Η κατανομη των βαρεων μεταλλων ως δεικτων ανθρωπογενων δραστηριοτητων στο εκβολικο συστημα ενός μεγαλου ποταμου. Δουναβης, Μαυρη Θαλασσα

Transcript

1 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 325 Η κατανομη των βαρεων μεταλλων ως δεικτων ανθρωπογενων δραστηριοτητων στο εκβολικο συστημα ενός μεγαλου ποταμου. Δουναβης, Μαυρη Θαλασσα Καφούσια, 1 Ν., Αναγνώστου 2, Χρ. και Καμπέρη 3, Ε. 1 nkafousia@marine.aegean.gr 2 Hellenic Centre of Marine Research, chanag@ath.hcmr.gr 3 Hellenic Centre of Marine Research, ek@ath.hcmr.gr Περίληψη Η Μαύρη Θάλασσα όντας ημίκλειστη λεκάνη έχει πολύ σημαντικά φυσικά χαρακτηριστικά. Δέχεται σημαντικές εισροές από την Ευρώπη και την Ασία εξαιτίας των ποταμών που εκβάλλουν σε αυτήν. Την μεγαλύτερη επίδραση την δέχεται από τον ποταμό Δούναβη, ο οποίος εκβάλλει στα βορειοδυτικά της. Τα νερά του Δούναβη και επομένως της Μαύρης Θάλασσας έχουν υποστεί σημαντικές αλλαγές τις τελευταίες δεκαετίες. Στην παρούσα εργασία πραγματοποιήθηκαν γεωχημικές αναλύσεις σε βαρέα μέταλλα από δυο πυρήνες στην εκβολή του ποταμού και μέτρηση του ρυθμού ιζηματογένεσης της περιοχής. Οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων σε συνδυασμό με τον ρυθμό ιζηματογένεσης δείχνει ότι ο Δούναβης ήταν πηγή ρύπανσης για τη Μαύρη Θάλασσα. Παρατηρήθηκε επίσης ότι οι κανονικοποιημένες συγκεντρώσεις των μετάλλων δεν διαφέρουν πολύ στους δύο πυρήνες, με εξαίρεση το Βάριο. Επίσης αυτό που είναι ενθαρρυντικό για το σύστημα είναι ότι οι συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων μειώνονται στα πιο πρόσφατα ιζήματα, γεγονός που δείχνει σημάδι ανάρρωσης του συστήματος. Λέξεις κλειδιά: Μαύρη Θάλασσα, Δούναβης, βαρέα μέταλλα, ρυθμός ιζηματογένεσης, γεωχημεία The distribution of heavy metals as indicators for anthropogenic activities in the Deltaic System of a big river. Case study: Danube delta, Black Sea Kafousia 1, N., Anagnostou, 2 C. and Kaberi 3, H. Abstract The Black Sea, as a semi-enclosed basin, has unique natural features. It is receiving important inputs from rivers draining parts of Europe and Asia. The biggest influence in the system is coming from the river Danube, which is located in the northwest. The quality of Danube s river water and therefore Black Sea s has experienced several changes over the last decades. In this paper geochemical analysis in heavy metals from two cores from the estuary were studied. The heavy metals concentrations compared with the sedimentation rate reveal that Danube River was a source of pollution for the Black Sea. It was also observed that heavy metal concentrations are similar in the two different cores, with the only exception of Ba. Furthermore a really important and encouraging feature is that the concentrations are dropping in the most recent sediments, which is a sign of recovery of the system. Key Words: Black Sea, Danube River, heavy metals, sedimentation rate, geochemistry

2 326 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Εισαγωγη Η Μαύρη Θάλασσα είναι η μεγαλύτερη εσωτερική θάλασσα του κόσμου. Περίπου το ένα τρίτο του υδρογραφικού δικτύου της ηπειρωτικής Ευρώπης (Bakan & Bόyόkgόngφr, 2) και μέρος του υδρογραφικού δικτύου της Ασίας καταλήγει σε αυτήν (Lancelot et al., 22b). Είναι σχεδόν απομονωμένη με μόνη εξαίρεση τη σύνδεση της με τη Μεσόγειο μέσω της Θάλασσας του Μαρμαρά και του Αιγαίου Πελάγους (Tekiroπlu et al., 21 ). Η Μαύρη Θάλασσα είναι ένα σχεδόν κλειστό οικοσύστημα και δέχεται ένα σημαντικό φορτίο ανθρωπογενών δραστηριοτήτων από τις γειτονικές χώρες, ειδικά το βορειοδυτικό της τμήμα μέσω του ποταμού Δούναβη (Eker-Develi E. & Kideys E. A., 22). Ο ποταμός Δούναβης είναι το δεύτερο μεγαλύτερο ποτάμι στην Ευρώπη, με την λεκάνη απορροής του να καλύπτει έκταση 817km 2. Πηγάζει από το Μέλανα Δρυμό της Γερμανίας και διασχίζει εφτά Ευρωπαϊκές χώρες πριν εκβάλει στην Μαύρη Θάλασσα από την Ρουμανία (Panin et al., 22; Reschke S. et al., 22; Woitke et al., 22). Η εκβολή του Δούναβη στο βορειοδυτικό τμήμα της Μαύρης Θάλασσας, με τις μεγάλες ποσότητες γλυκού νερού και τα φορτία σε διαλυτά συστατικά και σε σωματίδια επηρεάζει καθοριστικά όλες τις διεργασίες στο παράκτιο-εκβολικό σύστημα (Aubrey et al, 1996; Lancelot et al, 22a; Lancelot et al, 22b). Η παρούσα εργασία αποτελεί μέρος του προγράμματος danubs (Nutrient Management in the Danube basin and its impact on the Black Sea) που χρηματοδοτήθηκε από την Ευρωπαϊκή Ένωση και υλοποιήθηκε από το Ινστιτούτο Ωκεανογραφίας του Ελληνικού Κέντρου Θαλασσίων Ερευνών. Για την υλοποίηση των στόχων του προγράμματος danubs πραγματοποιήθηκε ωκεανογραφική αποστολή και έγινε δειγματοληψία σε 39 σταθμούς, τον Σεπτέμβριο του 22. Στα πλαίσια της παρούσας εργασίας έγιναν γεω- Εικόνα 1. Χάρτης της περιοχής μελέτης και των σταθμών δειγματοληψίας.

3 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 327 Cu/Al 6 11,5 17 Zn/Al 19 26,5 34 Pb/Al Ba/Al 74 89,5 As/Al 3 4, Εικόνα 2. Κατανομές Cu/Al, Zn/Al, Pb/Al, Ba/Al και As/Al σε συνάρτηση με το βάθος του πυρήνα ΜΤ-1. χημικές αναλύσεις για την ανάλυση βαρέων μετάλλων ως δεικτών ανθρωπογενών δραστηριοτήτων καθώς και μέτρηση του ρυθμού ιζηματογένεσης της περιοχής σε 2 από αυτούς τους σταθμούς. Μεθοδολογια Έγινε μελέτη σε 2 πυρήνες ιζημάτων οι οποίοι βρίσκονται κοντά στο στόμιο του ποταμού (Εικόνα 1). Ο ένας σταθμός βρίσκεται έξω από το στόμιο του ποταμού, ΜΤ-1, και ο δεύτερος βρίσκεται νότια του στομίου, ST-1. Οι αναλύσεις σε αυτούς τους σταθμούς αφορούν την ανάλυση βαρέων μετάλλων στα ιζήματα σε κόκκους μικρότερους από 63μm και τη μέτρηση του ρυθμού ιζηματογένεσης. Η ανάλυση των βαρέων μετάλλων πραγματοποιήθηκε με φθορισίμετρο ακτινών Χ (XRF) (Karageogris et al., 25a) και η μέτρηση του ρυθμού ιζηματογένεσης έγινε με τη μέθοδο του 21-Pb (Baskaran et al., 1995; Palanques et al., 1998; Karageorgis et al., 25b). Αποτελέσματα - Συζήτηση Για λόγους καλύτερης παρουσίασης της συγκρισιμότητας των αποτελεσμάτων, καθώς και για τη διόρθωση του παράγοντα της διαφορετικής κοκκομετρικής σύστασης έγινε κανονικοποίση των δεδομένων με Αργίλιο (Windom et al, 1998). Παρακάτω φαίνονται οι κατανομές βαρέων μετάλλων στους σταθμούς δειγματοληψίας ΜΤ-1 και ST-1. Από τα διαγράμματα στον πυρήνα ΜΤ-1, Cu/Al 6 11,5 17 Zn/Al 19 26,5 34 Pb/Al Ba/Al 74 89,5 As/Al 3 4, Εικόνα 3. Κατανομές Cu/Al, Zn/Al, Pb/Al, Ba/Al και As/Al σε συνάρτηση με το βάθος του πυρήνα SΤ-1.

4 328 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας παρατηρείται ότι οι κατανομές έχουν ένα κοινό. Οι συγκεντρώσεις τους μετά τα 5cm περίπου και μέχρι τη βάση του πυρήνα είναι σταθερές. Στα πιο πρόσφατα ιζήματα, από τα 2-4cm οι συγκεντρώσεις είναι αυξημένες ενώ στα ανώτερα 2 εκατοστά του πυρήνα φαίνεται να ελαττώνονται. Οι συγκεντρώσεις του Cu κυμαίνονται από 38,1-72,6ppm, του Zn από 111,8 έως 183,5ppm, o μόλυβδος κυμαίνεται από τα 34,5 έως τα 64,6ppm, το Ba έχει τις υψηλότερες συγκεντρώσεις με ελάχιστη τιμή τα 48,1ppm και μέγιστη τα 491,9ppm, τέλος οι συγκεντρώσεις του As στον πυρήνα ΜΤ-1 παίρνουν τιμές από 18,5-28,7ppm. Στον πυρήνα ST-1, που βρίσκεται νοτιότερα της εκβολής οι κατανομές είναι διαφορετικές αν και έχουν την ίδια περίπου τάση. Από τα 35cm και μέχρι το βάθος του πυρήνα οι συγκεντρώσεις των μετάλλων παραμένουν σταθερές και μειωμένες. Μέγιστες συγκεντρώσεις παρατηρούνται λίγο πριν τα cm και εμφανίζονται αυξημένες μέχρι τα 3cm. Οι συγκεντρώσεις των στοιχείων στα ανώτερα εκατοστά μειώνονται ξανά. Οι συγκεντρώσεις του Cu σε αυτόν τον πυρήνα παίρνουν τιμές από 27,4 έως 77,1 ppm, ο Ζn έχει εμφανώς χαμηλότερες συγκεντρώσεις με τιμές από 86,1-8,6ppm το ίδιο ισχύει και για τον Pb με τις τιμές του να κυμαίνονται από 14,1 έως 21,6ppm. Οι συγκεντρώσεις του Ba κυμαίνονται από 3,5 έως 9,1ppm και τέλος του As από 28-54,9ppm. Στο παρακάτω σχήμα απεικονίζονται τα διαγράμματα της ολικής ενεργότητας του 21 Pb στους πυρήνες MT-1 και ST-1. Στον σταθμό δειγματοληψίας ΜΤ-1, οι τιμές ενεργότητας του μολύβδου κάτω από τα 52,5cm παραμένουν σταθερές. Επομένως σε αυτό το βάθος οι τιμές ενεργότητας είναι τιμές υποβάθρου, ίσες με 2,7dpm/g. Μετά από αυτό το βάθος τα ιζήματα είναι παλαιότερα των 1 ετών. Σύμφωνα με το μοντέλο CRS (Constant Rate of Supply) (Karageorgis et al., 25b) υπολογίστηκε ο ρυθμός ιζηματογένεσης στα 2.1±.48cm/yr. total 21Pb activity total Pb-21 activity Core MT-1 (dpm/g) Core ST-1 (dpm/g) (cm) (cm) Εικόνα 4. Κατανομή 21-Pb με το βάθος στους πυρήνες ΜΤ-1 και ST-1. Στον σταθμό δειγματοληψίας ST-1 από τα 18cm και βαθύτερα παρατηρείται μια εκθετική μείωση στις τιμές ενεργότητας, οι οποίες φτάνουν σε σταθερή τιμή ίση με 2,7dpm/g στα 35cm. Από την αρχή του πυρήνα μέχρι τα 18cm φαίνεται η ύπαρξη ζώνης ανάμιξης και επομένως τα ιζήματα μέχρι αυτό το βάθος είναι βιοαναμοχλευμένα. Με τη χρήση του ίδιου μοντέλου ο ρυθμός ιζηματογένεσης σε αυτόν τον πυρήνα είναι ίσος με 1,87±,52cm/yr. Συμπερaσματα Συνδυάζοντας τις κατανομές των μετάλλων και του 21-Pb, μπορούν να παρουσιαστούν τρεις διακριτές ζώνες. Η μια ζώνη η οποία μπορεί να ονομαστεί προ-βιομηχανική και η οποία αποτελείται από ιζήματα παλαιοτέρων των 1 ετών, μια δεύτερη βιομηχανική ζώνη και τέλος η μετά-βιομηχανική ζώνη. Η προβιομηχανική ζώνη είναι αυτή που βρίσκεται στο βάθος του πυρήνα, οι κατανομές των μετάλλων στο βάθος αυτό έχουν χαμηλότερες συγκεντρώσεις διότι η ανθρωπογενής δραστηριότητα δεν ήταν έντονη εκείνη την εποχή. Η βιομηχανική ζώνη βρίσκεται στη μέση του πυρήνα και σε αυτήν την ζώνη οι

5 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας 329 συγκεντρώσεις των βαρέων μετάλλων παίρνουν τις μέγιστες τιμές. Τέλος στην ανώτερη ζώνη του πυρήνα, την μετά-βιομηχανική εποχή παρατηρείται μια μείωση στις συγκεντρώσεις. Το γεγονός αυτό είναι σημάδι ανάρρωσης του συστήματος. Παρατηρείται επίσης ότι οι κανονικοποιημένες συγκεντρώσεις των μετάλλων δεν έχουν σημαντική διαφορά ανάμεσα στους δυο σταθμούς, και αυτό οφείλεται πιθανόν στο γεγονός ότι και οι δύο αυτοί σταθμοί βρίσκονται στο ριπίδιο του ποταμού. Η μόνη διαφορά βρίσκεται στο βάριο, το οποίο έχει μεγαλύτερες κανονικοποιημένες συγκεντρώσεις στον νοτιότερο σταθμό. Αυτό μπορεί να οφείλεται στο γεγονός ότι η ανθρωπογενής αιτία του Ba είναι οι γεωτρήσεις πετρελαίου που γίνονται στην περιοχή και όχι η εισροή του μέσω των ιζημάτων του ποταμού. Βιβλιογραφiα Aubrey, D., Moncheva, S., Demirov, E., Diaconu, V. and Dimitrov, A., Environmental changes in the western Black Sea related to anthropogenic and natural conditions. Journal of Marine Systems, 7 : Bakan, G. and Bόyόkgόngφr, H., 2. The Black Sea. Marine Pollution Bulletin, 41 : Baskaran, M., Asbill, S., Santschi, P., Brooks, J., Champ, M., Adkinson, D., Colmer and R. M., Makeyev, V., Pu, 137Cs and excess 21Pb in Russian Arctic sediments. Earth and Planetary Science Letters, 14 : Eker-Develi, E. and Kideys, E. A., 23. Distribution of phytoplankton in the southern Black Sea in summer 1996, spring and autumn Journal of Marine Systems, 39 : Friedrich, J., Dinkel, C., Friedl, G., Pimenov, N., Wijsman, J., Gomoiu, M.-T., Cociasu, A., Popa, L., and Wehrli, B., 22. Benthic Nutrient Cycling and Diagenetic Pathways in the North-western Black Sea. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 54 : Karageorgis, A.P., Anagnostou, C., Kaberi, E., 25. Geochemistry and mineralogy of the NW Aegean Sea surface sediments: implications for river runoff and anthropogenic impact. Applied Geochemistry, 2 (1): KARAGEORGIS, A., KABERI, H., PRICE, N.B., MUIR, G.K.P., PATES, J.M. and LYKOUSIS, V., 25. Chemical composition of short sediment cores from Thermaikos Gulf (Eastern Mediterranean): Sediment accumulation rates, trawling and winnowing effects. Continental Shelf Research, 25 (19-2): Lancelot, C., Martin, J.-M., Panin, N. and Zaitsev, Y., 22. The North-western Black Sea: A Pilot Site to Understand the Complex Interaction Between Human Activities and the Coastal Environment. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 54 : Lancelot, C., Staneva, J., Van Eeckhout, D., Beckers, J.-M. and Stane,v E., 22. Modelling the Danube-influenced North-western Continental Shelf of the Black Sea. II: Ecosystem Response to Changes in Nutrient Delivery by the Danube River after its Damming in Estuarine, Coastal and Shelf Science, 54 : Palanques, A., Sanchez-Cabeza, A. J., Masquι, P., Leσn, L., Historical record of heavy metal in a highly contaminated Mediterranean deposit: The Basςs prodelta. Marine Chemistry, 61: Panin, N. and Jipa, D., 22. Danube River Sediment Input and its Interaction with the North-western Black Sea. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 54 : Ragueneau, O., Lancelot, C., Egorov, V., Vervlimmeren, J., Cociasu, A.,

6 33 8ο Πανελλήνιο Συμποσιο Ωκεανογραφίας & Αλιείας Dιliat, G., Krastev, A., Daoud, N., Rousseau, V., Popovitchev, V., Brion, N., Popa, L. and Cauwet, G., 22. Biogeochemical Transformation of Inorganic Nutrients in the Mixing Zone between the Danube River and the North-western Black Sea. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 54 : Reschke, S., Ittekkot, V. and Panin, N., 22. The Nature of Organic Matter in the Danube River Particles and North-western Black Sea Sediments. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 54 : Tekiroπlu, E. S., Ediger, V., Yemenicioπlu, S., Kapur, S. and Akηa, E., 21. The experimental analysis on the Late Quaternary deposits of the Black Sea Analyse de sιdiments holocθnes de la Mer Noire. Oceanologica Acta, 24, (1) : WINDOM, H. L., TANKΙRΙ, S.P.C., GUIEU, C., COQUERY, M., CAMPBELL, M. and HORVAT, H Assessment of metal contamination of the Black Sea. P In: Black Sea Environmental Series, Vol.1, edited by L. D. Mee and G. Topping, New York, United Nations Publications. Woitke, P., Wellmitz, J., Helm, D., Kube, P., Lepom, P. and Litheraty, P., 22. Analysis and assessment of heavy metal pollution in suspended solids and sediments of the river Danube. Chemosphere, 51 :