ΙΑΧΥΣΗ. Σχήµα 1: Είδη διάχυσης

Transcript

1 ΙΑΧΥΣΗ ΟΡΙΣΜΟΣ - ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ιάχυση (diffusin) είναι ο µηχανισµός µεταφοράς ατόµων (όµοιων ή διαφορετικών µεταξύ τους) µέσα στη µάζα ενός υλικού, λόγω θερµικής διέγερσής τους. Αποτέλεσµα της διάχυσης είναι η ανάµιξη ατόµων της ίδιας ή διαφορετικών ουσιών µέσω τυχαίας θερµικής κίνησης τους. Η διάχυση ατόµων στα µεταλλικά υλικά είναι ιδιαίτερα σηµαντική, δεδοµένου ότι οι περισσότερες αντιδράσεις σε στερεά κατάσταση περιλαµβάνουν µετακινήσεις ατόµων (π.χ. κατακρήµνιση στερεάς φάσης, πυρηνοποίηση και ανάπτυξη κόκκων, κλπ.) Η διάχυση µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τη βελτίωση των ιδιοτήτων των υλικών. Χαρακτηριστικές τέτοιες περιπτώσεις είναι: Η ενίσχυση του επιφανειακού στρώµατος χαλύβων έναντι φθοράς µε εµποτισµό ξένων ατόµων στο αντίστοιχο κρυσταλλικό πλέγµα (επιφανειακές κατεργασίες χαλύβων ενανθράκωση, εναζώτωση, βορίωση, κοκ.). Στη βιοµηχανία ηµιαγωγών, ο εµποτισµός υπερκαθαρών κρυστάλλων γερµανίου (Ge) και πυριτίου (Si) για την κατασκευή transistrs. ΕΙ Η ΙΑΧΥΣΗΣ Αυτοδιάχυση (self-diffusin): Είναι η µεταφορά ατόµων καθαρού µετάλλου µέσα στο κρυσταλλικό του πλέγµα. ιάχυση αντικατάστασης ή διάχυση κενών (substitutinal diffusin): Είναι η µεταφορά ξένων ατόµων ή κενών (οπών) σε πλεγµατικές θέσεις του µητρικού κρυσταλλικού πλέγµατος. Στην περίπτωση αυτή, το µέγεθος ξένων και µητρικών ατόµων είναι περίπου ίδιο και ο µηχανισµός διευκολύνεται πολύ από την ύπαρξη κενών στο αρχικό πλέγµα. Γενικά, κατά την εξέλιξη της διάχυσης παρατηρείται ροή ατόµων και κενών. ιάχυση υποκατάστασης (interstitial diffusin): Είναι η µεταφορά ξενων ατόµων σε παραπλεγµατικές θέσεις του µητρικού κρυσταλλικού πλέγµατος. Χαρακτηριστικά παραδείγµατα για κάθε είδος διάχυσης παρουσιάζονται στο Σχ. 1. Σχήµα 1: Είδη διάχυσης Επίσης χρησιµοποιούνται και οι όροι: Χωρική διάχυση (vlume diffusin) για την περιγραφή της µεταφοράς ατόµων στο εσωτερικό των κόκκων πολυκρυσταλλικού υλικού. ιάχυση στα όρια κόκκων (grain-bundary diffusin) για την περιγραφή της µεταφοράς ατόµων µέσω των ορίων των κόκκων πολυκρυσταλλικού υλικού. ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΙΑΧΥΣΗΣ Στη διάχυση αντικατάστασης (και συµπλήρωσης κενών) και στην αυτοδιάχυση, τα άτοµα µπορούν να µετακινηθούν από τη µία θέση στην άλλη, αν η ενέργεια που προέρχεται από τη θερµική διέργεσή τους υπερβεί την ενέργεια ενεργοποίησής τους q, βλ. Σχ.. 1

2 Η ύπαρξη κενών ή ατελειών πλέγµατος µε ταυτόχρονη αύξηση της θερµοκρασίας διευκολύνουν τη µετακίνηση αυτή. Σχήµα : Μεταβολή της ενέργειας ταλάντωσης ατόµου Η ενέργεια ενεργοποίησης στην αυτοδιάχυση και στη διάχυση αντικατάστασης ισούται µε το άθροισµα της απαιτούµενης ενέργειας για τη δηµιουργία κενού και της ενέργειας για τη µετακίνησή του. Αντίθετα, στη διάχυση υποκατάστασης, λαµβάνει χώρα µετακίνηση ξένων ατόµων µικρότερου µεγέθους από τα µητρικά άτοµα από µία παραπλεγµατική θέση σε άλλη χωρίς να σηµειώνεται µόνιµη µετακίνηση ατόµων του µητρικού πλέγµατος. Συνεπώς, η απαιτούµενη ενέργεια ενεργοποίησης στη διάχυση υποκατάστασης είναι µικρότερη από εκείνη της διάχυσης αντικατάστασης ή συµπλήρωσης πλεγµατικών κενών. Κάθε άτοµο διάχυσης επιτελεί σειρά αλµάτων από µία θέση ισορροπίας σε άλλη ακολουθώντας τυχαία διαδροµή, διανύοντας µεγάλη διαδροµή µέσα στο κρυσταλλικό πλέγµα (Σχ. 3). Η συχνότητα αλµάτων που µπορεί να εκτελέσει ένα άτοµο εξαρτάται από το χρονικό διάστηµα που αυτό έχει ενέργεια q και ισούται µε: Συχνότητα αλµάτων = e (1) k η σταθερά ltzmann (= J/atm K) T η απόλυτη θερµοκρασία (Κ) Χαρακτηριστικά παραδείγµατα των διαφόρων µηχανισµών διάχυσης παρουσιάζονται στα Σχ. 4 και 5.

3 Σχήµα 3: Τυχαία διαδροµή ατόµου υποκατάστασης Μηχανισµός διάχυσης αντικατάστασης Μηχανισµός διάχυσης υποκατάστασης Σχήµα 4: Περιγραφή των µηχανισµών διάχυσης Σχήµα 5: Παραδείγµατα διαφόρων µηχανισµών διάχυσης 3

4 ΝΟΜΟΙ ΤΗΣ ΙΑΧΥΣΗΣ Για να συµβεί διάχυση σε ένα υλικό, πρέπει να υφίσταται βάθµωση της συγκέντρωσης του διαχεοµένου στοιχείου (dc/dx), δηλαδή να παρατηρείται µεταβολή της συγκέντρωσης C του ξένου στοιχείου κατά τη διεύθυνση x, βλ. Σχ.. Σχήµα : ιάχυση και βάθµωση συγκέντρωσης διαχεόµενου στοιχείου Το φαινόµενο της διάχυσης περιγράφεται µαθηµατικά από τους νόµους του Fick. O 1 ος νόµος του Fick αναφέρεται σε διάχυση που λαµβάνει χώρα υπό συνθήκες συγκέντρωσης χρονικά σταθερές, ενώ ο ος νόµος του Fick περιγράφει διάχυση υπό συνθήκες συγκέντρωσης χρονικά µεταβαλλόµενες. Πρώτος νόµος του Fick (Σχ. 7) Μαθηµατική έκφραση: dc J = D () dx J η καθαρή ροή ατόµων (σε atms/m.s) dc/dx η βάθµωση της συγκέντρωσης διαχεοµένων ατόµων (σε atms/m 3.m) D συντελεστής διάχυσης (σε m /s), ο οποίος εκφράζει την ικανότητα των ατόµων προς q/kt διάχυση και διέπεται από τη σχέση: D= De (α) q η ενέργεια ενεργοποίησης διαχεοµένου ατόµου (σε J/ml) 4

5 T η απόλυτη θερµοκρασία (σε K) του συστήµατος διάχυσης R η παγκόσµια σταθερά των αερίων (=1.987 J/ml K) D χαρακτηριστική σταθερά του συστήµατος διάχυσης, βλ. παρακάτω. ΣΗΜΕΙΩΣΗ: Το πρόσηµο ( ) στη σχέση (1) τίθεται για να δηλώσει φορά της διάχυσης από θέσεις µεγαλύτερης συγκέντρωσης ατόµων διαχεοµένου στοιχείου προς θέσεις µικρότερης συγκέντρωσης, βλ. Σχ.. Απόδειξη Σχήµα 7: Πρώτος νόµος του Fick Θεωρούµε τη διάχυση ατόµων που βρίσκονται στις διατοµές Α και Β, οι οποίες απέχουν µεταξύ τους απόσταση r ο (Σχ. 7). Έστω ότι n και n είναι τα υποψήφια προς διάχυση άτοµα σε κάθε επίπεδο, αντίστοιχα. Η διάχυση λαµβάνει χώρα και προς τις δύο κατευθύνσεις. Έστω f η συχνότητα ταλάντωσης ενός ατόµου περί τη θέση ισορροπίας του λόγω θερµικής διέργεσης. Όταν το άτοµο πρόκειται να εκτελέσει άλµα σε άλλη θέση στο χώρο, αυτό µπορεί να λάβει χώρα σε διαφορετικές κατευθύνσεις. Συνεπώς, το ποσοστό των ατόµων που µετακινούνται κατά την κατεύθυνση Α Β είναι ίσο προς f/. ιαδοχικά έχουµε: Αριθµός ατόµων του επιπέδου Α που είναι σε θέση να εκτελέσουν άλµα, δηλαδή έχουν ενέργεια µεγαλύτερη από q και µπορεί να κινηθούν προς το επίπεδο Β (ανά µονάδα χρόνου) f n e Αριθµός ατόµων του επιπέδου Β που είναι σε θέση να εκτελέσουν άλµα, δηλαδή έχουν ενέργεια µεγαλύτερη από q και µπορεί να κινηθούν προς το επίπεδο Α (ανά µονάδα χρόνου) f n e Καθαρός αριθµός ατόµων που µετακινούνται κατά την κατεύθυνση Α Β (ανά µονάδα χρόνου) 5

6 f (n n ) e Η καθαρή ροή ατόµων J (σε atms/m s) κατά την κατεύθυνση Α Β θα είναι J f (n n ) = 1 e (3α) Οι συγκεντρώσεις ατόµων που µπορεί να υποστούν διάχυση σε όγκο 1 r γύρω από κάθε επίπεδο είναι, αντίστοιχα: C n = 1 r και C n = 1 r. Οπότε µε αντικατάσταση στην εξ. (3α) προκύπτει η σχέση: f J = r (C C ) e (3β) Εξ ορισµού, η βάθµωση της συγκέντρωσης των διαχεοµένων ατόµων δίνεται από τη σχέση dc dx C = fr dc Οπότε η εξ. (3β) λαµβάνει τη µορφή: J = e (3γ) dx fr q / kt q / kt Θέτουµε D= e = De και η εξ. (3γ) λαµβάνει την τελική της µορφή, γνωστή και ως 1 ος dc Νόµος του Fick J = D dx. Στο Σχ. 8 παρουσιάζεται η µεταβολή του συντελεστή διάχυσης D διαφόρων συστηµάτων διάχυσης µε τη θερµοκρασία. C r Σχήµα 8: Μεταβολή του συντελεστή διάχυσης (D) µε τη θερµοκρασία

7 εύτερος Νόµος του Fick (Σχ. 9) Σχήµα 9: Εξήγηση του ου Νόµου Fick Μαθηµατική έκφραση: C C = D t x (4) C x t D η συγκέντρωση διαχεοµένων ατόµων η απόσταση χρόνος συντελεστής διάχυσης. Απόδειξη Θεωρούµε στοιχειώδη όγκο, µήκους dx, που περικλείεται µεταξύ των δύο επιπέδων αναφοράς 1 και (Σχ. 9) και αποκόπτουν µοναδιαίες επιφάνειες στο στερεό, µέσα στο οποίο συντελείται διάχυση ατόµων. Λόγω της χρονικής µεταβολής της συγκέντρωσης ατόµων από θέση σε θέση, οι αντίστοιχες ροές ατόµων σε κάθε επίπεδο θα είναι, αντίστοιχα: C = J1 D x J J dj J J x 1 = 1+ 1 = 1+ Προφανώς, ο ρυθµός συσσώρευσης ατόµων στο χώρο µεταξύ των δύο ατόµων θα είναι ίσος προς: J1 C dm = J1 J = x = D dx x x x ή ισοδύναµα x 7

8 dm C = D dx x x (5α) Επειδή το πηλίκο dm/dx εκφράζει το ρυθµό µεταβολής της συγκέντρωσης των διαχεοµένων ατόµων στην περιοχή µεταξύ των δύο επιπέδων αναφοράς, δηλ. ισχύει dm = C, η εξ. (5α) dx t λαµβάνει τη µορφή: C D C = t x x (5β) Αν υποτεθεί ότι ο συντελεστής διάχυσης D παραµένει σταθερός στο διάστηµα dx, η εξ. (5β) λαµβάνει την τελική της µορφή, γνωστή ως ος Νόµος του Fick, όπως διατυπώνεται στην εξ. (4). ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΟΥ ΒΑΘΟΥΣ ΕΜΠΟΤΙΣΜΟΥ Το πρόβληµα του εµποτισµού διέπεται από τον ο Νόµο του Fick [εξ. (4)]. Πρόκειται για µη µόνιµο πρόβληµα (µεταβάλλεται µε το χρόνο) µονοδιάστατης µεταφοράς µάζας µέσα σε στερεό, µε οριακές συνθήκες: C(x, 0) = C = C s C(,t) C C(0, t) = () C s : η συγκέντρωση του στοιχείου εµποτισµού στην επιφάνεια του χάλυβα (που θεωρείται ότι παραµένει σταθερή σε όλη τη διάρκεια της κατεργασίας). C : η αρχική συγκέντρωση του χάλυβα σε στοιχείο εµποτισµού. Η λύση της διαφορικής εξίσωσης (4) που προκύπτει από την εφαρµογή των οριακών συνθηκών () περιγράφει τη µεταβολή της συγκέντρωσης C του στοιχείου εµποτισµού (που διαχέεται µέσα στον χάλυβα) συναρτήσει του χρόνου t και της απόστασης x από την επιφάνεια του χάλυβα µέσω της σχέσης: x C(x,t) = C s + (C C s) erf Dt (7) z u erf(z) = e du : η συνάρτηση σφάλµατος Gauss µε ιδιότητες: π erf( ) = 1 erf(0) = 0 erf( + ) = z z z erf(z) = z π 31! 5! 73! Γραφική παράσταση όπως φαίνεται στο Σχ

9 Σχήµα 10 Τιµές της συνάρτησης erf(z) παρέχονται στον Πίν. 1. Πίνακας 3: Τιµές της erf(z) Ως βάθος εµποτισµού ορίζεται η απόσταση x p από την επιφάνεια του χάλυβα, στην οποία η C + Cs συγκέντρωση του στοιχείου εµποτισµού είναι ίση µε C( x p ) =. (C C s) xp Με αντικατάσταση στην εξ. (3) λαµβάνουµε: = C s + (C C s) erf Dt και xp 1 µετά την εκτέλεση των πράξεων προκύπτει: erf =. Dt xp 1 Από τον Πίν. 3 διαπιστώνουµε ότι: ή ισοδύναµα xp Dt Dt (8). 9