Ηλεκτρονιόφιλα Πυρηνόφιλα αντιδραστήρια. Επίκουρος καθηγητής Χρήστος Παππάς

Transcript

1 Ηλεκτρονιόφιλα Πυρηνόφιλα αντιδραστήρια Επίκουρος καθηγητής Χρήστος Παππάς 1

2 Ηλεκτρονιόφιλα - πυρηνόφιλα αντιδραστήρια Ηλεκτρονιόφιλα λέγονται τα αντιδραστήρια τα οποία δέχονται ένα ή δύο ηλεκτρόνια σε μια αντίδραση. Πυρηνόφιλα λέγονται τα αντιδραστήρια τα οποία δίνουν ένα ή δύο ηλεκτρόνια σε μια αντίδραση. Ηλεκτρονιόφιλα είναι τα οξέα κατά Lewis και τα οξειδωτικά αντιδραστήρια ενώ πυρηνόφιλα είναι οι βάσεις κατά Lewis και τα αναγωγικά αντιδραστήρια. Πυρηνόφιλα: O -, RO -, RS -, RCOO -, R 3 N κ.α. Ηλεκτρονιόφιλα: +, AlCl 3, NO 2 +, R +, RCO + κ.α. 2

3 Ηλεκτρονιόφιλα - πυρηνόφιλα αντιδραστήρια Ο πυρηνόφιλος χαρακτήρας εξαρτάται από: το ηλεκτρικό φορτίο, τη βασικότητα, την επιδιαλύτωση (αλληλεπίδραση με μόρια του διαλύτη) και την πολωσιμότητα (επιδεκτικότητα πόλωσης, δηλαδή την ευκολία μεταβολής της κατανομής της ηλεκτρονιακής πυκνότητας σε ένα άτομο). Ο ηλεκτρονιόφιλος ή πυρηνόφιλος χαρακτήρας μιας ομάδας δε συμβαδίζει πάντα με την ισχύ που έχει ως οξύ ή βάση. Οι πρώτοι όροι είναι κινητικοί και αναφέρονται στην ταχύτητα μιας αντίδρασης, ενώ οι δεύτεροι είναι θερμοδυναμικοί και αναφέρονται στη σταθερά ισορροπίας μιας αντίδρασης. F -, Cl -, Br -, I - ΒΑΣΙΚΟΤΗΤΑ I -, Br -, Cl -, F - ΜΕΓΕΘΟΣ ΠΟΛΩΣΙΜΟΤΗΤΑ ΠΥΡΗΝΟΦΙΛΙΑ 3

4 Ηλεκτρονιόφιλα - πυρηνόφιλα αντιδραστήρια Μπορεί ένα οργανικό μόριο να περιέχει και ηλεκτρονιόφιλη και πυρηνόφιλη ομάδα αλλά και μια ομάδα μπορεί να έχει διπλό χαρακτήρα. Για το λόγο αυτό λέμε ότι ένα μόριο περιέχει ηλεκτρονιόφιλα ή πυρηνόφιλα κέντρα. Ηλεκτρονιόφιλα κέντρα 3 C C C 3 3 C Cl O Πυρηνόφιλα κέντρα Οι όροι ηλεκτρονιόφιλο και πυρηνόφιλο χρησιμοποιούνται συνήθως όταν σχηματίζονται ή 4 διασπώνται δεσμοί με άνθρακα.

5 Αντιδράσεις του C=C 5

6 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Προσθήκη υδραλογόνου (ΗΧ) 6

7 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Μηχανισμός Ο C=C είναι ηλεκτρονικά πλούσιος (πυρηνόφιλο) και μπορεί να προσφέρει ένα ζεύγος ηλεκτρονίων σε ένα ηλεκτρονιόφιλο (Η δ +). Μεθυλοπροπένιο 7

8 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Κανόνας Markovnikov Κατά την προσθήκη ΗΧ σε C=C, το Η συνδέεται με τον λιγότερο αλκυλοϋποκατεστημένο άνθρακα, ενώ το Χ με τον περισσότερο αλκυλοϋποκατεστημένο άνθρακα. X + -X X Δε σχηματίζεται 8

9 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Εξήγηση του κανόνα Markovnikov Πρωτοταγές καρβοκατιόν σταθερότερο Τριτοταταγές καρβοκατιόν Άρα 3 C 3 C X X - 3 C 3 C 9

10 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Κανόνας Markovnikov Δευτεροταγές καρβοκατιόν Τριτοταγές καρβοκατιόν - σταθερότερο 10

11 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Κανόνας Markovnikov 3 PO 4 + 3KI 3I + K 3 PO 4 I 3 PO 4 KI + I Οι άνθρακες του διπλού δεσμού έχουν τον ίδιο αριθμό αλκυλομάδων 11

12 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Προσθήκη αλογόνων σε C=C Αντιδράσεις προσθήκης δίνουν το Cl 2 και το Br 2. Μηχανισμός Ιόν βρωμωνίου CCl 4 Ο πυρηνόφιλος διπλός δεσμός C=C προσφέρει ζεύγος ηλεκτρονίων στο ένα άτομο Br σχηματίζοντας δεσμό μαζί του. 12

13 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Προσθήκη αλογόνων σε C=C Μηχανισμός <<αντι>> στερεοχημεία Το πυρηνόφιλο Br - προσφέρει μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων στον άνθρακα, ανοίγει ο δακτύλιος του ιόντος βρωμωνίου και σχηματίζεται δεσμός C-Br. 13

14 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Σχηματισμός αλοϋδρινών Αλοϋδρίνη Χ 2 = Br 2, Cl 2 14

15 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Σχηματισμός αλοϋδρινών Κατά την προσθήκη Χ 2 /Η 2 Ο ουσιαστικά προστίθεται ΗΟ δ- Χ δ+ ακολουθώντας τον προσανατολισμό Markovnikov και <<αντι>>-στερεοχημεία. <<αντι>>-στερεοχημεία 15

16 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Σχηματισμός αλοϋδρινών Μηχανισμός Ο πυρηνόφιλος διπλός δεσμός C=C προσφέρει ζεύγος ηλεκτρονίων στο ένα άτομο Br σχηματίζοντας δεσμό μαζί του. Σχηματισμός ενδιαμέσου ιόντος βρωμωνίου. 16

17 Br Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Σχηματισμός αλοϋδρινών Μηχανισμός 2 O Το νερό δρα ως πυρηνόφιλο, χρησιμοποιώντας ένα μονήρες ζεύγος ηλεκτρονίων για να ανοίξει το δακτύλιο του ιόντος βρωμωνίου και να σχηματίσει δεσμό με τον άνθρακα. Br Το νερό δρα ως βάση και αποσπά ένα πρωτόνιο. 2 O O 17

18 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Σχηματισμός αλοϋδρινών Μηχανισμός + 3 O + 3-βρωμο-2-βουτανόλη 18

19 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Σχηματισμός αλοϋδρινών Πρακτικά λίγα αλκένια είναι διαλυτά στο νερό. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται υδατικό διμεθυλοσουλφοξείδιο [(C 3 ) 2 SO DMSO]. O N Br (NBS) Επειδή το Br 2 είναι επικίνδυνο, χρησιμοποιείται Ν-βρωμοσουκινιμίδιο, το οποίο διασπάται αργά στο νερό και ελευθερώνει Br 2 με ελεγχόμενο τρόπο. O 19

20 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Σχηματισμός αλοϋδρινών 20

21 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Ενυδάτωση Οξυυδραργύρωση Πρόκειται για προσθήκη νερού στο διπλό δεσμό με προσανατολισμό Markovnikov. Χρησιμοποιείται αρχικά οξικός υδράργυρος [(C 3 COO) 2 g ή εν συντομία g(oac) 2 ] σε διαλύτη υδατικό τετραϋδροφουράνιο και στη συνέχεια βοροϋδρίδιο του νατρίου (NaB 4 ). 21

22 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Ενυδάτωση Οξυυδραργύρωση Μηχανισμός Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη του g(oac) 2 goac Σχηματισμός ιόντος του υδραργυρωνίου Πυρηνόφιλη προσβολή νερού στον πλέον υποκατεστημένο άνθρακα O 22

23 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Ενυδάτωση Οξυυδραργύρωση Μηχανισμός Απώλεια ενός Η + NaB 4 Αντικατάσταση του υδραργύρου από υδρογόνο O 23

24 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Ενυδάτωση Υδροβορίωση O C 3 1. B 3, TF 2. 2 O 2, O - C 3 1-μεθυλοκυκλοπεντένιο 2-μεθυλοκυκοπεντανόλη Ουσιαστικά πρόκειται για προσθήκη Η 2 Ο με προσανατολισμό αντι-markovnikov. 24

25 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Ενυδάτωση Υδροβορίωση Το Β, στο ΒΗ 3, διαθέτει έξι ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στιβάδα. Αποτέλεσμα αυτού είναι ότι το ΒΗ 3 δρα ως οξύ κατά Lewis και δεν συναντάται ελεύθερο. Ως αντιδραστήριο υδροβορίωσης χρησιμοποιείται το διβοράνιο (Β 2 Η 6 - διβοράνιο) διμερές του ΒΗ 3. Το Β 2 Η 6 είναι αέριο εύφλεκτο, τοξικό και εκρηκτικό. Για το λόγο αυτό χρησιμοποιείται ως διαλύτης τετραϋδροφουράνιο (TF) (βάση κατά Lewis ). Έτσι σχηματίζεται το σταθερό σύμπλοκο B 3 -TF. 25

26 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Ενυδάτωση Υδροβορίωση Η προσθήκη του ΒΗ 3 πραγματοποιείται σε ένα στάδιο, χωρίς το σχηματισμό κάποιου καρβοκατιόντος. Η αλληλεπίδραση του ΒΗ 3 με ένα αλκένιο περιλαμβάνει μερική μεταφορά ηλεκτρονίων από τον διπλό δεσμό στο βόριο, με αποτέλεσμα την εμφάνιση πολικού χαρακτήρα στην τετραμελή κυκλική μεταβατική κατάσταση. Το βόριο φέρει μερικό αρνητικό φορτίο (δ - ) διότι κέρδισε ηλεκτρόνια, ενώ οι άνθρακες του διπλού δεσμού μερικό θετικό φορτίο (δ + ) διότι έχασαν ηλεκτρόνια. 26

27 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Ενυδάτωση Υδροβορίωση <<συν>> στερεοχημεία Μηχανισμός δ + B 3, TF B δ - 1-μεθυλοκυκλοπενένιο ΔΕΝ ΣΧΗΜΑΤΙΖΕΤΑΙ Στερεοχημική παρεμπόδιση B 27

28 Ηλεκτρονιόφιλη προσθήκη Ενυδάτωση Υδροβορίωση Μηχανισμός - O, 2 O 2 2 B O 28

29 Αναγωγή Υδρογόνωση Ως καταλύτης χρησιμοποιείται Pd, Pt ή Ni (ετερογενής κατάλυση) ή καταλύτης Wilkinson (ομογενής κατάλυση). 29

30 Αναγωγή Υδρογόνωση Μηχανισμός ετερογενούς κατάλυσης Η Η Η 2 Προσρόφηση Η 2 στον καταλύτη Η Η Η προσρόφηση αλκενίου παρεμβολή Η 2 στο διπλό δεσμό 30

31 Αναγωγή Υδρογόνωση Μηχανισμός ετερογενούς κατάλυσης + <<συν>> στερεοχημεία 31

32 Αναγωγή Υδρογόνωση στερεοχημική παρεμπόδιση 32

33 Αναγωγή Υδρογόνωση Το καρβονύλιο δεν ανάγεται Ο βενζολικός δακτύλιος δεν ανάγεται Το νιτρίλιο δεν ανάγεται 33

34 Οξείδωση Υδροξυλίωση Οσμικός εστέρας (Διόλη) 34

35 Οξείδωση Υδροξυλίωση Παράδειγμα O O <<συν>> στερεοχημεία 35

36 Οξείδωση Διάσπαση Το όζον (Ο 3 ) διασπά τα αλκένια σε καρβονυλικές ενώσεις (οζονόλυση). R 2 O R 1 R 3 O O R 4 μολοζονίδιο Καρβονυλικές ενώσεις Παλαιότερα αντί του (C 3 ) 2 S χρησιμοποιούνταν Zn/C 3 COO. Με την οζονόλυση προσδιορίζεται η θέση του διπλού δεσμού. 36

37 Οξείδωση Διάσπαση - Οζονόλυση Παράδειγμα 37

38 Οξείδωση Διάσπαση Οξείδωση με KMnO 4 Το πυκνό και θερμό υδατικό διάλυμα KMnO 4 ή διάλυμα KMnO 4 σε όξινο περιβάλλον διασπά τα αλκένια. Αν κάποιος άνθρακας του διπλού δεσμού δεν διαθέτει υδρογόνα σχηματίζει κετόνη, αν έχει ένα υδρογόνο σχηματίζει οξέα ενώ αν έχει δύο υδρογόνα σχηματίζει διοξείδιο του άνθρακα. 38

39 Οξείδωση Διάσπαση Οξείδωση με KMnO 4 O O O O + CO 2 O Επίσης η οξείδωση με KMnO 4 βοηθά στο προσδιορισμό της θέσης του διπλού δεσμού. 39

40 Προσθήκη καρβενίων Καρβένια R C R' Είναι ουδέτερα μόρια δισθενούς άνθρακα ο οποίος διαθέτει έξι ηλεκτρόνια στην εξωτερική του στιβάδα. Επομένως τα καρβένια είναι ηλεκτρονιόφιλα. Είναι εξαιρετικά δραστικά και επομένως μη απομονώσιμα. 40

41 Προσθήκη καρβενίων Σχηματισμός καρβενίων Σχηματισμός χλωριωμένων καρβενίων Σχηματισμός μη χλωριωμένων καρβενίων Η προσθήκη καρβενίων είναι στερεοειδικές αντιδράσεις, δηλαδή σχηματίζεται ένα στερεοϊσομερές. 41

42 Προσθήκη καρβενίων Παραδείγματα 42

43 Προτεινόμενη άσκηση Br, Et 2 O 25 0 C 3 PO 4, KI Br 2, CCl 4 NBS 2 O, DMSO 1. B 3, TF 2. 2 O 2, O - 43

44 Προτεινόμενη άσκηση 2, Pd 1.OsO 4, πυριδίνη 2. 2 O 2 KMnO 4, + 1. g(oac) 2, 2 O, TF 2.NaB 4 1.O 3 2.(C 3 ) 2 S C 2 I 2, Zn(Cu) Et 2 O 44

45 Βιβλιογραφία 1. David Klein, Οργανική Χημεία για τις επιστήμες της ζωής, Εκδόσεις Utopia, 2015, Κεφ. 6.7, 9 2. L.G. Wade, Οργανική Χημεία, Εκδόσεις Τζιόλα (2012), Κεφ. 8 45