ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ FENHEXAMID ΣΕ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ TIO 2 : ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΙΑΣΠΑΣΗΣ, ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΙΑΣΠΑΣΗΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ FENHEXAMID ΣΕ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ TIO 2 : ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΙΑΣΠΑΣΗΣ, ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΙΑΣΠΑΣΗΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ"

Χρύσηίς Αποστόλου
7 χρόνια πριν
Προβολές:

1 ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗ ΙΑΣΠΑΣΗ ΤΟΥ FENHEXAMID ΣΕ Υ ΑΤΙΚΑ ΙΑΛΥΜΑΤΑ TIO 2 : ΤΑΥΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΩΝ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΙΑΣΠΑΣΗΣ, ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΙ ΙΑΣΠΑΣΗΣ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ Λαµπροπούλου. 1, Κωνσταντίνου Ι. 2, Αλµπάνης Τ. 3 και Fernández-alba Α. 4 1 Τµήµα Χηµείας, Αριστοτέλειο Πανεπιστήµιο Θεσσαλονίκης, Θεσσαλονίκη 2 Τµήµα ιαχείρισης Περιβάλλοντος & Φυσικών Πόρων, 30100, Αγρίνιο 3 Τµήµα Χηµείας, Πανεπιστήµιο Ιωαννίνων, Ιωάννινα, 45110, Ιωάννινα 4 Τµήµα Αναλυτική Χηµείας, Πανεπιστήµιο Αλµερίας, 04120, Αλµερία ABSTRACT Στην παρούσα µελέτη η υγρή χρωµατογραφία µε αναλυτή µαζών χρόνου πτήσης (LC- TOF/MS) χρησιµοποιήθηκε για την ταυτοποίηση των προϊόντων της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του Fenhexamid (FEX) µε χρήση προσοµοιωµένης ηλιακής ακτινοβολίας σε υδατικά διαλύµατα ΤiO 2. Η τεχνική της εκχύλισης δια της στερεής φάσης χρησιµοποιήθηκε ως τεχνική προσυγκέντρωσης των δειγµάτων. Με βάση τα προϊόντα διάσπασης που ταυτοποιήθηκαν προτείνεται ο µηχανισµός της φωτοκαταλυτικής διάσπασης. Τέλος η βιοδοκιµή (Vibrio fischeri) εφαρµόστηκε για την εκτίµηση της τοξικότητας των φωτοκαταλυτικών δειγµάτων. PHOTOCATALYTIC DEGRADATION OF THE FUNGICIDE FENHEXAMID IN AQUEOUS TIO2 SUSPENSION: IDENTIFICATION OF INTERMEDIATES PRODUCTS, REACTION PATHWAYS AND TOXICITY EVALUATION Lambropoulou D. 1, Konstantinou I. 2, Albanis T. 3 and A. R. Fernández-Alba 4 1 Department of Chemistry, Aristotle University of Thessaloniki, 54124, Thessaloniki 2 Department of Environmental and Natural Resources Management, University of Ioannina, 30100, Agrinio 3 Department of Chemistry, University of Ioannina, 45110, Ioannina 4 Department of Analytical Chemistry, University of Almeria, 04120, Almeria ABSTRACT Liquid-chromatography interfaced with time-of-flight mass spectrometry (LC-TOF/MS) was used to separate and characterize the degradation products arising from TiO 2 -catalyzed photodegradation of the fungicide fenhexamid (FEX) in aqueous solution under simulated solar irradiation. Prior to identification, irradiated solutions of FEX (10 mg/l) were concentrated by solid-phase extraction. Assignments of the mass spectra ions were aided by elemental composition calculation results, comparison of structural analogues and available literature, and acquired knowledge regarding mass spectrometry of related heterocyclic compounds. On the basis of identified products different pathways of photocatalytic degradation of FEX were proposed. Finally, bioassay (Vibrio fischeri) was employed in evaluating the acute toxicity of solutions treated by the photocatalytic process.

2 1. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Το Fenhexamid (FEX), (N-(2,3 dichloro 4-hydroxyphenyl) 1-methylcyclohexanecarboxamide) (Σχήµα 1), είναι ένα µη διασυστηµατικό µυκητοκτόνο µε εκλεκτική προληπτική δράση στο βοτρύτη και στη µονίλια, το οποίο ανήκει στην οµάδα των υδροξυανιλιδών και χρησιµοποιείται ευρέως τα τελευταία χρόνια στην καλλιέργεια της αµπέλου, της φράουλας, διαφόρων οπωροφόρων και λαχανικών [1, 2]. Όπως άλλα φυτοφάρµακα, το FEX µπορεί να εισαχθεί σε φυσικά υδάτινα οικοσυστήµατα, είτε µέσω της εφαρµογής, είτε µέσω της επιφανειακής απορροής και η µελέτη της τύχης του στο περιβάλλον παρουσιάζει αξιοσηµείωτο ενδιαφέρον. Σχήµα 1. Η Χηµική δοµή και το UV/Vis φάσµα του FEX (10 ppm) Στην παρούσα µελέτη η υγρή χρωµατογραφία µε αναλυτή µαζών χρόνου πτήσης (LC- TOF/MS) [3] χρησιµοποιήθηκε για την ταυτοποίηση των προϊόντων της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του FEX µε χρήση προσοµοιωµένης ηλιακής ακτινοβολίας σε υδατικά διαλύµατα ΤiO 2 [4]. Η τεχνική της εκχύλισης δια της στερεής φάσης χρησιµοποιήθηκε ως τεχνική προσυγκέντρωσης των δειγµάτων. Με βάση τα προϊόντα διάσπασης που ταυτοποιήθηκαν προτείνεται ο µηχανισµός της φωτοκαταλυτικής διάσπασης. Τέλος η βιοδοκιµή (Vibrio fischeri) εφαρµόστηκε για την εκτίµηση της τοξικότητας των φωτοκαταλυτικών δειγµάτων, προκειµένου να εκτιµηθεί η επικινδυνότητα των παραπροϊόντων στο περιβάλλον. 2. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ 2.1 Αντιδραστήρια και Υλικά Το FEX προµηθεύτηκε από τον οίκο Sigma-Aldrich-Fluka. Το διοξείδιο του τιτανίου, TiO 2 (Degussa) είναι µίγµα από 80% ανατάση και 20% ρουτίλιο. Έχει µέγεθος πόρων 30 nm και δραστική επιφάνεια 50 m 2 /gr. Χρησιµοποιήθηκε δις απεσταγµένο νερό και διηθηµένο σε ανισοτροπικές µεµβράνες 0.45 mm (HA cellulose acetate, Millipore). Ακετονιτρίλιο (ACN) προµηθεύτηκε από τον οίκο Merck (Darmstadt, Germany). Φυσίγγια SPE C 18 (6 ml, 500 mg) προµηθεύτηκαν από την εταιρεία Isolute (Mid Glamorgen, UK) και Oasis HLB (6 ml, 200 mg) από την εταιρεία Waters Corporation (Milford, MA, USA).

3 2.2 Χρωµατογραφία HPLC Χρησιµοποιήθηκε υγρός χρωµατογράφος της εταιρείας Simadzu (Kyoto, Japan) µε ανιχνευτή υπεριώδους ακτινοβολίας µε διάταξη συστοιχίας διόδων λυχνιών SPD-M10A (UV/Diode Array Detector, UV/DAD). Το σύστηµα της HPLC περιλαµβάνει αντλία LC-10AD, σύστηµα απαέρωσης της κινητής φάσης DGU-14A και σύστηµα µίξης των διαλυτών FCV-10AL. Χρησιµοποιήθηκε σύστηµα βαθµωτής έκλουσης (gradient elution) µε µίγµα διαλυτών (A) H 2 O µε 0.1 % formic acid και (B) ACN και ταχύτητα ροής 1 ml/min. Η θερµοκρασία του φούρνου ήταν σταθερή στους 30 C και η ταυτοποίηση βασίστηκε στο χρόνο κατακράτησης των ουσιών και στο φάσµα απορρόφησης το οποίο συγκρίθηκε µε αυτό που δίνεται στη βιβλιοθήκη. 2.3 Χρωµατογραφία LC-TOF/MS Η µελέτη των προϊόντων διάσπασης (Degradation Products, (DPs)) πραγµατοποιήθηκε µε τη χρήση υγρής χρωµατογραφίας (Agilent Series 1100, Agilent Technologies, Palo Alto, CA, USA) συνδεδεµένη µε στήλη C 8, ( mm, 5µm particle size, Zorbax Eclipse XDB-C8). Ο όγκος εισαγωγής δείγµατος ήταν 50 µl. Χρησιµοποιήθηκε σύστηµα βαθµωτής έκλουσης (gradient elution) µε µίγµα διαλυτών (A) H 2 O µε 0.1 % formic acid και (B) ACN και ταχύτητα ροής 0.6 ml/min. Το χρωµατογραφικό σύστηµα ήταν συνδεδεµένο µε αναλυτή µαζών χρόνου πτήσης (Agilent LC-TOF/MS) (Agilent Technologies) µε πηγή ιονισµού µε ηλεκτροψεκασµό (ESI). 2.4 Πειράµατα φωτοκατάλυσης Τα πειράµατα φωτοκατάλυσης του FEX πραγµατοποιήθηκαν σε κυλινδρικό pyrex αντιδραστήρα (100 ml pyrex glass UV reactor) στον οποίο προστέθηκαν 50 ml διαλύµατος της ουσίας FEX. Ως πηγή ακτινοβολίας χρησιµοποιήθηκε ο προσοµοιωτής ηλιακού φωτός Suntest CPS+ (λυχνία Xe 1,5 kw, Hanau, Germany). Πριν την ακτινοβόληση, το διάλυµα παρέµεινε στο σκοτάδι για 30 λεπτά υπό ανάδευση έως ότου φτάσει σε ισορροπία προσρόφησης στην επιφάνεια του ηµιαγωγού. 2.5 Προσυγκέντρωση δειγµάτων Η προσυγκέντρωση των δειγµάτων πραγµατοποιήθηκε µε εκχύλιση δια της στερεής φάσης (Solid phase extraction, SPE). Η έκλουση των DPs από το φυσίγγιο εκχύλισης πραγµατοποιήθηκε µε 2 x 5 ml MeOH. Το εκχύλισµα συλλέχθηκε σε δοκιµαστικό σωλήνα και συµπυκνώθηκε σε ήπιο ρεύµα αζώτου έως όγκου 200 µl. Στη συνέχεια, ακολούθησε χρωµατογραφική ανάλυση. 3. ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ ΚΑΙ ΣΥΖΗΤΗΣΗ Η φωτοκαταλυτική αποικοδόµηση του FEX σε υδατικό αιώρηµα TiO 2 µελετήθηκε µε τη χρήση HPLC/DAD. Στο Σχήµα 2 δίνεται η κινητική διάσπασης του FEX. Σύµφωνα µε τα

4 αποτελέσµατα, η αποικοδόµηση του FEX επιτυγχάνεται σε 45 min ακολουθώντας κινητική ψευδοπρώτης τάξης µε φαινόµενη σταθερά διάσπασης k =1.24 x 10-2 min Προϊόντα ιάσπασης Φωτοκατάλυσης Σχήµα 2. Κινητική διάσπασης του FEX. Κατά τη διάρκεια της φωτοκαταλυτικής αποικοδόµησης του FEX ταυτοποιήθηκαν τουλάχιστον 19 DPs (Σχήµα 3). Στα σχήµατα 4A & 4B δίνονται οι προτεινόµενες πορείες διάσπασης, σύµφωνα µε τα αποτελέσµατα που προέκυψαν από την LC-MS/TOF ανάλυση. Σχήµα 3. LC-TOF-MS χρωµατογράφηµα SPE εκχυλίσµατος (Oasis HLB) του FEX (ακτινοβόληση 60 min, FEX (10 mg/l), TiO 2 (100 mg/l). 3.3 Τοξικότητα Η δοκιµή της τοξικότητα του FEX και των δειγµάτων που λήφθηκαν σε διαφορετικούς χρόνους ακτινοβόλησης πραγµατοποιήθηκε µε την τεχνική Microtox (Model 500 Toxicity Analyzer). Η δοκιµή της τοξικότητας Microtox είναι ταχεία δοκιµή οξείας τοξικότητας µε την οποία µετρείται ο επηρεασµός της φωταύγειας του βακτηρίου Photobacterium Phosphoreum (Vibrio Fischeri) που προκαλείται από την επίδραση των τοξικών ουσιών στο σύστηµα µεταφοράς ηλεκτρονίων µέσω των µεµβρανών. Η τοξικότητα εκφράστηκε ως επί τοις %

5 αναστολή της φωταύγειας του βακτηρίου V. Fischeri. Η % αναστολή της φωταύγειας του βακτηρίου V. Fischeri κυµάνθηκε κάτω από 25 % καθόλη τη διάρκεια ακτινοβόλησης του δείγµατος.

6 Σχήµα 4A. Προτεινόµενη πορεία διάσπασης του FEX Σχήµα 4B. Προτεινόµενη πορεία διάσπασης του FEX

8 Μετά από 360 λεπτά ακτινοβόλησης η (%) αναστολή της φωταύγειας µειώνεται κάτω από 10%, συµπεραίνοντας ότι τόσο η αρχική ένωση, όσο και τα DPs είναι σχετικά χαµηλής επικινδυνότητας. Σχήµα 5. Αναστολή (%) της φωταύγειας του βακτηρίου V. Fischeri σε συνάρτηση µε το χρόνο ακτινοβόλησης του δείγµατος FEX (10 mg/l). ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα µελέτη η υγρή χρωµατογραφία µε αναλυτή µαζών χρόνου πτήσης (LC- TOF/MS) χρησιµοποιήθηκε για την ταυτοποίηση των προϊόντων της φωτοκαταλυτικής διάσπασης του Fenhexamid (FEX) µε χρήση προσοµοιωµένης ηλιακής ακτινοβολίας σε υδατικά διαλύµατα ΤiO 2. Ταυτοποιήθηκαν περισσότερα από 19 DPs, µε βάση τα οποία προτάθηκαν οι αντίστοιχες πορείες της φωτοκαταλυτικής διάσπασης. Τέλος η βιοδοκιµή (Vibrio fischeri) εφαρµόστηκε για την εκτίµηση της τοξικότητας των δειγµάτων του FEX που ακτινοβολήθηκαν. ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΑ 1. Couderchet M. (2003). Benefits and problems of fungicide control of Botrytis cinerea in vineyards of Champagne. Vitis, Vol, 2, pp Anderson, C., Brumhard B., Ditgens, K., Reiner H. (1999). Metabolism of fenhexamid (KBR 2738) in plants, animals, and the environment. Pflanzen. Nachr. Bayer, Vol. 52, pp Lambropoulou D., Hernando M., Konstantinou I., Thurman E., Ferrer I., Albanis T. and Fernández-Alba A. (2008) Identification of photocatalytic degradation products of bezafibrate in TiO 2 aqueous suspensions by liquid and gas chromatography Journal of Chromatography A, Vol. 1183, pp

9 4. Konstantinou I.K., Albanis, T.A. (2003). Photocatalytic transformation of pesticides in aqueous titanium dioxide suspensions using artificial and solar light: intermediates and degradation pathways. Appl. Catal. B-Environ., Vol 42, pp

Σχετικά έγγραφα

ΠΕΡΙΛΗΨΗ

ΠΕΡΙΛΗΨΗ ΒΕΛΤΙΣΤΟΠΟΙΗΣΗ ΤΗΣ ΦΩΤΟΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΑΠΟΙΚΟ ΟΜΗΣΗΣ ΤΟΥ TRIMETHORPIM ΜΕ ΤΗ ΜΕΘΟ Ο ΤΟΥ ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟΥ ΣΧΕ ΙΑΣΜΟΥ. ΠΡΟΣ ΙΟΡΙΣΜΟΣ ΠΑΡΑΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΚΑΙ ΕΛΕΓΧΟΣ ΤΟΞΙΚΟΤΗΤΑΣ Χριστίνα Ι. Κοσµά 1, ήµητρα Α. Λαµπροπούλου