ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 ΟΜΗ ΓΡΑΦΙΤΗ Ο γραφίτης αποτελεί µία από τις τέσσερις διατεταγµένες αλλοτροπικές µορφές άνθρακα (διαµάντι µε δ

Transcript

1 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΥΛΙΚΑ 1. ΟΜΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Το διαµάντι και ο γραφίτης είναι δύο πολύ γνωστές δοµές άνθρακα. Το διαµάντι σχηµατίζεται από άτοµα άνθρακα κάθε ένα από τα οποία χαρακτηρίζεται από 4 υβριδικά τροχιακά sp3 κι έτσι σχηµατίζεται ένα τρισδιάστατο δίκτυο ατόµων. Στον γραφίτη τα άτοµα άνθρακα ενώνονται µεταξύ τους µέσω τριών sp2 υβριδικών τροχιακών σχηµατίζοντας έτσι επίπεδα φύλλα από εξαµελείς δακτυλίους. Τα φύλλα αυτά συγκρατούνται µεταξύ τους µέσω δυνάµεων Van Der Waals. Εκτός όµως από τις δύο αυτές δοµές άνθρακα υπάρχουν κι άλλες, όπως οι νανοΐνες άνθρακα, τα οργανικά υδρίδια, τα φουλερένια και οι νανοσωλήνες άνθρακα, οι οποίες παρουσιάζονται στη συνέχεια. Όλες αυτές οι ενώσεις χαρακτηρίζονται από νανοκρυσταλλική δοµή. Το ενδιαφέρον γι αυτές σε ό,τι αφορά την οικονοµία υδρογόνου έγγυται στο ότι είναι ελαφριές και µπορούν να χρησιµοποιηθούν (όπως και τα υδρίδια µετάλλων) ως µέσα αποθήκευσης υδρογόνου, µε περισσότερη ασφάλεια από αυτή των µεθόδων της αέριας ή υγρής αποθήκευσής του.

2 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 ΟΜΗ ΓΡΑΦΙΤΗ Ο γραφίτης αποτελεί µία από τις τέσσερις διατεταγµένες αλλοτροπικές µορφές άνθρακα (διαµάντι µε δεσµό sp3, γραφίτης µε δεσµό sp2, φουλερένιο µε διαταραγµένο δεσµό sp2, και καρβένιο µε δεσµό sp1). Τα άτοµα άνθρακα σε ένα φύλλο γραφίτη χαρακτηρίζονται από ίδιου τύπου υβριδικά τροχιακά (sp2) όπως το φουλερένιο. Αυτού του είδους υβριδικά δίνουν τρεις ισχυρούς σ δεσµούς πάνω στο ίδιο επίπεδο και έναν ασθενή π σε κάθετη διεύθυνση. Καθώς οι σ δεσµοί είναι κορεσµένοι ο γραφίτης θεωρείται χηµικά αδρανής. Ο γραφίτης έχει δοµή όµοια µε στρώσεις (sheet-like) όπου όλα τα άτοµα κείτονται σε ένα επίπεδο και συνδέονται µεταξύ τους µε ασθενείς δεσµούς, µέσω δυνάµεων van der Waals, στα πάνω και κάτω από το επίπεδο φύλλα γραφίτη (σχήµα 26). Ο γραφίτης είναι ένα ορυκτό που απαντάται στη φύση, µε ακαθαρσίες σε ποσοστό µέχρι 20% κ.β. Ο γραφίτης µπορεί επίσης να παραχθεί τεχνητά, συνήθως µε θέρµανση πετρελαϊκού κοκ ή κάρβουνου πίσσας σε πολύ υψηλές θερµοκρασίες, ~ 2500 oc. Ο γραφίτης είναι φθηνό υλικό και διαθέσιµο σε βιοµηχανικό επίπεδο.

3 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΥΛΙΚΑ 1.1 ΟΜΗ ΓΡΑΦΙΤΗ Σχήµα 26: οµή γραφίτη

4 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΥΛΙΚΑ 1.2 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΓΡΑΦΙΤΗ Αν και ο γραφίτης έχει σχετικά υψηλή πολωσιµότητα, αs, δυστυχώς η ικανότητά του για αποθήκευση υδρογόνου είναι µάλλον χαµηλή, εξαιτίας των µικρότερων αποστάσεων µεταξύ των µεσοστρωµάτων, και της µικρής ειδικής επιφάνειάς του. Αύξηση της ειδικής επιφάνειάς του µπορεί να επιτευχθεί µε διεργασία ball milling. Μετά από 4 ώρες ball milling, η ειδική επιφάνεια µπορεί να ανέλθει σε 700 m2/g όπως φαίνεται στο σχήµα 27. Έχει αναφερθεί ότι, έπειτα από 80 ώρες ball milling σε ατµόσφαιρα υδρογόνου 1MPa, οι νανοδοµές γραφίτη περιέχουν µέχρι 0.95 άτοµα H για κάθε άτοµο άνθρακα, ή 7.4% κ.β., από τα οποία 80% θα µπορούσε να εκροφηθεί σε θερµοκρασίες >600K. Η συµπύκνωση ενός µονοστρώµατος υδρογόνου σε ένα στερεό υπόστρωµα οδηγεί σε ένα µέγιστο 1.3x10-5 mol/m2 προσροφηµένου υδρογόνου. Στην περίπτωση ενός φύλλου γραφίτη µε ειδική επιφάνεια 1315 m2/g ως προσροφητικού υλικού, η µέγιστη θεωρητική συγκέντρωση είναι 0.4 άτοµα Η ανά επιφανειακό άτοµο άνθρακα ή 3.3% κ.β υδρογόνο σε φύλλα µε άτοµα υδρογόνου στη µια πλευρά. Σε νανοδοµηµένο γραφιτικό άνθρακα στους 77 Κ (θερµοκρασία υγρού αζώτου), η αντιστρεπτά προσροφηµένη ποσότητα υδρογόνου σχετίζεται µε την ειδική επιφάνεια του δείγµατος. Αυτό αντιστοιχεί σε 1.5% κ.β. ανά 1000 m2/g ειδική επιφάνεια. Προφανώς, µέτρια υψηλή προσρόφηση υδρογόνου µπορεί να πραγµατοποιηθεί µε δισδιάστατες γραφιτικές δοµές σε χαµηλή θερµοκρασία

5 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΣΤΕΡΕΑ ΥΛΙΚΑ 1.2 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΓΡΑΦΙΤΗ Σχήµα 27: Επιφάνεια BET γραφίτη συναρτήσει χρόνου χρόνου milling milling.

6 Πολλοί θεωρητικοί υπολογισµοί έγιναν στην προσπάθεια κατανόησης της διεργασίας προσρόφησης υδρογόνου και της πρόβλεψης ευνοϊκότερων δοµών, όµοιων µε γραφίτη, για την προσρόφηση υδρογόνου. Τέτοιου είδους προσοµοιώσεις σε υπολογιστή βασίζονται σε εµπειρικούς υπολογισµούς αλληλεπιδράσεων και κβαντικούς µηχανικούς υπολογισµούς. ιερευνήθηκε επίσης ο ρόλος της κβαντικής συµπεριφοράς του µοριακού υδρογόνου σε χαµηλές θερµοκρασίες. υστυχώς καµία από αυτές τις θεωρητικές µελέτες δεν παρέχει αξιόπιστη ένδειξη κατά πόσο ο στόχος του DOE του 6.0% κ.β. για το 2010 θα µπορούσε να επιτευχθεί σε καθαρά υλικά γραφίτη. Συχνά σε αυτούς τους υπολογισµούς δε λαµβάνονται υπόψη η χωρητικότητα δέσµευσης (binding capacity) του υδρογόνου σε συνθήκες κοντά σε αυτές του περιβάλλοντος ούτε οι κβαντικές επιδράσεις και τα ακριβή δυναµικά αλληλεπίδρασης. Η παρεµβολή υδρογόνου στον γραφίτη σε θερµοκρασία δωµατίου και µέτριες πιέσεις θα πρέπει να είναι δυνατή µε ελαφρά αύξηση του διαστήµατος µεταξύ των µεσοστρωµάτων. Ένας νέος υπολογισµός, ο οποίος δε λαµβάνει υπόψη τη συνεισφορά των κβαντικών επιδράσεων στην ελεύθερη ενέργεια και τη σταθερά ισορροπίας για την προσρόφηση υδρογόνου, έδειξε ότι µια βελτιστο- ποιηµένη δοµή πεταλίων (platelet) νανογραφίτη (γραφένιο) θα µπορούσε να αποθηκεύσει υδρογόνο στα επίπεδα του στόχου του DOE σε θερµοκρασία δωµατίου και µέτριες πιέσεις, της τάξης των 10 MPa, µε την προϋπόθεση ότι η απόσταση των στρωµάτων γραφίτη κυµαίνεται µεταξύ 6-7 Å. Πρακτικά η αύξηση αυτή της απόστασης µεταξύ των µεσοστρωµάτων θα µπορούσε να επιτευχθεί µε τη χρήση ουσιών διαχω- ρισµού. Τέτοιες ουσίες διαχωρισµού θα µπορούσαν να έχουν επιπρόσθετα πλεονεκτήµατα όπως τη δράση τους ως µοριακά κόσκινα ενάντια στα N2, CO, και CO2, και την αύξηση της µηχανικής σταθερότητας του νανογραφίτη.

7 Οι ουσίες παρεµβολής (intercalation compounds) στον γραφίτη είναι γνωστό ότι αυξάνουν την απόσταση µεταξύ των µεσοστρωµάτων. Για το σκοπό αυτό µπορούν να χρησιµοποιηθούν τα δεσµευµένα σε οργανικoύς υποκαταστάτες αλκαλιµέταλλα ώστε να διευρύνουν την απόσταση των µεσοστρωµάτων από περίπου 3.4 σε Å. Ορισµένα παρεµβαλλόµενα ιόντα µετάλλου είναι ικανά να αυξήσουν τη χωρητικότητα αποθήκευσης υδρογόνου σε θέσεις χηµικής προσρόφησης. Είναι σηµαντικό να σηµειωθεί, ωστόσο, ότι η διεύρυνση του διαστήµατος µεταξύ µεσοστρωµάτων θα µπορούσε να οδηγήσει σε µηχανικά προβλήµατα, όπως εκφυλλίωση σε υψηλότερες θερµοκρασίες. Είναι πιθανό ότι τα πρόσθετα παρεµβολής δεν δρουν µόνο µέσω γεωµετρικής επίδρασης αύξησης του διαστήµατος αλλά επίσης µέσω ηλεκτρονιακής επίδρασης. Έχει δειχθεί ότι dopants λιθίου δρουν ως όξινοι πυρήνες στην έλξη µορίων υδρογόνου. Η υψηλή ηλεκτρονιακή συγγένεια του sp2 πλαισίου άνθρακα µπορεί να διαχωρίσει το φορτίο από το λίθιο, παρέχοντας ισχυρή σταθεροποίηση του προσροφηµένου µοριακού υδρογόνου. Προσοµοιώσεις Monte Carlo έδειξαν αυτήν την ηλεκτρονιακή επίδραση σε ένα υποστυλωµένο σύστηµα φύλλων γραφενίου µε και χωρίς ντοπάρισµα λιθίου (σχήµα 28). Αποδείχθηκε ότι, µε βελτιστοποίηση του υποστυλωµένου συστήµατος φύλλων γραφενίου µε Li, θα µπορούσε να επιτευχθεί προσρόφηση υδρογόνου σε ποσοστό µέχρι και 6.5% κ.β. σε πίεση 2 MPa και θερµοκρασία δωµατίου. Ανάλογοι υπολογισµοί σε ντοπαρισµένους µε Li υποστυλωµένους µονοφλοιϊκούς νανοσωλήνες έδειξαν περιεκτικότητα αποθήκευσης υδρογόνου 6.0 % κ.β. σε πίεση 5 MPa και θερµοκρασία δωµατίου.

8 1.2 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΓΡΑΦΙΤΗ Σχήµα 28: Περιεκτικότητες αποθήκευσης υδρογόνου συναρτήσει της διαστρωµατικής απόστασης υποστυλωµένων συστηµάτων φύλλων γραφενίου pillared graphene sheet systems PGS (λευκό) και ντοπαρισµένο µε Li PGS (µαύρο) (Li:C = 1:6). Τετράγωνα (f και c): 5 MPa, κύκλοι (e και b): 1 MPa, τρίγωνα (d και a): 100 kpa.

9 1.2 ΟΡΓΑΝΙΚΑ Υ ΡΙ ΙΑ ΚΑΘΑΡΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Ένα παράδειγµα ενός οργανικού χηµικού συστήµατος που επιτρέπει την αντιστρεπτή αποθήκευση υδρογόνου είναι ένα σύστηµα «βενζολίου-κυκλοεξανίο κυκλοεξανίου» υ»: C6H6 + 3H2 C6H kJ /mole Οι διεργασίες υδρογόνωσης / αφυδρογόνωσης λαµβάνουν χώρα στους oc και bar H2 παρουσία καταλύτη (Pt, Pd, Mo2O3). Η αποθήκευση υδρογόνου σε οργανικά υδρίδια είναι πολύ αποδοτική όσον αφορά τις χωρητικότητες αποθήκευσης βάρους και όγκου (5-7% κ.β. ή g/l πυκνότητα όγκου υδρογόνου). Ωστόσο, η κατανάλωση ενέργειας για τη θέρµανση του συστήµατος αποθήκευσης ώστε να παρέχει την απαιτούµενη θερµοκρασία αντίδρασης είναι πολύ µεγάλη. Είναι υψηλότερη από εκείνη της κρυογενικής αποθήκευσης υδρογόνου. Έτσι, αυτή η µέθοδος µπορεί να χρησιµοποιηθεί µόνο σε ορισµένες ειδικές περιπτώσεις (π.χ. χηµική βιοµηχανία) όπου είναι διαθέσιµη µια πλεονάζουσα πηγή θερµότητας µε ικανό δυναµικό θερµοκρασίας.

10 1.3 ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ ΟΜΗ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΩΝ Μια ακόµη αλλοτροπική µορφή άνθρακα είναι τα φουλερένια (fullerenes). Τα φουλερένια είναι ανθρακικές δοµές µε σφαιρικό σχήµα (σχήµα 29) και ανακαλυφθήκαν το 1985 από τους Harold Kroto et al. (βραβείο Νόµπελ Χηµείας 1996). Το πιο γνωστό φουλερένιο είναι αυτό το οποίο αποτελείται από60 άτοµα άνθρακα (C60 ή buckyball, σχήµα 44) αλλά επίσης κοινά είναι αυτά µε 70, 76 και 84 άτοµα άνθρακα (C70, C76, C84 fullerenes). Σχήµα 29: Φουλερένιο C60

11 1.3 ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ ΟΜΗ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΩΝ ΚΑΘΑΡΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Τα φουλερένια είναι γενικά σταθερά µόρια και απαιτούν θερµοκρασίες τάξεως 1000 oc και άνω για να διασπαστούν οι δεσµοί µεταξύ των ανθράκων οι οποίοι το αποτελούν. Ανάλυση µε ακτίνες χ ή σκέδαση νετρονίων ενός µοριακού κρυστάλλου µπορεί να φανερώσει τη σφαιρική δοµή του µορίου C60 καθώς και τη διάµετρό του. Επιπλέον φασµατοσκοπία NMR δίνει ένα φάσµα µίας µόνο κορυφής, υποδεικνύοντας πως όλα τα άτοµα άνθρακα του µορίου είναι ισοδύναµα γεγονός το οποίο επίσης παραπέµπει σε σφαιρική δοµή. Τρία ηλεκτρόνια από κάθε άνθρακα συµµετέχοντας σε sp2 υβριδικά ενώνουν τους άνθρακες µεταξύ τους µε σ δεσµούς. Υπάρχουν δύο είδη δεσµών στο µορίων, ένας µεταξύ ανθράκων στην κοινή ακµή µιας πενταγωνικής και µιας εξαγωνικής έδρας καθώς και ένας στην κοινή ακµή δύο εξαγωνικών εδρών. Η σκέδαση µε νετρόνια µας δίνει µήκη δεσµών nm και nm αντίστοιχα. Στην περίπτωση του φουλερενίου, λόγω της κυρτότητας του µορίου, οι δεσµοί δεν βρίσκονται στο ίδιο επίπεδο ενώ επίσης το νέφος των π ηλεκτρονίων παραµορφώνεται, κάνοντας το φουλερένιο ενεργό χηµικά.

12 1.3 ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ ΟΜΗ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΩΝ ΚΑΘΑΡΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Η διάµετρός του βρίσκεται από διάφορες φασµατοσκοπικές µεθόδους ίση µε nm. Προκειµένου να βρούµε την ενεργό διάµετρο του µορίου θα πρέπει να συνυπολογίσουµε το εύρος του ηλεκτρονιακού νέφους των π-ηλεκτρονίων το οποίο είναι ίσο µε nm υπολογίζοντας τελικά τη διάµετρο του µορίου nm. Αν και µεγάλα µόρια όσον αφορά τις διαστάσεις, τα φουλερένια παραµένουν αρκετά µικρά συγκριτικά µε τα οργανικά µόρια. Η σφαιρικότητα του φουλερενίου επιτυγχάνεται µε την ύπαρξη πενταγωνικών εδρών καθώς είναι αυτά τα οποία εισάγουν κυρτότητα στο µόριο. Η ύπαρξη δύο γειτονικών πενταγώνων σε ένα φουλερένιο επιβαρύνει τη σταθερότητα του µορίου καθώς έχει σαν αποτέλεσµα αυξηµένη κυρτότητα και κατ επέκταση µεγαλύτερη παραµόρφωση. Είναι εποµένως ενεργειακά συµφέρον κάθε πεντάγωνο να βρίσκεται αποµονωµένο και αυτό υποδεικνύει ο κανόνας του αποµονωµένου πενταγώνου. Σταθεροποίηση µη σταθερών φουλερενίων µπορούµε να επιτύχουµε µε άτοµα της ΙΑ οµάδας να σχηµατίζουν δεσµούς µε τους άνθρακες του µορίου. Για µεγάλο αριθµό ανθράκων το φουλερένιο τείνει να αποκτήσει µηδενική καµπυλότητα κατά τη διαδροµή όπου ενώνει δύο οποιουσδήποτε πενταµελείς δακτυλίους.

13 1.3 ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ Θεωρητικοί υπολογισµοί σε buckyballs C60 έδειξαν ένα πολύ στενό παράθυρο ενεργειών σύγκρουσης για το σχηµατισµό ενδόεδρων συµπλόκων HC60. Σε µία διεργασία αντιστρεπτής καταλυτικής υδρογόνωσης των διπλών δεσµών άνθρακα (C=C) στα φουλερένια, το φουλερένιο C60 µπορεί να υδρογονωθεί µέχρι τη σύνθεση C60H48 που αντιστοιχεί σε 6.3% κ.β. Η. Τα υδρίδια των διµεταλλικών ουσιών έχουν αποδειχθεί ως οι αποδοτικοί καταλύτες των αντιστρεπτών διεργασιών υδρογόνωσης /αφυδρογόνωσης. Ωστόσο, η θερµοκρασία αφυδρογόνωσης (µεγαλύτερη από 400 oc ) είναι πολύ υψηλή για πρακτικές εφαρµογές. Άλλοι υπολογισµοί έδειξαν ότι η προσθήκη στο C60 και σε άλλα buckyballs ατόµων µετάλλων µετάπτωσης οδηγεί σε σηµαντική ικανότητα αποθήκευσης υδρογόνου, όπου η φύση του δεσµού υδρογόνου εξηγείται µέσω της αλληλεπίδρασης Kubas και του µοντέλου Dewar Chatt Chatt Duncason. Η οµάδα των Dillon και Heben πραγµατοποίησε υπολογισµούς σε δείγµατα C60 και C48B12. Υπέδειξαν ότι αλληλεπιδράσεις µεταφοράς φορτίου θα πρέπει να επιτρέπουν το σχηµατισµό σταθερών οργανοµεταλλικών buckyballs µε µέταλλα µετάπτωσης (π.χ. Sc). Ένα άτοµο σκανδίου µπορεί έπειτα να συνδέσει 11 άτοµα υδρογόνου, 10 από τα οποία βρίσκονται υπό τη µορφή δι-υδρογόνου (ενέργεια δέσµευσης 0.3 ev), που µπορούν να προσροφηθούν και να εκροφηθούν αντιστρεπτά. Η θεωρητική µέγιστη ανακτήσιµη πυκνότητα αποθήκευσης υδρογόνου αυτού του συστήµατος είναι ~ 9% κ.β.

14 1.3 ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ Ανεξάρτητες αναφορές περιεκτικοτήτων αποθήκευσης υδρογόνου περίπου 8% κ.β. ελήφθησαν από τους Yildirim et al. µε τιτάνιο και σκάνδιο το καθένα από τα οποία συνδέονται µε τέσσερα µόρια υδρογόνου (ενέργεια δέσµευσης ev). Βαρύτερα µέταλλα µαγγάνιο, σίδηρος, και κοβάλτιο δεν συνδέονται µέσα σε C60. Η οµάδα των Dillon και Heben διερεύνησε επίσης πιθανές θέσεις για τα πρόσθετα µετάλλου στο buckyball διαµέσου ενός υπολογισµού Vienna Abinitio Simulation Package (VASP). Υπέθεσαν ένα απλό µοντέλο ενός µορίου φουλερενίου στη δοµή του οποίου προστέθηκε ένα άτοµο σιδήρου σε δύο διαφορετικές θέσεις: (A) Το πρώτο άτοµο σιδήρου προστέθηκε εναλλακτικά στη δοµή ενός φουλερενίου C36. (B) Το δεύτερο άτοµο σιδήρου συνδέθηκε µε ένα από τα άτοµα άνθρακα ενός µορίου φουλερενίου C36. Στην πρώτη περίπτωση ο σίδηρος δεν έχει καµία επίδραση στην ικανότητα των γειτονικών ατόµων άνθρακα να δεσµεύουν υδρογόνο. Αλλά τα είδη σιδήρου από µόνα τους θα µπορούσαν να δεσµεύσουν µέχρι τρία µόρια υδρογόνου ώστε να σχηµατίσουν C36Fe(H2)3 διαµέσου µιας προς τα πίσω δωρεάς ηλεκτρονίων κατά τρόπο παρόµοιο µε αυτόν που έχει παρατηρηθεί σε συστήµατα τύπου Kubas. Σε αυτήν την «εµπλουτισµένη φυσική προσρόφηση» το υδρογόνο είναι δεσµευµένο µη διασπαστικά στο άτοµο σιδήρου µε ενέργεια 43 kj/mol. Αυτή η τιµή είναι σε καλή συµφωνία µε µετρήσεις εκρόφησης θερµοκρασιακής κατατοµής σε νανοσωλήνες άνθρακα πολλαπλών τοιχωµάτων µε άτοµα σιδήρου στις άκρες.

15 1.3 ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΦΟΥΛΕΡΕΝΙΑ Στον δεύτερο υπολογισµό βρέθηκε ότι ένα πρώτο µόριο υδρογόνου µπορεί να συνδεθεί µόνο σε µία θέση σιδήρου. Το µήκος δεσµού H-H κυµαίνεται από 0.74 έως ~ 0.9Å. Ακόλουθα µόρια υδρογόνου διαχωρίζονται και διασπούν τους δεσµούς σιδήρου-άνθρακα και µπορούν επίσης να δεσµευτούν σε γειτονικά άτοµα άνθρακα σε ένα είδος «spillover υδρογόνου». Η οµάδα του Komatsu από το Πανεπιστήµιο του Kyoto έχει συµπεριλάβει το υδρογόνο µέσα στο buckyball, µε µία όπως καλείται µοριακή χειρουργική µέθοδο. Αυτοί συνέθεσαν buckyballs µε κάθε µπάλα διάτρητη από µια τρύπα µε ένα άτοµο θείου στην άκρη του. Καθώς το µόριο υδρογόνου εισήλθε στην τρύπα, το buckyball συρράφτηκε µε µια σειρά χηµικών αντιδράσεων. Τελικά, τα buckyballs θερµάνθηκαν στους 340 oc για 2 ώρες ώστε να κλείσει το κενό. Η διεργασία γεµίζει όλα τα buckyballs µε υδρογόνο, ενώ εναλλακτικές διεργασίες έχουν µικρές αποδόσεις

16 1.4 ΝΑΝΟΪΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ1.4.1 ΟΜΗ ΝΑΝΟΪΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Οι νανοΐνες άνθρακα είναι γραφιτικές νανοδοµές διαδοχικών επιπέδων οι οποίες αρχικά προκάλεσαν µεγάλο ενδιαφέρον αλλά και ευρεία αµφισβήτηση. Οι νανοΐνες άνθρακα (graphite nanofibers, GNFs) αποτελούνται από στρώµατα ή πετάλια (layers, platelets) γραφίτη τοποθετηµένα µε συγκεκριµένο προσανατολισµό ως προς τον άξονα της ίνας. Χαρακτηρίζονται από µεγάλες επιφάνειες οι οποίες µε τη σειρά τους αποτελούν θέσεις για χηµική ή φυσική ρόφηση αερίου. Το υδρογόνο αποθηκεύεται στις νανοΐνες άνθρακα ανάµεσα στα επίπεδα του γραφίτη που την αποτελούν και συγκρατείται µε δυνάµεις Van Der Waals. Ανάλογα µε τον προσανατολισµό των επιπέδων αλλάζει και η µέγιστη ποσότητα υδρογόνου που µπορεί να αποθηκευτεί. Η ελεύθερη επιφάνεια κυµαίνεται µεταξύ 300 και 700m2/gr υλικού. Οι νανοΐνες άνθρακα περιγράφονται γενικά από µήκη µερικών µm έως και µερικών mm και διαµέτρους από 0.4 έως 500 nm. Η απόσταση µεταξύ των φύλλων είναι περίπου 3.4 Å Σχ.30 30:Herringbone νανοΐνα γραφίτη

17 1.4.2 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΗΜΙΟΥΡΓΙΑΣ ΝΑΝΟΪΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Συνοπτικά, ο µηχανισµός δηµιουργίας µιας νανοΐνας άνθρακα είναι ο εξής: Αέριος υδρογονάνθρακας ή κατάλληλο µείγµα ανθρακικών ενώσεων ροφάται σε µεταλλική καταλυτική επιφάνεια (Α). Οι συνθήκες όπου επικρατούν εκεί ευνοούν τη διάσπαση των δεσµών µεταξύ των ανθράκων στα µόρια. Ο ατοµικός άνθρακας διαχέεται στη συνέχεια διαµέσου του µετάλλου (Β). Τέλος, η νανοδοµή του άνθρακα σχηµατίζεται στην αντίθετη όψη του µετάλλου από αυτή όπου αρχικά εισήλθε ο άνθρακας (C). Η γεωµετρία του καταλύτη καθορίζει και τον προσανατολισµό των επιπέδων. Το µοντέλο αυτό για τη δηµιουργία των νανοϊνών χρησιµοποιείται και για την περιγραφή ενός από τους µηχανισµούς σύνθεσης των νανοσωλήνων. Η κρυσταλλική τελειότητα της εναποτιθέµενης ίνας καθορίζεται από τη φύση του καταλύτη, τη φύση του αντιδρώντος αερίου (ή την αναλογία άνθρακα - υδρογόνου του αερίου) και τη θερµοκρασία. Στο τέλος της διαδικασίας τα σωµατίδια του µεταλλικού καταλύτη αποµακρύνονται µε τη χρήση κατάλληλου όξινου διαλύµατος. προσανατολισµός των στρωµάτων ως προς τον άξονα της ίνας, τη χαρακτηρίζει ανάλογα. Στον σχήµα παρακάτω βλέπουµε κάθετο (ribbon) και παράλληλο (platelet) προσανατολισµό ενώ στο προηγούµενο τον προσανατολισµό «herringbone» όπου η γωνία µεταξύ των στρωµάτων και του άξονα της ίνας είναι ίση µε 45 µοίρες. Η σκούρα περιοχή παριστάνει τα µεταλλικά σωµατίδια καταλύτη

18 1.4.2 ΜΗΧΑΝΙΣΜΟΣ ΗΜΙΟΥΡΓΙΑΣ ΝΑΝΟΪΝΩΝ ΑΝΘΡΑΚΑ Σχήµα 31: Αριστερά. Platelet νανοΐνα γραφίτη. εξιά. Ribbon νανοΐνα γραφίτη. Φαίνονται µία µακροσκοπική εικόνα της κάθε ίνας, και η µικροσκοπική της δοµή µε εικόνα ηλεκτρονικού µικροσκοπίου.

19 1.4.3 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΪΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Οι αναφερθείσες τιµές χωρητικότητας αποθήκευσης υδρογόνου νανοΐνών άνθρακα κυµαίνονται από λιγότερο από 1% κ.β. µέχρι πολλές ποσοστιαίες δεκάδες βάρους σε µέτριες πιέσεις και θερµοκρασίες. Ο πίνακας 9 δείχνει τιµές αποθήκευσης υδρογόνου µεταξύ 0.1 και % κ.β. Αυτή η ευρεία κλίµακα αποτελεσµάτων έχει αποδοθεί στην προετοιµασία δειγµάτων και σε πειραµατικά ζητήµατα. Μια αναπαραγόµενη, λεπτοµερής µελέτη διαφόρων τύπων νανοϊνών άνθρακα δείχνει ότι, από 0.1 έως 105 bars και από 77 έως 295 K, η µέγιστη ληφθείσα πυκνότητα προσρόφησης είναι 0.7% κ.β. σε πίεση 105 bars, υποδηλώνοντας ότι οι δοµές αυτές παρουσιάζουν ελάχιστο ή µηδενικό ενδιαφέρον για εφαρµογές αποθήκευσης υδρογόνου. Ασυνήθιστες τιµές αποθήκευσης υδρογόνου βρέθηκαν από την οµάδα των Rodriguez και Baker. Αυτοί µέτρησαν µέχρι και 67% κ.β. υδρογόνου σε νανοΐνες γραφίτη δοµής herringbone,και µέχρι 54% κ.β. υδρογόνου σε δοµές πεταλίου (platelet) σε θερµοκρασία 278 K και πίεση περίπου 12MPa. Προτάθηκε ότι οι τιµές στις νανοΐνες γραφίτη προκαλούνται εξαιτίας της διεύρυνσης του διαστήµατος µεταξύ των στρωµάτων γραφίτη (σχήµα 32) ως αποτέλεσµα της υψηλής πίεσης υδρογόνου και υδρατµών.

20 1.4.3 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΪΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Σχετικά υψηλές τιµές προσρόφησης υδρογόνου σε νανοΐνες γραφίτη δοµής herringbone, που κυµαίνονται µεταξύ 4 7 % κ.β., αναφέρθηκαν από το Βρετανικό Πρακτορείο Άµυνας Αξιολόγησης & Έρευνας και το Πανεπιστήµιο του Loughborough. Οι Gupta και Srivastava µέτρησαν 10 % κ.β. υδρογόνου και οι Fan et al. [49] περίπου 12 % κ.β. Παρόλ αυτά καµία από αυτές τις τιµές δεν έχει αναπαραχθεί σε άλλα ερευνητικά εργαστήρια. Είναι ενδιαφέρον να σηµειωθεί ότι οι ισόθερµες προσρόφησης - εκρόφησης για όλα τα δείγµατα νανοΐνών γραφίτη που εξετάστηκαν έδειξαν ισχυρή υστέρηση (σχήµα 33). Ίσως αυτή η υστέρηση να αποτελεί συνέπεια µιας αντιστρεπτής δοµικής αλλαγής προκαλούµενης από την πίεση υδρογόνου, όπως έχει προταθεί από τον Rodriguez. Οι περιεκτικότητες αποθήκευσης υδρογόνου επηρεάζονται πολύ, όχι µόνο από τις συνθήκες σύνθεσης και καθαρισµού, αλλά επίσης από την προεπεξεργασία των νανοϊνών γραφίτη. Η προεπεξεργασία δηµιουργεί εξαρθρώσεις των άκρων και προκαλεί εξάπλωση των γειτονικών στρωµάτων της κρυσταλλικής δοµής. Αυτά τα χαρακτηριστικά µπορούν να αποτελέσουν προτιµώµενες περιοχές προσρόφησης υδρογόνου. Οι Fan et al. διερεύνησαν την απορρόφηση υδρογόνου νανοϊνών άνθρακα (vapour- grown carbon nanofibres) διαµέτρου από 5 έως 300 nm. Οι ίνες απορρόφησαν υδρογόνο µέχρι 12.38% κ.β. όταν εφαρµόστηκε πίεση υδρογόνου ίση µε 12 MPa. Η προσρόφηση έφθασε σε κατάσταση ισορροπίας µετά από λεπτά.

21 1.4.3 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΪΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Οι προσπάθειες αύξησης της προσρόφησης υδρογόνου από νανοΐνες γραφίτη έχουν ακολουθήσει παρόµοια τακτική µε εκείνες που χρησιµοποιήθηκαν στην περίπτωση των νανοσωλήνων άνθρακα. Χρησιµοποιήθηκαν σύνθετα υλικά υδριδίων µετάλλου (LaNi5 και TiAl0.12V0.04) και νανοϊνών γραφίτη, ή ακόµα και Pd. Οι νανοΐνες γραφίτη µπορούν να καθαριστούν µέσω αποµάκρυνσης του άµορφου άνθρακα, και τα καλύµµατα πάνω από τα στρώµατα γραφίτη µπορούν επίσης να αποµακρυνθούν ώστε να ανοίξουν περισ- σότερα επίπεδα για προσρόφηση υδρογόνου. Περαιτέρω βελτιώσεις µπορούν να αναζητηθούν για τις νανοΐνες γραφίτη εκφυλλίζοντας τον άνθρακα µέσω παρεµβολής υψηλής συγκέντρωσης οξέων ακολουθούµενης από θερµικό σοκ, που οδηγεί σε µεγάλη αύξηση της επιφάνειας. Σχήµα 32: Απεικόνιση προσρόφησης υδρογόνου σε νανοΐνες γραφίτη δοµής πεταλίων

22 1.4.3 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΝΑΝΟΪΝΕΣ ΑΝΘΡΑΚΑ Σχήµα 33: Ισόθερµες προσρόφησης (Ads) και εκρόφησης (Des) (298 K) διαφορετικών νανοϊνών γραφίτη που έχουν συντεθεί µέσω καταλυτικής χηµικής απόθεσης από ατµό [(A) 192 m2*g 1, (B) 168 m2*g 1, και (C) 508 m2*g 1

23 1.5 ΕΝΕΡΓΟΣ ΑΝΘΡΑΚΑΣ ΚΑΘΑΡΕΣ ΤΕΧΝΟΛΟΓΙΕΣ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΕΝΕΡΓΕΙΑΣ Ο ενεργός άνθρακας είναι µια συνθετική τροποποίηση του άνθρακα που περιλαµβάνει πολύ µικρούς κρυσταλλίτες γραφίτη και άµορφο άνθρακα. Οι διάµετροι των πόρων είναι συνήθως µικρότεροι από 1 nm και σχηµατίζουν ειδική επιφάνεια µέχρι και 3000m2/g /g. Ο ενεργός άνθρακας παρασκευάζεται από οργανικές πρόδροµες ουσίες πλούσιες σε άνθρακα µέσω µιας θερµικής µεθόδου (ξηρή απόσταξη) σχηµατίζοντας ανθρακούχες οργανικές πρόδροµες ουσίες, οι οποίες µπορούν να ενεργοποιηθούν ώστε να αυξηθεί ο όγκος πόρων είτε θερµικά ή χηµικά: Θερµική µέθοδος: Επεξεργασία σε θερµοκρασία oc παρουσία οξειδωτικών αερίων όπως ατµός, CO2, µίγµατα ατµού/co2, ή αέρα. Χηµική µέθοδος: Επεξεργασία σε θερµοκρασία oc παρουσία αφυδρογονωτικών ουσιών όπως τα ZnCl2, H3PO4, ή KOH, τα οποία στη συνέχεια αποµακρύνονται µε διήθηση. Ο ενεργός άνθρακας έχει χαµηλό κόστος και είναι διαθέσιµος σε βιοµηχανικό επίπεδο. Ως εκ τούτου, αποτελεί ελκυστική επιλογή για εφαρµογές αποθήκευσης υδρογόνου και συνεπώς η αλληλεπίδραση µεταξύ του υδρογόνου και αυτού του υλικού έχουν µελετηθεί σε βάθος.

24 1.5.1 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ Ο ενεργός άνθρακας έχει προταθεί ως µέσο αποθήκευσης φυσικού αερίου σε θερµοκρασία περιβάλλοντος και χαµηλές πιέσεις. Για το υδρογόνο, µπορεί να επιτευχθεί πυκνότητα περίπου 40% εκείνης του υγρού H2 σε θερµοκρασία 20 K και πίεση 5 MPa χρησιµοποιώντας πυκνή πούδρα ενεργού άνθρακα µεγάλης ειδικής επιφάνειας και υψηλής πυκνότητας. Ωστόσο, απαιτείται θερµοκρασία 77 K προκειµένου να εξασφα- λιστεί αυτό το επίπεδο απόδοσης. Σε ενεργό άνθρακα ειδικής επιφάνειας 1315 m2/g, 2% κ.β. υδρογόνο προσροφάται αντιστρεπτά σε θερµοκρασία 77 Κ. Η πλεονάζουσα πυκνότητα προσρόφησης ως συνάρτηση της θερµοκρασίας πάνω από το υπερκρίσιµο εύρος ( K) που παρουσιάζει ενδιαφέρον για εφαρµογές αποθήκευσης δείχνεται στο σχήµα 34 για έναν ενεργό άνθρακα σε σκόνη AX-21 µε ειδική επιφάνεια 2800 m2/g και πυκνότητα 0.3 g/ml. Η πλεονάζουσα πυκνότητα προσρόφησης ορίζεται ως η διαφορά µεταξύ του αποθηκευµένου στην επιφάνεια ενός προσροφητή υδρογόνου σε συγκεκριµένη θερµοκρασία και πίεση, και της ποσότητας που θα ήταν παρούσα στο πορώδες υλικό κάτω από τις ίδιες συνθήκες απουσία αλληλεπιδράσεων επιφάνειας-αερίου αερίου. Η χωρητικότητα αποθήκευσης εποµένως ορίζεται ως το άθροισµα της πλεονάζουσας προσροφηµένης ποσότητας και της ποσότητας του προσροφηµένου υλικού στην αέρια φάση. Οι ισόθερµες προσρόφησης εξαρτώνται πάρα πολύ από τη θερµοκρασία, και πυκνότητες αποθήκευσης πρακτικού ενδιαφέροντος λαµβάνονται µόνο σε χαµηλές θερµοκρασίες. Οι ισόθερµες είναι πλήρως αναστρέψιµες και δεν παρουσιάζουν καµία υστέρηση.

25 1.5.1 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ Ο σχεδιασµός συστηµάτων που βασίζονται στην φυσική προσρόφηση εγείρει ζητήµατα θερµικής διαχείρισης εξαιτίας των θερµικών ανταλλαγών κατά τη διάρκεια των κύκλων προσρόφησης και εκρόφησης. Ωστόσο, τέτοιες επιδράσεις είναι πολύ λιγότερο σηµαντικές από την χηµική προσρόφηση. Αυτές οι θερµικές επιδράσεις µπορούν να χαρακτηριστούν από την ισοστερική θερµότητα προσρόφησης, η οποία είναι περίπου 6 kj/mol για τη ρόφηση υδρογόνου σε ενεργούς άνθρακες. Προσοµοιώσεις σε υπολογιστή των πόρων άνθρακα και πειραµατικά αποτελέσµατα δείχνουν ότι µπορεί να αναµένεται µικρή βελτίωση στη χωρητικότητα αποθήκευσης χρησιµοποιώντας καθαρούς ενεργούς άνθρακες. Μεγαλύτερες τιµές θα µπορούσαν να ληφθούν µειώνοντας τη θερµοκρασία λειτουργίας του συστήµατος αποθήκευσης. Αν και ο ενεργός άνθρακας παρουσιάζει αξιοσηµείωτες πυκνότητες αποθήκευσης υδρογόνου στους 77 K, τα ζητήµατα θερµικής διαχείρισης που σχετίζονται µε τη λειτουργία του κρυογενικού συστήµατος αποθήκευσης έχουν ωθήσει την έρευνα προς άλλες δοµές άνθρακα που θα µπορούσαν να προσροφήσουν αξιοσηµείωτες ποσότητες υδρογόνου σε υψηλότερες θερµοκρασίες.

26 1.5.1 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ Σχήµα 34: Ισόθερµες προσρόφησης υδρογόνου σε πούδρα AX-21 σε κλίµακες θερµοκρασίας και πίεσης που παρουσιάζουν ενδιαφέρον για εφαρµογές αποθήκευσης, οι οποίες ελήφθησαν χρησιµοποιώντας ένα ογκοµετρικό σύστηµα. Τα σηµεία αντιπροσωπεύουν τα πειραµατικά δεδοµένα. Οι γραµµές δείχνουν ένα ταίριασµα πέντε παραµέτρων πειραµατικών δεδοµένων σε µια τροποποιηµένη ισόθερµο Dubinin.

27 1.5.1 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ Η ικανότητα αποθήκευσης υδρογόνου του ενεργού άνθρακα εξαρτάται από τη µικροδοµή του υλικού. Ο µηχανισµός αποθήκευσης είναι η φυσική προσρόφηση, η οποία κανονικά ακολουθεί την ισόθερµη προσρόφησης Langmuir. Αυτό δείχνεται στο σχήµα 35, όπου φαίνεται ότι µόνο στην περιοχή χαµηλής πίεσης υπάρχουν αποκλίσεις. Ακόµη και σε πίεση υδρογόνου 15 MPa δεν παρατηρείται κορεσµός στην επιφανειακή κάλυψη. Επίσης δεν παρατηρείται καµία υστέρηση µεταξύ προσρόφησης και εκρόφησης. Σε θερµοκρασία δωµατίου και µέτρια πίεση µόνο µικρές ποσότητες υδρογόνου µπορούν να αποθηκευτούν. Αν και το υδρογόνο προσροφάται κυρίως µε φυσική προσρόφηση, επιφανειακές οµάδες και άλλες δραστικές θέσεις µπορούν επίσης να ενσωµατωθούν στον ενεργό άνθρακα προκειµένου να αυξήσουν τη ρόφηση υδρογόνου, αν και τέτοιες διεργασίες τείνουν να λειτουργούν κυρίως µέσω χηµικής προσρόφησης και εποµένως δεν αποτελούν χρήσιµο µέσο βελτίωσης της αντιστρεπτής αποθήκευσης υδρογόνου. Οι προερχόµενοι από καρβίδια άνθρακες (carbide derived carbons, CDC), µε ειδική επιφάνεια έως και 2000 m2/g και µέχρι 80% ανοιχτό όγκο πόρων, είναι υποσχόµενα υλικά αποθήκευσης υδρογόνου. Τα CDCs παράγονται µε εκλεκτική θερµοχηµική εγχάραξη ατόµων µετάλλου µε καρβίδια (e.g. ZrC, TiC, SiC, and B4C) C). Στους 77 K οι περιεκτικότητες αποθήκευσης υδρογόνου των CDCs σε ατµοσφαιρικές πιέσεις ανέρχονται σε 3% κ.β.

28 1.5.1 ΑΠΟΘΗΚΕΥΣΗ Υ ΡΟΓΟΝΟΥ ΣΕ ΕΝΕΡΓΟ ΑΝΘΡΑΚΑ Σχήµα 35: Γραµµική ισόθερµη προσρόφησης Langmuir για ένα δείγµα ενεργού άνθρακα (SBET = 2470 m2/g) στους 298 K