Κεφάλαιο 4 Ιδανικοί χημικοί αντιδραστήρες

Transcript

1 Κεφάλαιο 4 Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες Με βάση α σοιχεία για ην κινηική και η σοιχειομερία ων ανιδράσεων, μπορούμε ώρα να προχωρήσουμε σην ανάλυση ορισμένων βασικών ύπων χημικών ανιδρασήρων. Η ανάλυση γίνεαι διαυπώνονας ένα ισοζύγιο μάζας για κάποιο από α συσαικά ης ανίδρασης,. Σύμφωνα με ον νόμο διαήρησης ης μάζας: ποσόηα Α ποσόηα Α ποσόηα Α ποσόηα Α + + που εισέρχεαι που παράγεαι που έρχεαι που συσσωρεύεαι (4.) Η ίσωση (4.) προσαρμόζεαι σε κάθε ιδιαίερο ύπο χημικού ανιδρασήρα. Θα εάσουμε παρακάω ις ής περιπώσεις ιδανικών ανιδρασήρων, από ους οποίους μπορεί να προκύψει κάθε πραγμαικός ανιδρασήρας: Ο ασυνεχής ανιδρασήρας (ή διαλείπονος έργου), Ο συνεχής αναμεμιγμένος ανιδρασήρας, Ο συνεχής αυλωός ανιδρασήρας, και Ο συνεχής ανιδρασήρας με ανακύκλωση. 4.. Ασυνεχής ανιδρασήρας Όπως ήδη αναφέρθηκε σο κεφ...2, ο ασυνεχής ανιδρασήρας είναι ένα κλεισό σύσημα, σο οποίο εισάγοναι όλα α απαραίηα ανιδρώνα και αφήνεαι να προχωρήσει η ανίδραση μέχρι ον επιθυμηό βαθμό μεαροπής. Ο πρώος και ο ρίος όρος σην ίσ. (4.) είναι μηδενικοί, εφόσον δεν υπάρχει εισροή και εκροή, οπόε: ποσόηα Α ποσόηα Α που παράγεαι που συσσωρεύεαι (4.2) που γράφεαι: () r d (4.3) d O αρισερός όρος αφορά ην παραγωγή κάποιου προϊόνος, με βάση ην αχύηα ης ανίδρασης και ον όγκο ων ανιδρώνων, ενώ ο όρος σο δί μέρος ης ίσωσης περιγράφει η μεαβολή ου αριθμού ων γραμμομορίων ου προϊόνος, δηλαδή η συσσώρευσή ου σον ανιδρασήρα. Η συσσώρευση αυή μπορεί να γραφεί ως συνάρηση ου συνολικού βαθμού μεαροπής, Χ: d d (4.4) d d Π. Μαύρος

2 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 2 Συνεπώς () ή r d d d d () r που ολοκληρώνεαι και δίνει ον απαραίηο χρόνο ανιδ για να προχωρήσει η ανίδραση από βαθμό μεαροπής Χ αρχ σε βαθμό μεαροπής Χ ελ: ελ d ανιδ (4.5) αρχ () r Λαμβάνονας υπόψη όι μπορεί να υπάρχει μεαβολή όγκου βλ. ίσ. (2.3) προκύπει η γενική ίσωση για ον χρόνο ανίδρασης ανιδ ελ αρχ β d ( + ε )( r) οπόε ελ d ανιδ (4.6) β αρχ ( + ε )( r) όπου α ε και β εκφράζουν ην υχόν μεαβολή ου όγκου και δίνοναι από ις ισ. (2.2) και (2.), ανισοίχως. Σην περίπωση που δεν υπάρχει μεαβολή όγκου, όε έχουμε απλώς: ελ αρχ () r d ανιδ (4.7) Συχνά, από α κινηικά δεδομένα για μια ανίδραση σχεδιάζεαι η καμπύλη ου /r ως προς ον βαθμό μεαροπής Χ. Σο Σχήμα 4. παρουσιάζεαι ένα παράδειγμα μιας παρόμοιας καμπύλης..2. Από ην ίσ. (4.5β) προκύπει όι ο λόγος ανιδρ/.8 ανιδρ / ανισοιχεί σο εμβαδόν κάω από ην καμπύλη.6 αυή, για ο διάσημα από Χ αρχ έως Χ ελ..4 ΣΧΗΜΑ 4.. Παράδειγμα υπολογισμού χρόνου για ην ανίδραση μέσα σε κλεισό ανιδρασήρα. /(-r)

3 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 3 Θα πρέπει να ονισθεί εδώ όι σις ισ. (4.2) και (4.3) η αχύηα (r) αφορά ην παραγωγή ενός προϊόνος, συνεπώς όαν ασχολούμασε με ην καανάλωση ενός ανιδρώνος πρέπει να γράψουμε: (-r). Παράδειγμα 4.. Μια ουσία Α σε αέρια φάση διασπάαι σύμφωνα με ην ανίδραση Α Β +, σε σαθερή πίεση και θερμοκρασία, με κινηική μηδενικής άξης, σε κλεισό ανιδρασήρα. Να υπολογισεί ο βαθμός μεαροπής ης ουσίας Α σε συνάρηση με ον χρόνο. ΛΥΣΗ. Η αχύηα διάσπασης ης Α (-r -k) αράαι μόνο από η θερμοκρασία, αλλά ο όγκος ων ανιδρώνων μεαβάλλεαι, καθώς προχωρά η ανίδραση: 2 ε + συνεπώς ( + ε ) ( ) + Για ην ανίδραση αυή, β, οπόε από ην ίσ. (4.5) προκύπει: l + k και ( ) exp k ενώ η συγκένρωση σε κάθε σιγμή θα είναι: + Η ουσία Α θα έχει διασπασεί πλήρως σε πεπερασμένο χρονικό διάσημα: k l( 2) Παράδειγμα 4.2. Μια ουσία Α, με αρχική συγκένρωση, διασπάαι σε υγρή φάση, ισόθερμα, ακολουθώνας κινηική 2 ης άξης. Ποιος είναι ο βαθμός μεαροπής ης Α σε συνάρηση με ον χρόνο? ΛΥΣΗ. Η κινηική β άξης για μια απλή διάσπαση γράφεαι: 2 ( r ) k Η ίσ. (4.3) γράφεαι ώρα: k 2 d d Υποθέονας όι ο όγκος είναι σαθερός:

4 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 4 d d k 2 που ολοκληρώνεαι με αρχική συνθήκη όι για, και δίνει: k που ανισοιχεί σο Σχήμα 3.3. Για ην περίπωση ης διάσπασης ης ουσίας Α σην υγρή φάση, χωρίς αλλαγή όγκου (ε ), η συγκένρωσή ης συνδέεαι απλά με ον βαθμό μεαροπής: ( ) και προκύπουν οι ισώσεις που συνδέουν ον βαθμό μεαροπής ης ουσίας Α με ον χρόνο με κινηική β άξης: k και k + k Ο αδιάσαος αριθμός Da k, που εμφανίζεαι παραπάνω, ονομάζεαι αριθμός ου Damköhler [ ], που ση γενικευμένη ου μορφή γράφεαι: Da k (4.8) ανιδρ Μια ειδική περίπωση προκύπει όαν ο κλεισός ανιδρασήρας είναι ημι-διαλείπονος έργου, δηλαδή είε έχουμε εισροή κάποιου ανιδρώνος ή εκροή κάποιου προϊόνος (ή και α δυο). Για παράδειγμα, σην περίπωση που έχουμε συνεχή προσθήκη ενός ανιδρώνος, με γραμμομοριακή παροχή F, ο ισοζύγιο μάζας γράφεαι: d F + ( r ) (4.9) d ενώ αν κάποιο συσαικό εκρέει από ον ανιδρασήρα: d ( r ) F + (4.) d Παράδειγμα 4.3. Σε κλεισό ανιδρασήρα περιέχοναι γραμμομόρια υγρού Β. Ση συνέχεια, προσθέουμε με σαθερή παροχή Q υγρό Α με συγκένρωση. Tα Α και Β ανιδρούν με κινηική β άξης. Να υπολογισεί η σύσαση ου μίγμαος σον ανιδρασήρα σε συνάρηση με ον χρόνο. Damköhler G. (936) Z. Elekrochem. 42, 846.

5 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 5 ΛΥΣΗ. Τα ισοζύγια μάζας γράφοναι: d Q k ( ) d (ε) d k ( ) d (ε2) + Q d (ε3) Ο υπολογισμός ων συγκενρώσεων γίνεαι με αριθμηική ολοκλήρωση ων ισ. (ε)-(ε3), με αρχικές συνθήκες:,, /. Παράδειγμα 4.4. Προγραμμαίζεαι η παραγωγή οξικού αιθυλεσέρα (P) από (αιθυλική) αλκοόλη (Α) και οξικό οξύ (Β) σε ασυνεχή ανιδρασήρα σύμφωνα με ην ανίδραση: k 2 H 5OH + H3OOH H3OO2H 5 + H2O Α + Β P + W με απλή κινηική: k 2 (-r ) k - k 2 P W για ην οποίαν είναι γνωσά α ής δεδομένα [ 2 ]: k m 3 kmol - s -, k m 3 kmol - s -. Σην αρχή, ο ανιδρασήρας γεμίζεαι με διάλυμα, που περιέχει 23% (κ.β.) οξύ και 46% (κ.β.) αλκοόλη. Η πυκνόηα μπορεί να θεωρηθεί σαθερή σε όλη η διάρκεια ης ανίδρασης και ίση προς 2 kg m -3. Η μεαροπή ου οξέος (Β) είναι επιθυμηό να φάσει ο 35%. Αν πρόκειαι ο εργοσάσιο να λειουργεί 24 ώρες, η απαιούμενη ημερήσια παραγωγή είναι 5 όννοι εσέρα και αν ο χρόνος για ο άδειασμα, καθάρισμα και γέμισμα ου ανιδρασήρα είναι ώρα, πόσος θα πρέπει να είναι ο όγκος ου; Μοριακά βάρη: (Α) 46, (Β) 6, (Ρ) 88 και (W) 8. ΛΥΣΗ. Σύμφωνα με η θεωρία, ο απαραίηος χρόνος για ην ασυνεχή μεαροπή ου οξέος σε εσέρα δίνεαι από ην ίσωση: d (r) ( r ) ενώ η αχύηα ης ανίδρασης μπορεί να γραφεί ως: (-r ) k - k 2 P W (r2) Αν Χ Β είναι ο βαθμός μεαροπής ου οξέος, όε η συγκένρωση ων ανιδρώνων σον ανιδρασήρα, κάθε σιγμή, θα δίνεαι από ην ίσωση: (r3) - (- ) (r4) και ου προϊόνος (εσέρα): P (r5) ενώ η συγκένρωση ου νερού θα προκύπει από ην αρχική ποσόηα μέσα σα ανιδρώνα συν ο 2 Wesererp K.R., va Swaai W.P.M. ad eeackers...m., hemical Reacor Desig ad Operaio, J. Wiley & Sos, hicheser, σ. 42 (995).

6 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 6 παραγόμενο από ην ανίδραση: W W + (r6) Ανικαθισούμε σην ίσωση ης αχύηας ης ανίδρασης d (r7) k k d ( r ) 2 P W και προκύπει μια συνάρηση ου βαθμού μεαροπής Χ Β. ν και μπορεί κάποιος ν' αναζηήσει αναλυική ολοκλήρωση ης (r7), είναι προιμόερη η αριθμηική ολοκλήρωση μέχρι Χ Β 35%, από ην οποία προκύπει όι ο απαιούμενος χρόνος είναι περίπου 2 h. Αν προσθέσουμε και η μια ώρα για ο καθάρισμα ου ανιδρασήρα, προκύπει όι κάθε "φορίο" χρειάζεαι συνολικά 3 h, συνεπώς καθημερινά μπορούν να παραχθούν 24 / 3 8 φορία εσέρα. Σε m 3 ελικού διαλύμαος/προϊόνος, θα περιέχοναι.37 kmol εσέρα (για Χ Β.35), ή 2.56 kg m -3, και η συνολική παραγωγή ην ημέρα θα είναι kg m -3 d -, οπόε για ημερήσια παραγωγή 5 όννων ο απαιούμενος όγκος ανιδρασήρα θα είναι : 5. / 52 m 3._ Παράδειγμα 4.5. Σε κλεισό ασυνεχή ανιδρασήρα παράγεαι διφαινόλη-α με ανίδραση φαινόλης με ακεόνη, σους 38 Κ, καά ην ανίδραση: 2P + Β + Η 2Ο ν η αχύηα ης ανίδρασης δίνεαι από ην ίσωση -r k P, με k L mol - h -, οι αρχικές συγκενρώσεις ακεόνης και φαινόλης είναι 4 mol L -, και P 2, και ο χρόνος αδειάσμαος, καθαρισμού και επαναπλήρωσης ου ανιδρασήρα είναι βοηθ 4 h, πόσο πρέπει να διαρκεί η ανίδραση και ποιός θα είναι σ αυή ην περίπωση ο βέλισος βαθμός μεαροπής? ΛΥΣΗ. Αν ορίσουμε ως Χ ον βαθμό μεαροπής ης ακεόνης, όε ( ) και με βάση ην αχύηα ης ανίδρασης ( r ) 2 k ( ) 2 2 d d που ολοκληρώνεαι με αρχική συνθήκη: για, και δίνει 2k + 2k αν αν και αν 2k Συνεπώς, για ην παραγωγή ποσόηας διφαινόλης ίση προς, απαιείαι χρόνος ( αν + βοηθ):

7 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 7 Π + αν βοηθ αν + βοηθ 2k + 2k αν αν αν ( + )( + 2k ) αν 2k βοηθ 2 αν οπόε ο βέλισος χρόνος προκύπει με διαφόριση ης Π f(, αν, βοηθ) ως προς αν: / 2 / 2 4 αν, βελ βοηθ 2k που ανισοιχεί σε βαθμό μεαροπής: 2.32 h %._ Παράδειγμα 4.6. Θέλεε να παρασκευάσεε μια ποσόηα υπερχλωρικού μεθυλίου από υπερχλωρικό άργυρο (Α: glo 4) και μεθυλοϊωδίδιο (Β: H 3I) σύμφωνα με ην ανίδραση glo 4 + H 3I + H 3lO 4 + gi, Α + Β Γ + Δ με αχύηα ανίδρασης r k, k 298 K.42 L 3/2 s -. 3/2 glo4 H3I Έχεε ση διάθεσή σας έναν (ασυνεχή) ανιδρασήρα με 3 L βενζολικού διαλύμαος, που περιέχει ( Α ),5Μ glo 4 και ( Β ),7Μ H 3I. Σε πόσο χρόνο θα έχει φάσει η μεαροπή ου υπερχλωρικού αργύρου (Α) ο 98%? ΛΥΣΗ. Για ον ασυνεχή ανιδρασήρα, ο χρόνος δίνεαι ως συνάρηση με ον βαθμό μεαροπής από ην ίσωση: N x dx ( r) Εκφράζουμε ώρα ις συγκενρώσεις ως προς η μεαροπή: ( ) Σύμφωνα με ην ανίδραση: Ορίζουμε ( ) M Συνεπώς

8 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 8 M ( M ) οπόε r k 3/ 2.5 k ( ) ( M ) 3/2 glo4 H3I k ( ) ( M ) και.5 k N x dx ( r) x k.5 ( ) ( M ) 2.5 dx k x.5.5 ( ) ( M ) dx k.5 x.5 ( ) ( M ) Κάνονας ην αριθμηική ολοκλήρωση προκύπει 54 ώρες._ 4.2. Συνεχής ανιδρασήρας με ανάμιξη Σ αυόν ον ύπο χημικού ανιδρασήρα, παρέχεαι ένονη ανάμιξη ου περιεχομένου ου, είε με μηχανική ανάδευση, ή με άνληση και επανέγχυση ου ρευσού σον ανιδρασήρα. Οι συνθήκες ανάμιξης προκαλούν μια σχεική ομογενοποίηση, με αποέλεσμα να μπορούμε να θεωρήσουμε όι η θερμοκρασία, η πίεση και οι συγκενρώσεις ων ανιδρώνων και προϊόνων είναι παρόμοιες σ όλο ο περιεχόμενό ου 3. Ξεκινώνας από ο ισοζύγιο μάζας ίσ. (4.) έχουμε: ποσόηα Α που εισέρχεαι: F,εισ ποσόηα Α που έρχεαι: F,ερχ ποσόηα που παράγεαι: ν (r) ενώ η ποσόηα που συσσωρεύεαι είναι μηδενική, και ανικαθισώνας σην ίσ. (4.) προκύπει: F,εις + ν (r) F,ερχ (4.) Eκφράζονας ις γραμμομοριακές παροχές ως συναρήσεις ης συνολικής μεαροπής Χ σην είσοδο και ην έξοδο ου ανιδρασήρα: F Χ εισ + ν (r) F Χ ερχ ή 3 Θα πρέπει να ονισεί όι σ αυό ο κεφάλαιο η ανάμιξη θεωρείαι έλεια, που αποελεί μια ιδανική καάσαση. Σην πραγμαικόηα, υπάρχουν πάνα περιοχές μέσα σ έναν ανιδρασήρα, όπου η καάσαση ης ροής απέχει από ο ιδανικό μονέλο.

9 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 9 ν (r) (F Χ ερχ - F Χ εισ) F (Χ ερχ - Χ εισ) (4.α) Σημειώνεαι όι η αχύηα (r) υπολογίζεαι για ις συνθήκες που επικραούν όσο σην έξοδο ου ανιδρασήρα όσο και σε όλο ο περιεχόμενό ου. H γραμμομοριακή παροχή μπορεί να εκφρασεί με βάση η συνολική ογκομερική παροχή (Q) και η συγκένρωση ης ουσία σ αυήν: F ερχ εισ (4.2) Q () r Ο λόγος /Q έχει μονάδες χρόνου και ανιπροσωπεύει μια άλλη σημανική σχεδιασική και λειουργική παράμερο για ους συνεχείς χημικούς ανιδρασήρες, ον μέσο χρόνο παραμονής () ου ρευσού σον ανιδρασήρα: (4.3) Q οπόε η ίσ. (4.) γράφεαι: ερχ εισ () r () r (4.4) /(-r).2. ανιδρ / ΣΧΗΜΑ 4.2. Υπολογισμός ου λόγου ανιδρ / για αναμεμιγμένο ανιδρασήρα. Σε διάγραμμα /(r) ως προς Χ (Σχήμα 4.2), η ίσ. (4.4) ανισοιχεί σο εμβαδόν ου ορθογώνιου παραλληλεπιπέδου, που ορίζεαι από ην Χ αρχ, ην Χ ελ και ην ιμή ου /(r) υπολογισμένη σην έξοδο ου ανιδρασήρα. Σον υπολογισμό ου χρόνου παραμονής υπεισέρχεαι ο όγκος ων ανιδρώνων (). Σε πολλές ανιδράσεις αερίων, όμως, έχουμε μεαβολή ου όγκου ου μίγμαος ανιδρώνων προϊόνων, λόγω ης σοιχειομερίας ης ανίδρασης. Σ' αυή ην περίπωση, ο χρόνος που υπολογίζεαι από ον όγκο σην έξοδο ου ανιδρασήρα ορίζεαι ως χωρο-χρόνος ή χρόνος χώρου, και υπολογίζεαι λαμβάνονας υπόψη ην ίσ. (2.6). Επισημαίνεαι όι ο μέσος χρόνος παραμονής () υπολογίζεαι για ις συνθήκες που επικραούν σην είσοδο ου ανιδρασήρα, ενώ ο χωρο-χρόνος για ις συνθήκες σην έξοδο ου ανιδρασήρα. Συνεπώς αν δεν έχουμε μεαβολή σον όγκο ων ανιδρώνων, όε οι δυο χρόνοι (μέσος χρόνος παραμονής και χωρο-χρόνος) είναι ίσοι, αλλιώς οι δυο χρόνοι διαφέρουν. Για συσήμαα χωρίς μεαβολή όγκου, η ίσ. (4.4) μπορεί να γραφεί και ως προς ις συγκενρώσεις σην είσοδο και ην έξοδο ου ανιδρασήρα, π.χ. για ένα ανιδρών Α και για

10 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες Χ εισ : ( r ) ( r ) οπόε ( r ) (4.5) Σε διάγραμμα αχύηας (-r ) ως προς συγκένρωση βλ. Σχήμα 4.3 ο δεύερο σκέλος ης ίσ. (4.5) ανισοιχεί σην κλίση ης γραμμής «ΑΒ», που συνδέει «Α», που ανισοιχεί σην αρχική συγκένρωση ου ανιδρώνος ( αρχ) και ο σημείο «Β», όπου έμνει η γραμμή ων αχυήων ην καακόρυφη από ο σημείο «Γ», που ανισοιχεί ση συγκένρωση σην έξοδο ου ανιδρασήρα ( ελ). Η κλίση αυή, όμως, μάς δίνει ο αρισερό σκέλος ης ίσ. (4.5), που είναι ο ανίσροφο ου χωρο-χρόνου (). ΣΧΗΜΑ 4.3. Γραφικός προσδιορισμός χρόνου παραμονής σε συνεχή ανιδρασήρα με ανάμιξη. Παράδειγμα 4.7. Σ έναν ανιδρασήρα με ανάμιξη, όγκου, ροφοδοείαι υγρή ροή με παροχή Q. Σε μια ορισμένη χρονική σιγμή, αρχίζει η εισαγωγή σην ροφοδοσία μιας ποσόηας ουσίας Α, σε συγκένρωση, η οποία διασπάαι μέσα σον ανιδρασήρα με κινηική ης άξης. Να υπολογισεί η συγκένρωση ης Α σην έξοδο ου ανιδρασήρα σε συνάρηση με ον χρόνο, και ο βαθμός μεαροπής αν ο ανιδρασήρας λειουργεί σε σαθερές συνθήκες. ΛΥΣΗ. Μπορούμε να γράψουμε ο ισοζύγιο μάζας για η γενική περίπωση: d Q Q k (ε) d που μπορεί να ολοκληρωθεί με αρχική συνθήκη: για, και δίνει ως λύση η συγκένρωση σον ανιδρασήρα και σην έξοδό ου σε συνάρηση με ον χρόνο: exp + k ( + k ) (ε2) Σην ειδική περίπωση ης λειουργίας σε σαθερές συνθήκες, δεν υπάρχει «συσσώρευση» ης ουσίας Α, οπόε

11 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες d d και από ην ίσ. (ε) προκύπει: + k (ε3) και υπολογίζουμε ον βαθμό μεαροπής ης Α: k + k (ε4) Παράδειγμα 4.8. Ένας ανιδρασήρας με ανάμιξη, όγκου 2 cm 3, χρησιμοποιείαι για ην πυρόλυση ου αιθανίου 2H 6 2H 4 + H 2 σους Κ με κινηική α άξης και k.32 s -. ν σον ανιδρασήρα ροφοδοείαι αέρια παροχή Q cm 3 s - (μερημένη σε πίεση bar και θερμοκρασία 27 ), να υπολογισεί ο βαθμός μεαροπής ου αιθανίου σην έξοδο από ον ανιδρασήρα. ΛΥΣΗ. Υπολογίζουμε η συγκένρωση ου αιθανίου σε συνάρηση με ον βαθμό μεαροπής, λαμβάνονας υπόψη η μεαβολή ου όγκου όσο λόγω διαφοράς θερμοκρασίας όσο και λόγω μεαβολής ου αριθμού ων γραμμομορίων: T (ε) + T Σύμφωνα με ην ίσ. (4.) ερχ εισ r ( ) (ε2) Και δεδομένου όι: Χ εισ, και (-r) k προκύπει όι ( r) ( + ) T ( ) T ερχ (ε3) k Από ην παραπάνω ίσωση, για Τ Κ, Τ Κ, και ( /Q) 2 s υπολογίζουμε ον βαθμό μεαροπής ου αιθανίου: Χ.73 ή 73%._ 4.3. Συνεχής ανιδρασήρας εμβολικής ροής Σην εμβολική ροή θεωρούμε όι ο μίγμα ανιδρώνων και προϊόνων ρέει σε «φέες» παράλληλες, όπου η υχόν ανάμιξη ων μορίων γίνεαι μόνο μέσα σε κάθε «φέα», καά ην ακινική καεύθυνση δηλαδή εγκάρσια προς ην καεύθυνση ης ροής - χωρίς να υπάρχει καθόλου αξονική ανάμιξη, ανάμεσα σε γειονικές «φέες». Έσι, ο ρευσό ρέει σαν σε διαδοχικά "μέωπα", με ις οποιεσδήποε ιδιόηες ου ρευσού να μεαβάλλοναι αξονικά (καά η διεύθυνση ης ροής), αλλά όχι ακινικά (εγκάρσια προς η ροή). Συνήθως, αυή η υπόθεση ισχύει σους αυλωούς ανιδρασήρες, με ή χωρίς πληρωικό υλικό, αλλά μπορεί να

12 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 2 ισχύσει και σε χημικούς ανιδρασήρες, που έχουν διαφορεικό σχήμα, όπως για παράδειγμα οι αλλεπάλληλες κααλυικές κλίνες ή οι ροής εγκάρσιας / διασαυρούμενης ροής (cross-flow reacors). Το ισοζύγιο μάζας γίνεαι σε μια «φέα» ου ανιδρασήρα, εγκάρσια προς η διεύθυνση ης ροής, που έχει όγκο Δ (Σχήμα 4.4). Για μη σαθερές συνθήκες, όαν δηλαδή έχουμε όσο χωρική όσο και χρονική μεαβολή ων συνθηκών ης ανίδρασης, ο ισοζύγιο μάζας γράφεαι: ΣΧΗΜΑ 4.4. Ισοζύγιο μάζας σε ανιδρασήρα συνεχούς εμβολικής ροής. (εισαγωγή) + (παραγωγή) (αγωγή) + (συσσώρευση) ή F F + ( r ) d F d + + d (4.6) από ην οποία προκύπει F + ( r ) ή ( Q ) + ( r ) (4.7) Σε σαθερές συνθήκες, όαν δεν έχουμε χρονικές μεαβολές, η παραπάνω ίσωση γράφεαι df d ν (r) Σην απλή περίπωση που δεν έχουμε μεαβολή όγκου, προκύπει η ίσωση σχεδιασμού για ον ανιδρασήρα συνεχούς εμβολικής ροής: Q εισ d ( r) ή εισ d ( r) (4.8) που μας δίνει ον απαιούμενο μέσο χρόνο παραμονής σον ανιδρασήρα για να επιευχθεί

13 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 3 μια ορισμένη μεαροπή. Σην περίπωση μεαβολής ου όγκου ων ανιδρώνων, αυό λαμβάνεαι υπόψη σην έκφραση για ην αχύηα, σον παρονομασή ης ίσ. (4.8) με ην εισαγωγή ης καάλληλης έκφρασης που συσχείζει η συγκένρωση με ον βαθμό μεαροπής. Για παράδειγμα, για ανίδραση με κινηική ης άξης και με μεαβολή ου αριθμού ων γραμμομορίων (ε ), προκύπει όι ο βαθμός μεαροπής ή ο χωρο-χρόνος υπολογίζοναι από ην ίσωση: k (4.9) ( + ε) l ε Επισημαίνεαι όι η παραπάνω ανάλυση ισχύει για ισοθερμοκρασιακές συνθήκες: αν η θερμοκρασία ου μίγμαος ανιδρώνων προϊόνων μεαβάλλεαι καθώς διέρχεαι ο μίγμα μέσα από ον ανιδρασήρα, θα πρέπει μαζί με ο ισοζύγιο μάζας να γραφεί και ο ανίσοιχο ισοζύγιο ενέργειας και να γίνει ολοκλήρωση και ων δυο μαζί. Σχεδιάζονας δεδομένα αχύηας μεαροπής σε διάγραμμα /(r) ως προς ον χρόνο λαμβάνουμε ο ίδιο διάγραμμα όπως και για ον ασυνεχή ανιδρασήρα άλλου, η ίσ. (4.8) είναι παρόμοια με ην ίσ. (4.7): ο λόγος / σον ασυνεχή ανιδρασήρα, και σον συνεχή ανιδρασήρα με εμβολική ροή, δίνεαι από ο ολοκλήρωμα ης επιφάνειας κάω από ην καμπύλη, ενώ σον συνεχή ανιδρασήρα με ανάμιξη από ην επιφάνεια ου ορθογωνίου παραλληλεπιπέδου, που ορίζεαι από ις αχύηες σην αρχή (Χ αρχ) και σο έλος (Χ ελ) ης διεργασίας Συνεχής ανιδρασήρας εμβολικής ροής με ανακύκλωση Σε ορισμένες περιπώσεις, ένα μέρος από ην ερχόμενη ροή από έναν συνεχή ανιδρασήρα με εμβολική ροή επαναροφοδοείαι σην είσοδο ου ανιδρασήρα, δημιουργώνας έσι έναν βρόχο ανακύκλωσης (βλ. Σχήμα 4.4). Ο λόγος ης ογκομερικής παροχής ης ροής, που ανακυκλώνεαι, προς ην παροχή που απομακρύνεαι, ονομάζεαι λόγος ανακύκλωσης (R): παροχή ρευσού που επισρέφει σην είσοδο ου ανιδρασήρα FR R (4.2) παροχή ρευσού F, που απομακρύνεαι από ο σύσημα ΣΧΗΜΑ 4.4. Σχημαικό διάγραμμα ανιδρασήρα εμβολικής ροής με ανακύκλωση.

14 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 4 Για ιμή R, προφανώς έχουμε ον απλό ανιδρασήρα με εμβολική ροή, ενώ καθώς ο R αυξάνεαι (είνονας προς ο ), η συμπεριφορά ου ανιδρασήρα με ανακύκλωση προσεγγίζει η συμπεριφορά ου συνεχή ανιδρασήρα με ανάμιξη. Με ισοζύγια μάζας σους κόμβους εισόδου και όδου, αποδεικνύεαι όι: R R +, (4.2) και η ίσωση σχεδιασμού γράφεαι, για ην ανάλωση ενός ανιδρώνος «Α»: F ( R + ) Α, R Α, R+ d ( r ) (4.22) Για ην περίπωση συσημάων χωρίς μεαβολή όγκου, προκύπει οι παρακάω ισώσεις σχεδιασμού: για ανίδραση με κινηική ης άξης k + R l R ( R + ), +, (4.23) και για ανίδραση με κινηική β' άξης (διμοριακού ύπου) k ( ) + R, R + f ( + R, ) (4.24) Παράδειγμα 4.9. Τροφοδοούμε σ έναν ανιδρασήρα με ανακύκλωση ένα υγρό ρεύμα ουσίας «Α». Μέσα σον ανιδρασήρα, η ουσία Α μεαρέπεαι με κινηική ης άξης (k.5 mi - ). Αν ο λόγος ανακύκλωσης είναι R 2, πόσος πρέπει να είναι ο μέσος χρόνος παραμονής για να επιευχθεί βαθμός μεαροπής 9%? ΛΥΣΗ. Για κινηική ης άξης, δηλαδή (-r ) k k (- ), η ίσ δίνει: R + k l R R l.5 (.9) (.9) 8.3 mi._ Παράδειγμα 4.. Τα δεδομένα αχύηας-συγκένρωσης για η μεαροπή ου υδαικού Α σε προϊόν δίνοναι παρακάω για ανιδρασήρα εμβολικής ροής με ανακύκλωση. mol L r mol L - mi Να βρεθεί ο για μεαροπή 8% ροφοδοσίας 5 mol L - και για R 3. ΛΥΣΗ. Δεν γνωρίζουμε ην αναλυική έκφραση για ην κινηική ης ανίδρασης, ώσε να ολοκληρώσουμε ην ίσ για υγρή ροφοδοσία:

15 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 5 F ( R + ) Α, R Α, R+ d ( r ) όμως από α παραπάνω δεδομένα συγκένρωσης - αχύηας μπορούμε να υπολογίσουμε με αριθμηική ολοκλήρωση ην ιμή ου ολοκληρώμαος: υπολογίζουμε ο ανίσροφο ων αχυήων (/- r ) και σχεδιάζουμε ο διάγραμμα ων (/-r ) ως προς Χ Α. Η αριθμηική ολοκλήρωση (υπολογισμός ου εμβαδού κάω από ην καμπύλη) δεν γίνεαι όμως για όλη ην καμπύλη, αλλά από ο σημείο {R f/(r+)}.6 μέχρι Χ Αf.8, και προκύπει ελικά: 63.3 mi._ /-r () 4.5. Σύγκριση ανιδρασήρων Ένα από α ερωήμαα που ίθεναι μερικές φορές είναι ποιόν ύπο ανιδρασήρα να χρησιμοποιήσουμε για μια ορισμένη ανίδραση. Η απάνηση δεν είναι συνήθως εύκολη, γιαί αράαι από πολλούς παράγονες, αφενός χημικούς, αφεέρου οικονομικούς, διαχειρισικούς κ.ά. Ο κάθε ύπος ανιδρασήρα έχει και πλεονεκήμαα και μειονεκήμαα. Για συνεχείς ανιδρασήρες, η σύγκριση ανάμεσα σους δυο βασικούς ύπους, δηλαδή ον ανιδρασήρα εμβολικής ροής και ον ανιδρασήρα με ανάμιξη γίνεαι με ον λόγο ων χρόνων, που απαιούναι σον καθένα από αυούς για ην επίευξη μιας ορισμένης μεαροπής. Έσω για παράδειγμα όι έχουμε μια ανίδραση -άξης, με ην απλή έκφραση για ην αχύηα ανάλωσης ου ανιδρώνος Α: ( r ) k Για ον ανιδρασήρα με ανάμιξη, ο απαραίηος χωρο-χρόνος δίνεαι από ην ίσωση: αναμ ( r ) k ( ) Δ (+ εα Χ Α ) (4.25) για η γενική περίπωση, που περιλαμβάνει και ην πιθανόηα μεαβολής όγκου λόγω διαφοράς γραμμομορίων, ενώ για ον ανιδρασήρα εμβολικής ροής θα είναι: (+ ε ) d εμβολ (4.26) k ( ) Ο λόγος ων δυο χρόνων, αναμ / εμβολ αναµ εµβολ (+ εα Χ Α ) ( ) (+ ε ) d ( ) (4.27) είναι μια ένδειξη για ο πόσο διαφορεικοί θα είναι οι δυο ύποι ανιδρασήρων. Αν δεν έχουμε

16 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 6 μεαβολή όγκου, δηλαδή ε, όε η ίσ. (4.27) γράφεαι: για αναµ εµβολ ( ) l (4.28) και για αναµ εµβολ ( ) ( ) (4.29) Όπως φαίνεαι και σο Σχήμα 4.5, ο χρόνος που χρειάζεαι μια ανίδραση για να φάσει έναν δεδομένο βαθμό μεαροπής είναι πάνα μεγαλύερος όαν χρησιμοποιείαι ανιδρασήρας με ανάμιξη, παρά όαν χρησιμοποιείαι ανιδρασήρας εμβολικής ροής, και αυό για οποιαδήποε άξη ανίδρασης. Αυό συνεπάγεαι όι και ο όγκος ενός ανιδρασήρα με ανάμιξη θα είναι πάνα μεγαλύερος από ον όγκο ενός ανιδρασήρα εμβολικής ροής για ην ίδια ανίδραση, ις ίδιες αρχικές συνθήκες και ον ίδιο βαθμό μεαροπής. αναμ / εμβολ ΣΧΗΜΑ 4.5. Σύγκριση χωρο-χρόνου για ανιδρασήρα με ανάμιξη και εμβολικής ροής Κλασμαική απόδοση Όπως αναφέρθηκε και σο κεφ. 3.7, όαν έχουμε πολλές παράλληλες ή/και διαδοχικές ανιδράσεις, με ένα επιθυμηό και άλλα ανεπιθύμηα προϊόνα, η ποσοική ανάλυση γίνεαι με ην κλασμαική απόδοση. ν η σιγμιαία κλασμαική απόδοση είναι φ d d R (4.3)

17 Κεφ. 4. Ιδανικοί χημικοί ανιδρασήρες 7 εκείνη που πραγμαικά μας ενδιαφέρει είναι η ολική κλασμαική απόδοση, σο έλος ης διεργασίας, που καθορίζει ην ποσόηα ου παραγόμενου επιθυμηού προϊόνος: ( ) R, Φ. (4.3) Η ολική κλασμαική απόδοση για μεν ον ανιδρασήρα με ανάμιξη προκύπει από ις συνθήκες σην έξοδο ου ανιδρασήρα: Φ φ (4.32) Α, για δε ον ανιδρασήρα με εμβολική ροή από ο ολοκλήρωμα., Φ φd (4.33) Σην περίπωση διαδοχικών ανιδρασήρων με ανάμιξη, η ολική κλασμαική απόδοση υπολογίζεαι από ις επιμέρους κλασμαικές αποδόσεις σον καθένα από ους ανιδρασήρες: Φ N, N φ ( ) ( ),, N, αναµ (4.34) ΣΧΗΜΑ 4.6. Επιλογή καάλληλου ανιδρασήρα (εμβολικής ροής "Ι" ή με ανάμιξη "ΙΙ") ανάλογα με η μορφή ης καμπύλης φ φ(χ Α) Η επιλογή ου κααλληλόερου ή ων κααλληλόερων ανιδρασήρων για μια ορισμένη ομάδα παράλληλων ή/και διαδοχικών ανιδράσεων αράαι από η μορφή ης καμπύλης φ φ(χ ), όπως φαίνεαι σο Σχήμα 4.6: είναι προφανές όι ο ανιδρασήρας με η μεγαλύερη παραγωγή ου επιθυμηού προϊόνος θα ανισοιχεί σο μεγαλύερο εμβαδόν, που σην περίπωση ης καμπύλης ου Σχήμαος 4.6α είναι ο ανιδρασήρας εμβολικής ροής, ενώ σην περίπωση ης καμπύλης ου Σχήμαος 4.6β θα είναι ο ανιδρασήρας με ανάμιξη.