IMENOVANJE ALKENA Trivijalna imena se dobijaju tako što se sufiks an alkana zamenjuje sufiksom ilen.

Transcript

1 ALKENI n n Nezasićeni ugljovodonici podležu rjama adicije Funkcionalna grupa: = veza Eten 4 Eten je planaran sa trigonalna atoma i uglovima veza od 10º ba atoma su sp hibridizovana Tipovi veza: : σveza (sp s A), = veza: o 1 σveza (sp sp ), o 1 πveza (p A p A) El gustina πveze je podjednako raspoređena iznad i ispod ravni molekula Važno: nema slobodne rotacije oko = veze!!! A atomska orbitala; hibridna orbitala 116,6 o 11,7o veza 1,330 A o p A veza 1 1,076 A o veza IMENVANJE ALKENA Trivijalna imena se dobijaju tako što se sufiks an alkana zamenjuje sufiksom ilen etilen propilen trihloretilen IUPA nomenklatura IUPA imena se dobijaju tako što se sufiks an alkana zamenjuje sufiksom en Naći najduži niz koji sadrži = vezu metilsupstituisani penten l l ( )43 propilsupstituisani okten beležiti položaj = veze u osnovnom nizu polazeći od najbližeg kraja = veze Izomeri na dvostrukoj vezi razlikuju se samo po položaju = veze Alken: terminalni (= veza na kraju niza), unutrašnji 1buten buten ciklopenten l

2 3 4 Imenu alkena, kao prefiks dodati nazive susptituenata i numerisati njihov položaj Ako je osnovni niz simetričan, numeriše se tako da prvi supstituent ima najmanji broj metil1penten Identifikovati cis i transstereoizomere (geometrijski izomeri) 3 metil3heksen cis 3metilcikloheksen NE 6metilcikloheksen Kod složenih stereoizomera koristi se E,Z sistem: E (entgegen, nem) nasuprot, Z (zusammen, nem) zajedno Sekvenciona pravila za određivanje prioriteta supstituenata: prioritet ima atom većeg atomskog broja, ako su supstituenti istog reda, rangiraju se elementi duž niza u supstituentu dok se ne naiđe na atom po kome je moguće razlikovati prioritet između niza 3 trans cisbuten transbuten (razlicite fizicke a slicne hemijske osobine) l 3 4 (Z)1brom1hlorpropen 1 1: > l (E)3metil3hepten : > 3: > 4: > l (E)3etil1hlor4metil3hepten 3: l > 4: > > 3 > 3 3 > > > Supstituenti sa dvostrukim vezama imenuju se kao alkenilgrupe Numerisanje supstituentskog niza počinje od mesta vezivanja za osnovni niz IUPA: etenil propenil (triv: vinil) (alil) >

3 FIZIČKE SBINE ALKENA Nepolarna jedinjenja Alkeni (broj atoma): gasovi ( 4), tečnosti (5 15), čvrste supstance ( 16) Temperature ključanja i topljenja T klj i T t alkena u odnosu na alkane (sa istim brojem atoma): T klj su veoma slične, T t alkena su niže, o prisustvo trans dvostruke veze blago snižava T t, a o cis značajno ("U" oblik molekula otežava pakovanje u krist rešetku) T klj i T t alkena i alkana (sa istim brojem atoma) Jedinjenje T klj ( ) T t ( ) pentan transpenten cispenten Prisustvo = veze menja fizičke osobine alkena u odnosu na alkane: alkeni u zavisnosti od strukture, mogu imati slab dipolarni karakter 5 Veze između alkilgrupa i alkenskog atoma su polarizovane u smeru sp hibridizovang atoma: udeo s orbitale u sp je veći nego kod sp 3 (1/3 i 1/4, respektivno), sp atom je elektronegativniji od sp 3 atoma 1 ukupni dipol 3 3 cis trans T klj ( o ) nema ukupnog dipola = 0 isizomeri su polarnija jedinjenja i imaju više T klj od transizomera! l = 1,85 D cis l l = 0 trans T klj ( o ) T t ( o ) _ 80 _ 50 1 El su bliže jezgru sp hibridizovanog atoma (u poređenju sa sp 3 ), javlja se induktivan efekat privlačenja elektrona ka jezgru sp atoma l

4 7 8 RELATIVNA STABILNST ALKENA Relativna stabilnost alkena raste sa povećanjem broja supstituisanih alkilgrupa na atomima = veze: R R R R R R R < R < < < < R R R R (cis) (trans) najmanje najstabilniji stabilan stabilnost raste Katalitička hidrogenizacija adicija vodonika na dvostruku vezu, u prisustvu katalizatora Pd ili Pt sinadicija atomi se adiraju sa iste strane = veze Pt E Ea o Ea kat o ~ 30 kcal mol 1 po jednoj = vezi najmanje stabilan < stabilnost raste < najstabilniji transizomeri su stabilniji od cisizomera (sterne smetnje) R R (trans) stabilniji sterno nagomilavanje R R > (cis) (povecan E sadrzaj) Sterno nagomilavanje i odbijanje alkil grupa sa iste strane dvostruke veze SMANJUJE stabilnost cisizomera! Uloga katalizatora je da smanji Ea rja se brže odvija Merenje toplote hidrogenizacije ( º): metoda za određivanje relativnog energetskog sadržaja molekula, a stoga i o rel termodinamičke stabilnosti alkena Što je º veća: energetski sadržaj jedinjenja je veći, odnosno, relativna termodinamička stabilnost je manja Pd ili Pt reakciona koordinata o

5 stabilnost RASTE E 1buten cisbuten transbuten 1buten 3 Pt Pt Pt cisbuten butan o = 30,3 kcal mol 1 butan o = 8,6 kcal mol 1 butan o = 7,6 kcal mol 1 E = 1,7 kcal mol 1 E = 1,0 kcal mol 1 3 transbuten 9 DBIJANJE ALKENA Laboratorijsko dobijanje Reakcije ELIMINAIJE sa ugljenikovog skeleta se uklanjaju dve susedne grupe: A B AB 1 Dehidrohalogenovanje halogenalkana 1,eliminacija ili eliminacija halogenalkan (R) B rastvarac : jaka baza B : alken konjugovana kiselina baze halogenid jon 10 30,3 kcal mol 1 8,6 kcal mol 1 7,6 kcal mol 1 Jaka baza (:B ): K u alkoholu ili natrijumalkoksid (R Na) u alkoholu butan l Na, 5 Nal Relativni energetski sadržaj izomernih butena, određen na osnovu toplota hidrogenizacije, ukazuje na njihove relativne stabilnosti K/alkohol Kl

6 11 1 Dehidratacija alkohola S 4 umesto S 4 koristi se i 3 P 4 S 4 3Dehalogenovanje vicinalnih dihalogenida Zn Zn Zn 4 Dehidrogenovanje alkana kat kat Zn 1 Dehidrohalogenovanje halogenalkana 1,Eliminacija ili βeliminacija Mehanizam reakcije B: jaka baza halogenalkan (R) (supstrat) odlazeca grupa B prelazno stanje (PS) = alken B : konj kiselina baze halogenid jon Bazna čestica (:B ) uklanja proton ( ) sa β atoma dok se odlazeća grupa, halogenid jon (: ), otcepljuje sa α atoma i nastaje = veza 3 Rja se vrši u jednom koraku koncertovani proces! zina reakcije zavisi od koncentracije halogenalkana i od v = k[r][:b ] koncentracije baze rja II reda Bimolekulska eliminacija tzv Ereakcija ("E" eliminacija; ("" bimolekulska) 1,Eliminacija: vrši se sa susedna atoma βeliminacija: se uklanja sa atoma u βpoložaju prema odlazećoj grupi 3 Tokom reakcije dolazi do tri vrste promena: deprotonovanje bazom, odlaska odlazeće grupe, rehibridizacije reagujućih atoma iz sp 3 u sp, pri čemu se formiraju dve p orbitale nastajuće = veze koje se odigravaju istovremeno!!!

7 E Ea B: PS reakciona koordinata B Supstrat (R ) reaguje u konformaciji u kojoj se veze koje se raskidaju, nalaze u antipoložaju Energija potrebna za heterolitičko raskidanje β i α veza potiče od: stvaranja veze β B, stvaranja relativno slabe π veze ( β, α ) i E solvatacije : jona : jon je okružen R polarnim molekulima R R R alkohola, rastvarača Molekuli rastvarača "odvlače" : kao što :B "odvlači" R E je antieliminacija! R jondipol interakcija solvatizovani halogenid jon 13 Jaka baza (:B ) može biti: hidroksilni jon (: ) u alkoholu kao rastvaraču (K/R) ili alkoksidni jon (R: ) u alkoholu kao rastvaraču (R Na/R) Nastajanje alkoksidnog jona R Na R Na alkohol natrijumalkoksid U strukturi R : R može biti 3º, º ili 1º alkilgrupa, može bit F, l, ili I l hlorpropan (izopropilhlorid) 3 o R 3 brommetilpropan (tercbutilbromid) 3 o R 1 o R (jodmetil)ciklopentan K/alkohol Na, propen 3 metilpropen (izobutilen) I ( ) 3 Na ( ) 3, metilenciklopentan etoksidni jon ( ) 3 tercbutoksidni jon 14

8 Važno: Reaktivnost halogenalkana, R, opada u nizu: 3º > º > 1º Reaktivnost R opada u nizu: R I > R > R l > R F Što je veza slabija, lakše se raskida! Važno: Što je halogenid jon slabija baza, bolja je odlazeća grupa! :I > : > :l > :F Najslabija baza je :I (jodidni jon), konjugovana baza najjače kiseline Regioselektivnost (orijentacija) Ereakcije 1 brombutan 1 1brom1metilciklopentan najslabija baza Na 1, buten 1buten (cis trans) 81% 19% više alkilgrupa na = atomima K/alkohol najjača baza 1metilciklopenten metilenciklopentan više supstituisana 80% 0% = veza Na 1 3, brommetilbutan metilbuten metil1buten više alkilgrupa na = atomima 70% 30% parcijalni karakter = veze koji vodi trisupstituisanoj = vezi E PS A : STABILNIJE PS B PS A = reakciona koordinata 3 3 PS B = 16 parcijalni karakter = veze koji vodi terminalnoj = vezi Stabilniji proizvod metil buten se brže stvara zbog toga što struktura prelaznog stanja donekle podseća na proizvode

9 17 18 Eliminacione reakcije ovog tipa koje vode više supstituisanom alkenu, kaže se da slede Zajcevljevo (Zaytsev) pravilo: dvostruka veza se prioritetno stvara između ugljenika za koji je vezana odlazeća grupa i najviše supstituisanog susednog UGLJENIKA koji ima vezan VDNIK Zašto reaktivnost halogenalkana, R, opada u nizu: 3º > º > 1º reaktivnost RASTE 3 3 Dehidratacija alkohola U industriji: prevođenjem alkoholnih para preko Al 3 (Lewisova kiselina) Laboratorijsko dobijanje Akohol može 3 o, o ili 1 o biti: 3º, º ili 1º S 4 ; ili 3 P 4 ; 95% S o etanol eten (etilalkohol) (etilen) 1 o R cikloheksanol o R 60% S o cikloheksen Reaktivnost alkohola opada u nizu : 3º > º > 1º 3 3 Raektivniji R : iz njega nastaje stabilniji alken, ima više β atoma koje može napasti :B čestica (faktor verovatnoće) 3 metilpropanol (tercbutilalkohol) 3 o R butanol 0% S 4 85 o 60% S o 3 metilpropen (izobutilen) buten 1buten (cis trans) 80% 0%

10 Mehanizam reakcije dehidratacije alkohola Katalizator je mineralna kiselina ( S 4 ) 1 FAZA: Protonovanje molekula alkohola S 3 sumporna alkohol kiselina protonovani alkohol baza kiselina alkiloksonijumjon FAZA: Disocijacija alkiloksonijumjona karbokatjon INTERMEDIJER 3 FAZA: Deprotonovanje karbokatjona : S 3 (bazna cestica) S 3 alken regenerisani katalizator 1 i 3 faza su brze; faza je spora i određuje ukupnu brzinu rje dehidratacije alkohola!!! Katalitičko dejstvo S 4 (u fazi): R R R R : jaka baza slaba baza (losa odlazeca (dobra odlazeca grupa) LAK, mala Ea grupa) TEŠK, velika Ea : S 3 19 hidrogensulfatni jon Karbokatjon ili karbonijum jon je grupa atoma koja sadrži atom sa svega 6 elektrona ni su INTERMEDIJERI; veoma su reaktivni jer nastoje da upotpune oktet ugljenika Prema atomu koji nosi "" šaržu (naelektrisanje) razlikujemo sledeće tipove katjona: metil, 1º, º i 3º metilkatjon etilkatjon (1metiletil)katjon (1,1dimetiletil)katjon (izopropilkatjon) (tercbutilkatjon) Struktura karbokatjona trigonalna hibridizacija atoma (sp ) 1 o o 3 o p A Relativna stabilnost karbokatjona (KK) zavisi od njegove sposobnosti da smesti svoju "" šaržu 3 grupa odaje el duz veze pokazuje "" induktivni efekat (I) sp metilkatjon 10 o 0 G donori elektrona (I efekat) (stabilizuju katjon) akceptori elektrona G (I efekat) (destabilizuju katjon)

11 Stabilnost KK dovodimo u vezu sa brojem alkilgrupa na atomu na kome se nalazi "" šarža: više alkil grupa, veća stabilnost KK Relativna stabilnost KK opada u nizu: tercijarni > sekundarni > primarni > (3 > > 1 > 3 ) Stabilniji KK lakše i brže nastaje, uz manju Ea! Reaktivnost alkohola (R ) opada u nizu: 3 > > 1 R R R R 3 o 3 o intermadijer R o o intermadijer R 1 o 1 o Kako reaguju 1 alkoholi? ne nastaje (veliki sadrzaj E) 1 Dehidratacija 1º alkohola Primer: Dehidratacija etanola S 4 1 o Mehanizam S 3 : : S 3 : S 4 : S 3 Pažnja: 1º karbokatjon ( ) ne nastaje veoma je nestabilan (veliki sadržaj E)! KARBKATJNI PDLEŽU PREMEŠTANJU KK se mogu stabilizovati 1,pomeranjem (migracijom): hidrida (: ), atom se pomera zajedno sa el parom na susedni atom na kome se nalazi "" šarža, alkilgrupe (:R ), alkilgrupa se pomera zajedno sa el parom na susedni atom na kome se nalazi "" šarža Ereakcija

12 3 4 Primer: Dehidratacija 3metilbutanola Primer: Dehidratacija 3,3dimetilbutanola 3 o S 4 3 3metil1buten metilbuten 3 o S 4 3 3,3dimetil1buten,3dimetilbuten metil1buten Mehanizam o Mehanizam 3 3 3,3dimetil1buten 3 o 3 3 (atom se zajedno sa el parom pomera na susedni atom) 3 3 (alkilgrupa se zajedno sa el parom pomera na susedni atom) 1,hidridno premeštanje 3 o 3 o 1,alkilno premeštanje 3 o 3 o 3

13 Primer: Dehidratacija 1butanola S 4 buten 1 o 1buten (cis trans) Mehanizam : 1 5 EMIJSKE SBINE ALKENA Alkeni su veoma reaktivna jedinjenja posledica strukture: πveza u sastavu = veze je relativno slaba Reakcije adicije (spajanjem molekula nastaje 1 molekul proizvoda): A B A B 6 1 1,hidridno premeštanje odlazak 1 (istovremeno) o Većina rja adicije na πvezu je EGZTERMNA Najjednostavniji primer je rja katalitičke hidrogenizacije (A B = ) (alkeni, fol 8) 1 ELEKTRFILNA ADIIJA El gustina πveze je podjednako raspoređena iznad i ispod ravni molekula El oblak je polarizabilan i podleže napadu elektrondeficitarnih reakcionih vrsta tzv elektrofila (E ) El oblak koga čine πelektroni je izvor elektrona (nukleofilni karakter πveze) Važno: sve ELKTRFILNE adicije na alkene su jonskog tipa!!!

14 ELEKTRFILNA ADIIJA ALGENVDNIKA ( ) l l alken = l,, I halogenovodonik Mehanizam 4 1 FAZA: ELEKTRFILNI napad halogenalkan (alkilhalogenid) sporo : : vezu ostvaruju el karbokatjon halogenid jon INTERMEDIJER FAZA: NUKLEFILNI napad brzo : : jaka : : nukleofilna cestica (Nu: ) Rekcija EKETRFILNE adicije je REGISELEKTIVNA 5 (smer, lat regio) Faza koja određuje ukupnu brzinu reakcije! 4 1 Faza: proton (ELEKTRFIL) jake kiseline se adira na = vezu pri čemu nastaje karbokatjon; FAZA: halogenid jon (NUKLEFIL) napada elektrondeficitarni atom karbokatjona i dobija se proizvod ELEKTRFILNE adicije 5 Regioselektivne, odnosno, regiospecifične rje su one koje teku isključivo u određenom smeru dajući isključivo (ili skoro isključivo) jedan od više mogućih proizvoda 1metilcikloheksen 1hlor1metilcikloheksan 3 I 3 I metilpropen jodmetilpropan propen brompropan Markovnikovljevo pravilo: Adicija na dvostruku vezu se odvija tako da se vodonik vezuje za atom koji ima više atoma Zašto? KK 1 o KK : : : : o : : Markovnikovljevo pravilo možemo preformulisati: Elektrofilna adicija na = vezu se vrši putem stvaranja stabilnijeg karbokatjona

15 ELEKTRFILNA ADIIJA SUMPRNE KISELINE ( S 3 ) 6 Adicija prema Markovnikovljevom pravilu! alken 1 sporo S 3 : S 3 karbokatjon INTERMEDIJER hidrogensulfatni jon 1 ELEKTRFILNA IDRATAIJA ADIIJA VDE Adicija prema Markovnikovljevom pravilu! Reakcija katalizovana kiselinom ( S 4, l, 3 P 4 ) 3 3 : S 3 1 ELEKTRFILNI napad (E je ) NUKLEFILNI napad (Nu: je S 3 ) brzo S 3 alkilhidrogensulfat Ako se rastvor alkilhidrogensulfata u sumpornoj kiselini razblaži vodom i zagreva, dobija se alkohol: 80% S 4 S3 izopropilhidrogensulfat izopropilalkohol metilpropen Mehanizam metilpropanol 1 sporo brzo 3 brzo karbokatjon INTERMEDIJER protonovani alkohol alkiloksonijumjon 1 ELEKTRFILNI napad PRTNVANJE (E je ) NUKLEFILNI napad (Nu: je ) 3 DEPRTNVANJE 3 idratacija alkena i dehidratacija alkohola su ravnotežni procesi alken S 4,, niska t konc S 4, visoka t alkohol 6 : : S : : sumporna kiselina 7 1 Faza: proton (ELEKTRFIL) iz kiseline se adira na = vezu pri čemu nastaje karbokatjon; FAZA: molekul (NUKLEFIL) napada elektrondeficitarni atom karbokatjona i nastaje alkiloksonijum jon 3 FAZA: konjugovana baza kiseline (npr S 3 ) deprotonuje alkoksonijum jon i nastaje alkohol

16 sporo brzo 3 brzo alken karbokatjon INTERMEDIJER protonovani alkohol alkiloksonijumjon ELEKTRFILNI napad PRTNVANJE (E je ) NUKLEFILNI napad (Nu: je ) 3 DEPRTNVANJE : 13 ELEKTRFILNA ADIIJA ALGENA Reakcija se izvodi u mraku, na sobnoj t (ili uz hlađenje) i u prisustvu inertnog rastvarača, najčešće ugljentetrahlorida (l 4 ) Antiadicija dva atoma halogena se adiraju sa suprotnih strana = veze! l 4 alken vicinalni dihalogenid =, l cikloheksen l 4 trans1,dibromcikloheksan l 4 propen 1,dibrompropan Adicija je dokazna rja za alkene zasićeni sistemi ne reaguju sa osim u prisustvu radikalskog inicijatora Tokom adicije broma na alken, gotovo trenutno nestaje crvenosmeđa boja

17 33 34 Mehanizam adicije broma 1 Faza: ELEKTRFILNI napad (nastajanje cikličnog bromonijum jona) : : : : ciklican bromonijumjon : : Faza: NUKLEFILNI napad (nukleofilno otvaranje cikličnog bromonijum jona) odlazeca grupa : : nukleofil S N : Polarizabilna veza podleže heterolitičkom raskidanju u reakciji sa πelektronskim oblakom alkena : 1 Faza: Nukleofilni πel oblak = veze napada jedan kraj molekula istovremeno istiskujući bromidni jon (: ), uz nastajanje cikličnog bromonijumjona (tročlani prsten; dva atoma polazne = veze su premošćena bromom) Faza: omidni jon (nukleofil) može da napadne atom cikličnog bromonijum jona isključivo sa suprotne strane broma u prstenu prsten je krut Tročlani prsten se stereospecifično otvara! : : : : omonijum jon može reagovati i sa drugim nukleofilima (npr sa ) ALIDRINI (vicinalni halogenalkoholi) brometanol je rastvarac ( bromhidrin) i NUKLEFIL intermedijarni bromonijumjon nukleofil : : 1brommetilpropanol ( bromhidrin) : sporedni proizvod : Elektrofil (, l) se uvek vezuje za manje supstituisani, a nukleofil ( ) za više supstituisani atom = veze l l propen 1hlorpropanol ( hlorhidrin)

18 35 36 RADIKALSKA ADIIJA ELEKTRFILNA ADIIJA na alkene odvija se jonskim mehanizmom (intermedijer je karbokatjon), prema Markovnikovljevom pravilu 3 intermedijer Međutim, u prisustvu peroksida (RR) adicija na alkene se odvija slobodnoradikalskim mehanizmom, prema antimarkovnikovljevom pravilu! Za razliku od elektrofilne, radikalska adicija se vrši sa suprotnom regioselektivnošću R Mehanizam radikalske adicije Inicijacija R R peroksid R o ~ 39 kcal mol 1 alkoksi radikal R R o ~ 17 kcal mol 1 atom broma Propagacija PF o radikal Ċ o radikal Napad atoma je regioselektivan uvek nastaje stabilniji radikal! PF Ċ nastavlja LR Terminacija Do terminacije dolazi nekom radikalskom kombinacijom o ~ 5 kcal mol 1 o ~ 11,5 kcal mol 1 Važno: je jedini koji se adira na alkene po slobodnoradikalskom mehanizmu dajući anti Markovnikovljeve proizvode! RADIKALSKA ADIIJA na alkene se vrši putem stvaranja stabilnijeg slobodnog radikala

19 3 ALGENVANJE ALKENA ALILNA SUPSTITUIJA Reakcija ADIIJE halogena na alkene (jonski mehanizam) izvodi se u mraku na sobnoj t ili uz hlađenje, u inertnom rastvaraču: propen =, l l 4 niska t o 1,dihalogenpropan 3halogenpropen (alilhalogenid) 37 adicija halogena (jonski mehanizam) alilna supstitucija (radikalski mehanizam) Međutim, na povišenoj temperaturi ( º) u prisustvu male količine halogena dolazi do reakcije SUPSTITUIJE alilnog atoma atomom halogena (radikalski mehanizam): alilni atom 3 ( ) Nbromsukcinimid (NBS) je specifičan reagens za bromovanje alkena u alilnom položaju: NBS 3bromcikloheksen N NBS Primer: radikalsko alilnohlorovanje propena 500 o l l propen 3hhlorpropen (alilhlorid) Intermedijer u rji je alilradikal: l o = 87 kcal mol 1 alil radikal o = 96,5 kcal mol o radikal Alilradikal je stabilniji od 3º alkilradikala!!! Međutim, vinilradikal je manje stabilan i od radikala!!! o = 111 kcal mol 1 vinilni atom vinilradikal alil radikal o = 105 kcal mol 1 metilradikal 38

20 Stabilnost slobodnih radikala opada u nizu: alil tercijarni > sekundarni > primarni > vinil (alil 3 > > 1 > metil vinil) Lakoća stvaranja slobodnih radikala opada u nizu: alil 3 > > 1 > metil vinil Lakoća apstrakcije atoma opada u nizu: alil 3 > > 1 > metil vinil Slobodni radikal sadrži manje energije, stabilniji je, što je energija potrebna za njegovo nastajanje (energija aktivacije, Ea) manja!!! Stabilniji alkilradikal lakše i brže nastaje 39 Velika stabilnost alilradikal objašnjava se REZNANIJM i DELKALIZAIJM π elektrona! alil radikal U strukturi alilradikala, obe, veze su iste dužine duže od klasične = a kraće od veze: o znači raspodela elektronske gustine je ista! Teorija molekulskih orbitala (TM) veza Sva 3 atoma su sp veza p A hibridizovana sa p A na molekulsku ravan Tri p A (sa po jednim e ) međusobno se preklapaju i nastaju 3 πmolekulske veza orbitale koje obuhvataju sva tri veza atoma: jedinstveni πoblak, π e su DELKALIZVANI Delokalizovani πelektroni su el koji učestvuju u više veza! Imaju veću slobodu kretanja, shodno tome, imaju niži sadržaj E Delokalizacija πelektrona dovodi do čvršćih veza i stabilnijih molekula! 40

21 41 4 Teorija rezonancije Alilradikal je rezonancioni hibrid dve ekvivalentne granične rezonancione strukture (I i II): Ċ (I) (II) (III) Strukture (I) i (II) se razlikuju samo po raspodeli elktrona, imaju isti raspored atomskih jezgara Struktura (III) je alternativni prikaz rezonancionog hibrida Nespareni elektron je DELKALIZVAN podjednako je raspodeljen na oba krajnja atoma Drugim rečima, nijedna rezonanciona struktura zasebno nije ispravna! Prava struktura je kombinacija graničnih rezonancionih struktura: ovakva jedinstvena struktura zove se rezonancioni hibrid 1/ 1/ Rezonancione strukture podrazumevaju isključivo pomicanje elektrona ali ne i atomskih jezgara!!! Rezonancija nije pojava, to je metoda koja se koristi za prikazivanje pravog elektronskog rasporeda sistema Mehanizam radikalskog alilnoghlorovanje propena Inicijacija l l 500 o l atom hlora Propagacija PF1 PF l l Ċ l l l l a) b) Ċ alil radikal rezonancioni hibrid alil radikal rezonancioni hibrid l 3hlorpropen l nastavlja LR Kako je inermedijarni alilradikal simetričan, nastaće samo jedan proizvod Terminacija Reaguju dva radikala!

22 43 44 Mehanizam radikalskog alilnogbromovanja 1 butena 600 o 1buten Inicijacija 600 o atom broma Propagacija PF1 više alkilgrupa na = atomima GP 3brom1buten 1brombuten (cis i trans) PF a) b) Ċ nastavlja LR 3brom1buten (put a) (put b) 1brombuten (cis i trans) Kako inermedijarni alilradikal nije simetričan, nastaće dva proizvoda Terminacija Reaguju dva radikala! Ċ alil radikal rezonancioni hibrid

23 l 3 l 3 l l h l K/alkohol /l 4 Mehanizam 3 1 l : sporo 3 o KK brzo : l : 3 I l h 3 1,alkilno premeštanje 3 3 : l : 3 K/alkohol o KK (alkilgrupa se zajedno sa el parom pomera na susedni atom) 3 o KK brzo 3 I I 3 R 3 3 l

24 KSIDAIJA ALKENA VIINALN sin DIIDRKSILVANJE Vicinalnim sindihidroksilovanjem alkena nastaju 1,dioli (raskida se samo πveza) ksidaciono sredstvo je kalijumpermanganat, KMn 4 (LADAN, razblažen rastvor) KMn 4 Mn hladno 1,diol Koristan test za dokazivanje dvostruke veze alkena: tokom reakcije ljubičasti reagens se brzo prevodi u nerastvorni smeđi redukcioni proizvod, a reakciona smeša se obezbojava KMn 4 Mn tamno smedje ljubicasto hladno (nerastvorno) 1,etandiol (razblazeni (etilenglikol) rastvor) 5 KSIDATIVN RASKIDANJE = VEZE ALKENA (dolazi do fragmentacije) 51 ZNLIZA Najopštija i najblaža metoda oksidativnog raskidanja alkena u karbonilna jedinjenja 1 l Zn, 3 78 o alken ozon ozonid aldehidi i ketoni 1 adicija ozona na dvostruku vezu razgradnja ozonida metilpenten 1) 3, l ) Zn, ili 1) 3 ) Zn, 1) 3 ) Zn, 1buten Nesupstituisani alkenski atom (= ) se oksidiše do formaldehida () 3, l Zn, 3, l ( ) S 3, l 4 Zn, propanal (propion aldehid) propanal (propionaldehid) propanon (aceton) metanal (formaldehid)

25 49 5 ENERGIČNA KSIDAIJA SA VRELIM KN KMn 4 ksidaciono sredstvo je kalijumpermanganat, KMn 4 (VRE, koncentrovan rastvor) alken 1) KMn 4,,, ), ketoni karboksilne kiseline Nesupstituisani alkenski atom (= ) se oksidiše do ugljendioksida ( ) KMn 4,, buten (cis ili trans) : : : 3 acetatnijon, 3 sircetna kiselina metilpenten 1) KMn 4,,, ), propanska kiselina (propionska kiselina) propanon (aceton) metil1buten 1) KMn 4,,, ), butanon (etilmetilketon)