ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ. Καθηγητής Μόσχος Πολυσίου, / Εργαστήριο Γενικής Χημείας Γ.Π.Α.

Transcript

1 ΣΤΕΡΕΟΧΗΜΕΙΑ Καθηγητής Μόσχος Πολυσίου, / Εργαστήριο Γενικής Χημείας Γ.Π.Α.

2 ΙΣΟΜΕΡΕΙΑ Ισομερείς είναι οι ενώσεις με ίδιο μοριακό αλλά διαφορετικό συντακτικό τύπο (συντακτικά ισομερείς) ή με ίδιο μοριακό, ίδιο συντακτικό αλλά διαφορετικό στερεοχημικό τύπο (στερεοχημικά ισομερείς ή στερεοϊσομερείς).

3 ΙΣΟΜΕΡΕΙΑ Οι ισομερείς ενώσεις κατά κανόνα έχουν διαφορετικές ιδιότητες. C 3 OC 3 C 3 C 2 O Συντακτικά ισομερείς Στερεοϊσομερή O COO OOC O O N 2 2 N O D-Dopa Δεν παρουσιάζει βιολογική δράση L-Dopa Φαρμακευτική δράση κατά της νόσου Parkinson

4 Στερεοχημεία απλού δεσμού C-C Στις κορεσμένες ενώσεις ο άνθρακας παρουσιάζει υβριδισμό sp 3. Τα υβριδισμένα τροχιακά σχηματίζουν, ανά δύο, γωνία 109,5 0. Αποτέλεσμα αυτού είναι ότι ο άνθρακας εμφανίζεται τετραεδρικός.

5 Χειρομορφία (Chirality) - Εναντιομέρεια (Enantiomerism) Ενώσεις τύπου C αβγδ Ασύμμετρο άτομο άνθρακα *C ή στερεογονικό κέντρο Εναντιομερή ή Αντίποδες Χειρικά ή χειρόμορφα Έχουν σχέση ειδώλου προς αντικείμενο και δεν ταυτίζονται μεταξύ τους

6 Πότε μια ένωση είναι χειρόμορφη; Όταν δεν διαθέτει επίπεδο και κέντρο συμμετρίας C X Y Διαθέτει επίπεδο συμμετρίας. Δεν είναι χειρόμορφη Έχει κέντρο συμμετρίας (Κ). Δεν είναι χειρόμορφη 3 C O.Κ C 3 3 C O C 3 Δεν έχει κέντρο ή επίπεδο συμμετρίας. Χειρόμορφη Τrans-2,5- διμεθυλοκυκλοεξανόνη cis-2,5- διμεθυλοκυκλοεξανόνη

7 Εντοπισμός στερεογονικών κέντρων O Cl * 2-χλωροεξάνιο Τέσσερεις διαφορετικοί υποκαταστάτες. Ο 2-άνθρακας είναι στερεογονικό κέντρο. * 2-μεθυλοκυκλοεξανόνη Τέσσερεις διαφορετικοί υποκαταστάτες. Ο 2-άνθρακας είναι στερεογονικό κέντρο. Μεθυλοκυκλοεξάνιο Δύο ίδιοι υποκαταστάτες. Δεν υπάρχει στερεογονικό κέντρο.

8 Εντοπισμός στερεογονικών κέντρων Μενθόλη (τερπενοειδές): Συστατικό των αιθερίων ελαίων της οικογένειας της μέντας (Mentha ssp.), όπως η μέντα. O Διαθέτει τρία στερεογονικά κέντρα O O O O Καρνοσικό οξύ (διτερπενοειδές): Συστατικό που απαντάται στα φυτά της οικογένειας Libiatae, όπως το φασκόμηλο και το δεντρολίβανο. Διαθέτει δύο στερεογονικά κέντρα

9 Χειρομορφία Η ύπαρξη στερεογονικού κέντρου δεν είναι απαραίτητη προϋπόθεση για την ύπαρξη χειρομορφίας. Διφαινύλια Όταν στο διφαινύλιο εισέλθουν στις ο-θέσεις κάθε δακτυλίου δύο διαφορετικοί υποκαταστάτες, τότε λόγω των στερεοχημικών αλληλοεπιδράσεων, τα επίπεδα των δακτυλίων γίνονται κάθετα μεταξύ τους. Έτσι τα διφαινυλικά αυτά παράγωγα καθίστανται χειρόμορφα.

10 Χειρομορφία Αλλένια 3 C C C C C 3 Το κεντρικό άτομο άνθρακα παρουσιάζει sp υβριδισμό ενώ οι δύο ακραίοι άνθρακες sp 2. Η αλληλοεπικάλυψη των τροχιακών p οδηγεί τα επίπεδα των υποκαταστατών σε κάθετη διάταξη μεταξύ τους. Επομένως τα υποκατεστημένα αλλένια δεν παρουσιάζουν επίπεδο ή κέντρο συμμετρίας, εκτός αν στον ίδιο άνθρακα οι υποκαταστάτες είναι όμοιοι.

11 Χειρομορφία Σπειράνια Οι δακτύλιοι είναι κάθετοι μεταξύ τους. Έτσι τα υποκατεστημένα παράγωγα είναι χειρόμορφα.

12 Προβολές Fischer Β Γ C Δ Α Δ Προβάλλεται το μόριο πάνω σε ένα επίπεδο Β Α A Γ Δ C B Α Γ Δ Β Γ Γαλακτικό οξύ O COO C C 3 OOC C 3 O

13 Προβολές Fischer Επιτρεπτές κινήσεις Fischer 1. Μια προβολή Fischer μπορεί να περιστραφεί πάνω στο επίπεδο κατά 180 ο. COO C 3 C 3 N 2 περιστροφή 180 ο 2 N COO

14 Προβολές Fischer Επιτρεπτές κινήσεις Fischer 2. Μπορεί να διατηρηθεί αμετακίνητος ένας υποκαταστάτης και οι υπόλοιποι τρεις να περιστρέφονται είτε δεξιόστροφα είτε αριστερόστροφα. Αμετακίνητος υποκαταστάτης COO COO N 2 3 C C 3 N 2 Αλανίνη ή Αμετακίνητος υποκαταστάτης COO C 3 C 3 N 2 OOC N 2

15 Στερεοχημική απεικόνιση (configuration) Με τον όρο στερεοχημική απεικόνιση ή απλά απεικόνιση εννοούμε τη διάταξη στο χώρο των ατόμων ή ομάδων ατόμων ενός στερεοϊσομερούς. Υπάρχουν δύο τρόποι απεικόνισης. Η σχετική και η απόλυτη απεικόνιση.

16 Στερεοχημική απεικόνηση Σχετική απεικόνηση Βασίζεται στη γλυκεριναλδεΰδη, ο συντακτικός τύπος της οποίας είναι ο C 3 *C(O)CO. Διαθέτει ένα στερεογονικό κέντρο και επομένως δύο εναντιομερή. Ο πλέον οξειδωμένος υποκαταστάτης επάνω CO CO CO CO O 2 C C O O C 2 O O C 2 O α β β α 1 2 O C C 2 O D- γλυκεριναλδεΰδη L- γλυκεριναλδεΰδη Dextrus = δεξιός, Laevus = αριστερός

17 Στερεοχημική απεικόνηση Σχετική απεικόνηση Όταν μια ένωση έχει παραπάνω από ένα στερεογονικά κέντρα τότε η σχετική απεικόνιση βασίζεται στο πλέον απομακρυσμένο, σε σχέση με τον πλέον οξειδωμένο άνθρακα, στερεογονικό κέντρο. CO CO O 2* 3 * 4 * 5 * O O O O O O 2* 3 * 4 * 5 * O C 2 O D-γλυκόζη C 2 O L-γλυκόζη

18 Διαστερεομέρεια ή Διαστερεοϊσομέρεια (diastereoisomerism) Διαστερεομερείς ή διαστερεοϊσομερείς (diastereoisomers) είναι οι στερεοϊσομερείς ενώσεις οι οποίες δεν είναι εναντιομερείς. Η διαστερεομέρεια παρουσιάζεται σε ενώσεις οι οποίες έχουν δύο ή περισσότερα στερεογονικά κέντρα. CO CO CO 2 * O 2 * O O 2 * O 3 * 4 * O O O 3 * 4 * O 3 * 4 * O 5 * O 5 * O 5 * O C 2 O D-Γλυκόζη C 2 O D-Γαλακτόζη C 2 O D-Μαννόζη

19 Διαστερεομέρεια ή Διαστερεοϊσομέρεια (diastereoisomerism) Πλήθος διαστερεομερών = 2 ν ν= αριθμός στερεογονικών κέντρων Τρυγικό οξύ: OOC*C(O)*C(O)COO Πλήθος ισομερών = 2 2 =4 Επίπεδα συμμετρίας COO COO COO COO O C C O COO O C O C COO C O C O COO O O C C COO i = inactive (ανενεργός) μεσομορφή D L i Άρα: Πλήθος διαστερεομερών = 2 ν -επίπεδο συμμετρίας

20 Απόλυτη απεικόνιση Ο συσχετισμός των εναντιομερών μιας ένωσης με τα εναντιομερή της γλυκεριναλδεΰδης δεν είναι πάντα εφικτός. Για το λόγο αυτό προτάθηκε από τους Cahn, Ingold και Prelog η απόλυτη απεικόνιση σύμφωνα με τους κανόνες προτεραιότητας των υποκαταστατών.

21 Απόλυτη απεικόνιση Κανόνες προτεραιότητας Οι κανόνες αυτοί είναι: 1. Μεγαλύτερη προτεραιότητα έχουν οι υποκαταστάτες των οποίων τα άτομα που είναι ενωμένα με το στερεογονικό κέντρο έχουν τον μεγαλύτερο ατομικό αριθμό. Για παράδειγμα το Ο (Ζ=8) έχει προτεραιότητα έναντι του Ν (Ζ=7). 2. Εάν δύο υποκαταστάτες έχουν όμοια άτομα συνδεόμενα με το στερεογονικό κέντρο, ελέγχουμε τα δεύτερα άτομα. Αν και αυτά είναι όμοια τα τρίτα κ.ο.κ. Για παράδειγμα το C 2 C 3 (αιθύλιο) το C 3 (μεθύλιο). Τα πρώτα άτομα είναι όμοια (άνθρακες). Τα δεύτερα για μεν το μεθύλιο είναι τρία υδρογόνα για δε το αιθύλιο δύο υδρογόνα και ένας άνθρακας. Ο άνθρακας έχει ατομικό αριθμό 6 και το υδρογόνο 1. Επομένως υψηλότερη προτεραιότητα έχει το αιθύλιο. 3. Έστω ο υποκαταστάτης Α=Β. Το άτομο Α θεωρείται ότι συνδέεται με δύο άτομα Β. Ας θεωρήσουμε τους υποκαταστάτες C=O (φόρμυλο) και C 2 O (υδροξυμέθυλο). Τα πρώτα άτομα είναι ίδια (άνθρακες). Τα δεύτερα είναι για μεν την φόρμυλο ομάδα δύο άτομα οξυγόνου και ένα υδρογόνου για δε την υδροξυμέθυλο ομάδα ένα άτομο οξυγόνου και δύο άτομα υδρογόνου. Ο ατομικός αριθμός του οξυγόνου είναι 8 ενώ του ατόμου υδρογόνου 1. Άρα η φόρμυλο έχει υψηλότερη προτεραιότητα.

22 Απόλυτη απεικόνιση Τρόπος εύρεσης απόλυτης απεικόνισης 1ο βήμα: Καθορίζουμε την προτεραιότητα των υποκαταστατών με βάση τους κανόνες προτεραιότητας. 2ο βήμα: Συμβολίζουμε με αριθμούς (1,2,3) ή με γράμματα (α,β,γ) τους τρεις υποκαταστάτες υψηλότερης προτεραιότητας κατά σειρά προτεραιότητας. 3ο βήμα: Στρέφουμε το μόριο έτσι ώστε ο χαμηλότερης προτεραιότητας υποκαταστάτης να πάει επί του επιπέδου και στη ψηλότερη θέση. 4ο βήμα: Κλείνουμε τα υπόλοιπα τέσσερα δάκτυλα του δεξιού μας χεριού. Αν η φορά κλεισίματος των δακτύλων ταυτίζεται με την ακολουθία των υποκαταστατών τότε η απεικόνιση χαρακτηρίζεται ως R (Rectus = δεξιός) αν όχι ως S (Sinister = αριστερός).

23 Απόλυτη απεικόνιση Παραδείγματα 2-αμινοαιθανόλη 2 2 N 3 C 3 1 O Ο δεξιός αντίχειρας επί του επιπέδου R

24 Απόλυτη απεικόνιση Παραδείγματα 2-βουτανόλη 3 Α 2 Β R Στρέφουμε το μόριο ώστε ο υποκαταστάτης χαμηλής προτεραιότητας να μεταφερθεί επί του επιπέδου και επάνω. Γ R Η δομή Γ επιτυγχάνεται και αν αλλάξουμε τη θέση και των τεσσάρων υποκαταστατών ανά δύο στη δομή Α.

25 Απόλυτη απεικόνιση Προβολές Fischer 1ο βήμα: Καθορίζουμε την προτεραιότητα των υποκαταστατών με βάση τους κανόνες προτεραιότητας. 2ο βήμα: Εκτελώντας κάποια από τις επιτρεπόμενες περιστροφές, τοποθετούμε την υποκαταστάτη χαμηλότερης προτεραιότητας στο υψηλότερο ή το χαμηλότερο σημείο. 3ο βήμα: Αν η ακολουθία 1 2 3, των τριών άλλων υποκαταστατών, ακολουθεί τη φορά κίνησης των δεικτών του ρολογιού τότε η απεικόνιση χαρακτηρίζεται ως R αν όχι ως S.

26 Απόλυτη απεικόνιση Προβολές Fischer Σερίνη 2 N COO COO 2 * 2 * 2 N 2 1 OOC N 2 C 2 O C 2 O C 2 O 3 S

27 Απόλυτη απεικόνιση Παραδείγματα 1,2- διμεθυλοκυκλοπεντανόλη Προβολή Fischer Περιστροφή S

28 Απόλυτη απεικόνιση Παραδείγματα Η βορνεόλη είναι ένα από τα κύρια συστατικά του αιθερίου ελαίου του δίκταμου. R 1 * 2 * O * 5 3 S R

29 Απόλυτη απεικόνιση Εύρεση διαστερεοϊσομερών με βάση την απόλυτη απεικόνιση Καμφορά Περιέχεται στο ξύλο του ομώνυμου φυτού και στα αιθέρια έλαια του φασκόμηλου και του δεντρολίβανου. Συντακτικός τύπος 1R, 4R 1S, 4S 1R, 4S 1S, 4R 1 O και 3 εναντιομερή (έχουν εντελώς αντίθετη απεικόνηση) 4 και 5 εναντιομερή (έχουν εντελώς αντίθετη απεικόνηση) Οποιοδήποτε άλλο ζεύγος είναι ζεύγος διαστερεομερών

30 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Ανοιχτές αλυσίδες Περιστροφή μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα τα οποία ενώνονται με απλό δεσμό είναι δυνατή εφόσον υπερπηδηθεί ένα ενεργειακό φράγμα (Energy Barrier). Άρα σε ένα μόριο, του οποίου οι δεσμοί μεταξύ των ανθράκων είναι απλοί, θα αντιστοιχούν διάφορες διατάξεις, η εσωτερική ενέργεια των οποίων θα ποικίλει. Το ενεργειακό φράγμα είναι συνήθως μικρό, της τάξης των ~5 Kcal/mol. Επειδή η κινητική ενέργεια των μορίων, λόγω της θερμικής τους κίνησης, είναι πολύ μεγαλύτερη στη συνήθη θερμοκρασία, οι διατάξεις αυτές δεν είναι, κατά κανόνα, απομονώσιμες. Το φαινόμενο αυτό ονομάζεται διαμόρφωση (conformation) ενώ οι διάφορες διατάξεις, που προκύπτουν από τη διαμόρφωση, διαμορφομερή (conformer) ή στροφομερή (rotamer).

31 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Προβολές Newman Ο δεσμός C-C προβάλλεται σε ένα κάθετο επίπεδο το οποίο διαπερνά το μέσο του δεσμού. Έτσι θεωρούμε ότι τα δύο άτομα άνθρακα βρίσκονται στο κέντρο ενός κύκλου. Οι δεσμοί του <<πρόσθιου>> άνθρακα αρχίζουν από το κέντρο του κύκλου ενώ οι δεσμοί του <<οπίσθιου>> άνθρακα εξέρχονται από τον κύκλο. Αιθάνιο Προβολή Newman

32 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Προβολές Newman Η σταθερότερη διαμόρφωση είναι αυτή που έχει την ελάχιστη δυναμική ενέργεια (V) η οποία καλείται στερεοχημική ενέργεια (Est). E st = E r + E θ + Ε φ + E d E r είναι η ενέργεια ταλάντωσης ενός δεσμού, E θ η ενέργεια που σχετίζεται με την αλλοίωση των γωνιών δεσμού, Ε φ η ενέργεια στρέψης και Ε d είναι η ενέργεια που οφείλεται σε μη δεσμικές αλληλεπιδράσεις των υποκαταστατών, δηλαδή σε αλληλεπιδράσεις τύπου Van der Waals, που συμπεριλαμβάνουν όμως και διάφορες άλλες δευτερεύουσες ηλεκτρονιακές αλληλεπιδράσεις. Οι διαμορφώσεις των άκυκλων ενώσεων εξαρτώνται κυρίως από τους Ε φ και Ε d.

33 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Διαμορφώσεις αιθανίου Στροφή Εκλειπτική (Eclipsed) ή καλυπτική Διαβαθμισμένη (Staggered)

34 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Διαμορφώσεις αιθανίου

35 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Διαμορφώσεις βουτανίου C C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C Εκλειπτικές Πλάγια διαβαθμισμένη (gauche) Αντιδιαβαθμισμένη (anti)

36 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Διαμορφώσεις βουτανίου 3 C C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C

37 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Διαμορφώσεις ακεταλδεϋδης O O O Εκλειπτική Διαβαθμισμένη Η δομή του καρβονυλικού δεσμού είναι τέτοια, ώστε στην πραγματικότητα η εκλειπτική να αντιστοιχεί σε διαβαθμισμένη διαμόρφωση.

38 Στερεοχημεία του απλού δεσμού n-πεντάνιο: C 3 -C 2 -C 2 -C 2 -C 3 C C C C C Στις μακρύτερες αλειφατικές αλυσίδες η δομή που υποχρεωτικά ακολουθείται είναι η «zig zag».

39 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Στα άκυκλα αλκάνια τα άτομα του άνθρακα έχουν υβριδισμό sp 3 με γωνίες δεσμών περίπου Αυτό σημαίνει ότι τα κυκλοαλκάνια που παρουσιάζουν γωνία C-C-C διαφορετική από αυτή των 109 0, θα εμφανίζουν γωνιακή τάση (angle strain) (τάση κατά Baeyer). Σύμφωνα με την άποψη του Baeyer, στη περίπτωση του κυκλοπροπανίου στο οποίο η γωνία C-C-C είναι 60 0, η συμπίεση των γωνιών C-C-C κατά =49 0 θα προσέδιδε στο μόριο πολύ υψηλή γωνιακή τάση. Επομένως το μόριο θα ήταν ιδιαίτερα δραστικό. Όμοια γωνιακή τάση θα παρουσίαζαν και τα υπόλοιπα κυκλοαλκάνια εκτός του κυκλοπεντανίου του οποίου η συμπίεση των γωνιών C-C-C είναι =1 0.

40 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Για να υπολογισθεί η τάση, θα πρέπει να υπολογισθεί η ενέργεια μιας κυκλικής ένωσης και στη συνέχεια να αφαιρεθεί από αυτήν η ενέργεια της ένωσης αν ήταν άκυκλη οπότε δεν θα παρουσίαζε καθόλου τάση. Ο απλούστερος τρόπος είναι ο προσδιορισμός της θερμότητας καύσης, δηλαδή της θερμότητας που εκλύεται κατά την τέλεια καύση της ένωσης.

41 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Τα κυκλοαλκάνια αποτελούνται από ακέραιο αριθμό μεθυλενίων (-C 2 -) είναι δηλαδή της μορφής (-C 2 -)ν. Επομένως ο γενικός μοριακός τους τύπος είναι C v 2v και άρα η χημική εξίσωση τέλειας καύσης είναι η: C v 2v +3v/2 vco 2 + v 2 O + θερμότητα Η θερμότητα καύσης του μεθυλενίου στα άκυκλα αλκάνια έχει υπολογιστεί στα 157,4 kcal/mol. Η θερμότητα καύσης κάθε μεθυλενίου στο κυκλοπροπάνιο είναι 166,6 kcal/mol. Αν ήταν άκυκλο η αντίστοιχη θερμότητα θα ήταν 157,4 kcal/mol. Το κυκλοπροπάνιο διαθέτει τρία μεθυλένια. Επομένως η τάση που παρουσιάζει είναι (166,6-157,4)Χ3=27,6 kcal/mol.

42 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κυκλοαλκάνιο Κλειστές αλυσίδες Θερμότητες καύσης και τάσεις των μεθυλενίων διαφόρων κυκλοαλκανίων Θερμότητα καύσης ανά μεθυλένιο (kcal/mol) Τάση κυκλοαλκανίο υ (kcal/mol) Κυκλοπροπάνιο 166,6 27,6 Κυκλοβουτάνιο 164,0 26,4 Κυκλοπεντάνιο 158,7 6,5 Κυκλοεξάνιο 157,4 0 Κυκλοεπτάνιο 158,3 6,3 Κυκλοδωδεκάνιο 157,6 2,4 Κυκλοδεκαπεντάνιο 157,5 1,5

43 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Τάση Γωνιακή τάση (angle strain) στερεοχημική τάση (stereochemical strain) τάση στρέψης (torsional strain)

44 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Τάση στρέψης Οφείλεται στην απωστική αλληλεπίδραση δύο σίγμα (σ) δεσμών όταν αυτοί βρίσκονται σε εκλειπτική διαμόρφωση. Εκλειπτική αλληλεπίδραση

45 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Στερεοχημική τάση Η στερεοχημική τάση οφείλεται στις απωστικές αλληλεπιδράσεις δύο ομάδων όταν βρίσκονται σε μικρή απόσταση C 3 C 3 Στερεοχημική τάση Η τάση στρέψης και η στερεοχημική τάση διαδραματίζουν πολύ σημαντικό ρόλο στις διαμορφώσεις των κυκλοαλκανίων με επτά έως έντεκα άτομα άνθρακα καθώς και των υποκατεστημένων κυκλοεξανίων.

46 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Κυκλοπροπάνιο Κεκαμμένοι δεσμοί Η επικάλυψη των τροχιακών των ανθράκων γίνεται υπό γωνία. Άρα οι δεσμοί μεταξύ των ανθράκων ασθενέστεροι και επομένως δραστικοί.

47 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Κυκλοβουτάνιο Μόριο ελαφρά κεκαμμένο. Κάθε άτομο άνθρακα σχηματίζει γωνία 25 0 με το επίπεδο των άλλων τριών ατόμων άνθρακα. Έτσι αυξάνεται η γωνιακή τάση και μειώνεται η τάση στρέψης οπότε επιτυγχάνεται η ελάχιστη δυναμική ενέργεια.

48 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Κυκλοπεντάνιο Πτυχωτή διαμόρφωση. Ανά τέσσερις οι άνθρακες βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο. Τα περισσότερα υδρογόνα έχουν περίπου διαβαθμισμένη διαμόρφωση

49 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Κυκλοεξάνιο Το κυκλοεξάνιο δεν εμφανίζει τάση, ούτε γωνιακή, ούτε στρέψης. Υιοθετεί, κυρίως, τη διαμόρφωση του ανάκλιντρου. Με τη διαμόρφωση αυτή: 1. οι γωνίες C-C-C προσεγγίζουν την απαλλαγμένη από τάσεις τιμή της κανονικής τετραεδρικής γωνίας (απουσία γωνιακής τάσης).

50 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Κυκλοεξάνιο 2. Οι γειτονικοί δεσμοί C- έχουν διαβαθμισμένη διαμόρφωση (απουσία τάσης στρέψης).

51 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Κυκλοεξάνιο Η κατεύθυνση ενός ατόμου υδρογόνου στο ανάκλιντρο μπορεί να είναι: axial = αξονική equatorial = ισημερινή

52 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Διαμορφώσεις κυκλοεξανίου Μισό ανάκλιντρο Ανάκλιντρο Δύο μορφές ανάκλιντρου Στρεβλή βάρκα Βάρκα

53 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Διαμορφώσεις κυκλοεξανίου Κατά την αλληλομετατροπή της μιας μορφής ανάκλιντρου στην άλλη γίνεται εναλλαγή μεταξύ των αξονικών και των ισημερινών θέσεων.

54 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Διαμορφώσεις μονοϋποκατεστημένου κυκλοεξανίου Αξονικό Ισημερινό 5 % 95 % 1,3 διαξονικές αλληλεπιδράσεις Στερεοχημική τάση

55 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Cis-trans Ισομέρεια 1,2-διμεθυλοκυκλοπεντάνιο Στερεοχημικός τύπος Μοριακό μοντέλο Οι ίδιοι υποκαταστάτες στην ίδια πλευρά του δακτυλίου (cis)

56 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Cis-trans Ισομέρεια 1,2-διμεθυλοκυκλοπεντάνιο Στερεοχημικός τύπος Μοριακό μοντέλο Οι ίδιοι υποκαταστάτες σε διαφορετικές πλευρές του δακτυλίου (trans)

57 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Διαμορφώσεις διυποκατεστημένου κυκλοεξανίου (cis) Αλληλεπίδραση τύπου gausche (3,8 KJ/mol) Δύο διαξονικές αλληλεπιδράσεις C 3 - (7,6 KJ/mol) Συνολική τάση 11,4 KJ/mol Αλληλεπίδραση τύπου gausche (3,8 KJ/mol) Δύο διαξονικές αλληλεπιδράσεις C 3 - (7,6 KJ/mol) Συνολική τάση 11,4 KJ/mol

58 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Διαμορφώσεις διυποκατεστημένου κυκλοεξανίου (trans) Αλληλεπίδραση τύπου gausche (3,8 KJ/mol) Τέσσερεις διαξονικές αλληλεπιδράσεις C 3 - (15,2 KJ/mol)

59 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Διαμορφώσεις πολυκυκλικών μορίων Καρνοσικό οξύ O O O O R,10 R Ενέργεια τάσης = 12,7244 KJ/mol

60 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Διαμορφώσεις πολυκυκλικών μορίων Καρνοσικό οξύ O O O O 4S,10 S Ενέργεια τάσης = 10,5027 KJ/mol

61 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Διαμορφώσεις πολυκυκλικών μορίων Καρνοσικό οξύ O O O O 4R,10 S Ενέργεια τάσης = 397,3763 KJ/mol

62 Στερεοχημεία του απλού δεσμού Κλειστές αλυσίδες Διαμορφώσεις πολυκυκλικών μορίων Καρνοσικό οξύ O O O O 4S,10R Ενέργεια τάσης = 9,2268 KJ/mol

63 Στερεοχημεία του διπλού δεσμού >C=C< Ο άνθρακας στους διπλούς δεσμούς παρουσιάζει υβριδισμό sp 2. Τα υβριδικά αυτά τροχιακά βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο και σχηματίζουν μεταξύ τους γωνία Το τέταρτο τροχιακό του άνθρακα είναι ένα μη υβριδισμένο τροχιακό p κάθετο στο επίπεδο των τροχιακών sp 2. Όταν δύο τέτοια άτομα άνθρακα πλησιάσουν μεταξύ τους, σχηματίζουν ένα δεσμό σ από μετωπική αλληλοεπικάλυψη των τροχιακών sp 2 και ένα δεσμό π από πλευρική αλληλοεπικάλυψη των τροχιακών p. Ο διπλός δεσμός δεν μπορεί να περιστραφεί διότι απαιτείται μεγάλο ποσό ενέργειας (235 KJ/mol).

64 Στερεοχημεία του διπλού δεσμού Σχετική απεικόνιση 2-βουτένιο Οι μεθυλομάδες στην ίδια πλευρά του επιπέδου. cis Οι μεθυλομάδες σε αντίθετες πλευρές του επιπέδου. trans

65 Στερεοχημεία του διπλού δεσμού Σχετική απεικόνιση Ροσμαρινικό οξύ O O O O O O O O cis O O O O trans O O O O

66 Στερεοχημεία του διπλού δεσμού Απόλυτη απεικόνιση Η σχετική απεικόνιση αποτυγχάνει στα τριυποκατεστημένα ή τετραυποκατεστημένα παράγωγα των αλκενίων. Τότε χρησιμοποιείται η απόλυτη απεικόνιση σύμφωνα με τους κανόνες των Cahn, Ingold και Prelog. Οι υποκαταστάτες υψηλής προτεραιότητας στην ίδια πλευρά του διπλού δεσμού. Οι υποκαταστάτες υψηλής προτεραιότητας στις αντίθετες πλευρές του διπλού δεσμού.

67 Στερεοχημεία του διπλού δεσμού Απόλυτη απεικόνιση 2-χλωρο-2-βουτένιο (Y) 3 C Cl (Y) (X) Cl (Y) C C C C (X) C 3 (X) (Y) 3 C C 3 (X) Ζ Ε

68 Στερεοχημεία του διπλού δεσμού Απόλυτη απεικόνιση 2,4-επταδιένιο Όταν ένα μόριο διαθέτει ν διπλούς δεσμούς άνθρακα άνθρακα διαθέτει 2 ν ισομερή

69 Στερεοχημεία του τριπλού δεσμού Στον τριπλό δεσμό ο άνθρακας παρουσιάζει υβριδισμό sp. Τα υβριδικά αυτά τροχιακά σχηματίζουν γωνία και ο άξονας που σχηματίζουν είναι κάθετος στα δύο μη υβριδισμένα τροχιακά p. Έτσι όταν δύο άνθρακες με υβριδισμό sp πλησιάσουν μεταξύ τους η επικάλυψη των υβριδικών τροχιακών γίνεται γραμμικά και σχηματίζουν σ δεσμό ενώ τα μη υβριδισμένα τροχιακά p σχηματίζουν δύο π δεσμούς.

70 ΟΠΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ Το φως που διέρχεται από έναν πολωτή είναι μοναδικό και ονομάζεται πολωμένο στο επίπεδο φως. Όταν μια δέσμη πολωμένου στο επίπεδο φωτός διέλθει από ένα διάλυμα μη χειρόμορφων ενώσεων παραμένει σε αυτό το επίπεδο. Διάλυμα χειρόμορφων ενώσεων στρέφουν το επίπεδο της πόλωσης και οι ενώσεις αυτές ονομάζονται οπτικά ενεργές. Το φαινόμενο αυτό μελετήθηκε για πρώτη φορά από τον Biot στις αρχές του 19ου αιώνα. Παρατηρητής Φωτεινή πηγή Μη Πολωτής πολωμένο φως Κυψελίδα δείγματος Αναλυτής

71 ΟΠΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ Η στροφή που προκαλεί το διαλύματα οπτικά ενεργών ουσιών μετριέται με το πολωσίμετρο. Το μέγεθος της στροφής συμβολίζεται με α και εκφράζεται σε μοίρες Οπτικά ενεργά μόρια που είναι: D-Dextrorotary, "δεξιόστροφο" (+) L-Levorotary, "αριστερόστροφο" (-) Παρατηρητής Φωτεινή πηγή Μη Πολωτής πολωμένο φως Κυψελίδα δείγματος Αναλυτής

72 ΟΠΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ Ειδική στροφή [α] D Παρατηρητής Φωτεινή πηγή Μη Πολωτής πολωμένο φως Κυψελίδα δείγματος [α] D = α / (l x C) α = Μετρούμενη γωνία στροφής, σε μοίρες Αναλυτής [α] D = Ειδική γωνία στροφής, χαρακτηριστική για δεδομένη ένωση l = Μήκος οπτικού διαστήματος, σε dm C = Συγκέντρωση (g/ml) Ειδική στροφή [α] D : Είναι αυτή που παρατηρείται σε διάλυμα 1 g/ml σε κυψελίδα διαδρομής 10 cm χρησιμοποιώντας το φως που εκπέμπουν λάμπες Νατρίου (589 nm)

73 ΙΣΤΟΡΙΑ Biot (1830) Ενώσεις όπως τα σάκχαρα στρέφουν το επίπεδο του πολωμένου φωτός Pasteur (1849) Ανακάλυψε τα εναντιομερή του μετά νατρίου και αμμωνίου άλατα του τρυγικού οξέος Kekule (1858) Αρχή της τετρασθενίας του άνθρακα και ισοτιμίας των μονάδων σθένους του Van t off και Le Bel (1875) Τετραεδρική γεωμετρία του άνθρακα

74 ΟΠΤΙΚΗ ΕΝΕΡΓΟΤΗΤΑ Τα "χειρομορφικά" μόρια είναι "οπτικά ενεργά", παρουσιάζουν δηλαδή μια οπτική στροφική ικανότητα. Το φαινόμενο παρατηρείται με τα πολωσίμετρα Το ρακεμικό τους μίγμα είναι οπτικά ανενεργό

75 ΑΣΥΜΜΕΤΡΕΣ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΙΣ Δημιουργείται ασύμμετρο άτομο άνθρακα (*C) Οδηγούν στο σχηματισμό ενός στερεοϊσομερούς σε περίσσεια σε σχέση με ένα άλλο (στερεοεκλεκτικές) Αντίδραση Υδρογόνωσης C 6 5 C C O + C 3 MgBr * C 3 C 6 5 C * * C 3 O C C 3 Προσθήκη Grignard Οι βιοχημικές αντιδράσεις δίνουν πάντα προϊόντα 100% καθαρότητας (στερεοειδικές) π.χ. φωτοσύνθεση =>D-γλυκόζη, L-αμινοξέα των πρωτεϊνών

76 Βιβλιογραφία John McMurry Οργανική Χημεία Πανεπιστημιακές εκδόσεις Κρήτης ΚΕΦΑΛΑΙΑ: 4, 6.5, 6.6, 8.1, ,