Λειτουργική ομάδα υδροξυλίου: Αλκοόλες

Transcript

1 Λειτουργική ομάδα υδροξυλίου: Αλκοόλες ΚΕΦΑΛΑΙΟ 8 Ιδιότητες, παρασκευές και στρατηγική της σύνθεσης 1

2 Ιδιότητες, παρασκευές και στρατηγική της σύνθεσης Η ζύμωση του χυμού σταφυλιών που έχουν συνθλιβεί παράγει αιθανόλη στο κρασί. 2

3 Ιδιότητες, παρασκευές και στρατηγική της σύνθεσης 3

4 8-1 Ονομασία των αλκοολών Η συστηματική ονοματολογία αντιμετωπίζει τις αλκοόλες ως παράγωγα των αλκανίων. Η κατάληξη -ιο του αλκανίου αντικαθίσταται από την κατάληξη -όλη. Έτσι, ένα αλκάνιο μετατρέπεται σε μία αλκανόλη. 4

5 Η ονομασία βασίζεται στη μεγαλύτερη αλυσίδα που περιέχει τον ΟΗ υποκαταστάτη 5

6 8-1 Ονομασία των αλκοολών Οι κυκλικές αλκοόλες καλούνται κυκλοαλκανόλες. Εδώ ο άνθρακας που φέρει τη λειτουργική ομάδα παίρνει αυτόματα τον αριθμό 1. 6

7 8-1 Ονομασία των αλκοολών Ως υποκαταστάτης, η ΟΗ ομάδα καλείται υδροξυ. Αυτό συμβαίνει όταν υπάρχει μία λειτουργική ομάδα με μεγαλύτερη προτεραιότητα, όπως στα υδροξυκαρβοξυλικά οξέα. 7

8 8-1 Ονομασία των αλκοολών CH 3 OH CH 3 CH 3 CH OH CH 3 CH 3 COH CH 3 Μεθυλική αλκοόλη Ισοπροπυλική αλκοόλη tert-βουτυλική αλκοόλη Στην κοινή ονομασία, η ονομασία της αλκυλομάδας ακολουθείται από την κατάληξη αλκοόλη. 8

9 8-2 Δομικές και φυσικές ιδιότητες των αλκοολών Η δομή των αλκοολών προσομοιάζει με εκείνη του νερού Ο δεσμός Ο Η είναι σημαντικά βραχύτερος από το δεσμό C Η. Σύμφωνη με αυτήν τη σμίκρυνση του δεσμού είναι η σειρά ισχύος των δεσμών: DH O-H = 104 kcal mol 1 (435 kj mol 1 ) DH C-H = 98 kcal mol 1 (410 kj mol 1 ). Σχήμα 8-1 Η ομοιότητα στη δομή του νερού, της μεθανόλης και του μεθοξυμεθανίου. 9

10 Η δομή των αλκοολών προσομοιάζει με εκείνη του νερού (χάρτες ηλεκτροστατικού δυναμικού) 10

11 8-2 Δομικές και φυσικές ιδιότητες των αλκοολών Πίνακας 8-1 Ένωση CH 3 OH CH 3 Cl CH 4 CH 3 CH 2 OH CH 3 CH 2 Cl CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH CH 3 (CH 2 ) 4 OH Φυσικές ιδιότητες αλκοολών και επιλεγμένων αναλόγων αλογονοαλκανίων και αλκανίων Ονομασία ΙUPAC Κοινή ονομασία Μεθανόλη Χλωρομεθάνιο Μεθάνιο Αιθανόλη Χλωροαιθάνιο Αιθάνιο 1-Προπανόλη Προπάνιο 1-Βουτανόλη 1-Πεντανόλη Μεθυλική αλκοόλη Μεθυλοχλωρίδιο Αιθυλική αλκοόλη Αιθυλοχλωρίδιο Προπυλική αλκοόλη Βουτυλική αλκοόλη Πεντυλική (αμυλική) αλκοόλη Σημείο τήξεως ( C) 97,8 97,7 182,5 114,7 136,4 183,3 126,5 187,7 89,5 79 Σημείο ζέσεως ( C) 65,0 24,1 161,7 78,5 12,3 88,6 97,4 42,1 117,3 138 Διαλυτότητα στο Η 2 Ο στους 23 C Άπειρη 0,74 g/100 ml 3,5 ml (αέριο)/100 ml Άπειρη 0,447 g/10 ml 4,7 ml (αέριο)/100 ml Άπειρη 6,5 ml (αέριο)/100 ml 8,0 g/100 ml 2,2 g/100 ml 11

12 Οι δεσμοί υδρογόνου ανυψώνουν τα σημεία ζέσεως και τις διαλυτότητες των αλκοολών στο νερό Συμπλέγματα νερού στην αέρια φάση έχουν αναλυθεί από φυσικοχημικούς. Αυτή η εικόνα (ευγενής παραχώρηση του Καθηγητή Richard Saykally) δείχνει τη δομή ελάχιστηςενέργειας του εξαμερούς του νερού με υπόβαθρο τη δομή του πάγου. Οι κίτρινες γραμμές αναπαριστούν τους δεσμούς υδρογόνου. 12

13 Οι δεσμοί υδρογόνου ανυψώνουν τα σημεία ζέσεως και τις διαλυτότητες των αλκοολών στο νερό Σχήμα 8-2 Η σύνδεση με δεσμούς υδρογόνου σε ένα υδατικό διάλυμα μεθανόλης. Τα μόρια σχηματίζουν μία πολύπλοκη τρισδιάστατη παράταξη και εδώ απεικονίζεται μόνο μία στιβάδα. Το καθαρό νερό (όπως, για παράδειγμα, στον πάγο) τείνει να διευθετηθεί σε κυκλικές εξαμερείς μονάδες (οθόνη επάνω αριστερά) οι καθαρές μικρές αλκοόλες προτιμούν μία κυκλική τετραμερή δομή (οθόνη κάτω δεξιά). 13

14 Οι δεσμοί υδρογόνου ανυψώνουν τα σημεία ζέσεως και τις διαλυτότητες των αλκοολών στο νερό Οι δεσμοί υδρογόνου στο νερό και στις αλκοόλες είναι υπεύθυνοι και για μία άλλη ιδιότητα: πολλές αλκοόλες είναι διαλυτές στο νερό (Πίνακας 8-1) σε ικανοποιητικό βαθμό. Λόγω της χαρακτηριστικής τους αδιαλυτότητας στο νερό, τα αλκάνια λέγεται ότι είναι υδρόφοβα (hydrophobic, Ελληνικά, από τις λέξεις ύδωρ και φόβος). Σε αντίθεση με την υδροφοβική συμπεριφορά των αλκυλο-ομάδων, η ΟΗ ομάδα και άλλοι πολικοί υποκαταστάτες, όπως το COOH και η ΝΗ 2, είναι υδρόφιλα: οι υποκαταστάτες αυτοί επαυξάνουν τη διαλυτότητα στο νερό. Μια σταγόνα νερού στην υδροφοβική επιφάνεια του φύλλου ενός νεαρού φυτού. 14

15 Οι δεσμοί υδρογόνου ανυψώνουν τα σημεία ζέσεως και τις διαλυτότητες των αλκοολών στο νερό Σχήμα 8-3 Τα υδρόφοβα και υδρόφιλα τμήματα της μεθανόλης και της 1-πεντανόλης (μοντέλα πληρώσεως χώρου). Η πολική λειτουργική ομάδα επικρατεί στις φυσικές ιδιότητες της μεθανόλης: το μόριο είναι πλήρως διαλυτό στο νερό αλλά μόνο μερικώς διαλυτό στο εξάνιο. Αντίστροφα, το αυξημένο μέγεθος του υδρόφοβου τμήματος στην 1-πεντανόλη οδηγεί σε άπειρη διαλυτότητα στο εξάνιο αλλά ελαττωμένη διαλυτότητα στο νερό (Πίνακας 8-1). 15

16 8-3 Οι αλκοόλες ως οξέα και βάσεις Η οξύτητα των αλκοολών προσομοιάζει με αυτήν του νερού K a = K[H 2 O] = [H 3 O + ][RO ] [ ROH] mol L 1 και pk a = logk a 16

17 8-3 Οι αλκοόλες ως οξέα και βάσεις Η οξύτητα των αλκοολών προσομοιάζει με αυτήν του νερού Για να οδηγήσουμε την ισορροπία μεταξύ αλκοόλης και αλκοξειδίου προς την πλευρά της συζυγούς βάσης, είναι απαραίτητο να χρησιμοποιήσουμε μία βάση ισχυρότερη από το σχηματιζόμενο αλκοξείδιο. Μερικές φορές είναι αρκετό να σχηματίσουμε αλκοξείδια σε συγκεντρώσεις μικρότερες από αυτές της στοιχειομετρικής ισορροπίας. Για τον σκοπό αυτό, μπορούμε να προσθέσουμε στην αλκοόλη ένα υδροξείδιο αλκαλιμετάλλου. 17

18 8-3 Οι αλκοόλες ως οξέα και βάσεις Πίνακας 8-2 Τιμές pk a αλκοολών στο νερό Ένωση pk a Ένωση pk a HOH CH 3 OH CH 3 CH 2 OH (CH 3 ) 2 CHOH (CH 3 ) 3 COH 15,7 15,5 15,9 17,1 18 ClCH 2 CH 2 OH CF 3 CH 2 OH CF 3 CH 2 CH 2 OH CF 3 CH 2 CH 2 CH 2 OH 14,3 12,4 14,6 15,4 18

19 Στερεοχημικοί παράγοντες και επαγωγικά φαινόμενα ελέγχουν την οξύτητα των αλκοολών Σχήμα 8-4 Το μικρότερο ιόν μεθοξειδίου επιδιαλυτώνεται καλύτερα από ότι το μεγαλύτερο τριτοταγές ιόν βουτοξειδίου. (S = μόρια διαλύτη). 19

20 Στερεοχημικοί παράγοντες και επαγωγικά φαινόμενα ελέγχουν την οξύτητα των αλκοολών Σχετικές τιμές pk a αλκοολών (στο διάλυμα) CH 3 OH < πρωτοταγής < δευτεροταγής < τριτοταγής Ισχυρότερο οξύ Ασθενέστερη βάση Αυξανόμενη οξύτητα Η σειρά αυτή αυξανόμενης οξύτητας αποδίδεται στην επιδιαλύτωση. Το μικρότερο ιόν μεθοξειδίου επιδιαλυτώνεται καλύτερα από ότι το μεγαλύτερο τριτοταγές ιόν βουτοξειδίου. Αυξανόμενη επαγωγικό φαινόμενο Το φαινόμενο της μεταφοράς φορτίου, θετικού και αρνητικού, μέσω των σ δεσμών σε μία αλυσίδα ατόμων καλείται επαγωγικό φαινόμενο. 20

21 Τα μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων στο οξυγόνο κάνουν τις αλκοόλες ασθενώς βασικές Τα μόρια που μπορούν να είναι και οξέα και βάσεις καλούνται επαμφοτερίζοντα ή αμφοτερικά Η επαμφοτερίζουσα φύση της λειτουργικής υδροξυ-ομάδας χαρακτηρίζει τη χημική δραστικότητα των αλκοολών. 21

22 Τα μονήρη ζεύγη ηλεκτρονίων στο οξυγόνο κάνουν τις αλκοόλες ασθενώς βασικές 22

23 8-4 Βιομηχανικές πηγές των αλκοολών: Μονοξείδιο του άνθρακα και αιθένιο Μίγμα CO και Η 2 :αέριο σύνθεσης (synthesis gas). 23

24 8-4 Βιομηχανικές πηγές των αλκοολών: Μονοξείδιο του άνθρακα και αιθένιο H αιθανόλη παράγεται σε μεγάλες ποσότητες με ζύμωση των σακχάρων ή με την καταλυόμενη από φωσφορικό οξύ ενυδάτωση του αιθενίου (αιθυλένιο). Το πιο μικρό στοιχείο με απευθείας καύσιμο μεθανόλη στον κόσμο. Tα ηλεκτρόνια που απελευθερώνονται κατά τη μετατροπή της μεθανόλης σε CΟ2 χρησιμοποιούνται για τη τροφοδότηση με ενέργεια αυτοκινήτων, υπολογιστών 24

25 8-5 Σύνθεση αλκοολών με αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης 25

26 8-5 Σύνθεση αλκοολών με αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης Αλκοόλες από αλογονοαλκάνια μέσω διαδοχικής υποκατάστασης με οξικά ιόντα υδρόλυσης των οξικών εστέρων Στάδιο 1. Σχηματισμός οξικού εστέρα (αντίδραση S N 2) Στάδιο 2. Μετατροπή προς την αλκοόλη (υδρόλυση εστέρα) 26

27 8-6 Σύνθεση αλκοολών: Σχέση οξείδωσης-αναγωγής μεταξύ αλκοολών και καρβονυλικών ενώσεων Η οξείδωση και η αναγωγή έχουν ιδιαίτερη σημασία στην οργανική χημεία Μία διαδικασία η οποία προσθέτει ηλεκτραρνητικά άτομα όπως αλογόνο ή οξυγόνο σε ένα μόριο, ή απομακρύνει υδρογόνο από αυτό, συνιστά μία οξείδωση. Αντίστροφα, η απομάκρυνση αλογόνου ή οξυγόνου ή η προσθήκη υδρογόνου προσδιορίζεται ως αναγωγή. Βήμα προς βήμα οξείδωση του CH 4 προς CO 2 27

28 8-6 Σύνθεση αλκοολών: Σχέση οξείδωσης-αναγωγής μεταξύ αλκοολών και καρβονυλικών ενώσεων Η οξείδωση και η αναγωγή έχουν ιδιαίτερη σημασία στην οργανική χημεία Η προσθήκη δύο ατόμων υδρογόνου στον διπλό δεσμό μιας καρβονυλικής ομάδας συνιστά αναγωγή προς την αντίστοιχη αλκοόλη. Οι αλδεΰδες δίνουν πρωτοταγείς αλκοόλες οι κετόνες δίνουν δευτεροταγείς αλκοόλες. Η αντίστροφη διεργασία, η απομάκρυνση υδρογόνου και ο σχηματισμός καρβονυλικών ενώσεων, είναι ένα παράδειγμα οξείδωσης. Μαζί, αυτές οι διαδικασίες αναφέρονται ως αντιδράσεις οξειδοαναγωγής. 28

29 Οι αλκοόλες μπορούν να σχηματισθούν με αναγωγή των καρβονυλικών ενώσεων με ιόντα υδριδίου 29

30 Οι αλκοόλες μπορούν να σχηματισθούν με αναγωγή των καρβονυλικών ενώσεων με ιόντα υδριδίου 30

31 Οι αλκοόλες μπορούν να σχηματισθούν με αναγωγή των καρβονυλικών ενώσεων με ιόντα υδριδίου Σημείωση: Η αναγωγή της κυκλοβουτανόνης εισάγει ένα σύντομο συμβατικό τρόπο που χρησιμοποιούμε για την περιγραφή ακολουθιών αρκετών σταδίων. Στο στάδιο 1, η πρώτη ύλη αντιδρά με LiAlH 4 σε αιθοξυαιθάνιο (διαιθυλαιθέρα). Στο στάδιο 2, το προϊόν αυτού του μετασχηματισμού κατεργάζεται με υδατικό διάλυμα οξέος. Είναι σημαντικό να καταλάβουμε και να χρησιμοποιήσουμε αυτόν τον συμβατικό τρόπο περιγραφής σωστά. Για παράδειγμα, η ανάμειξη των αντιδραστηρίων των 1 και 2 θα προκαλέσει βίαιη υδρόλυση του LiAlH 4 31

32 Οι αλκοόλες μπορούν να σχηματισθούν με αναγωγή των καρβονυλικών ενώσεων με ιόντα υδριδίου 32

33 Το Αl είναι λιγότερο ηλεκτροαρνητικό από το Β αρα στο LiAlΗ 4 τα υδρογόνα είναι λιγότερο ισχυρά συνδεδεμένα και περισσότερο αρνητικά πολωμένα. Έτσι είναι περισσότερο βασικά και πυρηνόφιλα και προσβάλλονται βίαια από το νερό και τις αλκοόλες δίνοντας αέριο υδρογόνο 33

34 Η σύνθεση αλκοολών με αναγωγή μπορεί να αντιστραφεί: αντιδραστήρια του χρωμίου 34

35 Η σύνθεση αλκοολών με αναγωγή μπορεί να αντιστραφεί: αντιδραστήρια του χρωμίου Στο νερό, οι πρωτοταγείς αλκοόλες τείνουν να υπεροξειδωθούν προς καρβοξυλικά οξέα, όπως φαίνεται για την 1-προπανόλη. 35

36 Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 8 2 Το τεστ του αναλυτή αναπνοής Έλεγχος της αναπνοής για την παρουσία αλκοόλης 36

37 Η σύνθεση αλκοολών με αναγωγή μπορεί να αντιστραφεί: αντιδραστήρια του χρωμίου Απουσία νερού οι αλδεΰδες δεν είναι επιδεκτικές σε υπεροξείδωση. Για τον λόγο αυτό, αναπτύχθηκε ένας νέος, απαλλαγμένος από νερό, τύπος Cr(VI) από την αντίδραση CrO 3 με HCl ακολουθούμενη από προσθήκη της οργανικής βάσης πυριδίνης. Αποτέλεσμα αυτής της διεργασίας είναι ο σχηματισμός του χλωροχρωμικού πυριδινίου, συντομευμένου ως pyh + CrO 3 Cl ή απλώς PCC (περιθώριο), ενός οξειδωτικού αντιδραστηρίου το οποίο δίνει εξαιρετικές αποδόσεις αλδεϋδών κατά την έκθεση πρωτοταγών αλκοολών σε διαλύτη διχλωρομεθάνιο. 37

38 Οι χρωμικοί εστέρες είναι ενδιάμεσα στην αλκοολική οξείδωση Το πρώτο στάδιο είναι ο σχηματισμός ενός ενδιαμέσου, που ονομάζεται χρωμικός εστέρας. 38

39 Το επόμενο στάδιο στην οξείδωση της αλκοόλης είναι ισοδύναμο με μία αντίδραση Ε2. 39

40 8-7 Οργανομεταλλικά αντιδραστήρια: Πηγές πυρηνόφιλου άνθρακα για τη σύνθεση αλκοολών 40

41 Τα αλκυλολιθιακά και τα αλκυλομαγνησιακά αντιδραστήρια παρασκευάζονται από αλογονοαλκάνια 41

42 8-7 Οργανομεταλλικά αντιδραστήρια: Πηγές πυρηνόφιλου άνθρακα για τη σύνθεση αλκοολών Αλληλουχία γεγονότων κατά τη διάρκεια παρασκευής ενός αντιδραστηρίου Grignard. Από επάνω προς τα κάτω: ψήγματα μαγνησίου μέσα σε αιθέρα έναρξη σχηματισμού του αντιδραστηρίου Grignard, μετά την προσθήκη του οργανικού αλογονιδίου μίγμα της αντίδρασης που δείχνει αυξανόμενη διαλυτότητα μαγνησίου το τελικό διάλυμα του αντιδραστηρίου, έτοιμο για περαιτέρω μετασχηματισμό. 42

43 Τα αλκυλολιθιακά και τα αλκυλομαγνησιακά αντιδραστήρια παρασκευάζονται από αλογονοαλκάνια Τα αλκυλομαγνησιοαλογονίδια σταθεροποιούνται συνδεόμενα με δύο μόρια αιθέρα. Λέγεται ότι ο διαλύτης συναρμόζεται με το μέταλλο. 43

44 Ο δεσμός αλκυλίου μετάλλου είναι έντονα πολικός Η παρασκευή των αλκυλομεταλλικών ενώσεων από αλογονοαλκάνια προβάλλει μία σημαντική αρχή της συνθετικής οργανικής χημείας: την ανάστροφη πόλωση. Σε ένα αλογονοαλκάνιο, η παρουσία του ηλεκτραρνητικού αλογόνου μετατρέπει τον άνθρακα σε ηλεκτρονιόφιλο κέντρο. Κατά την κατεργασία με ένα μέταλλο, η μονάδα C δ+ X δ- μετατρέπεται στην C δ- Μ δ+ 44

45 Η αλκυλομάδα στις αλκυλομεταλλικές ενώσεις είναι έντονα βασική Τα καρβανιόντα είναι πολύ ισχυρές βάσεις: είναι οι συζυγείς βάσεις των αλκανίων. Η βασικότητά τους κάνει τα οργανομεταλλικά αντιδραστήρια ευαίσθητα στην υγρασία και μη συμβατά με το ΟΗ ή με παρομοίως όξινες λειτουργικές ομάδες. 45

46 Οι οργανομεταλλικές ενώσεις υδρολύονται με νερό συχνά βίαια και δίνουν υδροξείδιο μετάλλου και αλκάνιο. 46

47 Η αλκυλομάδα στις αλκυλομεταλλικές ενώσεις είναι έντονα βασική 47

48 8-8 Οργανομεταλλικά αντιδραστήρια στη σύνθεση αλκοολών Συνθέσεις αλκοολών από αλδεΰδες, κετόνες και οργανομεταλλικά αντιδραστήρια 48

49 8-8 Οργανομεταλλικά αντιδραστήρια στη σύνθεση αλκοολών Η αντίδραση των οργανομεταλλικών ενώσεων με φορμαλδεΰδη οδηγεί σε πρωτοταγείς αλκοόλες. 49

50 8-8 Οργανομεταλλικά αντιδραστήρια στη σύνθεση αλκοολών Οι άλλες, εκτός από τη φορμαλδεΰδη, αλδεΰδες μετατρέπονται σε δευτεροταγείς αλκοόλες. 50

51 8-8 Οργανομεταλλικά αντιδραστήρια στη σύνθεση αλκοολών Οι κετόνες δίνουν τριτοταγείς αλκοόλες. 51

52 8-9 Πολύπλοκες αλκοόλες: Μία εισαγωγή στη συνθετική στρατηγική ΟΛΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ Η ολική σύνθεση του πολύπλοκου φυσικού προϊόντος στρυχνίνη, που περιέχει επτά συμπυκνωμένους δακτυλίους και έξι στερεογονικά κέντρα, βελτιώνεται συνεχώς για περισσότερο από μισό αιώνα ανάπτυξης των συνθετικών μεθόδων. Η πρώτη σύνθεση, που αναφέρθηκε το 1954 από τον R. B. Woodward, ξεκινούσε από ένα απλό ινδολικό παράγωγο και απαιτούσε 28 συνθετικά στάδια για να δώσει το μόριο στόχο με 0,00006% συνολική απόδοση. Μια πιο πρόσφατη σύνθεση (το 2000) χρειάσθηκε 10 στάδια και έγινε σε αποδόσεις μέχρι 1,4%. 52

53 Νέες αντιδράσεις οδηγούν σε νέες συνθετικές μεθόδους Τα βρωμοαλκάνια είναι εξαιρετικές ενώσεις εκκίνησης για μεγάλο αριθμό μετασχηματισμών. 53

54 8-9 Πολύπλοκες αλκοόλες: Μία εισαγωγή στη συνθετική στρατηγική Οι μηχανισμοί βοηθούν στην πρόβλεψη της έκβασης μιας αντίδρασης Πώς να προβλέπουμε την έκβαση μιας αντίδρασης με μηχανιστικούς κανόνες Παράδειγμα 1. Τι συμβαίνει όταν προσθέτετε Ι στο FCH 2 CH 2 CH 2 Br; Εξήγηση. Το βρωμιούχο ιόν είναι καλύτερη αποχωρούσα ομάδα από το φθοριούχο. 54

55 Οι μηχανισμοί βοηθούν στην πρόβλεψη της έκβασης μιας αντίδρασης Παράδειγμα 2. Πώς προστίθεται ένα αντιδραστήριο Grignard σε μία καρβονυλική ομάδα; Εξήγηση. Ο θετικά πολωμένος καρβονυλικός άνθρακας σχηματίζει δεσμό με την αρνητικά πολωμένη αλκυλο-ομάδα του οργανομεταλλικού αντιδραστηρίου. 55

56 Οι μηχανισμοί βοηθούν στην πρόβλεψη της έκβασης μιας αντίδρασης Παράδειγμα 3. Ποιο είναι το προϊόν της βρωμίωσης μέσω ριζών του μεθυλοκυκλοεξανίου; Εξήγηση. Ο τριτοταγής δεσμός C H είναι ασθενέστερος από έναν πρωτοταγή ή δευτεροταγή δεσμό C H και το Br 2 είναι αρκετά εκλεκτικό στις αλογονώσεις με ελεύθερες ρίζες. 56

57 Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 8 3 Αντιδράσεις διασταυρούμενης σύζευξης (crosscoupling) καταλυόμενες από μέταλλα Η μοιραία έλξη προς τη μουσκαλούρη καταδικάζει την κοινή μύγα. 57

58 Η ΧΗΜΕΙΑ ΣΤΟ ΠΡΟΣΚΗΝΙΟ: ΣΤΙΓΜΙΟΤΥΠΟ 8 3 Αντιδράσεις διασταυρούμενης σύζευξης (cross-coupling) καταλυόμενες από μέταλλα 58

59 Νέες αντιδράσεις οδηγούν σε νέες συνθετικές μεθόδους To υδρογόνο είναι το «πιο πράσινο» αναγωγικό αντιδραστήριο. Οι μεγάλης κλίμακας αναγωγές των καρβονυλικών ενώσεων στη βιομηχανία γίνονται κατά προτίμηση με καταλυτική υδρογόνωση (παρόλο που απαιτείται πίεση), χρησιμοποιώντας στην περίπτωση αυτή έναν χειρόμορφο καταλύτη για να δώσει μόνον ένα εναντιομερές του προϊόντος. 59

60 Η ρετροσυνθετική ανάλυση απλοποιεί τα συνθετικά προβλήματα Ρετροσυνθετική ανάλυση της σύνθεσης της 3-εξανόλης από δύο θραύσματα τριών ανθράκων 60

61 Η ρετροσυνθετική ανάλυση απλοποιεί τα συνθετικά προβλήματα Δύο εναλλακτικές, αλλά όχι τόσο καλές, ρετροσυνθέσεις της 3-εξανόλης είναι Δεν είναι τόσο καλές όσο η πρώτη επειδή δεν απλοποιούν σημαντικά τη δομή στόχο: Δεν «σπάζουν» δεσμοί άνθρακα άνθρακα. 61

62 Η ρετροσυνθετική ανάλυση βοηθά στη δόμηση των αλκοολών 62

63 Η ρετροσυνθετική ανάλυση βοηθά στη δόμηση των αλκοολών 63

64 Η ρετροσυνθετική ανάλυση βοηθά στη δόμηση των αλκοολών 64

65 Προσέξτε τις παγίδες στον σχεδιασμό συνθέσεων Πρώτον, προσπαθήστε να ελαχιστοποιήσετε τον συνολικό αριθμό των μετασχηματισμών που απαιτούνται για να μετατρέψετε την αρχική πρώτη ύλη στο επιθυμητό προϊόν. 65

66 Προσέξτε τις παγίδες στον σχεδιασμό συνθέσεων Δεύτερον, μη χρησιμοποιείτε αντιδραστήρια των οποίων τα μόρια έχουν λειτουργικές ομάδες που μπορούν να παρέμβουν στην επιθυμητή αντίδραση. Μην προσπαθείτε να κάνετε ένα αντιδραστήριο Grignard από μία βρωμοκετόνη. 66

67 Προσέξτε τις παγίδες στον σχεδιασμό συνθέσεων Τρίτον, λάβετε υπ όψιν τους μηχανιστικούς και δομικούς περιορισμούς που επηρεάζουν τις υπό μελέτη αντιδράσεις. 67