ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι. Ενότητα 9: Θερμοδυναμική αερίων. Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

Transcript

1 ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΗ Ι Ενότητα 9: Θερμοδυναμική αερίων Σογομών Μπογοσιάν Πολυτεχνική Σχολή Τμήμα Χημικών Μηχανικών

2 Σκοποί ενότητας Σκοπός της ενότητας αυτής είναι ο ορισμός του ιδανικού αερίου με βάση το χημικό δυναμικό η κατάστρωση της καταστατικής εξίσωσης των ιδανικών αερίων και η ανάλυση των εφαρμογών τους καθώς και η περιγραφή του ιδανικού αερίου μίγματος. Εξετάζονται επίσης οι αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά και εισάγονται ορισμένες αναπαραστάσεις για τις καταστατικές εξισώσεις των πραγματικών (μη ιδανικών) αερίων.

3 Περιεχόμενα ενότητας Θερμοδυναμική αερίων Το μοντέλο του ιδανικού αερίου αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά Πραγματικά αέρια Μοριακές αλληλεπιδράσεις Παράγοντας συμπιεστότητας Καταστατική εξίσωση ral και a er Waals Πτητικότητα Φαινόμενο Joule-homso κρυογενική Γραμμομοριακές ιδιότητες Συντελεστής πτητικότητας πραγματικών αερίων 3

4 Ενδεικτική βιβλιογραφία Χημική Θερμοδυναμική Σ. Μπογοσιάν Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο Πάτρα

5 9 Θερμοδυναμική αερίων

6 Το ιδανικό αέριο Ορισμός: Ένα αέριο θα λέγεται ιδανικό όταν το χημικό δυναμικό του μ δίνεται από τη σχέση 0 R l όπου το μ 0 αναφέρεται σε μια επιλεγμένη («πρότυπη») πίεση 0 και είναι συνεπώς συνάρτηση μόνο της Τ. Η πρότυπη πίεση είναι συνήθως η ατμοσφαιρική πίεση. Έτσι γράφουμε: 0 ( ) R l 0 () αδιάστατη / 0 O oρισμός αυτός οδηγεί στη γνωστή καταστατική εξίσωση των ιδανικών αερίων. Παραγωγίζουμε την () ως προς : 0 ( ) l R R 6

7 αλλά και άρα R R Εσωτερική ενέργεια και ενθαλπία ιδανικού αερίου U U αρα αποκλειστικές συναρτήσεις της Τ U 0 R H 0 0 αντικαθιστούμε την μέσα στη μερική παράγωγο H όμοια: 0 Για ιδανικά αέρια: Η U και η Η εξαρτώνται μόνο από τη θερμοκρασία 7

8 Άσκηση Ένα kg νερού θερμαίνεται και εξατμίζεται με βρασμό στους 00 ο C υπό ατμοσφαιρική πίεση. Να υπολογιστούν τα q w ΔU ΔΗ ΔG και ΔS. Η θερμότητα εξάτμισης στους 00 ο C είναι 40.6 kj mol -. R= 8.34 J mol - K -. Λύση: = 000/8 = moles q = 40.6 = 55.6 kj ΔΗ = q = 55.6 kj O όγκος των υδρατμών που προκύπτουν από την εξάτμιση είναι: Δ = (g)-(l) (g) 8

9 Το έργο οφείλεται στην εκτόνωση αυτού του όγκου (g) = 55.55moles 0.08atm. L. mol K 373K atm Aρα w= = -Δ= -699 atm.l= kj R 699 L ΔU = q + w = = kj q ΔS = = kj K - G = H S (υπό σταθ. Τ) ΔG = ΔH ΔS=55.6 (373)(6.047) = 0 kj 9

10 Εφαρμογές της καταστατικής εξίσωσης θερμοχωρητικότητες Εξαρτώνται μόνο από την Τ: επιπλέον: C του ιδανικού αερίου C C C R U H c c U H R Ισόθερμες και αντιστρεπτές διεργασίες Εφόσον Τ = σταθ θα έχουμε: ΔU = c ΔΤ = 0 και q = -w c c u h u h w αντιστρεπτή διεργασία q w R R Θερμότητα που απορροφάται l R l Έργο που εκτελείται από το αέριο 0

11 Έργο αδιαβατικής μεταβολής Το έργο σε μια αδιαβατική μεταβολή είναι: w U c και ολοκληρώνουμε δεχόμενοι ότι c f () w c c ( ) R Παρατήρηση: το έργο που κάνει το αέριο είναι -w

12 Έργο αδιαβατικής και αντιστρεπτής (ισεντροπικής) μεταβολής s u =0 Η βασική θερμοδυναμική εξίσωση για κλειστό σύστημα mol ιδανικού αερίου: Για ιδανικό αέριο s c c u l l R c R c l l c R c R c c R c c

13 Άσκηση Για mole ιδανικού αερίου με σταθερό c = 3 cal mol - K - να υπολογιστούν οι ακόλουθες θερμοδυναμικές ποσότητες για τις εξής αντιστρεπτές διεργασίες: α) Ισόθερμη εκτόνωση από L σε 0 L στους 300 Κ (w q Δu Δh Δs =;). β) Αδιαβατική εκτόνωση από L σε 8 L αρχίζοντας στους 300 Κ (w q Δu Δh Δs ΔΤ =;). Λύση: εφόσον οι διεργασίες είναι αντιστρεπτες: Για ένα mole ιδανικού αερίου: R α) Ισόθερμη (ΔΤ=0) και αντιστρεπτή διεργασία ιδανικού αερίου w R l 38cal U c 0 ΔU = q + w q = 38 cal H c ΔΗ = ΔU + Δ() = ΔU + Δ(R)= = 0 ΔS = q - 38 S 4.6 cal K

14 β) Αδιαβατική και αντιστρεπτή q=0 Τ = 300 Κ = L =8 L εξ = ΔS = 0 S c l 76 K R l 0 4 K c l R l U c U w 675 cal ΔΗ = ΔU + Δ() = ΔU + Δ(R)=-5 cal ή εναλλακτικά: H c c R H 5 cal 4

15 Άσκηση Ένα mole ιδανικού αερίου για το οποίο c = 0.88 και c =.56 J mol - K - εκτονώνεται αδιαβατικά και αντιστρεπτά από πίεση 300 kpa σε τελική πίεση 00 kpa σε μια συσκευή κυλίνδρουεμβόλου. Αν Τ = 590 Κ προσδιορίστε τις Τ Δu Δh και w. Λύση: Αδιαβατική και αντιστρεπτή διεργασία ιδανικού αερίου S c S 0 Εδώ γνωρίζουμε τα όρια μεταβολής της πίεσης οπότε θα χρησιμοποιήσουμε την l R l c l Rl 38K U c K 38590K -65 J mol.56 J mol 5

16 Αδιαβατική: ΔU = w = 65 J mol - H c K K J mol 0.88 J mol 6

17 Άσκηση 000 mol ιδανικού αερίου με c = 0.88 J mol - K - και c = 9.0 J mol - K - βρίσκονται σε αρχική πίεση = 0.3 kpa και θερμοκρασία Τ = 95 Κ. ) o αέριο θερμαίνεται υπό σταθερό όγκο στους 335 Κ. Να υπολογιστούν οι ποσότητες ΔU ΔH ΔS q και w ) o αέριο θερμαίνεται αντιστρεπτά υπό σταθερή πίεση στους 335 Κ. Να υπολογιστούν οι ποσότητες ΔU ΔH ΔS q και w ( atm = 0.3 kpa R = 8.34 J mol - K - =.987 cal mol - K - ) Λύση: ) U c (335 95) 835. kj ΔΗ = Δ(U + ) = ΔU+ RΔ = 68 kj Υπό σταθερό όγκο: 335 S C l c l kj K w 0 q + w = ΔU άρα q = ΔU 7

18 ) Τα ΔU ΔΗ εξαρτώνται μόνο από τη ΔΤ: U c (335 95) 835. kj ΔΗ = Δ(U + ) = ΔU+ RΔ = 68 kj Υπό σταθερή πίεση: l 335 l 95 S C c 3.7kJ K w R 33 kj q = ΔH 8

19 Άσκηση Δείγμα ιδανικού αερίου αργού (Ar) πίεσης atm και θερμοκρασίας 5 ο C εκτονώνεται αντιστρεπτά και αδιαβατικά από αρχικό όγκο 500 cm 3 σε τελικό όγκο 000 cm 3. Υπολογίστε την τελική θερμοκρασία (Τ ) το έργο εκτόνωσης (w) και τη ΔU. Δίνεται το c =.48 J mol - K -. Λύση: Για μια αντιστρεπτή και αδιαβατική (ισεντροπική) διεργασία ιδανικού αερίου έχω: S c l R l 0 c l R l R c K αρα 9

20 Το έργο σε μια αδιαβατική μεταβολή είναι: δw = U = c w = c ( - ) = atm 0.5L atm L K mol 98.5 K J K mol 88 K 98.5 K - = -8 J Επειδή q=0 ΔU = w = -8 J. 0

21 Άσκηση Ποσότητα υδρογόνου βρίσκεται μέσα σε κύλινδρο εφοδιασμένο με έμβολο διατομής 50 cm. O αρχικός όγκος του αερίου (που θεωρείται ιδανικό) σε θερμοκρασία 5 ο C και πίεση atm είναι 500 cm 3. Υπολογίστε τη μεταβολή της εντροπίας όταν το έμβολο υποχωρεί (δηλ. έχουμε εκτόνωση του αερίου) ισοθερμοκρασιακά κατά 0 cm. Λύση: Η ΔS για μεταβολές ιδανικών αερίων δίνεται από: S c l R l S R l Τ=σταθ S c l R l S R l () ()

22 Μας εξυπηρετεί η () γιατί ξέρουμε τα όρια μεταβολής της =/R=[( atm)(0.5 L)]/[(0.08 atm L mol - K - )(98 K)]=0.04 O όγκος αυξάνεται κατά 50 cm 0 cm=500 cm 3 άρα = Η () δίνει :ΔS= (0.04 mol)(8.34 J mol - K - )l = 0.4 J K -

23 Άσκηση Υπολογίστε τη ΔS όταν ιδανικό αέριο Ar σε θερμοκρασία 5 ο C πίεση atm και όγκο 500 cm 3 εκτονώνεται σε όγκο 000 cm 3 ενώ ταυτόχρονα θερμαίνεται στους 00 ο C. Δίνεται το c =.48 J mol - K -. Λύση: atm 0.5L atm L K mol 98.5 K mol S Εδώ γνωρίζουμε τα όρια μεταβολής των Τ. Θα χρησιμοποιήσουμε την: c l R l ΔS = (0.004 mol)(8.34 J mol - K - )l + + (0.004 mol)(.48 J mol - K - )l(373/98) = 0.75 J K -. 3

24 Αποκλίσεις από την αέρια συμπεριφορά α) σε υψηλές πιέσεις υπερισχύουν οι απωστικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων και το αέριο συμπιέζεται δυσκολότερα από ένα ιδανικό αέριο όπου αγνοούμε τις δυνάμεις αυτές β) σε ενδιάμεσες πιέσεις υπερισχύουν οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων και το αέριο είναι ευκολότερα συμπιέσιμο από ένα ιδανικό αέριο γ) σε χαμηλές πιέσεις οι μέσες αποστάσεις των μορίων είναι τέτοιες που μπορούν να αγνοηθούν οι διαμοριακές αλληλεπιδράσεις και το αέριο να συμπεριφέρεται ιδανικά. 4

25 Μοριακές αλληλεπιδράσεις Πραγματικά (μη ιδανικά αέρια) Ρόλος απωστικών και ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των μορίων Μοριακές αλληλεπιδράσεις σε χαμηλές πιέσεις: οι αποστάσεις μεταξύ των μορίων είναι τέτοιες που αγνοούνται οι αλληλεπιδράσεις. Το αέριο συμπεριφέρεται ιδανικά σε ενδιάμεσες πιέσεις: υπερισχύουν οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων. Το αέριο συμπιέζεται ευκολότερα από ένα ιδανικό αέριο σε υψηλές πιέσεις: υπερισχύουν οι απωστικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων. Το αέριο συμπιέζεται δυσκολότερα από ένα ιδανικό αέριο Η συμπεριφορά αυτή αναπαρίσταται με τον παράγοντα συμπιεστότητας 5

26 Παράγοντας συμπιεστότητας Z R Για ιδανικά αέρια: Ζ = 0 ο C Η απόκλιση του Ζ από τη μονάδα εκφράζει την απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά σε χαμηλές πιέσεις: Z (ιδανική συμπεριφορά) σε ενδιάμεσες πιέσεις: Z (υπερισχύουν οι ελκτικές δυνάμεις το αέριο συμπιέζεται ευκολότερα: υ < υ ιδαν ) σε υψηλές πιέσεις: Z (υπερισχύουν οι απωστικές δυνάμεις το αέριο συμπιέζεται δυσκολότερα: υ > υ ιδαν ) 6

27 Καταστατικές εξισώσεις πραγματικών αερίων Α. Καταστατικές εξισώσεις vral (Κammerlgh Oes) Περιγράφουν σημαντικές αποκλίσεις από ιδανική συμπεριφορά B C R... B C κλπ: δεύτερος τρίτος κλπ συντελεστής vral Εξαρτώνται από την Τ Συχνά λαμβάνεται υπόψη μόνο ο Β. Υπάρχει δε μια θερμοκρασία όπου Β = 0 (Θερμοκρασία Boyle B ) R B Για αρκετά μεγάλη περιοχή πιέσεων 7

28 Β. Καταστατική εξίσωση a er Waals Για λίγο πάνω από την ατμοσφαιρική: ο μη μηδενικός όγκος των μορίων του αερίου περιορίζει ουσιαστικά τον «διαθέσιμο όγκο» από σε ( b) Έτσι μπορούμε να «διορθώσουμε» την εξίσωση των ιδανικών αερίων: ( b) R αποκλίσεις σε σχέση με την πίεση : εξαρτάται από R συχνότητα κρούσεων με τοιχώματα ένταση της κάθε κρούσης b Οι ελκτικές δυνάμεις μειώνουν και τις δύο Άρα η πίεση θα μειώνεται ανάλογα με το τετράγωνο της πυκνότητας / R a ή b R b a 8

29 Εξάρτηση της U από Αποδείξτε ότι ένα αέριο που ακολουθεί την καταστατική εξίσωση (80) έχει μια εσωτερική ενέργεια (αλλά όχι ενθαλπία) που είναι αποκλειστική συνάρτηση της Τ σε περιοχή συνθηκών όπου η παράμετρος b θεωρείται σταθερή. Μέθοδος: Αρκεί να δείξουμε ότι U 0 Απάντηση: Χρησιμοποιούμε την πρώτη θερμοδυναμική καταστατική εξίσωση U και αντικαθιστούμε την πίεση στο μερικό διαφορικό U R - b 0 9

30 Πτητικότητα Στην περίπτωση του ιδανικού αερίου και σε σταθερή θερμοκρασία το χημικό δυναμικό είναι γραμμική συνάρτηση του λογαρίθμου της πίεσης. Για τα πραγματικά αέρια εισάγουμε ένα είδος υποθετικής πίεσης που θα την ονομάσουμε πτητικότητα f και που θα έχει ως χαρακτηριστική ιδιότητα να ικανοποιεί μια σχέση της μορφής: Πτητικότητα πραγματικού αερίου: 0 ( ) R l f f=f() και f για 0 30

31 Υπολογισμός πτητικότητας - Θα αναπτύξουμε τώρα μια σχέση με την οποία θα είναι δυνατός ο υπολογισμός της πτητικότητας από πειραματικά δεδομένα 0 ( ) R l f όπου f = f(). Παραγωγίζουμε ως προς υπό Τ σταθερό και έχουμε: f 0 R ( ) l Το αριστερό μέλος ισούται με υ ενώ ο πρώτος όρος του ου μέλους είναι μηδέν. Άρα : Υπό σταθερή θερμοκρασία: υ = Rlf Aφαιρούμε τώρα και από τα δύο μέλη της σχέσης αυτής την ποσότητα Rl και παίρνουμε: l f R Υπό σταθερή θερμοκρασία: 3

32 Υπολογισμός πτητικότητας - Μπορούμε τώρα να ολοκληρώσουμε αυτή τη σχέση από = 0 (όπου θα έχουμε και f = 0) έως = (όπου f = f): l f f R l 0 0 l f R 0 Η παραπάνω εξίσωση δίνει την πτητικότητα σε πίεση και θερμοκρασία Τ με τη βοήθεια του ολοκληρώματος που μπορεί να υπολογιστεί από πειραματικά δεδομένα. Εισάγοντας δε το συντελεστή συμπιεστότητας έχουμε: l f Z - 0 Επομένως ο λόγος f/ υπολογίζεται είτε α) με γραφική ολοκλήρωση με τη βοήθεια διαγράμματος (Ζ - )/ ως προς είτε β) με άμεση αναλυτική ολοκλήρωση εάν ξέρουμε τα υ ή Ζ υπό μορφή εκθετικών σειρών της πίεσης. Η ολοκλήρωση είναι πολύ εύκολη και δίνει: l f b R 3

33 Φαινόμενο Joule-homso Διέλευση αερίου ρεύματος από περιοχή υψηλής πίεσης σε περιοχή χαμηλής πίεσης διαμέσου πορώδους διαφράγματος μέσα σε σωλήνα με αδιαβατικά τοιχώματα το φαινόμενο διαφοροποιέιται ανάλογα με την έκταση και το χαρακτήρα της απόκλισης από την ιδανική συμπεριφορά για το αέριο. Μπορεί να οδηγήσει σε ψύξη ή θέρμανση του αερίου (κρυογενική). η διεργασία είναι ισενθαλπική. Έτσι η μεταβολή της Τ σαν αποτέλεσμα της αλλαγής στην υπό σταθερή Η αναπαρίσταται με την ακόλουθη μερική παράγωγο J h h συντελεστής Joule homso h με τη βοήθεια των h και c h 33

34 Συντελεστής Joule-homso - Κρυογενική παίρνουμε J c h μηδέν για ιδανικά αέρια Γενικά όμως έχουμε: δεν μεταβάλεται η Τ h ( ) και άρα J c Έτσι επειδή <0 για να έχουμε ψύξη (<0) θα πρέπει ο J να είναι θετικός και αυτό εξασφαλίζεται σε θερμοκρασίες όπου συντελεστής θερμικής διαστολής έτσι υπάρχει μια θερμοκρασία (θερμοκρασία αναστροφής) για την οποία 0 J 34

35 Γραμμομοριακές και Μερικές Γραμμομοριακές Ιδιότητες U S H A G Αναφέρονται στο σύνολο του Συστήματος Αναζητούμε τώρα τη συνεισφορά του κάθε συστατικού στην ολική ιδιότητα Για ένα συστατικό: U S Γραμμομοριακή ιδιότητα: Αρα η () δίνει: u s () u U u u s s και μάλιστα mole του συστατικού S s κλπ u s u s =0 35

36 Με ανάλογο τρόπο: u s h s a s g s Οι γραμμομοριακές ποσότητες δεν εξαρτώνται από το μέγεθος του Συστήματος. Είναι εντατικές ιδιότητες Μερικές γραμμομοριακές ιδιότητες σε πολυσυστατικά συστήματα Αναζητούμε ανάλογες ποσότητες π.χ. για να εκφράσουμε τις ολικές ιδιότητες π.χ. U ως άθροισμα συνεισφορών του κάθε συστατικού. Δηλ. έτσι ώστε U u και γενικά: Y y Ορίζουμε τη μερική γραμμομοριακή τιμή της Υ για το συστατικό ως: y Y j Y y u 36

37 37 Γενικά μπορούμε να γράψουμε: Y Y Y Y Y Y j...) ( Θα ολοκληρώσουμε υπό σταθερά y Y Τέχνασμα ολοκλήρωσης: Η Υ είναι εκτατική ιδιότητα. Έτσι αν το αρχικό Σύστημα μεγαλώσει k φορές η Υ θα γίνει ky και τα θα γίνουν k έτσι k y Y k y Y ) ( y Y Που πιστοποιεί ακριβώς ότι ο ορισμός που δώσαμε εξασφαλίζει ότι η Υ μπορεί να εκφραστεί σε όρους που υποδηλώνουν τη συνεισφορά του κάθε συστατικού στην ολική ιδιότητα

38 38 j j U u j H h j S s j A a j G g u U h H s S a A g G

39 Σχέσεις μερικών παραγώγων του μ Μεταξύ των μερικών γραμμομοριακών ιδιοτήτων ισχύουν οι ίδιες σχέσεις που έχουμε μεταξύ των αντιστοίχων εκτατικών ολικών ιδιοτήτων: Π.χ. H U και παραγωγίζοντας ως προς υπό σταθερά : h u Ανάλογα παίρνουμε: a u s και g h s () Ξεκινώντας τώρα από την: G S 39

40 40 οι τρείς τελευταίες σχέσεις μπορούν να γραφούν και για καθαρό συστατικό s / h για καθαρό συστατικό γράφουμε δύο σχέσεις του Maxwell: και συνδυάζοντας με την (): j h και με αναδιάταξη των όρων: s S j j j j / h j για συστατικά μείγματος

41 4 Να εξαγάγετε τις βασικές θερμοδυναμικές εξισώσεις για τις μερικές γραμμομοριακές ιδιότητες Λύση: Ξεκινάμε από τη βασική θερμοδυναμική εξίσωση της U: g a h u s u s u s u s s u u s u S U Άσκηση

42 4 Ομοίως εξάγονται και οι άλλες: s u s h s a s g

43 Πτητικότητα πραγματικού αερίου 0 Για το ιδανικό αέριο είδαμε ότι: ( ) R l () Η σχέση αυτή παύει να ισχύει για τα πραγματικά αέρια Ενδείκνυται όμως η διατήρηση της μορφής της () με την εισαγωγή της πτητικότητας Χημικό δυναμικό πραγματικού αερίου 0 ( ) R l f f :πτητικότητα f f ( ) f 0 43

44 Υπολογισμός πτητικότητας Α. Προσεγγιστικά η πτητικότητα υπολογίζεται ως: Όπου είναι η πραγματική πίεση και ιδαν η πίεση που θα είχε εάν συμπεριφερόταν ιδανικά f Β. 0 ( ) R l f f f ( ) παραγωγίζουμε ως προς υπό : σταθερό R 0 ( ) R l =0 f R l f R l f R l l R l f f αρα R l Τ=σταθ R 44

45 Άσκηση Δύο οβίδες Α και Α με παχιά χαλύβδινα τοιχώματα όγκου L η καθεμιά συνδέονται με στρόφιγγα Σ και μπορούν να εκκενωθούν μέσω της Σ. Γεμίζουμε την Α στους 300 Κ με ένα mole αερίου Κr Κλείνουμε την Σ και εκκενώνουμε την Α. Με τις Σ και Σ κλειστές περιβάλουμε πρώτα τις οβίδες με αδιαβατικά τοιχώματα στους 300 Κ και μετά ανοίγουμε τη Σ ώστε το αέριο να κατανεμηθεί γρήγορα μεταξύ των οβίδων. Υποθέτοντας ότι το αέριο Κr υπακούει την εξίσωση va er Waals με α= atm cm 6 mol - b= 40 cm 3 mol - και c = 3 cal mol - K - (ανεξάρτητο της Τ) υπολογίστε τα ΔU ΔS και ΔΤ. Λύση: ανοίγοντας τη Σ θα έχουμε εκτόνωση έναντι μηδενικής πίεσης. w=0 Eπιπλέον λόγω αδιαβατικών τοιχωμάτων: q=0 άρα ΔU = 0 U U U 0 45

46 46 0 c a ( =) c a c α Δ Δ 4.75 K c S Για την εντροπία b R l l c b b R S ΔS =.3 cal mol - K -

47 Άσκηση Για ένα αέριο που ακολουθεί την εξίσωση va er Waals βρείτε τις μερικές παραγώγους της ως προς και Τ. Λύση: R b a R a 3 b R b 47

48 48 Άσκηση Λύση: Για να διευκολυνθούμε στην ολοκλήρωση της διαφορικής εξίσωσης θα πρέπει να κάνουμε μια «βολική» επιλογή οριακών συνθηκών Ολοκληρώνουμε από =0 (όπου f =0) έως = (όπου f =f) R f f l l 0 0 () και με εισαγωγή του Ζ Z f l 0 Να ολοκληρώσετε την ανωτέρω σχέση για να καταστεί υπολογίσιμος ο λόγος f/

49 Άσκηση Να υπολογίσετε τον λογάριθμο του f/ για ενα πραγματικό αέριο που ακολουθεί την καταστατική εξίσωση ( b) R Λύση: l f Θα ξεκινήσουμε από την ολοκληρωμένη μορφή () που βρήκαμε στην προηγούμενη ασκηση: 0 R Η καταστατική μας εξίσωση για mole: αρα l l f f 0 b R R b R l f ( b) 0 b R R R b 49

50 Άσκηση Ένα γραμμομόριο αερίου βρίσκεται υπό πίεση = 00 atm και καταλαμβάνει όγκο = 300 cm 3 στους 300 Κ. Να υπολογιστεί η πτητικότητα του αερίου Λύση: θα χρησιμοποιήσουμε τη σχέση f R - - mol 0.08 atm L mol K 300 K 0.3 L 8 atm f 00 atm 8 atm atm 50

51 Άσκηση 000 mol ιδανικού αερίου με c = 0.88 J mol - K - και c = 9.0 J mol - K - βρίσκονται σε αρχική πίεση = 0.3 kpa και θερμοκρασία Τ = 305 Κ. Το αέριο εκτονώνεται αδιαβατικά μέχρι τριπλασιασμού του όγκου του. Να υπολογιστούν οι ποσότητες ΔS w και η ΔΤ στις περιπτώσεις: α) αντιστρεπτής εκτόνωσης (ΔS α w α ΔΤ α ) β) μη αντιστρεπτής εκτόνωσης εντός κενού δοχείου (ΔS κ w κ ΔΤ κ ) ( atm=0.3 kpa R=8.34 J mol - K - =.987 cal mol - K - =0.08 atm L mol - K - ). Λύση: Α) Η διεργασία είναι αδιαβατική: q =0 Για μια αντιστρεπτή και αδιαβατική (ισεντροπική) διεργασία ιδανικού αερίου έχω: S c l R l 0 c l Rl 5

52 R c K ΔΤ α = -08 K Αρα: w U c =(000 mol)(0.88 J mol - K - )(-08 K) =-55 kj Β) αδιαβατική διεργασία: q = 0 Eκτόνωση εντός κενού δοχείου: w κ = 0 Άρα: ΔU = q + w = 0 Aρα: ΔΤ κ = 0 (ιδανικό αέριο με σταθερή U) S c l - K R l R l Rl kj 5

53 Άσκηση Για mole ιδανικού αερίου με σταθερό c = 3 cal mol - K - να υπολογιστούν οι ακόλουθες θερμοδυναμικές ποσότητες για τις εξής αντιστρεπτές διεργασίες: α) Ισoβαρής εκτόνωση από L σε L αρχίζοντας Στους 300 Κ (w q Δu Δh ΔΤ =;). β) Ισόχωρη θέρμανση από 300 Κ σε 600 Κ (w q Δu Δh=;). Λύση: Α) Ισοβαρής και αντιστρεπτή εκτόνωση: εξ = = σταθερή Δ = 0 R K w R 600 cal - mol 300 K U c U 900 cal - mol 53

54 ΔU=q + w q U w q 500 cal - mol ΔΗ=q = 500 cal mol - Β) Ισόχωρη θέρμανση από Τ = 300 Κ σε Τ = 600 Κ Δ=0 w 0 U c U 900 cal - mol ΔU = q + w = q = cal mol ΔΗ = ΔU + Δ() = ΔU + Δ(R) - H 500 cal mol 54

55 Άσκηση Θεωρούμε ένα ιδανικό αέριο με c =0.88 J mol - K - και c = 9.0 J mol - K -. Η αρχική κατάσταση του αερίου είναι 00 kpa και 95 K. α) 000 moles του αερίου θερμαίνονται υπό σταθερό όγκο στούς 355 Κ. Υπολογίστε τα ΔU ΔH ΔS q και w. β) 000 moles του αερίου θερμαίνονται από την αρχική τους κατάσταση υπό σταθερή πίεση στους 355 Κ. Υπολογίστε τα ΔU ΔH ΔS q και w αν η διεργασία είναι αντιστρεπτή. Λύση: Για ένα ιδανικό αέριο με σταθερές θερμοχωρητικότητες: U c H c S c l Rl S c l Rl 55

56 α) ΔU = (000 mol)(0.88 J mol - K - ) ( K) = 53 kj ΔH = (000 mol)(9.0 J mol - K - ) ( K) = 75 kj c l Rl - - S 000 mol 0.88 J mol K l w 0 και από τον ο Νόμο: q = ΔU = 53 kj = J K - β) ΔU = (000 mol)(0.88 J mol - K - ) ( K) = 53 kj ΔH = (000 mol)(9.0 J mol - K - ) ( K) = 75 kj S 000 mol 9. J mol K l c l Rl 95 =5406. J K - Για αντιστρεπτή διεργασία υπό σταθερή πίεση έχουμε: q = ΔΗ = 75 kj Και από τον ο Νόμο: ΔU = q + w w = ΔU q = = 53 kj 75 kj = kj 56

57 Αναφορές Όλες οι εικόνες είναι από το βιβλίο Χημική Θερμοδυναμική Σ. Μπογοσιάν Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο Πάτρα

58 Τέλος Ενότητας

59 Χρηματοδότηση Το παρόν εκπαιδευτικό υλικό έχει αναπτυχθεί στo πλαίσιo του εκπαιδευτικού έργου του διδάσκοντα. Το έργο «Ανοικτά Ακαδημαϊκά Μαθήματα στο Πανεπιστήμιο Πατρών» έχει χρηματοδοτήσει μόνο την αναδιαμόρφωση του εκπαιδευτικού υλικού. Το έργο υλοποιείται στο πλαίσιο του Επιχειρησιακού Προγράμματος «Εκπαίδευση και Δια Βίου Μάθηση» και συγχρηματοδοτείται από την Ευρωπαϊκή Ένωση (Ευρωπαϊκό Κοινωνικό Ταμείο) και από εθνικούς πόρους. 59

60 Σημείωμα Ιστορικού Εκδόσεων Έργου Το παρόν έργο αποτελεί την έκδοση

61 Σημείωμα Αναφοράς Coyrght Πανεπιστήμιο Πατρών. Καθηγητής Σογομών Μπογοσιάν. «Θερμοδυναμική Ι». Έκδοση:.0. Πάτρα 05. Διαθέσιμο από τη δικτυακή διεύθυνση: htts://eclass.uatras.gr/courses/cmng80/ 6

62 Σημείωμα Αδειοδότησης Το παρόν υλικό διατίθεται με τους όρους της άδειας χρήσης Creatve Commos Αναφορά Μη Εμπορική Χρήση Παρόμοια Διανομή 4.0 [] ή μεταγενέστερη Διεθνής Έκδοση. Εξαιρούνται τα αυτοτελή έργα τρίτων π.χ. φωτογραφίες διαγράμματα κ.λ.π. τα οποία εμπεριέχονται σε αυτό και τα οποία αναφέρονται μαζί με τους όρους χρήσης τους στο «Σημείωμα Χρήσης Έργων Τρίτων». [] htt://creatvecommos.org/lceses/by-c-sa/4.0/ Ως Μη Εμπορική ορίζεται η χρήση: που δεν περιλαμβάνει άμεσο ή έμμεσο οικονομικό όφελος από την χρήση του έργου για το διανομέα του έργου και αδειοδόχο που δεν περιλαμβάνει οικονομική συναλλαγή ως προϋπόθεση για τη χρήση ή πρόσβαση στο έργο που δεν προσπορίζει στο διανομέα του έργου και αδειοδόχο έμμεσο οικονομικό όφελος (π.χ. διαφημίσεις) από την προβολή του έργου σε διαδικτυακό τόπο Ο δικαιούχος μπορεί να παρέχει στον αδειοδόχο ξεχωριστή άδεια να χρησιμοποιεί το έργο για εμπορική χρήση εφόσον αυτό του ζητηθεί. 6