχει υγρή και στερεά φάση με τις προαναφερθείσες συστάσεις αλλά με 9 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

13 διαφορετική αναλογία μάζας ανάλογα με τη θέση που βρίσκεται πάνω στην ΑΒ. Άρα η συγκέντρωση του MgO στο μίγμα μπορεί να κυμαίνεται από 50 wt.% μέχρι 77.5 wt.% ΜgO. Kαι η ποσότητα του ΜgO Μ ΜgO στο μίγμα θα είναι: M MgO M MgO CMgO = 50 % = 0.5 = 0.5 M MgO = M FeO = 100g M + M M και MgO FeO MgO M MgO M MgO CMgO = 77.5% = = M MgO = g M + M M MgO FeO MgO Μπορούμε δηλαδή να προσθέσουμε οποιαδήποτε ποσότητα μεταξύ 100 και γραμμαρίων. Παράδειγμα, Άσκηση 3 Επιθυμείται η σύνθεση μίγματος Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 έτσι ώστε μετά από θέρμανση στους 2150 ο C οι αναλογίες μάζας στερεάς και υγρής φάσης να είναι 2:1 αντίστοιχα. Ποια θα είναι η σύσταση του μίγματος και ποιες οι συστάσεις των επί μέρους φάσεων. Στο διάγραμμα φάσεων του συστήματος Al 2 O 3 -Cr 2 O 3 της διπλανής εικόνας φέρνουμε τη συνδετική γραμμή στους 2150 ο C και προσδιορίζουμε τα σημεία τομής της Α και Β με τις γραμμές liquidus και solidus αντίστοιχα, τα οποία, κατά τα γνωστά, δίνουν τις συγκεντρώσεις της υγρής και στερεάς φάσης. Άρα: Σύσταση στερεάς φάσης: 65 wt.% Cr 2 O 3, 35 wt.% Al 2 O 3 Σύσταση υγρής φάσης: 41 wt.% Cr 2 O 3, 59 wt.% Al 2 O 3 Για τις αναλογίες μάζας των φάσεων θα πρέπει να ισχύει ο κανόνας του μοχλού. Εάν C η ζητούμενη συγκέντρωση του μίγματος τότε: 65 C w L = και w s 41 = C Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

14 w 2 1 C C s Οπότε: = = C = 57. w L Άρα η σύσταση του μίγματος είναι: 57 wt.% Cr 2 O 3, 43 wt.% Al 2 O 3 3 Η εξέλιξη της μικροδομής σε ισόμορφα συστήματα μετάλλων Στην παράγραφο αυτή θα αναφερθούν τα γενικά χαρακτηριστικά που παρουσιάζει η μικροδομή ενός ισόμορφου συστήματος δύο μετάλλων κατά την ψύξη τόσο σε ισορροπία όσο και σε συνθήκες μη ισορροπίας. Τα παρακάτω δεν ισχύουν για ισόμορφα συστήματα κεραμικών και οξειδίων στα οποία δεν υπάρχουν γενικοί κανόνες χαρακτηρισμού της μικροδομής. 3.1 Ψύξη σε ισορροπία Ας θεωρήσουμε πάλι το ισόμορφο σύστημα μετάλλων Cu-Ni και ας θεωρήσουμε ένα κράμα σύστασης 40 wt.% Ni (σημείο 1, εικόνα 11). Στην ισορροπία το σύστημα θα αποτελείται από μια ομογενή υγρή φάση η οποία προφανώς θα έχει τη σύσταση του μίγματος (40 wt. Ni). To τήγμα ψύχεται και φθάνει στο σημείο 2 που είναι και το σημείο τομής με τη γραμμή liquidus. Σε αυτό το σημείο αρχίζουν να εμφανίζονται οι πρώτοι μικροσκοπικοί πυρήνες στερεάς φάσης α και με σύσταση που προσδιορίζεται από το σημείο 2α δηλαδή 54 wt.% Ni. H σύσταση της υγρής φάσης L θα συνεχίζει να είναι σχεδόν όση η σύσταση του μίγματος. Το κλάσμα μάζας της υγρής φάσης στο μίγμα συνεχίζει να είναι σχεδόν 1. Περαιτέρω ψύξη οδηγεί το σύστημα στο σημείο 3 που βρίσκεται εντός της διφασικής περιοχής. Η στερεά φάση αυξάνεται και καταλαμβάνει μεγαλύτερο κλάσμα μάζας στο μίγμα ( 3 3β 3 3a = ) εις βάρος της υγρής φάσης της οποίας το κλάσμα μάζας ελλατώνεται. β Εικόνα 11: Χαρακτηριστικά μεταλλικών μικροδομών κατά την ψύξη κράματος ισόμορφου συστήματος Επιπρόσθετα η σύσταση της στερεάς φάσης μεταβάλλεται και είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο 3α. Δηλαδή από 54 wt% Ni τώρα έχει 46 wt.% Ni. Εν συνεχεία με περαιτέρω ψύξη το σύστημα έρχεται στο σημείο 4. Εδώ τελειώνει πλέον η στερεοποίηση. Η σύσταση του στερεού που δίνεται από το σημείο 4 θα είναι σχεδόν ίδια με τη σύσταση του κράματος (40 wt.% Ni) ενώ η σύσταση του λίγου υγρού που απέμεινε θα 4 4β δίνεται από το σημείο 4β (28 wt.% Ni). Το κλάσμα μάζας του στερεού ( = ) θα είναι 4 4β 11 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

15 σχεδόν μονάδα. Τέλος στο σημείο 5 θα έχουμε ένα πολυκρυσταλλικό κράμα μόνο από τη φάση α και με ομοιόμορφη σύσταση ίση με την ολική σύσταση του μίγματος. 3.2 Ψύξη σε μη ισορροπία Στην προηγούμενη παράγραφο υποθέσαμε ότι σε κάθε θερμοκρασία το σύστημα επαφίεται αρκετό χρόνο ώστε να επέλθει θερμοδυναμική ισορροπία με το περιβάλλον. Ας θεωρήσουμε τώρα ακριβώς το ίδιο σύστημα και από την ίδια αρχική κατάσταση με τη διαφορά ότι η ψύξη τώρα είναι πιο γρήγορη και το σύστημα δεν φθάνει σε ισορροπία (εικόνα 12). Αρχικά από το σημείο 1 το σύστημα πηγαίνει στο σημείο 2. Εκεί σχηματίζονται οι πρώτοι μικροσκοπικοί κρύσταλλοι φάσης α. Ως εδώ δεν έχουμε σημαντικές αποκλίσεις από την ισορροπία δεδομένου ότι η διάχυση στην υγρή φάση θεωρείται γρήγορη ενώ οι πρώτοι μικροσκοπικοί κρύσταλλοι είναι ομογενείς. Στη συνέχεια από το σημείο 2 πηγαίνουμε στο σημείο 3 της διφασικής περιοχής. Σύμφωνα με το διάγραμμα φάσης η σύσταση της υγρής φάσης μεταβάλλεται σε αυτή του σημείου 3β ενώ η σύσταση της στερεάς της οποίας το κλάσμα μάζας αυξάνει σε αυτή του σημείου 3α. Αυτό θα σήμαινε (υπό συνθήκες ισορροπίας) ότι οι κόκκοι φάσης α θα είναι ομοιογενείς και θα έχουν όλοι τη σύσταση του σημείου 3α. Εικόνα 12: Χαρακτηριστικά μεταλλικών μικροδομών κατά την ψύξη κράματος ισόμορφου συστήματος υπό συνθήκες μη ισορροπίας Κάτι τέτοιο προϋποθέτει διάχυση και ομογενοποίηση και των κόκκων που είχαν ήδη σχηματισθεί με τη σύσταση του σημείου 2α. Η διάχυση στα στερεά είναι γενικά αργή και κάτι τέτοιο για να γίνει προϋποθέτει τεράστιους χρόνους. Εκείνο που γίνεται σε συνθήκες μη ισορροπίας είναι η νέα στερεή φάση που δημιουργείται με σύσταση 3α να εναποτίθεται στο εξωτερικό των ήδη σχηματισμένων κόκκων σύστασης 2α χωρίς να προλάβει να γίνει περαιτέρω ομογενοποίηση. Η μέση σύσταση της στερεάς φάσης δεν είναι τώρα αυτή του σημείου 3α (δηλ.46 wt.% Ni) αλλά μια ενδιάμεση μεταξύ των συστάσεων των σημείων 2α (δηλ. 54 wt.% Ni, που αντιστοιχεί στο εσωτερικό) και 3α (δηλ. 46 wt.% Ni που αντιστοιχεί στο εξωτερικό). Ας πούμε ότι η σύσταση αυτή είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο 3γ, δηλ. 50 wt.%. Eκείνο δηλαδή που διαπιστώνεται είναι η μετατόπιση της καμπύλης solidus σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις νικελίου. Επίσης από τον κανόνα του μοχλού διαπιστώνεται ότι το κλάσμα μάζας του υγρού είναι μεγαλύτερο από αυτό που θα αντιστοιχούσε στην ισορροπία (προφανώς λόγω της «καθυστέρησης» της στερεάς φάσης να πιάσει τη συγκέντρωση που πρέπει). Ψύχοντας στο σημείο 4 (όπου στην ισορροπία θα έπρεπε να ολοκληρώνεται η στερεοποίηση, εναποτίθεται στρώμα στερεάς φάσης συγκέντρωσης του σημείου 4 σε κόκκους όπου πλέον η μέση σύσταση είναι αυτή του σημείου 4γ. Το σύστημα περιέχει ακόμα κάποια ποσότητα υγρού. Τελική στερεοποίηση επέρχεται στο σημείο 4δ όπου η μέση σύσταση της στερεάς φάσης ισούται σχεδόν πλέον με την ολική σύσταση του μίγματος. Στο σημείο 5 έχει στερεοποιηθεί και το ελάχιστο υγρό που απέμεινε από το σημείο 4δ. Συμπερασματικά όταν η ψύξη σε ισόμορφο διφασικό κράμα δε γίνει υπό συνθήκες ισορροπίας τότε η καμπύλη solidus μετατοπίζεται σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις και κατά συνέπεια η θερμοκρασία ολικής στερεοποίησης ελαττώνεται. Οι κόκκοι της στερεάς φάσης εμφανίζουν στοιβάδες μεταβαλλόμενης χημική σύστασης. Η καμπύλη liquidus δεν επηρεάζεται σοβαρά εξαιτίας των υψηλών ρυθμών διάχυσης στα υγρά. Αυτή η διαβάθμιση της χημικής σύστασης είναι αρνητική για τις περισσότερες ιδιότητες των μεταλλικών υλικών όπως π.χ, τις μηχανικές. 12 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

16 4 Διαγράμματα φάσεων με ευτηκτικά σημεία Προφανώς και δεν είναι όλα τα συστήματα ισόμορφα. Κατ αρχήν και μόνο εκ του γεγονότος ότι τα περισσότερα συστατικά δεν εμφανίζουν πλήρη διαλυτότητα το ένα στο άλλο σε όλες τις αναλογίες. Μια από τις πιο γνωστές μορφές διαγράμματος φάσεων είναι τα διαγράμματα με ευτηκτικό σημείο όπως αυτό του συστήματος MgO-CaO που δίνεται στην εικόνα 13. Στο διάγραμμα της Εικόνας 13 κατ αρχήν βλέπουμε τρεις μονοφασικές περιοχές: Ι) Την περιοχή του υγρού που βρίσκεται πάνω από την καμπύλη ΓΔΕ. ΙΙ) Την περιοχή αριστερά της καμπύλη ΑΒΓ, η οποία περιέχει τη φάση ΜgO ss που είναι στερεό διάλυμα (solid solution) CaO σε MgO πλούσιο σε ΜgO. III) Την περιοχή δεξιά της καμπύλης ΗΖΕ, η οποία περιέχει τη φάση CaO ss που είναι στερεό διάλυμα ΜgO σε CaO, πλούσιο σε CaO. Μεταξύ των περιοχών ΙΙ) και ΙΙΙ) υπάρχει η διφασική περιοχή η οποία αποτελείται από τις δύο φάσεις MgO ss και CaO ss. Ουσιαστικά δηλαδή η καμπύλη ΑΒΓ εκφράζει το όριο διαλυτότητας του CaO στο MgO και αντίστοιχα η καμπύλη ΗΖΕ Εικόνα 13: Διάγραμμα φάσεων του ευτηκτικού συστήματος CaO-MgO εκφράζει το όριο διαλυτότητας του MgO στο CaO. Έτσι από το διάγραμμα μπορούμε να συμπεράνουμε ότι η διαλυτότητα του CaO στο ΜgO αυξάνεται αυξανομένης της θερμοκρασίας και παίρνει τη μέγιστη τιμή της (~10 wt.% CaO) στους 2400 ο C, εν συνεχεία μειώνεται και μηδενίζεται στη θερμοκρασία τήξης του καθαρού MgO. Αντίστοιχα, η διαλυτότητα του MgO στο CaO αυξάνεται αυξανομένης της θερμοκρασίας και παίρνει τη μέγιστη τιμή της (~15 wt.% MgO) στους 2400 ο C, εν συνεχεία μειώνεται και μηδενίζεται στη θερμοκρασία τήξης του καθαρού CaO. Τα τμήματα ΑΒ και ΗΖ των καμπυλών διαλυτότητας που διαχωρίζουν τα μονοφασικά στερεά διαλύματα από τη διφασική στερεά περιοχή ονομάζονται γραμμές solvus. Τα τμήματα ΒΓ και ΖΕ των καμπυλών διαλυτότητας που διαχωρίζουν τα μονοφασικά στερεά διαλύματα από τη διφασική περιοχή που περιέχει υγρό ονομάζονται γραμμές solidus. Εκτός από τις τρεις μονοφασικές περιοχές που αναφέρθηκαν στα προηγούμενα, στο διάγραμμα υπάρχουν και τρεις διφασικές περιοχές: Ι) η περιοχή ΑΒΖΗΑ των δύο στερεών φάσεων MgO ss και CaO ss ΙΙ) η περιοχή ΒΓΔΑ της φάσης MgO ss και της υγρής και ΙΙΙ) η περιοχή ΔΕΖΔ της φάσης CaO ss και της υγρής. Οι καμπύλες ΓΔ ΔΕ πάνω από τις οποίες υπάρχει υγρό ως μια φάση είναι οι γραμμές liquidus. Η γραμμή ΒΔΖ στη θερμοκρασία των 2400 ο C στα άκρα της οποίας λαμβάνουν χώρα οι δύο μέγιστες διαλυτότητες, μπορεί επίσης να θεωρηθεί ως γραμμή solidus, εφόσον σε χαμηλότερες θερμοκρασίες υπάρχουν μόνο στερεές φάσεις. Η θερμοκρασία τήξης του καθαρού MgO είναι, κατά τα γνωστά, αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο Γ. Όπως δείχνει το διάγραμμα με την πρόσθεση CaO η θερμοκρασία τήξης μειώνεται κατά μήκος της γραμμής liquidus ΓΔ. Το ίδιο ισχύει και για τη θερμοκρασία τήξης του καθαρού CaO (σημείο Ε) η οποία μειώνεται καθόσον προστίθεται MgO κατά μήκος της γραμμής liquidus EΔ. Το μίγμα CaO-MgO παρουσιάζει τη χαμηλότερη τήξη στο σημείο Δ, δηλαδή σε αναλογία ~68 wt.% CaO. To σημείο Δ είναι ένα πολύ χαρακτηριστικό σημείο και ανήκει στην κατηγορία των αναλλοίωτων σημείων. Το συγκεκριμένο αναλλοίωτο σημείο ονομάζεται ευτηκτικό. Αν υποθέσουμε ότι ένα μίγμα της προαναφερόμενης σύστασης ψύχεται από τη φάση του υγρού (π.χ ο C) σε ισορροπία, όταν φθάσει στο σημείο Δ θα συνυπάρχουν τρείς φάσεις: η 13 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

17 υγρή και οι δύο στερεές (ΜgO ss και CaO ss) οι οποίες δημιουργούνται με τη στερεοποίηση. Η στερεοποίηση είναι ισόθερμη και όταν ολοκληρωθεί τότε θα αρχίσει να κατέρχεται και η θερμοκρασία του μίγματος. Η αντίδραση αυτή που λαμβάνει χώρα στο Δ, ονομάζεται ευτηκτική αντίδραση. Κατά τη θέρμανση συμβαίνει η μετατροπή δύο στερεών φάσεων σε μια υγρή ενώ κατά την ψύξη η μετατροπή μιας υγρής φάσης σε δύο στερεές. Αυτό είναι το ιδιαίτερο χαρακτηριστικό μιας ευτηκτικής αντίδρασης και η κύρια διαφορά της από την στερεοποίηση υγρού ενός καθαρού συστατικού από το οποίο προκύπτει μόνο μια φάση. Παρόλο που θα συζητηθούν σε επόμενη παράγραφο, σχετική με τον κανόνα των φάσεων του Gibbs, κρίνεται σκόπιμο στο σημείο αυτό να αναφερθούν τα εξής: Σε δυαδικά διαγράμματα φάσεων (δηλαδή δύο συστατικών) έχουμε μόνο μονοφασικές και διφασικές περιοχές. Δεν υπάρχει περίπτωση να έχουμε τριφασικές περιοχές. Οι μονοφασικές δε περιοχές διαχωρίζονται από μια διφασική περιοχή η οποία περιλαμβάνει ακριβώς τις δύο φάσεις που διαχωρίζει. Τρεις φάσεις συνυπάρχουν μόνο σε σημεία, όπως π.χ. το σημείο Δ ή οποιοδήποτε άλλο σημείο κατά μήκος της ευτηκτικής ισοθέρμου ΒΖ. Τέσσερις φάσεις είναι αδύνατο να συνυπάρξουν. Οι ποσοτικοί υπολογισμοί των κλασμάτων μάζας των φάσεων και των συστατικών τους τόσο σε μονοφασικές όσο και σε διφασικές περιοχές ακολουθούν ακριβώς τους ίδιους κανόνες με αυτούς που περιγράφηκαν στην παράγραφο 2 των ισόμορφων διαγραμμάτων φάσεων. Για παράδειγμα το σημείο 1 στο διάγραμμα φάσεων της Εικόνας 14 βρίσκεται στη μονοφασική περιοχή MgO ss. Δεν τίθεται θέμα υπολογισμού κλάσματος μάζας φάσεων επειδή υπάρχει μια μόνο φάση με κλάσμα μάζας w MgO ss = 1. H δε χημική σύσταση της φάσης θα είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο 1 δηλαδή ~5wt.% CaO-95wt.%MgO. Στο σημείο 2 το σύστημα είναι διφασικό και αποτελείται από τις δύο στερεές φάσεις MgO ss και CaO ss. Τα κλάσματα μάζας τους προσδιορίζονται από τον κανόνα του μοχλού ο οποίος εφαρμόζεται μεταξύ των ορίων της διφασικής περιοχής: w w MgO ss CaO ss 2Θ = Θ H = H 20 5 = = 0.17 Θ H 93 5 Εικόνα 14: Ποσοτικοί υπολογισμοί στο διάγραμμα φάσεων του ευτηκτικού συστήματος CaO-MgO Είναι αυτονόητο ότι w w = 1. Έτσι π.χ. 100 g μίγματος που αντιστοιχεί στο + MgO ss CaO ss σημείο 2, θα αποτελούνται από 83 g στερεού διαλύματος MgO και 17 g στερεού διαλύματος CaO. H χημική σύσταση της κάθε φάσης βρίσκεται από τη χημική σύσταση που αντιστοιχεί στα σημεία Η και Θ. Η φάση MgO ss θα έχει 5 wt.% CaO 95 wt.% ΜgO και η φάση CaO ss θα έχει 93 wt.% CaO 7 wt.% MgO. Tελείως ανάλογη είναι η περίπτωση του σημείου 3 που βρίσκεται στη διφασική περιοχή MgO ss και υγρού (L). To μόνο που απαιτεί προσοχή είναι ότι τώρα ο κανόνας του μοχλού θα εφαρμοστεί στα όρια της συγκεκριμένης περιοχής, δηλαδή μεταξύ των καμπυλών ΓΒ και ΓΔ. Έτσι για το σημείο 3 θα έχουμε: 3K I 40 8 w = = = 0.36 και w MgO ss L = = = KI 58 8 KI 58 8 Η στερεά φάση ΜgO ss θα έχει σύσταση 8 wt.% CaO 92 wt.% MgO και η υγρή 58 wt.% CaO 42 wt.% MgO. 14 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

18 Ας δούμε τώρα με λίγο μεγαλύτερη λεπτομέρεια τις χημικές αντιδράσεις που λαμβάνουν χώρα στο σημείο Δ. Ας θεωρήσουμε θέρμανση σε ισορροπία ενός συστήματος που αποτελείται από 68 wt.% CaO 32 wt.% MgO (έχει δηλαδή την ευτηκτική σύσταση). Ακριβώς μόλις το σύστημα προσεγγίσει το ευτηκτικό σημείο Δ θα αποτελείται από δύο στερεές φάσεις. Τη φάση ΜgO ss με χημική σύσταση αυτήν που αντιστοιχεί στο σημείο Β (δηλ. 10 wt.% CaO) και τη φάση CaO ss με σύσταση αυτήν που αντιστοιχεί στο σημείο Ζ (85 wt.% CaO). H αναλογία των φάσεων προσδιορίζεται κατά τα γνωστά από τον κανόνα του μοχλού ο οποίος εφαρμόζεται μεταξύ των σημείων Β και Ζ: w MgO ss Z = H = w CaO ss B = = 0.77 = 1 w H MgO ss Μόλις το σύστημα προσεγγίσει το σημείο Δ αρχίζει η τήξη του ευτηκτικού μίγματος και δημιουργείται η υγρή φάση σύμφωνα με τη γενική αντίδραση: MgO ss (10wt.% CaO) + CaO ss (85wt.% έ,2400 C CaO) θ ρµανση L(68wt.% ο CaO) (4) Αντίστοιχα κατά την ψύξη υγρού ευτηκτικής σύστασης η αντίδραση που θα λαμβάνει χώρα στο ευτηκτικό σημείο Δ θα είναι η αντίστροφη της (4): L(68wt.% ύ,2400 C CaO) ψ ξη MgO ο ss (10wt.% CaO) + CaO ss (85wt.% CaO) (5) Η παραπάνω συζήτηση για τα διαγράμματα φάσης με ευτηκτικά σημεία περιστράφηκε γύρω από το διάγραμμα δύο οξειδίων MgO-CaO. Ανάλογα διαγράμματα φάσης με ευτηκτικά σημεία εμφανίζονται και μεταξύ μετάλλων. Χαρακτηριστική περίπτωση δυαδικού συστήματος μετάλλων με ευτηκτικό σημείο είναι η περίπτωση του κράματος μολύβδου (Pb) Κασσίτερου (Sn) που παρουσιάζεται στην Εικόνα 15. Εικόνα 15: Διάγραμμα φάσεων του ευτηκτικού συστήματος Pb-Sn Εκτός της υγρής φάσης (L) σχηματίζονται και οι στερεές φάσεις α και β. Είναι σύνηθες στα διαγράμματα φάσεων οι στερεές φάσεις να συμβολίζονται με τα μικρά ελληνικά γράμματα ενώ οι υγρές με το γράμμα L (εάν πρόκειται για περισσότερες χρησιμοποιούνται και δείκτες π.χ. L 1, L 2 κλπ.). Η αντίδραση στο ευτηκτικό σημείο Ε γράφεται ως: a (18.3 wt.% Sn) + β (97.8 έ,183 C wt.% Sn) θ ρµανση L 0 (61.9 wt.% Sn) 15 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

19 Παράδειγμα, Άσκηση 4 Σε ένα κράμα που περιέχει 40 wt.% Sn και 60 wt.% Pb ποιες φάσεις θα σχηματιστούν μετά από θέρμανση ι) στους 150 ο C, ii) στους 225 ο C, iii) στους 300 ο C. Ποια θα είναι η σύσταση και ποια η αναλογία μαζών τους; Στο διάγραμμα φάσης Pb-Sn τοποθετούμε τα τρία σημεία που αντιστοιχούν στα σημεία τομής της χημικής σύστασης του κράματος με τις αντίστοιχες ισοθέρμους των 150 ο C, 225 ο C και 300 ο C. Ι) Το σύστημα βρίσκεται στη διφασική περιοχή α+β και κατά συνέπεια θα αποτελείται από δύο στερεές φάσεις, την α και τη β. Η σύσταση της φάσης α προσδιορίζεται από την σύσταση που αντιστοιχεί στο σημείο Ι που είναι το σημείο τομής της ισοθέρμου με την καμπύλη ΑΒ (γραμμή solvus) που αποτελεί το διαχωριστικό όριο της διφασικής περιοχής με την περιοχή της α φάσης. Έτσι η σύσταση της α φάσης προσδιορίζεται ~11 wt.% Sn. Με ανάλογο τρόπο η χημική σύσταση της β φάσης θα είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο Ι όπου η ισόθερμη τέμνει την καμπύλη ΔΕ που διαχωρίζει τη διφασική περιοχή από τη β φάση (98 wt.% Sn). Το κλάσμα μάζας της κάθε φάσης προσδιορίζεται από τον γνωστό κανόνα του μοχλού ο οποίος εφαρμόζεται μεταξύ των σημείων όπου η ισόθερμος τέμνει τα όρια ΑΒ και ΔΕ: I I I I = = '' ' w a = wβ = = = 0.33 = 1 wa '' ' '' ' I I I I ΙΙ) Το ερώτημα είναι τελείως ανάλογο με το ερώτημα Ι. Η μόνη διαφορά είναι ότι τώρα το σύστημα βρίσκεται στη διφασική περιοχή α+l και κατά συνέπεια αποτελείται από μια στερεή φάση α και μια υγρή L. Οι συστάσεις των φάσεων και τα κλάσματα μάζας των προσδιορίζονται τώρα από τα όρια αυτής της περιοχής με την αντίστοιχη ισόθερμο. Έτσι έχουμε: Χημική σύσταση στερεής φάσης α: 15 wt.% Sn (85 wt.% Pb) 16 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

20 Παράδειγμα, Άσκηση 5 Σε ποια θερμοκρασία θα πρέπει να θερμανθεί ένα κράμα 90 wt.% Pb 10 wt.% Sn ώστε να σχηματιστεί 50 wt.% υγρό τήγμα; Πόσο Sn θα πρέπει να προσθέσουμε σε 1.5 Κg του προηγουμένου κράματος ώστε αυτό να συμβεί στους 250 ο C; To πρώτο ερώτημα επιδέχεται γραφική επίλυση. Φέρνουμε την κάθετο που αντιστοιχεί στη δεδομένη σύσταση του μίγματος. Εφόσον το σύστημα θα περιέχει υγρό τήγμα και στερεό η ζητούμενη θερμοκρασία θα πρέπει να βρίσκεται μεταξύ των σημείων Α και Β που περικλείουν διφασική περιοχή με υγρό. Στη συνέχεια φέρνουμε οριζόντιες ισόθερμες οι οποίες π.χ. τέμνουν την κάθετο της σύστασης στο σημείο Ο και τις γραμμές solidus και liquidus στα σημεία Γ και Δ αντίστοιχα. Για να υπάρχει 50 wt.% υγρό (w L = 0.5) και κατά συνέπεια 50 wt.% φάση α (w α =0.5) θα πρέπει: w L OΓ = Γ = w a O = ΟΓ = Γ Γ Άρα προσπαθούμε γραφικά να βρούμε τη θερμοκρασία εκείνη για την οποία θα ισχύει η παραπάνω σχέση. Έτσι προσδιορίζουμε ότι Τ~ 295 ο C. Για την απάντηση του δεύτερου ερωτήματος φέρνουμε την ισόθερμο των 250 ο C. H ζητούμενη σύσταση θα βρίσκεται προφανώς πάνω στο ευθύγραμμο τμήμα ΕZ και μάλιστα ακριβώς στο μέσον του για να υπάρχει ίση αναλογία μάζας υγρής και α φάσης. Η σύσταση της α φάσης θα είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο Ε (14 wt.% Sn). H σύσταση της υγρής φάσης θα είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο Ζ (34 wt.% Sn). H σύσταση του μέσου του ΕΖ θα είναι: EZ C = E + = 14 + = 24wt.% Sn 2 2 Επομένως η σύσταση του μίγματος από την αρχική 10 wt.% Sn θα πρέπει να γίνει 24 wt.% Sn, δηλαδή θα πρέπει να εμπλουτισθεί σε Sn. Έστω ότι σε 1.5 kg αρχικού μίγματος προσθέτουμε Χ kg Sn. Ο Sn που ήδη υπάρχει είναι 1.5 x 0.10 = 0.15 kg. Έτσι θα ισχύει: X = X X = 0.28 kg Sn που θα πρέπει να προστεθούν. 17 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

21 5 Η εξέλιξη της μικροδομής σε δυαδικά ευτηκτικά συστήματα μετάλλων Όπως και στην περίπτωση των ισόμορφων συστημάτων έτσι και στην περίπτωση των μεταλλικών δυαδικών συστημάτων με ευτηκτικά σημεία υπάρχουν ορισμένα γενικά χαρακτηριστικά που μπορεί να παρουσιάσει η μικροδομή του κράματος και τα οποία συζητούνται σε αυτήν την παράγραφο. Ας θεωρήσουμε το διάγραμμα φάσεων Pb Sn που παρουσιάζεται στην εικόνα 15. Για την εξέταση των μικροδομών το διάγραμμα χωρίζεται σε τέσσερις περιοχές όπως παριστάνεται στην εικόνα 16. Εικόνα 16: Διάγραμμα φάσεων του ευτηκτικού συστήματος Pb-Sn με ένδειξη των περιοχών βάσει των οποίων γίνεται η κατηγοριοποίηση των μικροδομών η Περιοχή Στην περιοχή αυτή συγκαταλέγονται συστάσεις μεταξύ του καθαρού συστατικού και της μέγιστης διαλυτότητας του άλλου συστατικού σε θερμοκρασία δωματίου. Στο σύστημα Pb-Sn η περιοχή αυτή αφορά συστάσεις με περιεκτικότητα σε κασσίτερο από 0-2 wt.%. Αν θεωρήσουμε ένα στερεό διάλυμα με σύσταση c wt.% Sn όπως παρουσιάζεται στην Εικόνα 17, το οποίο ψύχεται σε ισορροπία από την υγρή φάση και κατά μήκος της διακεκομμένης γραμμής της εικόνας. Αρχικά (σημείο 1) έχουμε την υγρή φάση με σύσταση C wt.% Sn. Στη συνέχεια και μόλις το σύστημα περάσει τη γραμμή «liquidus» δημιουργούνται πυρήνες της φάσης α, εφόσον το σύστημα τώρα έχει εισέλθει στη διφασική περιοχή «α+l» (σημείο 2). Προφανώς τώρα οι συστάσεις της στερεάς και υγρής φάσης διαφέρουν μεταξύ τους και δίνονται, κατά τα γνωστά, Εικόνα 17: Χαρακτηριστικά μικροδομής κατά τη ψύξη κράματος Pb-Sn με περιεκτικότητα c wt.% Sn 18 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

22 από τα σημεία τομής της εκάστοτε ισοθέρμου με τις γραμμές «solidus» και «liquidus» αντίστοιχα. Η αναλογία της φάσης α μεγαλώνει καθώς η ψύξη συνεχίζεται και όταν τα σύστημα περάσει τη γραμμή «solidus» έχει επέλθει πλήρης στερεοποίηση στη φάση α. Η μικροδομή του συστήματος θα είναι πολυκρυσταλλική αποτελούμενη από κόκκους της φάσης α οι οποίοι διαχωρίζονται μεταξύ τους από όρια κόκκων (σημείο 3). Η χημική σύσταση κάθε κόκκου θα είναι c wt.% Sn. Περαιτέρω ψύξη δεν επιφέρει σημαντικές αλλαγές στη μικροδομή του συστήματος. Aνάλογα θα είναι τα χαρακτηριστικά της μικροδομής κατά την ψύξη κράματος πλούσιο σε Sn και μικρής περιεκτικότητας σε Pb (δηλαδή μικρότερης από τη μέγιστη διαλυτότητα σε θερμοκρασία δωματίου). Στο σύστημα Pb-Sn από wt.% Sn. Η μόνη διαφορά είναι ότι τώρα σχηματίζεται η φάση β και όχι η φάση α η Περιοχή H περιοχή αυτή αφορά τις συγκεντρώσεις μεταξύ της μέγιστης διαλυτότητας σε θερμοκρασία δωματίου και της μέγιστης στερεής διαλυτότητας που λαμβάνει χώρα στη θερμοκρασία της ευτηκτικής ισοθέρμου. Για το σύστημα Pb-Sn που χρησιμοποιείται ως παράδειγμα στη συζήτηση αυτό συμβαίνει για συγκεντρώσεις Sn μεταξύ 2 και 18 wt.% Sn στα κράματα που είναι πλούσια σε μόλυβδο ή μεταξύ 97.8 και 99 wt.% Sn στα κράματα που είναι πλούσια σε Pb. Τα γενικά χαρακτηριστικά παρουσιάζονται στην εικόνα 18 για ένα κράμα με σύσταση π.χ. C το οποίο ψύχεται (σε ισορροπία) κατά μήκος της διακεκομμένης γραμμής. Αρχικά (σημείο 1) έχουμε μόνο υγρή φάση σύστασης c wt.% Sn. Παιρνώντας την καμπύλη liquidus και εισερχόμενοι στη διφασική περιοχή α+l αναπτύσσονται πυρήνες της φάσης α οι οποίο μεγαλώνουν καθώς η ψύξη προχωράει. Στο σημείο 3 το Εικόνα 18: Χαρακτηριστικά μικροδομής κατά τη ψύξη κράματος Pb-Sn με περιεκτικότητα c wt.% Sn μεταξύ μέγιστης διαλυτότητας σε θερμοκρασία δωματίου και μέγιστης στερεής διαλυτότητας σύστημα είναι πολυκρυσταλλικό και αποτελείται από κόκκους της φάσης α. Ουσιαστικά έως εδώ δεν υπάρχει καμιά διαφορά με όσα αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο για μίγμα της πρώτης περιοχής. Στη συνέχεια καθώς η ψύξη (σε ισορροπία) προχωρεί το σύστημα διαπερνάει την καμπύλη solvus και εισέρχεται στη διφασική περιοχή α+β. Με την είσοδο σε αυτήν την περιοχή αρχίζουν να εμφανίζονται πυρήνες φάσης β π.χ. στο εσωτερικό των ήδη σχηματισμένων κόκκων φάσης α. Καθώς η ψύξη προχωράει εντός της διφασικής περιοχής α+β το ποσοστό της φάσης β μεγαλώνει ελαφρά όπως φαίνεται και από τον τρόπο που είναι χαραγμένη η καμπύλη solvus η Περιοχή H 3 η περιοχή ουσιαστικά δεν αφορά περιοχή αλλά μίγμα ευτηκτικής σύστασης. Στη συγκεκριμένη περίπτωση πρόκειται για μίγμα με περιεκτικότητα 61.9 wt.% Sn (Eικόνα 19). Αρχικά (σημείο 1) έχουμε τη φάση του ομογενούς υγρού με περιεκτικότητα 61.9 wt.% Sn. Καθώς η ψύξη προχωράει το σύστημα φθάνει στο ευτηκτικό σημείο Ε όπου η υγρή φάση μετασχηματίζεται σε δύο στερεές φάσεις σύμφωνα με την αντίδραση 19 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

23 L (61.9 ψύξη,183 C wt.% Sn) a ο (18.3 wt.% Sn) + β (97.8 wt.% Sn) από την οποία φαίνεται ότι οι φάσεις α και β έχουν διαφορετική περιεκτικότητα σε κασσίτερο. Τα χαρακτηριστικά της δομής που προκύπτει από τον ευτηκτικό μετασχηματισμό φαίνονται στην εικόνα 19. Εικόνα 19: Χαρακτηριστικά μικροδομής κατά τη ψύξη ευτηκτικού κράματος Pb-Sn με περιεκτικότητα 61.9 wt.% Sn Τα χαρακτηριστικά της δομής που προκύπτει από τον ευτηκτικό μετασχηματισμό φαίνονται στην εικόνα που αντιστοιχεί στο σημείο 2 της 19. Πρόκειται για μια φυλλόμορφη δομή που αποτελείται από ραβδώσεις α (18.3 wt.% Sn) και β (97.8 wt.% Sn) φάσης. Είναι η λεγόμενη ευτηκτική δομή. Ο «μηχανισμός» ανάπτυξης της δομής παρουσιάζεται με μεγαλύτερη λεπτομέρεια στη εικόνα 20. Μέσω διάχυσης σε ατομικό επίπεδο ο Pb και Sn διαχέονται από το υγρό στις αντίστοιχες ραβδώσεις της α και β φάσης. Αυτού του είδους η ραβδόμορφη διάταξη ευνοείται έναντι άλλων από το γεγονός ότι εξασφαλίζει τις μικρότερες διαδρομές διάχυσης. Εικόνα 20: Σχηματική παράσταση ανάπτυξης ευτηκτικής μικροδομής η Περιοχή H τελευταία περιοχή που θα συζητηθεί και που παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον σε σχέση με τις μικροδομές που παρουσιάζονται είναι η περιοχή με συστάσεις μεταξύ της ευτηκτικής και της μέγιστης στερεής διαλυτότητας. Στο συγκεκριμένο διάγραμμα Pb-Sn που εξετάζουμε η περιοχή αυτή καλύπτει τις συστάσεις μεταξύ 18.3 και 61.9 wt.% Sn καθώς και αυτές μεταξύ 20 Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)

24 97.8 και 61.9 wt.%. As θεωρήσουμε το κράμα σύστασης c wt.% Sn της εικόνας 21 το οποίο ψύχεται σε ισορροπία κατά μήκος της διακεκομμένης γραμμής. Εικόνα 21: Χαρακτηριστικά μικροδομής κατά τη ψύξη ευτηκτικού κράματος Pb-Sn με περιεκτικότητα 18.3<C<61.9 wt.% Sn Αρχικά έχουμε τη μία φάση του ομογενούς υγρού ( L ) σύστασης C wt.% Sn (σημείο 1, Εικόνα 21). Καθώς η ψύξη προχωράει και το σύστημα διέρχεται την γραμμή liquidus αναπτύσσονται πυρήνες της φάσης β οι οποίοι μεγεθύνονται καθώς η ψύξη προχωράει μέσα στη διφασική περιοχή α+ L. Στο σημείο 2, κατά τα γνωστά θα έχουμε υγρό με τη σύσταση του σημείου 2 και φάση α με τη σύσταση του σημείου 2. Σύμφωνα με τον επίσης γνωστό κανόνα του μοχλού για τα κλάσματα μάζας w α και w L των δύο φάσεων θα ισχύει: w a = 2 2'' 2 2' w L = 2 2 2' 2' Μόλις η θερμοκρασία πέσει σε αυτήν που αντιστοιχεί στην ευτηκτική ισόθερμο (183 ο C), μόλις δηλαδή το σύστημα αφιχθεί στο σημείο 3 η σύσταση της α φάσης θα είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο 3 ενώ η σύσταση του υγρού θα είναι αυτή που αντιστοιχεί στο σημείο Ε, δηλαδή στο ευτηκτικό σημείο. Τα κλάσματα μάζας προσδιορίζονται κατά τα γνωστά με τον κανόνα του μοχλού μεταξύ των σημείων 3 Ε. Το κλάσμα μάζας της α φάσης που αντιστοιχεί στο σημείο 3 θα είναι μεγαλύτερο από αυτό του σημείου 2 επειδή προφανώς ισχύει: 3 E 2 2' w = > = 3' E 2'' 2' a(3) w a (2) Μόλις το σύστημα του σημείου 3 εισέλθει και περάσει την ευτηκτική ισόθερμο τότε στην υγρή φάση ευτηκτικής σύστασης «Ε» λαμβάνει χώρα ευτηκτικός μετασχηματισμός κατά τον οποίο το υγρό μετασχηματίζεται σε δύο στερεές φάσεις α και β και με φυλλοειδή δομή ακριβώς ίδια με αυτήν που συζητήθηκε στην προηγούμενη παράγραφο. Τα γενικά χαρακτηριστικά της δομής που προκύπτει σκιαγραφούνται στη δομή που αντιστοιχεί στο σημείο 4 της εικόνας Επιστήμη και Τεχνολογία Υλικών ΙΙ (Τμήμα Χημ.-Μηχ., ΑΠΘ)